JP5043027B2 - Ｉｔｏスクラップからの有価金属の回収方法 - Google Patents

Description

この発明は、使用済みインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲット又は製造時に発生するＩＴＯ端材等のＩＴＯスクラップ（本願明細書においては、これらを「ＩＴＯスクラップ」と総称する）からの有価金属の回収方法に関する。

近年、インジウム−錫酸化物（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２：一般にＩＴＯと称呼されている）スパッタリングターゲットは液晶表示装置の透明導電性薄膜やガスセンサーなどに広く使用されているが、多くの場合スパッタリング法による薄膜形成手段を用いて基板等の上に薄膜が形成されている。
このスパッタリング法による薄膜形成手段は優れた方法であるが、スパッタリングターゲットを用いて、例えば透明導電性薄膜を形成していくと、該ターゲットは均一に消耗していく訳ではない。このターゲットの一部の消耗が激しい部分を一般にエロージョン部と呼んでいるが、このエロージョン部の消耗が進行し、ターゲットを支持するバッキングプレートが剥き出しになる直前までスパッタリング操作を続行する。そして、その後は新しいターゲットと交換している。
したがって、使用済みのスパッタリングターゲットには多くの非エロージョン部、すなわち未使用のターゲット部分が残存することになり、これらは全てスクラップとなる。また、ＩＴＯスパッタリングターゲットの製造時においても、研磨粉や切削粉からスクラップ（端材）が発生する。一般に、酸化錫（ＳｎＯ_２）が９．７ｗｔ％前後含有されているが、多くは酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）である。

ＩＴＯスパッタリングターゲット材料には高純度材が使用されており、特にインジウムは価格も高いので、一般にこのようなスクラップ材からインジウムを回収することが、そしてまた、同時に錫を回収することが行われている。このインジウム回収方法として、従来酸溶解法、イオン交換法、溶媒抽出法などの湿式精製を組み合わせた方法が用いられている。
例えば、ＩＴＯスクラップを洗浄及び粉砕後、硝酸に溶解し、溶解液に硫化水素を通して、亜鉛、錫、鉛、銅などの不純物を硫化物として沈殿除去した後、これにアンモニアを加えて中和し、水酸化インジウムとして回収する方法である。
しかし、この方法によって得られた水酸化インジウムはろ過性が悪く操作に長時間を要し、Ｓｉ、Ａｌ等の不純物が多く、また生成する水酸化インジウムはその中和条件及び熟成条件等により、粒径や粒度分布が変動するため、その後ＩＴＯターゲットを製造する際に、ＩＴＯターゲットの特性を安定して維持できないという問題があった。

以下に、従来技術とその利害得失を紹介する。
その一つとして、基板上に被着されたＩＴＯ膜を電解液中で電気化学的反応により還元させ、さらにこの還元された透明導電膜を電解液に溶解させる透明導電膜のエッチング方法がある（特許文献１参照）。但し、目的がマスクパターンを高精度で得る方法であり、回収方法とは異なる技術である。
ＩＴＯからの有価金属を回収するための事前処理として、バッキングプレートとの接合に用いていたＩｎ系のロウ材に含まれる不純物を電解液中で分離する技術がある（特許文献２参照）。しかし、これはＩＴＯから有価金属を回収する直接的な技術に関するものではない。

亜鉛精錬工程の副産物として得られる中間物又はＩＴＯスクラップからインジウムを回収する際に、錫をハロゲン化錫酸塩として分離した後、塩酸又は硝酸水溶液で還元処理し、次いでこの水溶液のｐＨを２〜５に調整して、鉄、亜鉛、銅、タリウム等の金属イオンを還元し沈殿しにくい物質とし、水溶液中のインジウム成分を分離する技術が開示されている（特許文献３参照）。この技術は精製工程が複雑で、精製効果もそれほど期待できない問題がある。
また、高純度インジウムの回収方法として、ＩＴＯを塩酸で溶解し、これにアルカリを加えてｐＨが０．５〜４となるようにし、錫を水酸化物として除去し、次に硫化水素ガスを吹き込み銅、鉛等の有害物を硫化物として除去し、次いでこの溶解液を用いて電解によりインジウムメタルを電解採取する技術が開示されている（特許文献４参照）。この技術も精製工程が複雑であるという問題がある。

ＩＴＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とし、この溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加して錫を水酸化錫として除去し、除去後さらに水酸化ナトリウム水溶液を添加して水酸化インジウムとして、これをろ過し、ろ過後の水酸化インジウムを硫酸インジウムとし、これを用いて電解採取によりインジウムとする方法がある（特許文献５参照）。これは精製効果が大きく有効な方法であるが、工程が複雑であるという不利な点がある。

ＩＴＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とする工程、該塩化インジウム溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加してスクラップ中に含有する錫を水酸化錫として除去する工程、該水酸化錫を除去した後液から亜鉛によりインジウムを置換、回収する工程からなるインジウムの回収方法がある（特許文献６参照）。この方法も、精製効果が大きく有効な方法であるが、工程が複雑であるという不利な点がある。

溶融金属インジウムの上に浮上する亜酸化物含有鋳造スクラップを取り出して雰囲気炉に挿入し、一度炉を真空にした後、アルゴンガスを導入し、所定温度に加熱して亜酸化物含有鋳造スクラップを還元する金属インジウムの回収方法を開示する（特許文献７参照）。
これ自体は有効な方法であるが、ＩＴＯスクラップの基本的な回収方法ではないという欠点がある。
以上から、効率的かつ回収工程に汎用性がある方法が求められている。

特開昭６２−２９０９００号公報 特開平８−４１５６０号公報 特開平３−８２７２０号公報 特開２０００−１６９９９１号公報 特開２００２−６９６８４号公報 特開２００２−６９５４４号公報 特開２００２−２４１８６５号公報

本発明は、上記の問題を解決するために、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲット又は製造時に発生するＩＴＯ端材等のＩＴＯスクラップから、インジウム及び錫を酸化物として効率良く回収する方法を提供することにある。

本発明は、ＩＴＯスクラップをｐＨ調整した電解液中で電解することにより、錫又はインジウムを酸化物として回収するＩＴＯスクラップからの有価金属の回収方法を提供する。
本発明のＩＴＯスクラップから有価金属を回収する場合の電解液として、主として硫酸、塩酸、硝酸溶液等を使用する。これらの電解質溶液は、好適な電解質溶液を提示するもので、これらに制限されるものではなく、効率的に回収できる条件を任意に選択することができる。これによって錫を水酸化錫として沈殿させ、さらにインジウムも水酸化物として回収できる好適な条件である。

電流密度等の電解条件は、端材等のスクラップであるために一義的に決められるものではなく、電流密度はその端材の量や材料の性質に応じて適宜選択して実施する。電解質溶液の液温は、通常０〜１００°Ｃの範囲とするが、好ましくは２０〜５０°Ｃの範囲とする。
以上の本発明の電解によるインジウムを回収する方法は、ＩＴＯスクラップをアノードとして電解するだけなので、極めて簡便な方法である。しかし、従来技術でこのような手法を採用した例はない。回収したインジウムはＩＴＯ焼結体ターゲットの再生に利用できる。

インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲット又は製造時に発生するＩＴＯ端材等のＩＴＯスクラップを使用し、これをアノードとして電解するだけなので、錫の酸化物又はインジウムの酸化物を極めて簡便にかつ効率良く回収することができるという優れた方法である。

発明の実施の形態

本発明は、ＩＴＯターゲットのインジウム及び錫を含有するスクラップから、電解により錫又はインジウムを水酸化物として沈殿させ、効率良く回収する方法を提供するものである。

電解液としては、硫酸、塩酸、硝酸等の酸性溶液を使用することができる。この他に、電流効率を上げるために、一般に知られている公知の添加材を使用することも可能である。その場合は、添加剤が製品の純度を低下させないことが前提となるだけである。
このように、インジウムを回収できれば、再生ＩＴＯを製造することも容易になることが理解されるであろう。

電解装置として特別なものは必要としない。例えば電解するＩＴＯをアノードとし、カソード母板としてカーボン等の耐蝕性の電極を用いて電解すれば良い。これによって、アノード中の不純物の増加又は混入を避けることができる。
電流密度は原料の種類により、適宜に調整することが望ましい。この場合に調整する要素は、生産効率のみである。また、電解温度も特に制限はないが、０〜１００°Ｃに調整して電解することが望ましい。電解温度０°Ｃ未満であると電流効率が低下すること、逆に電解温度が１００°Ｃを超えると電解液の蒸発が多くなるということであるが、より好ましい電解温度は２０〜５０°Ｃである。

次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。

（実施例１）
ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）のスクラップ２ｋｇを原料とした。この原料中の成分は酸化錫（ＳｎＯ_２）が９．７ｗｔ％、残部酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）であった。
この原料をアノードボックスに入れ、液温５０°Ｃ、ｐＨ２の硫酸溶液中で電解を行った。この結果、錫は水酸化物として沈殿した。これによって、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）のスクラップからＳｎの水酸化物を得ることができた。さらに、この水酸化物を焙焼することにより、Ｓｎ酸化物を得ることができた。この方法により得られた酸化物は約０．１８ｋｇであった。なお、Ｉｎはメタルとしてカソード側に電着した。

（実施例２）
ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）のスクラップ２ｋｇを原料とした。この原料中の成分は酸化錫（ＳｎＯ_２）が９．７ｗｔ％、残部酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）であった。
この原料をアノードボックスに入れ、液温５０°Ｃ、３Ｎ塩酸溶液中で電解を行った。ここで溶け出したインジウム、錫含有溶液を抜き出して、ｐＨを１にし、錫は水酸化物として沈殿除去した。アノードとカソードは隔膜で仕切った。なお、隔膜の替わりに陰イオン交換膜を使用することもできる。
錫を除去したＩｎ含有溶液をカソードボックスに入れて、ｐＨ６の硫酸溶液中で電解した。これによって、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）のスクラップからＩｎの水酸化物が回収できた。この方法により得られたインジウムは約１．８ｋｇであった。また、錫は水酸化物として回収することができた。

（実施例３）
ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）のスクラップ２ｋｇを原料とした。この原料中の成分は酸化錫（ＳｎＯ_２）が９．７ｗｔ％、残部酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）であった。
この原料をアノードボックスに入れ、液温３０°Ｃ、１Ｎの硝酸溶液中で電解を行った。この結果、錫はメタ錫酸として沈殿した。残った溶解液を抜き出し、これをｐＨ８で中和し、水酸化インジウムを得た。これを焙焼して酸化物を得た。錫の酸化物は、約０．１９ｋｇ、インジウムの酸化物は、約１．７５ｋｇ得られた。

（実施例４）
ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）のスクラップ２ｋｇを原料とした。この原料中の成分は酸化錫（ＳｎＯ_２）が９．７ｗｔ％、残部酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）であった。
この原料をアノードボックスに入れ、液温２０°Ｃ、３Ｎ硫酸溶液中で電解を行った。硫酸溶液中で溶解したＳｎ^２＋を空気バブリングさせた。この結果、錫は水酸化物として沈殿した。この場合、酸化剤（例えば、Ｈ_２Ｏ_２）を入れても同様な結果が得られた。
溶解した液は抜き出し、水酸化ナトリウムで中和してインジウムを水酸化物として沈殿させた。上記の水酸化物をそれぞれ焙焼して酸化物を得た。これによって、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）のスクラップからインジウム酸化物及び錫酸化物をそれぞれ別々に回収することができた。錫の酸化物は、約０．１８ｋｇ、インジウム酸化物は約１．７ｋｇ得られた。

上記の実施例においては、いずれも酸化錫（ＳｎＯ_２）が９．７ｗｔ％、残部酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）であるＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）端材又はスクラップを使用したが、Ｉｎ_２Ｏ_３及びＳｎＯ_２の成分量に応じて、電流密度、ｐＨ等の電解条件を任意に変えることが可能であり、この原料の成分量に特に制限される必要がないことは言うまでもない。特に、ＩＴＯは酸化錫（ＳｎＯ_２）の含有量を５ｗｔ％〜３０ｗｔ％まで、変化させることがあるが、このような場合でも、本発明は十分に適用できる。
また、ＩＴＯにさらに少量の副成分を添加したものもあるが、基本的にＩＴＯが基本成分であれば、本願発明は、これらにも適用できることは言うまでもない。

本発明は、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲット又は製造時に発生するＩＴＯ端材等のＩＴＯスクラップを使用し、これをアノードとして電解するだけなので、極めて簡便にインジウム又は錫を酸化物として効率良く回収することができるの、高価なインジウムを再利用する点で、大きな産業上の利点がある。

Claims (3)

1. ＩＴＯスクラップをアノードとして、ｐＨ調整した電解液中で電解することにより、インジウムをカソードに電着させて回収すると共に、錫を水酸化物とし、この錫の水酸化物をさらに焙焼して酸化錫として回収することを特徴とするＩＴＯスクラップからの有価金属の回収方法。
2. アノードとカソードを隔膜又はイオン交換膜で仕切り、電解槽でＩＴＯスクラップをアノードとして電解し、錫の水酸化物を沈殿除去し、錫を除去したインジウムを含有溶液をカソードボックスに入れて電解し、インジウムを水酸化物として回収することを特徴とするＩＴＯスクラップからの有価金属の回収方法。
3. インジウム又は錫を含有する沈殿物を焙焼することによりインジウム又は錫を酸化物として回収することを特徴とする請求項２記載のＩＴＯスクラップからの有価金属の回収方法。