JP4842633B2 - 電池又はキャパシタ用リチウム金属箔の製造方法 - Google Patents

電池又はキャパシタ用リチウム金属箔の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、電池又はキャパシタ用リチウム金属箔及びそれを用いたリチウムイオンキャパシタとリチウムイオン電池に関する。
近年、高エネルギー密度、高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電装置として、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリッドキャパシタと呼ばれる蓄電装置が注目されている。その一つとして、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料に、予め化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵、担持（以下、ドーピングということもある）させて、負極電位を下げることによりエネルギー密度を大幅に大きくできる炭素材料を負極に用いる有機電解質キャパシタが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
この種の有機電解質キャパシタでは、高性能が期待されるものの、負極に予めリチウムイオンをドーピングさせる場合に、極めて長時間を要することや負極全体にリチウムイオンを均一に担持させることに問題を有し、特に電極を捲回した円筒型キャパシタや複数枚の電極を積層した角型キャパシタのような大型の高容量セルでは、実用化は困難とされていた。
このような問題の解決方法として、正極集電体及び負極集電体がそれぞれ表裏面に貫通する孔を備え、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能であり、負極あるいは正極と対向して配置されたリチウム金属との電気化学的接触により負極にリチウムイオンが担持される有機電解質電池が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
上記有機電解質電池においては、電極集電体に表裏面を貫通する孔を設けることにより、リチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるため、積層枚数の多いセル構成の蓄電装置においても、該貫通孔を通じて、リチウム金属近傍に配置された負極だけでなくリチウム金属から離れて配置された負極にもリチウムイオンを電気化学的に担持させることが可能となる。
特開平８−１０７０４８号公報（第２頁第２欄３８行〜４７行） 国際公開番号ＷＯ９８／０３３２２７号公報（第１１頁４行〜第１２頁２７行）
上記のキャパシタや電池において、リチウムイオンを負極に吸蔵、担持させるためのリチウムイオン供給源としては、リチウム金属箔が多く用いられる。該リチウム金属箔を多孔材の集電体に圧着して使用することは知られているが、従来はキャパシタや電池の組立て時においてリチウム金属箔を金属刃で所定の大きさに切断してその都度集電体に圧着した後、電極層（正極及び負極）を積層又は捲回して得られる電極積層ユニットに対して配置しキャパシタや電池が組立てられていた。
しかしながら、リチウム金属箔を金属刃で切断すると、リチウム金属が刃に付着するため大変に難渋し、正確かつ円滑に切断できないという問題がある。そのため、従来は切刃に電解液をつけたり、切刃を樹脂製にするなどの工夫がなされているが、これでも生産性の低下は免れず工業的に満足できるものでなかった。
さらに、リチウム金属箔は例えば１０〜５００μｍ程度の薄い金属箔で極めて変形しやすいために、切断時あるいは切断後のキャパシタや電池の組立て時などにおける取扱い性が悪く、作業性を低下させるとともに電極とのずれなどにより品質低下の要因でもあった。
本発明は、このような問題を解消するもで、切断が容易でかつ取扱い性もよく、キャパシタや電池の組立てが容易にできる生産性の高いリチウム金属箔を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明者らは、リチウムイオン供給源であるリチウム金属箔の製造方法について鋭意研究した結果、リチウム金属箔に、例えば紙や樹脂の不織布などのセパレータを事前に一体化させた積層構造にすることによって、切断が容易でかつ取扱い性も優れる、電池又はキャパシタ用リチウム金属箔の製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、次の電池又はキャパシタ用リチウム金属箔の製造方法及びリチウムイオンキャパシタを提供する。
（１）リチウム金属箔の片面又は両面に、紙又は樹脂の不織布からなるセパレータを圧着により一体化せしめる一体型リチウム金属箔を得る工程と、該一体型リチウム金属箔を短冊状に切断して短冊状の一体型リチウム金属箔を得る工程と、を有することを特徴とする電池又はキャパシタ用リチウム金属箔の製造方法。
（２）短冊状の一体型リチウム金属箔を得る工程において、切断を、セパレータの上から行うことを特徴とする上記（１）に記載の電池又はキャパシタ用リチウム金属箔の製造方法。
（３）リチウム金属箔の片面にセパレータ、他の面に集電体をそれぞれ圧着により一体化せしめる上記（１）又は（２）に記載の電池又はキャパシタ用リチウム金属箔の製造方法。
（４）リチウム金属箔の厚さが５〜５００μｍである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電池又はキャパシタ用リチウム金属箔の製造方法。
（５）セパレータの厚さが１０〜１５０μｍである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電池又はキャパシタ用リチウム金属箔の製造方法。
（６）リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質からなる正極と、リチウムイオンを可逆的に担持可能な物質からなる負極とを備え、かつ電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を有し、前記正極及び負極が、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備えており、負極及び／又は正極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンが負極及び／又は正極にドーピングされ、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２．０Ｖ以下になるリチウムイオンキャパシタであって、前記リチウムイオン供給源として上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法によるリチウム金属箔を用いることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
（７）負極活物質が、正極活物質に比べて、単位重量あたりの静電容量が３倍以上を有し、かつ正極活物質の重量が負極活物資の重量よりも大きい上記（６）に記載のリチウムイオンキャパシタ。
（８）正極及び負極がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質からなるリチウムイオン電池であって、前記リチウムイオン供給源として上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法によるリチウム金属箔を用いることを特徴とするリチウムイオン電池。
本発明によれば、上記したようにリチウム金属箔とセパレータとが一体化された積層構造になっているので、切断刃によるリチウム金属箔の切断が容易にできる。これにより、リチウム金属箔を所定の形状に正確かつ円滑に切断することが可能となり、電池やキャパシタの品質の向上と生産性の向上が図れる。また、薄くて取り扱いにくいリチウム金属箔の取扱い性がセパレータとの一体化で改善されるため、切断時及び切断後の組立て時における作業性を向上できる。
さらに、リチウム金属箔にセパレータが一体化されることにより、これらとリチウム金属箔とを事前に複合化できるので、上記のリチウム金属箔の切断性及び取扱い性の改善と同時にキャパシタや電池の組立てを簡略化し作業の効率化を図ることができる。
以下、本発明の実施形態について、添付図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明に係る電池又はキャパシタ用リチウム金属箔（以下、リチウム金属箔とする）の断面図を示している。本発明のリチウム金属箔は、図１に示すようにリチウム金属箔１が事前にセパレータ２と一体化された積層構造を有している。このセパレータ２は、リチウム金属箔１と一体化したときリチウム金属箔１の切断性や取扱い性を改善でき、さらに電池やキャパシタ（以下、これらをまとめてキャパシタ等ということもある）においてリチウム金属箔に対し重要な役割を有している、例えばセパレータ、集電体及び裏打ち材などである。つまり、セパレータはリチウム金属箔をリチウムイオン供給源として配置するときリチウム金属箔が電極に直に接触しないように電極との間に設けられるものであり、集電体はリチウムイオン供給源としてキャパシタ等に組み込まれたリチウム金属箔を負極に短絡させる役割、裏打ち材は薄いリチウム金属箔を保形又は補強し取扱い性を改善する役割をそれぞれ有している。
このセパレータ２の材質としては、キャパシタ等の電解液に対して耐久性のあるもので、リチウムイオンが移動できる連通気孔を有する多孔体が好ましい。具体的には、紙（セルロース）又は樹脂の不織布（以下、単に不織布とする）、微多孔樹脂膜、箔状又はネット状の多孔質金属などが挙げられ、特に、電解液に対し耐久性を有し、リチウム金属箔が圧着しやすい不織布が好適しており、電池やキャパシタ用のセパレータとして既知のものが好ましく使用できる。不織布はセルロースと樹脂とが混合している不織布をも包含しており、不織布であればその形体は限定されない。
リチウム金属箔１とセパレータ２との積層構造としては、図１のようにリチウム金属箔１の片面だけにセパレータ２を設ける２層構造でもよいし、図２に示すようにリチウム金属箔１の両面にセパレータ２を設けて３層構造にしてもよい。リチウム金属箔１の両面にセパレータ２を設ける場合、図２ではリチウム金属箔１の両面に同じ材質のセパレータ２を設けているが、図３のように異なる材質のセパレータ２を設けることもできる。図３において、リチウム金属箔１の下面には例えば不織布製のセパレータ３が、また上面には貫通孔５を有する金属製の集電体４がそれぞれ圧着により一体化されている。さらに、このような３層構造のリチウム金属箔１の応用例として、図３に鎖線で示すようにリチウム金属箔１に圧着された集電体４の外面に他のリチウム金属箔１’を圧着し、さらに必要に応じて該リチウム金属箔１’の外面にセパレータ３’を事前に一体化した４層乃至５層構造であってもよい。また、リチウム金属箔をセパレータの一部だけに圧着することも
できる。
本発明において、リチウム金属箔１とセパレータ２はお互いがずれないように一体化される。この一体化の方法としては、圧着又は接着が好ましく、特に圧着は一体化が容易である点で優れている。つまり、この圧着はセパレータ２の表面の凹凸を利用してリチウム金属箔１を圧着するもので、セパレータ２が不織布のように表面が微細な凹凸を有する場合、又はネット状の多孔質金属のように貫通孔によって表面が凹凸を有する場合に有効である。図４は微細な凹凸６を有する不織布７とリチウム金属箔１との圧着部を模式的に示す拡大断面図である。不織布７とリチウム金属箔１とを重ねた状態で押圧すると、図示のようにリチウム金属箔１は不織布７の微細な凹凸６に圧接されて圧着され、不織布７と一体化される。図示はしないが、セパレータ２がネット状の多孔質金属の場合も同様にしてリチウム金属箔１を圧着により一体化できる。
一方、リチウム金属箔１とセパレータ２とを接着で一体化する方法は、例えばセパレータ２が微多孔樹脂膜のように充分な凹凸を有していない場合に有効であり、セパレータの片面に接着剤を塗布した後、この塗布面にリチウム金属箔１を重ねて接着する。接着剤はリチウム金属箔１やセパレータ２などに悪影響を与えないものであれば適宜使用でき、例えばアクリル系接着剤、シリコーン系接着剤、ゴム系接着剤などが好ましく使用できる。接着剤の塗布方法は特に限定されないで、スプレー法、ロールコーター法、刷毛塗り法、グラビア印刷法などの既知の方法で行うことができる。この場合、リチウム金属箔１とセパレータ２とは必ずしも全面で接着する必要はなく、例えば接着剤をストライプ状又は点状に塗布して部分接着で一体化してもよい。
このようにリチウム金属箔１とセパレータ２は圧着又は接着により事前に一体化されるが、いずれの場合でも、一体化されたリチウム金属箔１を切刃で切断するとき、又は切断されたリチウム金属箔１をキャパシタ等に組立てるとき、リチウム金属箔１とセパレータ２とがずれない程度に固定されていればよい。したがって、強固な固定は要求されない。リチウム金属箔１にセパレータ２を事前に一体化することにより、リチウム金属箔１をセパレータの上から切刃で切断可能となり、切断部のリチウム金属箔１はセパレータで上から押えられた状態で切断されるため、リチウム金属が切刃に付着するのを防止できる。同時に、セパレータとの積層構造によって極めて薄いリチウム金属箔１の取扱い性が改善されるので、リチウム金属箔１の切断時及び切断されたリチウム金属箔１のセル組立て時の作業性を向上できる。さらに、リチウム金属箔１との一体化構造により、セパレータや集電体をリチウム金属箔１と一緒に組み込むことができるので、組立て作業が簡略化される。
本発明において、例えば、正極及び負極が、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備えており、負極及び／又は正極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンを負極及び／又は正極にドーピングさせるリチウムイオン電池やキャパシタの場合、リチウムイオン供給源としてのリチウム金属箔の厚さとしては５〜５００μｍが好ましい。リチウム金属箔の厚さは主に電池やキャパシタにドーピングするリチウムイオン量とこれらにリチウムイオン供給源として組み込むリチウム金属箔の寸法（面積）によって決められるため限定されないが、寸法が決まっているリチウム金属箔を用いて多量のリチウムイオンをドーピングするときには、一般に厚いリチウム金属箔を用いる。リチウム金属箔の厚さが５μｍより小さいと、所定量のリチウムイオンをドーピングするのに全ての負極一枚毎にリチウム金属箔が必要になり実用的でなくなるので好ましくない。一方、５００μｍより厚いリチウム金属箔では非常に多層な負極にリチウムイオンを供給することになるため、リチウムイオンを担持させる時間が非常に長くなるおそれが生じる。これらを総合すると、リチウム金属箔の実用的な厚さとしては５０〜３００μｍ程度がより好ましい。
また、セパレータの厚さはその材質によって適宜決められるが、実用的な厚さとしては１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。１０μｍ未満の厚さのセパレータは、セパレータの製造が困難性を増すとともにセパレータ機能に支障が生じるおそれがある。また、１５０μｍ超の厚さのセパレータは過度の厚さとなり、キャパシタ等の小型化の妨げやエネルギー密度の低下原因となる。
次に、本発明の電池又はキャパシタ用リチウム金属箔の製造方法の一例を図５に従って
説明する。
図５は、リチウム金属箔１の片面にセパレータとして例えば不織布７を圧着により一体化する場合の概略図である。圧着するリチウム金属箔１と不織布７は、図５に示すようにリボン状に形成されたものがそれぞれ予めロール巻き８とロール巻き９として用意されており、ロール巻き８から取り出したリチウム金属箔１とロール巻き９から取り出した不織布７とを一対の押圧ロール１０、１０’の間に導入し、導入されたリチウム金属箔１と不織布７を重ねた状態で該押圧ロール１０、１０’によりプレスすることによって、不織布７の微細な凹凸面にリチウム金属箔１を圧着し両者を一体化できる。押圧ロール１０、１０’としては、適度の硬さと弾性を有している、例えばデルリン製ロールが、薄い柔軟なリチウム金属箔１を不織布７の凹凸面に押し込み圧着できるので好ましい。
上記方法において不織布７を集電体に代えれば、集電体の表面にリチウム金属箔１を圧着し一体化できる。また、更にリチウム金属箔１の下面に不織布７、上面に集電体が圧着されたリチウム金属箔１を得たいときには、図５のリチウム金属箔１の上面にリボン状の集電体（図示せず）を重ねて、リチウム金属箔１を不織布７と集電体とで挟持した状態で押圧ロール１０、１０’でプレスすることによって３層構造のリチウム金属箔１を連続的に製造できる。もちろん、最初にリチウム金属箔１の下面に不織布７を圧着し、次いでリチウム金属箔１の上面に集電体を圧着してもよい。このようにリチウム金属箔１に圧着するセパレータの層数を変えることによって、リチウム金属箔１の使用の仕方や目的に合ったリチウム金属箔１を得ることができる。
本発明のキャパシタ等は、このようにセパレータと事前に一体化してなるリチウム金属箔をリチウムイオン供給源として使用することを特徴とする。
次に、本発明のリチウムイオンキャパシタの好ましい実施態様を図面に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されない。図６は本発明に係わるリチウムイオンキャパシタ（以下、ＬＩＣ又はセルということもある）の代表的な一つである角型セルの断面図を示す。
本例においてセルは、図６に示すように正極１１、負極１２をセパレータ１３を介して交互に積層して電極積層体１６を形成し、その際好ましくは電極積層体１６の最外部が負極１２となるように形成し、該電極積層体１６の例えば下部にリチウムイオン供給源としてリチウム金属１４を上記正極１１、負極１２に対向して配置し、これらを外装容器１５内に収容して構成される。積層された各正極１１は取出し部１９によって正極接続端子２１に接続されており、また各負極１２及びリチウム金属１４はそれぞれ取出し部１８及び取出し部２０によって負極接続端子２２に接続される。なお、本例では正極接続端子２１と負極接続端子２２をセルの同一側（図１では左側）に設けているが、これら接続端子の位置は適宜変えられ、例えばセルの両側に分けて取り出してもよい。
このように構成されたセル内にリチウムイオンを移動可能な電解液（電解質）を注入して封止し、この状態で所定時間（例えば１０日間）放置しておくと、リチウム金属１４と負極１２とが短絡されているので、負極１２に予めリチウムイオンをドーピングすることができる。なお、本発明において、「正極」とは放電の際に電流が流出し、充電の際に電流が流入する側の極、「負極」とは放電の際に電流が流入し、充電の際に電流が流出する側の極を意味する。
本例では、活物質層の数で正極２層、負極３層の合計５層によってセルを構成しているが、セルに組み込まれる正極、負極の層数は、セルの種類やセルに配置するリチウム金属の層数などによって適宜決められる。したがって、特定されないが角型セルでは通常１０〜２０層程度が好ましい。また、図６では電極積層体１６を外装容器１５に横方向（水平方向）に収容しているが、電極積層体１６は外装容器１５に縦方向に収容することもできる。
上記セルにおいて、電極積層体１６に対し配置するリチウム金属４は、リチウム金属箔の両面にセパレータ１３’と集電体１４ａが予め圧着され一体化されているものを電極積層体１６に合わせて切刃で切断し、切断されたリチウム金属箔のセパレータ側が電極積層体１６に対向するように配置する。この場合、リチウム金属箔はセパレータ１３’と集電体１４ａで挟持された状態で切断されるので、切刃にリチウム金属が付着するのを防止し高い寸法精度で切断できる。さらに、単体では薄く取り扱いにくいリチウム金属箔がセパレータ１３’と集電体１４ａとの一体化により取り扱いやすくなるので、リチウム金属箔の切断及び切断されたリチウム金属箔の組立ての作業性を改善できる。また、電極積層体１６にリチウム金属１４を配置するのと同時に集電体１４ａとセパレータ１３’を一緒に組み込むことができるので、セルを効率よく組立てることができ、かつ該セパレータ１３’で負極１２にリチウム金属４が直接に接触するのを回避できる。
上記電極積層体１６を構成する正極１１及び負極１２は、図６に示すようにそれぞれ正極集電体１１ａと負極集電体１２ａの上に正極活物質層及び負極活物質層（図にはこの正極活物質層及び負極活物質層をそれぞれ正極１１及び負極１２として示している）として、各集電体の両側に形成されるのが好ましい。上記正極集電体１１ａと負極集電体１２ａは、表裏面を貫通する孔が設けられた多孔材からなり、このように負極集電体１２ａと正極集電体１１ａを多孔材にすることによって、リチウム金属１４が例えば図６に示す如く電極積層体１６の最外部に配置されていても、リチウムイオンは該リチウム金属１４から各集電体の貫通孔を通って自由に各電極間を移動し、電極積層体１６のすべての負極１２にリチウムイオンをドーピングできる。
なお、図示はしないが積層タイプのフィルム型セルでは、外装ケースが変わるだけでセル構造は上記した角型セルと実質同じである。
図７は本発明の他の実施の形態である捲回タイプのリチウムイオンキャパシタの断面図である。本例では、帯状の正極１１と負極１２をセパレータ１３を介在させて捲回し、最外部をセパレータ１３、その内側を負極１２にして扁平円柱状の電極捲回体１７に形成し、該電極捲回体１７の例えば芯部にリチウム金属１４を配置しセルを構成している。図７において、正極１１は帯状の正極集電体１１ａの両側に正極活物質層として、負極１２は帯状の負極集電体１２ａの両側に負極活物質層としてそれぞれ形成されている。
また、リチウム金属１４は多孔材の集電体４ａの両側に予めリチウム金属箔が圧着され、更に該リチウム金属箔の外側に例えば樹脂製の不織布からなるセパレータ１３’がそれぞれ圧着され一体化されている５層構造のものを、電極捲回体１７の芯部の寸法に合わせて切刃で切断し用いることができる。該リチウム金属１４において、集電体４ａ及びセパレータ１３’は、リチウム金属箔（リチウム金属１４）を挟持しお互いが簡単に剥がれたり、ずれたりしないように一体化されているので、切刃にリチウム金属がつかずに切断でき、切断後そのまま電極積層体１６の芯部に挿入してセルを組立てることができる。しかも、これらは一体化により取り扱いやすくなっていると共にまとめて一緒に組み込むことができるため、組立てが容易となり良好な作業性が得られる。さらに、電極捲回体１７の芯部に挿入されたリチウム金属１４の外側に圧着されているセパレータ１３’で、特に別途セパレータを設けなくても、リチウム金属１４が負極１２に直接に接触するのを回避できる。
上記セル構造において、正極集電体１１ａと負極集電体１２ａは前記した積層タイプのセルと同じように多孔材によって形成されており、前記リチウム金属１４を例えば負極１２と短絡させることによって、セル芯部に配置したリチウム金属１４からリチウムイオンが両集電体の孔部を通って移動し、電極捲回体１７の負極２に所定量のリチウムイオンがドーピングされるようになっている。
なお、図示はしないがリチウム金属を電極捲回体１７の外周部に設け、リチウムイオンを電極捲回体１７の外側から中心部に向かって移動させてドーピングさせてもよいし、あるいは電極捲回体１７の中心部と外周部の両方に配置してリチウムイオンを電極捲回体１７の内側と外側の両方からドーピングできるようにしてもよい。この場合、電極捲回体１７の外周部に配置するリチウム金属は、前記した角型セルのリチウム金属と同様にリチウム金属箔の両面にセパレータと集電体とを事前に圧着し一体化されているものが好ましい。また、図示はしないが正極と負極をセパレータを介して円形状に捲回してなる円柱状の電極捲回体に配置するリチウム金属も実質同一である。
本発明のＬＩＣは、リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質からなる正極と、リチウムイオンを可逆的に担持可能な物質からなる負極を備え、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機電解液を有している。そして、本発明の好ましいＬＩＣでは正極と負極を短絡させた後の正極及び負極電位が２．０Ｖ以下を有している。
従来の電気二重層キャパシタでは、通常、正極と負極に同じ活物質（主に活性炭）をほぼ同量用いている。この活物質はセルの組立て時には約３Ｖの電位を有しており、キャパシタを充電することにより、正極表面にはアニオンが電気二重層を形成して正極電位は上昇し、一方負極表面にはカチオンが電気二重層を形成して電位が降下する。逆に、放電時には正極からアニオンが、負極からはカチオンがそれぞれ電解液中に放出されて電位はそれぞれ下降、上昇し、３Ｖ近傍に戻ってくる。このように通常の炭素材料は約３Ｖの電位を有しているため、正極、負極ともに炭素材料を用いた有機電解質キャパシタは、正極と負極を短絡させた後の正極及び負極の電位はいずれも約３Ｖとなる。
これに対し、本発明の好ましいＬＩＣでは上記したように正極と負極を短絡した後の正極の電位は２．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋、以下同じ）以下である。すなわち、本発明では正極にリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な活物質を用い、また負極にリチウムイオンを可逆的に担持可能な活物質を用い、正極と負極を短絡させた後に正極と負極の電位が２．０Ｖ以下になるように、負極及び／又は正極に予めリチウムイオンを担持させている。尚、予めリチウムイオンを担持するとは、正極及び負極以外の例えばリチウム金属のようなリチウムイオン供給源からリチウムイオンを供給し、ドーピングすることを意味する。
なお、本発明で、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２Ｖ以下とは、以下の（Ａ）又は（Ｂ）の２つのいずれかの方法で求められる正極の電位が２Ｖ以下の場合をいう。即ち、（Ａ）リチウムイオンによるドーピングの後、キャパシタセルの正極端子と負極端子を導線で直接結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位、（Ｂ）充放電試験機にて１２時間以上かけて０Ｖまで定電流放電させた後、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位、が２Ｖ以下であることをいう。
また、本発明において、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ以下というのは、リチウムイオンがドーピングされたすぐ後だけに限られるものではなく、充電状態、放電状態あるいは充放電を繰り返した後に短絡した場合など、いずれかの状態で短絡後の正極電位が２．０Ｖ以下となることである。
本発明において、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ以下になるということに関し、以下に詳細に説明する。上述のように活性炭や炭素材は通常３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）前後の電位を有しており、正極、負極ともに活性炭を用いてセルを組んだ場合、いずれの電位も約３Ｖとなるため、短絡しても正極電位はかわらず約３Ｖである。また、正極に活性炭、負極にリチウムイオン二次電池にて使用されている黒鉛や難黒鉛化炭素のような炭素材を用いた、いわゆるハイブリッドキャパシタの場合も同様であり、いずれの電位も約３Ｖとなるため、短絡しても正極電位はかわらず約３Ｖである。正極と負極の重量バランスにもよるが充電すると負極電位が０Ｖ近傍まで推移するので、充電電圧を高くすることが可能となるため高電圧、高エネルギー密度を有したキャパシタとなる。一般的に充電電圧の上限は正極電位の上昇による電解液の分解が起こらない電圧に決められるので、正極電位を上限にした場合、負極電位が低下する分、充電電圧を高めることが可能となる。
しかしながら、短絡時に正極電位が約３Ｖとなる上述のハイブリッドキャパシタでは、正極の上限電位が例えば４．０Ｖとした場合、放電時の正極電位は３．０Ｖまでであり、正極の電位変化は１．０Ｖ程度と正極の容量を充分利用できていない。更に、負極にリチウムイオンを挿入（充電）、脱離（放電）した場合、初期の充放電効率が低い場合が多く、放電時に脱離できないリチウムイオンが存在していることが知られている。これは、負極表面にて電解液の分解に消費される場合や、炭素材の構造欠陥部にトラップされる等の説明がなされているが、この場合正極の充放電効率に比べ負極の充放電効率が低くなり、充放電を繰り返した後にセルを短絡させると正極電位は３Ｖよりも高くなり、さらに利用容量は低下する。すなわち、正極は４．０Ｖから２．０Ｖまで放電可能であるところ、４．０Ｖから３．０Ｖまでしか使えない場合、利用容量として半分しか使用していないこととなり、高電圧にはなるが高容量にはならないのである。ハイブリッドキャパシタを高電圧、高エネルギー密度だけでなく、高容量そして更にエネルギー密度を高めるためには、正極の利用容量を向上させることが必要である。
短絡後の正極電位が３．０Ｖよりも低下すればそれだけ利用容量が増え、高容量にすることができる。２．０Ｖ以下になるためには、セルの充放電により充電される量だけでなく、別途リチウム金属などのリチウムイオン供給源から負極にリチウムイオンを充電することが好ましい。正極と負極以外からリチウムイオンが供給されるので、短絡させた時には、正極、負極、リチウム金属が平衡電位になるため、正極電位、負極電位ともに３．０Ｖ以下になり、リチウム金属の量が多くなるほどに平衡電位は低くなる。負極材、正極材が変われば平衡電位も変わるので、短絡後の正極電位が２．０Ｖ以下になるように、負極材、正極材の特性を鑑みて負極に担持させるリチウムイオン量の調整が必要である。
本発明のＬＩＣにおいて、正極と負極を短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ以下になるということは、上記したように該ＬＩＣの正極及び負極以外から正極及び／又は負極にリチウムイオンが供給されているということである。リチウムイオンの供給は負極と正極の片方あるいは両方いずれでもよいが、例えば正極に活性炭を用いた場合、リチウムイオンの担持量が多くなり正極電位が低くなると、リチウムイオンを不可逆的に消費してしまい、セルの容量が低下するなどの不具合が生じる場合があるので、負極と正極に供給するリチウムイオンの量は不具合が生じないよう適宜制御が必要である。いずれの場合でも、予め正極及び／又は負極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって正極及び／又は及び又は負極に供給されたリチウムイオンはセルの充電により負極に供給されるので、負極電位は低下する。
また、正極と負極を短絡させた後の正極電位が２．０Ｖよりも高い場合は、正極及び／又は負極に供給されたリチウムイオンの量が少ないためセルのエネルギー密度は小さい。リチウムイオンの供給量が多くなるほどに正極と負極を短絡させた後の正極電位は低くなりエネルギー密度は向上する。高いエネルギー密度を得るには２．０Ｖ以下が好ましく、更に高いエネルギー密度を得るには１．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下が好ましい。正極と負極を短絡させた後の正極電位が低くなるということは、言い換えると、セルの充電により負極に供給されるリチウムイオンの量が多くなるということであり、負極の静電容量が増大するとともに負極の電位変化量が小さくなり、結果的に正極の電位変化量が大きくなってセルの静電容量及び容量が大きくなり、高いエネルギー密度が得られるのである。
また、正極電位が１．０Ｖを下回ると正極活物質にもよるが、ガス発生や、リチウムイオンを不可逆に消費してしまう等の不具合が生じるため、正極電位の測定が困難となる。また、正極電位が低くなりすぎる場合は負極重量が過剰ということであり、逆にエネルギー密度は低下する。したがって、一般的には正極電位は０．１Ｖ以上であり、好ましくは０．３Ｖ以上である。
なお、本発明において静電容量、容量は次のように定義する。セルの静電容量とは、セルの放電カーブの傾きを示し単位はＦ（ファラッド）、セルの単位重量当たりの静電容量とはセルの静電容量をセル内に充填している正極活物質重量と負極活物質重量の合計重量にて割った値であり、単位はＦ／ｇ、正極の静電容量とは正極の放電カーブの傾きを示し単位はＦ、正極の単位重量当たりの静電容量とは正極の静電容量をセル内に充填している正極活物質重量にて割った値であり、単位はＦ／ｇ、負極の静電容量とは負極の放電カーブの傾きを示し単位はＦ、負極の単位重量当たりの静電容量とは負極の静電容量をセル内に充填している負極活物質重量にて割った値であり、単位はＦ／ｇである。
更に、セル容量とはセルの放電開始電圧と放電終了電圧の差、すなわち電圧変化量とセルの静電容量の積であり単位はＣ（クーロン）であるが、１Ｃは１秒間に１Ａの電流が流れたときの電荷量であるので、本発明においては換算してｍＡｈ表示することとした。正極容量とは放電開始時の正極電位と放電終了時の正極電位の差（正極電位変化量）と正極の静電容量の積であり、単位はＣ又はｍＡｈ、同時に負極容量とは放電開始時の負極電位と放電終了時の負極電位の差（負極電位変化量）と負極の静電容量の積であり、単位はＣ又はｍＡｈである。これらセル容量と正極容量、負極容量とは一致する。
以下に、本発明のリチウムイオンキャパシタを構成する主要素について順次説明する。
本発明における正極集電体及び負極集電体としては、一般に有機電解質電池などの用途で提案されている種々の材質を用いることができ、正極集電体にはアルミニウム、ステンレス等負極集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ好適に用いることができ、箔状、ネット状等各種形状のものを用いることができる。特に負極及び／又は正極に予めリチウイオンを担持させるためには、表裏面を貫通する孔を備えたものが好ましく、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、あるいはエッチングにより貫通孔を付与した多孔質箔等を挙げることができる。電極集電体の貫通孔は丸状、角状、その他適宜設定できる。
更に好ましくは、電極を形成する前に、当該電極集電体の貫通孔を、脱落しにくい導電性材料を用いて少なくとも一部を閉塞し、その上に正極及び負極を形成することにより、電極の生産性を向上させるとともに、電極の脱落によるキャパシタの信頼性低下の問題を解決し、更には、集電体を含む電極の厚さを薄くして、高エネルギー密度、高出力密度を実現できる。
電極集電体の貫通孔の形態、数等は、後述する電解液中のリチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるように、また、上記導電性材料によって閉塞しやすいように適宜設定することができる。
この電極集電体の気孔率は、{１―（集電体重量/集電体真比重）／（集電体見かけ体積）}の比を百分率に換算して得られるものと定義する。本発明に用いる電極集電体の気孔率は、通常、１０〜７９％、好ましくは２０〜６０％である。電極集電体の気孔率や孔径は、セルの構造や生産性を考慮し、上述の範囲で適宜選定することが望ましい。
上記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に担持できるものであれば特に限定されず、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比（以下Ｈ／Ｃと記す）が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）等を挙げることができる。中でもＰＡＳは高容量が得られる点でより好ましい。例えばＨ／Ｃ＝０．２程度のＰＡＳに４００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを担持（充電）させた後に放電させると６５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られ、また、５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムイオンを充電させると７５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られる。このことから、ＰＡＳが非常に大きな静電容量を持つことがわかる。
本発明の好ましい形態において、ＰＡＳのようなアモルファス構造を有する活物質を負極に用いた場合、担持させるリチウムイオン量を増加させるほど電位が低下するので、得られる蓄電装置の耐電圧（充電電圧）が高くなり、また、放電における電圧の上昇速度（放電カーブの傾き）が低くなるため、求められる蓄電装置の使用電圧に応じて、リチウムイオン量は活物質のリチウムイオン吸蔵能力の範囲内にて適宜設定することが望ましい。
また、ＰＡＳはアモルファス構造を有することから、リチウムイオンの挿入・脱離に対して膨潤・収縮といった構造変化がないためサイクル特性に優れ、またリチウムイオンの挿入・脱離に対して等方的な分子構造（高次構造）であるため、急速充電、急速放電にも優れた特性を有することから負極材として好適である。
ＰＡＳの前駆体である芳香族系縮合ポリマーとは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等の如き、いわゆるフェノール類を好適に用いることができる。例えば、下記式
Figure 0004842633
 （ここで、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、０、１又は２である）
で表されるメチレン・ビスフェノール類であることができ、あるいはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロキシナフタレン類であることもできる。これらの中でも、実用的にはフェノール類、特にフェノールが好適である。
また、上記芳香族系縮合ポリマ−としては、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の一部に、フェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物、例えばキシレン、トルエン、アニリン等で置換した変成芳香族系縮合ポリマー、例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもできる。更に、メラミン、尿素で置換した変成芳香族系ポリマーを用いることもでき、フラン樹脂も好適である。
本発明においてＰＡＳは不溶不融性基体として使用され、該不溶不融性基体は例えば上記芳香族系縮合ポリマーから次のようにして製造することもできる。すなわち、上記芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で４００〜８００°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱することにより、Ｈ／Ｃが０．５〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶不融性基体を得ることができる。
しかし、不溶不融性基体の製造方法はこれに限定されることなく、例えば、特公平３−２４０２４号公報等に記載されている方法で、上記Ｈ／Ｃを有し、かつ６００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体を得ることもできる。
本発明に用いる不溶不融性基体は、Ｘ線回折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置は２θで表して２４°以下に存在し、また該メイン・ピークの他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在している。すなわち、上記不溶不融性基体は、芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構造を有し、リチウムイオンを安定にドーピングすることができることから、リチウムイオン蓄電装置用の活物質として好適する。
本発明において負極活物質は、細孔直径３ｎｍ以上で細孔容積を０．１０ｍＬ／ｇ以上有するものが好ましく、その細孔直径の上限は限定されないが、通常は３〜５０ｎｍの範囲である。また、細孔容積の範囲についても特に限定されないが、通常０．１０〜０．５ｍＬ／ｇであり、好ましくは０．１５〜０．５ｍＬ／ｇである。
本発明において負極は、上記の炭素材料やＰＡＳ等の負極活物質粉末から負極集電体上に形成されるが、その方法は特定されず既知の方法が使用できる。具体的には、負極活物質粉末、バインダー及び必要に応じて導電性粉末を水系又は有機溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを前記集電体に塗布するか、又は上記スラリーを予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付けることによって形成できる。ここで使用されるバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の合フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。中でもフッ素系バインダーが好ましく、特にフッ素原子／炭素原子の原子比（以下、Ｆ／Ｃとする）が０．７５以上、１．５未満であるフッ素系バインダーを用いることが好ましく、０．７５以上、１．３未満のフッ素系バインダーが更に好ましい。バインダーの使用量は、負極活物質の種類や電極形状等により異なるが、負極活物質に対して１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。
また、必要に応じて使用される導電性材料としては、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。導電性材料の使用量は負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、負極活物質に対して２〜４０重量％の割合で加えるのが適当である。
なお、負極活物質の厚さは、セルのエネルギー密度を確保できるように正極活物質との厚さのバランスで設計されるが、セルの出力密度とエネルギー密度、工業的生産性等を考慮すると、集電体の片面で通常、１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
本発明のＬＩＣにおいて、正極はリチウムイオン及び／又は、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持できる正極活物質を含有する。
上記正極活物質としては、リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持できるものであれば特には限定されず、例えば活性炭、導電性高分子、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であってＨ／Ｃが０．０５〜０．５０であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）等を挙げることができる。
なお、上記正極活物質を用いて正極集電体に正極を形成する方法は、前記した負極の場合と実質的に同じであるので、詳細な説明は省略する。
また、本発明のＬＩＣでは、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きいのが好ましい。使用する正極の静電容量を考慮して負極へのリチウムイオンの充填量（プレドープ量）を適切に制御することにより、正極単位重量当たり静電容量の３倍以上の静電容量を確保し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも重くすることができる。これにより、従来の電気二重層キャパシタよりも高電圧かつ高容量のキャパシタが得られる。さらに、正極の単位重量当たりの静電容量よりも大きい単位重量当たりの静電容量を持つ負極を用いる場合には、負極の電位変化量を変えずに負極活物質重量を減らすことが可能となるため、正極活物質の充填量が多くなりセルの静電容量及び容量を大きくできる。正極活物質重量は負極活物質重量に対して大きいことが好ましいが、１．１倍〜１０倍であることが更に好ましい。１．１倍未満であれば容量差が小さくなり、１０倍を超えると逆に容量が小さくなる場合もあり、また正極と負極の厚み差が大きくなり過ぎるのでセル構成上好ましくない。
本発明のＬＩＣに用いる電解質としては、リチウムイオンを移送可能な電解質を用いる。このような電解質は、通常液状であってセパレータに含浸できるものが好ましい。この電解質の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒電解質溶液を形成できる非プロトン性有機溶媒が好ましく使用できる。この非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。更に、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いることもできる。
また、かかる溶媒に溶解させる電解質としては、リチウムイオンを移送可能で高電圧でも電気分解を起こさず、リチウムイオンが安定に存在できるものであれば使用できる。このような電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を好適に用いることができる。
上記の電解質及び溶媒は、充分に脱水された状態で混合して電解液とするが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内とすることが更に好ましい。
また、セパレータとしては、電解液あるいは電極活物質等に対して耐久性のある連通気孔を有する電気伝導性のない多孔体等を用いることができる。本発明において、電極積層体を構成する電極間に配置されるセパレータとリチウム金属箔に圧着するセパレータとは、実質的に同材質のものを使用できる。このセパレータの材質としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂が挙げられ、既知のものが使用できる。これらの中でセルロース（紙）が耐久性と経済性の点で優れている。そして、使用形態としては前記したように紙又は樹脂の不織布が好ましい。セパレータの厚さは限定されないが、通常は２０〜５０μｍ程度が好ましい。
また、負極及び/又は正極に予めリチウムイオンを担持させるためのリチウムイオン供給源として使用されるリチウム金属箔は、リチウム金属あるいはリチウム−アルミニウム合金のように、少なくともリチウム元素を含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質によって形成される。キャパシタ等の内部には、負極及び／又は正極に所定量のリチウムイオンをドーピングできるリチウム金属箔の量を配置するのが好ましい。また、該リチウム金属箔に一体化される集電体としては、前記したように導電性多孔体が好ましく、具体的にはステンレスメッシュ等のリチウム金属と反応しない金属多孔体を用いることが好ましい。
本発明において外装容器の材質は特に限定されず、一般に電池又はキャパシタに用いられている、例えば鉄、アルミニウム等の金属材料、プラスチック材料、あるいはそれらを積層した複合材料等を使用できる。また、外装容器の形状も特に限定されないが、キャパシタ等の小型化、軽量化の観点からは、アルミニウムとナイロン、ポリプロピレンなどの高分子材料とのラミネートフィルムを用いたフィルム型の外装容器が好ましい。
本発明の好ましい実施形態のリチウムイオンキャパシタは、正極にはリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な活物質を用いており、そして電解質にはリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を用い、負極活物質は正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上の静電容量を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きくなっており、予めセパレータと一体化されているリチウム金属箔をセル内に配置し負極と短絡させることによって、負極に予め所定量のリチウムイオンをドーピングできる。
また、正極の単位重量当たりの静電容量に対して大きな単位重量当たりの静電容量を持つ負極を用いたことにより、負極の電位変化量を変えずに負極活物質重量を減らすことが可能となるため、正極活物質の充填量が多くなりセルの静電容量及び容量が大きくなる。また、負極の静電容量が大きいために負極の電位変化量が小さくなり、結果的に正極の電位変化量が大きくなりセルの静電容量及び容量が大きくなる。
さらに、従来の電気二重層キャパシタでは放電時に正極電位は約３Ｖまでしか電位が下がらないが、本発明のリチウムイオンキャパシタでは負極電位が低いことにより正極電位が３Ｖ以下まで低下できるので、従来の電気二重層キャパシタの構成より高容量になる。
さらにまた、負極容量として必要な容量を得るために所定量のリチウムイオンを予め負極に担持させることにより、通常のキャパシタの使用電圧が２．３〜２．７Ｖ程度であるのに対し、３Ｖ以上に高く設定でき、エネルギー密度が向上する。
以上、リチウムイオンキャパシタについて説明したが、リチウム金属箔の片面又は両面にセパレータや集電体を予め一体化させたリチウム金属箔は、リチウムイオン電池のリチウムイオン供給源としても同様に使用できる。
以下具体的な実施例により詳細を説明する。
（実施例１）
厚さ１５０μｍ、幅６．０ｃｍのリチウム金属箔の両面に、厚さ１００μｍ、幅６．５ｃｍのポリエチレン製不織布を重ね合わせ、デルリン製のロールにてプレスすることにより不織布一体型リチウム金属箔１を得た。不織布一体型リチウム金属箔１の長さは１００ｃｍであった。
該不織布一体型リチウム金属箔１を市販のペーパー用ギロチンカッターにて１０ｃｍ間隔に切断したところ、特に支障なく１０枚の短冊状の不織布一体型リチウム金属箔を得た。
（比較例１）
厚さ１５０μｍ、幅６．０ｃｍのリチウム金属箔を実施例１と同様に市販のペーパー用ギロチンカッターにて１０ｃｍ間隔に切断したところ、１枚切断する毎にカッターの刃にリチウム金属が付着するため、正確なサイズでの切断は困難であった。また、１枚切断する毎にカッターの刃に付着したリチウム金属を拭き取らなければ次の切断ができないため、作業に時間がかかった。
（比較例２）
厚さ１００μｍ、幅６．５ｃｍのポリエチレン製不織布を用いる代わりに、厚さ５０μｍ、幅６．５ｃｍのポリエチレン製微多孔膜を用いる以外は実施例１と同様にリチウム金属箔の両面に重ね合わせ、デルリン製のロールにてプレスしたところ、リチウム金属箔とポリエチレン製微多孔膜は一体化せず剥離した。
剥離するもののリチウム金属箔の両面にポリエチレン製微多孔膜を重ねて市販のペーパー用ギロチンカッターにて１０ｃｍ間隔に切断したところ、カッターの刃にリチウム金属が付着する不具合はなく１０枚の短冊状のリチウム金属箔を得た。しかしながら、一体化していないためリチウム金属とポリエチレン製微多孔膜がずれ、作業は難航した。
（実施例２）
厚さ１００μｍ、幅６．５ｃｍのポリエチレン製不織布を用いる代わりに、厚さ５０μｍ、幅６．５ｃｍの紙製セパレータを用いる以外は実施例１と同様にリチウム金属箔の両面に重ね合わせ、デルリン製のロールにてプレスすることにより不織布一体型リチウム金属箔２を得た。不織布一体型リチウム金属箔２の長さは１００ｃｍであった。
該不織布一体型リチウム金属箔２を市販のペーパー用ギロチンカッターにて１０ｃｍ間隔に切断したところ、特に支障なく１０枚の短冊状の不織布一体型リチウム金属箔を得た。
上記の実施例と比較例から明らかのようにリチウム金属箔は金属には強固に付着するため、金属製の刃にて切断するのは困難であるが、フィルム状の紙や樹脂に挟み込み切断することにより支障なく切断できることが分かった。しかしながら、ポリエチレン製微多孔膜ではリチウム金属箔と一体化できないため効率よく切断することができないが、紙や樹脂の不織布はリチウム金属箔と一体化できるため、作業性が高く工業的にも好ましい方法といえる。
（実施例３）
厚さ１５０μｍ、幅６．０ｃｍのリチウム金属箔の片面に、厚さ１００μｍ、幅６．５ｃｍのポリエチレン製不織布を重ね合わせ、デルリン製のロールにてプレスすることにより不織布一体型リチウム金属箔３を得た。不織布一体型リチウム金属箔３の長さは１００ｃｍであった。
該不織布一体型リチウム金属箔３を市販のペーパー用ギロチンカッターにて１０ｃｍ間隔に切断したところ、若干カッターの刃にリチウム金属が付着したものの、実施例１と同程度の時間で１０枚の短冊状の不織布一体型リチウム金属箔を得た。
（実施例４）
厚さ１５０μｍ、幅６．０ｃｍのリチウム金属箔の片面に、厚さ３２μｍ、幅６．５ｃｍ（気孔率５０％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）を重ね合わせ、デルリン製のロールにてプレスすることにより金属多孔箔一体型リチウム金属箔４を得た。金属多孔箔一体型リチウム金属箔１の長さは１００ｃｍであった。更に、金属多孔箔一体型リチウム金属箔１のリチウム金属箔の表面に厚さ１００μｍ、幅６．５ｃｍのポリエチレン製不織布を重ね合わせ、デルリン製のロールにてプレスすることにより不織布一体型リチウム金属箔４を得た。
該不織布一体型リチウム金属箔４を市販のペーパー用ギロチンカッターにて１０ｃｍ間隔に切断したところ、特に支障なく実施例１と同程度の時間で１０枚の短冊状の不織布一体型リチウム金属箔を得た。
このように、リチウム金属箔に多孔性金属箔を一体化した場合も、樹脂製不織布と一体化することにより、支障なく切断できることが分かった。
（実施例５）
（負極１の製造法）
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５００℃まで５０℃／時間の速度で、更に１０℃／時間の速度で６６０℃まで昇温して熱処理し、ＰＡＳを合成した。かくして得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することにより、ＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．２１であった。
次に、上記ＰＡＳ粉体１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン８０重量部に溶解した溶液とを充分に混合することによりスラリーを得た。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ２程度になるよう塗工し、乾燥、プレスしＰＡＳ負極１を得た。
（負極１の単位重量当たりの静電容量測定）
上記負極を１．５×２．０ｃｍ２サイズに４枚切り出し、評価用負極とした。負極と対極として１．５×２．０ｃｍ２サイズ、厚み２００μｍの金属リチウムを厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／Ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。
充電電流１ｍＡにて負極活物質重量に対して４００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムイオンを充電し、その後１ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行った。放電開始後１分後の負極の電位から０．２Ｖ電位変化する間の放電時間より負極１の単位重量当たりの静電容量を求めたところ６６１Ｆ／ｇであった。
（正極１の製造法）
市販の比表面積が１９５０ｍ２／ｇ活性炭粉末１００重量部とポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン１００重量部に溶解した溶液とを充分に混合することによりスラリーを得た。該スラリーをカーボン系導電塗料をコーティングした厚さ２０μｍのアルミニウム箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ２程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後正極１を得た。
（正極１の単位重量当たりの静電容量測定）
上記正極を１．５×２．０ｃｍ２サイズに切り出し、評価用正極とした。正極と対極として１．５×２．０ｃｍ２サイズ、厚さ２００μｍの金属リチウムを厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／Ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。
充電電流１ｍＡにて３．６Ｖまで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１時間の後、１ｍＡにて２．５Ｖまで放電を行った。３．５Ｖ〜２．５Ｖ間の放電時間より正極１の単位重量当たりの静電容量を求めたところ９２Ｆ／ｇであった。
（負極２の製造法）
厚さ３２μｍ（気孔率５０％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に上記負極１のスラリーをダイコーターにて成形し、プレス後負極全体の厚さ（両面の負極電極層厚さと負極集電体厚さの合計）が１４８μｍの負極２を得た。
（正極２の製造法）
厚さ３５μｍ（気孔率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極用集電体を得た。全体の厚さ（集電体厚さと導電層厚さの合計）は５２μｍであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。上記正極１のスラリーをロールコーターにて該正極集電体の両面に成形し、プレス後正極全体の厚さ（両面の正極電極層厚さと両面の導電層厚さと正極集電体厚さの合計）が３１２μｍの正極２を得た。
（電極積層体１の作製）
厚さ１４８μｍの負極２を６．０×７．５ｃｍ２（端子溶接部を除く）にカットし、厚さ３１２μｍの正極２を５．８×７．３ｃｍ２（端子溶接部を除く）にカットし、セパレータとして厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いて、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極、負極の対向面が２０層になるように、また積層した電極の最外部の電極が負極となるように積層した。最上部と最下部はセパレータを配置させて４辺をテープ留めし、正極集電体の端子溶接部（１０枚）、負極集電体の端子溶接部（１１枚）をそれぞれ巾５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製正極端子及び銅製負極端子に超音波溶接して電極積層体１を得た。なお、正極は１０枚、負極は１１枚用いた。正極活物質重量は負極活物質重量の１．３倍であるが、正極と対向する負極面積内に含まれる負極活物質の重量に対しては１．４倍となる。また、正極面積は負極面積の９４％である。
（セル１の作製）
厚さ８２μｍ、幅７．５ｃｍのリチウム金属箔の片面に、厚さ３２μｍ、幅９．０ｃｍ（気孔率５０％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）を重ね合わせ、デルリン製のロールにてプレスすることにより金属多孔箔一体型リチウム金属箔２を得た。金属多孔箔一体型リチウム金属箔２の長さは５０ｃｍであった。更に、金属多孔箔一体型リチウム金属箔１のリチウム金属箔の表面に厚さ１００μｍ、幅６．５ｃｍのポリエチレン製不織布を重ね合わせ、デルリン製のロールにてプレスすることにより不織布一体型リチウム金属箔５を得た。
該不織布一体型リチウム金属箔５を市販のペーパー用ギロチンカッターにて６ｃｍ間隔に６枚切断し、リチウム極１とした。該リチウム極１を最外部の負極とポリエチレン製不織布面を対向するように前記電極積層体１の上部及び下部に各１枚配置し三極積層ユニットを得た。なお、リチウム極１の集電体の端子溶接部（２枚）は負極端子溶接部に抵抗溶接した。
上記三極積層ユニットを６．５ｍｍ深絞りした外装フィルムの内部へ設置し、外装ラミネートフィルムで覆い三辺を融着後、電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／Ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を真空含浸させた後、残り一辺を融着させ、フィルム型のリチウムイオンキャパシタセル１を３セル組み立てた。なお、セル内に配置されたリチウム金属は負極活物質重量当たり４００ｍＡｈ／ｇ相当である。
（セルの初期評価）
セル組み立て後２０日間放置後に１セル分解したところ、リチウム金属はいずれも完全に無くなっていたことから、ポリエチレン製不織布と一体化したリチウム極を用いても負極活物質へのリチウムイオンのドーピングは可能であり、負極活物質の単位重量当たりに６６０Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムイオンが予備充電されたと判断した。負極の静電容量は正極の静電容量の７．２倍となる。
（セルの特性評価）
２０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、２００ｍＡの定電流でセル電圧が１．９Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．９Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量及びエネルギー密度を評価した。結果を表１に示す。ただし、データは２セルの平均である。
Figure 0004842633
上記測定終了後に１セルの正極と負極を短絡させ正極の電位を測定したところ、０．９５Ｖ程度であり、２．０Ｖ以下であった。正極と負極を短絡させた時の正極電位が２．０Ｖ以下になるよう負極及び／又は正極に予めリチウムイオンを担持させることにより、高いエネルギー密度を有するキャパシタが得られた。また、ポリエチレン製不織布と一体化させたリチウム極を用いたことによりリチウム金属の切断時間が短縮され、セルの試作が大幅に短縮できた。
（実施例６）
（電極捲回ユニット２の作製）
厚さ１４８μｍの負極２を端部から１０ｍｍの位置に未塗工部を含むように幅３．０ｃｍ×長さ３６．５ｃｍにカットし、銅製の端子を未塗工部集電体上に配置し、ステッチングにより端子を負極集電体に接続した。また、厚さ３１２μｍの正極２を端部から１０ｍｍの位置に未塗工部を含むように幅３．０ｃｍ×長さ３４．５ｃｍにカットし、アルミニウム製の端子を未塗工部集電体上に配置し、ステッチングにより端子を正極集電体に接続した。
セパレータとして厚さ３５μｍ、幅３．５ｃｍのセルロース／レーヨン混合不織布を２枚用い、正極、負極が接触しないよう重ねたが、１枚には、厚さ１２０μｍ、幅５．３ｃｍのリチウム金属箔を圧着し、リチウム金属箔が負極と対向する向きに配置させた。ただし、リチウム金属箔は負極端子と重ならない位置に配置した。
続いて正極、負極の各端子が同じ方向になるよう捲回したが、リチウム金属箔は強固にセルロース／レーヨン混合不織布に貼り付いていたため、巻きずれ等の不具合をなく捲回できた。最外周をテープ留めして電極捲回ユニット２を３本作製した。
（セル２の作製）
上記電極捲回ユニット１を外径１８ｍｍ、高さ４０ｍｍのアルミ製外装缶の内部へ挿入し、電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／Ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を真空含浸させた後、ブチルゴム製のキャップを被せて外装缶をかしめることにより円筒型のリチウムイオンキャパシタセル２を３セル組み立てた。なお、セル内に配置されたリチウム金属は負極活物質重量当たり４００ｍＡｈ／ｇ相当である。
（セルの初期評価）
セル組み立て後１０日間放置後に１セル分解したところ、リチウム金属はいずれも完全に無くなっていたことから、セパレータにリチウム金属箔を貼り付けて、負極表面に接触させることにより負極にリチウムイオンをドーピングでき、負極活物質の単位重量当たりに６６０Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムイオンが予備充電されたと判断した。負極の静電容量は正極の静電容量の７．２倍となる。
（セルの特性評価）
３００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、３０ｍＡの定電流でセル電圧が１．９Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．９Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量及びエネルギー密度を評価した。結果を表２に示す。ただし、データは２セルの平均である。
Figure 0004842633
上記測定終了後に１セルの正極と負極を短絡させ正極の電位を測定したところ、０．９５Ｖ程度であり、２．０Ｖ以下であった。正極と負極を短絡させた時の正極電位が２．０Ｖ以下になるよう負極及び／又は正極に予めリチウムイオンを担持させることにより、高いエネルギー密度を有したキャパシタが得られた。また、負極と対向するセパレータの表面に、リチウム金属箔を任意な位置に圧着させることにより負極にリチウムイオンを円滑にドーピングが可能であることから、ロール状のセパレータに定間隔にリチウム金属箔を圧着することにより、連続的に捲回することが可能となることから、工業的に有効な方法である。
本発明の電池又はキャパシタ用リチウム金属箔をリチウムイオン供給源とするリチウムイオンキャパシタ等は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの駆動用又は補助用蓄電源として極めて有効である。また、電動自転車、電動車椅子などの駆動用蓄電源、ソーラーエネルギーや風力発電などの各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源などとして好適に用いることができる。
本発明の好ましい実施形態である電池又はキャパシタ用リチウム金属箔の概略断面図である。 本発明の他の実施形態である電池又はキャパシタ用リチウム金属箔の概略断面図である。 本発明の他の別の実施形態である電池又はキャパシタ用リチウム金属箔の概略断面図である。 本発明のリチウム金属箔と不織布との圧着部の一例を示す拡大断面図である。 本発明に係る電池又はキャパシタ用リチウム金属箔の製造方法の一例を示す模式図である。 本発明に係る角型リチウムイオンキャパシタの一例を示す断面図である。 本発明に係る捲回型リチウムイオンキャパシタの一例を示す断面図である。
符号の説明
１，１’：リチウム金属箔 ２、３，３’：セパレータ
４，４ａ：集電体 ５：貫通孔 ６：微細な凹凸
７：不織布 ８，９：ロール巻き １０，１０’：押圧ロール
１１：正極 １１ａ：正極集電体 １２：負極
１２ａ：負極集電体 １３，１３’：セパレータ １４：リチウム金属
１５：外装容器 １６：電極積層体 １７：電極捲回体
１８，１９，２０：取出し部 ２１：正極接続端子 ２２：負極接続端子

Claims (8)

  1. リチウム金属箔の片面又は両面に、紙又は樹脂の不織布からなるセパレータを圧着により一体化せしめる一体型リチウム金属箔を得る工程と、該一体型リチウム金属箔を短冊状に切断して短冊状の一体型リチウム金属箔を得る工程と、を有することを特徴とする電池又はキャパシタ用リチウム金属箔の製造方法。
  2. 短冊状の一体型リチウム金属箔を得る工程において、切断を、セパレータの上から行うことを特徴とする請求項１に記載の電池又はキャパシタ用リチウム金属箔の製造方法。
  3. リチウム金属箔の片面にセパレータ、他の面に集電体をそれぞれ圧着により一体化せしめる請求項１又は２に記載の電池又はキャパシタ用リチウム金属箔の製造方法。
  4. リチウム金属箔の厚さが５〜５００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の電池又はキャパシタ用リチウム金属箔の製造方法。
  5. セパレータの厚さが１０〜１５０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の電池又はキャパシタ用リチウム金属箔の製造方法。
  6. リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質からなる正極と、リチウムイオンを可逆的に担持可能な物質からなる負極とを備え、かつ電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を有し、前記正極及び負極が、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備えており、負極及び／又は正極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンが負極及び／又は正極にドーピングされ、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２．０Ｖ以下になるリチウムイオンキャパシタであって、前記リチウムイオン供給源として請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によるリチウム金属箔を用いることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
  7. 負極活物質が、正極活物質に比べて、単位重量あたりの静電容量が３倍以上を有し、かつ正極活物質の重量が負極活物資の重量よりも大きい請求項６に記載のリチウムイオンキャパシタ。
  8. 正極及び負極がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質からなるリチウムイオン電池であって、前記リチウムイオン供給源として請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によるリチウム金属箔を用いることを特徴とするリチウムイオン電池。
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