JP6380588B1

JP6380588B1 - Multi-walled carbon nanotube and method for producing multi-walled carbon nanotube

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Publication number: JP6380588B1
Application number: JP2017049759A
Authority: JP
Inventors: 雄森田; 渡辺　克己; 克己渡辺; 信之名畑; 増田　幹; 幹増田; 茂紀井上
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2017-03-15
Filing date: 2017-03-15
Publication date: 2018-08-29
Anticipated expiration: 2037-03-15
Also published as: JP2018150218A

Abstract

【課題】漆黒性の高い樹脂組成物を得るための多層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブの製造方法を提供すること。
【解決手段】
下記（１）および（２）の要件を満たすことを特徴とする多層カーボンナノチューブ。
（１）カーボンナノチューブの平均外径が１０nm以下であること
（２）カーボンナノチューブの外径の標準偏差が４ｎｍ以下であること
また、粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が３°〜５°であることを特徴とする前記多層カーボンナノチューブ。
【選択図】図１To provide a multi-walled carbon nanotube and a method for producing the multi-walled carbon nanotube for obtaining a resin composition having high jetness.
[Solution]
A multi-walled carbon nanotube characterized by satisfying the following requirements (1) and (2):
(1) The average outer diameter of the carbon nanotubes is 10 nm or less. (2) The standard deviation of the outer diameter of the carbon nanotubes is 4 nm or less. Further, in the powder X-ray diffraction analysis, the diffraction angle 2θ = 25 ° ± 2 °. The multi-walled carbon nanotube is characterized in that there is a peak at a half-width of 3 to 5 °.
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、多層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブの製造方法に関する。さらに詳しくは、多層カーボンナノチューブと樹脂を含む樹脂組成物およびその分散液、それを塗布した漆黒性に優れた塗膜に関する。 The present invention relates to multi-walled carbon nanotubes and a method for producing multi-walled carbon nanotubes. More specifically, the present invention relates to a resin composition containing multi-walled carbon nanotubes and a resin, a dispersion thereof, and a coating film excellent in jet jetness coated with the resin composition.

カーボンナノチューブは直径が数ナノメートルから数十ナノメートルの筒状炭素材料である。カーボンナノチューブは高い導電性及び機械的強度を有する。このためカーボンナノチューブは機能性材料として、電子工学及びエネルギー工学を含む幅広い分野への利用が期待されている。機能性材料の例は、燃料電池、電極、電磁波シールド材、導電性樹脂、電界放出ディスプレー（ＦＥＤ）用部材、水素を始めとする各種ガスの吸蔵材料等である。 A carbon nanotube is a cylindrical carbon material having a diameter of several nanometers to several tens of nanometers. Carbon nanotubes have high electrical conductivity and mechanical strength. For this reason, carbon nanotubes are expected to be used in a wide range of fields including electronic engineering and energy engineering as functional materials. Examples of functional materials include fuel cells, electrodes, electromagnetic shielding materials, conductive resins, field emission display (FED) members, and various gas storage materials such as hydrogen.

一方、上記機能性材料の開発例として、カーボンナノチューブを色材として使用した例は少ない。色材にはカーボンナノチューブに代えてカーボンブラックが用いられる。例えば特許文献１及び２に示されるように、漆黒性の樹脂塗工物、フィルム、成形物を得るため、カーボンブラックが用いられる。カーボンブラックは樹脂溶液や固形樹脂に均一に分散させられる。 On the other hand, as examples of the development of the functional material, there are few examples using carbon nanotubes as a coloring material. Carbon black is used as the color material instead of carbon nanotubes. For example, as disclosed in Patent Documents 1 and 2, carbon black is used in order to obtain a jet black resin coated product, film, or molded product. Carbon black is uniformly dispersed in a resin solution or a solid resin.

しかし、カーボンブラックからなる色材は、明度（Ｌ^＊）が高い傾向にある（すなわち灰色・白）。また、色度（ａ^＊、ｂ^＊）がプラス方向（＋ａ^＊：赤、＋ｂ^＊：黄）となる。ここで、Ｌ^＊、ａ^＊及びｂ^＊は、ＪＩＳＺ８７８１−４で規定されるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における値を表わす。このためカーボンブラックは、いわゆる「ピアノブラック」や「カラスの濡れ羽色」といった漆黒性を表現することが困難であった。 However, a color material made of carbon black tends to have a high lightness (L ^* ) (that is, gray / white). Further, the chromaticity (a ^* , b ^* ) is in the plus direction (+ a ^* : red, + b ^* : yellow). Here, L ^* , a ^*, and b ^* represent values in the L ^* a ^* b ^* color system defined by JIS Z8781-4. For this reason, it has been difficult for carbon black to express jet blackness such as so-called “piano black” and “wet crow wings”.

また、カーボンブラックを使用した成形物の色調は、カーボンブラックの一次粒子径に依存して変化する傾向にある。具体的には、一次粒子径が小さなカーボンブラックを使用すると、青味を呈する一方で黒度が低下する。このように、従来の黒色の色材では黒度と青味がトレードオフの関係にある。このため、青味があって、かつ黒度が高い色調、すなわち漆黒の色調を再現することは困難であった。 Further, the color tone of a molded product using carbon black tends to change depending on the primary particle diameter of carbon black. Specifically, when carbon black having a small primary particle diameter is used, bluishness is exhibited while blackness is lowered. Thus, in the conventional black color material, there is a trade-off relationship between blackness and blueness. For this reason, it was difficult to reproduce a color tone having a bluish color and a high blackness, that is, a jet black color tone.

特許文献３、４及び５は、カーボンブラックからなる色材の黒度の調製に関する。黒度の調製に際しては、例えばカーボンブラックの粒径や凝集粒サイズ等のコロイダル特性を変更する。またオゾン酸化、硝酸酸化といった表面処理をカーボンブラックに施す。かかる処理により、分散体中での分散状態を制御する。 Patent documents 3, 4 and 5 relate to the adjustment of the blackness of a color material made of carbon black. When adjusting the blackness, for example, colloidal characteristics such as the particle size and aggregate size of carbon black are changed. Further, surface treatment such as ozone oxidation and nitric acid oxidation is applied to the carbon black. With this process, the dispersion state in the dispersion is controlled.

また、フタロシアニンブルー等の有機顔料をカーボンブラックに添加する方法も知られる。かかる方法により色材は黒色に加えて青味を呈することができる。しかし、色材中の有機顔料の添加に伴い黒度が低下する。このため、かかる色材を含む成形体を直射日光下で観察すると、成形体上に赤味が浮いて観察される。この問題は、いわゆるブロンズ現象の発生として認識されている。 A method of adding an organic pigment such as phthalocyanine blue to carbon black is also known. By this method, the color material can exhibit a bluish color in addition to black. However, the blackness decreases with the addition of the organic pigment in the coloring material. For this reason, when the molded object containing such a coloring material is observed under direct sunlight, a reddish color is observed on the molded object. This problem is recognized as the occurrence of a so-called bronze phenomenon.

特許文献６および７はこれらの課題を解決するために、カーボンナノチューブの積層体を検討している。しかし、これらの手段においてはカーボンナノチューブを含む樹脂組成物の光沢が得られるように、層形成する必要があった。また、特許文献８では、漆黒性顔料としてのカーボンナノチューブも検討されているが、外径が大きく、塗膜にした際の漆黒性が不十分であった。さらに、外径の小さい単層カーボンナノチューブや二層カーボンナノチューブ等の開発が進められているが、分散が難しく、十分な漆黒感を出すことが困難であった。 In order to solve these problems, Patent Documents 6 and 7 are examining a laminate of carbon nanotubes. However, in these means, it is necessary to form a layer so that the gloss of the resin composition containing carbon nanotubes can be obtained. Further, in Patent Document 8, carbon nanotubes as jet-black pigments are also studied, but the outer diameter is large and jet-black properties when used as a coating film are insufficient. Furthermore, development of single-walled carbon nanotubes and double-walled carbon nanotubes having a small outer diameter has been promoted, but it has been difficult to disperse and it has been difficult to achieve a sufficient jet black feeling.

特開２００１−１７９１７６号公報JP 2001-179176 A 特開２００４−０９８０３３号公報JP 2004-098033 A 特開平６−１２２８３４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 6-122834 特開平６−１３６２８７号公報JP-A-6-136287 特開２００８−２８５６３２号公報JP 2008-285632 A 特開２０１６−１３６８０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-13680 特開２０１６−２２６６４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-22664 特開２０１５−２２９７０６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2015-229706

本発明が解決しようとする課題は、上記従来の問題を解決するためのものであり、漆黒性の高い樹脂組成物を得るための多層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブの製造方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and to provide a multi-walled carbon nanotube and a method for producing the multi-walled carbon nanotube for obtaining a resin composition having high jetness .

また、本発明が解決しようとする課題は、漆黒性の高い樹脂組成物およびその塗膜を提供することである。 Moreover, the subject which this invention tends to solve is providing the resin composition with high jetness, and its coating film.

本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。発明者らは、平均外径が小さく、外径の標準偏差が小さい多層カーボンナノチューブを使用することにより、漆黒性に優れた樹脂組成物が得られることを見出した。発明者らは、かかる発見を基に、本発明をするに至った。 The inventors of the present invention have intensively studied to solve the above problems. The inventors have found that a resin composition having excellent jetness can be obtained by using multi-walled carbon nanotubes having a small average outer diameter and a small standard deviation of the outer diameter. The inventors have arrived at the present invention based on such findings.

すなわち、本発明は、下記（１）および（２）の要件を満たすことを特徴とする多層カーボンナノチューブに関わる。
（１）カーボンナノチューブの平均外径が１０nm以下であること
（２）カーボンナノチューブの外径の標準偏差が４ｎｍ以下であること That is, the present invention relates to a multi-walled carbon nanotube characterized by satisfying the following requirements (1) and (2).
(1) The average outer diameter of the carbon nanotube is 10 nm or less. (2) The standard deviation of the outer diameter of the carbon nanotube is 4 nm or less.

また、本発明は、粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が３°〜５°であることを特徴とする前記多層カーボンナノチューブに関わる。 Further, in the present invention, in the powder X-ray diffraction analysis, there is a peak at a diffraction angle 2θ = 25 ° ± 2 °, and the half width of the peak is 3 ° to 5 °. Involved with nanotubes.

また、本発明は、カーボンナノチューブの平均外径をＸ、カーボンナノチューブの外径の標準偏差をσとした際に、Ｘ±２σが、２．５ｎｍ≦Ｘ±２σ≦１５．５ｎｍを満たすことを特徴とする前記多層カーボンナノチューブに関わる。 In the present invention, when the average outer diameter of the carbon nanotube is X and the standard deviation of the outer diameter of the carbon nanotube is σ, X ± 2σ satisfies 2.5 nm ≦ X ± 2σ ≦ 15.5 nm. It relates to the multi-walled carbon nanotube characterized.

また、本発明は、ラマンスペクトルにおいて１５６０〜１６００ｃｍ^−１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ^−１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が１．０以下であることを特徴とする前記多層カーボンナノチューブに関わる。 Further, in the present invention, the G / D ratio is 1 when the maximum peak intensity in the range of 1560 to 1600 cm ⁻¹ is G and the maximum peak intensity in the range of 1310 to 1350 cm ⁻¹ is D in the Raman spectrum. It relates to the multi-walled carbon nanotube, which is 0.0 or less.

また、本発明は、以下の工程を含む前記多層カーボンナノチューブの製造方法に関わる。
（１）コバルトとマグネシウムを含む金属塩を混合および粉砕した後に焼成し、カーボンナノチューブ合成用触媒を得る工程
（２）カーボンナノチューブ合成用触媒を加熱下、炭化水素および／またはアルコールを含んでなる炭素源と接触させて多層カーボンナノチューブを得る工程 The present invention also relates to a method for producing the multi-walled carbon nanotube including the following steps.
(1) Step of obtaining a catalyst for carbon nanotube synthesis by mixing and pulverizing a metal salt containing cobalt and magnesium (2) Carbon containing hydrocarbon and / or alcohol while heating the catalyst for carbon nanotube synthesis A multi-walled carbon nanotube by contacting with a source

また、本発明は、前記多層カーボンナノチューブと樹脂とを含有してなる樹脂組成物に関わる。 The present invention also relates to a resin composition comprising the multi-walled carbon nanotube and a resin.

また、本発明は、前記樹脂組成物より形成された塗膜に関わる。 Moreover, this invention relates to the coating film formed from the said resin composition.

本発明の多層カーボンナノチューブを使用することにより、漆黒性に優れた樹脂組成物およびその塗膜が得られる。よって、高い漆黒性が求められる様々な用途分野において、本発明の多層カーボンナノチューブを使用することが可能である。 By using the multi-walled carbon nanotube of the present invention, a resin composition excellent in jetness and a coating film thereof can be obtained. Therefore, it is possible to use the multi-walled carbon nanotube of the present invention in various application fields where high jetness is required.

図１は、実施例１で得られた透過型電子顕微鏡を用いて、任意に３００本のカーボンナノチューブを観察した際のカーボンナノチューブの外径と本数の関係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the outer diameter and the number of carbon nanotubes when 300 carbon nanotubes are arbitrarily observed using the transmission electron microscope obtained in Example 1. 図２は、実施例４で得られた透過型電子顕微鏡を用いて、任意に３００本のカーボンナノチューブを観察した際のカーボンナノチューブの外径と本数の関係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the outer diameter and the number of carbon nanotubes when 300 carbon nanotubes are arbitrarily observed using the transmission electron microscope obtained in Example 4. 図３は、比較例１で得られた透過型電子顕微鏡を用いて、任意に３００本のカーボンナノチューブを観察した際のカーボンナノチューブの外径と本数の関係を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the outer diameter and the number of carbon nanotubes when 300 carbon nanotubes are arbitrarily observed using the transmission electron microscope obtained in Comparative Example 1. 図４は、比較例２で得られた透過型電子顕微鏡を用いて、任意に３００本のカーボンナノチューブを観察した際のカーボンナノチューブの外径と本数の関係を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the relationship between the outer diameter and the number of carbon nanotubes when 300 carbon nanotubes are arbitrarily observed using the transmission electron microscope obtained in Comparative Example 2. 図５は、比較例３で得られた透過型電子顕微鏡を用いて、任意に３００本のカーボンナノチューブを観察した際のカーボンナノチューブの外径と本数の関係を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the relationship between the outer diameter and the number of carbon nanotubes when 300 carbon nanotubes are arbitrarily observed using the transmission electron microscope obtained in Comparative Example 3. 図６は、比較例４で得られた透過型電子顕微鏡を用いて、任意に３００本のカーボンナノチューブを観察した際のカーボンナノチューブの外径と本数の関係を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the relationship between the outer diameter and the number of carbon nanotubes when 300 carbon nanotubes are arbitrarily observed using the transmission electron microscope obtained in Comparative Example 4.

以下、本発明の多層カーボンナノチューブ、樹脂組成物およびその塗膜について詳しく説明する。 Hereinafter, the multi-walled carbon nanotube, the resin composition and the coating film thereof according to the present invention will be described in detail.

（１）多層カーボンナノチューブ（Ａ）
多層カーボンナノチューブ（Ａ）は、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状を有している。多層カーボンナノチューブ（Ａ）は単層カーボンナノチューブが混在するものであってもよい。単層カーボンナノチューブは一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。多層カーボンナノチューブ（Ａ）は、二又は三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、多層カーボンナノチューブ（Ａ）の側壁はグラファイト構造でなくともよい。例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるカーボンナノチューブを多層カーボンナノチューブ（Ａ）として用いることもできる。 (1) Multi-walled carbon nanotube (A)
The multi-walled carbon nanotube (A) has a shape obtained by winding planar graphite into a cylindrical shape. The multi-walled carbon nanotube (A) may be a mixture of single-walled carbon nanotubes. Single-walled carbon nanotubes have a structure in which a single layer of graphite is wound. The multi-walled carbon nanotube (A) has a structure in which two or more layers of graphite are wound. Further, the side wall of the multi-walled carbon nanotube (A) may not have a graphite structure. For example, a carbon nanotube having a sidewall having an amorphous structure can be used as the multi-walled carbon nanotube (A).

多層カーボンナノチューブ（Ａ）の形状は限定されない。かかる形状としては、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、トランプ状（プレートレット）及びコイル状を含む様々な形態が挙げられる。多層カーボンナノチューブ（Ａ）の形態の具体例としては、例えばグラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ及びカーボンナノファイバーを挙げることができるが、これらに限定されない。多層カーボンナノチューブ（Ａ）は、これらの単独の形態又は二種以上を組み合わせられた形態を有していてもよい。 The shape of the multi-walled carbon nanotube (A) is not limited. Examples of the shape include various forms including a needle shape, a cylindrical tube shape, a fish bone shape (fishbone or cup laminated type), a trump shape (platelet), and a coil shape. Specific examples of the form of the multi-walled carbon nanotube (A) include, for example, graphite whisker, filamentous carbon, graphite fiber, ultrafine carbon tube, carbon tube, carbon fibril, carbon microtube, and carbon nanofiber. It is not limited to. The multi-walled carbon nanotube (A) may have a single form or a combination of two or more kinds.

本実施形態において、多層カーボンナノチューブ（Ａ）の形態は、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、トランプ状（プレートレット）及びコイル状以外の形態であることが好ましい。 In the present embodiment, the multi-walled carbon nanotube (A) is preferably in a form other than a fishbone shape (fishbone or cup laminate type), a trump shape (platelet), and a coil shape.

本実施形態の多層カーボンナノチューブ（Ａ）はどのような方法で製造したカーボンナノチューブでも構わない。多層カーボンナノチューブ（Ａ）は一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法及び燃焼法で製造できるが、これらに限定されない。例えば、酸素濃度が１体積％以下の雰囲気中、５００〜１０００℃にて、炭素源を触媒と接触反応させることで多層カーボンナノチューブ（Ａ）を製造することができる。炭素源は炭化水素及びアルコールの少なくともいずれか一方でもよい。 The multi-walled carbon nanotube (A) of the present embodiment may be a carbon nanotube produced by any method. The multi-walled carbon nanotube (A) can be generally produced by a laser ablation method, an arc discharge method, a thermal CVD method, a plasma CVD method and a combustion method, but is not limited thereto. For example, the multi-walled carbon nanotube (A) can be produced by causing a carbon source to contact with a catalyst at 500 to 1000 ° C. in an atmosphere having an oxygen concentration of 1% by volume or less. The carbon source may be at least one of a hydrocarbon and an alcohol.

多層カーボンナノチューブ（Ａ）の炭素源となる原料ガスは、従来公知の任意のものを使用できる。例えば、炭素を含む原料ガスとしてメタン、エチレン、プロパン、ブタン及びアセチレンに代表される炭化水素、一酸化炭素、並びにアルコールを用いることができるが、これらに限定されない。特に使いやすさの観点から、炭化水素及びアルコールの少なくともいずれか一方を原料ガスとして用いることが望ましい。 As the raw material gas that becomes the carbon source of the multi-walled carbon nanotube (A), any conventionally known gas can be used. For example, hydrocarbons typified by methane, ethylene, propane, butane, and acetylene, carbon monoxide, and alcohol can be used as a source gas containing carbon, but the present invention is not limited to these. In particular, from the viewpoint of ease of use, it is desirable to use at least one of hydrocarbon and alcohol as a raw material gas.

必要に応じて、触媒を還元性ガス雰囲気下で活性化した後、酸素濃度１体積％以下の雰囲気中、原料ガスと触媒とを接触反応させることが好ましい。また還元性ガスと共に、原料ガスを触媒と接触反応させてもよい。酸素濃度１体積％以下の雰囲気は特に制限されないが、アルゴンガスのような希ガス及び窒素ガスに代表される不活性ガスの雰囲気が好ましい。触媒の活性化に使用する還元性ガスとしては、水素又はアンモニアを用いることができるが、これらに限定されない。還元性ガスとしては特に水素が好ましい。 If necessary, after activating the catalyst in a reducing gas atmosphere, it is preferable to cause the source gas and the catalyst to react with each other in an atmosphere having an oxygen concentration of 1% by volume or less. In addition to the reducing gas, the raw material gas may be contacted with the catalyst. The atmosphere having an oxygen concentration of 1% by volume or less is not particularly limited, but an atmosphere of an inert gas typified by a rare gas such as argon gas and a nitrogen gas is preferable. As the reducing gas used for the activation of the catalyst, hydrogen or ammonia can be used, but is not limited thereto. As the reducing gas, hydrogen is particularly preferable.

触媒としては、従来公知の様々な金属酸化物を使用することができる。例えば、コバルト、ニッケル又は鉄に代表される活性成分となる金属と、マグネシウム又はアルミニウムに代表される担持成分となる金属とを組み合わせた触媒が挙げられる。これらの触媒および触媒の原料は粉砕機を用いて、圧縮力、衝撃力、せん断力や摩擦力を加えて微細化することが好ましい。 Various conventionally known metal oxides can be used as the catalyst. For example, the catalyst which combined the metal used as the active component represented by cobalt, nickel, or iron, and the metal used as the carrying component represented by magnesium or aluminum is mentioned. These catalysts and catalyst raw materials are preferably refined using a pulverizer by applying compressive force, impact force, shearing force and frictional force.

粉砕機とは圧縮力、衝撃力、せん断力や摩擦力などの力を試料に加えて試料を微細化する装置である。微細化するための装置としては乳鉢、ピンミル、ハンマーミル、パルペライザー、アトライター、ジェットミル、カッターミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、ワンダークラッシャー等の粉砕機を使用することができる。特に好ましくは、触媒粒子の複合化、メカニカルアロイングおよびアモルファス化が進みやすいアトライター、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミル、カッターミル、ボールミル、ワンダークラッシャーである。 A pulverizer is an apparatus that applies a force such as a compressive force, an impact force, a shear force, or a friction force to a sample to refine the sample. Use pulverizers such as mortars, pin mills, hammer mills, pulverizers, attritors, jet mills, cutter mills, ball mills, bead mills, colloid mills, conical mills, disk mills, edge mills, one-dark lashers, etc. Can do. Particularly preferred are an attritor, a pin mill, a hammer mill, a jet mill, a cutter mill, a ball mill, and a one-dark lasher, which facilitates the compositing, mechanical alloying and amorphization of catalyst particles.

多層カーボンナノチューブ（Ａ）の平均外径は、１０ｎｍ以下であり、分散の容易さや色相の観点から、３〜１０ｎｍであることが好ましく、外径の標準偏差は４．０ｎｍ以下であり、３．５ｎｍ以下であることが好ましく、３．０ｎｍ以下であることがより好ましい。またカーボンナノチューブの平均外径をＸ[ｎｍ]、カーボンナノチューブの外径の標準偏差をσ[ｎｍ]とした時に、Ｘ±２σ[ｎｍ]が、２．０ｎｍ≦Ｘ±２σ≦１７．０ｎｍであることが好ましく、２．５ｎｍ≦Ｘ±２σ≦１５．５ｎｍであることがさらに好ましい。 The average outer diameter of the multi-walled carbon nanotube (A) is 10 nm or less, preferably 3 to 10 nm from the viewpoint of ease of dispersion and hue, and the standard deviation of the outer diameter is 4.0 nm or less. The thickness is preferably 5 nm or less, and more preferably 3.0 nm or less. Further, when the average outer diameter of the carbon nanotube is X [nm] and the standard deviation of the outer diameter of the carbon nanotube is σ [nm], X ± 2σ [nm] is 2.0 nm ≦ X ± 2σ ≦ 17.0 nm. It is preferable that 2.5 nm ≦ X ± 2σ ≦ 15.5 nm.

多層カーボンナノチューブ（Ａ）の外径および平均外径は次のように求められる。まず透過型電子顕微鏡によって、多層カーボンナノチューブ（Ａ）を観測するとともに撮像する。次に観測写真において、任意の３００本の多層カーボンナノチューブ（Ａ）を選び、それぞれの外径を計測する。次に外径の数平均として多層カーボンナノチューブ（Ａ）の平均外径（ｎｍ）を算出する。 The outer diameter and average outer diameter of the multi-walled carbon nanotube (A) are determined as follows. First, the multi-walled carbon nanotube (A) is observed and imaged with a transmission electron microscope. Next, in the observation photograph, arbitrary 300 multi-walled carbon nanotubes (A) are selected, and the respective outer diameters are measured. Next, the average outer diameter (nm) of the multi-walled carbon nanotube (A) is calculated as the number average of outer diameters.

多層カーボンナノチューブ（Ａ）の繊維長は、分散の容易さの観点及び色相の観点から、０．１〜１５０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。 The fiber length of the multi-walled carbon nanotube (A) is preferably 0.1 to 150 μm and more preferably 1 to 10 μm from the viewpoint of easy dispersion and hue.

多層カーボンナノチューブ（Ａ）の炭素純度は多層カーボンナノチューブ（Ａ）中の炭素原子の含有率（質量％）で表される。炭素純度は多層カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量％に対して、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。 The carbon purity of the multi-walled carbon nanotube (A) is represented by the carbon atom content (% by mass) in the multi-walled carbon nanotube (A). The carbon purity is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more with respect to 100% by mass of the multi-walled carbon nanotube (A).

本実施形態では、多層カーボンナノチューブ（Ａ）は、通常二次粒子として存在している。この二次粒子の形状は、例えば一般的な一次粒子である多層カーボンナノチューブ（Ａ）が複雑に絡み合っている状態でもよい。多層カーボンナノチューブ（Ａ）を直線状にしたものの集合体であってもよい。直線状の多層カーボンナノチューブ（Ａ）の集合体である二次粒子は、絡み合っているものと比べるとほぐれ易い。また直線状のものは、絡み合っているものに比べると分散性が良いので多層カーボンナノチューブ（Ａ）として好適に利用できる。 In this embodiment, the multi-walled carbon nanotube (A) usually exists as secondary particles. The shape of the secondary particles may be, for example, a state in which multi-walled carbon nanotubes (A) that are general primary particles are intertwined in a complicated manner. An aggregate of the multi-walled carbon nanotubes (A) may be used. Secondary particles, which are aggregates of linear multi-walled carbon nanotubes (A), are easier to loosen than those intertwined. Moreover, since the linear thing has a good dispersibility compared with the thing intertwined, it can be utilized suitably as a multi-walled carbon nanotube (A).

多層カーボンナノチューブ（Ａ）は、表面処理を行ったカーボンナノチューブでもよい。また多層カーボンナノチューブ（Ａ）は、カルボキシル基に代表される官能基を付与させたカーボンナノチューブ誘導体であってもよい。また、有機化合物、金属原子、又はフラーレンに代表される物質を内包させた多層カーボンナノナノチューブ（Ａ）も用いることができる。 The multi-walled carbon nanotube (A) may be a carbon nanotube subjected to surface treatment. The multi-walled carbon nanotube (A) may be a carbon nanotube derivative provided with a functional group represented by a carboxyl group. In addition, a multi-walled carbon nano-nanotube (A) in which a substance typified by an organic compound, a metal atom, or fullerene is included can also be used.

多層カーボンナノチューブ（Ａ）は比較的層数の少ないカーボンナノチューブであることが好ましい。特に粉末Ｘ線回折分析を行った時に回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が３．０°〜５．０°であることが好ましく、４．０°〜４．８°であることがより好ましい。多層カーボンナノチューブ（Ａ）の層構成は下記方法で粉末Ｘ線回折分析することにより解析することができる。 The multi-walled carbon nanotube (A) is preferably a carbon nanotube having a relatively small number of layers. In particular, when a powder X-ray diffraction analysis is performed, a peak exists at a diffraction angle 2θ = 25 ° ± 2 °, and the half width of the peak is preferably 3.0 ° to 5.0 °, preferably 4.0. It is more preferable that the angle is from ° to 4.8 °. The layer structure of the multi-walled carbon nanotube (A) can be analyzed by powder X-ray diffraction analysis by the following method.

多層カーボンナノチューブ（Ａ）の半価幅は次のように求められる。まず、多層カーボンナノチューブ（Ａ）を所定のサンプルホルダーに表面が平らになるように詰め、粉末Ｘ線回折分析装置にセットし、５°から８０°までＸ線源の照射角度を変化させ測定する。Ｘ線源としては例えばＣｕＫα線が用いられる。ステップ幅は０．０１０°、計測時間は１．０秒である。その時にピークが現れる回折角２θを読み取ることで多層カーボンナノチューブ（Ａ）の評価が可能である。グラファイトでは通常２θが２６°付近にピークが検出され、これが層間回折によるピークであることが知られている。多層カーボンナノチューブ（Ａ）もグラファイト構造を有するため、この付近にグラファイト層間回折によるピークが検出される。ただし、カーボンナノチューブは円筒構造であるために、その値はグラファイトとは異なってくる。その値２θが２５°±２°の位置にピークが出現することで単層ではなく、多層構造を有している組成物を含んでいることが判断できる。この位置に出現するピークは多層構造の層間回折によるピークであるため、多層カーボンナノチューブ（Ａ）の層数を判断することが可能となる。単層カーボンナノチューブは層数が１枚しなないので、単層カーボンナノチューブのみでは２５°±２°の位置にピークは出現しない。しかしながら、単層カーボンナノチューブであっても、１００％単層カーボンナノチューブということはなく、多層カーボンナノチューブ等が混入している場合は２θが２５°±２°の位置にピークが出現する場合がある。 The half width of the multi-walled carbon nanotube (A) is obtained as follows. First, the multi-walled carbon nanotubes (A) are packed in a predetermined sample holder so that the surface is flat, set in a powder X-ray diffraction analyzer, and measured by changing the irradiation angle of the X-ray source from 5 ° to 80 °. . For example, CuKα rays are used as the X-ray source. The step width is 0.010 ° and the measurement time is 1.0 second. The multi-walled carbon nanotube (A) can be evaluated by reading the diffraction angle 2θ at which the peak appears. In graphite, a peak is usually detected when 2θ is around 26 °, and this is known to be a peak due to interlayer diffraction. Since the multi-walled carbon nanotube (A) also has a graphite structure, a peak due to graphite interlayer diffraction is detected in the vicinity thereof. However, since the carbon nanotube has a cylindrical structure, its value is different from that of graphite. A peak appears at a position where the value 2θ is 25 ° ± 2 °, so that it can be determined that a composition having a multilayer structure is included instead of a single layer. Since the peak appearing at this position is a peak due to interlayer diffraction of the multilayer structure, the number of layers of the multilayer carbon nanotube (A) can be determined. Since single-walled carbon nanotubes do not have one layer, a peak does not appear at a position of 25 ° ± 2 ° with single-walled carbon nanotubes alone. However, even single-walled carbon nanotubes are not 100% single-walled carbon nanotubes, and when multi-walled carbon nanotubes or the like are mixed, a peak may appear at a position where 2θ is 25 ° ± 2 °. .

多層カーボンナノチューブ（Ａ）は２θが２５°±２°の位置にピークが出現する。また粉末Ｘ線回折分析により検出される２５°±２°のピークの半価幅からも層構成を解析することができる。すなわち、このピークの半価幅が小さいほど多層カーボンナノチューブ（Ａ）の層数が多いと考えられる。逆にこのピークの半価幅が大きいほど、カーボンナノチューブの層数が少ないと考えられる。 The multi-walled carbon nanotube (A) has a peak at a position where 2θ is 25 ° ± 2 °. The layer structure can also be analyzed from the half width of the 25 ° ± 2 ° peak detected by powder X-ray diffraction analysis. That is, it is considered that the number of multi-walled carbon nanotubes (A) is larger as the half width of this peak is smaller. Conversely, it is considered that the larger the half width of this peak, the smaller the number of carbon nanotube layers.

多層カーボンナノチューブ（Ａ）のＧ／Ｄ比は２．０〜０．３であることが好ましく、１．０〜０．５であることがより好ましい。多層カーボンナノチューブ（Ａ）のＧ／Ｄ比はラマン分光分析法により求められる。 The G / D ratio of the multi-walled carbon nanotube (A) is preferably 2.0 to 0.3, and more preferably 1.0 to 0.5. The G / D ratio of the multi-walled carbon nanotube (A) is determined by Raman spectroscopy.

ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は種々あるが、ここでは５３２ｎｍおよび６３２ｎｍを利用する。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ^−１付近に見られるラマンシフトは、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ^−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、グラファイト化度が高い。 Although there are various laser wavelengths used in the Raman spectroscopic analysis, 532 nm and 632 nm are used here. The Raman shift observed in the vicinity of 1590 cm ⁻¹ in the Raman spectrum is called a graphite-derived G band, and the Raman shift observed in the vicinity of 1350 cm ⁻¹ is called a D band derived from defects in amorphous carbon or graphite. The higher the G / D ratio, the higher the degree of graphitization.

またラマンスペクトルの１５０〜３５０ｃｍ^−１はＲＢＭ（ラジアルブリージングモード）と呼ばれ、この領域に観測されるピークはカーボンナノチューブの直径と次のような相関があり、カーボンナノチューブの直径を見積もることが可能である。カーボンナノチューブの直径をｄ（ｎｍ）、ラマンシフトをν（ｃｍ^−１）とすると、ｄ＝２４８／νが成り立つ。これから勘案すると波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１４０ｃｍ^−１、１６０ｃｍ^−１、１８０ｃｍ^−１、２１０ｃｍ^−１、２７０ｃｍ^−１、３２０ｃｍ^−１にピークが観測されることは、つまり１．７７ｎｍ、１．５５ｎｍ、１．３８ｎｍ、１．１８ｎｍ、０．９２ｎｍ、０．７８ｎｍの直径を有するカーボンナノチューブの存在を示唆している。 The Raman spectrum of 150 to 350 cm ^-1 is called RBM (radial breathing mode), and the peak observed in this region has the following correlation with the diameter of the carbon nanotube, and the diameter of the carbon nanotube can be estimated. It is. When the diameter of the carbon nanotube is d (nm) and the Raman shift is ν (cm ⁻¹ ), d = 248 / ν holds. ^140cm -1 in Raman spectroscopic analysis of wavelength 532nm Considering ^{^{^{now, 160cm -1, 180cm -1, 210cm}}} -1, 270cm -1, the peak at 320 cm ^-1 is observed, i.e. 1.77nm, 1.55nm , 1.38 nm, 1.18 nm, 0.92 nm, 0.78 nm, suggesting the presence of carbon nanotubes.

測定条件によってラマン分光分析の波数は変動することがあるため、ここで規定する波数は波数±１０ｃｍ^−１で規定するものとする。 Since the wave number of Raman spectroscopic analysis may fluctuate depending on the measurement conditions, the wave number specified here is specified as wave number ± 10 cm ⁻¹ .

（２）樹脂組成物（Ｂ） (2) Resin composition (B)

本実施形態の樹脂組成物（Ｂ）は少なくとも多層カーボンナノチューブ（Ａ）と樹脂（Ｃ）とを含む。 The resin composition (B) of this embodiment contains at least a multi-walled carbon nanotube (A) and a resin (C).

本実施形態の樹脂組成物（Ｂ）を得るには、多層カーボンナノチューブ（Ａ）及び樹脂（Ｃ）を溶媒中に分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される機材は特に限定されない。機材として例えば、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」）、超音波ホモジナイザー（ＡｄｖａｎｃｅｄＤｉｇｉｔａｌＳｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ４５０ＤＡ、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）、コボールミル、バスケットミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）、フーバーマーラー、３本ロールミル、及びエクストルーダーが挙げられるが、これらに限定されない。 In order to obtain the resin composition (B) of this embodiment, it is preferable to perform a treatment of dispersing the multi-walled carbon nanotube (A) and the resin (C) in a solvent. The equipment used for performing such processing is not particularly limited. As equipment, for example, paint conditioner (manufactured by Red Devil), ball mill, sand mill ("Dyno mill" manufactured by Shinmaru Enterprises), attritor, pearl mill ("DCP mill" manufactured by Eirich), ultrasonic homogenizer (Advanced Digital Sonifer ( Registered trademark), MODEL 450DA, manufactured by BRANSON), coball mill, basket mill, homomixer, homogenizer ("CLEAMIX" manufactured by M Technique), wet jet mill ("Genus PY" manufactured by Genus, "Nanomizer manufactured by Nanomizer") )), Hoover Mahler, 3 roll mills, and extruders.

また、樹脂組成物（Ｂ）を得るために高速攪拌機を使用することもできる。高速攪拌機として、例えば、ホモディスパー（ＰＲＩＭＩＸ社製）、フィルミックス（ＰＲＩＭＩＸ社製）、ディゾルバー（井上製作所社製）及びハイパーＨＳ（アシザワ・ファインテック社製）が挙げられるが、これらに限定されない。 Moreover, in order to obtain a resin composition (B), a high-speed stirrer can also be used. Examples of the high-speed stirrer include, but are not limited to, homodisper (manufactured by PRIMIX), fillmix (manufactured by PRIMIX), dissolver (manufactured by Inoue Seisakusho) and hyper HS (manufactured by Ashizawa Finetech).

分散剤としては、界面活性剤、樹脂型分散剤または有機顔料誘導体を使用することができる。界面活性剤は主にアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性に分類される。樹脂（Ｃ）の分散に要求される特性に応じて適宜好適な種類の分散剤を、好適な配合量で使用することができる。分散剤として好ましいのは樹脂型分散剤である。 As the dispersant, a surfactant, a resin-type dispersant, or an organic pigment derivative can be used. Surfactants are mainly classified into anionic, cationic, nonionic and amphoteric. Depending on the properties required for the dispersion of the resin (C), a suitable type of dispersant can be appropriately used in a suitable amount. A preferable dispersant is a resin-type dispersant.

アニオン性界面活性剤を選択する場合、その種類は特に限定されない。具体的には脂肪酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸スルホン酸塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル及びポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩及びβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。 When selecting an anionic surfactant, the kind is not specifically limited. Specifically, fatty acid salt, polysulfonate, polycarboxylate, alkyl sulfate ester salt, alkylaryl sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, dialkyl sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl phosphate, polyoxy Examples include ethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphoric acid sulfonate, glycerol borate fatty acid ester and polyoxyethylene glycerol fatty acid ester. It is not limited to. Specific examples include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurate sulfate, polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate, polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, and sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate. However, it is not limited to these.

またカチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩類及び第四級アンモニウム塩類がある。具体的にはステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、４−アルキルメルカプトピリジン、ポリ（ビニルピリジン）−ドデシルブロマイド及びドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが挙げられるが、これらに限定されない。また両性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。 Cationic activators include alkylamine salts and quaternary ammonium salts. Specifically, stearylamine acetate, trimethyl cocoammonium chloride, trimethyl beef tallow ammonium chloride, dimethyl dioleyl ammonium chloride, methyl oleyl diethanol chloride, tetramethyl ammonium chloride, lauryl pyridinium chloride, lauryl pyridinium bromide, lauryl pyridinium disulfate, cetyl pyridinium bromide , 4-alkylmercaptopyridine, poly (vinylpyridine) -dodecyl bromide, and dodecylbenzyltriethylammonium chloride. Examples of amphoteric surfactants include, but are not limited to, aminocarboxylates.

またノニオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びアルキルアリルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。 Nonionic activators include, but are not limited to, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene derivatives, polyoxyethylene phenyl ethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and alkyl allyl ethers. Specific examples include, but are not limited to, polyoxyethylene lauryl ether, sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene octyl phenyl ether.

選択される界面活性剤は単独の界面活性剤に限定されない。このため二種以上の界面活性剤を組み合わせて使用することも可能である。例えばアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせ、又はカチオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせが利用できる。その際の配合量は、前述した通りそれぞれの界面活性剤成分に対して好適な配合量とすることが好ましい。組み合わせとしてはアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせが好ましい。アニオン性界面活性剤はポリカルボン酸塩であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤はポリオキシエチレンフェニルエーテルであることが好ましい。 The selected surfactant is not limited to a single surfactant. For this reason, it is also possible to use 2 or more types of surfactant in combination. For example, a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant, or a combination of a cationic surfactant and a nonionic surfactant can be used. The blending amount at that time is preferably set to a suitable blending amount for each surfactant component as described above. As a combination, a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant is preferable. The anionic surfactant is preferably a polycarboxylate. The nonionic surfactant is preferably polyoxyethylene phenyl ether.

また樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン；ポリアクリレートのポリカルボン酸エステル；不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩及び水酸基含有ポリカルボン酸エステル並びにこれらの変性物；低級アルキレンイミンの重合体及び遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミド又はその塩の油性分散剤；（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンに代表される水溶性樹脂又は水溶性高分子化合物；ポリエステル系樹脂；変性ポリアクリレート系樹脂；エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物；並びにリン酸エステル系樹脂が用いられるが、これらに限定されない。これらは単独又は二種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the resin-type dispersant include polyurethane; polyacrylate ester of polyacrylate; unsaturated polyamide, polycarboxylic acid, polycarboxylic acid (partial) amine salt, polycarboxylic acid ammonium salt, and polycarboxylic acid alkylamine salt. , Polysiloxanes, long-chain polyaminoamide phosphates and hydroxyl group-containing polycarboxylic acid esters and modified products thereof; amides formed by reaction with lower alkyleneimine polymers and polyesters having free carboxyl groups or salts thereof Oil-based dispersant: water-soluble as represented by (meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone Resin or water-soluble polymer compound; Poly Ester resins; modified polyacrylate resin, ethylene oxide / propylene oxide addition compound; and phosphate ester-based resin used but not limited thereto. These can be used alone or in admixture of two or more, but are not necessarily limited thereto.

上記分散剤のうち、ポリカルボン酸のような酸性官能基を有する高分子分散剤が好ましい。これは、かかる高分子分散剤が、少ない添加量で分散組成物の粘度を低下させ、また分散組成物の分光透過率を高めることによる。樹脂型分散剤は、多層カーボンナノチューブ（Ａ）に対して３〜３００質量％程度使用することが好ましい。また成膜性の観点から５〜１００質量％程度使用することがより好ましい。 Among the above dispersants, polymer dispersants having an acidic functional group such as polycarboxylic acid are preferable. This is because such a polymer dispersant lowers the viscosity of the dispersion composition with a small addition amount and increases the spectral transmittance of the dispersion composition. The resin-type dispersant is preferably used in an amount of about 3 to 300% by mass with respect to the multi-walled carbon nanotube (A). Moreover, it is more preferable to use about 5-100 mass% from a film forming viewpoint.

市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ（登録商標）−Ｕ／Ｕ１００、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ（登録商標）―２０４、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ（登録商標）―２５０＊、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１０／１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１８＊、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６２／１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１７０／１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９４Ｎ＊、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９８＊、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９９＊、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１２＊、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１３＊、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０２２＊、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２１５２＊、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２２００＊、ＢＹＫ（登録商標）−Ｐ１０４／Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ（登録商標）−Ｐ１０５、ＢＹＫ（登録商標）−９０７６、ＢＹＫ（登録商標）−９０７７、ＢＹＫ（登録商標）−２２０Ｓ、日本ルーブリゾール社製ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、５０００、９０００、１１２００、１２０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００ＧＲ、２６０００、２７０００、２８０００、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６００、３３０００、３４７５０、３５１００、３５２００、３６０００、３６６００、３７５００、３８５００、３９０００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、４６０００、４７０００、５３０９５、５５０００、５６０００、７１０００及び７６５００、ＢＡＳＦ社製のＤｉｓｐｅｘ（登録商標）ＵｌｔｒａＰＡ４５５０、Ｄｉｓｐｅｘ（登録商標）ＵｌｔｒａＰＡ４５６０、Ｄｉｓｐｅｘ（登録商標）ＵｌｔｒａＰＸ４５７５、Ｄｉｓｐｅｘ（登録商標）ＵｌｔｒａＰＸ４５８５、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６０８、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６２０、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６４４、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６５４、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６６３、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６６５、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６６６、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６７２、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６７３、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＡ４４００、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＡ４４０１、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＡ４４０３、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＡ４４５０、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＵ４０６３、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４３００、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４３１０、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４３２０、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４３３０、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４３４０、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４７００、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４７０１、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４７３１、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４７３２、Ｄｉｓｐｅｘ（登録商標）ＵｌｔｒａＰＡ４５５０、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＡ４５６０、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４５７５、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４５８５、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６００、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６０１、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６０８、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６２０、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６４４、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６５４、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６６３、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６６５、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６６６、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６７２、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６７３、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＡ４４００、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＡ４４０１、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＡ４４０３、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＡ４４５０、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＵ４０６３、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４３００、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４３１０、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４３２０、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４３３０、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４３４０、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４７００、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４７０１、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４７３１、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４７３２、共栄社化学社製のフローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１５ＢＨＦＳ、フローレンＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−３５、フローレンＧ−７００、フローレンＧ−８２０ＸＦ、フローレンＧＷ−１５００、フローレンＧ−１００ＳＦ、フローレンＡＦ−１０００、フローレンＡＦ−１００５、フローレンＫＤＧ−２４００、フローレンＤ−９０並びに味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１、ＰＮ４１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４、ＰＢ８８１が挙げられるが、これらに限定されない。 Commercially available resin-type dispersants include ANTI-TERRA (registered trademark) -U / U100, ANTI-TERRA (registered trademark) -204, ANTI-TERRA (registered trademark) -250 *, DISPERBYK (by Big Chemie Japan) Registered trademark), DISPERBYK (registered trademark) -102, DISPERBYK (registered trademark) -103, DISPERBYK (registered trademark) -106, DISPERBYK (registered trademark) -108, DISPERBYK (registered trademark) -109, DISPERBYK (registered trademark)- 110/111, DISPERBYK (R) -118 *, DISPERBYK (R) -140, DISPERBYK (R) -142, DISPERBYK (R) -145, DISPERBYK (R) -1 1, DISPERBYK (registered trademark) -162/163, DISPERBYK (registered trademark) -164, DISPERBYK (registered trademark) -167, DISPERBYK (registered trademark) -168, DISPERBYK (registered trademark) -170/171, DISPERBYK (registered trademark) ) -174, DISPERBYK (registered trademark) -180, DISPERBYK (registered trademark) -182, DISPERBYK (registered trademark) -184, DISPERBYK (registered trademark) -185, DISPERBYK (registered trademark) -187, DISPERBYK (registered trademark)- 190, DISPERBYK (registered trademark) -191, DISPERBYK (registered trademark) -192, DISPERBYK (registered trademark) -193, DISPERBYK (registered trademark) -194N *, ISPERBYK (registered trademark) -198 *, DISPERBYK (registered trademark) -199 *, DISPERBYK (registered trademark) -2000, DISPERBYK (registered trademark) -2001, DISPERBYK (registered trademark) -2008, DISPERBYK (registered trademark) -2009, DISPERBYK (registered trademark) -2010, DISPERBYK (registered trademark) -2012 *, DISPERBYK (registered trademark) -2013 *, DISPERBYK (registered trademark) -2015, DISPERBYK (registered trademark) -2022 *, DISPERBYK (registered trademark) -2025. DISPERBYK (registered trademark) -2050, DISPERBYK (registered trademark) -2096, DISPERBYK (registered trademark) -2150, DISPERBYK (registered trademark)- 2152 *, DISPERBYK (R) -2155, DISPERBYK (R) -2163, DISPERBYK (R) -2164, DISPERBYK (R) -2200 *, BYK (R) -P104 / P104S, BYK (R) ) -P105, BYK (registered trademark) -9076, BYK (registered trademark) -9077, BYK (registered trademark) -220S, SOLPERSE-3000, 5000, 9000, 11200, 12000, 13240, 13650, 13940, manufactured by Nippon Lubrizol Corporation. 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000GR, 26000, 27000, 28000, 32000, 32500, 32550, 32600, 33000, 34750, 351 0, 35200, 36000, 36600, 37500, 38500, 39000, 41000, 41090, 43000, 44000, 46000, 47000, 53095, 55000, 56000, 71000, and 76500, Dispex (registered trademark) UltraPA4550, Dispex (registered by BASF) (Trademark) UltraPA4560, Dispex (registered trademark) UltraPX4575, Dispex (registered trademark) UltraPX4585, Efka (registered trademark) FA4608, Efka (registered trademark) FA4620, Efka (registered trademark) FA4644, Efka (registered trademark) FA4654, Efk ) FA4663, Efka (registered trademark) FA4665, Efka (registered trademark) FA4666, Efka ( (Registered trademark) FA4672, Efka (registered trademark) FA4673, Efka (registered trademark) PA4400, Efka (registered trademark) PA4401, Efka (registered trademark) PA4403, Efka (registered trademark) PA4450, Efka (registered trademark) PU4063, Efka (registered trademark) (Trademark) PX4300, Efka (registered trademark) PX4310, Efka (registered trademark) PX4320, Efka (registered trademark) PX4330, Efka (registered trademark) PX4340, Efka (registered trademark) PX4700, Efka (registered trademark) PX4701, Efka (registered trademark) ) PX4731, Efka (registered trademark) PX4732, Dispex (registered trademark) UltraPA4550, Efka (registered trademark) PA4560, Efka (registered trademark) PX4575, Efka (registered trademark) ) PX4585, Efka (registered trademark) FA4600, Efka (registered trademark) FA4601, Efka (registered trademark) FA4608, Efka (registered trademark) FA4620, Efka (registered trademark) FA4644, Efka (registered trademark) FA4654, Efka (registered trademark) FA4663, Efka (registered trademark) FA4665, Efka (registered trademark) FA4666, Efka (registered trademark) FA4672, Efka (registered trademark) FA4673, Efka (registered trademark) PA4400, Efka (registered trademark) PA4401, Efka (registered trademark) PA4403 , Efka (registered trademark) PA4450, Efka (registered trademark) PU4063, Efka (registered trademark) PX4300, Efka (registered trademark) PX4310, Efka (registered trademark) PX4320, Ef a (registered trademark) PX4330, Efka (registered trademark) PX4340, Efka (registered trademark) PX4700, Efka (registered trademark) PX4701, Efka (registered trademark) PX4731, Efka (registered trademark) PX4732, a fluorene DOPA-manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 15B, FLOREN DOPA-15BHFS, FLOREN DOPA-17HF, FLOREN DOPA-22, FLOREN DOPA-35, FLOREN G-700, FLOREN G-820XF, FLOREN GW-1500, FLOREN G-100SF, FLOREN AF-1000, FLOREN AF- 1005, Floren KDG-2400, Floren D-90 and Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Ajisper PA111, PN411, PB821, PB822, PB824, PB8 1 including but not limited to.

有機顔料誘導体としては下記一般式（２）で表される酸性官能基を有する有機色素誘導体及び、下記一般式（１）で表される酸性官能基を有するトリアジン誘導体が挙げられる。
一般式（１） Examples of the organic pigment derivative include an organic dye derivative having an acidic functional group represented by the following general formula (2) and a triazine derivative having an acidic functional group represented by the following general formula (1).
General formula (1)

式中の記号は下記の意味を表す。
Ｑ_１；有機色素残基、またはアントラキノン残基、または置換基を有していてもよい複素環、または置換基を有していてもよい芳香族環
Ｒ_１：−Ｏ−Ｒ_２、−ＮＨ−Ｒ_２、ハロゲン基、−Ｘ_１−Ｒ_３、−Ｘ_２−Ｙ_１−Ｚ_１（Ｒ_２は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基を表す。）
Ｘ_１；−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＣＨ_２ＮＨ−、−ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ_２ＮＨ−または−Ｘ_３−Ｙ_１−Ｘ_４−（Ｘ_３及びＸ_４はそれぞれ独立に−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。）
Ｘ_２；−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＣＨ_２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＳＯ_２−
Ｙ_１；炭素数１〜２０で構成された置換基を有してもよいアルキレン基、あるいは置換基を有してもよいアルケニレン基、あるいは置換基を有してもよいアリーレン基
Ｚ_１；−ＳＯ_３Ｍ、−ＣＯＯＭ（Ｍは１〜３価のカチオンの１当量を表す。） The symbol in a formula represents the following meaning.
Q ₁ ; an organic dye residue, an anthraquinone residue, an optionally substituted heterocyclic ring, or an optionally substituted aromatic ring R ₁ : —O—R ₂ , —NH —R ₂ , a halogen group, —X ₁ —R ₃ , —X ₂ —Y ₁ —Z ₁ (R ₂ represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group or alkenyl group.)
_{_{X 1; -NH -, - O}} -, - CONH -, - SO 2 NH -, - CH 2 NH -, - CH 2 NHCOCH 2 NH- or _{_{_{-X 3 -Y 1 -X 4 - (}}} X 3 and X ₄ each independently represents —NH— or —O—.
_{_{X 2; -CONH -, - SO}} 2 NH -, - CH 2 NH -, - NHCO- or -NHSO ₂ -
Y ₁ ; an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, or an arylene group Z ₁ which may have a substituent; SO ₃ M, -COOM (M represents one equivalent of a monovalent to trivalent cation.)

上記一般式（１）のＱ_１における有機色素残基としてはフタロシアニン系色素、アゾ系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、アントラピリミジン系色素、アンサンスロン系色素、インダンスロン系色素、フラバンスロン系色素、トリフェニルメタン系色素等の顔料または染料が挙げられる。 Examples of the organic dye residue in Q ₁ of the general formula (1) include phthalocyanine dyes, azo dyes, quinacridone dyes, dioxazine dyes, anthrapyrimidine dyes, ansanthrone dyes, indanthrone dyes, and flavanthrones. And pigments or dyes such as trichromatic pigments and triphenylmethane pigments.

上記一般式（１）のＱ_１における複素環または芳香族環としては例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic ring or aromatic ring in Q ₁ of the general formula (1) include thiophene, furan, pyridine, pyrazole, pyrrole, imidazole, isoindoline, isoindolinone, benzimidazolone, benzthiazole, benztriazole, and indole. Quinoline, carbazole, acridine, benzene, naphthalene, anthracene, fluorene, phenanthrene and the like.

一般式（２）
Ｑ_２−（−Ｘ_５−Ｚ_２）_ｎ
式中の記号は下記の意味を表す。
Ｑ_２；有機色素残基またはアントラキノン残基
Ｘ_５；直接結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＣＨ_２ＮＨ−、−ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ_２ＮＨ−または−Ｘ_６−Ｙ_２−Ｘ_７−（Ｘ_６及びＸ_７はそれぞれ独立に−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｙ_２は置換基を有していてもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
Ｚ_２；−ＳＯ_３Ｍ、−ＣＯＯＭ（Ｍは１〜３価のカチオンの１当量を表す。）
ｎ；１〜４の整数 General formula (2)
_{_{_{Q 2 - (- X 5 -Z}}} 2) n
The symbol in a formula represents the following meaning.
Q _2; organic pigment residue or anthraquinone residue _{X 5;} direct _{bond, -NH -, - O -,} - CONH -, - SO 2 NH -, - CH 2 NH -, - CH 2 NHCOCH 2 NH- or - X ₆ —Y ₂ —X ₇ — (X ₆ and X ₇ each independently represent —NH— or —O—, and Y ₂ represents an alkylene group or an arylene group which may have a substituent.)
_{_{Z 2; -SO 3 M, -COOM}} (M represents one equivalent of a monovalent to trivalent cation.)
n: an integer of 1 to 4

上記一般式（２）のＱ_２における有機色素残基としてはフタロシアニン系色素、アゾ系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、アントラピリミジン系色素、アンサンスロン系色素、インダンスロン系色素、フラバンスロン系色素、ペリレン系色素、ペリノン系色素、チオインジコ系色素、イソインドリノン系色素、トリフェニルメタン系色素等の顔料または染料が挙げられる。 Examples of the organic dye residue in Q ₂ of the general formula (2) include phthalocyanine dyes, azo dyes, quinacridone dyes, dioxazine dyes, anthrapyrimidine dyes, ansanthrone dyes, indanthrone dyes, and flavanthrones. And pigments or dyes such as dyes, perylene dyes, perinone dyes, thioindico dyes, isoindolinone dyes, and triphenylmethane dyes.

樹脂組成物（Ｂ）を得るのに用いる溶媒は特に限定されない。溶媒として、水系溶媒及び有機系溶媒のいずれも用いることができる。 The solvent used for obtaining the resin composition (B) is not particularly limited. As the solvent, any of an aqueous solvent and an organic solvent can be used.

水系溶媒とは水または水を含む溶媒である。水を含む溶媒としては、水溶性液体を使用することができる。具体的な水溶性液体の例としては、例えば、アセトアルデヒド、酸化プロピレン、アセトン、ピリジン、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、エチレングリコール、グリセリン等に代表される水溶性の引火性液体が挙げられる。 The aqueous solvent is water or a solvent containing water. As the solvent containing water, a water-soluble liquid can be used. Specific examples of water-soluble liquids include, for example, acetaldehyde, propylene oxide, acetone, pyridine, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, acetic acid, propionic acid, acrylic acid, ethylene glycol, glycerin and the like. The water-soluble flammable liquid represented is mentioned.

有機系溶媒の中では、沸点が５０〜２５０℃の有機系溶媒が用いやすい。かかる有機系溶媒は塗工時の作業性や硬化前後の乾燥性に優れる。具体的な溶媒の例としては、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールに代表されるアルコール系溶媒；アセトン、ブチルジグリコールアセテート及びＭＥＫ（メチルエチルケトン）に代表されるケトン系溶媒；酢酸エチル及び酢酸ブチルに代表されるエステル系溶媒；ジブチルエーテル、エチレングリコール及びモノブチルエーテルに代表されるエーテル系溶媒；並びにＮ−メチル−２−ピロリドンに代表される双極性非プロトン溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、単独あるいは二種以上を混合して用いることもできる。 Among organic solvents, organic solvents having a boiling point of 50 to 250 ° C. are easy to use. Such an organic solvent is excellent in workability during coating and drying before and after curing. Specific examples of the solvent include alcohol solvents typified by methanol, ethanol and isopropyl alcohol; ketone solvents typified by acetone, butyl diglycol acetate and MEK (methyl ethyl ketone); typified by ethyl acetate and butyl acetate. Ester solvents such as dibutyl ether, ethylene glycol and monobutyl ether; and dipolar aprotic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, but are not limited thereto. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.

また、トルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００（東燃ゼネラル社製）及びソルベッソ＃１５０（東燃ゼネラル社製）に代表される芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びデカンに代表される脂肪族炭化水素系溶媒；又はセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブに代表されるアミド系溶媒を用いることもできる。これらの溶媒も単独であるいは二種以上を混合して、用いることができる。 Aromatic hydrocarbon solvents represented by toluene, xylene, Solvesso # 100 (manufactured by TonenGeneral) and Solvesso # 150 (manufactured by TonenGeneral); aliphatic carbonization represented by hexane, heptane, octane and decane Hydrogen solvents; or amide solvents represented by cellosolve acetate, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve can also be used. These solvents can also be used alone or in admixture of two or more.

また前記溶媒には必要に応じて、本実施形態の目的を阻害しない範囲で添加剤を適宜配合することができる。添加剤としては例えば顔料、濡れ浸透剤、皮張り防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、架橋剤、防腐剤、防カビ剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤及び消泡剤が挙げられるが、これらに限定されない。
（３）樹脂（Ｃ） Moreover, an additive can be suitably mix | blended with the said solvent in the range which does not inhibit the objective of this embodiment as needed. Examples of additives include pigments, wetting and penetrating agents, anti-skinning agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, crosslinking agents, preservatives, antifungal agents, viscosity modifiers, pH adjusters, leveling agents, and antifoaming agents. However, it is not limited to these.
(3) Resin (C)

樹脂（Ｃ）は、天然樹脂及び合成樹脂から選ばれる。樹脂（Ｃ）は単独の樹脂でもよい。樹脂（Ｃ）として天然樹脂及び合成樹脂から二種以上の樹脂を選択してもよい。二種以上の樹脂は組み合わせて使用することができる。 The resin (C) is selected from natural resins and synthetic resins. Resin (C) may be a single resin. As the resin (C), two or more kinds of resins may be selected from natural resins and synthetic resins. Two or more kinds of resins can be used in combination.

天然樹脂としては、天然ゴム、ゼラチン、ロジン、セラック、多糖類及びギルソナイトが挙げられるが、これらに限定されない。また、合成樹脂としては、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン樹脂、合成ゴム、ポリエステル、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アミノ樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、フッ素系樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、シリコーン系樹脂、ニトロセルロース、ロジン変性フェノール樹脂及びロジン変性ポリアミド樹脂が挙げられるがこれらに限定されない。 Natural resins include, but are not limited to, natural rubber, gelatin, rosin, shellac, polysaccharides and gilsonite. Synthetic resins include phenolic resin, alkyd resin, petroleum resin, vinyl resin, olefin resin, synthetic rubber, polyester, polyamide resin, acrylic resin, styrene resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, amino resin, amide. Resins, imide resins, fluororesins, vinylidene fluoride resins, vinyl chloride resins, ABS resins, polycarbonates, silicone resins, nitrocellulose, rosin-modified phenol resins, and rosin-modified polyamide resins are exemplified, but not limited thereto.

これらの樹脂のうち、耐光性の観点からアクリル樹脂及びポリエステル樹脂の少なくともいずれか一方が含まれていることが好ましい。また、この時、後述するベース塗料にもアクリル樹脂及びポリエステル樹脂の少なくともいずれか一方が含まれていることが好ましい。 Among these resins, it is preferable that at least one of an acrylic resin and a polyester resin is included from the viewpoint of light resistance. At this time, it is preferable that at least one of an acrylic resin and a polyester resin is also contained in the base paint described later.

エマルジョン塗料に用いられる水溶性樹脂としては、酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとともに、水酸基価が２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである水溶性樹脂が好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が特に水溶性樹脂として好適に用いられる。ポリエステル樹脂は、多価アルコール及び多塩基酸を原料として用いた樹脂である。ポリエステル樹脂の酸価は２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステル樹脂の水酸基価は２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 The water-soluble resin used in the emulsion paint is preferably a water-soluble resin having an acid value of 20 to 70 mgKOH / g and a hydroxyl value of 20 to 160 mgKOH / g. Specifically, polyester resin, acrylic resin, and polyurethane resin are particularly preferably used as the water-soluble resin. The polyester resin is a resin using polyhydric alcohol and polybasic acid as raw materials. The acid value of the polyester resin is 20 to 70 mgKOH / g, preferably 25 to 60 mgKOH / g, and particularly preferably 30 to 55 mgKOH / g. The hydroxyl value of the polyester resin is 20 to 160 mgKOH / g, preferably 80 to 130 mgKOH / g.

本実施形態において、酸価とは樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムの質量（ｍｇ）をいう。また水酸基価とは樹脂の水酸基と無水フタル酸とを反応させ、その反応に要した酸を、該樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムの質量（ｍｇ）をいう。 In this embodiment, an acid value means the mass (mg) of potassium hydroxide required in order to neutralize 1 g of resin. The hydroxyl value refers to the mass (mg) of potassium hydroxide required to react the hydroxyl group of the resin with phthalic anhydride and neutralize 1 g of the resin with the acid required for the reaction.

なお、本実施形態において、樹脂の酸価及び水酸基価の測定はＪＩＳＫ−００７０の方法に準じて行うことができる。 In this embodiment, the acid value and hydroxyl value of the resin can be measured according to the method of JIS K-0070.

水溶性ポリエステル樹脂は、公知のエステル化反応によって容易に得ることができる。水溶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール及び多塩基酸を原料として製造された樹脂である。原料は通常のポリエステル樹脂を構成する化合物でよい。必要に応じ水溶性ポリエステル樹脂に油脂類を追加してもよい。 The water-soluble polyester resin can be easily obtained by a known esterification reaction. The water-soluble polyester resin is a resin produced using a polyhydric alcohol and a polybasic acid as raw materials. The raw material may be a compound constituting a normal polyester resin. You may add fats and oils to water-soluble polyester resin as needed.

上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット及びジペンタエリトリットが挙げられるがこれらに限定されない。これらの多価アルコールを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。該多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び無水トリメリット酸が挙げられるが、これらに限定されない。これらの多塩基酸は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。油脂類としては、例えば、大豆油、椰子油、サフラワー油、ぬか油、ひまし油、きり油、あまに油及びトール油、並びにこれらから得られる脂肪酸を挙げることができるが、これらに限定されない。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, and diethylene glycol. Examples include, but are not limited to, propylene glycol, neopentyl glycol, triethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol and dipentaerythritol. These polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more. Examples of the polybasic acid include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid and trimellitic anhydride. However, it is not limited to these. These polybasic acids may be used alone or in combination of two or more. Examples of the fats and oils include, but are not limited to, soybean oil, coconut oil, safflower oil, bran oil, castor oil, persimmon oil, linseed oil and tall oil, and fatty acids obtained therefrom.

アクリル樹脂は、ビニル系モノマーを原料とする樹脂である。アクリル樹脂の酸価は、２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アクリル樹脂の水酸基価は２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性樹脂である。 The acrylic resin is a resin made from a vinyl monomer. The acid value of the acrylic resin is 20 to 70 mgKOH / g, preferably 22 to 50 mgKOH / g, particularly preferably 23 to 40 mgKOH / g. The acrylic resin is a water-soluble resin having a hydroxyl value of 20 to 160 mgKOH / g, preferably 80 to 150 mgKOH / g.

水溶性アクリル樹脂は、公知の溶液重合法又はその他の方法によって、容易に得ることができる。水溶性アクリル樹脂はビニル系モノマーを原料として製造された樹脂である。原料は通常のアクリル樹脂を構成する化合物でよい。また上記方法において有機過酸化物は重合反応の開始剤として用いられる。 The water-soluble acrylic resin can be easily obtained by a known solution polymerization method or other methods. The water-soluble acrylic resin is a resin produced using a vinyl monomer as a raw material. The raw material may be a compound constituting a normal acrylic resin. In the above method, the organic peroxide is used as an initiator for the polymerization reaction.

ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸に代表されるエチレン性不飽和カルボン酸類；メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、シクロヘキシル、ステアリルに代表される、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、分子量１０００以下のポリエチレングリコールに代表されるアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；アクリル酸又はメタクリル酸のアミド類；又はそれらのアルキルエーテル類が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of vinyl monomers include ethylenically unsaturated carboxylic acids represented by acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid; methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, tertiary butyl, Alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid represented by 2-ethylhexyl, lauryl, cyclohexyl, stearyl; acrylics represented by 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, polyethylene glycol having a molecular weight of 1000 or less Hydroxyalkyl esters of acid or methacrylic acid; amides of acrylic acid or methacrylic acid; or alkyl ethers thereof include, but are not limited to. Examples include, but are not limited to, acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, N-methoxymethyl methacrylamide and N-butoxymethyl acrylamide.

更に、エポキシ基を持つグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。また第３級アミノ基を含むモノマー類も挙げられる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。この他、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルピリジンに代表される芳香族モノマー；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；酢酸ビニル；並びにマレイン酸又はフマル酸のモノ又はジアルキルエステル類が挙げられるが、これらに限定されない。有機過酸化物としては、例えば、アシルパーオキシド類（例えば、過酸化ベンゾイル）、アルキルヒドロパーオキシド類（例えば、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド及びｐ−メタンヒドロパーオキシド）、並びにジアルキルパーオキシド類（例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド）が挙げられるが、これらに限定されない。 Furthermore, the glycidyl (meth) acrylate which has an epoxy group is mentioned. Also included are monomers containing a tertiary amino group. Examples thereof include, but are not limited to, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate. In addition, aromatic monomers represented by styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and vinylpyridine; acrylonitrile; methacrylonitrile; vinyl acetate; and mono- or dialkyl esters of maleic acid or fumaric acid. It is not limited to. Examples of the organic peroxide include acyl peroxides (for example, benzoyl peroxide), alkyl hydroperoxides (for example, t-butyl hydroperoxide and p-methane hydroperoxide), and dialkyl peroxides ( Examples thereof include, but are not limited to, di-t-butyl peroxide.

ポリウレタン樹脂は、ポリオール及びポリイソシアネートを原料とする樹脂である。ポリウレタン樹脂の酸価は、２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２３〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリウレタン樹脂の水酸基価は２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 The polyurethane resin is a resin made from polyol and polyisocyanate. The acid value of the polyurethane resin is 20 to 70 mgKOH / g, preferably 22 to 50 mgKOH / g, particularly preferably 23 to 35 mgKOH / g. The hydroxyl value of the polyurethane resin is 20 to 160 mgKOH / g, preferably 25 to 50 mgKOH / g.

水溶性ポリウレタン樹脂は、ポリオール及びポリイソシアネートを付加重合することによって、容易に得ることができる。原料は通常のポリウレタン樹脂を構成するポリオール及びポリイソシアネートでよい。 The water-soluble polyurethane resin can be easily obtained by addition polymerization of polyol and polyisocyanate. The raw material may be a polyol and a polyisocyanate constituting an ordinary polyurethane resin.

ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びアクリルポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。また、ポリイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビスフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサンジイソシアネートが挙げられるが、これらに限定されない。 Polyols include, but are not limited to, polyester polyols, polyether polyols, and acrylic polyols. Polyisocyanates include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, bisphenylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate. , Trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, ethylethylene diisocyanate, and trimethylhexane diisocyanate, but are not limited thereto.

水溶性のポリエステル樹脂、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂は、塩基性物質で中和することにより水溶性が付与される。この際、水溶性樹脂に含まれている酸性基の４０モル％以上を中和できる量の塩基性物質を用いることが好ましい。上記の塩基性物質としては、例えば、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モルホリン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びジメチルエタノールアミンが挙げられるが、これらに限定されない。 Water-soluble polyester resin, acrylic resin and polyurethane resin are imparted with water-solubility by neutralization with a basic substance. Under the present circumstances, it is preferable to use the basic substance of the quantity which can neutralize 40 mol% or more of the acidic group contained in water-soluble resin. Examples of the basic substance include ammonia, dimethylamine, trimethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, N-aminoethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, morpholine, and monoisopropanol. Examples include, but are not limited to amines, diisopropanolamine, and dimethylethanolamine.

水溶性樹脂の数平均分子量は特に制限されない。数平均分子量は５００〜５００００が好ましく、８００〜２５０００がより好ましく、１０００〜１２０００が特に好ましい。 The number average molecular weight of the water-soluble resin is not particularly limited. The number average molecular weight is preferably 500 to 50000, more preferably 800 to 25000, and particularly preferably 1000 to 12000.

また、樹脂（Ｃ）は硬化性を有するタイプとラッカータイプとに分類される。本実施形態では硬化性を有するタイプの樹脂が好適に使用される。硬化性を有するタイプの樹脂（Ｃ）は、メラミン樹脂に代表されるアミノ樹脂又は（ブロック）ポリイソシアネート化合物アミン系化合物、ポリアミド系化合物及び多価カルボン酸に代表される架橋剤とともに使用される。樹脂（Ｃ）及び架橋剤は混合された後、加熱されることで又は常温におかれることで硬化反応が進行する。また、硬化性を有しないタイプの樹脂を塗膜形成用樹脂とするとともに、硬化性を有するタイプの樹脂と併用することもできる。 The resin (C) is classified into a curable type and a lacquer type. In the present embodiment, a curable resin is preferably used. The curable resin (C) is used with an amino resin typified by melamine resin or a crosslinking agent typified by (block) polyisocyanate compound amine compound, polyamide compound and polyvalent carboxylic acid. After the resin (C) and the cross-linking agent are mixed, the curing reaction proceeds by being heated or at room temperature. Moreover, while using resin of the type which does not have curability as resin for film-forming, it can also use together with resin of the type which has curability.

（４）塗膜（Ｄ） (4) Coating film (D)

本実施形態の塗膜は多層カーボンナノチューブ（Ａ）と樹脂（Ｃ）とを含んでなる。かかる塗膜（Ｄ）の下には基材（Ｅ）が設けられているが、基材は塗膜（Ｄ）作製後に取り除いても良い。 The coating film of this embodiment comprises a multi-walled carbon nanotube (A) and a resin (C). Although the base material (E) is provided under this coating film (D), you may remove a base material after coating film (D) preparation.

本実施形態の塗膜（Ｄ）は、樹脂組成物（Ｂ）を一般的な技法で塗布して形成することができる。技法として具体的には、キャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、スクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、及びインクジェットを含むウエットコート法を挙げることができるが、これらに限定されない。上記技法で樹脂組成物（Ｂ）を基材（Ｅ）上にコーティングすることにより、塗膜を形成することができる。 The coating film (D) of this embodiment can be formed by applying the resin composition (B) by a general technique. Specific techniques include wet coating methods including casting, spin coating, dip coating, bar coating, spraying, blade coating, slit die coating, gravure coating, reverse coating, screen printing, mold coating, print transfer, and inkjet. Can be, but is not limited to. A coating film can be formed by coating the resin composition (B) on the substrate (E) by the above technique.

塗膜（Ｄ）中の多層カーボンナノチューブ（Ａ）の添加率は、用途に応じて適宜選択すればよい。かかる添加率は好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、更に好ましくは２〜１５質量％の範囲である。特に添加率が斯かる範囲内にあれば、漆黒性に優れた塗膜が得られる。 What is necessary is just to select suitably the addition rate of the multi-walled carbon nanotube (A) in a coating film (D) according to a use. The addition rate is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, and still more preferably 2 to 15% by mass. In particular, if the addition rate is within such a range, a coating film having excellent jetness can be obtained.

本発明の目的を阻害しない範囲であれば、塗膜（Ｄ）に、多層カーボンナノチューブ（Ａ）に加えてカーボンブラックを添加することができる。カーボンブラックの具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック及びチャンネルブラックが挙げられる。カーボンブラックは、ナフサに代表される炭化水素を水素及び酸素の存在下で部分酸化することで、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する際に副生されるものでもよい。またカーボンブラックは、かかる副生物を酸化又は還元処理したものでもよい。上記は本発明に係るカーボンブラックを限定するものではない。これらのカーボンブラックは、単独で用いてもよく、二種類以上併用しても良い。また、黒度を向上させる視点から、カーボンブラックは平均粒径が２０ｎｍ以下であり、かつ、ＤＢＰ吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以下であるものが好ましく使用される。また、本実施形態においてＤＢＰ吸油量とは、カーボンブラック１００ｇ当りに包含することのできるジブチルフタレート（ＤＢＰ）の量（ｍＬ）を表す。ＤＢＰ吸油量はカーボンブラックのストラクチャーを定量化するための尺度である。上記ストラクチャーとはカーボンブラック粒子間の化学的ないし物理的結合による複雑な凝集形態である。 Carbon black can be added to the coating film (D) in addition to the multi-walled carbon nanotube (A) as long as the object of the present invention is not impaired. Specific examples of carbon black include ketjen black, acetylene black, furnace black and channel black. Carbon black may be by-produced when producing a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide by partially oxidizing a hydrocarbon typified by naphtha in the presence of hydrogen and oxygen. Carbon black may be obtained by oxidizing or reducing such a by-product. The above is not intended to limit the carbon black according to the present invention. These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of improving blackness, carbon black having an average particle diameter of 20 nm or less and a DBP oil absorption of 80 mL / 100 g or less is preferably used. In the present embodiment, the DBP oil absorption represents the amount (mL) of dibutyl phthalate (DBP) that can be contained per 100 g of carbon black. The DBP oil absorption is a measure for quantifying the structure of carbon black. The structure is a complex aggregated form due to chemical or physical bonding between carbon black particles.

カーボンブラックの平均粒径は、多層カーボンナノチューブ（Ａ）の外径と同様に求められる。具体的には、透過型電子顕微鏡によって、カーボンブラックを観測するとともに撮像する。次に観測写真において、任意の３００個のカーボンブラックを選び、それぞれの粒径を計測する。次に粒径の数平均としてカーボンブラックの平均粒径（ｎｍ）を算出する。 The average particle diameter of carbon black is determined in the same manner as the outer diameter of the multi-walled carbon nanotube (A). Specifically, carbon black is observed and imaged with a transmission electron microscope. Next, in the observation photograph, arbitrary 300 carbon blacks are selected, and the respective particle sizes are measured. Next, the average particle diameter (nm) of carbon black is calculated as the number average of the particle diameter.

カーボンブラックの使用量は、多層カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部に対して、１〜２５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。 The amount of carbon black used is preferably 1 to 25 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, and still more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the multi-walled carbon nanotube (A).

塗膜（Ｄ）の膜厚は５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。 The film thickness of the coating film (D) is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more.

塗膜（Ｄ）は、塗膜（Ｄ）上にさらにクリア層が形成されてもよい。クリア層が形成されることにより、光沢、耐光性と漆黒性とを備える塗膜（Ｄ）が得られる。 In the coating film (D), a clear layer may be further formed on the coating film (D). By forming the clear layer, a coating film (D) having gloss, light resistance and jetness is obtained.

塗膜（Ｄ）の呈する明度（Ｌ）は５．７以下であることが好ましく、５．５以下であることがさらに好ましい。この明度（Ｌ）は色差計を用いて測定することによって得られる。測定は塗膜（Ｄ）が形成された面の側から塗膜（Ｄ）の表面に対して行う。色差計としてＮＩＰＰＯＮＤＥＮＳＨＯＫＵ社製、ＳｐｅｃｔｒｏＣｏｌｏｒＭｅｔｅｒＳＥ６０００を用いてもよい。 The lightness (L) exhibited by the coating film (D) is preferably 5.7 or less, and more preferably 5.5 or less. This lightness (L) is obtained by measuring using a color difference meter. The measurement is performed on the surface of the coating film (D) from the side on which the coating film (D) is formed. As a color difference meter, you may use NIPPONDENSHOKU Co., Ltd. and SpectroColorMeterSE6000.

塗膜（Ｄ）の６０°鏡面光沢は８０以上であることが好ましく、８５以上であることがさらに好ましい。光沢計として、グロスメーターＧＭ−２６Ｄ（村上色彩研究所製）を用いてもよい。 The 60 ° specular gloss of the coating film (D) is preferably 80 or more, more preferably 85 or more. A gloss meter GM-26D (manufactured by Murakami Color Research Laboratory) may be used as the gloss meter.

（５）基材（Ｅ） (5) Base material (E)

本実施形態における塗膜（Ｄ）を形成するために用いられる基材（Ｅ）は特に限定されない。基材（Ｅ）の材質として、鉄、アルミニウム及び銅若しくはこれらの合金に代表される金属類；ガラス、セメント及びコンクリートに代表される無機材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン―酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂に代表される樹脂類；各種のＦＲＰに代表されるプラスチック材料；木材；並びに繊維材料（紙及び布を含む）に代表される天然材料又は合成材料が挙げられるが、これらに限定されない。 The base material (E) used in order to form the coating film (D) in this embodiment is not specifically limited. As the material of the substrate (E), metals represented by iron, aluminum and copper or alloys thereof; inorganic materials represented by glass, cement and concrete; polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer Resin, polyamide resin, acrylic resin, vinylidene chloride resin, polycarbonate resin, polyurethane resin and epoxy resin represented by plastics; plastic materials represented by various FRPs; wood; and fiber materials (including paper and cloth) Examples include, but are not limited to, natural or synthetic materials.

上記の材質のうち、鉄、アルミニウム及び銅若しくはこれらの合金類に代表される金属類が好ましい。また、カーボンブラック及びカーボンナノチューブに代表される顔料を含む樹脂も好ましい。 Of the above materials, metals such as iron, aluminum, copper, and alloys thereof are preferable. A resin containing a pigment typified by carbon black and carbon nanotubes is also preferable.

基材（Ｅ）の形状は板状、フィルム状、シート状又は成形体状でも良い。成形体の製造は、例えばインサート射出成形法、インモールド成形法、オーバーモールド成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法及びサンドイッチ射出成形法に代表される射出成形方法；Ｔダイラミネート成形法、多層インフレーション成形法、共押出成形法及び押出被覆法に代表される押出成形法；並びに多層ブロー成形法、多層カレンダー成形法、多層プレス成形法、スラッシュ成形法及び溶融注型法に代表されるその他の成形法を使用することができる。 The shape of the substrate (E) may be a plate shape, a film shape, a sheet shape, or a molded body shape. For example, an injection molding method such as an insert injection molding method, an in-mold molding method, an overmold molding method, a two-color injection molding method, a core back injection molding method, and a sandwich injection molding method; Typified by extrusion, multilayer extrusion, coextrusion and extrusion coating; and multilayer blow molding, multilayer calendering, multilayer press molding, slush molding and melt casting. Other molding methods can be used.

（６）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散液（Ｆ） (6) Carbon nanotube (CNT) dispersion (F)

本実施形態のＣＮＴ分散液（Ｆ）は少なくとも多層カーボンナノチューブ（Ａ）と溶媒と分散剤を含み、樹脂（Ｃ）を含まないものである。 The CNT dispersion liquid (F) of this embodiment contains at least the multi-walled carbon nanotube (A), the solvent and the dispersant, and does not contain the resin (C).

本実施形態のＣＮＴ分散液（Ｆ）を得るには、多層カーボンナノチューブ（Ａ）を溶媒中に分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される機材は特に限定されない。機材として例えば、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」）、超音波ホモジナイザー（ＡｄｖａｎｃｅｄＤｉｇｉｔａｌＳｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ４５０ＤＡ、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）、コボールミル、バスケットミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）、フーバーマーラー、３本ロールミル、及びエクストルーダーが挙げられるが、これらに限定されない。 In order to obtain the CNT dispersion liquid (F) of this embodiment, it is preferable to perform a treatment of dispersing the multi-walled carbon nanotube (A) in a solvent. The equipment used for performing such processing is not particularly limited. As equipment, for example, paint conditioner (manufactured by Red Devil), ball mill, sand mill ("Dyno mill" manufactured by Shinmaru Enterprises), attritor, pearl mill ("DCP mill" manufactured by Eirich), ultrasonic homogenizer (Advanced Digital Sonifer ( Registered trademark), MODEL 450DA, manufactured by BRANSON), coball mill, basket mill, homomixer, homogenizer ("CLEAMIX" manufactured by M Technique), wet jet mill ("Genus PY" manufactured by Genus, "Nanomizer manufactured by Nanomizer") )), Hoover Mahler, 3 roll mills, and extruders.

分散剤としては、界面活性剤、樹脂型分散剤または有機顔料誘導体を使用することができる。界面活性剤は主にアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性に分類される。分散剤として好ましいのは樹脂型分散剤である。 As the dispersant, a surfactant, a resin-type dispersant, or an organic pigment derivative can be used. Surfactants are mainly classified into anionic, cationic, nonionic and amphoteric. A preferable dispersant is a resin-type dispersant.

溶媒としては、水系溶媒及び有機系溶媒のいずれも用いることができる。 As the solvent, any of an aqueous solvent and an organic solvent can be used.

以上のような多層カーボンナノチューブ（Ａ）を用いた樹脂組成物（Ｂ）および塗膜（Ｄ）は漆黒性が良好であることがわかった。 It turned out that the resin composition (B) and coating film (D) using the above multi-walled carbon nanotubes (A) have good jetness.

漆黒性が良好である理由は、外径が小さく揃った多層カーボンナノチューブ（Ａ）は一般的なカーボンナノチューブと比較し、カーボンナノチューブ間に働く相互作用が強くなり、強固にバンドルを形成、保持するためと考えられる。そのため、比表面積が小さくなり、溶媒や分散剤への濡れ性が向上する。また、分散後の樹脂組成物（Ｂ）や塗膜（Ｄ）においても、カーボンナノチューブの配向を保ちやすく、光閉じ込め効果が大きい。 The reason why the jetness is good is that multi-walled carbon nanotubes (A) with a small outer diameter are stronger in interaction between carbon nanotubes than in general carbon nanotubes, and form and hold bundles firmly. This is probably because of this. Therefore, the specific surface area is reduced, and the wettability to the solvent and the dispersant is improved. Moreover, also in the resin composition (B) and coating film (D) after dispersion | distribution, it is easy to maintain the orientation of a carbon nanotube, and the light confinement effect is large.

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中、特に断わりのない限り「部」とは「質量部」を、「％」とは「質量％」をそれぞれ意味する。また、「カーボンナノチューブ」を「ＣＮＴ」、「カーボンブラック」を「ＣＢ」と略記することがある。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In Examples, unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “mass%”. Further, “carbon nanotube” may be abbreviated as “CNT”, and “carbon black” may be abbreviated as “CB”.

＜物性の測定方法＞ <Method of measuring physical properties>

後述の各実施例及び比較例において使用されたＣＮＴまたはＣＮＴ塗膜の物性は、以下の方法により測定した。 The physical properties of the CNTs or CNT coatings used in the examples and comparative examples described later were measured by the following methods.

＜ＣＮＴのラマン分光分析＞
ラマン顕微鏡（ＸｐｌｏＲＡ、株式会社堀場製作所社製）にＣＮＴを設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。測定条件は取り込み時間６０秒、積算回数２回、減光フィルタ１０％、対物レンズの倍率２０倍、回折格子の刻線数１２００本／分、コンフォーカスホール５００、スリット幅１００μｍとした。測定用のＣＮＴはスライドガラス上に分取し、スパチュラを用いて平坦化した。得られたピークの内、スペクトルで１５６０〜１６００ｃｍ^−１の範囲内で最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ^−１の範囲内で最大ピーク強度をＤとし、Ｇ／Ｄの比をＣＮＴのＧ／Ｄ比とした。 <Raman spectroscopic analysis of CNT>
CNTs were placed on a Raman microscope (XploRA, manufactured by Horiba, Ltd.), and measurement was performed using a laser wavelength of 532 nm. The measurement conditions were an acquisition time of 60 seconds, an integration count of 2 times, a neutral density filter of 10%, an objective lens magnification of 20 times, a diffraction grating score of 1200 lines / minute, a confocal hole 500, and a slit width of 100 μm. CNTs for measurement were collected on a slide glass and flattened using a spatula. Of the obtained peak, the maximum peak intensity in the range of 1560～1600Cm ^-1 in the spectrum G, and maximum peak intensity in the range of 1310～1350Cm ^-1 is D, the ratio of G / D of CNT G / The D ratio was used.

＜ＣＮＴの粉末Ｘ線回折分析＞
Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ２１００、株式会社リガク社製）にＣＮＴを設置し、１．５°から８０°まで操作し、分析を行った。Ｘ線源はＣｕＫα線である。ステップ幅は０．０１°、計測時間は１．０秒であった。この時得られる回折角２θ＝２５°±２°に出現するプロットをそれぞれ１１点単純移動平均し、そのピークの半価幅をＣＮＴの半価幅とした。 <Powder X-ray diffraction analysis of CNT>
CNTs were installed in an X-ray diffractometer (Ultima 2100, manufactured by Rigaku Corporation) and operated from 1.5 ° to 80 ° for analysis. The X-ray source is CuKα ray. The step width was 0.01 ° and the measurement time was 1.0 second. The plots appearing at the diffraction angle 2θ = 25 ° ± 2 ° obtained at this time were each subjected to 11 simple moving averages, and the half width of the peak was defined as the half width of the CNT.

＜ＣＮＴ分散液の調製＞
４５０ｍＬのＳＭサンプル瓶（株式会社三商社製）にカーボンナノチューブ０．２ｇ、樹脂型分散剤としてポリビニルピロリドン（東京化成工業株式会社社製）０．２ｇを量りとり、イソプロピルアルコール２００ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー（ＡｄｖａｎｃｅｄＤｉｇｉｔａｌＳｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ４５０ＤＡ、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）を使用し、振幅５０％で５分間氷冷下分散処理を行い、ＣＮＴ分散液を調整した。 <Preparation of CNT dispersion>
Weigh 0.2 g of carbon nanotubes in a 450 mL SM sample bottle (manufactured by Sansho Co., Ltd.) and 0.2 g of polyvinylpyrrolidone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a resin-type dispersant, add 200 mL of isopropyl alcohol, Using a sonic homogenizer (Advanced Digital Sonifer (registered trademark), MODEL 450DA, manufactured by BRANSON), dispersion treatment was carried out at 50% amplitude for 5 minutes under ice cooling to prepare a CNT dispersion.

＜ＣＮＴの透過型電子顕微鏡分析＞
ＣＮＴ分散液を適宜希釈しコロジオン膜上に数μＬ滴下し、室温で乾燥させた後、直接透過型電子顕微鏡（Ｈ−７６５０、株式会社日立製作所社製）を用いて、観察した。観察は５万倍の倍率で、視野内に１０本以上のＣＮＴが含まれる写真を複数撮り、任意に抽出した３００本のＣＮＴの外径を測定し、その平均値をＣＮＴの平均外径（ｎｍ）とした。標準偏差は測定した３００本のＣＮＴの外径を母集団として算出した。 <Transmission electron microscope analysis of CNT>
The CNT dispersion was appropriately diluted, and several μL was dropped on the collodion membrane, dried at room temperature, and then observed using a direct transmission electron microscope (H-7650, manufactured by Hitachi, Ltd.). Observations were taken at a magnification of 50,000 times, taking a plurality of photographs containing 10 or more CNTs in the field of view, measuring the outer diameters of 300 CNTs arbitrarily extracted, and calculating the average value of the average outer diameters of CNTs ( nm). The standard deviation was calculated using the measured outer diameter of 300 CNTs as a population.

＜ＣＮＴ塗膜の明度（Ｌ）の測定方法＞
ＣＮＴ塗膜について、ＣＮＴ樹脂組成物が塗工された面から、色差計（ＮＩＰＯＮＤＥＮＳＨＯＫＵ社製、ＳｐｅｃｔｒｏＣｏｌｏｒＭｅｔｅｒＳＥ６０００）を用いて明度（Ｌ）を測定した。
＜ＣＮＴ塗膜の光沢測定＞
ＣＮＴ塗膜について、ＣＮＴ樹脂組成物が塗工された面から、ＪＩＳＺ８７４１に準じてグロスメーターＧＭ−２６Ｄ（村上色彩研究所製）で６０度鏡面光沢を測定した。 <Measurement method of lightness (L) of CNT coating film>
About the CNT coating film, the lightness (L) was measured from the surface on which the CNT resin composition was applied using a color difference meter (manufactured by NIPONDENSHOKU, SpectroColorMeterSE6000).
<Gloss measurement of CNT coating film>
About the CNT coating film, the 60-degree specular gloss was measured with the gloss meter GM-26D (made by Murakami Color Research Laboratory) according to JIS Z8741 from the surface on which the CNT resin composition was applied.

＜ＣＮＴ合成用触媒の製造例＞
後述の各実施例及び比較例において使用されたＣＮＴ合成用触媒は以下の方法により作製した。 <Example of production of catalyst for CNT synthesis>
The CNT synthesis catalyst used in each of the examples and comparative examples described later was prepared by the following method.

ＣＮＴ合成用触媒（Ａ）
水酸化コバルト６０部、酢酸マグネシウム・四水和物１３８部、酢酸マンガン１６．２部をそれぞれ耐熱性容器に秤取り、電気オーブンを用いて、１７０±５℃の温度で１時間乾燥させて水分を蒸発させた後、粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ−３、大阪ケミカル株式会社製）を用いて、ＳＰＥＥＤのダイヤルを３に調整し、１分間粉砕した。その後、粉砕したそれぞれの粉末を粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ−３、大阪ケミカル株式会社製）を用いて、ＳＰＰＥＤのダイヤルを２に調整し、３０秒間混合してＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ａ）を作製した。そして、ＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ａ）を耐熱性容器に移し替え、マッフル炉（ＦＯ５１０、ヤマト科学株式会社製）を使用し、空気雰囲気、４５０±５℃の条件で３０分間焼成した後、乳鉢で粉砕してＣＮＴ合成用触媒（Ａ）を得た。 Catalyst for CNT synthesis (A)
Weigh 60 parts of cobalt hydroxide, 138 parts of magnesium acetate tetrahydrate, and 16.2 parts of manganese acetate in a heat-resistant container and dry them at a temperature of 170 ± 5 ° C. for 1 hour using an electric oven. After evaporating, the SPEED dial was adjusted to 3 using a pulverizer (One Dark Rusher WC-3, manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.) and pulverized for 1 minute. Thereafter, each pulverized powder was adjusted using a pulverizer (One Dark Rusher WC-3, Osaka Chemical Co., Ltd.) to adjust the SPPED dial to 2, mixed for 30 seconds, and a catalyst precursor for CNT synthesis (A) Was made. Then, after transferring the catalyst precursor for CNT synthesis (A) to a heat-resistant container, using a muffle furnace (FO510, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), and firing for 30 minutes in an air atmosphere at 450 ± 5 ° C., The catalyst for CNT synthesis (A) was obtained by pulverization in a mortar.

ＣＮＴ合成用触媒（Ｂ）
水酸化コバルト６０部、酢酸マグネシウム・四水和物１３８部、炭酸マンガン８．１部をそれぞれ耐熱性容器に秤取り、電気オーブンを用いて、１７０±５℃の温度で１時間乾燥させて水分を蒸発させた後、粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ−３、大阪ケミカル株式会社製）を用いてＳＰＥＥＤのダイヤルを３に調整し、１分間粉砕した。その後、粉砕したそれぞれの粉末を粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ−３、大阪ケミカル株式会社製）を用いて、ＳＰＥＥＤのダイヤルを２に調整し、３０秒間混合してＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ｂ）を作製した。そして、ＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ｂ）を耐熱性容器に移し替え、マッフル炉（ＦＯ５１０、ヤマト科学株式会社製）を使用し、空気雰囲気、４５０±５℃の条件で３０分間焼成した後、乳鉢で粉砕してＣＮＴ合成用触媒（Ｂ）を得た。 CNT synthesis catalyst (B)
60 parts of cobalt hydroxide, 138 parts of magnesium acetate tetrahydrate and 8.1 parts of manganese carbonate were weighed in a heat-resistant container and dried using an electric oven at a temperature of 170 ± 5 ° C. for 1 hour. Then, the SPEED dial was adjusted to 3 using a pulverizer (One Dark Rusher WC-3, manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.), and pulverized for 1 minute. Thereafter, the pulverized powder is adjusted to 2 using a pulverizer (One Dark Rusher WC-3, manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.), mixed for 30 seconds, and the catalyst precursor for CNT synthesis (B) Was made. Then, after transferring the catalyst precursor for CNT synthesis (B) to a heat-resistant container, using a muffle furnace (FO510, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), and firing for 30 minutes in an air atmosphere at 450 ± 5 ° C., A CNT synthesis catalyst (B) was obtained by pulverization in a mortar.

ＣＮＴ合成用触媒（Ｃ）
水酸化コバルト６０部、酢酸マグネシウム・四水和物１３８部、炭酸マンガン１６．２部、ゼオライト（ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ、東ソー株式会社製）４．０部をそれぞれ耐熱性容器に秤取り、電気オーブンを用いて、１７０±５℃の温度で１時間乾燥させて水分を蒸発させた後、粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ−３、大阪ケミカル株式会社製）を用いてＳＰＥＥＤのダイヤルを３に調整し、１分間粉砕した。その後、粉砕したそれぞれの粉末を粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ−３、大阪ケミカル株式会社製）を用いて、ＳＰＥＥＤのダイヤルを２に調整し、３０秒間混合してＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ｃ）を作製した。そして、ＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ｃ）を耐熱性容器に移し替え、マッフル炉（ＦＯ５１０、ヤマト科学株式会社製）を使用し、空気雰囲気、４５０±５℃の条件で３０分間焼成した後、乳鉢で粉砕してＣＮＴ合成用触媒（Ｃ）を得た。 Catalyst for CNT synthesis (C)
60 parts of cobalt hydroxide, 138 parts of magnesium acetate tetrahydrate, 16.2 parts of manganese carbonate, and 4.0 parts of zeolite (HSZ-940HOA, manufactured by Tosoh Corporation) are weighed in a heat-resistant container, and an electric oven is used. After drying for 1 hour at a temperature of 170 ± 5 ° C. and evaporating the water, the SPEED dial was adjusted to 3 using a pulverizer (One Dark Rusher WC-3, manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.). Milled for minutes. Thereafter, the pulverized powder is adjusted to 2 using a pulverizer (One Dark Rusher WC-3, manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.), mixed for 30 seconds, and the catalyst precursor for CNT synthesis (C) Was made. Then, after transferring the catalyst precursor for CNT synthesis (C) to a heat-resistant container and using a muffle furnace (FO510, manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.), firing in an air atmosphere at 450 ± 5 ° C. for 30 minutes, A CNT synthesis catalyst (C) was obtained by pulverization in a mortar.

ＣＮＴ合成用触媒（Ｄ）
水酸化コバルト６０部、酢酸マグネシウム・四水和物１３８部、炭酸マンガン１６．２部、アエロジル（ＡＥＯＳＩＬ（登録商標）２００、日本アエロジル株式会社製）４．０部をそれぞれ耐熱性容器に秤取り、電気オーブンを用いて、１７０±５℃の温度で１時間乾燥させて水分を蒸発させた後、粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ−３、大阪ケミカル株式会社製）を用いてＳＰＥＥＤのダイヤルを３に調整し、１分間粉砕した。その後、粉砕したそれぞれの粉末を粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ−３、大阪ケミカル株式会社製）を用いて、ＳＰＥＥＤのダイヤルを２に調整し、３０秒間混合してＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ｄ）を作製した。そして、ＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ｄ）を耐熱性容器に移し替え、マッフル炉（ＦＯ５１０、ヤマト科学株式会社製）を使用し、空気雰囲気、４５０±５℃の条件で３０分間焼成した後、乳鉢で粉砕してＣＮＴ合成用触媒（Ｄ）を得た。 Catalyst for CNT synthesis (D)
60 parts of cobalt hydroxide, 138 parts of magnesium acetate tetrahydrate, 16.2 parts of manganese carbonate, 4.0 parts of Aerosil (AEOSIL (registered trademark) 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) are weighed in a heat-resistant container. After drying for 1 hour at a temperature of 170 ± 5 ° C. using an electric oven to evaporate the moisture, the SPEED dial is set to 3 using a pulverizer (One Dark Rusher WC-3, manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.). Adjust and grind for 1 minute. Thereafter, the pulverized powders were adjusted using a pulverizer (One Dark Rusher WC-3, manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.) to a SPEED dial of 2, and mixed for 30 seconds to be a catalyst precursor for CNT synthesis (D) Was made. Then, the catalyst precursor for CNT synthesis (D) was transferred to a heat-resistant container, and after using a muffle furnace (FO510, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) and baked for 30 minutes in an air atmosphere at 450 ± 5 ° C., A CNT synthesis catalyst (D) was obtained by pulverization in a mortar.

ＣＮＴ合成用触媒（Ｅ）
水酸化コバルト６０部、酢酸マグネシウム・四水和物１６６部、炭酸マンガン１６．２部、アエロジル（ＡＥＯＳＩＬ（登録商標）２００、日本アエロジル株式会社製）４．０部をそれぞれ耐熱性容器に秤取り、電気オーブンを用いて、１７０±５℃の温度で１時間乾燥させて水分を蒸発させた後、粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ−３、大阪ケミカル株式会社製）を用いてＳＰＥＥＤのダイヤルを３に調整し、１分間粉砕した。その後、粉砕したそれぞれの粉末を粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ−３、大阪ケミカル株式会社製）を用いて、ＳＰＥＥＤのダイヤルを２に調整し、３０秒間混合してＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ｅ）を作製した。そして、ＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ｅ）を耐熱性容器に移し替え、マッフル炉（ＦＯ５１０、ヤマト科学株式会社製）を使用し、空気雰囲気、４５０±５℃の条件で３０分間焼成した後、乳鉢で粉砕してＣＮＴ合成用触媒（Ｅ）を得た。 Catalyst for CNT synthesis (E)
Weigh 60 parts of cobalt hydroxide, 166 parts of magnesium acetate tetrahydrate, 16.2 parts of manganese carbonate, and 4.0 parts of Aerosil (AEOSIL (registered trademark) 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) in a heat-resistant container. After drying for 1 hour at a temperature of 170 ± 5 ° C. using an electric oven to evaporate the moisture, the SPEED dial is set to 3 using a pulverizer (One Dark Rusher WC-3, manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.). Adjust and grind for 1 minute. Thereafter, each pulverized powder was adjusted to 2 using a pulverizer (One Dark Rusher WC-3, manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.), mixed for 30 seconds, and catalyst precursor for CNT synthesis (E) Was made. Then, the catalyst precursor for CNT synthesis (E) was transferred to a heat-resistant container, and after using a muffle furnace (FO510, manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.) and calcined for 30 minutes in an air atmosphere at 450 ± 5 ° C., A CNT synthesis catalyst (E) was obtained by pulverization in a mortar.

ＣＮＴ合成用触媒（Ｆ）
水酸化コバルト６０部、酢酸マグネシウム・四水和物１３８部、酢酸マンガン１６．２部を１つの耐熱性容器に秤取り、電気オーブンを用いて、１７０±５℃の温度で１時間乾燥させて水分を蒸発させた後、８０メッシュを通して粒径を揃えて、ＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ｆ）を作製した。そして、ＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ｆ）を耐熱性容器に移し替え、マッフル炉（ＦＯ５１０、ヤマト科学株式会社製）を使用し、空気雰囲気、４５０±５℃の条件で３０分間焼成した後、乳鉢で粉砕してＣＮＴ合成用触媒（Ｆ）を得た。 CNT synthesis catalyst (F)
60 parts of cobalt hydroxide, 138 parts of magnesium acetate tetrahydrate and 16.2 parts of manganese acetate are weighed in one heat-resistant container and dried at 170 ± 5 ° C. for 1 hour using an electric oven. After evaporating the water, the particle size was made uniform through 80 mesh to prepare a catalyst precursor (F) for CNT synthesis. Then, the catalyst precursor for CNT synthesis (F) was transferred to a heat-resistant container, and after using a muffle furnace (FO510, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) and calcined for 30 minutes in an air atmosphere at 450 ± 5 ° C., A CNT synthesis catalyst (F) was obtained by pulverization in a mortar.

（実施例１）ＣＮＴ（Ａ）の作製
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０Ｌの横型反応管の中央部に、前記ＣＮＴ合成用触媒（Ａ）２．０ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。窒素ガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気を窒素ガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度１体積％以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心温度が６８０℃になるまで加熱した。６８０℃に到達した後、炭素源としてプロパンガスを毎分２Ｌの流速で反応管内に導入し、１時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管の温度を１００℃以下になるまで冷却し取り出すことで、ＣＮＴ（Ａ）を得た。 (Example 1) Production of CNT (A) 2.0 g of the CNT synthesis catalyst (A) was sprayed on the center of a horizontal reaction tube capable of being pressurized and heated by an external heater and having an internal volume of 10 L. A quartz glass bakeware was installed. Exhaust was performed while injecting nitrogen gas, the air in the reaction tube was replaced with nitrogen gas, and the atmosphere in the horizontal reaction tube was adjusted to an oxygen concentration of 1% by volume or less. Subsequently, it heated with the external heater and it heated until the center temperature in a horizontal type reaction tube became 680 degreeC. After reaching 680 ° C., propane gas as a carbon source was introduced into the reaction tube at a flow rate of 2 L / min, and contact reaction was performed for 1 hour. After completion of the reaction, the gas in the reaction tube was replaced with nitrogen gas, the gas in the reaction tube was replaced with nitrogen gas, and the temperature of the reaction tube was cooled to 100 ° C. or less to obtain CNT (A). .

（実施例２〜５）ＣＮＴ（Ｂ）〜（Ｅ）の作製
ＣＮＴ合成用触媒（Ａ）の替わりに、ＣＮＴ合成用触媒（Ｂ）〜（Ｅ）を使用すること以外は実施例１と同様な方法により、ＣＮＴ（Ｂ）〜（Ｅ）を得た。 (Examples 2 to 5) Preparation of CNTs (B) to (E) Similar to Example 1 except that CNT synthesis catalysts (B) to (E) were used instead of the CNT synthesis catalyst (A). Thus, CNTs (B) to (E) were obtained.

（比較例１）ＣＮＴ（Ｆ）の作製
ＣＮＴ合成用触媒（Ａ）の替わりに、ＣＮＴ合成用触媒（Ｆ）を使用すること以外は実施例１と同様な方法により、ＣＮＴ（Ｆ）を得た。 Comparative Example 1 Preparation of CNT (F) CNT (F) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the CNT synthesis catalyst (F) was used instead of the CNT synthesis catalyst (A). It was.

（比較例２）ＣＮＴ（Ｇ）の作製
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０Ｌの横型反応管の中央部に、前記ＣＮＴ合成用触媒（Ｆ）２．０ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。窒素ガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気を窒素ガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度１体積％以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心温度が６８０℃になるまで加熱した。６８０℃に到達した後、炭素源としてエチレンガスを毎分２Ｌの流速で反応管内に導入し、１時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管の温度を１００℃以下になるまで冷却し取り出すことで、ＣＮＴ（Ｇ）を得た。 (Comparative Example 2) Production of CNT (G) 2.0 g of the CNT synthesis catalyst (F) was sprayed on the center of a horizontal reaction tube capable of being pressurized and heated by an external heater and having an internal volume of 10 L. A quartz glass bakeware was installed. Exhaust was performed while injecting nitrogen gas, the air in the reaction tube was replaced with nitrogen gas, and the atmosphere in the horizontal reaction tube was adjusted to an oxygen concentration of 1% by volume or less. Subsequently, it heated with the external heater and it heated until the center temperature in a horizontal type reaction tube became 680 degreeC. After reaching 680 ° C., ethylene gas as a carbon source was introduced into the reaction tube at a flow rate of 2 L / min, and contact reaction was performed for 1 hour. After completion of the reaction, the gas in the reaction tube was replaced with nitrogen gas, the gas in the reaction tube was replaced with nitrogen gas, and the temperature of the reaction tube was cooled to 100 ° C. or less to obtain CNT (G). .

（比較例３〜４）ＣＮＴ（Ｈ）〜（Ｉ）
多層カーボンナノチューブ（ＮＣ７０００、ナノシル社製）をＣＮＴ（Ｈ）、多層カーボンナノチューブ（Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００、Ｃｎａｎｏ社製）をＣＮＴ（Ｉ）とした。 (Comparative Examples 3 to 4) CNT (H) to (I)
Multi-walled carbon nanotubes (NC7000, manufactured by Nanosil Corporation) were designated as CNT (H), and multi-walled carbon nanotubes (Flotube 9000, produced by Cano Corporation) were designated as CNT (I).

表１にＣＮＴ（Ａ）〜（Ｉ）の評価結果を示す。ＣＮＴの平均外径をＸ、ＣＮＴ外径の標準偏差をσと表記した。 Table 1 shows the evaluation results of CNTs (A) to (I). The average outer diameter of CNT was expressed as X, and the standard deviation of the CNT outer diameter was expressed as σ.

（実施例６）ＣＮＴ樹脂組成物および塗膜の作製
ＣＮＴ（Ａ）５．６ｇ、分散剤として樹脂型分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１１、ビックケミー社製、不揮発分１００％）１１．２ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（東燃ゼネラル石油社製）４８．８ｇ、トルエン７３．５ｇ、キシレン７３．５ｇ、酢酸ブチル４８．８ｇをプラスチック容器（デスカップ１Ｌ、東京硝子器械株式会社製）に加え、高速攪拌機（Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲＭＯＤＥＬ２．５、プライミクス株式会社製）を使用し、１５００ｒｐｍの回転数で５分間撹拌した。その後、高速攪拌機（Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＭＩＸＥＲＭＡＲＫＩＩＭＯＤＥＬ２．５、プライミクス株式会社製）を使用し、５０００ｒｐｍの回転数で５分間分散処理を行い、ＣＮＴ粗分散液（Ａ）を得た。このＣＮＴ粗分散液（Ａ）１００部とジルコニアビーズ（ビーズ径１．０ｍｍφ）１７５部を２００ｍＬのＳＭサンプル瓶（株式会社三商製）に仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて３時間分散処理を行い、ＣＮＴ分散液（Ａ）を得た。その後、アクリル樹脂（ＤＩＣ社製、アクリディック４７−７１２、不揮発分５０％）９２．６部を加え、高速攪拌機（Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲＭＯＤＥＬ２．５、プライミクス株式会社製）を使用し、１５００ｒｐｍの回転数で５分間撹拌した。さらにその後、ＣＮＴ分散液（Ａ）にメラミン樹脂（ＤＩＣ社製、スーパーベッカミンＬ−１１７−６０、不揮発分６０％）１９．３部を加え、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて３０分間分散処理を行い、ＣＮＴ樹脂組成物（Ａ）を得た。ついで、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（東レ社製、ルミラー１００、Ｔ６０）を基材として、片面にＣＮＴ樹脂組成物（Ａ）を乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗装した。スプレー塗装はエアスプレーガン（アネスト岩田社製Ｗ−６１−２Ｇ）を用いて行った。塗装後のＰＥＴフィルムを３０分間室温放置した後、１４０±５℃にて３０分間乾燥させ、ＣＮＴ塗膜（Ａ）を作製した。 (Example 6) Production of CNT resin composition and coating film 5.6 g of CNT (A), resin type dispersant (DISPERBYK (registered trademark) -111, manufactured by BYK Chemie, nonvolatile content 100%) 11.2 g as a dispersant , 48.8 g of Solvesso 150 (manufactured by TonenGeneral Sekiyu KK), 73.5 g of toluene, 73.5 g of xylene, and 48.8 g of butyl acetate as a solvent are added to a plastic container (Descup 1L, manufactured by Tokyo Glass Instrument Co., Ltd.) (TK KHOMODERS MODEL 2.5, manufactured by Primix Co., Ltd.) was used, and the mixture was stirred for 5 minutes at a rotation speed of 1500 rpm. Thereafter, using a high-speed stirrer (TKHOMOMIXER MARKII MODEL2.5, manufactured by Primix Co., Ltd.), a dispersion treatment was performed for 5 minutes at a rotational speed of 5000 rpm to obtain a CNT coarse dispersion (A). 100 parts of this CNT coarse dispersion (A) and 175 parts of zirconia beads (bead diameter 1.0 mmφ) are charged into a 200 mL SM sample bottle (manufactured by Sansho Co., Ltd.) and dispersed for 3 hours using a paint conditioner manufactured by Red Devil. Processing was performed to obtain a CNT dispersion (A). Thereafter, 92.6 parts of an acrylic resin (DIC Corporation, ACRYDIC 47-712, non-volatile content 50%) is added, and a high speed stirrer (TK HOMODERS MODEL2.5, manufactured by Primix Co., Ltd.) is used. The mixture was stirred at the rotation speed for 5 minutes. Further, after that, 19.3 parts of melamine resin (manufactured by DIC, Super Becamine L-117-60, non-volatile content 60%) is added to the CNT dispersion liquid (A) and dispersed for 30 minutes using a paint conditioner manufactured by Red Devil. Processing was performed to obtain a CNT resin composition (A). Next, using a PET (polyethylene terephthalate) film (manufactured by Toray Industries Inc., Lumirror 100, T60) as a base material, the CNT resin composition (A) was spray-coated on one side so that the film thickness after drying was 20 μm. Spray coating was performed using an air spray gun (Anest Iwata W-61-2G). The coated PET film was allowed to stand at room temperature for 30 minutes and then dried at 140 ± 5 ° C. for 30 minutes to produce a CNT coating film (A).

（実施例７〜１０）、（比較例５〜８）
表２に掲載したＣＮＴに変更した以外は、実施例６と同様の方法により、ＣＮＴ樹脂組成物（Ｂ）〜（Ｉ）、ＣＮＴ分散液（Ｂ）〜（Ｉ）、ＣＮＴ塗膜（Ｂ）〜（Ｉ）を得た。 (Examples 7 to 10), (Comparative Examples 5 to 8)
A CNT resin composition (B) to (I), a CNT dispersion (B) to (I), a CNT coating film (B) by the same method as in Example 6 except that the CNTs listed in Table 2 were changed. To (I) was obtained.

表３に実施例６〜１０、比較例５〜８で作製したＣＮＴ塗膜の評価結果を示す。漆黒性評価基準は以下の通りとした。塗膜の明度（Ｌ）が５．５以下かつ６０°鏡面光沢が８０以上を＋＋（優良）、塗膜の明度（Ｌ）が５．７以下かつ６０°鏡面光沢が８０以上を＋（良好）、塗膜の明度（Ｌ）が５．７を超えるまたは６０°鏡面光沢が８０未満を−（不良）とした。 Table 3 shows the evaluation results of the CNT coating films prepared in Examples 6 to 10 and Comparative Examples 5 to 8. The jet blackness evaluation criteria were as follows. When the lightness (L) of the coating film is 5.5 or less and the 60 ° specular gloss is 80 or more ++ (excellent), the brightness (L) of the coating film is 5.7 or less and the 60 ° specular gloss is 80 or more (good) ), The lightness (L) of the coating film exceeds 5.7, or the 60 ° specular gloss is less than 80.

（比較例９）
ＣＮＴの替わりにデグザ社製カーボンブラック（ＣＯＬＯＲＢｌａｃｋＦＷ−２００）を使用した以外は実施例６と同様の方法により、ＣＢ樹脂組成物（Ａ）、ＣＢ分散液（Ａ）、ＣＢ塗膜（Ａ）を得た。 (Comparative Example 9)
A CB resin composition (A), a CB dispersion (A), and a CB coating film (A) were prepared in the same manner as in Example 6 except that Degussa carbon black (COLOR Black FW-200) was used instead of CNT. )

表４に比較例９で作製したＣＢ塗膜の評価結果を示す。漆黒性評価基準は以下の通りとした。塗膜の明度（Ｌ）が５．５以下かつ６０°鏡面光沢が８０以上を＋＋（優良）、塗膜の明度（Ｌ）が５．７以下かつ６０°鏡面光沢が８０以上を＋（良好）、塗膜の明度（Ｌ）が５．７を超えるまたは６０°鏡面光沢が８０未満を−（不良）とした。 Table 4 shows the evaluation results of the CB coating film produced in Comparative Example 9. The jet blackness evaluation criteria were as follows. When the lightness (L) of the coating film is 5.5 or less and the 60 ° specular gloss is 80 or more ++ (excellent), the brightness (L) of the coating film is 5.7 or less and the 60 ° specular gloss is 80 or more (good) ), The lightness (L) of the coating film exceeds 5.7, or the 60 ° specular gloss is less than 80.

上記実施例では、半価幅が大きく、直径の小さい多層ＣＮＴを用いた。比較例では、半価幅が小さく、直径の大きい多層ＣＮＴとＣＢを用いた。実施例では、比較例に比べて漆黒性の高いＣＮＴ塗膜が得られた。以上より、本発明は従来の多層ＣＮＴでは実現しがたい漆黒性を有するＣＮＴ塗膜を提供できることが明らかとなった。 In the above embodiment, multi-wall CNTs having a large half width and a small diameter were used. In the comparative example, multilayer CNT and CB having a small half width and a large diameter were used. In the examples, a CNT coating film having a high jetness as compared with the comparative example was obtained. From the above, it has been clarified that the present invention can provide a CNT coating film having jetness that is difficult to realize with conventional multilayer CNTs.

以上、実施の形態を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記によって限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。 Although the present invention has been described with reference to the exemplary embodiments, the present invention is not limited to the above. Various changes that can be understood by those skilled in the art can be made to the configuration and details of the present invention within the scope of the invention.

Claims

下記（１）および（２）の要件を満たすことを特徴とする多層カーボンナノチューブであり、粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が３°〜５°であり、ラマンスペクトルにおいて１５６０〜１６００ｃｍ ^-1 の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ ^-1 の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が２．０以下であることを特徴とする多層カーボンナノチューブ。
（１）カーボンナノチューブの平均外径が１０nm以下であること
（２）カーボンナノチューブの外径の標準偏差が４ｎｍ以下であること A multi-walled carbon nanotube characterized by satisfying the following requirements (1) and (2) . In powder X-ray diffraction analysis, a peak exists at a diffraction angle 2θ = 25 ° ± 2 °, and the half-value of the peak When the maximum peak intensity in the range of 1560 to 1600 cm ⁻¹ is G and the maximum peak intensity in the range of 1310 to 1350 cm ⁻¹ is D in the Raman spectrum, the width is 3 ° to 5 °. A multi-walled carbon nanotube, wherein the D ratio is 2.0 or less .
(1) The average outer diameter of the carbon nanotube is 10 nm or less. (2) The standard deviation of the outer diameter of the carbon nanotube is 4 nm or less.

カーボンナノチューブの平均外径をＸ、カーボンナノチューブの外径の標準偏差をσとした際に、Ｘ±２σが、２．５ｎｍ≦Ｘ±２σ≦１５．５ｎｍを満たすことを特徴とする請求項１記載の多層カーボンナノチューブ。 The average outer diameter of the carbon nanotube X, the standard deviation of the outer diameter of the carbon nanotubes upon a sigma, claim 1, X ± 2 [sigma], characterized in that satisfy 2.5nm ≦ X ± 2σ ≦ 15.5nm The multi-walled carbon nanotube described.

ラマンスペクトルにおいて１５６０〜１６００ｃｍ^-1の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ^-1の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が１．０以下であることを特徴とする請求項１または２記載の多層カーボンナノチューブ。 G / D ratio is 1.0 or less when the maximum peak intensity in the range of 1560 to 1600 cm ⁻¹ is G and the maximum peak intensity in the range of 1310 to 1350 cm ⁻¹ is D in the Raman spectrum. The multi-walled carbon nanotube according to claim 1 or 2, wherein

以下の工程を含む請求項１〜３いずれか記載の多層カーボンナノチューブの製造方法。
（１）コバルトとマグネシウムとマンガンを含む金属塩をピンミル、ハンマーミル、パルペライザー、アトライター、ジェットミル、カッターミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミルまたはワンダークラッシャーを用いて、混合および粉砕した後に焼成し、カーボンナノチューブ合成用触媒を得る工程
（２）カーボンナノチューブ合成用触媒を加熱下、炭化水素および／またはアルコールを含んでなる炭素源と接触させて多層カーボンナノチューブを得る工程
The manufacturing method of the multilayer carbon nanotube in any one of Claims 1-3 including the following processes.
(1) Metal salts containing cobalt, magnesium and manganese are mixed using a pin mill, hammer mill, pulverizer, attritor, jet mill, cutter mill, ball mill, bead mill, colloid mill, conical mill, disc mill, edge mill or one dark lasher. (2) A step of obtaining a multi-walled carbon nanotube by bringing the carbon nanotube synthesizing catalyst into contact with a carbon source containing hydrocarbon and / or alcohol under heating.

請求項１〜３いずれか記載の多層カーボンナノチューブと樹脂とを含有してなる樹脂組成物。 Claim 1-3 resin composition comprising the multi-walled carbon nanotubes and resin according to any one.

請求項５記載の樹脂組成物より形成された塗膜。

A coating film formed from the resin composition according to claim 5 .