JP2006111458A - Method for producing double wall carbon nanotube and composition containing double wall carbon nanotube - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a double wall carbon nanotube which enables to efficiently synthesize the double wall carbon nanotube with small and uniform diameter, and a composition containing the double wall carbon nanotube obtainable by this method. <P>SOLUTION: The carbon nanotube mainly comprising double wall carbon nanotubes is produced by preparing a material satisfying all of the following three conditions: (1) exhibiting ≥300 m<SP>2</SP>/g specific surface area measured by the nitrogen adsorption method, (2) having at least one peak in a region of 1-10 nm pore diameters, (3) showing a change rate of peak intensity of ≤5 % in X-ray diffraction between before and after firing at 800°C in air, making the material carry a metal catalyst, and bringing the carried catalyst into contact with an alcohol at 600-950°C. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、２層カーボンナノチューブの製造方法及び２層カーボンナノチューブ含有組成物に関し、さらに詳しくは、直径が細くかつ均一な２層カーボンナノチューブを効率よく合成することを可能にする２層カーボンナノチューブの製造方法およびその製造方法から得られた２層カーボンナノチューブ含有組成物に関する。   The present invention relates to a method for producing a double-walled carbon nanotube and a composition containing a double-walled carbon nanotube. More specifically, the present invention relates to a double-walled carbon nanotube capable of efficiently synthesizing a thin-walled and uniform double-walled carbon nanotube. The present invention relates to a production method and a double-walled carbon nanotube-containing composition obtained from the production method.

カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、高い機械的強度および高い導電性を有することから、燃料電池やリチウム２次電池用負極材として、また、樹脂、金属や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、透明導電フィルム、金属電解粉、電磁波シールド材などの材料として期待されている。   The carbon nanotube has a shape in which one surface of graphite is wound into a cylindrical shape. A single-walled carbon nanotube is wound in one layer, a double-walled carbon nanotube is wound in two layers, and is wound in multiple layers. This was called multi-walled carbon nanotube. Since carbon nanotubes have high mechanical strength and high conductivity, they are used as negative electrodes for fuel cells and lithium secondary batteries, and as high strength resins and conductive resins made of composite materials of resins, metals and organic semiconductors. It is expected as a material for transparent conductive films, metal electrolyte powders, electromagnetic shielding materials and the like.

さらに、Ｌ／Ｄ（長さ／直径の比）が大きく、直径は数ｎｍであることから、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、太陽電池素子、ナノピンセットの材料として期待されている。また、ナノサイズの空間を有することから、水素などの吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤の材料として期待されている。いずれの用途の場合にも、高純度のカーボンナノチューブが要求されており、カーボンナノチューブとしては直径の細い単層や２層のカーボンナノチューブが有利であり、グラファイト層の欠陥が少ない方が特性的に優れている。   Furthermore, since L / D (ratio of length / diameter) is large and the diameter is several nm, it is expected as a material for probes for scanning tunneling microscopes, field electron emission sources, solar cell elements, and nanotweezers. . In addition, since it has a nano-sized space, it is expected as a material for adsorption materials such as hydrogen, medical nanocapsules, and MRI contrast agents. In any application, high-purity carbon nanotubes are required, and as carbon nanotubes, single-walled or double-walled carbon nanotubes with a small diameter are advantageous. Are better.

従来、カーボンナノチューブの製造方法として、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法などが知られている（非特許文献１参照）。なかでも、グラファイト層に欠陥の少ない高品質なカーボンナノチューブを安価に製造する方法として、触媒化学気相成長法が知られている（非特許文献２参照）。さらに触媒化学気相成長法によれば、カーボンナノチューブの層数を、単層、２〜５層に制御して製造することができることが知られている（非特許文献３参照）。   Conventionally, arc discharge methods, laser evaporation methods, chemical vapor deposition methods, and the like are known as methods for producing carbon nanotubes (see Non-Patent Document 1). Among these, catalytic chemical vapor deposition is known as a method for inexpensively producing high-quality carbon nanotubes with few defects in the graphite layer (see Non-Patent Document 2). Furthermore, according to the catalytic chemical vapor deposition method, it is known that the number of carbon nanotubes can be controlled to a single layer or 2 to 5 layers (see Non-Patent Document 3).

上記触媒化学気相成長法の好ましい方法として、触媒を単体に担持して行う方法が知られ（非特許文献４参照）、その担体としては酸化物がよく用いられる。しかし、カーボンナノチューブの物性を均一にするように制御することが難しく、特に直径が細くかつ均一な２層カーボンチューブを効率よく合成することは非常に困難であった。
斉藤弥八、坂東俊治［著］「カーボンナノチューブの基礎」、株式会社コロナ社、ｐ１７、２３、４７ ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical Physics Letters 303(1999),117-124 ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical Physics Letters 360(2002),229-234 田中一義［編］「カーボンナノチューブ−ナノデバイスへの挑戦」、株式会社化学同人、ｐ７４−７６ As a preferable method of the catalytic chemical vapor deposition method, a method in which a catalyst is supported alone is known (see Non-Patent Document 4), and an oxide is often used as the carrier. However, it is difficult to control the physical properties of the carbon nanotubes to be uniform, and it has been extremely difficult to efficiently synthesize a double-walled carbon tube having a small diameter and a uniform diameter.
Yahachi Saito, Shunji Bando [Author] “Basics of Carbon Nanotubes”, Corona Inc., p17, 23, 47 Chemical Physics Letters 303 (1999), 117-124 Chemical Physics Letters 360 (2002), 229-234 Tanaka Kazuyoshi [ed.] “Carbon Nanotubes – Challenge to Nanodevices”, Kagaku Dojin, p74-76

本発明の目的は、直径が細くかつ均一な２層カーボンナノチューブを効率よく合成する
ことを可能にする２層カーボンナノチューブの製造方法およびそれ得られる２層カーボンナノチューブ含有組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a double-walled carbon nanotube capable of efficiently synthesizing a double-walled carbon nanotube having a small diameter and a uniform diameter, and a resulting composition containing the double-walled carbon nanotube. .

本発明の他の目的は、個々の２層カーボンナノチューブ中に屈曲構造を含みにくく、直線性に優れた２層カーボンナノチューブを効率よく合成することを可能にする２層カーボンナノチューブの製造方法およびそれ得られる２層カーボンナノチューブ含有組成物を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a method for producing a double-walled carbon nanotube that makes it possible to efficiently synthesize double-walled carbon nanotubes that are less likely to contain a bent structure in individual double-walled carbon nanotubes and that have excellent linearity, and the same It is in providing the composition containing a double-walled carbon nanotube obtained.

本発明のさらに他の目的は、カーボンナノチューブを含有する純度が高い２層カーボンナノチューブ含有組成物を効率よく合成することを可能にする２層カーボンナノチューブの製造方法およびそれ得られる２層カーボンナノチューブ含有組成物を提供することにある。   Still another object of the present invention is to provide a method for producing a double-walled carbon nanotube that makes it possible to efficiently synthesize a high-purity double-walled carbon nanotube-containing composition containing carbon nanotubes, and the resulting double-walled carbon nanotube-containing composition. It is to provide a composition.

上記目的を解決する本発明の２層カーボンナノチューブの製造方法は、下記（１）から（３）の要件を全て満たす材料を担体として該担体上に金属触媒を担持させ、６００〜９５０℃でアルコールと接触させることにより２層カーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブを製造することを特徴とするものである。
（１）窒素吸着法による比表面積測定で３００ｍ² ／ｇ以上を示すこと。
（２）窒素吸着法による細孔分布測定で、細孔径が１〜１０ｎｍの領域に少なくとも一つ以上のピークを有すること。
（３）空気中８００℃焼成前後のＸ線回折においてピーク強度の変化率が５％以下であること。 The method for producing a double-walled carbon nanotube according to the present invention that solves the above-described object comprises supporting a metal catalyst on a carrier using a material that satisfies all the following requirements (1) to (3) as a carrier, The carbon nanotube which has a double-walled carbon nanotube as a main component by making it contact with is manufactured.
(1) Show 300 m < ² > / g or more by the specific surface area measurement by a nitrogen adsorption method.
(2) It has at least one or more peaks in a region having a pore diameter of 1 to 10 nm in pore distribution measurement by a nitrogen adsorption method.
(3) The rate of change of peak intensity in X-ray diffraction before and after baking at 800 ° C. in air is 5% or less.

また、本発明の２層カーボンナノチューブ含有組成物は、下記（１）〜（４）の要件を全て満たすことを特徴とするものである。
（１）透過型電子顕微鏡で任意に選択した１００本のカーボンナノチューブのうち、８０本以上が２層カーボンナノチューブであること。
（２）透過型電子顕微鏡で任意に選択した２層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均が１００ｎｍ以上であること。
（３）共鳴ラマン散乱測定により、１５６０〜１６００ｃｍ^-1の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ^-1の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたとき、Ｇ／Ｄの比が１０以上であること。
（４）元素分析による金属含有率が１重量％以下であること。 Moreover, the double-walled carbon nanotube-containing composition of the present invention is characterized by satisfying all the following requirements (1) to (4).
(1) Of 100 carbon nanotubes arbitrarily selected with a transmission electron microscope, 80 or more are double-walled carbon nanotubes.
(2) The average distance between the bent portions in the double-walled carbon nanotube arbitrarily selected by the transmission electron microscope is 100 nm or more.
(3) By resonance Raman scattering measurement, the maximum peak intensity in the range of 1560~1600cm ^-1 G, when the maximum peak intensity is D within the 1310～1350Cm ^-1, the ratio of G / D 10 or more.
(4) The metal content by elemental analysis is 1% by weight or less.

本発明によれば、上記のように金属触媒を担持させる担体を、比表面積が３００ｍ² ／ｇ以上で２〜１０ｎｍの領域に少なくとも一つのピークを持ち、かつ空気中８００℃焼成前後のＸ線回折においてピーク強度の変化率が５％以下である材料とし、６００〜９５０℃でアルコールと接触させることによって、カーボン純度が高く、かつ直径が細くて均一な２層カーボンナノチューブを効率よく合成することができる。また、本発明によれば、個々の２層カーボンナノチューブ中に屈曲構造を含みにくく、直線性に優れた２層カーボンナノチューブを得ることができる。 According to the present invention, the carrier carrying the metal catalyst as described above has at least one peak in the region of 2 to 10 nm with a specific surface area of 300 m ² / g or more, and X-rays before and after baking at 800 ° C. in air. A material having a rate of change in peak intensity of 5% or less in diffraction and contacting with alcohol at 600 to 950 ° C. to efficiently synthesize uniform double-walled carbon nanotubes with high carbon purity and small diameter. Can do. In addition, according to the present invention, it is possible to obtain a double-walled carbon nanotube that is unlikely to include a bent structure in each double-walled carbon nanotube and has excellent linearity.

本発明で用いる担体の比表面積および細孔分布は、液体窒素温度での窒素の物理吸着から求めることができる。ＢＥＴ法として知られる手法を用い、減圧下に置いた担体に窒素を徐々に投入し、０〜大気圧の窒素の吸着等温線をとり、大気圧まで到達したら徐々に窒素を減らしていき、窒素の脱着等温線をとるようにすればよい。本手法により求めた比表面積が３００ｍ² ／ｇ以上であれば、その担体は多孔質であることを示し、外表面上に触
媒粒子を担持しやすいことを意味する。 The specific surface area and pore distribution of the carrier used in the present invention can be determined from the physical adsorption of nitrogen at the liquid nitrogen temperature. Using a technique known as the BET method, nitrogen is gradually introduced into a carrier placed under reduced pressure, an adsorption isotherm of nitrogen at 0 to atmospheric pressure is taken, and when the atmospheric pressure is reached, nitrogen is gradually reduced. The desorption isotherm may be taken. If the specific surface area determined by this method is 300 m ² / g or more, it means that the carrier is porous, which means that the catalyst particles are easily supported on the outer surface.

細孔径が１から１０ｎｍの領域を含むメソポーラス部分の細孔径分布を求めるためには、通常、脱着等温線を使用して計算する。細孔径分布を求める理論式としては、ドリモア−ヒール（Dollimore-Heal）法（以下、Ｄ−Ｈ法と略称する。）が知られている。本発明で定義する細孔径分布は窒素の脱着等温線からＤ−Ｈ法で求めたものである。   In order to obtain the pore size distribution of a mesoporous portion including a region having a pore size of 1 to 10 nm, it is usually calculated using a desorption isotherm. As a theoretical formula for obtaining the pore size distribution, a Dollimore-Heal method (hereinafter abbreviated as DH method) is known. The pore size distribution defined in the present invention is determined by the DH method from the nitrogen desorption isotherm.

一般に細孔径分布は、横軸に細孔径をとり、縦軸にΔＶｐ／ΔＲｐをとることで求められるが、本発明における細孔容量は、このグラフの面積から求めることができる。ここにＲｐは細孔の半径を表し、Ｖｐは吸着した窒素を液化させた場合の体積を表す。ΔＶｐ／ΔＲｐは、好ましくは１０００以上である。細孔分布測定で１〜１０ｎｍの領域に少なくとも一つ以上のピークを有することで、その担体がメソポアを有することを意味し、メソポア径に近い大きさの金属粒子を担持しやすいことを意味する。   Generally, the pore size distribution is obtained by taking the pore diameter on the horizontal axis and ΔVp / ΔRp on the vertical axis, and the pore volume in the present invention can be obtained from the area of this graph. Here, Rp represents the radius of the pore, and Vp represents the volume when the adsorbed nitrogen is liquefied. ΔVp / ΔRp is preferably 1000 or more. By having at least one peak in the region of 1 to 10 nm in pore distribution measurement, it means that the carrier has mesopores, and it means that it is easy to carry metal particles having a size close to the mesopore diameter. .

本発明で使用する担体が、空気中８００℃焼成前後のＸ線回折においてピーク強度の変化率が５％以下であるとは、乾燥空気の雰囲気中で８００℃で３０分間焼成した時、その焼成前後において室温で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行った時、その担体の任意の２本のピークを取り出して、そのピーク強度比の変化率が５％以下であることをいう。ピーク強度比は、測定サンプルの調製により、変化する場合があるので注意を要する。   The carrier used in the present invention has a peak intensity change rate of 5% or less in X-ray diffraction before and after baking at 800 ° C. in air. When powder X-ray diffraction (XRD) is performed at room temperature before and after, any two peaks of the carrier are taken out, and the rate of change in the peak intensity ratio is 5% or less. Note that the peak intensity ratio may vary depending on the preparation of the measurement sample.

実質的構造変化の有無は、窒素雰囲気中で５℃／分で昇温して８００℃まで示差熱分析（ＤＴＡ）を行ったとき、６００〜８００℃までに発熱ピークが現れるかどうかでも判断することができる。すなわち、６００〜８００℃の範囲に発熱ピークがないものは、８００℃まで実質上構造変化はないと判断できる。   The presence or absence of substantial structural change is also judged by whether or not an exothermic peak appears between 600 and 800 ° C. when differential thermal analysis (DTA) is performed up to 800 ° C. by raising the temperature at 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere. be able to. That is, it can be judged that the structure having no exothermic peak in the range of 600 to 800 ° C. has substantially no structural change up to 800 ° C.

６００℃以降にＤＴＡ曲線が一度上に上がってから下に下がり、そのピークが８００℃以前にある場合は、発熱ピークが現れるという。ピークかどうか判断が付かない場合は、曲線の登りはじめと、下がりきったところを結んでベースラインとし、そのベースラインからの垂線と曲線が交わったところで一番長いところを選び、その長さがノイズの高さの５倍以上の長さがある場合をピークという。また、その交点のところの温度を読みとり、発熱曲線のピークとする。   When the DTA curve once rises up and down after 600 ° C. and the peak is before 800 ° C., an exothermic peak appears. If it is not possible to judge whether it is a peak or not, connect the point where the curve starts to climb and the point where it falls completely to the base line, select the longest point where the vertical line from the baseline intersects the curve, and the length is A case where the length is five times or more the height of noise is called a peak. Also, the temperature at the intersection is read and used as the peak of the exothermic curve.

本発明において担体は特に限定されないが、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライトが好ましく用いられ、各酸化物はメソポアを有するメソポーラス材料を形成していてもよい。   In the present invention, the carrier is not particularly limited, but silica, alumina, magnesia, titania, and zeolite are preferably used, and each oxide may form a mesoporous material having mesopores.

ここでメソポーラス材料とは、２〜５０ｎｍ程度の直径を有する細孔を持つ材料である。界面活性剤と無機物質の協奏的な自己組織化により合成される。メソポーラス材料は、大きい比表面積と高い安定性など、触媒や吸着剤としての優れた基本物性を有する。この様な材料のメソポーラス細孔は、担体上でカーボンナノチューブを合成する際に金属担持する細孔として有用である。代表的物質としてメソポーラスシリカが挙げられる。メソポーラスシリカの結晶構造は特に限定されないが、例えば、モービル社が開発したヘキサゴナル構造をもつＭＣＭ−４１、キュービック構造をもつＭＣＭ−４８、層状すなわちラメラ構造をもつＭＣＭ−５０があり、特に規則的な六角形の細孔が平行に配列したＭＣＭ−４１構造が好んで用いられる。   Here, the mesoporous material is a material having pores having a diameter of about 2 to 50 nm. Synthesized by concerted self-organization of surfactant and inorganic material. Mesoporous materials have excellent basic physical properties as catalysts and adsorbents such as a large specific surface area and high stability. The mesoporous pores of such a material are useful as pores for supporting a metal when carbon nanotubes are synthesized on a support. A typical material is mesoporous silica. The crystal structure of mesoporous silica is not particularly limited. For example, there are MCM-41 having a hexagonal structure developed by Mobil, MCM-48 having a cubic structure, and MCM-50 having a layered or lamellar structure. The MCM-41 structure in which hexagonal pores are arranged in parallel is preferably used.

また、ゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有する結晶性無機酸化物からなるものである。ここに分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、０．２ｎｍから２ｎｍ程度の範囲を意味する。さらに具体的には、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート
、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。 Zeolite is composed of a crystalline inorganic oxide having a pore size of molecular size. Here, the molecular size is a size range of molecules existing in the world, and generally means a range of about 0.2 nm to 2 nm. More specifically, a crystalline microporous material composed of crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline metalloaluminosilicate, crystalline aluminophosphate, crystalline metalloaluminophosphate, or the like. That is.

結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートとしては、特に種類は制限されないが、例えば、アトラス オブ ゼオライト ストラクチュア タイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Atlas of Zeolite Structure types(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch.
Baerlocher, Zeolites, 17(1/2),1996)）に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。また、本発明におけるゼオライトは、本文献に掲載されているものに限定されるものではなく、近年次々と合成されている新規な構造を有するゼオライトも含む。好ましい構造は、入手が容易なＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型、ＬＴＬ型、ＬＴＡ型であるが、これに限定されない。 Crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline metalloaluminosilicate, crystalline aluminophosphate, crystalline metalloaluminophosphate are not particularly limited, but for example, Atlas of Zeolite Structure Types ( Meyer, Olson, Bauercher, Zeolites, 17 (1/2), 1996) (Atlas of Zeolite Structure types (WM Meier, DH Olson, Ch.
Baerlocher, Zeolites, 17 (1/2), 1996)), which is a crystalline inorganic porous material. Moreover, the zeolite in this invention is not limited to what is published in this literature, The zeolite which has the novel structure synthesized one after another is included. Preferred structures are FAU type, MFI type, MOR type, BEA type, LTL type, and LTA type, which are easily available, but are not limited thereto.

ゼオライトは、その骨格が４面体の中心にＳｉ又はＡｌやチタン等のヘテロ原子（Ｓｉ以外の原子）、４面体の頂点に酸素を有するシリケート構造を有している。従って、４価の金属がその４面体構造の中心に入るのが最も安定であり、耐熱性が期待できる。したがって、理論的にはＡｌ等の３価の成分を実質的に含まないか、或いは少ないゼオライトが耐熱性が高い。これらの製造法としては、従来公知の水熱合成法などで直接合成するか、後処理で３価の金属を骨格から抜く方法が好んで用いられる。   Zeolite has a silicate structure in which the skeleton has a heteroatom (atom other than Si) such as Si or Al or titanium at the center of the tetrahedron and oxygen at the apex of the tetrahedron. Therefore, it is most stable that a tetravalent metal enters the center of the tetrahedral structure, and heat resistance can be expected. Therefore, theoretically, a zeolite that does not substantially contain or contains a trivalent component such as Al has high heat resistance. As these production methods, a method of directly synthesizing by a conventionally known hydrothermal synthesis method or a method of removing a trivalent metal from the skeleton by post-treatment is preferably used.

ゼオライトに酸またはアルカリ処理を施して、メソポーラス細孔を形成してもよい。
酸処理とは、酸化物を酸に接触させる処理であり、使用する酸は特に限定されないが、フッ化水素酸、硫酸、塩酸、硝酸またはこれら混合物が好ましい。 The zeolite may be subjected to acid or alkali treatment to form mesoporous pores.
The acid treatment is treatment for bringing an oxide into contact with an acid, and the acid to be used is not particularly limited, but hydrofluoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid or a mixture thereof is preferable.

酸処理よる酸化物のメソポーラス細孔形成法は特に限定されない。例えば０．０１〜１．００Ｍの酸の水溶液中に、１〜１００ｇの酸化物を含浸し、０〜１００℃で充分に攪拌して分散混合した後、水洗し、５０〜２００℃で乾燥することによりメソポーラス細孔を形成することができる。   The method for forming mesoporous pores of oxide by acid treatment is not particularly limited. For example, 1 to 100 g of an oxide is impregnated in an aqueous solution of 0.01 to 1.00 M acid, thoroughly stirred and dispersed at 0 to 100 ° C., washed with water, and dried at 50 to 200 ° C. As a result, mesoporous pores can be formed.

また、アルカリ処理とは、酸化物にアルカリを接触させて、メソポーラス細孔を形成する方法であり、いくつかのアルカリによる処理を挙げることができる。使用するアルカリは特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたはこれら混合物が好ましい。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。   Alkali treatment is a method of forming mesoporous pores by bringing alkali into contact with an oxide, and examples thereof include some treatment with alkali. The alkali to be used is not particularly limited, but sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate or a mixture thereof is preferable. In particular, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable.

アルカリ処理による酸化物のメソポーラス細孔形成法は特に限定されない。例えば０．０１〜１．００Ｍのアルカリの水溶液中に、１〜１００ｇの酸化物を含浸し、０〜１００℃で充分に攪拌して分散混合した後、水洗し、５０〜２００℃で乾燥することによりメソポーラス細孔を形成することができる。   The method for forming mesoporous pores of oxide by alkali treatment is not particularly limited. For example, 1 to 100 g of an oxide is impregnated in an aqueous solution of 0.01 to 1.00 M alkali, dispersed and mixed with sufficient stirring at 0 to 100 ° C., washed with water, and dried at 50 to 200 ° C. As a result, mesoporous pores can be formed.

本発明において、担体材料がチタン、ホウ素、ジルコニウムから選ばれる少なくとも一つをケイ素との原子比で０．０１以上含むことが好ましい。担体にチタン、ホウ素、ジルコニウムから選ばれる少なくとも一つを含むことで、担体上に担持された金属触媒と担体との相互作用で触媒活性を制御することができ、生成する２層カーボンナノチューブの物性を制御しやすい。ホウ素、ジルコニウムから選ばれる少なくとも一つとケイ素との原子比は０．０１以上が好ましい。この比率が０．０１以下では、担体の触媒活性に及ぼす影響が小さい。一方、この比率が０．１以上では、逆に触媒活性を抑制する効果が働き、２層カーボンナノチューブの合成量が低減する。このため、ホウ素、ジルコニウムから選ばれる少なくとも一つとケイ素との原子比は０．０１以上、０．１以下が好ましく用いられ
る。 In the present invention, the support material preferably contains at least one selected from titanium, boron and zirconium in an atomic ratio of 0.01 or more with silicon. By including at least one selected from titanium, boron and zirconium in the support, the catalytic activity can be controlled by the interaction between the metal catalyst supported on the support and the support, and the physical properties of the resulting double-walled carbon nanotube Easy to control. The atomic ratio of at least one selected from boron and zirconium to silicon is preferably 0.01 or more. When this ratio is 0.01 or less, the influence on the catalyst activity of the carrier is small. On the other hand, when the ratio is 0.1 or more, the effect of suppressing the catalytic activity is exerted, and the synthesis amount of the double-walled carbon nanotube is reduced. For this reason, the atomic ratio of at least one selected from boron and zirconium to silicon is preferably 0.01 or more and 0.1 or less.

次に担体に金属を担持する方法を説明する。   Next, a method for supporting a metal on the carrier will be described.

金属の種類は、特に限定されないが、３〜１２族の金属、特に好ましくは、５〜１１族の金属が用いられる。中でも、Ｖ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ、Ｗ、Ｃｕ等が特に好ましく、さらに好ましくは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｍｎが用いられる。ここで金属とは、０価の状態とは限らない。反応中では０価の金属状態になっていると推定できるが、広く金属を含む化合物又は金属種という意味で解釈してよい。また金属は微粒子であることが好ましい。微粒子とは粒径が０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。金属が微粒子であると細いカーボンナノチューブが生成しやすい。   Although the kind of metal is not specifically limited, A group 3-12 metal, Most preferably, a group 5-11 metal is used. Among these, V, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh, W, Cu, and the like are particularly preferable, and Fe, Co, Ni, Mo, and Mn are more preferable. Here, the metal is not necessarily a zero-valent state. Although it can be presumed that the metal is in a zero-valent state during the reaction, it may be interpreted in the meaning of a compound containing a metal or a metal species. The metal is preferably fine particles. The fine particles preferably have a particle size of 0.5 to 10 nm. If the metal is fine particles, thin carbon nanotubes are likely to be generated.

金属は１種類だけを担持させても、２種類以上を担持させてもよいが、好ましくは、２種類以上を担持させるようにした方がよい。２種類の金属を担持させる場合は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｍｎを含むことが特に好ましい。   Although only one type of metal may be supported or two or more types of metal may be supported, it is preferable to support two or more types of metal. When two kinds of metals are supported, it is particularly preferable to contain Fe, Co, Ni, Mo, and Mn.

担体に対する金属の担持方法は、特に限定されない。例えば、担持したい金属の塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）又は水溶液中に、酸化物を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、窒素、水素、不活性ガスまたはその混合ガス又は真空中で高温（３００〜６００℃）で加熱することにより、酸化物に金属を担持させることができる（含浸法）。   The method for supporting the metal on the carrier is not particularly limited. For example, an oxide is impregnated in a non-aqueous solution (for example, ethanol solution) or an aqueous solution in which a metal salt to be supported is dissolved, thoroughly dispersed and mixed, and then dried, and then nitrogen, hydrogen, an inert gas, or a mixture thereof The metal can be supported on the oxide by heating at a high temperature (300 to 600 ° C.) in gas or vacuum (impregnation method).

金属担持量は、多いほどカーボンナノチューブの収量が上がるが、多すぎると金属の粒子径が大きくなり、生成するカーボンナノチューブが太くなる。金属担持量が少ないと、担持される金属の粒子径が小さくなり、細いカーボンナノチューブが得られるが、収率が低くなる傾向がある。最適な金属担持量は、担体の細孔容量や外表面積、担持方法によって異なるが、担体に対して０．１〜２０重量％の金属を担持することが好ましい。２種類以上の金属を使用する場合、その比率は限定されない。   The larger the amount of metal supported, the higher the yield of carbon nanotubes. However, if the amount is too large, the particle diameter of the metal becomes large and the carbon nanotubes produced become thick. If the amount of supported metal is small, the particle diameter of the supported metal becomes small and thin carbon nanotubes can be obtained, but the yield tends to be low. The optimum metal loading varies depending on the pore volume, outer surface area, and loading method of the carrier, but it is preferable to carry 0.1 to 20% by weight of metal with respect to the carrier. When two or more kinds of metals are used, the ratio is not limited.

このようにして得られた金属を担持した酸化物に、６００〜９５０℃でアルコールを接触させ、２層カーボンナノチューブを製造する。触媒とアルコールとを接触させる温度は、６００〜９５０℃であり、好ましくは７００℃〜９００℃の範囲がよい。温度が６００℃よりも低いと、カーボンナノチューブの収率が悪くなり、また温度が９５０℃よりも高いと、使用する反応器の材質に制約があると共に、カーボンナノチューブ同士の接合が始まり、カーボンナノチューブの形状のコントロールが困難になる。   Alcohol is brought into contact with the metal-supported oxide thus obtained at 600 to 950 ° C. to produce a double-walled carbon nanotube. The temperature which makes a catalyst and alcohol contact is 600-950 degreeC, Preferably the range of 700 to 900 degreeC is good. When the temperature is lower than 600 ° C., the yield of carbon nanotubes is deteriorated, and when the temperature is higher than 950 ° C., there are restrictions on the material of the reactor to be used, and the bonding between the carbon nanotubes starts. It becomes difficult to control the shape.

アルコールとして、例えばメタノール若しくはエタノール、プロパノール、ブタノールが好んで用いられる。これらの中でも、特にエタノールが最も好ましいアルコールである。   For example, methanol or ethanol, propanol, or butanol is preferably used as the alcohol. Of these, ethanol is the most preferred alcohol.

触媒にアルコールを接触させる工程の圧力は１０００Ｐａ以下であり、かつアルコールの分圧は１Ｐａ以上１００Ｐａ以下であることが好ましい。触媒にアルコールを接触させる工程の圧力が１０００Ｐａより高いと、２層カーボンナノチューブの収率が著しく低下し、好ましくない。また、アルコールの分圧が１Ｐａより低いと２層カーボンナノチューブの収率が著しく低下し、また１００Ｐａより高くては多層カーボンナノチューブの生成が促進されるため好ましくない。   The pressure in the step of bringing the alcohol into contact with the catalyst is preferably 1000 Pa or less, and the partial pressure of the alcohol is preferably 1 Pa or more and 100 Pa or less. If the pressure in the step of bringing the catalyst into contact with alcohol is higher than 1000 Pa, the yield of the double-walled carbon nanotubes is remarkably lowered, which is not preferable. Moreover, when the partial pressure of alcohol is lower than 1 Pa, the yield of double-walled carbon nanotubes is remarkably reduced, and when the partial pressure is higher than 100 Pa, the production of multi-walled carbon nanotubes is promoted, which is not preferable.

触媒と炭素含有化合物との接触のさせ方は、特に限定されない。例えば、管状炉に設置された石英製、アルミナ製等の耐熱性の反応管内に、上述した触媒を置き、減圧、加熱下にアルコールガスを流すことにより達成することができる。触媒とアルコールの接触方法
は、上記のような方法のほかに、触媒を噴霧する方法、触媒を攪拌しながら接触させる方法であってもよい。 There is no particular limitation on the method of contacting the catalyst and the carbon-containing compound. For example, this can be achieved by placing the above-described catalyst in a heat-resistant reaction tube made of quartz, alumina, or the like installed in a tubular furnace and flowing alcohol gas under reduced pressure and heating. In addition to the above method, the catalyst and alcohol may be contacted by a method of spraying the catalyst or a method of bringing the catalyst into contact with stirring.

本発明の製造方法により得られるカーボンナノチューブ含有組成物は、以下の要件を満たしていることが特徴である。   The carbon nanotube-containing composition obtained by the production method of the present invention is characterized by satisfying the following requirements.

すなわち、透過型電子顕微鏡で任意に選択した１００本のカーボンナノチューブ中、８０本以上が２層カーボンナノチューブである。その測定方法は、例えば、透過型電子顕微鏡で１００万倍で観察し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブで、かつ複数の視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブ中の８０本以上が２層カーボンナノチューブであり、上記測定を１０箇所について行った平均値で評価する。   That is, 80 or more of 100 carbon nanotubes arbitrarily selected by a transmission electron microscope are double-walled carbon nanotubes. The measurement method is, for example, observation with a transmission electron microscope at a magnification of 1 million, carbon nanotubes of 10% or more of the visual field area in a 150 nm square visual field, and 100 arbitrarily extracted from a plurality of visual fields. Eighty or more of the carbon nanotubes are double-walled carbon nanotubes, and the above measurement is evaluated with an average value obtained at 10 locations.

また、本発明では、透過型電子顕微鏡で任意に選択した１００本の２層カーボンナノチューブ中、８０本以上がその外径が１．５から４．０ｎｍの範囲内にある。その測定方法は、例えば、透過型電子顕微鏡で１００万倍で観察し、複数の視野中から任意に抽出した１００本の２層カーボンナノチューブの外径を測定し、８０本以上がその外径が１．５から４．０ｎｍの範囲内にあり、上記測定を１０箇所について行った平均値で評価する。   Further, in the present invention, out of 100 double-walled carbon nanotubes arbitrarily selected by a transmission electron microscope, 80 or more have an outer diameter in the range of 1.5 to 4.0 nm. The measurement method is, for example, observing with a transmission electron microscope at a million magnification, measuring the outer diameter of 100 double-walled carbon nanotubes arbitrarily extracted from a plurality of fields of view, and 80 or more having the outer diameter. It is in the range of 1.5 to 4.0 nm, and the above-mentioned measurement is evaluated with an average value obtained at 10 locations.

また、本発明では、２層カーボンナノチューブを合成するための反応場に供給するガス中の水素濃度が１００ｐｐｍ以下である。水素は触媒表面を清浄化する作用があるものの、同時に高温で触媒のシンタリングを促進する。本発明のように炭素原料にアルコールを用いた場合、アルコール自体に触媒を清浄化する作用があることから、水素添加効果はシンタリング効果のみが優先するため、好ましくない。   In the present invention, the hydrogen concentration in the gas supplied to the reaction field for synthesizing the double-walled carbon nanotube is 100 ppm or less. Although hydrogen acts to clean the catalyst surface, it simultaneously promotes sintering of the catalyst at high temperatures. When alcohol is used as the carbon raw material as in the present invention, since the alcohol itself has an action of cleaning the catalyst, the hydrogenation effect is not preferred because only the sintering effect takes precedence.

また、本発明では、触媒を担持するメソポーラス材料が基板の上に製膜されていることを特徴とするものである。ここで、基板の種類は特に限定されるものではないが、メソポーラス材料を塗布する面は１ｍｍ² 以上あることが好ましく、１ｃｍ² 以上あることがさらに好ましい。その材質としては、ガラス、石英ガラス、シリコン、金属、酸化物が挙げられる。基板上へのメソポーラス材料の製膜方法は特に限定されないが、例えば、粉末状に合成したメソポーラス材料を後からコーティングしてもよいし、基板上にその場合成してもよい。この製膜されたメソポーラス材料上に２層カーボンナノチューブを合成することで、２層カーボンナノチューブ基板を得ることができる。 Further, the present invention is characterized in that a mesoporous material carrying a catalyst is formed on a substrate. Here, the type of the substrate is not particularly limited, but the surface on which the mesoporous material is applied is preferably 1 mm ² or more, and more preferably 1 cm ² or more. Examples of the material include glass, quartz glass, silicon, metal, and oxide. The method for forming the mesoporous material on the substrate is not particularly limited. For example, a mesoporous material synthesized in a powder form may be coated later, or may be formed on the substrate in that case. A double-walled carbon nanotube substrate can be obtained by synthesizing double-walled carbon nanotubes on the film-formed mesoporous material.

また、本発明では、２層カーボンナノチューブが基板から垂直方向に実質的に配向成長していることを特徴とする。基板から垂直方向に実質的に配向成長していることは、例えば、基板断面の電子顕微鏡写真から、任意に選んだ２層カーボンナノチューブの上端と下端を結んだ直線と基板表面とが形成する角度を１０本以上について平均し、その結果が９０°±１０°であることをいう。配向成長することで、フィールドエミッションディスプレイや太陽電池として良好な電子放出特性を示す。   In the present invention, the double-walled carbon nanotubes are substantially oriented and grown in the vertical direction from the substrate. The fact that the substrate is substantially aligned and grown in the vertical direction means that, for example, the angle formed by the straight line connecting the upper and lower ends of the double-walled carbon nanotubes arbitrarily selected from the electron micrograph of the substrate cross section and the substrate surface Is averaged over 10 or more and the result is 90 ° ± 10 °. By orientation growth, it exhibits good electron emission characteristics for field emission displays and solar cells.

また、本発明で得られるカーボンナノチューブ組成物は、下記（１）〜（４）の要件を全て満たしている２層カーボンナノチューブ含有組成物であることを特徴とする。
（１）透過型電子顕微鏡で任意に選択した１００本のカーボンナノチューブ中、８０本以上が２層カーボンナノチューブであること。
（２）透過型電子顕微鏡で任意に選択した２層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均が１００ｎｍ以上であること。
（３）共鳴ラマン散乱測定により、１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたとき、Ｇ／Ｄの比が１０以上であること。
（４）元素分析による金属含有率が１重量％以下であること。 The carbon nanotube composition obtained by the present invention is a double-walled carbon nanotube-containing composition that satisfies all the following requirements (1) to (4).
(1) Of 100 carbon nanotubes arbitrarily selected with a transmission electron microscope, 80 or more are double-walled carbon nanotubes.
(2) The average distance between the bent portions in the double-walled carbon nanotube arbitrarily selected by the transmission electron microscope is 100 nm or more.
(3) According to resonance Raman scattering measurement, when the maximum peak intensity in the range of 1560 to 1600 cm −1 is G and the maximum peak intensity in the range of 1310 to 1350 cm −1 is D, the ratio of G / D is 10 or more.
(4) The metal content by elemental analysis is 1% by weight or less.

ここで、２層カーボンナノチューブ中の屈曲部とは、カーボンナノチューブのグラファイト構造中に炭素５員環と７員環が存在することによる屈曲をいい、図１の高分解能透過型電子顕微鏡写真で示す通り、カーボンナノチューブが長さ方向の途中で折れ曲がった状態になって観察される部分のことをいう。   Here, the bent portion in the double-walled carbon nanotube refers to a bent due to the presence of a carbon 5-membered ring and a 7-membered ring in the graphite structure of the carbon nanotube, and is shown in the high-resolution transmission electron micrograph of FIG. As mentioned above, the carbon nanotube is a portion observed in a bent state in the length direction.

本発明の２層カーボンナノチューブ含有組成物では、高分解能透過型電子顕微鏡で選んだ任意の２層カーボンナノチューブについて屈曲部から屈曲部までの距離の平均を求め、それを１０本以上の２層カーボンナノチューブについて平均した結果が、１００ｎｍ以上である。屈曲部から屈曲部までの距離が長ければ長いほど、２層カーボンナノチューブの直線性は向上し、導電性、熱伝導性が高い２層カーボンナノチューブとなる。屈曲部間距離は長いほど好ましいため、３００ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ以上がさらに好ましく、１μｍ以上が最も好ましい。   In the double-walled carbon nanotube-containing composition of the present invention, the average of the distance from the bent portion to the bent portion is determined for any two-walled carbon nanotube selected by a high-resolution transmission electron microscope, and this is calculated as 10 or more double-walled carbon nanotubes. The average result for the nanotubes is 100 nm or more. As the distance from the bent portion to the bent portion is longer, the linearity of the double-walled carbon nanotube is improved, and a double-walled carbon nanotube having higher conductivity and thermal conductivity is obtained. Since the distance between the bent portions is preferably as long as possible, it is preferably 300 nm or more, more preferably 500 nm or more, and most preferably 1 μm or more.

また、本発明による２層カーボンナノチューブ含有組成物は、ラマン分光法により評価が可能である。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ^-1付近に見られるラマンシフトはグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ^-1付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いほどグラファイト化度が高く、高品質なカーボンナノチューブを意味する。本発明にある２層カーボンナノチューブは、そのＧ／Ｄ比が１０以上である。より好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上である。 Moreover, the double-walled carbon nanotube-containing composition according to the present invention can be evaluated by Raman spectroscopy. In the Raman spectrum, the Raman shift seen in the vicinity of 1590 cm ⁻¹ is called a G band derived from graphite, and the Raman shift seen in the vicinity of 1350 cm ⁻¹ is called a D band derived from defects in amorphous carbon or graphite. The higher the G / D ratio, the higher the degree of graphitization, which means a higher quality carbon nanotube. The double-walled carbon nanotube in the present invention has a G / D ratio of 10 or more. More preferably, it is 15 or more, and most preferably 20 or more.

また、本発明による２層カーボンナノチューブ含有組成物は、元素分析による金属含有率が１重量％以下であるものをいう。金属含有率が高いと、ポリマーへ添加する用途、および医療医薬用途において異物となったり、人体へ悪影響を及ぼすことが懸念される。本発明による２層カーボンナノチューブの合成法では、触媒金属は担体と２層カーボンナノチューブの界面に存在することから、後述の通り、その界面で２層カーボンナノチューブを切断することで、容易に２層カーボンナノチューブと金属触媒を分離することができる。金属含有率は低いほど好ましく、より好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下である。   Moreover, the double-walled carbon nanotube-containing composition according to the present invention refers to a composition whose metal content by elemental analysis is 1% by weight or less. When the metal content is high, there is a concern that it may become a foreign substance or adversely affect the human body in the use added to the polymer and the medical and pharmaceutical use. In the method for synthesizing the double-walled carbon nanotubes according to the present invention, since the catalytic metal exists at the interface between the support and the double-walled carbon nanotube, as described later, the double-walled carbon nanotube is easily cut by cutting the double-walled carbon nanotube at the interface. Carbon nanotubes and metal catalysts can be separated. The metal content is preferably as low as possible, more preferably 0.5% by weight or less, and most preferably 0.1% by weight or less.

また、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、合成したままの状態で利用してもよいが、好ましくは担体材料や触媒金属を除いて使用した方がよい。担体材料や触媒金属は、酸などで取り除くことができる。例えば、担体としてゼオライト、触媒金属としてコバルトを使った場合には、フッ化水素酸でゼオライトを、塩酸でコバルトを取り除くことができる。また、水酸化ナトリウム水溶液でもゼオライトを取り除くことができる。さらに、有機溶媒と水との２液を用いた分離方法で、ゼオライトおよびコバルトとカーボンナノチューブを分離して個別に回収することもできる。また、触媒金属の量を高度に取り除きたい場合には、焼成処理を行ってから酸で処理するとよい。それは、金属がグラファイトなどの炭素化合物で覆われているため、一度触媒周りの炭素を焼きとばしてから酸処理すれば、金属を効率よく除去することができるからである。   In addition, the carbon nanotube-containing composition of the present invention may be used as it is synthesized, but it is preferable to use it without the support material and the catalyst metal. The support material and the catalyst metal can be removed with an acid or the like. For example, when zeolite is used as the carrier and cobalt is used as the catalyst metal, zeolite can be removed with hydrofluoric acid and cobalt can be removed with hydrochloric acid. Also, zeolite can be removed with an aqueous sodium hydroxide solution. Furthermore, zeolite, cobalt and carbon nanotubes can be separated and recovered individually by a separation method using two liquids of an organic solvent and water. Moreover, when it is desired to remove the amount of the catalyst metal to a high degree, it is preferable to perform the treatment with an acid after performing the firing treatment. This is because the metal is covered with a carbon compound such as graphite, and therefore, once the carbon around the catalyst is burned out, the metal can be efficiently removed by acid treatment.

本発明の２層カーボンナノチューブ含有組成物は、電子放出材料として有用である。例えば、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物をフィールドエミッションの電子源に用いた場合、直径が細く、電荷の集中が起こりやすいので、印加電圧を低く抑えることができる。   The double-walled carbon nanotube-containing composition of the present invention is useful as an electron emission material. For example, when the carbon nanotube-containing composition of the present invention is used as a field emission electron source, the applied voltage can be kept low because the diameter is small and charge concentration tends to occur.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用しては
ならない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the following examples are given for illustrative purposes and should not be used in any way as a limited interpretation of the present invention. .

実施例１
（ＭＣＭ−４１の合成）
セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ：アルドリッチ製）３．６４ｇと、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ：アルドリッチ製）１．４５ｇを３５℃のイオン交換水２８．８ｍｌに加えた後に、ヒュームドシリカ（アルドリッチ製）２．４ｇを加え１時間撹拌した。２０時間エージング後に、オートクレーブに移し、１５０℃で４８時間、または９６時間、水熱合成した。水熱合成後に生成物をろ取、洗浄後に５５０℃で８時間焼成後に、８００℃で１時間焼成した。以後、４８時間合成品をＭＣＭ−４１（４８）、９６時間合成品をＭＣＭ−４１（９６）と略す。 Example 1
(Synthesis of MCM-41)
After adding 3.64 g of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB: manufactured by Aldrich) and 1.45 g of tetramethylammonium hydroxide (TMAOH: manufactured by Aldrich) to 28.8 ml of ion-exchanged water at 35 ° C., fumed silica (manufactured by Aldrich) ) 2.4g was added and stirred for 1 hour. After aging for 20 hours, the mixture was transferred to an autoclave and hydrothermally synthesized at 150 ° C. for 48 hours or 96 hours. After hydrothermal synthesis, the product was collected by filtration, washed, calcined at 550 ° C. for 8 hours, and calcined at 800 ° C. for 1 hour. Hereinafter, the 48-hour synthesized product is abbreviated as MCM-41 (48), and the 96-hour synthesized product is abbreviated as MCM-41 (96).

次に、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ：アルドリッチ製）３．６４ｇと、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ：アルドリッチ製）１．４５ｇを３５℃のイオン交換水２８．８ｍｌに加えた後に、ＭＣＭ−４１（４８）２．４ｇを加え１時間撹拌した。２０時間エージング後に、オートクレーブに移し、１５０℃で１４０時間、水熱合成した。水熱合成後に生成物をろ取、洗浄後に５５０℃で８時間焼成後に、８００℃で１時間焼成した。以後、本サンプルを２ＭＣＭ−４１（１４０）と略し、また上記ＭＣＭ−４１（４８）、ＭＣＭ−４１（９６）と合わせた３サンプルを総称してＭＣＭ−４１と表記する。   Next, 3.64 g of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB: manufactured by Aldrich) and 1.45 g of tetramethylammonium hydroxide (TMAOH: manufactured by Aldrich) were added to 28.8 ml of ion-exchanged water at 35 ° C., and then MCM-41. (48) 2.4 g was added and stirred for 1 hour. After aging for 20 hours, it was transferred to an autoclave and hydrothermally synthesized at 150 ° C. for 140 hours. After hydrothermal synthesis, the product was collected by filtration, washed, calcined at 550 ° C. for 8 hours, and calcined at 800 ° C. for 1 hour. Hereinafter, this sample is abbreviated as 2MCM-41 (140), and the three samples combined with the MCM-41 (48) and MCM-41 (96) are collectively referred to as MCM-41.

（ＭＣＭ−４１の細孔径分布測定）
合成したＭＣＭ−４１を用いて窒素吸着量測定装置（日本ベル製 ＢＥＬＳＯＡＰ３６）により液体窒素温度（７７Ｋ）で窒素吸着量を測定し、その脱着曲線のデータよりＤ−Ｈ法で細孔径分布を求めた。その結果を図２に示す。 (Measurement of pore size distribution of MCM-41)
Using the synthesized MCM-41, the nitrogen adsorption amount is measured at a liquid nitrogen temperature (77K) with a nitrogen adsorption amount measuring apparatus (BELSOAP36 manufactured by Nippon Bell), and the pore size distribution is obtained by the DH method from the data of the desorption curve. It was. The result is shown in FIG.

図２において、Ｒｐは、細孔の半径を表し、Ｖｐは吸着した窒素を液化させた場合の体積を表す。細孔分布のピーク位置は、ＭＣＭ−４１（４８）では３．４８ｎｍ、ＭＣＭ−４１（９６）では３．４８ｎｍ、２ＭＣＭ−４１（１４０）では４．１９ｎｍであった。比表面積は、ＭＣＭ−４１（４８）では８２９ｍ² ／ｇ、ＭＣＭ−４１（９６）では８３３ｍ² ／ｇ、２ＭＣＭ−４１（１４０）では９０３ｍ² ／ｇであった。 In FIG. 2, Rp represents the radius of the pore, and Vp represents the volume when adsorbed nitrogen is liquefied. The peak position of the pore distribution was 3.48 nm for MCM-41 (48), 3.48 nm for MCM-41 (96), and 4.19 nm for 2MCM-41 (140). The specific surface area was MCM-41 (48) in ^{829m 2 / g, MCM-41} (96) in ^{833m 2 / g, 2MCM-41} (140) in 903m ² / g.

（ＭＣＭ−４１への金属塩の担持）
硝酸鉄・９水和物（関東化学社製）０．０３ｇと硝酸コバルト・６水和物（関東化学社製）０．１７ｇとをエタノール（関東化学社製）１５ｍｌに溶解した。この溶液に、ＭＣＭ−４１を１．４ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥した。その後空気中、４００℃で１時間加熱し、ＭＣＭ−４１粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。 (Support of metal salt on MCM-41)
0.03 g of iron nitrate nonahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 0.17 g of cobalt nitrate hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were dissolved in 15 ml of ethanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). To this solution, 1.4 g of MCM-41 was added, treated with an ultrasonic cleaner for 30 minutes, ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C. and 120 ° C. and dried. Then, it heated at 400 degreeC in the air for 1 hour, and obtained the solid catalyst with which the metal salt was carry | supported by MCM-41 powder.

（２層カーボンナノチューブを含有する組成物の合成）
内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間６０分）。８００℃に到達した後、反応管内を真空引きし、１０Ｐａ以下になったことを確認後に、エタノール蒸気を１００Ｐａの圧力になるように２０分間導入した。エタノール蒸気の導入を止めた後に、高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を５ｃｃ／分で３０分供給し、温度を室温まで冷却し、２層カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。なお、担体のＸ線回折の結果、ピーク強度の変化率は５％未満であった。 (Synthesis of a composition containing a double-walled carbon nanotube)
On the quartz wool at the center of a quartz tube having an inner diameter of 32 mm, 1.0 g of the solid catalyst prepared above was taken, and argon gas was supplied at 600 cc / min. The quartz tube was placed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 800 ° C. (temperature rising time 60 minutes). After reaching 800 ° C., the inside of the reaction tube was evacuated, and after confirming that the pressure became 10 Pa or less, ethanol vapor was introduced for 20 minutes so that the pressure became 100 Pa. After the introduction of ethanol vapor was stopped, high-purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) was supplied at 5 cc / min for 30 minutes, the temperature was cooled to room temperature, and a composition containing double-walled carbon nanotubes was taken out. As a result of X-ray diffraction of the carrier, the rate of change in peak intensity was less than 5%.

（２層カーボンナノチューブを含有する組成物の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図３、図４、図５に示すように、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２層のカーボンナノチューブが８０％以上であった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。 (High-resolution transmission electron microscope analysis of a composition containing double-walled carbon nanotubes)
When the composition containing carbon nanotubes obtained as described above was observed with a high-resolution transmission electron microscope, as shown in FIGS. 3, 4, and 5, the carbon nanotubes were composed of a clean graphite layer. The number of carbon nanotubes with two layers was 80% or more. Carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) were hardly observed.

（２層カーボンナノチューブを含有する組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を共鳴ラマン分光計（ホリバ ジョバンイボン製 ＩＮＦ−３００）で測定し、Ｇ／Ｄ比を求めた結果、ＭＣＭ−４１（４８）では１５、ＭＣＭ−４１（９６）では１２、２ＭＣＭ−４１（１４０）では１３と高品質２層カーボンナノチューブであることがわかった。 (Resonance Raman spectroscopic analysis of a composition containing double-walled carbon nanotubes)
The composition containing the carbon nanotubes obtained as described above was measured with a resonance Raman spectrometer (INF-300 manufactured by Horiba Gioban Yvon), and the G / D ratio was determined. As a result, the MCM-41 (48) was 15, MCM-41 (96) was 12, and 2 MCM-41 (140) was 13, indicating high-quality double-walled carbon nanotubes.

実施例２
（Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法によるメソポーラス材料の合成）
テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ：アルドリッチ製）、特級エタノール（和光純薬製）、塩酸（和光純薬製））、イオン交換水をモル比で１：３：５×１０^-5：１となるように加え、１時間還流後に、ＣＴＡＢの塩酸溶液を加え、以下のモル比の組成物を得た。
ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ：ＨＣｌ：Ｈ₂Ｏ：ＣＴＡＢ＝１：２０：４×１０^-3：５：０．１
この組成物を４８時間撹拌後に、室温で３日間放置乾燥した。粉砕後に５５０℃で８時間焼成後に、８００℃で１時間焼成し、メソポーラス材料（以下、ＳＧと略称する。）を得た。 Example 2
(Synthesis of mesoporous materials by Sol-Gel method)
Tetraethyl orthosilicate (TEOS: manufactured by Aldrich), special grade ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), hydrochloric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and ion-exchanged water in a molar ratio of 1: 3: 5 × 10 ⁻⁵ : 1. In addition, after refluxing for 1 hour, a hydrochloric acid solution of CTAB was added to obtain a composition having the following molar ratio.
TEOS: EtOH: HCl: H ₂ O: CTAB = 1: 20: 4 × 10 ⁻³ : 5: 0.1
The composition was stirred for 48 hours and then allowed to dry at room temperature for 3 days. After pulverization, calcination was performed at 550 ° C. for 8 hours, and then calcination was performed at 800 ° C. for 1 hour to obtain a mesoporous material (hereinafter abbreviated as SG).

（ＳＧの細孔径分布測定）
合成したＳＧを用いて窒素吸着量測定装置（日本ベル製 ＢＥＬＳＯＡＰ３６）により液体窒素温度（７７Ｋ）で窒素吸着量を測定し、その脱着曲線のデータよりＤ−Ｈ法で細孔径分布を求めた。その結果を図２に示す。 (Measurement of pore size distribution of SG)
Using the synthesized SG, the nitrogen adsorption amount was measured at a liquid nitrogen temperature (77K) with a nitrogen adsorption amount measuring apparatus (BELSOAP36 manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.), and the pore size distribution was determined by the DH method from the data of the desorption curve. The result is shown in FIG.

図２において、Ｒｐは、細孔の半径を表し、Ｖｐは吸着した窒素を液化させた場合の体積を表す。細孔分布のピーク位置は、２．５２ｎｍであった。比表面積は、８９９ｍ² ／ｇであった。 In FIG. 2, Rp represents the radius of the pore, and Vp represents the volume when adsorbed nitrogen is liquefied. The peak position of the pore distribution was 2.52 nm. The specific surface area was 899 m ² / g.

（ＳＧへの金属塩の担持）
硝酸鉄・９水和物（関東化学社製）０．０３ｇと硝酸コバルト・６水和物（関東化学社製）０．１７ｇとをエタノール（関東化学社製）１５ｍｌに溶解した。この溶液に、ＳＧを１．４ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥した。その後空気中、４００℃で１時間加熱し、ＳＧ粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。 (Support of metal salt on SG)
0.03 g of iron nitrate nonahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 0.17 g of cobalt nitrate hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were dissolved in 15 ml of ethanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). To this solution, 1.4 g of SG was added, treated with an ultrasonic cleaner for 30 minutes, ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C. and 120 ° C. and dried. Then, it heated at 400 degreeC in the air for 1 hour, and obtained the solid catalyst with which the metal salt was carry | supported by SG powder.

（２層カーボンナノチューブを含有する組成物の合成）
内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間６０分）。８００℃に到達した後、反応管内を真空引きし、１０Ｐａ以下になったことを確認後に、エタノール蒸気を１００Ｐａの圧力になるように２０分間導入した。エタノール蒸気の導入を止めた後に、高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を５ｃｃ／分で３０分供給し、温度を室温まで冷却し、２層カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。なお、担体のＸ線回折の結果、ピーク強度の変化率は５％未満であった。 (Synthesis of a composition containing a double-walled carbon nanotube)
On the quartz wool at the center of a quartz tube having an inner diameter of 32 mm, 1.0 g of the solid catalyst prepared above was taken, and argon gas was supplied at 600 cc / min. The quartz tube was placed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 800 ° C. (temperature rising time 60 minutes). After reaching 800 ° C., the inside of the reaction tube was evacuated, and after confirming that the pressure became 10 Pa or less, ethanol vapor was introduced for 20 minutes so that the pressure became 100 Pa. After stopping the introduction of ethanol vapor, high-purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) was supplied at 5 cc / min for 30 minutes, the temperature was cooled to room temperature, and a composition containing double-walled carbon nanotubes was taken out. As a result of X-ray diffraction of the carrier, the rate of change in peak intensity was less than 5%.

（２層カーボンナノチューブを含有する組成物の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図６に示すように、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２層のカーボンナノチューブが８０％以上であった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。 (High-resolution transmission electron microscope analysis of a composition containing double-walled carbon nanotubes)
When the composition containing carbon nanotubes obtained as described above was observed with a high-resolution transmission electron microscope, as shown in FIG. 6, the carbon nanotubes were composed of clean graphite layers, and the number of layers was two. Of the carbon nanotubes were 80% or more. Carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) were hardly observed.

（２層カーボンナノチューブを含有する組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を共鳴ラマン分光計（ホリバ ジョバンイボン製 ＩＮＦ−３００）で測定し、Ｇ／Ｄ比を求めた結果、１１と高品質２層カーボンナノチューブであることがわかった。 (Resonance Raman spectroscopic analysis of a composition containing double-walled carbon nanotubes)
The composition containing carbon nanotubes obtained as described above was measured with a resonance Raman spectrometer (INF-300 manufactured by Horiba Joban Yvon), and the G / D ratio was determined. As a result, 11 and high-quality double-walled carbon nanotubes I found out.

実施例３
（ボロシリケートの細孔径分布測定）
エヌイーケムキャット製ボロシリケートを用いて窒素吸着量測定装置（日本ベル製 ＢＥＬＳＯＡＰ３６）により液体窒素温度（７７Ｋ）で窒素吸着量を測定し、その脱着曲線のデータよりＤ−Ｈ法で細孔径分布を求めた。その結果、細孔分布のピーク位置は、２．５０ｎｍであった。比表面積は、３２８ｍ² ／ｇであった。 Example 3
(Measurement of pore size distribution of borosilicate)
The nitrogen adsorption amount is measured at a liquid nitrogen temperature (77K) with a nitrogen adsorption amount measuring apparatus (BELSOAP36 manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) using a borosilicate manufactured by NM Chemcat, and the pore size distribution is obtained by the DH method from the data of the desorption curve. It was. As a result, the peak position of the pore distribution was 2.50 nm. The specific surface area was 328m ² / g.

（ボロシリケートへの金属塩の担持）
硝酸鉄・９水和物（関東化学社製）０．０３ｇと硝酸コバルト・６水和物（関東化学社製）０．１７ｇとをエタノール（関東化学社製）１５ｍｌに溶解した。この溶液に、ボロシリケートを１．４ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥した。その後空気中、４００℃で１時間加熱し、ＳＧ粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。 (Support of metal salt on borosilicate)
0.03 g of iron nitrate nonahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 0.17 g of cobalt nitrate hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were dissolved in 15 ml of ethanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). To this solution, 1.4 g of borosilicate was added, treated with an ultrasonic cleaner for 30 minutes, ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C. and 120 ° C. and dried. Then, it heated at 400 degreeC in the air for 1 hour, and obtained the solid catalyst by which metal salt was carry | supported by SG powder.

（２層カーボンナノチューブを含有する組成物の合成）
内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間６０分）。８００℃に到達した後、反応管内を真空引きし、１０Ｐａ以下になったことを確認後に、エタノール蒸気を１００Ｐａの圧力になるように２０分間導入した。エタノール蒸気の導入を止めた後に、高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を５ｃｃ／分で３０分供給し、温度を室温まで冷却し、２層カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。なお、担体のＸ線回折の結果、ピーク強度の変化率は５％未満であった。 (Synthesis of a composition containing a double-walled carbon nanotube)
On the quartz wool at the center of a quartz tube having an inner diameter of 32 mm, 1.0 g of the solid catalyst prepared above was taken, and argon gas was supplied at 600 cc / min. The quartz tube was placed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 800 ° C. (temperature rising time 60 minutes). After reaching 800 ° C., the inside of the reaction tube was evacuated, and after confirming that the pressure became 10 Pa or less, ethanol vapor was introduced for 20 minutes so that the pressure became 100 Pa. After the introduction of ethanol vapor was stopped, high-purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) was supplied at 5 cc / min for 30 minutes, the temperature was cooled to room temperature, and a composition containing double-walled carbon nanotubes was taken out. As a result of X-ray diffraction of the carrier, the rate of change in peak intensity was less than 5%.

（２層カーボンナノチューブを含有する組成物の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図７に示すように、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２層のカーボンナノチューブが８０％以上であった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。 (High-resolution transmission electron microscope analysis of a composition containing double-walled carbon nanotubes)
When the composition containing the carbon nanotubes obtained as described above was observed with a high-resolution transmission electron microscope, as shown in FIG. 7, the carbon nanotubes were composed of clean graphite layers, and the number of layers was two. Of the carbon nanotubes were 80% or more. Carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) were hardly observed.

（２層カーボンナノチューブを含有する組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を共鳴ラマン分光計（ホリバ ジョバンイボン製 ＩＮＦ−３００）で測定し、Ｇ／Ｄ比を求めた結果、１４と高品質２層カーボンナノチューブであることがわかった。 (Resonance Raman spectroscopic analysis of a composition containing double-walled carbon nanotubes)
The composition containing carbon nanotubes obtained as described above was measured with a resonance Raman spectrometer (INF-300 manufactured by Horiba Joban Yvon), and the G / D ratio was determined. As a result, 14 and high-quality double-walled carbon nanotubes were obtained. I found out.

実施例４
（電界電子放出源の作成）
１００ｍｌビーカーに実施例１にて得られたカーボンナノチューブを５０ｍｇおよびアセトン１００ｍｌを入れ、超音波を３０分間照射した。本分散液を、これとは別に銅板を入れたビーカーに入れ、静置してアセトンを自然蒸発させることにより、表面にカーボンナノチューブを堆積させた銅板を得た。
（電界電子放出能の評価）
得られた銅板をカソードにしアノード電極と対向させ、この２極管構造物を評価用チャンバーに導入し、電界電子放出能を評価した。その結果、本実施例で得られたカーボンナノチューブは良好な電界電子放出能を示した。 Example 4
(Creation of field electron emission source)
50 mg of the carbon nanotube obtained in Example 1 and 100 ml of acetone were placed in a 100 ml beaker, and ultrasonic waves were irradiated for 30 minutes. Separately, this dispersion was placed in a beaker containing a copper plate, and allowed to stand to spontaneously evaporate acetone to obtain a copper plate having carbon nanotubes deposited on the surface.
(Evaluation of field electron emission ability)
The obtained copper plate was used as a cathode so as to face the anode electrode, and this bipolar structure was introduced into an evaluation chamber to evaluate the field electron emission ability. As a result, the carbon nanotubes obtained in this example showed good field electron emission ability.

比較例１
ＢＥＴ測定でメソポア領域に細孔を持たないシリカライト（無処理シリカライト、エヌイーケムキャット社製）を用いて実施例１の金属塩の担持以降と同様の操作を行ったが、カーボンナノチューブは得られなかった。 Comparative Example 1
The same operation as that after the loading of the metal salt in Example 1 was carried out using silicalite having no pores in the mesopore region by BET measurement (untreated silicalite, manufactured by NV Chemcat), but carbon nanotubes were obtained. There wasn't.

カーボンナノチューブにおける屈曲部について例示する高分解能透過型電子顕微鏡写真図である。It is a high resolution transmission electron microscope photograph illustrating a bent portion in a carbon nanotube. 本発明において担体材料に使用するメソポーラス材料及びボロシリケートをＤ−Ｈ法で解析したメソポーラス細孔部分の細孔径分布曲線図である。FIG. 3 is a pore diameter distribution curve diagram of mesoporous pores obtained by analyzing the mesoporous material and borosilicate used for the carrier material in the present invention by the DH method. 本発明においてＭＣＭ−４１（４８）を用いて合成したカーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡写真図である。It is a high-resolution transmission electron microscope photograph figure of the carbon nanotube containing composition synthesize | combined using MCM-41 (48) in this invention. 本発明においてＭＣＭ−４１（９６）を用いて合成したカーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡写真図である。It is a high-resolution transmission electron microscope photograph figure of the carbon nanotube containing composition synthesize | combined using MCM-41 (96) in this invention. 本発明において２ＭＣＭ−４１（１４０）を用いて合成したカーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡写真図である。It is a high-resolution transmission electron microscope photograph figure of the carbon nanotube containing composition synthesize | combined using 2MCM-41 (140) in this invention. 本発明においてゾル−ゲル法によるメソポーラス材料を用いて合成したカーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡写真図である。1 is a high-resolution transmission electron micrograph of a carbon nanotube-containing composition synthesized using a sol-gel method mesoporous material in the present invention. 本発明においてボロシリケートを用いて合成したカーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡写真図である。1 is a high-resolution transmission electron micrograph of a carbon nanotube-containing composition synthesized using borosilicate in the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

Ｒｐ 細孔の半径
Ｖｐ 吸着した窒素を液化させた場合の体積
Rp Pore radius Vp Volume when adsorbed nitrogen is liquefied

Claims (15)

下記（１）から（３）の要件を全て満たす材料を担体として該担体上に金属触媒を担持させ、６００〜９５０℃でアルコールと接触させることにより２層カーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブを製造することを特徴とする２層カーボンナノチューブの製造方法。
（１）窒素吸着法による比表面積測定で３００ｍ² ／ｇ以上を示すこと。
（２）窒素吸着法による細孔分布測定で、細孔径が１〜１０ｎｍの領域に少なくとも一つ以上のピークを有すること。
（３）空気中８００℃焼成前後のＸ線回折においてピーク強度の変化率が５％以下であること。 A carbon nanotube mainly composed of a double-walled carbon nanotube is obtained by supporting a metal catalyst on the support using a material satisfying all of the following requirements (1) to (3) and contacting the support with alcohol at 600 to 950 ° C. A method for producing a double-walled carbon nanotube, which is characterized in that it is produced.
(1) Show 300 m < ² > / g or more by the specific surface area measurement by a nitrogen adsorption method.
(2) It has at least one or more peaks in a region having a pore diameter of 1 to 10 nm in pore distribution measurement by a nitrogen adsorption method.
(3) The rate of change of peak intensity in X-ray diffraction before and after baking at 800 ° C. in air is 5% or less. 前記担体の窒素吸着法による細孔分布測定で、細孔の半径をＲｐで、吸着した窒素を液化させた場合の体積をＶｐで表すとき、細孔径が１〜１０ｎｍの領域にあるピークの高さ（ΔＶｐ／ΔＲｐ）が１０００以上である請求項１に記載の２層カーボンナノチューブの製造方法。   In the measurement of pore distribution by the nitrogen adsorption method of the carrier, when the radius of the pore is represented by Rp and the volume when the adsorbed nitrogen is liquefied is represented by Vp, the peak height in the region where the pore diameter is 1 to 10 nm is high. The method for producing a double-walled carbon nanotube according to claim 1, wherein the thickness (ΔVp / ΔRp) is 1000 or more. 前記担体の材料がケイ素を主成分とするメソポーラス材料である請求項１または２に記載の２層カーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing a double-walled carbon nanotube according to claim 1 or 2, wherein the carrier material is a mesoporous material mainly composed of silicon. 前記担体の材料がＭＣＭ−４１構造を有するメソポーラス材料である請求項３に記載の２層カーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing a double-walled carbon nanotube according to claim 3, wherein the carrier material is a mesoporous material having an MCM-41 structure. 前記担体の材料がゼオライトである請求項１または２に記載の２層カーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing a double-walled carbon nanotube according to claim 1 or 2, wherein the carrier material is zeolite. 前記担体の材料がチタン、ホウ素、ジルコニウムから選ばれる少なくとも一つをケイ素との原子比で０．０１以上含んでいる請求項１から５のいずれかに記載の２層カーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing a double-walled carbon nanotube according to any one of claims 1 to 5, wherein the carrier material contains at least one selected from titanium, boron, and zirconium in an atomic ratio of 0.01 or more with respect to silicon. 前記金属触媒が鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、マンガンから選ばれる少なくとも一つを含んでいる請求項１から６のいずれかに記載の２層カーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing a double-walled carbon nanotube according to any one of claims 1 to 6, wherein the metal catalyst contains at least one selected from iron, cobalt, nickel, molybdenum, and manganese. 前記金属触媒にアルコールを接触させる工程の圧力が１０００Ｐａ以下であり、かつアルコールの分圧が１Ｐａ以上１００Ｐａ以下である請求項１から７のいずれかに記載の２層カーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing a double-walled carbon nanotube according to any one of claims 1 to 7, wherein the pressure in the step of bringing the metal catalyst into contact with the alcohol is 1000 Pa or less, and the partial pressure of the alcohol is 1 Pa or more and 100 Pa or less. 製造されたカーボンナノチューブから透過型電子顕微鏡で任意に選択した１００本のうち、８０本以上が２層カーボンナノチューブである請求項１から８のいずれかに記載の２層カーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing a double-walled carbon nanotube according to any one of claims 1 to 8, wherein 80 or more of the 100 carbon nanotubes arbitrarily selected from the produced carbon nanotubes with a transmission electron microscope are double-walled carbon nanotubes. 製造されたカーボンナノチューブから透過型電子顕微鏡で任意に選択した２層カーボンナノチューブ１００本のうち、８０本以上が外径１．５から４．０ｎｍの範囲内にある請求項１から９のいずれかに記載の２層カーボンナノチューブの製造方法。   Any one of 100 double-walled carbon nanotubes arbitrarily selected from the produced carbon nanotubes with a transmission electron microscope has 80 or more in the range of 1.5 to 4.0 nm in outer diameter. A method for producing a double-walled carbon nanotube as described in 1. ２層カーボンナノチューブを合成するための反応場に供給するガス中の水素濃度が１００ｐｐｍ以下である請求項１から１０のいずれかに記載の２層カーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing a double-walled carbon nanotube according to any one of claims 1 to 10, wherein a hydrogen concentration in a gas supplied to a reaction field for synthesizing the double-walled carbon nanotube is 100 ppm or less. ＭＣＭ−４１構造を有するメソポーラス材料が基板の上に製膜されている請求項１から１１のいずれかに記載の２層カーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing a double-walled carbon nanotube according to any one of claims 1 to 11, wherein a mesoporous material having an MCM-41 structure is formed on a substrate. ２層カーボンナノチューブが前記基板から垂直方向に実質的に配向成長している請求項１２に記載の２層カーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing a double-walled carbon nanotube according to claim 12, wherein the double-walled carbon nanotube is substantially oriented and grown vertically from the substrate. 下記（１）〜（４）の要件を全て満たす２層カーボンナノチューブ含有組成物。
（１）透過型電子顕微鏡で任意に選択した１００本のカーボンナノチューブのうち、８０本以上が２層カーボンナノチューブであること。
（２）透過型電子顕微鏡で任意に選択した２層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均が１００ｎｍ以上であること。
（３）共鳴ラマン散乱測定により、１５６０〜１６００ｃｍ^-1の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ^-1の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたとき、Ｇ／Ｄの比が１０以上であること。
（４）元素分析による金属含有率が１重量％以下であること。 A double-walled carbon nanotube-containing composition that satisfies all the following requirements (1) to (4).
(1) Of 100 carbon nanotubes arbitrarily selected with a transmission electron microscope, 80 or more are double-walled carbon nanotubes.
(2) The average distance between the bent portions in the double-walled carbon nanotube arbitrarily selected by the transmission electron microscope is 100 nm or more.
(3) By resonance Raman scattering measurement, the maximum peak intensity in the range of 1560~1600cm ^-1 G, when the maximum peak intensity is D within the 1310～1350Cm ^-1, the ratio of G / D 10 or more.
(4) The metal content by elemental analysis is 1% by weight or less. 請求項１４に記載の２層カーボンナノチューブ含有組成物を含む電子放出材料。
An electron emission material comprising the double-walled carbon nanotube-containing composition according to claim 14.

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