JP2007070224A - Composition containing single-walled carbon nanotube - Google Patents

Composition containing single-walled carbon nanotube Download PDF

Info

Publication number
JP2007070224A
JP2007070224A JP2006287887A JP2006287887A JP2007070224A JP 2007070224 A JP2007070224 A JP 2007070224A JP 2006287887 A JP2006287887 A JP 2006287887A JP 2006287887 A JP2006287887 A JP 2006287887A JP 2007070224 A JP2007070224 A JP 2007070224A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
walled carbon
carbon nanotube
containing composition
peak
carbon nanotubes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2006287887A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4459212B2 (en
Inventor
Shigeo Maruyama
茂夫 丸山
Masato Yoshikawa
正人 吉川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Todai TLO Ltd
Toray Industries Inc
Original Assignee
Todai TLO Ltd
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Todai TLO Ltd, Toray Industries Inc filed Critical Todai TLO Ltd
Priority to JP2006287887A priority Critical patent/JP4459212B2/en
Publication of JP2007070224A publication Critical patent/JP2007070224A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4459212B2 publication Critical patent/JP4459212B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition containing a single-walled carbon nanotube containing little or almost no foreign substances and having satisfactory quality with few defects. <P>SOLUTION: The composition containing the single-walled carbon nanotube satisfies that (a) the peak position of a linear differential curve of weight decrease by burning is 500°C or higher and the half value width of the peak is less than 170°C when performing thermal analysis of the composition containing the single-walled carbon nanotubes at a temperature rising rate of 5°C/minute in the air, (b) the single-walled carbon nanotube is observed by observing the composition containing single-walled carbon nanotubes with a transmission electron microscope (TEM) by a million magnification or more and (c) (1) a G band is observed in the vicinity of 1590 cm<SP>-1</SP>and the G band is split and (2) the ratio of the peak height in the vicinity of 1350 cm<SP>-1</SP>(D band) to the peak height in the vicinity of 1590 cm<SP>-1</SP>is required to be 1/3 or less when the composition containing the single-walled carbon nanotubes is observed by resonance Raman scattering measurement (excitation wavelength: 488 nm). <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は単層カーボンナノチューブ含有組成物に関し、さらに詳しくは、欠陥が少なく高品質の単層カーボンナノチューブ含有組成物に関する。   The present invention relates to a single-walled carbon nanotube-containing composition, and more particularly to a high-quality single-walled carbon nanotube-containing composition with few defects.

近年、カーボンナノチューブ（以下、単に「ＣＮＴ」と略称する場合がある）の研究開発が盛んに行われている。このＣＮＴのうち、特に単層ＣＮＴは、その特性、例えば形状、電子物性、吸着特性、機械的特性等を多方面にわたる用途に応用可能であることから、その開発が強く望まれている。   In recent years, research and development of carbon nanotubes (hereinafter sometimes simply referred to as “CNT”) has been actively conducted. Among these CNTs, in particular, single-walled CNTs are strongly desired to be developed because their properties such as shape, electronic physical properties, adsorption properties, mechanical properties and the like can be applied to various applications.

従来、ＣＮＴの代表的な製造法として、アーク放電法、レーザ蒸発法、及びＣＶＤ法などが知られている。   Conventionally, arc discharge methods, laser evaporation methods, CVD methods, and the like are known as typical CNT manufacturing methods.

これらのうちアーク放電法は、大気圧よりやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒間にアーク放電を行うことにより、陰極堆積物中に多層ＣＮＴを生成するという方法である。この場合、炭素棒中にＮｉ／Ｙなどの触媒を混ぜてアーク放電を行うと、容器内側に単層ＣＮＴを生成させることができる。このアーク放電法は、欠陥が少なく比較的品質の良いＣＮＴを生成することができる利点があるが、その反面、ｉ）アモルファス炭素が同時に生成される、ｉｉ）コストが高い、ｉｉｉ）大量合成には不向きであるなどの問題がある。   Among these, the arc discharge method is a method in which multilayer CNTs are generated in the cathode deposit by performing an arc discharge between carbon rods in an argon or hydrogen atmosphere at a pressure slightly lower than atmospheric pressure. In this case, when arc discharge is performed by mixing a catalyst such as Ni / Y in a carbon rod, single-walled CNTs can be generated inside the container. This arc discharge method is advantageous in that it can produce CNTs with relatively few defects and relatively high quality. However, i) amorphous carbon is produced at the same time, ii) high cost, and iii) for mass synthesis. Have problems such as being unsuitable.

レーザ蒸発法は、９００〜１３００℃の高温雰囲気下で、Ｎｉ／Ｃｏなどの触媒を混ぜた炭素にＹＡＧレーザなどの強いパルス光を照射することによりＣＮＴを生成する方法である。比較的高い純度のＣＮＴを得ることができ、また条件変更によりチューブ径の制御が可能という利点があるが、収量が少なく、工業的規模で実施することは難しいと言われている。   The laser evaporation method is a method of generating CNTs by irradiating carbon mixed with a catalyst such as Ni / Co with strong pulsed light such as a YAG laser in a high temperature atmosphere of 900 to 1300 ° C. Although there is an advantage that CNTs having a relatively high purity can be obtained and the tube diameter can be controlled by changing the conditions, it is said that the yield is small and it is difficult to carry out on an industrial scale.

また、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法）は、炭素源となる炭素化合物を５００〜１２００℃で触媒金属微粒子と接触させることによりＣＮＴを生成する方法である。触媒金属の種類およびその配置の仕方、炭素化合物の種類などに種々のバリエーションがあり、条件の変更により多層ＣＮＴと単層ＣＮＴの何れも合成することができる。また、触媒を基板上に配置することにより、基板面に垂直に配向した多層ＣＮＴを得ることも可能である。   In addition, the CVD method (Chemical Vapor Deposition) is a method of generating CNTs by bringing a carbon compound serving as a carbon source into contact with catalytic metal fine particles at 500 to 1200 ° C. There are various variations in the type of catalyst metal and the manner in which it is arranged, the type of carbon compound, etc., and it is possible to synthesize both multilayer CNTs and single-walled CNTs by changing the conditions. Further, by arranging the catalyst on the substrate, it is also possible to obtain multi-walled CNTs oriented perpendicular to the substrate surface.

ダイらは、このＣＶＤ法として、一酸化炭素を原料に鉄カルボニルを触媒にして単層ＣＮＴを得る方法を開示している（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｓｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２６０（１９９６），４７１−４７５）。この方法は、原料をガスとして供給できるために大量合成に最も向いており、比較的単層ＣＮＴの比率も高いと言われているが、合成された単層ＣＮＴは一般に欠陥が多いという欠点を有している。また、単層ＣＮＴを生成するには、９００℃以上の高温が必要である。また毒性の高い一酸化炭素、鉄カルボニルを使うため安全上の問題がある。ＣＶＤ法による単層ＣＮＴの製造方法はその他多数提案されているが、いずれも実際に試してみるとＣＮＴ中の単層ＣＮＴの比率が２０％以下と少ないという問題があった。   Dai et al. Discloses a method of obtaining single-walled CNTs using carbon monoxide as a raw material and iron carbonyl as a catalyst (Chemical Physics Letters, 260 (1996), 471-475). This method is most suitable for mass synthesis because the raw material can be supplied as a gas, and it is said that the ratio of single-walled CNT is relatively high. However, the synthesized single-walled CNT generally has many defects. Have. Moreover, in order to produce | generate single-walled CNT, high temperature of 900 degreeC or more is required. In addition, there is a safety problem because it uses highly toxic carbon monoxide and iron carbonyl. Many other methods for producing single-walled CNTs by the CVD method have been proposed, but all of them have a problem that the proportion of single-walled CNTs in the CNTs is as small as 20% or less when actually tried.

本発明の目的は、多層カーボンナノチューブ、アモルファス炭素、炭素ナノパーティクルなどの異物混入が少なく、或いは殆ど混入していない高品質で欠陥の少ない単層カーボンナノチューブを含有する単層カーボンナノチューブ含有組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a single-walled carbon nanotube-containing composition containing single-walled carbon nanotubes having high quality and few defects, in which foreign substances such as multi-walled carbon nanotubes, amorphous carbon, and carbon nanoparticles are hardly mixed. It is to provide.

上記目的を達成する本発明は、下記条件ａ）〜ｃ）を満たす単層カーボンナノチューブ含有組成物であることを特徴とするものである。   The present invention that achieves the above object is a single-walled carbon nanotube-containing composition that satisfies the following conditions a) to c).

ａ）該単層カーボンナノチューブ含有組成物を昇温速度５℃／分で空気中で熱分析した場合、燃焼による重量減少の一次微分曲線のピーク位置が５００℃以上であり、該ピークの半値幅が１７０℃より小さいこと。   a) When the single-walled carbon nanotube-containing composition is thermally analyzed in air at a heating rate of 5 ° C./min, the peak position of the first derivative curve of weight loss due to combustion is 500 ° C. or more, and the half-width of the peak Is less than 170 ° C.

ｂ）透過型電子顕微鏡で１００万倍以上で観察した時に単層カーボンナノチューブが観察されること。   b) Single-walled carbon nanotubes are observed when observed with a transmission electron microscope at 1 million times or more.

ｃ）該単層カーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン散乱測定法（励起波長４８８ｎｍ）で観察したとき、
（１）１５９０ｃｍ-1付近にＧ ｂａｎｄが観察され及び該Ｇ ｂａｎｄが***していること、及び
（２）１３５０ｃｍ-1（Ｄ ｂａｎｄ）付近のピーク高さが１５９０ｃｍ-1付近のピーク高さの１／３以下であること。 c) When observing the single-walled carbon nanotube-containing composition by a resonance Raman scattering measurement method (excitation wavelength: 488 nm),
(1) G band is observed near 1590 cm −1 and the G band is split, and (2) the peak height near 1350 cm −1 (D band) is the peak height near 1590 cm −1 . 1/3 or less.

また、本発明は、下記の条件ａ）及びｂ）を満たす単層カーボンナノチューブ含有組成物であることも特徴とするものである。   The present invention is also characterized in that it is a single-walled carbon nanotube-containing composition that satisfies the following conditions a) and b).

ａ）単層カーボンナノチューブ含有組成物を昇温速度５℃／分で空気中で熱分析した場合、燃焼による重量減少の一次微分曲線のピーク位置が５７０℃以上であり、該ピークの半値幅が８０℃より小さいこと。   a) When the single-walled carbon nanotube-containing composition is thermally analyzed in the air at a heating rate of 5 ° C./min, the peak position of the first derivative curve of weight loss due to combustion is 570 ° C. or more, and the half width of the peak is Less than 80 ° C.

ｂ）透過型電子顕微鏡で１００万倍以上の写真に撮影したしたとき、１００ｎｍ四方の視野面積の少なくとも１０％がカーボンナノチューブであり、該カーボンナノチューブの７０％以上が単層カーボンナノチューブであること。   b) When photographed at a magnification of 1 million times or more with a transmission electron microscope, at least 10% of the viewing area of 100 nm square is carbon nanotubes, and 70% or more of the carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes.

さらに、それぞれ下記するような構成からなる単層カーボンナノチューブ含有組成物であってもよい。   Further, it may be a single-walled carbon nanotube-containing composition having the following structure.

共鳴ラマン散乱測定法（励起波長４８８ｎｍ）で観察したとき、１５０〜３００ｃｍ-1の間の最大ピークを２５８±５ｃｍ-1に有する、単層カーボンナノチューブ含有組成物。 When observed by resonance Raman scattering measurement method (excitation wavelength 488 nm), with a maximum peak between 150～300Cm -1 to 258 ± 5 cm -1, single-walled carbon nanotube-containing composition.

共鳴ラマン散乱測定法（励起波長４８８ｎｍ）で観察したとき、１５０〜３００ｃｍ-1の間の一番大きいピークと２番目に大きいピークとが、それぞれ２０１±５ｃｍ-1、２５８±５ｃｍ-1の位置にある、単層カーボンナノチューブ含有組成物。 When observed by resonance Raman scattering measurement method (excitation wavelength 488 nm), and the largest peak and the second largest peak between the 150～300Cm -1, respectively 201 ± 5 cm -1, the position of 258 ± 5 cm -1 The composition containing a single-walled carbon nanotube in

共鳴ラマン散乱測定法（励起波長６３３ｎｍ）で観察したとき、１５０〜３００ｃｍ-1の間の最大ピークを１９３±５ｃｍ-1に有する、単層カーボンナノチューブ含有組成物。 When observed by resonance Raman scattering measurement method (excitation wavelength 633 nm), with a maximum peak between 150～300Cm -1 to 193 ± 5 cm -1, single-walled carbon nanotube-containing composition.

単層カーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン散乱測定法（励起波長６３３ｎｍ）で観察したとき、１５０〜３００ｃｍ-1の間の最大ピークを２８０±５ｃｍ-1に有する、単層カーボンナノチューブ含有組成物。 When observing the single-walled carbon nanotube-containing composition with resonance Raman scattering measurement method (excitation wavelength 633 nm), with a maximum peak between 150～300Cm -1 to 280 ± 5 cm -1, single-walled carbon nanotube-containing composition.

上述した構成の本発明によれば、多層カーボンナノチューブ、アモルファス炭素、炭素ナノパーティクルなどの異物混入が少なく、或いは殆ど混入していない高品質で欠陥の少ない単層カーボンナノチューブを含有する組成物を得ることができる。   According to the present invention having the above-described structure, a composition containing single-walled carbon nanotubes with high quality and few defects is obtained, in which foreign substances such as multi-walled carbon nanotubes, amorphous carbon, and carbon nanoparticles are hardly mixed or hardly mixed. be able to.

本発明の単層カーボンナノチューブ含有組成物は、酸素を有する化合物からなる炭素源又は酸素を有する化合物と炭素を有する化合物の混合物の雰囲気を、加熱温度下に減圧条件で触媒と接触させることにより生成される。このような工程を経て生成された単層カーボンナノチューブ含有組成物は、欠陥が少なく品質の良い単層カーボンナノチューブを含有させることができる。   The single-walled carbon nanotube-containing composition of the present invention is produced by contacting an atmosphere of a carbon source comprising an oxygen-containing compound or a mixture of an oxygen-containing compound and a carbon-containing compound with a catalyst under reduced pressure at a heating temperature. Is done. The single-walled carbon nanotube-containing composition produced through such a process can contain single-walled carbon nanotubes with few defects and good quality.

本発明の単層カーボンナノチューブ含有組成物の製造において、原料としては、酸素を有する化合物からなる炭素源を使用するか、或いは酸素を有する化合物と炭素を有する化合物の混合物を使用する。前者の原料は、酸素と炭素の両方を有する単一分子からなる化合物であるのに対して、後者の原料は、酸素を有する化合物と炭素を有する化合物の２分子以上の混合物である。しかし、好ましくは前者の酸素と炭素を有する単一分子からなる化合物を使用するとよく、更に好ましくは、酸素を有する有機物を使用するのがよい。   In the production of the single-walled carbon nanotube-containing composition of the present invention, as a raw material, a carbon source composed of a compound having oxygen is used, or a mixture of a compound having oxygen and a compound having carbon is used. The former raw material is a compound composed of a single molecule having both oxygen and carbon, whereas the latter raw material is a mixture of two or more molecules of a compound having oxygen and a compound having carbon. However, it is preferable to use the former compound consisting of a single molecule having oxygen and carbon, and more preferable to use an organic substance having oxygen.

一酸化炭素は酸素と炭素を一分子内に有する化合物ではあるが有機物でないので、分子内に酸素を有する有機物には含まない。また、一酸化炭素は、安全性に問題があるため、本発明に使用する原料として適さない。ただし、中間生成物で一酸化炭素（ＣＯ）が生成するのはかまわない。   Although carbon monoxide is a compound having oxygen and carbon in one molecule, it is not an organic substance, so it is not included in an organic substance having oxygen in the molecule. Carbon monoxide is not suitable as a raw material for use in the present invention because it has a safety problem. However, carbon monoxide (CO) may be generated as an intermediate product.

分子内に酸素を有する有機物としては種類は特に限定されないが、好ましくはアルコール類及び／又はエーテル類を使用するとよい。アルコール類の種類は特に限定されないが、好ましくは、炭素数が１〜１０個のアルコールがガス化しやすいのでよい。また、アルコール類はＯＨ基が１個であるものに限られず、２個又はそれ以上であってもよい。また、エーテル類も特に種類は限定されないが、好ましくは、炭素数が１〜１０個のエーテルがガス化しやすいのでよい。また、エーテル類は−Ｏ−基が１個であるものに限定されず、２個又はそれ以上であってもよい。   The organic substance having oxygen in the molecule is not particularly limited, but alcohols and / or ethers are preferably used. Although the kind of alcohol is not specifically limited, Preferably, C1-C10 alcohol may be easily gasified. Moreover, alcohol is not restricted to what has one OH group, Two or more may be sufficient. Further, the type of ether is not particularly limited, but it is preferable that ether having 1 to 10 carbon atoms is easily gasified. Further, the ethers are not limited to those having one —O— group, and may be two or more.

使用可能なアルコール類として、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、及びｎ−デカノールなどを挙げることができるが、これらに限定されない。   Examples of usable alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, and n-amyl. Examples thereof include, but are not limited to, alcohol, iso-amyl alcohol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, and n-decanol.

また、エーテル類として、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
アルコール類及びエーテル類は、本発明の製造方法で用いる触媒にも依存するが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、及びｉｓｏ−プロパノールの少なくとも１種を用いるのが好ましい。 Examples of ethers include, but are not limited to, dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, and the like.
Although alcohols and ethers depend on the catalyst used in the production method of the present invention, it is preferable to use at least one of methanol, ethanol, n-propanol, and iso-propanol.

本発明において「酸素を有する化合物と炭素を有する化合物の混合物」のうち酸素を有する化合物とは前述の通りであり、また炭素を有する化合物とは、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、ヘキサン、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの炭化水素を例示することができる。ピリジンやアミンのように炭素以外の原子が入っていてもかまわない。混合物の例としては、水とアセチレンなどの炭化水素、ＮＯＸ、ＳＯＸとアセチレンなどの炭化水素の混合物等である。   In the present invention, the compound having oxygen in the “mixture of the compound having oxygen and the compound having carbon” is as described above, and the compound having carbon is methane, ethane, ethylene, acetylene, hexane, benzene, Hydrocarbons such as xylene and toluene can be exemplified. There may be atoms other than carbon such as pyridine or amine. Examples of the mixture include water and hydrocarbons such as acetylene, NOX, a mixture of hydrocarbons such as SOX and acetylene, and the like.

上述した酸素を有する化合物からなる炭素源や、酸素を有する化合物と炭素を有する化合物の混合物は、原料として反応領域に供給するとき、ガス状の雰囲気として供給する。このような雰囲気は、液体の化合物においては、その蒸気を用いて作り出すことができ、また流れは真空ポンプなどで排気したり、キャリアガスを使うことにより作ることが可能である。   The carbon source composed of the above-mentioned compound containing oxygen or the mixture of the compound containing oxygen and the compound containing carbon is supplied as a gaseous atmosphere when supplied to the reaction region as a raw material. Such an atmosphere can be created by using the vapor of a liquid compound, and the flow can be created by exhausting with a vacuum pump or using a carrier gas.

本発明において、触媒は加熱温度下の反応領域で上記原料の雰囲気と接触するように配置される。触媒の配置は、反応領域に静置するようにしてもよく、或いは流動させて原料の雰囲気ガスと接触するようにしてもよい。静置の場合は、単層カーボンナノチューブをバッチ式で製造する場合に使用される。また、単層カーボンナノチューブを連続的に製造する場合は、触媒を流動させることが好ましい。ここで流動とは、反応領域に触媒を供給し、単層カーボンナノチューブを生成させた後、その反応領域から単層カーボンナノチューブが生成した触媒を除去させること、即ち反応領域内で触媒を移動させるように存在することを言う。   In this invention, a catalyst is arrange | positioned so that it may contact with the atmosphere of the said raw material in the reaction area | region under heating temperature. The catalyst may be placed in the reaction region, or may be fluidized to come into contact with the raw material atmospheric gas. In the case of standing still, it is used when producing single-walled carbon nanotubes in a batch manner. Moreover, when manufacturing a single-walled carbon nanotube continuously, it is preferable to make a catalyst flow. Here, the flow refers to supplying a catalyst to the reaction region to generate single-walled carbon nanotubes, and then removing the catalyst from which the single-walled carbon nanotubes have been generated from the reaction region, that is, moving the catalyst within the reaction region. Say that exists.

原料ガスの雰囲気は、加熱温度下に触媒と接触させて単層カーボンナノチューブを生成するが、その加熱温度の下限値としては、上記雰囲気及び触媒に依存するが、５００℃、好ましくは５５０℃、より好ましくは６５０℃にするのがよい。すなわち、加熱温度は５００℃以上、好ましくは５５０℃以上、より好ましくは６５０℃以上にするのがよい。本発明の製造方法では、このように比較的低温で単層カーボンナノチューブを合成することができる。そのため耐熱性が比較的低い材料、例えば配線済みのシリコン基板であっても、その基板に単層カーボンナノチューブの合成及び単層カーボンナノチューブによる配線を行うことができる。   The atmosphere of the raw material gas is brought into contact with the catalyst at the heating temperature to produce single-walled carbon nanotubes. The lower limit of the heating temperature depends on the atmosphere and the catalyst, but is 500 ° C., preferably 550 ° C., More preferably, the temperature is 650 ° C. That is, the heating temperature is 500 ° C. or higher, preferably 550 ° C. or higher, more preferably 650 ° C. or higher. In the production method of the present invention, single-walled carbon nanotubes can be synthesized at such a relatively low temperature. Therefore, even a material with relatively low heat resistance, for example, a wired silicon substrate, can be synthesized with single-walled carbon nanotubes and wired with single-walled carbon nanotubes.

加熱温度の上限値は、上記原料ガスの雰囲気及び触媒に依存するが、１５００℃であること、好ましくは１０００℃、より好ましくは９００℃であるのがよい。すなわち、加熱温度は１５００℃以下、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９００℃以下にするのがよい。   The upper limit of the heating temperature depends on the atmosphere of the raw material gas and the catalyst, but is 1500 ° C., preferably 1000 ° C., more preferably 900 ° C. That is, the heating temperature is 1500 ° C. or lower, preferably 1000 ° C. or lower, more preferably 900 ° C. or lower.

また、加熱温度を制御することにより、生成する単層カーボンナノチューブの径を制御することができる。使用する触媒等にも依存するが、一般に加熱温度を低くすると、得られる単層カーボンナノチューブの径を小にすることができ、逆に加熱温度を高くすると、径を大にすることができる。直径が小さい単層カーボンナノチューブほど電子放出材料特性に優れ、コンポジット材料にした場合の添加効果が得られやすくする。従来公知の方法は、高温でしか単層カーボンナノチューブを生成することができなかったので、触媒粒子が凝集して大きくなり、結果的に細い単層カーボンナノチューブが得られなかった。   Moreover, the diameter of the single-walled carbon nanotube to be generated can be controlled by controlling the heating temperature. Although it depends on the catalyst used, generally, when the heating temperature is lowered, the diameter of the obtained single-walled carbon nanotube can be reduced, and conversely, when the heating temperature is increased, the diameter can be increased. Single-walled carbon nanotubes with smaller diameters have better electron-emitting material properties and make it easier to obtain the addition effect when composite materials are used. Conventionally known methods can produce single-walled carbon nanotubes only at high temperatures, and therefore the catalyst particles aggregate and become large, and as a result, thin single-walled carbon nanotubes cannot be obtained.

本発明の単層カーボンナノチューブ含有組成物を生成するための製造方法によれば、原料を酸素を有する化合物からなる炭素源、好ましくはアルコール類及び／又はエーテル類などの酸素を有する有機物にすることにより、比較的低温で単層カーボンナノチューブを合成することができる。特に、径の小さい単層カーボンナノチューブを合成することができる。また、本発明の製造方法によれば、太いカーボンナノチューブが生成しないように抑制することができる効果がある。   According to the production method for producing the single-walled carbon nanotube-containing composition of the present invention, the raw material is a carbon source comprising an oxygen-containing compound, preferably an organic substance having oxygen such as alcohols and / or ethers. Thus, single-walled carbon nanotubes can be synthesized at a relatively low temperature. In particular, single-walled carbon nanotubes having a small diameter can be synthesized. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, there exists an effect which can suppress so that a thick carbon nanotube may not be produced | generated.

本発明に使用する触媒としては、従来からカーボンナノチューブの合成に使用されている公知の触媒をいずれも用いることができる。例えば、カーボンナノチューブの代表的な製造法である（１）アーク放電法、（２）レーザ蒸発法、及び（３）ＣＶＤ法などに従来から用いられている触媒を用いることができる。より具体的には、担持体に金属触媒を担持させたものなどを用いることができる。   As the catalyst used in the present invention, any known catalyst conventionally used for the synthesis of carbon nanotubes can be used. For example, a catalyst conventionally used in (1) arc discharge method, (2) laser evaporation method, and (3) CVD method, which are typical methods for producing carbon nanotubes, can be used. More specifically, a support in which a metal catalyst is supported on a support can be used.

これら金属触媒を例示すれば、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＬｕなどである。好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｙ、及びＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＬｕなどを挙げることができる。また、これらのうちの組合せ、例えばＦｅ／Ｃｏ、Ｎｉ／Ｃｏ、Ｆｅ／Ｍｏ、Ｃｏ／Ｍｏなど；並びに上記金属の酸化物と上記金属の組合せ；並びに上記金属の酸化物同士の組合せなどを用いることができる。   Examples of these metal catalysts include Fe, Co, Ni, Mo, Pt, Pd, Rh, Ir, Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, and Lu. is there. Preferred examples include Fe, Co, Ni, Mo, Pt, Pd, Rh, Ir, Y, and Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, and Lu. Further, combinations of these, for example, Fe / Co, Ni / Co, Fe / Mo, Co / Mo, etc .; and a combination of the metal oxide and the metal; and a combination of the metal oxides are used. be able to.

金属触媒の担持体としては、例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ＭｇＯ、ジルコニア、チタニアなどの金属触媒担持体に用いることができる。勿論、担持体としては、上記材料以外も用いることができる。例えば、担持体として、配線済みのシリコン基板を用い、適切な金属触媒を、該シリコン基板の所望の箇所に担持させることにより、該基板に単層カーボンナノチューブの合成及び単層カーボンナノチューブによる配線を行うことができる。   As the metal catalyst carrier, for example, a metal catalyst carrier such as silica, alumina, zeolite, MgO, zirconia, titania and the like can be used. Of course, as the carrier, materials other than the above materials can be used. For example, a wired silicon substrate is used as a carrier, and an appropriate metal catalyst is supported on a desired portion of the silicon substrate, thereby synthesizing single-walled carbon nanotubes and wiring with single-walled carbon nanotubes on the substrate. It can be carried out.

担持体に金属を担持する方法としては、特に限定されないが、水、アルコールなどの溶媒に金属塩を溶かし、担持体を含浸させ、場合によって撹拌などの混合操作を加え、乾燥させることによって得ることができる。該乾燥体は、加熱することによって担持した塩が分解し、本発明で使用する触媒となる。加熱する条件は、特に限定されないが、温度は金属塩の分解温度以上である。加熱の雰囲気も、特に限定されないが、好ましくは不活性ガス下、還元性ガス下、還元性ガスを含む不活性ガス下、真空下で行う。好ましくは、不活性ガス下又は還元性ガスを含む不活性ガス下がよい。   The method for supporting the metal on the support is not particularly limited, but it is obtained by dissolving a metal salt in a solvent such as water or alcohol, impregnating the support, optionally adding a mixing operation such as stirring, and drying. Can do. When the dried product is heated, the supported salt is decomposed and becomes a catalyst used in the present invention. Although the heating conditions are not particularly limited, the temperature is equal to or higher than the decomposition temperature of the metal salt. The atmosphere of heating is not particularly limited, but is preferably performed under an inert gas, a reducing gas, or an inert gas containing a reducing gas under vacuum. Preferably, it is under an inert gas or an inert gas containing a reducing gas.

担持体としては、反応温度に耐えられるものであれば特に限定されないが、ＭｇＯ及びゼオライトが好ましい。ＭｇＯは後の分解が容易であり、酸で触媒担体を容易に除去できるので好ましい。また、ゼオライトは、理由は明らかではないが、単層カーボンナノチューブの収率が高いため好ましい。特にゼオライトは、他の担体に比べてカーボンナノチューブの収率を高くすることができる。   The support is not particularly limited as long as it can withstand the reaction temperature, but MgO and zeolite are preferable. MgO is preferable because it can be easily decomposed later and the catalyst carrier can be easily removed with an acid. Also, zeolite is preferable because the reason is not clear, but the yield of single-walled carbon nanotubes is high. In particular, zeolite can increase the yield of carbon nanotubes compared to other carriers.

本発明においてゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有する結晶性無機酸化物からなるものである。ここに分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、０．２ｎｍから２ｎｍ程度の範囲を意味する。さらに具体的には、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。   In the present invention, the zeolite is composed of a crystalline inorganic oxide having a pore size of molecular size. Here, the molecular size is a size range of molecules existing in the world, and generally means a range of about 0.2 nm to 2 nm. More specifically, a crystalline microporous material composed of crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline metalloaluminosilicate, crystalline aluminophosphate, crystalline metalloaluminophosphate, or the like. That is.

結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートとしては、特に種類は制限されるものではないが、例えば、アトラスオブゼオライトストラクチュアタイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｔｙｐｅｓ（Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１７（１／２），１９９６））に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質を挙げることができる。   Crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline metalloaluminosilicate, crystalline aluminophosphate, crystalline metalloaluminophosphate are not particularly limited, but for example, atlas of Zeolite structure types (Meyer, Olson, Bauercher, Zeolites, 17 (1/2), 1996) (Atlas of Zeolite Structure types (WM Meier, DH Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17 / 2), 1996)) may be mentioned as crystalline inorganic porous materials.

また、本発明におけるゼオライトは、本文献に掲載されているものに限定されるものではなく、近年次々と合成されている新規な構造を有するゼオライトも含まれる。好ましい構造は、入手が容易なＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型、ＬＴＬ型、ＬＴＡ型、ＦＥＲ型であるが、これに限定されない。入手の容易さから、結晶性アルミノシリケートでＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型、ＬＴＬ型、ＬＴＡ型、ＦＥＲ型である方が好ましい。   Moreover, the zeolite in this invention is not limited to what is published in this literature, The zeolite which has the novel structure synthesized one after another is also included. Preferred structures are FAU type, MFI type, MOR type, BEA type, LTL type, LTA type, and FER type, which are easily available, but are not limited thereto. From the viewpoint of availability, it is preferable that the crystalline aluminosilicate is FAU type, MFI type, MOR type, BEA type, LTL type, LTA type, or FER type.

ゼオライトを触媒担体として金属を担持し、炭化水素と高温で接触させて多層カーボンナノチューブを作ることは知られている（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ３０３，１１７−１２４（１９９９））。また、８００℃を越える温度でアセチレンと金属を担持したゼオライトを接触させることにより、ごく一部ではあるが単層カーボンナノチューブが得られ、８００℃より低い温度では単層カーボンナノチューブが得られないことが知られていた（第２１回フラーレン総合シンポジウム講演要旨集、Ｈ１３年７月）。   It is known to make a multi-walled carbon nanotube by supporting a metal using zeolite as a catalyst support and contacting with a hydrocarbon at a high temperature (Chemical Physics Letters 303, 117-124 (1999)). In addition, by contacting acetylene with a metal-supported zeolite at a temperature exceeding 800 ° C., single-walled carbon nanotubes can be obtained, although only a small part, and single-walled carbon nanotubes cannot be obtained at temperatures lower than 800 ° C. Was known (Abstracts of 21st Fullerene General Symposium, July 2013).

しかし、本発明では、エタノール等の含酸素有機物と金属触媒を担持したゼオライトを接触させることにより、単層カーボンナノチューブが高純度、高選択率、高収率で得られることを見出したものである。従来のゼオライトを用いる単層カーボンナノチューブとの違いは、（１）原料ガスが含酸素有機物であること、（２）反応温度が８００℃以下で単層カーボンナノチューブができること、（３）生成したカーボンナノチューブは主成分が単層カーボンナノチューブであり、その品質、純度が著しく高いことである。   However, in the present invention, it has been found that single-walled carbon nanotubes can be obtained with high purity, high selectivity and high yield by contacting an oxygen-containing organic substance such as ethanol with a zeolite carrying a metal catalyst. . The difference from conventional single-walled carbon nanotubes using zeolite is that (1) the raw material gas is an oxygen-containing organic substance, (2) single-walled carbon nanotubes can be produced at a reaction temperature of 800 ° C. or lower, and (3) produced carbon. Nanotubes are mainly single-walled carbon nanotubes, and their quality and purity are extremely high.

製造手法自体は、従来公知の技術の組み合わせではあるが、その効果は予想外に高い意外性を有していることが注目に値する。本発明では、８００℃以下の低温で単層カーボンナノチューブを製造することができるため、耐熱性のゼオライトを使う必要がない。たとえば、あらゆる範囲の結晶性アルミノシリケートが使用可能である。   Although the manufacturing method itself is a combination of conventionally known techniques, it is worth noting that the effect is unexpectedly high. In the present invention, since single-walled carbon nanotubes can be produced at a low temperature of 800 ° C. or lower, it is not necessary to use heat-resistant zeolite. For example, a full range of crystalline aluminosilicates can be used.

たとえば、結晶性アルミノシリケートゼオライトの中には、耐熱性が低いものもあるが、本発明の製造方法であれば問題なく使用することができる。ゼオライト上に金属を担持した触媒を用いた場合、最も収率が高くなる理由は現時点では明らかではないが、ゼオライトが有する均一な細孔を利用してうまく金属が分散されているためであると考えられる。従って、収率を重んじる場合、外表面に細孔が多い方が好ましい。すなわち、２次元、３次元の細孔構造を有しているものが好ましい。結晶サイズも小さい方が好ましいが、小さすぎると扱いが困難になることが予想されるので、一般に市販されていたり、研究で使用、合成されているゼオライトの範囲内であれば大きく限定されること無く使用することができる。   For example, some crystalline aluminosilicate zeolites have low heat resistance, but the production method of the present invention can be used without any problem. When using a metal-supported catalyst on zeolite, the reason for the highest yield is not clear at this time, but because the metal is well dispersed using the uniform pores of zeolite. Conceivable. Therefore, when respecting the yield, it is preferable that the outer surface has many pores. That is, those having a two-dimensional or three-dimensional pore structure are preferable. Smaller crystal size is preferable, but if it is too small, it is expected that it will be difficult to handle, so if it is within the range of zeolites that are generally marketed, used in research, or synthesized, it should be greatly limited It can be used without.

結晶性アルミノシリケートゼオライトのシリカアルミナ比は、特に限定されないが、２〜５００の範囲であるものが好ましい。反応温度の制約を受けないため、従来単層カーボンナノチューブを作るために必要とされていた高耐熱性は必要としない。そのため、一般に耐熱性が低いとされる（１）結晶性アルミノフォスフェートや（２）結晶性アルミノシリケートゼオライト、（３）結晶性アルミノシリケートから、アルミニウムを除去した脱アルミニウムゼオライト（脱アルミニウム処理されたハイシリカ型結晶性アルミノシリケート）を利用することができる。これらのゼオライトは、耐熱性が低い、構造欠陥が多いなど、高温でのカーボンナノチューブの製造にとって好ましくないと推定できるが、本発明の製造方法は低温で単層カーボンナノチューブが合成できるため、充分に使用することができる。これらのゼオライトは、アルミノフォスフェートの極性部分、アルミノシリケートの極性部分、脱アルミニウム処理されたハイシリカ型結晶性アルミノシリケートのアルミニウムが抜けた後の欠陥サイトが金属塩との親和性が高く好ましく用いることができる。   The silica alumina ratio of the crystalline aluminosilicate zeolite is not particularly limited, but is preferably in the range of 2 to 500. Since the reaction temperature is not limited, the high heat resistance conventionally required for producing single-walled carbon nanotubes is not required. Therefore, it is generally considered that heat resistance is low (1) crystalline aluminophosphate, (2) crystalline aluminosilicate zeolite, and (3) dealuminated zeolite obtained by removing aluminum from crystalline aluminosilicate (dealuminized High silica type crystalline aluminosilicate) can be used. These zeolites can be presumed to be unfavorable for the production of carbon nanotubes at high temperatures, such as low heat resistance and many structural defects, but the production method of the present invention can synthesize single-walled carbon nanotubes at low temperatures. Can be used. These zeolites should preferably be used because the polar part of aluminophosphate, the polar part of aluminosilicate, and the defect site after removal of aluminum in the dealuminated high silica type crystalline aluminosilicate have high affinity with the metal salt. Can do.

また、担持体を利用せずに金属触媒のみであっても良い。例えば、金属塩及び／又は有機金属化合物をアルコール等に溶かして反応管上部から噴霧させ、反応領域を通過させて触媒を反応領域に存在させることができる。有機金属化合物とは、具体的にはフェロセン、コバルトセンなどである。   Further, only the metal catalyst may be used without using the support. For example, a metal salt and / or an organometallic compound can be dissolved in alcohol or the like and sprayed from the upper part of the reaction tube, and the catalyst can be present in the reaction region through the reaction region. Specific examples of the organometallic compound include ferrocene and cobaltocene.

しかし、触媒粒子の凝集を避ける意味から、担持体に触媒を担持するようにしたものが好ましい。   However, from the viewpoint of avoiding the aggregation of the catalyst particles, it is preferable to support the catalyst on the support.

本発明では、酸素を有する化合物からなる炭素源（原料ガス）を触媒と接触させるが、そのガスの雰囲気としては、圧力又は分圧が０．１〜２００Ｔｏｒｒ（０．０１〜２７ｋＰａ）、好ましくは０．２〜５０Ｔｏｒｒ（０．０２〜６．７ｋＰａ）、より好ましくは１〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３〜２．７ｋＰａ）である。より好ましくは、１〜１０Ｔｏｒｒ（０．１３〜１．３ｋＰａ）以下である。ここで分圧が高いと、単層カーボンナノチューブへのアモルファスカーボンの付着などが多くなる。また、分圧が低すぎると単層カーボンナノチューブの収量が少なくなる。全体の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれの条件でもかまわない。また、原料ガス以外の不活性ガスなどが共存していてもかまわない。圧力は特に限定されないが、操作の容易性、単層カーボンナノチューブへのアモルファスカーボンの付着が少ないなど点で、常圧または減圧下で行うことが好ましい。   In the present invention, a carbon source (raw material gas) made of an oxygen-containing compound is brought into contact with the catalyst. The gas atmosphere has a pressure or partial pressure of 0.1 to 200 Torr (0.01 to 27 kPa), preferably It is 0.2 to 50 Torr (0.02 to 6.7 kPa), more preferably 1 to 20 Torr (0.13 to 2.7 kPa). More preferably, it is 1 to 10 Torr (0.13 to 1.3 kPa) or less. Here, when the partial pressure is high, the adhesion of amorphous carbon to the single-walled carbon nanotubes increases. If the partial pressure is too low, the yield of single-walled carbon nanotubes is reduced. The overall pressure may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure. Further, an inert gas other than the raw material gas may coexist. The pressure is not particularly limited, but it is preferably performed under normal pressure or reduced pressure in terms of ease of operation and low adhesion of amorphous carbon to single-walled carbon nanotubes.

原料ガスは流れを作るようにすることが好ましい。具体的には、真空ポンプなどで酸素を有する化合物の炭素源（原料ガス）の流れを作るか、又はキャリアガスを利用するとよい。   The source gas is preferably made to flow. Specifically, a flow of a carbon source (raw material gas) of a compound having oxygen with a vacuum pump or the like, or a carrier gas may be used.

キャリアガスとは、ガスの流れを作るためのガスである。特に限定されないが、主には無機ガスを利用するとよい。キャリアガスは無機ガスであれば、特に限定されないが、特に不活性ガスが反応に影響を与えないので好ましい。例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等を好ましく使用することができる。原料ガスを低分圧にした上で、原料ガスの流れを作る点では、特に真空ポンプなどを用い、減圧下で行うことが好ましい。ポンプの手前には、これらの原料ガスを冷却などによりトラップし、トラップされた原料ガスのもととなる液体は回収して原料として再利用または燃やすなどしてエネルギー源として使用することが好ましい。キャリアガスで原料蒸気を送るときも同様である。   The carrier gas is a gas for creating a gas flow. Although not particularly limited, it is preferable to mainly use an inorganic gas. The carrier gas is not particularly limited as long as it is an inorganic gas, but an inert gas is particularly preferable because it does not affect the reaction. For example, nitrogen, helium, argon or the like can be preferably used. In terms of creating a flow of the raw material gas after making the raw material gas have a low partial pressure, it is particularly preferable to use a vacuum pump or the like under reduced pressure. It is preferable to use these raw material gases as an energy source by trapping these raw material gases by cooling or the like before the pump, and recovering or reusing or burning the liquids that are the source of the trapped raw material gases as raw materials. The same is true when the raw material vapor is sent by the carrier gas.

本発明によれば、さらに具体的にした単層カーボンナノチューブの製造方法として、下記の方法を提供することができる。   According to the present invention, the following method can be provided as a more specific method for producing single-walled carbon nanotubes.

第１番目の製造方法は、
ａ）反応器内に触媒を配置する工程；及び
ｂ）前記触媒に、アルコール類及びエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸素を有する有機物を、該酸素を有する有機物の圧力又は分圧を０．１〜２００Ｔｏｒｒ（０．０１〜２７ｋＰａ）にし、かつ温度５００〜１５００℃で接触させることによりカーボンナノチューブを生成する工程；
からなり、前記生成されたカーボンナノチューブは前記触媒の一端に付着するように得られると共に、該カーボンナノチューブの９５％以上が単層カーボンナノチューブからなる、ことを特徴とする。 The first manufacturing method is
a) a step of arranging a catalyst in the reactor; and b) an organic substance containing at least one oxygen selected from the group consisting of alcohols and ethers, and a pressure or partial pressure of the organic substance containing oxygen. A carbon nanotube is produced by bringing the temperature into a range of 0.1 to 200 Torr (0.01 to 27 kPa) and contacting at a temperature of 500 to 1500 ° C .;
The produced carbon nanotubes are obtained so as to adhere to one end of the catalyst, and 95% or more of the carbon nanotubes are composed of single-walled carbon nanotubes.

第２番目の製造方法は、
ａ）反応器内に触媒を配置する工程；及び
ｂ）前記触媒に、アルコール類及びエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸素を有する有機物を、該酸素を有する有機物の圧力又は分圧を０．１〜２００Ｔｏｒｒ（０．０１〜２７ｋＰａ）にし、かつ温度５００〜１５００℃で接触させることによりカーボンナノチューブを生成する工程；
からなり、前記生成されたカーボンナノチューブは前記触媒の一端に付着するように得られると共に、該カーボンナノチューブ含有組成物を透過型電子顕微鏡で１００万倍以上の写真に撮影したとき、１００ｎｍ四方の視野面積の少なくとも３０％がカーボンナノチューブであると共に、該カーボンナノチューブの９５％以上が単層カーボンナノチューブである、ことを特徴とする。 The second manufacturing method is
a) a step of arranging a catalyst in the reactor; and b) an organic substance containing at least one oxygen selected from the group consisting of alcohols and ethers, and a pressure or partial pressure of the organic substance containing oxygen. A carbon nanotube is produced by bringing the temperature into a range of 0.1 to 200 Torr (0.01 to 27 kPa) and contacting at a temperature of 500 to 1500 ° C .;
The produced carbon nanotubes are obtained so as to adhere to one end of the catalyst, and when the carbon nanotube-containing composition is photographed with a transmission electron microscope at a magnification of 1 million times or more, a 100 nm square field of view is obtained. At least 30% of the area is carbon nanotubes, and 95% or more of the carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes.

第３番目の製造方法は、
ａ）反応器内に触媒を存在させる工程；
ｂ）前記触媒に、アルコール類及びエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸素を有する有機物を温度５００〜１５００℃で接触させることによりカーボンナノチューブを生成する工程；及び
ｃ）前記ｂ）の工程を通過後の前記酸素を有する有機物を回収し、該酸素を有する有機物を前記ｂ）の工程に再利用する工程；からなる、ことを特徴とする。 The third manufacturing method is
a) the presence of a catalyst in the reactor;
b) producing carbon nanotubes by contacting the catalyst with an organic substance having at least one oxygen selected from the group consisting of alcohols and ethers at a temperature of 500-1500 ° C .; and c) of b) Recovering the organic substance having oxygen after passing through the step, and reusing the organic substance having oxygen in the step b).

また、第４番目の製造方法は、
ａ）反応器内に触媒を配置する工程；
ｂ）前記反応器内を最高温度５００〜１５００℃まで昇温する間、該反応器内に不活性ガス及び／又は還元性ガスを流入する工程；
ｃ）前記最高温度に達した後、該反応器内を真空にする工程；及び
ｄ）前記最高温度に維持した反応器内に、アルコール類及びエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸素を有する有機物をその圧力又は分圧が０．１〜２００Ｔｏｒｒ（０．０１〜２７ｋＰａ）になるように流入し、前記触媒と接触させてカーボンナノチューブが該触媒の一端に付着するように生成する工程；
からなり、前記触媒の一端に付着するように生成したカーボンナノチューブの９５％以上が単層カーボンナノチューブである、ことを特徴とする。 The fourth manufacturing method is
a) placing the catalyst in the reactor;
b) a step of flowing an inert gas and / or a reducing gas into the reactor while the temperature in the reactor is raised to a maximum temperature of 500 to 1500 ° C .;
c) evacuating the reactor after reaching the maximum temperature; and d) at least one oxygen selected from the group consisting of alcohols and ethers in the reactor maintained at the maximum temperature. The organic substance having a flow rate of 0.1 to 200 Torr (0.01 to 27 kPa) is introduced so that the pressure or partial pressure thereof is in contact with the catalyst, and the carbon nanotubes are attached to one end of the catalyst. ;
And 95% or more of the carbon nanotubes produced so as to adhere to one end of the catalyst are single-walled carbon nanotubes.

本発明の製造方法のメカニズムは完全には解明していないが、次のようなものであると考えられる。すなわち、加熱温度下であって且つ触媒付近で、酸素を有する化合物からなる炭素源、好ましくは酸素を有する有機物、特に好ましくはアルコール類又はエタノール類エーテル類は、ＯＨラジカル又は酸素ラジカルを生じ、このＯＨラジカル又は酸素ラジカルは、ダングリングボンドを有する炭素原子と反応するものと考えられる。   Although the mechanism of the production method of the present invention has not been completely clarified, it is considered that it is as follows. That is, a carbon source composed of a compound having oxygen at a heating temperature and in the vicinity of the catalyst, preferably an organic substance having oxygen, particularly preferably alcohols or ethanol ethers, generates OH radicals or oxygen radicals. The OH radical or oxygen radical is considered to react with a carbon atom having a dangling bond.

すなわち、安定な単層カーボンナノチューブの一部となった炭素原子は維持する一方、それになり損なったアモルファスカーボンはＯＨラジカル又は酸素ラジカルの攻撃を受けて除去される。このように、単層カーボンナノチューブの生成と精製を同時に行うため、極めて選択的に単層カーボンナノチューブを生成することができる。すなわち、本発明反応においては、酸素を有する化合物からなる炭素源が存在することにより、このメカニズムを実現することができる。アルコール類及び／又はエーテル類は、これを同時に満たすものとして好ましく用いられる。   That is, the carbon atoms that have become part of the stable single-walled carbon nanotube are maintained, while the amorphous carbon that has failed to become a part is removed by the attack of OH radicals or oxygen radicals. As described above, since single-walled carbon nanotubes are generated and purified at the same time, single-walled carbon nanotubes can be generated extremely selectively. That is, in the reaction of the present invention, this mechanism can be realized by the presence of a carbon source composed of a compound having oxygen. Alcohols and / or ethers are preferably used to satisfy this simultaneously.

なお、アモルファスカーボンの生成が少ない方法として、高温・高圧のＣＯガスを用いる手法があるが、この場合は非常に高温にする条件によりナノチューブのアニーリングを行っている。しかしながら、本発明の製造方法は、アニーリングも必要とせず、比較的低温で合成することができる。   In addition, as a method with less generation of amorphous carbon, there is a method using high-temperature and high-pressure CO gas. In this case, annealing of nanotubes is performed under a very high temperature condition. However, the production method of the present invention does not require annealing and can be synthesized at a relatively low temperature.

その理由は明らかではないが、酸素を有する化合物からなる炭素源が水素を含んでいることが重要であると考えられる。触媒と酸素を有する化合物の炭素源が接触し、分解して生じた水素ガスが触媒を活性化、余分な酸素の除去などに働き、反応温度を低減させる等の効果を発しているものと推測できる。すなわち、酸素、炭素、水素を含有する原料が好ましく、好ましい原料として酸素を有する有機物が挙げられる。この上位概念として、炭素源、酸素源、水素源を別々に供給することも本発明の範囲内である。   The reason for this is not clear, but it is thought that it is important that the carbon source composed of the oxygen-containing compound contains hydrogen. It is assumed that hydrogen gas generated by the contact of the catalyst with the carbon source of the compound containing oxygen activates the catalyst, removes excess oxygen, and reduces the reaction temperature. it can. That is, a raw material containing oxygen, carbon, and hydrogen is preferable, and a preferable raw material includes an organic substance having oxygen. As a superordinate concept, it is also within the scope of the present invention to supply a carbon source, an oxygen source, and a hydrogen source separately.

本発明の製造方法で得られるカーボンナノチューブは、その一端に触媒が付着し、該カーボンナノチューブ含有組成物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で１００万倍以上で観察すると、１００ｎｍ四方の視野の中で視野面積の少なくとも１０％がカーボンナノチューブで、該カーボンナノチューブの７０％以上が単層カーボンナノチューブである写真が得られる。すなわち、高純度・高収率である。   The carbon nanotube obtained by the production method of the present invention has a catalyst attached to one end thereof, and when the carbon nanotube-containing composition is observed with a transmission electron microscope (TEM) at a magnification of 1 million times or more, in a 100 nm square field of view. A photograph is obtained in which at least 10% of the viewing area is carbon nanotubes and 70% or more of the carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes. That is, high purity and high yield.

本発明においては、条件を選べば、さらに高純度の単層カーボンナノチューブが得られ、その生成したカーボンナノチューブ含有組成物を透過型電子顕微鏡で１００万倍以上で観察すると、１００ｎｍ四方の視野の中で視野面積の少なくとも３０％がカーボンナノチューブであり、該カーボンナノチューブの９５％以上が単層カーボンナノチューブである写真を得ることができる（図２参照）。   In the present invention, if the conditions are selected, a single-walled carbon nanotube of higher purity can be obtained. When the produced carbon nanotube-containing composition is observed at a magnification of 1 million times or more with a transmission electron microscope, it is within a 100 nm square field of view. Thus, it is possible to obtain a photograph in which at least 30% of the viewing area is carbon nanotubes and 95% or more of the carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes (see FIG. 2).

従来の製造方法で生成される単層カーボンナノチューブは、アモルファスカーボンや大量の多層カーボンナノチューブとの混合物であったり、触媒金属が単層カーボンナノチューブの一端だけでなく、あらゆる場所に見られるものしかなかった。従って、上述のような透過型電子顕微鏡写真を得ることはできなかった。透過型電子顕微鏡で１００万倍で観察するとは、２０万倍で測定して写真を５倍に引き伸ばすような観察も意味する。該透過型顕微鏡は、高分解能透過型電子顕微鏡で観察する方が好ましい。   Single-walled carbon nanotubes produced by conventional manufacturing methods are a mixture of amorphous carbon and a large amount of multi-walled carbon nanotubes, and catalytic metals can be found not only at one end of single-walled carbon nanotubes but also everywhere. It was. Therefore, a transmission electron micrograph as described above could not be obtained. Observation with a transmission electron microscope at a magnification of 1,000,000 means that the measurement is performed at a magnification of 200,000 and the photograph is enlarged five times. The transmission microscope is preferably observed with a high-resolution transmission electron microscope.

また、本発明の製造方法で得られる単層カーボンナノチューブは、その単層に欠陥が少ないか或いは無く、非常に高品質のものである。単層カーボンナノチューブの欠陥は、透過型電子顕微鏡で観察することができる。単層カーボンナノチューブの壁が途中で途切れて見えたりする部分を欠陥とする。   In addition, the single-walled carbon nanotube obtained by the production method of the present invention has a very high quality with few or no defects in the single-walled carbon nanotube. The defect of the single-walled carbon nanotube can be observed with a transmission electron microscope. A portion where the wall of the single-walled carbon nanotube appears to be interrupted is regarded as a defect.

欠陥が少ないことは、次のように定義することもできる。すなわち、本発明の製造方法で得られる単層カーボンナノチューブを含む組成物を、昇温速度５℃／分で空気中で熱分析した場合、燃焼による重量減少の一次微分曲線のピーク位置が５００℃以上であることである。好ましくはピーク位置は５４０℃以上であることである。すなわち、耐熱性や耐酸化性が高い。なお、熱分析については後述する。   The fact that there are few defects can also be defined as follows. That is, when a composition containing single-walled carbon nanotubes obtained by the production method of the present invention is thermally analyzed in air at a heating rate of 5 ° C./min, the peak position of the first derivative curve of weight loss due to combustion is 500 ° C. That is all. Preferably, the peak position is 540 ° C. or higher. That is, heat resistance and oxidation resistance are high. The thermal analysis will be described later.

従来の製造方法で得られる単層カーボンナノチューブは、酸化触媒となる触媒が多量に付着していたり、たとえ金属触媒を取り除いても欠陥が多く、空気中で熱分析すると低温で酸化燃焼する結果しか得られなかった。本発明で得られる単層カーボンナノチューブは、触媒や触媒担体がついた状態、すなわち出来たままの状態で熱分析しても上記のように耐酸化性が高い結果となる。もちろん、単層カーボンナノチューブ含有組成物中の触媒の濃度を減らしていけば、カーボンナノチューブの耐熱性は高くなる。上記ピーク位置が、５５０℃以上のもの、５６０℃以上のもの、５７０℃以上のもの、５８０℃以上のものが得られる。   Single-walled carbon nanotubes obtained by conventional manufacturing methods have a large amount of catalyst that becomes an oxidation catalyst, or have many defects even if the metal catalyst is removed. It was not obtained. The single-walled carbon nanotubes obtained by the present invention have high oxidation resistance as described above even when thermal analysis is performed with a catalyst or catalyst carrier attached, that is, as-made. Of course, if the concentration of the catalyst in the single-walled carbon nanotube-containing composition is reduced, the heat resistance of the carbon nanotube is increased. Those having a peak position of 550 ° C. or higher, 560 ° C. or higher, 570 ° C. or higher, and 580 ° C. or higher are obtained.

このように耐熱性・耐酸化性の高い単層カーボンナノチューブは、今まで得られていなかったことである。本発明において初めて得られるようになったのである。また、上記ピークの半値幅は、１７０℃以下である。これもピーク位置と同様に、単層カーボンナノチューブ含有組成物中の触媒濃度を減らせば、すなわちカーボンナノチューブの含量を増やせば半値幅は小さくすることができる。本発明の製造方法によれば、半値幅が１２０℃以下のもの、１００℃以下のもの、９０℃以下のもの、８０℃以下のもの、７０℃以下のもの、最もシャープなものとしては６０℃以下のものも得られる。半値幅が小さいと言うことは、純度が高く、欠陥サイトが少なく、単層カーボンナノチューブの直径分布が均一であることを示している。   Thus, single-walled carbon nanotubes having high heat resistance and oxidation resistance have not been obtained so far. This is the first time that it has been obtained in the present invention. The half width of the peak is 170 ° C. or less. Similarly to the peak position, the full width at half maximum can be reduced by decreasing the catalyst concentration in the single-walled carbon nanotube-containing composition, that is, by increasing the carbon nanotube content. According to the production method of the present invention, the half-value width is 120 ° C. or lower, 100 ° C. or lower, 90 ° C. or lower, 80 ° C. or lower, 70 ° C. or lower, the sharpest is 60 ° C. The following are also obtained: The fact that the half width is small indicates that the purity is high, the number of defect sites is small, and the diameter distribution of the single-walled carbon nanotube is uniform.

また、本発明で得られる単層カーボンナノチューブは、その主成分が単層カーボンナノチューブであり、共鳴ラマン散乱測定法によりその直径を見積もることができる。直径は、以下の式で求める。
（単層カーボンナノチューブの直径（ｎｍ））
＝２４８／（ＲＢＭのラマンシフト（ｃｍ-1））
なお、ＲＢＭについては後述する。 Moreover, the single-walled carbon nanotube obtained by the present invention has a single-walled carbon nanotube as its main component, and its diameter can be estimated by a resonance Raman scattering measurement method. The diameter is obtained by the following formula.
(Diameter of single-walled carbon nanotube (nm))
= 248 / (RBM Raman shift (cm -1 ))
The RBM will be described later.

本発明において、共鳴ラマン散乱測定法により得た平均径とは、共鳴ラマン散乱測定（励起波長４８８ｎｍ）をしたときに得られる１５０−３００ｃｍ-1付近（３１０ｃｍ-1迄も含む）のピークから求めた直径とピーク高さをかけ合わせたものを合計し、ピーク高さの合計で割ったものと定義する。共鳴ラマン散乱測定法によるピーク高さに定量性があるかどうか議論の余地があり、実際の平均径とは異なる可能性はあるが、透過型電子顕微鏡の結果では、限られた視野であること、直径を求めるのに労力がかかることから、本発明においてこのような方法で平均径を定義することとする。 In the present invention, the average diameter obtained by the resonance Raman scattering measurement method is obtained from a peak in the vicinity of 150-300 cm −1 (including up to 310 cm −1 ) obtained when the resonance Raman scattering measurement (excitation wavelength is 488 nm). Defined as the sum of the product of the diameter and peak height divided by the sum of peak heights. It is debatable whether the peak height by resonance Raman scattering measurement is quantitative, and may differ from the actual average diameter, but the transmission electron microscope results show a limited field of view. Since it takes effort to obtain the diameter, the average diameter is defined by such a method in the present invention.

本発明の製造方法によると、上述のように高品質、高純度の単層カーボンナノチューブを得ることができる。そこで、本発明の製造方法により得られた単層カーボンナノチューブを含む組成物も本発明の範囲内にするものとし、その単層カーボンナノチューブ含有組成物として、以下の条件を満たす（１）〜（６）の６種類のものを挙げることができる。これらは、本発明によれば条件をコントロールして作りわけることができる。   According to the production method of the present invention, high-quality, high-purity single-walled carbon nanotubes can be obtained as described above. Therefore, the composition containing single-walled carbon nanotubes obtained by the production method of the present invention is also within the scope of the present invention, and the single-walled carbon nanotube-containing composition satisfies the following conditions (1) to ( 6) can be mentioned. These can be made by controlling the conditions according to the present invention.

（１）ａ）単層カーボンナノチューブ含有組成物を昇温速度５℃／分で空気中で熱分析した場合、燃焼による重量減少の一次微分曲線のピーク位置が５００℃以上であり、該ピークの半値幅が１７０℃より小さいこと。
ｂ）透過型電子顕微鏡で１００万倍以上で観察した時に単層カーボンナノチューブが観察されること
ｃ）単層カーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン散乱測定（励起波長４８８ｎｍ）で観察したとき、
（１）１５９０ｃｍ-1付近にＧ ｂａｎｄが観察され及び該Ｇ ｂａｎｄが***していること、
（２）１３５０ｃｍ-1（Ｄ ｂａｎｄ）付近のピーク高さが１５９０ｃｍ-1付近のピーク高さの比が１／３以下であること。 (1) a) When the single-walled carbon nanotube-containing composition is thermally analyzed in the air at a heating rate of 5 ° C./min, the peak position of the first derivative curve of weight loss due to combustion is 500 ° C. or more, The full width at half maximum is less than 170 ° C.
b) Single-walled carbon nanotubes are observed when observed with a transmission electron microscope at 1 million times or more c) When the composition containing single-walled carbon nanotubes is observed by resonance Raman scattering measurement (excitation wavelength: 488 nm),
(1) G band is observed near 1590 cm −1 and the G band is split;
(2) 1350cm -1 (D band ) peak height in the vicinity of that ratio of the peak height in the vicinity of 1590 cm -1 is less than 1/3.

（２）以下の条件を満たす単層カーボンナノチューブ含有組成物。
ａ）単層カーボンナノチューブ含有組成物を昇温速度５℃／分で空気中で熱分析した場合、燃焼による重量減少の一次微分曲線のピーク位置が５７０℃以上であり、該ピークの半値幅が８０℃より小さいこと。
ｂ）単層カーボンナノチューブ含有組成物を透過型電子顕微鏡で１００万倍以上の写真に撮影したとき、１００ｎｍ四方の視野面積の少なくとも１０％がカーボンナノチューブであると共に、該カーボンナノチューブの７０％以上が単層カーボンナノチューブであること。 (2) A single-walled carbon nanotube-containing composition that satisfies the following conditions.
a) When the single-walled carbon nanotube-containing composition is thermally analyzed in the air at a heating rate of 5 ° C./min, the peak position of the first derivative curve of weight loss due to combustion is 570 ° C. or more, and the half width of the peak is Less than 80 ° C.
b) When a single-walled carbon nanotube-containing composition was photographed with a transmission electron microscope at a magnification of 1 million times or more, at least 10% of the viewing area of 100 nm square was carbon nanotubes, and 70% or more of the carbon nanotubes were It must be a single-walled carbon nanotube.

（３）単層カーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン散乱測定（励起波長４８８ｎｍ）で観察したとき１５０〜３００ｃｍ-1の間の最大ピークを２５８±５ｃｍ-1に有する単層カーボンナノチューブ含有組成物。 (3) single-walled carbon nanotube-containing composition having a 258 ± 5 cm -1 to a maximum peak between 150～300Cm -1 when observed in single-walled carbon nanotube-containing composition resonance Raman scattering measurement (excitation wavelength of 488 nm).

（４）単層カーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン散乱測定（励起波長４８８ｎｍ）で観察したとき１５０〜３００ｃｍ-1の間の一番大きいピークと２番目に大きいピークが２０１±５ｃｍ-1、２５８±５ｃｍ-1の位置にある単層カーボンナノチューブ含有組成物。 (4) single-walled carbon nanotube-containing composition resonance Raman scattering measurement highest peak and ± 5 cm -1 the second largest peak is 201 between (excitation wavelength 488nm) 150~300cm -1 when observation is, 258 A single-walled carbon nanotube-containing composition at a position of ± 5 cm −1 .

（５）単層カーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン散乱測定（励起波長６３３ｎｍ）で観察したとき１５０〜３００ｃｍ-1の間の最大ピークを１９３±５ｃｍ-1に有する単層カーボンナノチューブ含有組成物。 (5) single-walled carbon nanotube-containing composition having a 193 ± 5 cm -1 to a maximum peak between 150～300Cm -1 when observed in single-walled carbon nanotube-containing composition resonance Raman scattering measurement (excitation wavelength 633 nm).

（６）単層カーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン散乱測定（励起波長６３３ｎｍ）で観察したとき１５０〜３００ｃｍ-1の間の最大ピークを２８０±５ｃｍ-1に有する単層カーボンナノチューブ含有組成物。 (6) single-walled carbon nanotube-containing composition having a 280 ± 5 cm -1 to a maximum peak between 150～300Cm -1 when observed in single-walled carbon nanotube-containing composition resonance Raman scattering measurement (excitation wavelength 633 nm).

昇温速度５℃／分で空気中で熱分析した場合、燃焼による重量減少の一次微分曲線のピーク位置が５００℃以上である。ここで、熱分析とは一般にＴＧ／ＤＴＡと呼ばれる装置による分析である。ＴＧ分析（ＴＧＡ）とは加熱していったときの重量減少を測定するものであり、ＤＴＡは加熱していったときの発熱、吸熱量を測定するものである。燃焼による重量減少の一次微分曲線とは、一般にＤＴＧと呼ばれるものである。燃焼によるかどうかは、ＤＴＡで発熱のピークがでれば燃焼と見なす。   When thermal analysis is performed in air at a rate of temperature increase of 5 ° C./min, the peak position of the first derivative curve of weight loss due to combustion is 500 ° C. or higher. Here, the thermal analysis is an analysis by a device generally called TG / DTA. TG analysis (TGA) measures weight loss when heated, and DTA measures heat generation and endotherm when heated. The first derivative curve of weight reduction due to combustion is generally called DTG. Whether or not it is due to combustion is regarded as combustion if a peak of heat generation occurs in DTA.

ＴＧＡによって，生成された単層カーボンナノチューブの収率と品質が評価できることはよく知られている。本発明の製造方法で生成した試料のＴＧＡの例を図１６に示す。   It is well known that the yield and quality of produced single-walled carbon nanotubes can be evaluated by TGA. An example of the TGA of the sample produced by the production method of the present invention is shown in FIG.

本発明のＴＧＡの測定手順は以下の通りである。約１０ｍｇの生成試料を用いて，１００℃にて１２０分間保持して吸着水を取り除いた後に５℃／分のレートで昇温した。雰囲気としては空気を用いた。図１６には、重量変化（ＴＧ）、示差熱分析（ＤＴＡ）、重量変化微分（ＤＴＧ）を示す。ＤＴＡのリファレンスとしては、空の白金パンを用いた。２５０℃から４００℃におけるわずかな重量増加は主に触媒金属の酸化によるもの、４００℃から５００℃における重量減少はアモルファスカーボンの酸化分解反応、５００℃から６００℃における重量減少が単層カーボンナノチューブの酸化分解反応、８００℃より高温での残留物は、ゼオライトと金属触媒である。本発明においては、５００℃から７００℃の間の重量減少分を単層カーボンナノチューブと見なした。すなわち、単層カーボンナノチューブの収率とは５００℃〜７００℃の重量減少率である。   The TGA measurement procedure of the present invention is as follows. About 10 mg of the produced sample was held at 100 ° C. for 120 minutes to remove adsorbed water, and then heated at a rate of 5 ° C./min. Air was used as the atmosphere. FIG. 16 shows weight change (TG), differential thermal analysis (DTA), and weight change derivative (DTG). An empty platinum pan was used as a reference for DTA. A slight weight increase from 250 ° C to 400 ° C is mainly due to oxidation of the catalytic metal, a weight decrease from 400 ° C to 500 ° C is an oxidative decomposition reaction of amorphous carbon, and a weight decrease from 500 ° C to 600 ° C is a single-walled carbon nanotube. Oxidative decomposition reaction, residue above 800 ° C. is zeolite and metal catalyst. In the present invention, the weight loss between 500 ° C. and 700 ° C. is regarded as the single-walled carbon nanotube. That is, the yield of single-walled carbon nanotubes is a weight reduction rate of 500 ° C to 700 ° C.

単層カーボンナノチューブの酸化分解反応温度は、ナノチューブ直径とチューブ壁の欠陥構造に強く依存することが知られている。ナノチューブ直径が大きいほど高温となり，欠陥が少なく高品質であるほど高温となる。   It is known that the oxidative decomposition reaction temperature of single-walled carbon nanotubes strongly depends on the nanotube diameter and the tube wall defect structure. The higher the nanotube diameter, the higher the temperature and the higher the quality with fewer defects, the higher the temperature.

すなわち、燃焼による重量減少の一次微分曲線（ＤＴＧ）のピーク位置が高いほど、欠陥が少なく、耐熱性が高い。従来の製造方法で得られる単層カーボンナノチューブは、酸化触媒となる触媒が多量に付着していたり、たとえ金属触媒を取り除いても欠陥が多く、空気中で熱分析すると低温で酸化燃焼する結果しか得られなかった。本発明の製造方法で得られる単層カーボンナノチューブは、触媒がついた状態（触媒を除去していない状態）で熱分析しても上記のように耐酸化性が高い結果となる。もちろん、単層カーボンナノチューブ含有組成物中の触媒の濃度を減らしていけば、すなわち、単層カーボンナノチューブの含量を増やしていけば、カーボンナノチューブの耐熱性は高くなる。実施例からもわかるように、反応条件をコントロールすることにより、前記ピーク位置が、５４０℃以上のもの、５５０℃以上のもの、５６０℃以上のもの、５７０℃以上のもの、５８０℃以上のものが得られる。   That is, the higher the peak position of the first derivative curve (DTG) of weight loss due to combustion, the fewer defects and the higher the heat resistance. Single-walled carbon nanotubes obtained by conventional manufacturing methods have a large amount of catalyst that becomes an oxidation catalyst, or have many defects even if the metal catalyst is removed. It was not obtained. The single-walled carbon nanotubes obtained by the production method of the present invention have high oxidation resistance as described above, even if thermal analysis is performed with the catalyst attached (the catalyst is not removed). Of course, if the concentration of the catalyst in the single-walled carbon nanotube-containing composition is reduced, that is, if the content of the single-walled carbon nanotube is increased, the heat resistance of the carbon nanotube is increased. As can be seen from the examples, by controlling the reaction conditions, the peak position is 540 ° C. or higher, 550 ° C. or higher, 560 ° C. or higher, 570 ° C. or higher, 580 ° C. or higher. Is obtained.

このように耐熱性の高い単層カーボンナノチューブは、今まで世の中に存在しなかった。本発明において初めて得られるようになったのである。また、前記ピークの半値幅は、１７０℃以下である。これもピーク位置と同様、単層カーボンナノチューブ組成物中の触媒濃度を減らせば、半値幅は小さくなる。反応条件をコントロールすれば、半値幅が１２０℃以下のもの、１００℃以下のもの、９０℃以下のもの、８０℃以下のもの、７０℃以下のもの、最もシャープなものとしては６０℃以下のものも得られる。   Such single-walled carbon nanotubes with high heat resistance have not existed in the world until now. This is the first time that it has been obtained in the present invention. The half width of the peak is 170 ° C. or less. Similarly to the peak position, if the catalyst concentration in the single-walled carbon nanotube composition is reduced, the full width at half maximum becomes smaller. If the reaction conditions are controlled, the half width is 120 ° C. or lower, 100 ° C. or lower, 90 ° C. or lower, 80 ° C. or lower, 70 ° C. or lower, the sharpest being 60 ° C. or lower. Things are also obtained.

本発明の単層カーボンナノチューブは、合成したままの状態、即ち触媒がついた状態でも、上記のように耐熱性を高くすることができる。触媒を除去したり、或いは真空中で焼き鈍しすることによって、更に耐熱性を高くできることが予想できる。   The single-walled carbon nanotube of the present invention can have high heat resistance as described above even in the as-synthesized state, that is, with a catalyst attached. It can be expected that the heat resistance can be further increased by removing the catalyst or annealing in vacuum.

本発明の単層カーボンナノチューブ含有組成物は、共鳴ラマン散乱測定（励起波長４８８ｎｍ）で観察したとき、１５９０ｃｍ-1付近にＧ ｂａｎｄが観察され及び該Ｇ ｂａｎｄが***していることが必須である。この***は欠陥の少ないカーボンナノチューブに特に得られる***である。勿論、本発明の製造方法で得られる単層カーボンナノチューブでも、この***を有さない場合もあるが、反応条件を選べば、Ｇ ｂａｎｄに***のある単層カーボンナノチューブを得ることができる。 In the single-walled carbon nanotube-containing composition of the present invention, it is essential that G band is observed in the vicinity of 1590 cm −1 and the G band is split when observed by resonance Raman scattering measurement (excitation wavelength: 488 nm). . This split is a split particularly obtained for carbon nanotubes with few defects. Of course, even the single-walled carbon nanotubes obtained by the production method of the present invention may not have this splitting, but if the reaction conditions are selected, single-walled carbon nanotubes with splitting in G band can be obtained.

本発明の単層カーボンナノチューブ含有組成物は、共鳴ラマン散乱測定（励起波長４８８ｎｍ）で観察したとき、１３５０ｃｍ-1（Ｄ ｂａｎｄ）付近のピーク高さと１５９０ｃｍ-1付近のピーク高さの比が１／３以下であること必須である。前記１３５０ｃｍ-1（Ｄ ｂａｎｄ）付近のピーク高さが１５９０ｃｍ-1付近のピーク高さの比は少ない方が、得られた単層カーボンナノチューブは高品質であることを表している。その比は、好ましくは１／１０以下でり、更に好ましくは１／２０以下である。これも条件をコントロールすれば狙ってＤ／Ｇ比が小さいものを得ることができる。本発明のラマンのピーク位置において「付近」とは、±１０ｃｍ-1のことを言う。 When the single-walled carbon nanotube-containing composition of the present invention was observed by resonance Raman scattering measurement (excitation wavelength: 488 nm), the ratio of the peak height near 1350 cm −1 (D band) to the peak height near 1590 cm −1 was 1. / 3 or less is essential. The smaller the ratio of the peak height near 1350 cm −1 (D band) to the peak height near 1590 cm −1 , the higher the quality of the obtained single-walled carbon nanotube. The ratio is preferably 1/10 or less, more preferably 1/20 or less. If the conditions are also controlled, a small D / G ratio can be obtained. In the Raman peak position of the present invention, “near” means ± 10 cm −1 .

単層カーボンナノチューブの直径をコントロールできることは好ましく、本発明では温度、原料の分圧でコントロール可能であり、該単層カーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン散乱測定（励起波長４８８ｎｍ）で観察したとき、１５０〜３００ｃｍ-1の間の最大ピークを２５８±５ｃｍ-1に有する単層カーボンナノチューブ含有組成物や、カーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン散乱測定（励起波長６３３ｎｍ）で観察したとき、１５０〜３００ｃｍ-1の間の最大ピークを１９３±５ｃｍ-1又は２８０±５ｃｍ-1に有する単層カーボンナノチューブ含有組成物を得ることができる。特に、本発明の単層カーボンナノチューブは、励起波長４８８ｎｍで測定したときに、ＲＢＭの中で２５８±５ｃｍ-1のピークが最も大きいか、２番目に大きいのが特徴である。２５８±５ｃｍ-1のピークが２番目に大きいときは、１番大きいピークは、２０１±５ｃｍ-1であることが特徴である。 It is preferable that the diameter of the single-walled carbon nanotube can be controlled. In the present invention, the temperature and the partial pressure of the raw material can be controlled. When the composition containing the single-walled carbon nanotube is observed by resonance Raman scattering measurement (excitation wavelength: 488 nm), and single-walled carbon nanotube-containing composition having a maximum peak between 150～300Cm -1 to 258 ± 5 cm -1, when observed at the resonance Raman scattering measurement of carbon nanotube-containing composition (excitation wavelength 633nm), 150~300cm A single-walled carbon nanotube-containing composition having a maximum peak between −1 at 193 ± 5 cm −1 or 280 ± 5 cm −1 can be obtained. In particular, the single-walled carbon nanotube of the present invention is characterized in that the peak at 258 ± 5 cm −1 is the largest or the second largest in the RBM when measured at an excitation wavelength of 488 nm. When the peak at 258 ± 5 cm −1 is the second largest, the largest peak is characterized by 201 ± 5 cm −1 .

共鳴ラマン散乱測定法（励起波長４８８ｎｍ）により得たそれらのピークから、前述のように平均径を求めると、平均径が１．２ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブが得られている。単層カーボンナノチューブは次のような理由から細い方が好ましい。   From the peaks obtained by the resonance Raman scattering measurement method (excitation wavelength: 488 nm), when the average diameter is determined as described above, single-walled carbon nanotubes having an average diameter of 1.2 nm or less are obtained. Single-walled carbon nanotubes are preferably thinner for the following reasons.

（１）電子放出材料として用いた場合電子放出しやすい。
（２）樹脂などとの複合材料にした場合添加効果が大きい。
平均径は１．１ｎｍ以下、好ましくは１．０ｎｍ以下にコントロールして作ることができる。 (1) When used as an electron emission material, it is easy to emit electrons.
(2) The effect of addition is large when a composite material such as a resin is used.
The average diameter can be controlled to 1.1 nm or less, preferably 1.0 nm or less.

本発明の単層カーボンナノチューブは、高純度であることも特徴であり、該カーボンナノチューブ含有組成物を透過型電子顕微鏡で１００万倍以上で観察し、１００ｎｍ四方の視野の中で視野面積の少なくとも３０％がカーボンナノチューブで該カーボンナノチューブの９５％以上が単層カーボンナノチューブである写真を得ることができる。   The single-walled carbon nanotube of the present invention is also characterized by high purity. The carbon nanotube-containing composition is observed with a transmission electron microscope at a magnification of 1 million times or more, and has at least a visual field area in a 100 nm square field of view. A photograph can be obtained in which 30% are carbon nanotubes and 95% or more of the carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes.

本発明の製造方法によれば、上記のような単層カーボンナノチューブを得ることができ、また上記のような単層カーボンナノチューブを含む組成物を得ることができる。   According to the production method of the present invention, the above-mentioned single-walled carbon nanotube can be obtained, and a composition containing the above-mentioned single-walled carbon nanotube can be obtained.

本発明の製造方法の工程は、触媒を電気炉などに置き、その触媒の雰囲気を上記雰囲気としつつ上記加熱温度までにすることにより実施することができる他、予め雰囲気及び温度を本発明の所望の条件にして、その条件下に触媒を置いても実施することことができ、いわゆる燃焼反応的に実施することができる。   The steps of the production method of the present invention can be carried out by placing the catalyst in an electric furnace or the like and setting the atmosphere of the catalyst to the heating temperature while maintaining the atmosphere of the catalyst. It can also be carried out by placing the catalyst under these conditions, and can be carried out in a so-called combustion reaction.

本発明によって得られた単層カーボンナノチューブは、現在実施されているか又はその可能性が示唆されている分野、例えばナノスケール配線、電界効果トランジスタ、電界放出ディスプレイ用エミッタ、リチウム二次電池負極材料などの各種電子デバイス素子、ガス吸着材、水素吸蔵材料、各種複合材料などに応用することができる。この他に、単層カーボンナノチューブの特性により、種々の分野に応用することができる。   The single-walled carbon nanotubes obtained by the present invention are used in fields that are currently being implemented or have been suggested, such as nanoscale wiring, field effect transistors, emitters for field emission displays, lithium secondary battery anode materials, etc. It can be applied to various electronic device elements, gas adsorbents, hydrogen storage materials, various composite materials and the like. In addition, it can be applied to various fields depending on the characteristics of the single-walled carbon nanotube.

上述したように本発明によれば、多層カーボンナノチューブ、アモルファス炭素、炭素ナノパーティクルなどが混入していない、高品質で欠陥が少ない、耐熱性・耐酸化性の高い単層カーボンナノチューブを製造することができる。また、高品質で欠陥が少ない単層カーボンナノチューブを安全に、かつ収率良く大量に生産することができる。   As described above, according to the present invention, it is possible to produce single-walled carbon nanotubes that are not mixed with multi-walled carbon nanotubes, amorphous carbon, carbon nanoparticles, etc., have high quality, have few defects, and have high heat resistance and oxidation resistance. Can do. In addition, high-quality single-walled carbon nanotubes with few defects can be produced safely and in large quantities with high yield.

以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to a present Example.

実施例１
〔触媒の合成〕
Ｙ型ゼオライト（ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ（東ソー（株）製：シリカ／アルミナ比＝約４００））約１ｇ、酢酸鉄（Ｆｅ（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｆｅ）及び酢酸コバルト（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃｏ・４Ｈ2Ｏ）を準備した。鉄及びコバルトがそれぞれ２．５ｗｔ％となるように、エタノール２０ｃｍ3中に溶解し、さらにＹ型ゼオライトを混合した。その後得られたものを１０分間超音波にかけ、８０℃で２４時間乾燥させて、黄白色粉末の触媒を得た。 Example 1
(Catalyst synthesis)
About 1 g of Y-type zeolite (HSZ-390HUA (manufactured by Tosoh Corporation: silica / alumina ratio = about 400)), iron acetate (Fe ((CH 3 COO) 2 Fe) and cobalt acetate ((CH 3 COO) 2 Co)・ 4H 2 O) was prepared, dissolved in 20 cm 3 of ethanol so that iron and cobalt would be 2.5 wt%, respectively, and further mixed with Y-type zeolite. And dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain a yellowish white powder catalyst.

〔単層ＣＮＴの合成〕
上記黄白色粉末の触媒を石英ボートの上にのせ、電気炉内の石英チューブ内に設置した。電気炉内を所望温度（６００℃、６５０℃、７００℃、８００℃、９００℃）に昇温するまでの間（約３０分間）、石英チューブ（内径２７ｍｍ）内をＡｒ雰囲気下にした。具体的には、Ａｒガスを２００ｓｃｃｍで流入させた。 [Synthesis of single-walled CNT]
The yellow-white powder catalyst was placed on a quartz boat and installed in a quartz tube in an electric furnace. The quartz tube (inner diameter 27 mm) was placed in an Ar atmosphere until the temperature in the electric furnace was increased to a desired temperature (600 ° C., 650 ° C., 700 ° C., 800 ° C., 900 ° C.) (about 30 minutes). Specifically, Ar gas was introduced at 200 sccm.

所望温度に達した後、石英チューブ内を真空にし、その後約１０分間、その温度を維持しつつ、エタノール雰囲気下にした。なお、この際のエタノール圧は５〜１０Ｔｏｒｒ（０．６７〜１．３ｋＰａ）であり、真空ポンプによって１００〜３００ｓｃｃｍの流れを作った。この流れは、時間当たりのエタノールの減量から計算できる。次いで、降温して、石英ボート上に黒粉Ａ−１〜Ａ−５を得た。   After reaching the desired temperature, the quartz tube was evacuated and then maintained in ethanol for about 10 minutes under an ethanol atmosphere. The ethanol pressure at this time was 5 to 10 Torr (0.67 to 1.3 kPa), and a flow of 100 to 300 sccm was created by a vacuum pump. This flow can be calculated from the weight loss of ethanol per hour. Next, the temperature was lowered to obtain black powders A-1 to A-5 on a quartz boat.

得られた黒粉Ａ−１〜Ａ−５をラマン分光分析（励起波長４８８ｎｍ）、ＳＥＭ（図１）及びＴＥＭ（図２及び図３）で観測した結果、直径０．８〜１．５ｎｍの品質のよい単層カーボンナノチューブであることを確認した。   The obtained black powders A-1 to A-5 were observed with Raman spectroscopic analysis (excitation wavelength: 488 nm), SEM (FIG. 1) and TEM (FIGS. 2 and 3). It was confirmed that the single-walled carbon nanotubes had good quality.

表１にこれらの結果を示す。また、ラマン分光分析の結果を、図６に示す。なお、図６において、単層カーボンナノチューブ（単層ＣＮＴと略記）の直径は、以下の式より換算した。   Table 1 shows these results. Moreover, the result of a Raman spectroscopic analysis is shown in FIG. In FIG. 6, the diameter of the single-walled carbon nanotube (abbreviated as single-walled CNT) was converted from the following formula.

（単層ＣＮＴの直径（ｎｍ））＝２４８／（ＲＢＭのラマンシフト（ｃｍ-1））
なお、ＲＢＭに関しては後述する。 (Diameter of single-walled CNT (nm)) = 248 / (RBM Raman shift (cm −1 ))
The RBM will be described later.

Figure 2007070224
Figure 2007070224

表１からわかるように、温度が高いほど、径が大きい単層カーボンナノチューブを得ることができた。また、図１〜図３に示すＳＥＭ像及びＴＥＭ像から、欠陥がなく非常に品質の高い単層カーボンナノチューブであることが確認できた。   As can be seen from Table 1, the higher the temperature, the larger the single-walled carbon nanotube. Moreover, from the SEM image and TEM image shown in FIGS. 1-3, it has confirmed that it was a single-walled carbon nanotube with very high quality without a defect.

図３により一端に触媒が付着しており、図２より透過型電子顕微鏡で約１１０万倍で観察し、１００ｎｍ四方の視野の中で視野面積の少なくとも３０％がカーボンナノチューブで該カーボンナノチューブの９５％以上が単層カーボンナノチューブである写真が得られることがわかる。さらに、図５からも、欠陥がなく非常に品質の高い単層カーボンナノチューブであることが確認できた。   As shown in FIG. 3, a catalyst is attached to one end. From FIG. 2, the catalyst is observed with a transmission electron microscope at a magnification of about 1.1 million times, and at least 30% of the visual field area is carbon nanotubes in a 100 nm square visual field. It can be seen that a photograph in which at least% is a single-walled carbon nanotube is obtained. Further, from FIG. 5, it was confirmed that the single-walled carbon nanotube had no defects and had a very high quality.

すなわち、１５９０ｃｍ-1付近にＧ ｂａｎｄが観察されたこと及び７００℃以上での反応では該Ｇ ｂａｎｄが***していること；１５０〜３００ｃｍ-1に単層カーボンナノチューブ由来であり、該単層カーボンナノチューブの直径と関連するピーク（ＲＢＭ：ｒａｄｉａｌ ｂｒｅａｔｈｉｎｇ ｍｏｄｅ）が観察されたこと；並びに本発明の単層カーボンナノチューブに不所望なアモルファス炭素由来のピークが１３５０ｃｍ-1（Ｄ ｂａｎｄ）が観察されないか又は観察されてもそのピークが小さいことが確認された（表７）。 That is, G band was observed in the vicinity of 1590 cm −1 , and the G band was split in the reaction at 700 ° C. or higher; it was derived from single-walled carbon nanotubes at 150 to 300 cm −1, and the single-walled carbon A peak associated with the diameter of the nanotube (RBM: radial breathing mode) was observed; and a single-walled carbon nanotube of the present invention had no undesired amorphous carbon-derived peak at 1350 cm −1 (D band) or Even when observed, it was confirmed that the peak was small (Table 7).

さらに、サンプルＡ−４は昇温速度５℃／分で空気中で熱分析した結果、燃焼による重量減少の一次微分曲線のピーク位置が５４３℃であった。ピークの半値幅は、１６２℃であった（図１８）。   Further, Sample A-4 was subjected to thermal analysis in the air at a temperature elevation rate of 5 ° C./min. As a result, the peak position of the first derivative curve of weight reduction due to combustion was 543 ° C. The half width of the peak was 162 ° C. (FIG. 18).

また、サンプルＡ−４を、４８８ｎｍ、５１４ｎｍ、６３３ｎｍの励起波長で測定したラマン分光分析の結果を図１５に示した。４８８ｎｍのラマン分析の結果では、最大ピークは２５８±５ｃｍ-1で、２番目に高いピークは２０１±５ｃｍ-1であることがわかる。また、６３３ｎｍのラマン分析の結果では、最大ピークを１９３±５ｃｍ-1に有していることがわかる。 Further, FIG. 15 shows the results of Raman spectroscopic analysis of sample A-4 measured at excitation wavelengths of 488 nm, 514 nm, and 633 nm. As a result of Raman analysis at 488 nm, the maximum peak is 258 ± 5 cm −1 and the second highest peak is 201 ± 5 cm −1 . In addition, the result of Raman analysis at 633 nm shows that the maximum peak is at 193 ± 5 cm −1 .

さらにその他のサンプルについて、励起波長６３３ｎｍで測定したラマン分析のＲＢＭ（１５０−３００）中の最大ピーク位置については表１に示した。励起波長４８８ｎｍでのＲＢＭピーク位置の結果は表７に示した。   Further, with respect to other samples, the maximum peak position in the RBM (150-300) of Raman analysis measured at an excitation wavelength of 633 nm is shown in Table 1. The results of the RBM peak position at the excitation wavelength of 488 nm are shown in Table 7.

実施例２
実施例１で用いたエタノールの代わりに、メタノールを用いて同様に、黒粉、即ち単層カーボンナノチューブＡ−６〜Ａ−８を得た。この結果を表２に示す。また、ラマン分光分析の結果を図７及び図８に示す。ラマン分析結果のＤ／Ｇ比は図７から読みとり、計算結果を表７に示した。 Example 2
Black powder, that is, single-walled carbon nanotubes A-6 to A-8, was similarly obtained using methanol instead of ethanol used in Example 1. The results are shown in Table 2. The results of Raman spectroscopic analysis are shown in FIGS. The D / G ratio of the Raman analysis result was read from FIG. 7, and the calculation result is shown in Table 7.

Figure 2007070224
Figure 2007070224

表２からわかるように、温度が高いほど径の大きな単層カーボンナノチューブを得ることができた。また、図示しないＴＥＭ（ＳＥＭ）像（但し、図１〜図３と同様の像）から、欠陥がなく非常に品質の高い単層カーボンナノチューブであることが確認できた。さらに、ラマン分光分析の結果からも、実施例１と同様な確認ができた。   As can be seen from Table 2, the higher the temperature, the larger the single-walled carbon nanotube. Further, from a TEM (SEM) image (not shown) (however, an image similar to that shown in FIGS. 1 to 3), it was confirmed that the single-walled carbon nanotube had no defects and had a very high quality. Furthermore, the same confirmation as in Example 1 could be made from the results of Raman spectroscopic analysis.

実施例３
実施例１で用いた触媒Ｆｅ／Ｃｏの代わりに、Ｎｉ／Ｃｏを用いて、同様に黒粉、即ち単層カーボンナノチューブＡ−９を得た。この結果を表３に示す。また、ラマン分光分析の結果を図９及び図１０、表７に示す。 Example 3
In place of the catalyst Fe / Co used in Example 1, Ni / Co was used in the same manner to obtain black powder, that is, single-walled carbon nanotube A-9. The results are shown in Table 3. The results of Raman spectroscopic analysis are shown in FIGS.

Figure 2007070224
Figure 2007070224

図示しないＴＥＭ（ＳＥＭ）像（但し、図１〜図３と同様の像）から、欠陥がなく非常に品質の高い単層カーボンナノチューブであることが確認できた。さらに、ラマン分光分析の結果からも、実施例１と同様な確認ができた。   From a TEM (SEM) image (not shown) (however, an image similar to that shown in FIGS. 1 to 3), it was confirmed that the single-walled carbon nanotube had no defects and had a very high quality. Furthermore, the same confirmation as in Example 1 could be made from the results of Raman spectroscopic analysis.

実施例４
実施例１で触媒Ｆｅ／Ｃｏの担持体ゼオライトの代わりに、ＭｇＯを用いて、同様に黒粉、即ち単層カーボンナノチューブＡ−１０を得た。この結果を表４に示す。 Example 4
In Example 1, instead of the catalyst Fe / Co support zeolite, MgO was used to obtain black powder, that is, single-walled carbon nanotubes A-10. The results are shown in Table 4.

Figure 2007070224
Figure 2007070224

図示しないＴＥＭ（ＳＥＭ）像（但し、図３と同様の像）から、欠陥がなく非常に品質の高い単層カーボンナノチューブであることが確認できた。さらに、図示しないラマン分光分析の結果からも、実施例１と同様な確認ができた。   From a TEM (SEM) image (not shown) (however, the same image as in FIG. 3), it was confirmed that the single-walled carbon nanotube had no defects and had a very high quality. Furthermore, the same confirmation as in Example 1 could be made from the results of Raman spectroscopy analysis (not shown).

実施例５
実施例１で合成した単層カーボンナノチューブＡ−４と同様な方法により、単層カーボンナノチューブＡ−１１及びＡ−１３を得た。但し、単層カーボンナノチューブＡ−１１の場合、エタノール圧を１Ｔｏｒｒ（０．０１３ｋＰａ）、流れを６０ｓｃｃｍとし、Ａ−１３の場合、エタノール圧を１３Ｔｏｒｒ（１．７ｋＰａ）、流れを１８４０ｓｃｃｍとした。これらの調製条件と共に、得られた単層カーボンナノチューブの平均径を表５に示す。表５において、単層カーボンナノチューブＡ−１２は実施例１での単層カーボンナノチューブＡ−４に相当する。また、単層カーボンナノチューブＡ−１１〜Ａ−１３のラマン分光分析の結果を図１１に示す。さらに、該ラマン分光分析から得た単層カーボンナノチューブの直径分布を図１２に示す。ラマン分光分析から解析結果は表７に示した。 Example 5
Single-walled carbon nanotubes A-11 and A-13 were obtained by the same method as single-walled carbon nanotube A-4 synthesized in Example 1. However, in the case of the single-walled carbon nanotube A-11, the ethanol pressure was 1 Torr (0.013 kPa) and the flow was 60 sccm, and in the case of A-13, the ethanol pressure was 13 Torr (1.7 kPa) and the flow was 1840 sccm. Table 5 shows the average diameter of the obtained single-walled carbon nanotubes together with these preparation conditions. In Table 5, single-walled carbon nanotube A-12 corresponds to single-walled carbon nanotube A-4 in Example 1. Moreover, the result of the Raman spectroscopic analysis of the single-walled carbon nanotubes A-11 to A-13 is shown in FIG. Furthermore, the diameter distribution of the single-walled carbon nanotube obtained from the Raman spectroscopic analysis is shown in FIG. The analysis results from Raman spectroscopic analysis are shown in Table 7.

Figure 2007070224
Figure 2007070224

図示しないＴＥＭ（ＳＥＭ）像（但し、図１〜図３と同様の像）から、単層カーボンナノチューブＡ−１１〜Ａ−１３は、欠陥がなく非常に品質の高い単層カーボンナノチューブであることが確認できた。また、表５並びに図１１及び図１２から、炭素源の圧力変化及び流量変化により、次のことが考察される。   From a TEM (SEM) image (not shown) (however, an image similar to FIGS. 1 to 3), the single-walled carbon nanotubes A-11 to A-13 are single-walled carbon nanotubes having no defects and having a very high quality. Was confirmed. Further, from Table 5 and FIGS. 11 and 12, the following is considered by the change in pressure and flow rate of the carbon source.

即ち、炭素源の圧力及び流量は、炭素源と触媒とが衝突する頻度を表していると考えられる。炭素源の圧力が低く、例えば６Ｔｏｒｒ（０．７８ｋＰａ）以下では、衝突頻度が低く、単層カーボンナノチューブがアニールするのに十分な時間があると考えられる。そのため、炭素源の圧力が低く、例えば６Ｔｏｒｒ（０．７８ｋＰａ）以下では、比較的径の大きな単層カーボンナノチューブを得ることができ、その径分布はほぼ同一になると考えられる。   That is, the pressure and flow rate of the carbon source are considered to represent the frequency of collision between the carbon source and the catalyst. When the pressure of the carbon source is low, for example, 6 Torr (0.78 kPa) or less, the collision frequency is low, and it is considered that there is sufficient time for annealing of the single-walled carbon nanotube. Therefore, when the pressure of the carbon source is low, for example, 6 Torr (0.78 kPa) or less, single-walled carbon nanotubes having a relatively large diameter can be obtained, and the diameter distribution is considered to be substantially the same.

一方、炭素源の圧力が比較的高い場合、例えば１３Ｔｏｒｒ（１．７ｋＰａ）又はそれ以上の場合、衝突頻度が高まり、単層カーボンナノチューブがアニールするのに十分な時間が減少する傾向が生じるものと考えられる。したがって、比較的高圧の場合、例えば１３Ｔｏｒｒ（１．７ｋＰａ）又はそれ以上の場合などでは、アニールに時間がかかる比較的径の大きな単層カーボンナノチューブの相対量が減少する傾向が生じるものと考えられる。   On the other hand, when the pressure of the carbon source is relatively high, for example, at 13 Torr (1.7 kPa) or higher, the collision frequency increases, and there is a tendency that the time sufficient for annealing the single-walled carbon nanotubes decreases. Conceivable. Therefore, in the case of a relatively high pressure, for example, in the case of 13 Torr (1.7 kPa) or more, the relative amount of single-walled carbon nanotubes having a relatively large diameter that takes a long time for annealing tends to decrease. .

実施例６
実施例１で用いたＦｅ／Ｃｏの代りにＣｏ（５ｗｔ％）を用い、エタノールの代りにジエチルエーテルを用い、ジエチルエーテルの圧力を２０Ｔｏｒｒ（２．７ｋＰａ）とした以外は、実施例１と同様な方法により、黒粉、即ち単層カーボンナノチューブＡ−１４〜Ａ−１６を得た。用いた加熱温度及び結果を表６に示す。また、単層カーボンナノチューブＡ−１４〜Ａ−１６のラマン分光分析の結果を図１３に示す。さらに、該ラマン分光分析から得た単層カーボンナノチューブの直径分布を図１４に示す。また、ラマン分光分析の解析結果Ｄ／Ｇ比は表７に示した。 Example 6
Similar to Example 1 except that Co (5 wt%) was used instead of Fe / Co used in Example 1, diethyl ether was used instead of ethanol, and the pressure of diethyl ether was 20 Torr (2.7 kPa). By this method, black powder, that is, single-walled carbon nanotubes A-14 to A-16 were obtained. Table 6 shows the heating temperatures used and the results. Moreover, the result of the Raman spectroscopic analysis of the single-walled carbon nanotubes A-14 to A-16 is shown in FIG. Furthermore, FIG. 14 shows the diameter distribution of the single-walled carbon nanotube obtained from the Raman spectroscopic analysis. The analysis result D / G ratio of the Raman spectroscopic analysis is shown in Table 7.

Figure 2007070224
Figure 2007070224

表６からわかるように、温度が高いほど、平均径が大きい単層カーボンナノチューブを得ることができた。また、図示しないＴＥＭ（ＳＥＭ）像（但し、図１〜図３と同様の像）から、欠陥がなく非常に品質の高い単層カーボンナノチューブであることが確認できた。さらに、ラマン分光分析の結果からも、実施例１と同様な確認ができた。   As can be seen from Table 6, single-walled carbon nanotubes having a larger average diameter could be obtained as the temperature was higher. Further, from a TEM (SEM) image (not shown) (however, an image similar to that shown in FIGS. 1 to 3), it was confirmed that the single-walled carbon nanotube had no defects and had a very high quality. Furthermore, the same confirmation as in Example 1 could be made from the results of Raman spectroscopic analysis.

実施例７
実施例１の条件で，電気炉温度を８００℃とし，エタノール圧を１０Ｔｏｒｒ（１．３ｋＰａ）として，反応時間を（１０分，３０分，６０分，１２０分，３００分）と変えた以外は、実施例１と同様な方法により、黒粉、即ち単層カーボンナノチューブＡ−１７〜Ａ−２１を得た．電気炉温度及び結果を表８に示す。Ａ−１７とＡ−４は同一サンプルである。 Example 7
Under the conditions of Example 1, except that the electric furnace temperature was 800 ° C., the ethanol pressure was 10 Torr (1.3 kPa), and the reaction time was changed to (10 minutes, 30 minutes, 60 minutes, 120 minutes, 300 minutes). In the same manner as in Example 1, black powder, that is, single-walled carbon nanotubes A-17 to A-21 were obtained. Table 8 shows the electric furnace temperature and the results. A-17 and A-4 are the same sample.

Figure 2007070224
Figure 2007070224

また、単層カーボンナノチューブＡ−１７〜Ａ−２１のＴＧの結果を図１７にＤＴＧの結果を図１８に、ラマン分光分析の結果を図１９に示す。さらに、該ラマン分光分析から得た単層カーボンナノチューブの直径分布を図２０に示す。   FIG. 17 shows the TG results of the single-walled carbon nanotubes A-17 to A-21, FIG. 18 shows the DTG results, and FIG. 19 shows the Raman spectroscopic analysis results. Furthermore, the diameter distribution of the single-walled carbon nanotube obtained from the Raman spectroscopic analysis is shown in FIG.

図１７および表８から，反応時間を増加させてもアモルファスカーボンの生成量はほとんど増えず，単層カーボンナノチューブのみが単調に増加することがわかる．また，図１８より，単層カーボンナノチューブの酸化分解温度は，反応時間の増加（１０，３０，６０，１２０，３００分）とともに、５４３，５５７，５６５，５６３，５８７℃と上昇する。また、半値幅は、１６２，１１２，９４，８３，５９℃と減少する。この理由は、図２０の直径分布からわかるように，相対的に太いナノチューブ（酸化分解温度が高い）が均一に生成されているためと考えられる。   From FIG. 17 and Table 8, it can be seen that even when the reaction time is increased, the amount of amorphous carbon produced hardly increases, and only the single-walled carbon nanotubes increase monotonously. In addition, as shown in FIG. 18, the oxidative decomposition temperature of the single-walled carbon nanotube rises to 543,557,565,563,587 ° C. as the reaction time increases (10, 30, 60, 120, 300 minutes). Moreover, a half value width reduces with 162,112,94,83,59 degreeC. The reason for this is considered to be that relatively thick nanotubes (having a high oxidative decomposition temperature) are uniformly produced, as can be seen from the diameter distribution in FIG.

Figure 2007070224
Figure 2007070224

実施例８
エタノール圧を５Ｔｏｒｒ（０．６７ｋＰａ）とした以外は、実施例７と同様な方法により、黒粉、即ち単層カーボンナノチューブＡ−２２〜Ａ−２６を得た．電気炉温度及び結果を表９に示す。 Example 8
Black powder, that is, single-walled carbon nanotubes A-22 to A-26, was obtained in the same manner as in Example 7 except that the ethanol pressure was changed to 5 Torr (0.67 kPa). Table 9 shows the electric furnace temperature and the results.

Figure 2007070224
Figure 2007070224

実施例７および実施例８の単層カーボンナノチューブ収率の反応時間依存性を図２１に示す。反応時間を増加させると、収率がほぼ単調に増加し、最大の収率は２５ｗｔ％に達する（１０Ｔｏｒｒ（１．３ｋＰａ），３００分）。このとき、触媒金属に対する単層カーボンナノチューブの割合は、５００％となり、現在まで知られている他の単層カーボンナノチューブの製造方法の収率を遙かに上回る。   FIG. 21 shows the reaction time dependence of the single-walled carbon nanotube yield of Example 7 and Example 8. When the reaction time is increased, the yield increases almost monotonically, and the maximum yield reaches 25 wt% (10 Torr (1.3 kPa), 300 minutes). At this time, the ratio of the single-walled carbon nanotube to the catalytic metal is 500%, which is far higher than the yield of other single-walled carbon nanotube production methods known to date.

実施例９
実施例５と同様の条件で圧力を変化させた実験を行い、ＴＧＡを測定した。ＴＧを図２２に，ＤＴＧを図２３に示す。
エタノール圧力を２Ｔｏｒｒ（０．２７ｋＰａ）から増加させていくと、単層カーボンナノチューブの収率は増加するが，１０Ｔｏｒｒ（１．３ｋＰａ）以上ではその増加がとまり、１０Ｔｏｒｒ（１．３ｋＰａ）と２０Ｔｏｒｒ（２．７ｋＰａ）ではほぼ同じ収率となっている．これは，実施例５のところでも記載したが、圧力を大きくすることで単層カーボンナノチューブのアニーリング時間が不足し、これ以上の高収率にならないものと考えられる。 Example 9
An experiment was conducted in which the pressure was changed under the same conditions as in Example 5, and TGA was measured. TG is shown in FIG. 22, and DTG is shown in FIG.
When the ethanol pressure is increased from 2 Torr (0.27 kPa), the yield of single-walled carbon nanotubes increases. However, the increase stops at 10 Torr (1.3 kPa) or more, and 10 Torr (1.3 kPa) and 20 Torr ( 2.7 kPa), the yield is almost the same. Although this was also described in Example 5, it is considered that the annealing time of the single-walled carbon nanotube is insufficient by increasing the pressure, and the yield is not higher than this.

実施例１０
実施例１で調製した黄白色粉末の触媒を石英ボートにのせ、電気炉内の石英チューブ内に設置した。電気炉内を８００℃に昇温するまでの間（約３０分間）、石英チューブ（内径２７ｍｍ）内をＡｒ雰囲気下にした。具体的には、Ａｒガスを２００ｓｃｃｍで流入させた。 Example 10
The catalyst of the yellowish white powder prepared in Example 1 was placed on a quartz boat and placed in a quartz tube in an electric furnace. The quartz tube (inner diameter: 27 mm) was placed in an Ar atmosphere until the temperature in the electric furnace was increased to 800 ° C. (about 30 minutes). Specifically, Ar gas was introduced at 200 sccm.

温度が８００℃に達した後、Ａｒガス流量を６００ｓｃｃｍし、Ａｒガスをエタノール（０℃）をバブリングしながら３０分間、その温度を維持しつつ流し、系内をエタノール雰囲気にした。なお、この際のエタノール分圧は、０℃の蒸気圧であって１２Ｔｏｒｒ（１．６ｋＰａ）であり、約１０ｓｃｃｍの流れを作った。次いで、降温して、石英ボート上に黒粉を得た。   After the temperature reached 800 ° C., the Ar gas flow rate was set to 600 sccm, and Ar gas was allowed to flow for 30 minutes while bubbling ethanol (0 ° C.) while maintaining the temperature, thereby making the system an ethanol atmosphere. The ethanol partial pressure at this time was a vapor pressure of 0 ° C. and 12 Torr (1.6 kPa), and a flow of about 10 sccm was produced. Next, the temperature was lowered to obtain black powder on a quartz boat.

得られた黒粉をラマン分光分析（励起波長４８８ｎｍ）、ＳＥＭ及びＴＥＭで観測した結果、直径０．８〜１．５ｎｍの品質のよい単層ＣＮＴであることを確認した。   As a result of observing the obtained black powder by Raman spectroscopic analysis (excitation wavelength: 488 nm), SEM, and TEM, it was confirmed that it was a single-wall CNT having a diameter of 0.8 to 1.5 nm and good quality.

６３３ｎｍで測定したラマンスペクトルの１５０〜３００ｃｍ-1の中で最も高いピーク位置は１９３ｃｍ-1であった。 The highest peak position in the Raman spectrum of 150～300Cm -1 measured at 633nm was 193 cm -1.

実施例１１
実施例１で調製した黄白色粉末の触媒を石英ボートにのせ、電気炉内の石英チューブ内に設置した。電気炉内を８００℃に昇温するまでの間（約３０分間）、石英チューブ（内径２７ｍｍ）内をＡｒ雰囲気下にした。具体的には、Ａｒガスを２００ｓｃｃｍで流入させた。 Example 11
The catalyst of the yellowish white powder prepared in Example 1 was placed on a quartz boat and placed in a quartz tube in an electric furnace. The quartz tube (inner diameter: 27 mm) was placed in an Ar atmosphere until the temperature in the electric furnace was increased to 800 ° C. (about 30 minutes). Specifically, Ar gas was introduced at 200 sccm.

８００℃に達した後、Ａｒガス流量を６００ｓｃｃｍし、Ａｒガスをエタノール（−５℃）をバブリングしながら３０分間、その温度を維持しつつ流し、系内をエタノール雰囲気にした。なお、この際のエタノール分圧は、−５℃の蒸気圧であり５〜１０Ｔｏｒｒ（０．６７〜１．３ｋＰａ）の間であり、約５−１０ｓｃｃｍの流れを作った。次いで、降温して、石英ボート上に黒粉を得た。   After reaching 800 ° C., the Ar gas flow rate was set to 600 sccm, and Ar gas was allowed to flow for 30 minutes while bubbling ethanol (−5 ° C.) while maintaining the temperature, thereby making the system an ethanol atmosphere. The ethanol partial pressure at this time was a vapor pressure of −5 ° C. and between 5 and 10 Torr (0.67 to 1.3 kPa), and a flow of about 5 to 10 sccm was produced. Next, the temperature was lowered to obtain black powder on a quartz boat.

得られた黒粉をラマン分光分析（励起波長４８８ｎｍ）、ＳＥＭ及びＴＥＭで観測した結果、直径０．８〜１．５ｎｍの品質のよい単層カーボンナノチューブであることを確認した。   As a result of observing the obtained black powder by Raman spectroscopic analysis (excitation wavelength: 488 nm), SEM, and TEM, it was confirmed to be a single-walled carbon nanotube having a diameter of 0.8 to 1.5 nm.

６３３ｎｍで測定したラマンスペクトルの１５０〜３００ｃｍ-1の中で最も高いピーク位置は１９３ｃｍ-1であった。 The highest peak position in the Raman spectrum of 150～300Cm -1 measured at 633nm was 193 cm -1.

実施例１２
実施例１で調製した黄白色粉末の触媒を石英ボートにのせ、電気炉内の石英チューブ内に設置した。電気炉内を８５０℃に昇温するまでの間（約３０分間）、石英チューブ（内径２７ｍｍ）内をＡｒ＋水素（水素３体積％）雰囲気下にした。具体的には、Ａｒ・水素混合ガスを２００ｓｃｃｍで流入させた。 Example 12
The catalyst of the yellowish white powder prepared in Example 1 was placed on a quartz boat and placed in a quartz tube in an electric furnace. Until the temperature inside the electric furnace was increased to 850 ° C. (about 30 minutes), the inside of the quartz tube (inner diameter 27 mm) was placed in an Ar + hydrogen (hydrogen 3% by volume) atmosphere. Specifically, an Ar / hydrogen mixed gas was introduced at 200 sccm.

８５０℃に達した後、石英チューブ内を真空にし、その温度を維持しつつ、エタノール雰囲気下にした。エタノール雰囲気にする時間を１０分、６０分、１２０分と変更した。なお、この際のエタノール圧は１０Ｔｏｒｒ（１．３ｋＰａ）であり、真空ポンプによって３００ｓｃｃｍの流れを作った。   After reaching 850 ° C., the quartz tube was evacuated and kept in an ethanol atmosphere while maintaining the temperature. The time for the ethanol atmosphere was changed to 10 minutes, 60 minutes, and 120 minutes. The ethanol pressure at this time was 10 Torr (1.3 kPa), and a flow of 300 sccm was created by a vacuum pump.

生成したサンプルを、昇温速度５℃／分で空気中で熱分析した場合のＴＧ、ＤＴＧの結果を図２４に示した。燃焼による重量減少の一次微分曲線のピーク位置は５９０℃で、半値幅は７０℃であった。実施例７と同様に、ＴＧから収率を求めた結果、３２％であった。実施例７の同じ反応時間の結果の約３倍の収率が得られていることがわかる。   FIG. 24 shows the results of TG and DTG when the generated sample was thermally analyzed in air at a heating rate of 5 ° C./min. The peak position of the first derivative curve of weight loss due to combustion was 590 ° C., and the half width was 70 ° C. As in Example 7, the yield was determined from TG and found to be 32%. It can be seen that a yield of about three times the result of the same reaction time in Example 7 is obtained.

比較例１
ＣＮＩ社製ＨｉｐＣＯ法で生成した単層カーボンナノチューブ（触媒金属除去品）のラマンスペクトルを測定した。ＲＢＭの最大ピークは励起波長４８８ｎｍで測定すると２０２ｃｍ-1、励起波長５１４ｎｍで測定すると１８６ｃｍ-1、励起波長６３３ｎｍでは２２０ｃｍ-1であった。尚、ラマンスペクトルのＧ ｂａｎｄにショルダーは見られるものの***は見られなかった。４８８ｎｍで測定したスペクトルからの平均径は１．２１ｎｍであった。 Comparative Example 1
The Raman spectrum of the single-walled carbon nanotube (catalyst metal removed product) produced by CNI's HipCO method was measured. The maximum peak of RBM was 202 cm −1 when measured at an excitation wavelength of 488 nm, 186 cm −1 when measured at an excitation wavelength of 514 nm, and 220 cm −1 at an excitation wavelength of 633 nm. In addition, although the shoulder was seen in G band of the Raman spectrum, the division was not seen. The average diameter from the spectrum measured at 488 nm was 1.21 nm.

産業上の利用可能性
本発明はカーボンナノチューブの生産及び応用分野に有効に利用することが出来る。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be effectively used in the production and application fields of carbon nanotubes.

実施例１で得られた単層カーボンナノチューブのＳＥＭ像を示す写真である。2 is a photograph showing an SEM image of the single-walled carbon nanotube obtained in Example 1. FIG. 実施例１で得られた単層カーボンナノチューブのＴＥＭ像を示す写真である。2 is a photograph showing a TEM image of single-walled carbon nanotubes obtained in Example 1. FIG. 実施例１で得られた単層カーボンナノチューブのＴＥＭ像を示す写真である。2 is a photograph showing a TEM image of single-walled carbon nanotubes obtained in Example 1. FIG. 実施例１の単層カーボンナノチューブＡ−４のラマン分光分析（４８８ｎｍ）結果を示す図である。It is a figure which shows the Raman spectroscopic analysis (488 nm) result of the single-walled carbon nanotube A-4 of Example 1. 実施例１の単層カーボンナノチューブＡ−１〜Ａ−５のラマン分光分析（４８８ｎｍ）結果を示す図である。It is a figure which shows the Raman spectral analysis (488 nm) result of the single-walled carbon nanotube A-1 to A-5 of Example 1. 実施例１の単層カーボンナノチューブＡ−１〜Ａ−５のラマン分光分析（４８８ｎｍ）から得た、温度変化に伴う単層カーボンナノチューブの直径分布を示す図である。It is a figure which shows the diameter distribution of the single-walled carbon nanotube accompanying the temperature change obtained from the Raman spectroscopic analysis (488 nm) of the single-walled carbon nanotube A-1 to A-5 of Example 1. 実施例２の単層カーボンナノチューブＡ−６〜Ａ−８のラマン分光分析（４８８ｎｍ）を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing Raman spectroscopic analysis (488 nm) of single-walled carbon nanotubes A-6 to A-8 of Example 2. 実施例２の単層カーボンナノチューブＡ−６〜Ａ−８のラマン分光分析（４８８ｎｍ）から得た、温度変化に伴う単層カーボンナノチューブの直径分布を示す図である。It is a figure which shows the diameter distribution of the single-walled carbon nanotube accompanying the temperature change obtained from the Raman spectroscopic analysis (488 nm) of the single-walled carbon nanotube A-6 to A-8 of Example 2. 実施例３の単層カーボンナノチューブＡ−９のラマン分光分析（４８８ｎｍ）を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a Raman spectroscopic analysis (488 nm) of the single-walled carbon nanotube A-9 of Example 3. 実施例３の単層カーボンナノチューブＡ−９のラマン分光分析（４８８ｎｍ）から得た、単層カーボンナノチューブの直径分布を示す図である。It is a figure which shows the diameter distribution of the single wall carbon nanotube obtained from the Raman spectroscopic analysis (488 nm) of the single wall carbon nanotube A-9 of Example 3. FIG. 実施例５の単層カーボンナノチューブＡ−１１〜Ａ−１３のラマン分光分析（４８８ｎｍ）を示す図である。FIG. 6 is a graph showing Raman spectroscopic analysis (488 nm) of single-walled carbon nanotubes A-11 to A-13 in Example 5. 実施例５の単層カーボンナノチューブＡ−１１〜Ａ−１３のラマン分光分析（４８８ｎｍ）から得た、単層カーボンナノチューブの直径分布を示す図である。It is a figure which shows the diameter distribution of the single wall carbon nanotube obtained from the Raman spectroscopic analysis (488 nm) of the single wall carbon nanotube A-11-A-13 of Example 5. FIG. 実施例６の単層カーボンナノチューブＡ−１４〜Ａ−１６のラマン分光分析（４８８ｎｍ）を示す図である。FIG. 6 is a graph showing Raman spectroscopic analysis (488 nm) of single-walled carbon nanotubes A-14 to A-16 of Example 6. 実施例６の単層カーボンナノチューブＡ−１４〜Ａ−１６のラマン分光分析（４８８ｎｍ）から得た、単層カーボンナノチューブの直径分布を示す図である。It is a figure which shows the diameter distribution of the single wall carbon nanotube obtained from the Raman spectroscopic analysis (488 nm) of the single wall carbon nanotube A-14-A-16 of Example 6. FIG. 実施例１の単層カーボンナノチューブＡ−４の励起波長４８８ｎｍ、５１４ｎｍ、６３３ｎｍのラマン分光分析結果を示す図である。It is a figure which shows the Raman spectroscopy analysis result of excitation wavelength 488nm, 514nm, and 633nm of the single-walled carbon nanotube A-4 of Example 1. 熱分析測定結果（ＴＧ、ＤＴＡ，ＤＴＧ）の見方を説明する図である。It is a figure explaining the view of a thermal analysis measurement result (TG, DTA, DTG). 実施例７で合成した単層カーボンナノチューブのＴＧを示す図である。6 is a diagram showing TG of single-walled carbon nanotubes synthesized in Example 7. FIG. 実施例７で合成した単層カーボンナノチューブのＤＴＧを示す図である。FIG. 6 is a view showing a DTG of single-walled carbon nanotubes synthesized in Example 7. 実施例７で合成した単層カーボンナノチューブのラマン分光分析（４８８ｎｍ）結果を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing the results of Raman spectroscopic analysis (488 nm) of single-walled carbon nanotubes synthesized in Example 7. 実施例７で合成した単層カーボンナノチューブのラマン分光分析（４８８ｎｍ）結果（ＲＢＭ）を示す図である。It is a figure which shows the Raman spectroscopy analysis (488 nm) result (RBM) of the single wall carbon nanotube synthesize | combined in Example 7. FIG. 実施例７及び実施例８における単層カーボンナノチューブの収率の時間依存性を示す図である。It is a figure which shows the time dependence of the yield of the single wall carbon nanotube in Example 7 and Example 8. FIG. 実施例９で合成した単層カーボンナノチューブのＴＧを示す図である。10 is a diagram showing TG of single-walled carbon nanotubes synthesized in Example 9. FIG. 実施例９で合成した単層カーボンナノチューブのＤＴＧを示す図である。FIG. 10 is a diagram showing a DTG of single-walled carbon nanotubes synthesized in Example 9. 実施例１２で合成した単層カーボンナノチューブのＴＧ及びＤＴＧを示す図である。6 is a diagram showing TG and DTG of single-walled carbon nanotubes synthesized in Example 12. FIG. 実施例１２で合成した単層カーボンナノチューブのラマン分光分析（４８８ｎｍ）結果を示す図である。It is a figure which shows the Raman spectroscopic analysis (488 nm) result of the single-walled carbon nanotube synthesized in Example 12.

Claims (22)

下記条件ａ）〜ｃ）を満たす単層カーボンナノチューブ含有組成物。
ａ）該単層カーボンナノチューブ含有組成物を昇温速度５℃／分で空気中で熱分析した場合、燃焼による重量減少の一次微分曲線のピーク位置が５００℃以上であり、該ピークの半値幅が１７０℃より小さいこと。
ｂ）透過型電子顕微鏡で１００万倍以上で観察した時に単層カーボンナノチューブが観察されること。
ｃ）該単層カーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン散乱測定法（励起波長４８８ｎｍ）で観察したとき、
（１）１５９０ｃｍ-1付近にＧ ｂａｎｄが観察され及び該Ｇ ｂａｎｄが***していること、及び
（２）１３５０ｃｍ-1（Ｄ ｂａｎｄ）付近のピーク高さが１５９０ｃｍ-1付近のピーク高さの１／３以下であること。 A single-walled carbon nanotube-containing composition that satisfies the following conditions a) to c).
a) When the single-walled carbon nanotube-containing composition is thermally analyzed in air at a heating rate of 5 ° C./min, the peak position of the first derivative curve of weight loss due to combustion is 500 ° C. or more, and the half-width of the peak Is less than 170 ° C.
b) Single-walled carbon nanotubes are observed when observed with a transmission electron microscope at 1 million times or more.
c) When observing the single-walled carbon nanotube-containing composition by a resonance Raman scattering measurement method (excitation wavelength: 488 nm),
(1) G band is observed near 1590 cm −1 and the G band is split, and (2) the peak height near 1350 cm −1 (D band) is the peak height near 1590 cm −1 . 1/3 or less. 前記熱分析の燃焼による重量減少の一次微分曲線のピーク位置が５４０℃以上である、請求項１に記載の単層カーボンナノチューブ含有組成物。   The single-walled carbon nanotube-containing composition according to claim 1, wherein a peak position of a first derivative curve of weight reduction due to combustion in the thermal analysis is 540 ° C. or higher. 前記熱分析の燃焼による重量減少の一次微分曲線のピーク位置が５５０℃以上である、請求項１に記載の単層カーボンナノチューブ含有組成物。   The single-walled carbon nanotube-containing composition according to claim 1, wherein a peak position of a first derivative curve of weight reduction due to combustion in the thermal analysis is 550 ° C or higher. 前記熱分析の燃焼による重量減少の一次微分曲線のピーク位置が５８０℃以上である、請求項１に記載の単層カーボンナノチューブ含有組成物。   The single-walled carbon nanotube-containing composition according to claim 1, wherein a peak position of a first derivative curve of weight reduction due to combustion in the thermal analysis is 580 ° C or higher. 前記熱分析の燃焼による重量減少の一次微分曲線のピークの半値幅が１００℃以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ含有組成物。   The single-walled carbon nanotube-containing composition according to any one of claims 1 to 4, wherein a half-value width of a peak of a first derivative curve of weight reduction due to combustion in the thermal analysis is 100 ° C or less. 前記熱分析の燃焼による重量減少の一次微分曲線のピークの半値幅が７０℃以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ含有組成物。   The single-walled carbon nanotube-containing composition according to any one of claims 1 to 4, wherein a half-value width of a peak of a first derivative curve of weight reduction due to combustion in the thermal analysis is 70 ° C or less. 前記１３５０ｃｍ-1（Ｄ ｂａｎｄ）付近のピーク高さが１５９０ｃｍ-1付近のピーク高さの１／１０以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ含有組成物。 The single-walled carbon nanotube-containing composition according to claim 1, wherein a peak height near 1350 cm −1 (D band) is 1/10 or less of a peak height near 1590 cm −1 . 前記１３５０ｃｍ-1（Ｄ ｂａｎｄ）付近のピーク高さが１５９０ｃｍ-1付近のピーク高さの１／２０以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ含有組成物。 The single-walled carbon nanotube-containing composition according to any one of claims 1 to 7, wherein a peak height near 1350 cm -1 (D band) is 1/20 or less of a peak height near 1590 cm -1 . 前記カーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン散乱測定法（励起波長４８８ｎｍ）で観察したとき、１５０〜３００ｃｍ-1の間の最大ピークを２５８±５ｃｍ-1に有する、請求項１〜８のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ含有組成物。 When observing the carbon nanotube-containing composition at the resonance Raman scattering measurement method (excitation wavelength 488 nm), a maximum peak between 150～300Cm -1 with a 258 ± 5 cm -1, to any one of claims 1 to 8 The composition containing a single-walled carbon nanotube as described. 前記カーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン散乱測定法（励起波長４８８ｎｍ）で観察したとき、１５０〜３００ｃｍ-1の間の一番大きいピークと２番目に大きいピークとが、それぞれ２０１±５ｃｍ-1、２５８±５ｃｍ-1の位置にある、請求項１〜９のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ含有組成物。 When observing the carbon nanotube-containing composition at the resonance Raman scattering measurement method (excitation wavelength 488 nm), and the largest peak and the second largest peak between the 150～300Cm -1, respectively 201 ± 5 cm -1, The single-walled carbon nanotube-containing composition according to any one of claims 1 to 9, which is located at a position of 258 ± 5 cm -1 . 前記カーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン散乱測定法（励起波長６３３ｎｍ）で観察したとき、１５０〜３００ｃｍ-1の間の最大ピークを１９３±５ｃｍ-1に有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ含有組成物。 When observing the carbon nanotube-containing composition at the resonance Raman scattering measurement method (excitation wavelength 633 nm), a maximum peak between 150～300Cm -1 with a 193 ± 5 cm -1, in any one of claims 1 to 10 The composition containing a single-walled carbon nanotube as described. 単層カーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン散乱測定法（励起波長６３３ｎｍ）で観察したとき、１５０〜３００ｃｍ-1の間の最大ピークを２８０±５ｃｍ-1に有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ含有組成物。 When observing the single-walled carbon nanotube-containing composition with resonance Raman scattering measurement method (excitation wavelength 633 nm), with a maximum peak between 150～300Cm -1 to 280 ± 5 cm -1, any one of claims 1 to 11, The single-walled carbon nanotube-containing composition described in 1. 前記カーボンナノチューブ含有組成物中の単層カーボンナノチューブを共鳴ラマン散乱測定法（励起波長４８８ｎｍ）で測定した平均径が１．２ｎｍ以下である、請求項１〜１２のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ含有組成物。   The single-walled carbon according to any one of claims 1 to 12, wherein an average diameter of the single-walled carbon nanotube in the carbon nanotube-containing composition measured by a resonance Raman scattering measurement method (excitation wavelength: 488 nm) is 1.2 nm or less. Nanotube-containing composition. 前記カーボンナノチューブ含有組成物中の単層カーボンナノチューブを共鳴ラマン散乱測定法（励起波長４８８ｎｍ）により測定した平均径が１．１ｎｍ以下である、請求項１〜１３のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ含有組成物。   The single-walled carbon according to any one of claims 1 to 13, wherein an average diameter of the single-walled carbon nanotube in the carbon nanotube-containing composition measured by a resonance Raman scattering measurement method (excitation wavelength: 488 nm) is 1.1 nm or less. Nanotube-containing composition. 前記カーボンナノチューブ含有組成物中の単層カーボンナノチューブを共鳴ラマン散乱測定法（励起波長４８８ｎｍ）により測定した平均径が１．０ｎｍ以下である、請求項１〜１４のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ含有組成物。   The single wall carbon in any one of Claims 1-14 whose average diameter which measured the single wall carbon nanotube in the said carbon nanotube containing composition by the resonance Raman scattering measuring method (excitation wavelength 488nm) is 1.0 nm or less. Nanotube-containing composition. 前記カーボンナノチューブ含有組成物を透過型電子顕微鏡により１００万倍以上の写真に撮影したとき、１００ｎｍ四方の視野面積の少なくとも３０％がカーボンナノチューブであり、該カーボンナノチューブの９５％以上が単層カーボンナノチューブである、請求項１〜１５のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ含有組成物。   When the carbon nanotube-containing composition is photographed at a magnification of 1 million times or more with a transmission electron microscope, at least 30% of the viewing area of 100 nm square is carbon nanotubes, and 95% or more of the carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes. The single-walled carbon nanotube-containing composition according to any one of claims 1 to 15, wherein 下記条件ａ）及びｂ）を満たす単層カーボンナノチューブ含有組成物。
ａ）単層カーボンナノチューブ含有組成物を昇温速度５℃／分で空気中で熱分析した場合、燃焼による重量減少の一次微分曲線のピーク位置が５７０℃以上であり、該ピークの半値幅が８０℃より小さいこと。
ｂ）透過型電子顕微鏡で１００万倍以上の写真に撮影したしたとき、１００ｎｍ四方の視野面積の少なくとも１０％がカーボンナノチューブであり、該カーボンナノチューブの７０％以上が単層カーボンナノチューブであること。 A single-walled carbon nanotube-containing composition that satisfies the following conditions a) and b).
a) When the single-walled carbon nanotube-containing composition is thermally analyzed in the air at a heating rate of 5 ° C./min, the peak position of the first derivative curve of weight loss due to combustion is 570 ° C. or more, and the half width of the peak is Less than 80 ° C.
b) When photographed at a magnification of 1 million times or more with a transmission electron microscope, at least 10% of the viewing area of 100 nm square is carbon nanotubes, and 70% or more of the carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes. 共鳴ラマン散乱測定法（励起波長４８８ｎｍ）で観察したとき、１５０〜３００ｃｍ-1の間の最大ピークを２５８±５ｃｍ-1に有する、単層カーボンナノチューブ含有組成物。 When observed by resonance Raman scattering measurement method (excitation wavelength 488 nm), with a maximum peak between 150～300Cm -1 to 258 ± 5 cm -1, single-walled carbon nanotube-containing composition. 共鳴ラマン散乱測定法（励起波長４８８ｎｍ）で観察したとき、１５０〜３００ｃｍ-1の間の一番大きいピークと２番目に大きいピークとが、それぞれ２０１±５ｃｍ-1、２５８±５ｃｍ-1の位置にある、単層カーボンナノチューブ含有組成物。 When observed by resonance Raman scattering measurement method (excitation wavelength 488 nm), and the largest peak and the second largest peak between the 150～300Cm -1, respectively 201 ± 5 cm -1, the position of 258 ± 5 cm -1 The composition containing a single-walled carbon nanotube in 共鳴ラマン散乱測定法（励起波長６３３ｎｍ）で観察したとき、１５０〜３００ｃｍ-1の間の最大ピークを１９３±５ｃｍ-1に有する、単層カーボンナノチューブ含有組成物。 When observed by resonance Raman scattering measurement method (excitation wavelength 633 nm), with a maximum peak between 150～300Cm -1 to 193 ± 5 cm -1, single-walled carbon nanotube-containing composition. 単層カーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン散乱測定法（励起波長６３３ｎｍ）で観察したとき、１５０〜３００ｃｍ-1の間の最大ピークを２８０±５ｃｍ-1に有する、単層カーボンナノチューブ含有組成物。 When observing the single-walled carbon nanotube-containing composition with resonance Raman scattering measurement method (excitation wavelength 633 nm), with a maximum peak between 150～300Cm -1 to 280 ± 5 cm -1, single-walled carbon nanotube-containing composition. 昇温速度５℃／分で空気中で熱分解した場合、燃焼による重量減少の一次微分曲線のピーク位置が５４０℃以上であることを特徴とする請求項１８〜２１のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ含有組成物。   The peak position of the first derivative curve of weight reduction due to combustion is 540 ° C or higher when pyrolyzed in air at a temperature rising rate of 5 ° C / min. Single-walled carbon nanotube-containing composition.
JP2006287887A 2002-02-13 2006-10-23 Single-walled carbon nanotube-containing composition Expired - Lifetime JP4459212B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006287887A JP4459212B2 (en) 2002-02-13 2006-10-23 Single-walled carbon nanotube-containing composition

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002034758 2002-02-13
JP2002311111 2002-10-25
JP2006287887A JP4459212B2 (en) 2002-02-13 2006-10-23 Single-walled carbon nanotube-containing composition

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003567820A Division JP3963893B2 (en) 2002-02-13 2003-02-13 Method for producing single-walled carbon nanotube

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007070224A true JP2007070224A (en) 2007-03-22
JP4459212B2 JP4459212B2 (en) 2010-04-28

Family

ID=37931992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006287887A Expired - Lifetime JP4459212B2 (en) 2002-02-13 2006-10-23 Single-walled carbon nanotube-containing composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4459212B2 (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011519808A (en) * 2008-05-01 2011-07-14 本田技研工業株式会社 Synthesis of high-quality carbon single-walled nanotubes
US8102524B2 (en) 2008-10-30 2012-01-24 Horiba, Ltd. Degree-of-dispersion determination method for single-walled carbon nanotubes and degree-of-dispersion determination apparatus for single-walled carbon nanotubes
JP5150772B2 (en) * 2010-02-04 2013-02-27 独立行政法人科学技術振興機構 Method for producing selectively chemically modified carbon nanotubes
JP2020535100A (en) * 2017-09-27 2020-12-03 エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ Manufacturing method of carbon nanotubes from natural rubber
CN113272249A (en) * 2019-03-27 2021-08-17 日本瑞翁株式会社 Fibrous carbon nanostructure, method for producing fibrous carbon nanostructure, and method for producing surface-modified fibrous carbon nanostructure

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011519808A (en) * 2008-05-01 2011-07-14 本田技研工業株式会社 Synthesis of high-quality carbon single-walled nanotubes
JP2015057367A (en) * 2008-05-01 2015-03-26 本田技研工業株式会社 Synthesis of high-quality monolayer carbon nanotube
US9174847B2 (en) 2008-05-01 2015-11-03 Honda Motor Co., Ltd. Synthesis of high quality carbon single-walled nanotubes
US10850984B2 (en) 2008-05-01 2020-12-01 Honda Motor Co., Ltd. Synthesis of high quality carbon single-walled nanotubes
US8102524B2 (en) 2008-10-30 2012-01-24 Horiba, Ltd. Degree-of-dispersion determination method for single-walled carbon nanotubes and degree-of-dispersion determination apparatus for single-walled carbon nanotubes
JP5150772B2 (en) * 2010-02-04 2013-02-27 独立行政法人科学技術振興機構 Method for producing selectively chemically modified carbon nanotubes
US8940937B2 (en) 2010-02-04 2015-01-27 Japan Science And Technology Agency Method for producing selectively functionalized carbon nanotubes
JP2020535100A (en) * 2017-09-27 2020-12-03 エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ Manufacturing method of carbon nanotubes from natural rubber
JP7407702B2 (en) 2017-09-27 2024-01-04 エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ Method for producing carbon nanotubes from natural rubber
CN113272249A (en) * 2019-03-27 2021-08-17 日本瑞翁株式会社 Fibrous carbon nanostructure, method for producing fibrous carbon nanostructure, and method for producing surface-modified fibrous carbon nanostructure

Also Published As

Publication number Publication date
JP4459212B2 (en) 2010-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3963893B2 (en) Method for producing single-walled carbon nanotube
JP5661677B2 (en) Method for the synthesis of carbon single-walled nanotubes by chemical vapor deposition
FI120195B (en) Carbon nanotubes functionalized with covalently bonded fullerenes, process and apparatus for producing them, and composites thereof
JP4849437B2 (en) Method for producing three-walled carbon nanotube and composition containing three-walled carbon nanotube
JP2006188389A (en) Method for production of high-purity two- to five-walled carbon nanotube, and composition containing the same
US20020172767A1 (en) Chemical vapor deposition growth of single-wall carbon nanotubes
WO2004071654A1 (en) Method for forming catalyst metal particles for production of single-walled carbon nanotube
JP2008526683A (en) Method for growing long carbon single-walled nanotubes
JP2002255519A (en) Production method for monolayer carbon nanotube and removal method of zeolite.
JP4459212B2 (en) Single-walled carbon nanotube-containing composition
JP4815817B2 (en) Method for producing carbon nanotube
WO2007088829A1 (en) Carbon nanohorn-carried material and method for synthesis of carbon nanotube
JP3812944B2 (en) Method for producing hollow nanofiber, hollow nanofiber, hollow nanofiber-containing composition, catalyst composition, and electron emitting material
JP4296328B2 (en) Hollow nanofiber-containing composition and method for producing hollow nanofiber
JP2008031024A (en) Process for producing carbon nanotube
JP4696598B2 (en) carbon nanotube
JP2007197304A (en) Method for manufacturing carbon nanotube and carbon nanotube-containing composition
JP2004131360A (en) Method for producing hollow nanofiber
JP2005097024A (en) Method for refining composition containing carbon nanotube
JP2003313018A (en) Method for producing carbon nanotube
JP2006187724A (en) Gas-phase reaction method
JP2004224651A (en) Method of producing double layer carbon nanotube, double layer carbon nanotube, double layer carbon nanotube composition, and electron emission material
JP4426244B2 (en) Carbon nanotube production method and purification method
JP2005022950A (en) Method of manufacturing single-wall carbon nanotube
JP4857591B2 (en) Method for producing four-walled carbon nanotube, composition containing four-walled carbon nanotube, electron-emitting material, and transparent conductive film

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20061201

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090203

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090406

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090519

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090717

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20090811

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091111

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20100105

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100202

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100209

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4459212

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130219

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130219

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term