JP2022552549A - リチウムメタル負極構造体、それを含む電気化学素子、及び該リチウムメタル負極構造体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
リチウムメタル負極構造体、それを含む電気化学素子、及び該リチウムメタル負極構造体の製造方法に係り、該リチウムメタル負極構造体は、リチウムメタル負極と、リチウムメタル負極の少なくとも一面に付着された分離膜であり、該分離膜は、多孔性基材、及び該多孔性基材上にコーティングされた５ないし２００ｎｍサイズの無機ナノ粒子を含む無機層を含み、該無機層が、リチウムメタル負極と多孔性基材との間に位置する分離膜と、を含む。該リチウムメタル負極構造体は、圧延ロールまたは圧延プレスを利用しても製造され、それを介し、リチウムメタル負極の表面を均一にさせ、無機層とリチウムメタル負極との密閉を向上させ、リチウム樹枝状成長を抑制し、寿命サイクルにおいて、リチウムの反応を最小化させることができる。【選択図】図１
Description
本発明は、リチウムメタル負極構造体、それを含む電気化学素子、及び前記リチウムメタル負極構造体の製造方法に関する。
電気、電子製品の軽薄短小及び携帯化の趨勢により、核心部品である二次電池も、軽量化及び小型化が要求され、高出力、高エネルギー密度を有する電池の開発が要求されている。そのような要求に応じ、最近最も多くの注目を集めている高性能の次世代先端新型電池のうち一つが、リチウム金属二次電池である。
リチウムメタル負極は、次世代電池の核心物質として現在注目されている。一般的に使用されるリチウムイオン二次電池において使用される負極対比で、１０倍以上の比容量を有しており、負極の重さと厚みを画期的に低減させることができ、普通、４００Ｗｈ／ｋｇまたは１，０００Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有する電池開発に使用されている。
リチウムメタル負極を作製する方法は、大きく見て、押出と圧延とを行い、一定厚を有するリチウムホイルを作製するか、あるいは作製されたリチウムホイルを銅ホイルに圧着して付着させ、使用したりする。あるいは、ＣＶＤや熱蒸着（thermal evaporation）を利用し、リチウムを他の基材に蒸着し、薄膜フィルム状に作製したりする。
現在、一般的に使用されるリチウム負極は、圧延されたホイル状のリチウムホイルであるが、押出、圧延及び圧着の工程過程において、リチウムは、工程性を有するためのオイルや不純物などに露出されたり、リチウムホイルの厚みを薄くするために、過度の圧延により、表面に一定ではないパターンと損傷とを受けたりすることになる。それは、リチウム負極の不均一な表面反応を引き出し、電池の充電／放電時、リチウム樹枝状（dendrite）の不均一な成長を引き出し、寿命劣化及び内部短絡による安全事故を起こす可能性を高める。
リチウム樹枝状成長を抑制するために、無機物、高分子コーティングや固体電解質を利用したりするが、リチウムメタル負極に直接コーティングするには、リチウムメタル自体の反応性と物理的特性とにより、工程開発に多くの困難さが伴い、蒸着のような方法を除いては、実際に適用されるコーティング法がない状況である。蒸着の場合、サンプルサイズの大きさ及び連続ロール工程適用に困難さが伴い、小型研究開発用に限定されて使用されている。固体電解質の場合は、電極との界面抵抗問題と、サンプルサイズの限界とにより、実際、量産バッテリ適用に困難さが伴う。
本発明の一側面は、均一な表面のリチウムメタル負極を形成し、リチウム樹枝状成長を抑制し、寿命サイクルにおいて、リチウム反応を最小化させることができるリチウムメタル負極構造体を提供することである。
本発明の他の側面は、前記リチウムメタル負極構造体を含む電気化学素子を提供することである。
本発明のさらに他の側面は、前記リチウムメタル負極構造体の製造方法を提供することである。
本発明の一側面においては、
リチウムメタル負極と、
前記リチウムメタル負極の少なくとも一面に付着された分離膜であり、前記分離膜は、多孔性基材、及び前記多孔性基材上にコーティングされた５ないし２００ｎｍサイズの無機ナノ粒子を含む無機層を含み、前記無機層が前記リチウムメタル負極と前記多孔性基材との間に位置する分離膜と、を含むリチウムメタル負極構造体が提供される。
リチウムメタル負極と、
前記リチウムメタル負極の少なくとも一面に付着された分離膜であり、前記分離膜は、多孔性基材、及び前記多孔性基材上にコーティングされた５ないし２００ｎｍサイズの無機ナノ粒子を含む無機層を含み、前記無機層が前記リチウムメタル負極と前記多孔性基材との間に位置する分離膜と、を含むリチウムメタル負極構造体が提供される。
本発明の他の側面においては、前記リチウムメタル負極構造体を含む電気化学素子が提供される。
本発明のさらに他の側面においては、
圧延ロールまたは圧延プレスを利用し、リチウムメタル負極の少なくとも一面に分離膜を結着させる段階を含み、
前記分離膜は、多孔性基材、及び前記多孔性基材上にコーティングされた５ないし２００ｎｍサイズの無機ナノ粒子を含む無機層を含み、前記無機層をして、前記リチウムメタル負極と前記多孔性基材との間に位置させる前記リチウムメタル負極構造体の製造方法が提供される。
圧延ロールまたは圧延プレスを利用し、リチウムメタル負極の少なくとも一面に分離膜を結着させる段階を含み、
前記分離膜は、多孔性基材、及び前記多孔性基材上にコーティングされた５ないし２００ｎｍサイズの無機ナノ粒子を含む無機層を含み、前記無機層をして、前記リチウムメタル負極と前記多孔性基材との間に位置させる前記リチウムメタル負極構造体の製造方法が提供される。
一具現例によるリチウムメタル負極構造体は、リチウムメタル負極が均一な表面を有し、無機層とリチウムメタル負極との密閉を向上させ、リチウム樹枝状成長を抑制し、寿命サイクルにおいて、リチウムの反応を最小化させることができる。それを介し、前記リチウムメタル負極構造体は、リチウム金属二次電池を始めとする多様な電気化学素子に適用され、寿命及び安定性を向上させることができる。
以下で説明される本創意的思想（present inventive concept）は、多様な変換を加えることができ、さまざまな実施例を有することができるが、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明によって詳細に説明する。しかしながら、それらは、本創意的思想を、特定実施例について限定するものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むと理解されなければならない。
以下で使用される用語は、単に、特定実施例の説明に使用されたものであり、本創意的思想を限定とする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。以下において、「含む」または「有する」というような用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせが存在することを示すものであり、１またはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせの存在または付加の可能性を事前に排除するものではないと理解されなければならない。以下で使用される「／」は、状況により、「及び」とも解釈され、「または」とも解釈される。
図面において、さまざまな構成要素、層及び領域を明確に表現するために、直径、長さ、厚みは、拡大したり縮小させたりして示されている。明細書全体を通じ、類似した部分については、同一図面符号を付した。明細書全体において、層、膜、領域、板のような部分が、他の部分の「上」または「上部」にあるとするとき、それは、他の部分の真上にある場合だけではなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。明細書全体において、第１、第２のような用語は、多様な構成要素の説明に使用されうる、該構成要素は、用語によって限定されるものではない。該用語は、１つの構成要素を、他の構成要素から区別する目的のみに使用される。図面において、構成要素の一部が省略されうるが、それは、発明の特徴に係わる理解の一助とするためのものであり、省略された構成要素を排除する意図ではない。
以下において、添付図面を参照しながら、例示的なリチウムメタル負極構造体、それを含む電気化学素子、及び前記リチウムメタル負極構造体の製造方法につき、さらに詳細に説明する。
一具現例によるリチウムメタル負極構造体は、
リチウムメタル負極と、
前記リチウムメタル負極の少なくとも一面に付着された分離膜であり、前記分離膜は、多孔性基材、及び前記多孔性基材上にコーティングされた５ないし２００ｎｍサイズの無機ナノ粒子を含む無機層を含み、前記無機層が、前記リチウムメタル負極と前記多孔性基材との間に位置する分離膜と、を含む。
リチウムメタル負極と、
前記リチウムメタル負極の少なくとも一面に付着された分離膜であり、前記分離膜は、多孔性基材、及び前記多孔性基材上にコーティングされた５ないし２００ｎｍサイズの無機ナノ粒子を含む無機層を含み、前記無機層が、前記リチウムメタル負極と前記多孔性基材との間に位置する分離膜と、を含む。
前記リチウムメタル負極構造体は、リチウムメタル負極と、無機層がコーティングされた分離膜とが、共に圧延工程を介して得られた全体が一体化された圧延された状態である。それにより、既存のリチウムメタル負極が不均一な表面を有するところとは異なり、前記リチウムメタル負極構造体においてリチウムメタル負極は、表面粗さ（Ｒａ）が１以下と、均一な表面を有する。現在、商用化されている一般的ロール圧延を介するリチウムメタル負極の場合、基材ホイル（銅）とリチウムホイルとの延伸率との違いにより、均一な表面を得難い。
前記リチウムメタル負極構造体は、リチウムメタル負極が均一な表面を有するだけではなく、無機層とリチウムメタル負極との密閉を向上させ、リチウムメタル負極表面におけるリチウム樹枝状の成長を抑制し、寿命サイクルにおいて、リチウムの反応を最小化させ、リチウム金属二次電池を始めとする多様な電気化学素子に適用され、寿命及び安定性を向上させることができる。
図１は、一具現例によるリチウムメタル負極構造体の例示的な概略図である。
図１から分かるように、前記リチウムメタル負極構造体１０は、リチウムメタル負極１１の少なくとも一面、例えば、両面に、無機層１２ｂがコーティングされた多孔性基材１２ａを含む分離膜１２が結着された構造を有しうる。
リチウムメタル負極１１は、銅ホイルのような集電体１１ｂ両面に、リチウム薄膜１１ａが、ロール圧延などを介して圧延されたものでもある。
一実施例によれば、前記リチウムメタル負極１１表面の表面粗さ（Ｒａ）は、１以下でもあり、例えば、０．９以下、例えば、０．８以下、例えば、０．７以下、例えば、０．６以下、例えば、０．５以下、例えば、０．４以下、例えば、０．３以下、例えば、０．２以下、または、例えば、０．１以下でもある。前記範囲の表面粗さを有することにより、該リチウムメタル負極は、均一な表面を有することになり、電池充電／放電時、表面において、リチウム樹枝状（dendrite）の不均一な成長を抑制することができ、寿命劣化及び内部短絡による安全事故を抑制することができる。
リチウムメタル負極の厚みは、１００μｍ以下、例えば、８０μｍ以下、または５０μｍ以下、または３０μｍ以下、または２０μｍ以下でもある。他の一具現例によれば、リチウムメタル負極の厚みは、０．１ないし６０μｍでもある。具体的には、該リチウムメタル負極の厚みは、１ないし２５μｍ、例えば、５ないし２０μｍでもある。
前記分離膜は、多孔性基材、及び前記多孔性基材上にコーティングされた５ないし２００ｎｍサイズの無機ナノ粒子を含む無機層を含む。
前記分離膜において、多孔性基材は、ポリオレフィンを含む多孔性膜でもある。ポリオレフィンは、優秀な短絡防止効果を有し、またシャットダウン効果により、電池安定性を向上させることができる。例えば、前記多孔性基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリオクテン、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、４－メチルペンテン、ヘキセン及びオクテンのうちから選択された１種以上の共重合体、その混合物またはその組み合わせ物などの樹脂からなる膜でもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されうる多孔性膜であるならば、いずれも可能である。例えば、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔性膜、ポリオレフィン系のファイバを製織した多孔性膜、及びポリオレフィンを含む不織布と、絶縁性物質粒子との集合体などが使用されうる。例えば、ポリオレフィンを含む多孔性膜は、前記基材上に形成されるコーティング層を製造するためのバインダ溶液の塗布性にすぐれ、分離膜の膜厚を薄くし、電池内活物質の比率を高め、単位体積当たり容量を増大させることができる。
多孔性基材の厚みは、１μｍないし５０μｍでもある。例えば、該多孔性基材の厚みは、１μｍないし３０μｍでもある。例えば、該多孔性基材の厚みは、３μｍないし２０μｍでもある。例えば、該多孔性基材の厚みは、３μｍないし１５μｍでもある。例えば、該多孔性基材の厚みは、３μｍないし１２μｍでもある。該多孔性基材の厚みが１μｍ未満であるならば、分離膜の機械的物性を維持し難く、該多孔性基材の厚みが５０μｍ超過であるならば、リチウム電池の内部抵抗が増大し、またリチウム金属電池のエネルギー密度を失うことにもなる。
前記無機層は、５ないし２００ｎｍサイズの無機ナノ粒子を含む。
一実施例によれば、前記無機ナノ粒子は、セラミックス材料を含むものでもある。前記セラミックス材料は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、ゼオライト（zeolite）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、ホウ酸アルミニウム、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化鉛、酸化スズ、酸化セリウム、酸化カルシウム、四酸化三マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化アンチモン、リン酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ＩＴＯ（スズ含有酸化インジウム）、ケイ酸チタン、モンモリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、ヒドロタルサイト、カオリナイト、カネマイト、マガジアイト及びケニアイトのうちから選択される少なくとも一つを含むものでもあるが、それらに限定されるものではない。
他の実施例によれば、前記無機ナノ粒子は、固体電解質材料を含んでもよい。該固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有する酸化物系、リン酸塩系、硫化物系及びＬｉＰＯＮ系の無機物のうちから選択される少なくとも１つの無機リチウムイオン伝導体を含むものでもある。
前記無機リチウムイオン伝導体は、例えば、柘榴石（garnet）型化合物、アルジロダイト（argyrodite）型化合物、ＬＩＳＩＣＯＮ（lithium super－ion－conductor）化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａsuper ionic conductor－like）化合物、窒化リチウム、水素化リチウム（Ｌｉ hydride）、ペロブスカイト、リチウムハライド、硫化物系化合物からなる群のうちから選択された１以上を有しうる。
前記無機リチウムイオン伝導体は、例えば、柘榴石系セラミックス（Ｌｉ３＋ｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２；０≦ｘ≦５、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｎｂ及びＺｒのうち少なくとも一つである）、ドーピングされた柘榴石系セラミックス（Ｌｉ７－３ｘＭ’ｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２；０＜ｘ≦１、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｎｂ及びＺｒのうち少なくとも一つであり、Ｍ’は、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｙ、Ｓｍ及びＧｄのうち少なくとも一つである）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜３）、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）（Ｏ≦ｘ＜１、Ｏ≦ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ）、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３；０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３；０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（Ｏ≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３；０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ；０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ；０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２（ＬｉｘＳｉｙＳｚ；０≦＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）系ガラス、Ｐ２Ｓ５（ＬｉｘＰｙＳｚ；０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）系ガラス、Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３（０≦ｘ≦１／６）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｙＡｌｙＴｉ２－ｙ（ＰＯ４）３（０≦ｙ≦１）、Ｌｉ１＋ｚＡｌｚＧｅ２－ｚ（ＰＯ４）３（０≦ｚ≦１）、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２－ＧｅＯ２系セラミックス、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ７ＰＳ５、Ｌｉ６ＰＳ５Ｉ、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＨｆ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＮＨ２、Ｌｉ３（ＮＨ２）２Ｉ、ＬｉＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ２．９４、ＬｉＳｒ２Ｔｉ２ＮｂＯ９、Ｌｉ０．０６Ｌａ０．６６Ｔｉ０．９３Ａｌ０．０３Ｏ３、Ｌｉ０．３４Ｎｄ０．５５ＴｉＯ３、Ｌｉ２ＣｄＣｌ４、Ｌｉ２ＭｇＣｌ４、Ｌｉ２ＺｎＩ４、Ｌｉ２ＣｄＩ４、Ｌｉ４．９Ｇａ０．５＋δＬａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｏ１２（０≦δ＜１．６）、Ｌｉ４．９Ｇａ０．５＋δＬａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｏ１２（１．７≦δ≦２．５）、Ｌｉ５．３９Ｇａ０．５＋δＬａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｏ１２（０≦δ≦１．１１）、ＬＰＳ（lithium phosphorus sulfide；Ｌｉ３ＰＳ４）、ＬＴＳ（lithium tin sulfide；Ｌｉ４ＳｎＳ４）、ＬＰＳＣＬＬ（lithium phosphorus sulfur chloride iodide；Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．９Ｉ０．１）、ＬＳＰＳ（lithium tin phosphorus sulfide；Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２）、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ５、及びＬｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ５からなる群のうちから選択された１以上を含んでもよい。
例えば、前記無機リチウムイオン伝導体としては、柘榴石型ＬＬＺＯ（lithium lanthanum zirconium oxide；Ｌｉ７－３ｘＡｌｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２）（０＜ｘ≦１）、ＡｌドーピングＬＬＺＯ（lithium lanthanum zirconium oxide；Ｌｉ７－３ｘＡｌｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２）（０＜ｘ≦１）が使用され、類似酸化物型の固体電解質としては、ＬＬＴＯ（lithium lanthanum titanate；（Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯｙ）（０＜ｙ≦３）、ＬＡＴＰ（lithium aluminum titanium phosphate；Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３）などが使用され、硫黄化合物としては、ＬＰＳ（lithium phosphorus sulfide；Ｌｉ３ＰＳ４）、ＬＴＳ（lithium tin sulfide；Ｌｉ４ＳｎＳ４）、ＬＰＳＣＬＬ（lithium phosphorus sulfur chloride iodide；Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．９Ｉ０．１）、ＬＳＰＳ（lithium tin phosphorus sulfide；Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２）などが使用可能である。
前記無機ナノ粒子は、粒子（particle）または柱状構造（columnar strucuture）、またはその他無定形形態を有しうる。
前記無機ナノ粒子の大きさは、５ないし２００ｎｍでもあり、例えば、１０ないし１５０ｎｍ、例えば、２０ないし１００ｎｍ、例えば、１０から１００ｎｍでもある。前記無機ナノ粒子の平均粒径が前述の範囲において、圧延工程を介し、リチウムメタル負極表面の均一度を向上させることができる。本明細書において「無機ナノ粒子の大きさ」は、無機ナノ粒子が球形である場合には、平均直径を示し、無機ナノ粒子が非球形である場合には、長軸長を示す。該無機ナノ粒子の大きさは、粒子サイズ測定器を利用するか、あるいは電子走査顕微鏡などを利用して測定可能である。
前記無機ナノ粒子の含量は、前記コーティング層総重量を基準に、少なくとも１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上、４０重量％以上、５０重量％または９０重量％以上でもある。例えば、前記無機ナノ粒子の含量は、前記コーティング層総重量を基準に、７０ないし９８重量％の範囲でもある。前述の範囲において、リチウムメタル負極の表面均一性、及び無機層とリチウムメタル負極表面との密閉を向上させることができる。
前記無機層は、有機バインダをさらに含んでもよい。その場合、前記無機層は、有機バインダからなるマトリックス内に、無機ナノ粒子が分散された形態を有しうる。
該有機バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリベンジミダゾール、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアニリン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンスルホン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリブチレンテレフタレート、エチレン・プロピレン・ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、及びそれらの共重合体のうちから選択される少なくとも一つを含んでもよい。
無機層が、無機ナノ粒子及び有機バインダを含む場合、該有機バインダの含量は、無機ナノ粒子及び有機バインダの総重量を基準に、５０ないし９９重量％の範囲でもあり、例えば、６０ないし９８重量％、７０ないし９７重量％、または８０ないし９６重量％でもある。該有機バインダの含量が前述の範囲であるとき、無機層とリチウムメタル負極との結着をさらに向上させることができる。
一実施例によれば、前記無機層の厚みは、０．１ないし５０μｍでもあり、例えば、１ないし５μｍ、例えば、２ないし４μｍでもある。前述の範囲において、リチウムメタル負極と分離膜との圧延工程時、リチウムメタル負極表面を均一な表面にしながら、無機層とリチウムメタル負極との密閉を向上させることができる。
一実施例によれば、前記分離膜は、前記無機層上に、ポリマーコーティング層をさらに含んでもよい。該ポリマーコーティング層は、無機層とリチウムメタル負極との結着をさらに向上させることができ、リチウム樹枝状の成長をさらに抑制させることができる。
該ポリマーコーティング層に使用される材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリベンジミダゾール、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアニリン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンスルホン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリブチレンテレフタレート、エチレン・プロピレン・ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、及びそれらの共重合体のうちから選択される少なくとも一つでもある。
一実施例によれば、該ポリマーコーティング層は、無機層に使用された有機バインダと同一の材料を含んでもよい。
前記分離膜の厚みは、１４ないし２０μｍであり、通気度は、１８０ないし３００ｓｅｃ／１００ｃｃであり、例えば、１８５ｓｅｃ／１００ｃｃないし２１０ｓｅｃ／１００ｃｃでもある。前述の範囲内において、分離膜に形成された気孔が十分に開放されることにより、イオン伝導度にすぐれ、電池出力及び電池性能を向上させることができる。
前記リチウムメタル負極構造体は、無機層とリチウムメタル負極表面との密閉を向上させ、リチウムメタル負極と無機層との空隙率が０ないし１０％でもあり、例えば、０ないし９％、０ないし８％、０ないし７％、０ないし６％、０ないし５％、０ないし４％、０ないし３％、０ないし２％、または０ないし１％でもある。該リチウムメタル負極と該無機層との空隙率が前述の範囲において、リチウムメタル負極表面において、リチウム樹枝状の成長を最大限抑制することができる。
一具現例によるリチウムメタル負極構造体は、無機層がコーティングされた分離膜を圧延工程でもって、圧延工程を介し、リチウムメタル負極表面に結着させることができ、それを介し、リチウムメタル負極の最大の問題点である表面均一性を向上させ、無機層とリチウムメタル負極表面との密閉を向上させることにより、均一な反応と、リチウム樹枝状成長の最大限抑制により、寿命性能を向上させ、内部短絡、及びそれによるセルの発火や爆発を抑制するところにも寄与することができる。
図２は、一具現例によるリチウムメタル負極構造体を利用した電池積層構造を図示したものである。
図２から分かるように、前記リチウムメタル負極構造体１０と正極２０とを直接積層し、ポーチ単電池を組み立て、多様な電池に適用することができる。ここで、正極２０は、アルミニウムホイルのような集電体２２の両面に、正極活物質層２１が配されうる。
以下では、一具現例によるリチウムメタル負極構造体の製造方法について説明する。
一具現例による前記リチウムメタル負極構造体の製造方法は、圧延ロールまたは圧延プレスを利用し、リチウムメタル負極の少なくとも一面に分離膜を結着させる段階を含み、前記分離膜は、多孔性基材、及び前記多孔性基材上にコーティングされた平均粒径５ないし２００ｎｍの無機ナノ粒子を含む無機層を含み、前記無機層をして、前記リチウムメタル負極と前記多孔性基材との間に位置させる。
図３は、一実施例による圧延ロールを利用したリチウムメタル負極構造体の製造方法を例示的に図示したものである。
図３から分かるように、無機層がコーティングされた多孔性基材を含む分離膜を、圧延工程を利用し、リチウムメタル負極の少なくとも一面、例えば、両面に結着させる。
前記結着段階は、熱間圧延または冷間圧延によっても遂行される。
該熱間圧延は、例えば、３０ないし９０℃においても遂行され、該冷間圧延は、例えば、２０ないし３０℃においても遂行され、線圧は、５０ｋｇｆないし１，０００ｋｇｆの範囲で結着が行われる。表面の均一度が向上される区間においては、線圧が２００ｋｇｆないし５００ｋｇｆの範囲でもあり、熱間圧延の場合、低い圧力でも、さらに向上された結着力をもたらすことができる。
そのような圧延工程を介して得られたリチウムメタル負極構造体は、既存の電池作製工程に、大なる変化なしに、簡便に適用することができ、量産性を有し、今後の全固体電池にも使用されうる。
該圧延工程を利用した前記リチウムメタル負極構造体の製造方法は、無機層がコーティングされた分離膜を、リチウムメタル負極表面に結着させ、該リチウムメタル負極の表面均一性を向上させ、無機層とリチウムメタル負極表面との密閉を向上させることができる。それを介し、均一な反応を誘導し、リチウム樹枝状の成長を最大限抑制し、電池寿命と安定性とを向上させることができるリチウムメタル負極構造体を提供することができる。
一具現例による電気化学素子は、前述のリチウムメタル負極構造体を含む。前記リチウムメタル負極構造体を含む電気化学素子は、リチウム樹脂成長が抑制され、寿命と安定性とが向上されうる。
前記電気化学素子は、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、リチウム金属電池、リチウム空気電池、リチウム全個体電池のようなリチウム二次電池でもある。
一実施例によるリチウム二次電池は、前述のリチウムメタル負極構造体を含む負極と、前記負極に対向して配される正極と、前記負極と前記正極との間に配される電解質と、を含むものでもある。
前記負極は、前述のリチウムメタル負極構造体を含む。該リチウムメタル負極構造体は、前述の製造方法によっても製造される。
前記負極は、前述のリチウムメタル負極構造体外に、当該技術分野において、リチウム電池の負極活物質として、一般的に使用される負極活物質材料を追加して含んでもよい。一般的に使用される負極活物質材料としては、例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群のうち選択された１以上を含んでもよい。
例えば、前記リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせでもある。
例えば、前記遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などでもある。
例えば、前記非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）などでもある。
前記炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物でもある。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（flake）、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（soft carbon；低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークスなどでもある。
前述の負極活物質と炭素系材料とを共に使用する場合、シリコン系活物質の酸化反応を抑制することになり、ＳＥＩ（solid electrolyte interface）膜を効果的に形成し、安定した被膜を形成し、電気伝導度の向上をもたらし、リチウムの充電／放電特性をさらに向上させることができる。
一般的な負極活物質材料は、前述のリチウムメタル負極構造体の表面にコーティングされるか、あるいはその他任意の組み合わせ形態でもって使用されうる。例えば、負極活物質、バインダ、及び選択的に導電材を溶媒中に混合し、負極活物質組成物を製造した後、それを一定形状に成形するか、前記リチウムメタル負極構造体に塗布するか、あるいは銅箔（copper foil）などの集電体に塗布する方法でもって製造し、リチウムメタル負極構造体と組み合わされる。
前記負極活物質組成物に使用されるバインダは、負極活物質と導電材との結合、及び負極活物質と集電体との結合の一助となる成分であり、負極活物質１００重量部を基準に、１ないし５０重量部に添加される。例えば、負極活物質１００重量部を基準に、１ないし３０重量部、１ないし２０重量部、または１ないし１５重量部の範囲でバインダを添加することができる。そのようなバインダの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリベンジミダゾール、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアニリン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンスルホン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリブチレンテレフタレート、エチレン・プロピレン・ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
前記負極は、負極活物質に導電通路を提供し、電気伝導性をさらに向上させるために、選択的に導電材をさらに含んでもよい。前記導電材としては、一般的に、リチウム電池に使用されるものであるならば、いかなるものも使用することができ、その例として、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ（例：気相成長炭素ファイバ）のような炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属ファイバのような金属系物質；ポリフェニレン誘導体のような導電性ポリマー、またはそれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。該導電材の含量は、適切に調節して使用されうる。例えば、前記負極活物質と前記導電材との重量比が９９：１ないし９０：１０の範囲にも添加される。
前記溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使用されうる。前記溶媒の含量は、負極活物質１００重量部を基準に、１ないし１０重量部を使用する。該溶媒の含量が、前述の範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。
また、前記集電体は、一般的に、３ないし５００μｍの厚みに作られる。前記集電体としては、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に、カーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、アルミニウム・カドミウム合金などが使用されうる。また、表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体のように、多様な形態にも使用される。
製造された負極活物質組成物を、リチウムメタル負極構造体上に直接コーティングするか、集電体上に直接コーティングするか、あるいは別途の支持体上にキャスティングし、前記支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅箔集電体にラミネーションし、負極極板を得ることができる。前記負極は、前述のところで列挙された形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態でもある。
前記負極活物質組成物は、リチウム二次電池の電極製造に使用されるだけではなく、柔軟な（flexible）電極基板上に印刷され、印刷電池（printable battery）製造にも使用される。
それと別途に、正極を作製するために、正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。
前記正極活物質としては、チウム含有金属酸化物として、当該技術分野で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用することができる。
例えば、ＬｉａＡ１－ｂＢｂＤ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１－ｂＢｂＯ２－ｃＤｃ（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２－ｂＢｂＯ４－ｃＤｃ（前記化学式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＤα（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＯ２－αＦα（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＯ２－αＦα（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＤα（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＯ２－αＦα（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＯ２－αＦα（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式の中でどの一つに表現される化合物を使用することができる：
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
前記正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏＯ２のリチウムコバルト酸化物；化学式ＬｉＮｉＯ２のリチウムニッケル酸化物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは、０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３またはＬｉＭｎＯ２のようなリチウムマンガン酸化物；化学式Ｌｉ２ＣｕＯ２のリチウム銅酸化物；化学式ＬｉＦｅ３Ｏ４のリチウム鉄酸化物；化学式ＬｉＶ３Ｏ８のリチウムバナジウム酸化物；化学式Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７の銅バナジウム酸化物；化学式Ｖ２Ｏ５のバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である）のリチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式ＬｉＭｎ２Ｏ４のＬｉ一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたリチウムマンガン酸化物；ジスルフィド化合物；化学式Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３の鉄モリブデン酸化物のうちから１以上選択して使用することができる。
ここで、該化合物表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできるということは、言うまでもない。該コーティング層は、コーティング元素のオキサイド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含んでもよい。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質でもある。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を使用することができる。該コーティング層の形成工程は、前述の化合物にそのような元素を使用し、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング法、浸漬法など）によってコーティングすることができれものであるならば、いかなるコーティング方法を使用しても構よく、それについては、当該分野の当業者に十分に理解されうる内容であるので、詳細な説明は、省略する。
例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１、２）、ＬｉＮｉ１－ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ、ＭｏＳなどが使用されうる。
正極活物質組成物において、導電材、バインダ及び溶媒は、前述の負極活物質組成物の場合と同一のものを使用することができる。場合によっては、前記正極活物質組成物及び負極活物質組成物に可塑剤をさらに付け加え、電極板内部に気孔を形成することも可能である。前述の正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用されるレベルである。
前記正極集電体は、３ないし５００μｍの厚みであり、当該電池に化学的変化を誘発せずに、高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したものなどが使用されうる。該集電体は、その表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体のように、多様な形態が可能である。
準備された正極活物質組成物は、正極集電体上に、直接コーティングされて乾燥され、正極極板を製造することができる。代案としては、前記正極活物質組成物を、別途の支持体上にキャスティングした後、前記支持体から剥離して得られたフィルムを、正極集電体上にラミネーションして正極極板を製造することができる。
前記正極と前記負極は、分離膜によっても分離され、前記分離膜としては、リチウム電池において、一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用されうる。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが適する。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その組み合わせ物のうちから選択された材質であり、不織布形態であっても、織布形態であってもよい。前記分離膜は、気孔径が０．０１～１０μｍであり、厚みは、一般的に、５～３００μｍであるものを使用する。
リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解質とリチウムとからなっている。該非水電解質としては、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
前記非水電解液としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルのような非陽子性有機溶媒が使用されうる。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（agitation lysine）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用されうる。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２のようなＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用されうる。
前記リチウム塩は、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能であり、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であり、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、Ｆ２ＬｉＮＯ４Ｓ２、リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどの物質を１以上使用することができる。
リチウム二次電池は、使用する分離膜と電解質との種類により、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池にも分類され、形態により、円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などにも分類され、サイズにより、バルクタイプと薄膜タイプとにも分けられる。
それら電池の製造方法は、該分野に周知されているので、詳細な説明は、省略する。
前記電気化学素子は、リチウム金属電池でもある。
該リチウム金属電池は、正極とリチウムメタル負極構造体とが積層された形態のスタックタイプにも製造され、代案としては、積層形式ではなく、正極とリチウムメタル負極構造体とをロール形態に、巻き取り方式を介し、ゼリーロールタイプにも製造可能である。
図９は、一実施例によるリチウム金属電池の構造を概略的に示したものである。
図９から分かるように、リチウム金属電池１１は、正極１３、リチウムメタル負極構造体を含む負極１２、及び分離膜１４を含む。正極１３、負極１２及び分離膜１４が巻き取られたり折れ畳まれたりし、電池ケース１５に収容される。次に、前記電池ケース５５に電解質が注入され、キャップ（cap）アセンブリ１６に密封され、リチウム金属電池１１が完成される。前記電池ケースは、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム金属電池は、大型薄膜型電池でもある。前記リチウム金属電池は、リチウムイオン電池でもある。
前記リチウム金属電池は、容量及び寿命の特性にすぐれ、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけではなく、中大型デバイスの電源として使用される多数の電池セルを含む中大型電池パック、または電池モジュールに単位電池としても使用されうる。前記中大型デバイスの例としては、電気自動車（ＥＶ：electric vehicle）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：hybrid electric vehicle）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）などを含む。
以下の実施例及び比較例を介し、例示的な具現例についてさらに詳細に説明される。ただし、該実施例は、技術的思想を例示するためのものであり、それらだけにより、本発明の範囲が限定されるものではない。
実施例１：リチウムメタル負極構造体の製造
まず、平均粒径３０ｎｍのアルミナナノ粒子、及びポリマーバインダとして６重量％ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）含有ＡＣＮ（acetonitrile）溶液を利用し、アルミナナノ粒子：ＰＡＮ重量比が９４：６にになるように混合して得られた組成物を、ポリエチレン基材上にコーティングし、それを７０℃で１２時間真空乾燥させ、ポリエチレン基材の単面に無機層を形成した分離膜を準備した。
まず、平均粒径３０ｎｍのアルミナナノ粒子、及びポリマーバインダとして６重量％ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）含有ＡＣＮ（acetonitrile）溶液を利用し、アルミナナノ粒子：ＰＡＮ重量比が９４：６にになるように混合して得られた組成物を、ポリエチレン基材上にコーティングし、それを７０℃で１２時間真空乾燥させ、ポリエチレン基材の単面に無機層を形成した分離膜を準備した。
日本・Honjo社のロール圧延リチウム薄膜（厚み２０μｍ）の両面に、前記分離膜の無機層がリチウム薄膜に接するように配し、図３に図示されたような圧延工程を介し、前記分離膜をリチウム薄膜表面に結着させ、リチウムメタル負極構造体を製造した。このとき、熱間圧延を進め、温度は、５５℃、線圧は、２５０ｋｇｆであった。
比較例１：既存のリチウムメタル負極
日本・Honjo社のロール圧延リチウム薄膜（厚み２０μｍ）を比較例１にした。
日本・Honjo社のロール圧延リチウム薄膜（厚み２０μｍ）を比較例１にした。
評価例１：リチウムメタル負極の表面観察及び表面粗さ測定
図４Ａは、比較例１のリチウムメタル負極の写真であり、図４Ｂは、実施例１のリチウムメタル負極構造体の写真であり、図４Ｃは、実施例１のリチウムメタル負極構造体において、表面の均一度が向上されたリチウムメタル負極を示す写真である。
図４Ａは、比較例１のリチウムメタル負極の写真であり、図４Ｂは、実施例１のリチウムメタル負極構造体の写真であり、図４Ｃは、実施例１のリチウムメタル負極構造体において、表面の均一度が向上されたリチウムメタル負極を示す写真である。
図４Ａないし図４Ｃから分かるように、無機層コーティングされた分離膜が結着されたリチウムメタル負極表面（図４Ｃ）は、既存のリチウムメタル負極表面（図４Ａ）に比べ、表面がさらに滑らかになっていることを肉眼でも確認することができた。
さらに具体的には、それらリチウムメタル負極表面の表面粗さを確認するために、比較例１のリチウムメタル負極、及び実施例１のリチウムメタル負極構造体において、リチウムメタル負極に対し、キーエンス（Keyence）顕微鏡を利用し、表面観察及び表面粗さ（Ｒａ）を測定し、その結果をそれぞれ図５及び図６に示した。
図５及び図６から分かるように、比較例１の既存のリチウムメタル負極の場合、表面粗さ（Ｒａ）値が１．６と示されたが、実施例１のリチウムメタル負極構造体は、圧延工程を介し、無機層が結着された後、０．４に明らかに低くなったことが分かり、マッピング結果と光学顕微鏡とにおいても、均一になった表面を確認することができた。
実施例２：リチウム金属電池の製造
実施例１によるリチウムメタル負極構造体を負極にし、正極を順に積層した後、アルミニウムポーチに入れて真空包装し、リチウム金属電池を製造した。
実施例１によるリチウムメタル負極構造体を負極にし、正極を順に積層した後、アルミニウムポーチに入れて真空包装し、リチウム金属電池を製造した。
ここで、該正極は、下記のように製造し、事前に３．５Ｍ ＬｉＦＳＩ（lithium bis(fluorosulfonyl)imide）が溶解された１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）電解液に十分に含浸させて準備したものを利用した。正極製造のために、まず、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、導電材（Super－Ｐ；Timcal Ｌｔｄ．）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びＮ－ピロリドンを混合し、正極組成物を得た。正極組成物において、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、導電材及びＰＶＤＦの混合重量比は、９６：２：２であった。前記正極組成物をアルミニウムホイル（厚み：約１２μｍ）上部にコーティングし、コーティングされた極板を真空下で１１０℃で乾燥させて正極を製造した。
比較例２：リチウム金属電池製造
負極として、比較例１によるリチウムメタル負極を利用したことを除いはて、前記実施例２と同一過程を実施し、リチウム金属電池を製造した。
負極として、比較例１によるリチウムメタル負極を利用したことを除いはて、前記実施例２と同一過程を実施し、リチウム金属電池を製造した。
評価例２：充放電特性及び寿命評価
実施例２及び比較例２によるリチウム金属電池に対し、０．０５Ｃ rateの電流でもって、２回の化成（formation）サイクル後、０．５Ｃ rateの電流でＣＣ－ＣＶ充放電を２００回まで実施した。
実施例２及び比較例２によるリチウム金属電池に対し、０．０５Ｃ rateの電流でもって、２回の化成（formation）サイクル後、０．５Ｃ rateの電流でＣＣ－ＣＶ充放電を２００回まで実施した。
実施例２及び比較例２によるリチウム金属電池のサイクル別放電容量を測定した結果を図７に示した。また、実施例２及び比較例２によるリチウム金属電池のサイクル別放電容量／充電容量効率、すなわち、クーロン効率を測定した結果を図８に示した。ここで、放電容量／充電容量効率は、下記数式１から計算される。
［数式１］
クーロン効率［％］＝［各サイクルにおける放電容量／各サイクルにおける充電容量］×１００
図７及び図８から分かるように、実施例２のリチウム金属電池は、比較例２のリチウム金属電池に比べ、サイクル別放電容量及び寿命特性が向上されたことが分かる。また、寿命末期において、内部短絡現象も顕著に抑制されたことを確認することができた。
クーロン効率［％］＝［各サイクルにおける放電容量／各サイクルにおける充電容量］×１００
図７及び図８から分かるように、実施例２のリチウム金属電池は、比較例２のリチウム金属電池に比べ、サイクル別放電容量及び寿命特性が向上されたことが分かる。また、寿命末期において、内部短絡現象も顕著に抑制されたことを確認することができた。
以上においては、図面及び実施例を参照し、本発明による望ましい具現例が説明されたが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって定められるものである。
Claims (26)
- リチウムメタル負極と、
前記リチウムメタル負極の少なくとも一面に付着された分離膜であり、前記分離膜は、多孔性基材、及び前記多孔性基材上にコーティングされた平均粒径５ないし２００ｎｍの無機ナノ粒子を含む無機層を含み、前記無機層が、前記リチウムメタル負極と前記多孔性基材との間に位置する分離膜と、を含む、リチウムメタル負極構造体。 - 前記リチウムメタル負極構造体は、圧延工程によって得られた圧延状態である、請求項１に記載のリチウムメタル負極構造体。
- 前記リチウムメタル負極表面の表面粗さ（Ｒａ）が１以下である、請求項１に記載のリチウムメタル負極構造体。
- 前記リチウムメタル負極と前記無機層との空隙率は、０ないし１０％である、請求項１に記載のリチウムメタル負極構造体。
- 前記無機ナノ粒子の平均粒径は、５ないし２００ｎｍである、請求項１に記載のリチウムメタル負極構造体。
- 前記無機ナノ粒子は、セラミックス材料を含む、請求項１に記載のリチウムメタル負極構造体。
- 前記セラミックス材料は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、ゼオライト、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、ホウ酸アルミニウム、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化鉛、酸化スズ、酸化セリウム、酸化カルシウム、四酸化三マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化アンチモン、リン酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ＩＴＯ（スズ含有酸化インジウム）、ケイ酸チタン、モンモリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、ヒドロタルサイト、カオリナイト、カネマイト、マガジアイト及びケニアイトのうちから選択される少なくとも一つを含む、請求項６に記載のリチウムメタル負極構造体。
- 前記無機ナノ粒子は、固体電解質材料を含む、請求項１に記載のリチウムメタル負極構造体。
- 前記固体電解質材料が、柘榴石型化合物、アルジロダイト型化合物、ＬＩＳＩＣＯＮ（lithium super－ion－conductor）化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ super ionic conductor－like）化合物、窒化リチウム、水素化リチウム（Ｌｉ hydride）、ペロブスカイト、リチウムハライド及び硫化物系化合物からなる群のうちから選択された１以上の無機リチウムイオン伝導体を含む、請求項８に記載のリチウムメタル負極構造体。
- 前記無機リチウムイオン伝導体が、柘榴石系セラミックス（Ｌｉ３＋ｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（０≦ｘ≦５、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｎｂ及びＺｒのうち少なくとも一つである）、ドーピングされた柘榴石系セラミックス（Ｌｉ７－３ｘＭ’ｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（０＜ｘ≦１、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｎｂ及びＺｒのうち少なくとも一つであり、Ｍ’は、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｙ、Ｓｍ及びＧｄのうち少なくとも一つである）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜３）、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）（Ｏ≦ｘ＜１、Ｏ≦ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ）、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ、Ｇａ）ｘ（Ｔｉ、Ｇｅ）２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（Ｏ≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０≦＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）系ガラス、Ｐ２Ｓ５（ＬｉｘＰｙＳｚ、０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）系ガラス、Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３（０≦ｘ≦１／６）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｙＡｌｙＴｉ２－ｙ（ＰＯ４）３（０≦ｙ≦１）及びＬｉ１＋ｚＡｌｚＧｅ２－ｚ（ＰＯ４）３（０≦ｚ≦１）、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２－ＧｅＯ２系セラミックス、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ７ＰＳ５、Ｌｉ６ＰＳ５Ｉ、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＨｆ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＮＨ２、Ｌｉ３（ＮＨ２）２Ｉ、ＬｉＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ２．９４、ＬｉＳｒ２Ｔｉ２ＮｂＯ９、Ｌｉ０．０６Ｌａ０．６６Ｔｉ０．９３Ａｌ０．０３Ｏ３、Ｌｉ０．３４Ｎｄ０．５５ＴｉＯ３、Ｌｉ２ＣｄＣｌ４、Ｌｉ２ＭｇＣｌ４、Ｌｉ２ＺｎＩ４、Ｌｉ２ＣｄＩ４、Ｌｉ４．９Ｇａ０．５＋δＬａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｏ１２（０≦δ＜１．６）、Ｌｉ４．９Ｇａ０．５＋δＬａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｏ１２（１．７≦δ≦２．５）、Ｌｉ５．３９Ｇａ０．５＋δＬａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｏ１２（０≦δ≦１．１１）、ＬＰＳ（lithium phosphorus sulfide；Ｌｉ３ＰＳ４）、ＬＴＳ（lithium tin sulfide；Ｌｉ４ＳｎＳ４）、ＬＰＳＣＬＬ（lithium phosphorus sulfur chloride iodide；Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．９Ｉ０．１）、ＬＳＰＳ（lithium tin phosphorus sulfide；Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２）、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ５、及びＬｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ５からなる群のうちから選択された一つである、請求項９に記載のリチウムメタル負極構造体。
- 前記無機層は、有機バインダをさらに含む、請求項１に記載のリチウムメタル負極構造体。
- 前記無機層は、前記有機バインダからなるマトリックス内に、前記無機ナノ粒子が分散された形態を有する、請求項１１に記載のリチウムメタル負極構造体。
- 前記有機バインダが、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリベンジミダゾール、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアニリン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンスルホン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリブチレンテレフタレート、エチレン・プロピレン・ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、及びそれらの共重合体のうちから選択される少なくとも一つを含む、請求項１１に記載のリチウムメタル負極構造体。
- 前記有機バインダの含量は、前記無機ナノ粒子及び有機バインダの総重量を基準に、５０ないし９９重量％である、請求項１１に記載のリチウムメタル負極構造体。
- 前記無機層の厚みは、０．１ないし１０μｍである、請求項１に記載のリチウムメタル負極構造体。
- 前記分離膜は、前記無機層上にポリマーコーティング層をさらに含む、請求項１に記載のリチウムメタル負極構造体。
- 前記ポリマーコーティング層は、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリベンジミダゾール、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアニリン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンスルホン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリブチレンテレフタレート、エチレン・プロピレン・ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、及びそれらの共重合体のうちから選択される少なくとも一つを含む、請求項１６に記載のリチウムメタル負極構造体。
- 前記多孔性基材は、ポリオレフィン基材である、請求項１に記載のリチウムメタル負極構造体。
- 前記ポリオレフィン基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリオクテン、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、４－メチルペンテン、ヘキセン及びオクテンのうちから選択された１種以上の共重合体、その混合物またはその組み合わせ物を含む、請求項１８に記載のリチウムメタル負極構造体。
- 前記多孔性基材の厚みは、１μｍないし５０μｍである、請求項１に記載のリチウムメタル負極構造体。
- 請求項１ないし２０のうちいずれか１項に記載のリチウムメタル負極構造体を含む、電気化学素子。
- 前記電気化学素子が、電池、蓄電池、スーパーキャパシタ、燃料電池、センサ及び変色素子のうちから選択された１以上を含む、請求項２１に記載の電気化学素子。
- 正極と、
請求項１ないし２０のうちいずれか１項に記載のリチウムメタル負極構造体を含む負極と、を含むリチウム金属電池。 - 圧延ロールまたは圧延プレスを利用し、リチウムメタル負極の少なくとも一面に分離膜を結着させる段階を含み、
前記分離膜は、多孔性基材、及び前記多孔性基材上にコーティングされた平均粒径５ないし２００ｎｍの無機ナノ粒子を含む無機層を含み、前記無機層をして、前記リチウムメタル負極と前記多孔性基材との間に位置させる請求項１ないし１９のうちいずれか１項に記載のリチウムメタル負極構造体の製造方法。 - 前記結着段階は、熱間圧延または冷間圧延によって遂行される、請求項２４に記載のリチウムメタル負極構造体の製造方法。
- 前記熱間圧延は、４０ないし８０℃で行われ、前記冷間圧延は、２０ないし３０℃で行われ、線圧は、５０ｋｇｆないし１，０００ｋｇｆの範囲で結着が遂行される、請求項２４に記載のリチウムメタル負極構造体の製造方法。
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