KR102140129B1 - 메쉬 형태의 절연층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

메쉬 형태의 절연층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102140129B1
KR102140129B1 KR1020170125228A KR20170125228A KR102140129B1 KR 102140129 B1 KR102140129 B1 KR 102140129B1 KR 1020170125228 A KR1020170125228 A KR 1020170125228A KR 20170125228 A KR20170125228 A KR 20170125228A KR 102140129 B1 KR102140129 B1 KR 102140129B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
secondary battery
insulating layer
negative electrode
lithium secondary
Prior art date
Application number
KR1020170125228A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180035168A (ko
Inventor
윤현웅
이종화
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201780020044.2A priority Critical patent/CN108886139B/zh
Priority to US16/088,603 priority patent/US10734670B2/en
Priority to PCT/KR2017/010784 priority patent/WO2018062883A2/ko
Priority to EP17856769.9A priority patent/EP3422444B1/en
Publication of KR20180035168A publication Critical patent/KR20180035168A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102140129B1 publication Critical patent/KR102140129B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/72—Grids
    • H01M4/74—Meshes or woven material; Expanded metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Abstract

본 발명은 메쉬 형태의 절연층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상기 리튬 금속층의 일면 상에 형성되며 공극을 가지는 메쉬 형태의 절연층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 음극을 적용한 리튬 이차전지는 리튬 덴드라이트의 석출 및 제거 반응을 상기 절연층의 공극 내부에서 유도하여, 리튬 금속 표면상에 리튬 덴드라이트의 국소적인 형성을 억제하고 균일한 표면을 형성하게 하며 셀의 부피팽창을 억제할 수 있고, 초기 형성된 부동태막에 지지층을 형성하여 부동태막의 탈리 및 붕괴를 막아 전해액과의 추가적인 부반응을 억제함과 동시에 Dead lithium 을 최소화하여 전지의 수명 특성을 높일 수 있다.

Description

메쉬 형태의 절연층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {ANODE WITH MESH TYPE INSULATING LAYER, LITHIUM SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME}
본 발명은 메쉬 형태의 절연층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상기 리튬 금속층의 일면 상에 형성되며 공극을 가지는 메쉬 형태의 절연층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
IT 모바일 시장의 성장과 함께 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있는 가운데 점진적으로 전기자동차 및 에너지저장시스템 시장으로 이차전지의 응용 분야가 확대되고 있다. 특히, 전기자동차용 전지 등과 같이 고에너지 밀도를 갖는 전지를 구현하기 위해서는 리튬이온전지(최대 에너지 밀도 ~250Wh/kg) 이상의 에너지 밀도를 갖는 차세대 리튬전지의 개발이 필요하며, 이러한 요구 조건에 가장 부합하는 이차전지 중 하나가 리튬금속전지이다.
리튬금속전지란 음극으로 리튬 금속을 사용하는 이차전지로서, 리튬-공기 전지나 리튬-설퍼 전지 등과 같은 다양한 형태로 연구개발되고 있다.
리튬은 표준환원전위가 -3.045V SHE(Standard Hydrogen Electrode)로 매우 낮고, 비중이 1.85cm3/g로 높은 편이며, 중량당 에너지밀도(3860mAh/g)가 현재 상용화된 탄소계 음극(372mAh/g)보다 10배 이상 높아 전지를 고에너지 밀도화할 수 있는 이상적인 재료이다.
그러나 리튬 금속을 이차전지의 음극으로 사용할 경우 다음과 같은 문제가 존재한다. 첫째, 리튬 금속은 전해액 성분과의 반응성이 높아 전해액과 리튬 금속이 접촉하는 경우 전해질의 자발적 분해로 인하여 리튬 금속 표면에 부동태막(passivation layer)이 형성된다. 이러한 막은 리튬 금속 전지의 계속되는 충, 방전 사이클의 진행에 따라 부동태막의 탈리 및 붕괴를 일으키고, 상기 현상에 의해 생성된 틈새로 부동태막이 추가적으로 생성됨에 따라 이른바 '죽은 리튬(Dead Li)'을 형성하여 전지의 수명 특성울 퇴화시키는 문제점을 가진다. 또한 상기 부동태막은 국부적인 전류밀도 차이를 초래하여 충전시 전류의 분포를 불균일하게 하는 동시에 수지상의 리튬 덴드라이트를 형성시킨다. 또한, 이렇게 형성된 덴드라이트가 지속적으로 성장하여 분리막을 뚫고 양극과 접촉하는 경우 내부단락이 발생되어 전지가 폭발하는 현상을 초래하게 된다.
둘째, 리튬은 알칼리 금속으로서 수분과의 반응성이 높기 때문에 전해질 내 수 ppm 정도의 수분이 포함된 경우에도 수분과 반응하여 열과 가스를 발생시킬 수 있으며, 이로 인해 전지 내부 팽창이 일어나 전지의 안정성에 문제를 일으킨다. 셋째, 리튬은 연성이 높고 기계적 강도가 약해서 추가적인 표면 처리 없이 사용하기에는 취급성이 매우 떨어진다. 따라서, 리튬 금속 전극의 안정화 및 덴트라이트 형성을 억제하기 위한 기술은 차세대 리튬이차전지의 개발을 위해 반드시 선행되어야 할 핵심 기술이다.
이를 해결하기 위해 현재 리튬 금속층에 폴리머 보호층 또는 무기 고체 보호층을 도입하거나, 전해액의 염의 농도를 높이거나 적절한 첨가제의 적용하는 연구가 진행되었다. 하지만 이러한 연구들의 리튬 덴드라이트 억제 효과는 미미한 실정이다. 따라서 리튬 금속 음극 자체의 형태 변형이나 배터리의 구조 변형을 통하여 문제를 해결하는 것이 효과적인 대안이 될 수 있다.
한국공개특허공보 제2015-0030156호 "리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지"
상술한 바와 같이, 리튬 이차전지의 리튬 덴드라이트는 음극 집전체 표면에서 석출되고, 이로 인해 셀의 부피 팽창을 초래한다. 또한 리튬 이차전지의 전극에 형성되는 부동태막은 충, 방전 과정이 진행됨에 따라 부동태막의 탈리 및 붕괴에 의한 전지의 수명특성을 퇴화시키는 문제점을 가진다. 본 발명자는 다각적으로 연구를 수행한 결과, 이러한 덴드라이트 및 부동태막에 인한 문제를 전극 자체의 형태 및 구조의 변형을 통해 해결할 수 있는 방법을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 전극의 형태 및 구조 변형을 통해 리튬 덴드라이트로 인한 셀의 부피팽창 문제와 부동내막의 탈리 및 붕괴에 의한 문제를 해결하고, 성능이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
리튬 금속층;
상기 리튬 금속층의 일면 상에 형성되며 공극을 가지는 메쉬 형태의 절연층; 및 상기 리튬 금속층의 타면에 형성되는 음극 집전체;
를 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극을 적용한 리튬 이차전지는 리튬 덴드라이트의 석출 및 제거 반응을 상기 절연층의 공극 내부에서 유도하여, 리튬 금속 표면상에 리튬 덴드라이트의 국소적인 형성을 억제하고 균일한 표면을 형성하게 하며, 이로 인해 셀의 부피팽창을 억제할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 음극을 적용한 리튬 이차전지는 전극에 공극을 가지는 절연층을 도입함으로써 충, 방전 과정의 초기 형성된 부동태막의 지지층을 형성하여 부동태막의 탈리 및 붕괴를 막아 전해액과의 추가적인 부반응을 억제함과 동시에 Dead lithium 을 최소화하여 전지의 수명 특성을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 메쉬 형태의 절연층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 사시도이다.
도 2는 본 발명에 따른 절연층이 도입된 음극의 모식도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 메쉬 형태의 절연층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 사시도이다. 본 발명은 일 구현예에 따라, 리튬 금속층(100); 상기 리튬 금속층(100)의 일면 상에 형성되며 공극을 가지는 메쉬 형태의 절연층(200); 및 상기 리튬 금속층(100)의 타면에 형성되는 음극 집전체(300); 를 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
바람직하기로, 상기 절연층(200)은 메쉬(그물망) 형태를 가지며, 이때 형성된 공극 내에서 리튬 금속이 석출 및 제거 반응이 일어나 리튬 금속층(100)의 표면상에 국소적인 리튬 덴드라이트의 형성을 억제한다. 또한 리튬 이차전지의 충, 방전 과정의 초기에 형성된 부동태막에 지지층을 형성하여 부동태막의 탈리 및 붕괴를 막아 전해액과의 추가적인 부반응을 억제함과 동시에 Dead lithium 을 최소화하여 전지의 수명 특성을 높일 수 있다.
이 때, 상기 절연층의 공극 사이즈는 100nm 내지 500㎛일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 100㎛일 수 있다.
만일 공극 사이즈가 상기 범위 미만일 경우에는 공극의 크기가 너무 작아 리튬 이온의 전도도가 감소하여 전지의 성능이 감소하는 문제점이 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 절연층의 기능을 상실하여 수명 특성 향상 효과를 나타낼 수 없으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
상기 절연층(200)에서 공극이 차지하는 비율은 절연층(200) 전체 면적 100%를 기준으로 공극 영역이 차지하는 면적 비율인 개구율이 20 내지 80%인 것이 바람직하다. 상기 개구율이 20% 미만이면 본 발명의 목적인 리튬 덴드라이트의 석출 및 제거 반응을 유도하는 효과를 확보할 수 없고, 개구율이 80%를 초과하면 절연층(200)과 리튬 금속층(100)과의 접촉하는 면적이 상대적으로 감소하여 전지의 성능이 저하된다.
상기 절연층(200)은 전자 전도성 및 리튬 이온 전도성을 가지지 않는 절연 재질로 형성하는 것이 바람직하며, 예컨대 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 나일론, 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리아세트산(PLA), 폴리에틸렌-코-비닐 아세테이트, PEVA/PLA, 폴리메티아크릴레이트(PMMA)/테트라하이드로퍼플루오로옥틸아크릴레이트(TAN), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리메타크릴레이트(PMMA), 폴리아미드(PA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리에틸 이미드(PEI), 폴리카프로락탐, 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리올레핀, 폴리페닐 에테르(PPE), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오고프로필렌)(PVDF-HFP), 폴리비닐-피리딘, 폴리유산(PLA), 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌(PB), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리스티렌(PS), 폴리에스테르(PE), 아크릴로나이트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리설폰(PES), 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 스티렌 말레산 무수물(SMA), 비닐, 게르마늄, 실리콘, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 셀렌 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 절연층(200)은 두께가 얇을수록 전지의 출력특성에 유리하나, 일정 두께 이상으로 형성되어야만 리튬 덴드라이트가 석출되고 제거되는 반응을 억제할 수 있다. 이러한 상기 절연층(200) 형성에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 그 두께가 0.01 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 음극 집전체(300)는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 적용한다.
상기 음극 집전체(300)는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께 범위인 것을 적용한다. 상기 음극 집전체(300)의 두께가 3㎛ 미만이면, 집전 효과가 떨어지며, 반면 두께가 500㎛를 초과하면 셀을 폴딩(folding)하여 조립하는 경우 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
또한 본 발명은 다른 구현예에 따라, Li; 및 S, P, O, Cl, Se, F, Br, I 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬함유 금속 화합물을 포함하는 리튬 금속층(100); 상기 리튬 금속층(100)의 일면 상에 형성되며 공극을 가지는 메쉬 형태의 절연층(200); 및 상기 리튬 금속층(100)의 타면에 형성되는 음극 집전체(300);를 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 리튬 금속층(100)은 리튬을 포함하고, S, P, O, Cl, Se, F, Br, I 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 함유 금속 화합물일 수 있다. 이에 추가적으로 Ni, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Si, Al, Fe, V, Mn, Ti, Mo, Cr, Nb, Pt 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 리튬 함유 금속화합물에서 리튬을 제외한 나머지 원소의 첨가량의 합은 전체 음극 활물질 중량에 대하여 5 내지 20 중량% 정도로 조합하는 것이 바람직하다. 조합의 방식에는 제한이 없으며, 예컨대 해당 배합비로 합금하여 적용 가능하거나, 금속 분말의 형태로 상기 음극 집전체(300) 상에 제막하는 형태 또한 적용 가능하다.
이러한 리튬 함유 금속화합물은 리튬 금속의 비가역 용량을 보완하기 위하여 첨가하는 것으로, 후술하는 양극 활물질의 이론 용량에 대응하는 양으로 첨가하거나, 혹은 그보다 과량으로 첨가할 수 있는데, 이러한 과잉되는 음극 활물질은 리튬 덴드라이트가 리튬 금속 표면에서 석출되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은 다양한 방법으로 구현 가능하며, 다음의 구현예에 따라 제조 가능한다.
일 구현예에 따르면, 리튬 금속층(100)을 준비한 후, 메쉬 타입의 절연층(200)을 상기 리튬 금속층(100)의 일면에 올려놓고, 압연하여 제조할 수 있다. 이때 압연은 2개 이상의 마주보며 회전하는 압연롤 등의 외력을 가하는 방법을 통해 실시될 수 있다. 상기 압연 단계는 상기 절연층(200)이 리튬 금속층(100)에 압착(pressing)되어 결합력이 최대로 발현될 수 있는 온도 및 압력 하에서 실시되는 것이 바람직하다.
다른 일 구현예에 따르면, 리튬 금속층(100)을 준비한 후, 상기 리튬 금속층(100) 위에 전기방사로 공극을 가지는 메쉬 타입의 절연층(200)을 패터닝 증착하여 제조할 수 있다. 구체적으로 상술한 전자 전도성 및 리튬 이온 전도성을 가지지 않는 절연층(200)의 재료로 방사용액을 제조하여 리튬 금속층(100)의 일면에 방사한다. 이러한 제조방법으로 절연층(200)을 제조하는 경우, 메쉬 형태의 공극을 가질 수 있도록, 방사 섬유 및 시트의 두께를 조절하여 제조해야 한다.
상기 방사용액에 사용되는 용매는 하나 이상의 폴리머 성분들을 용해시킬 수 있는 임의의 용매를 포함할 수 있다. 예컨대, 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 프로판올(propanol), 부탄올(buthanol), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol, IPA), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 아세톤(acetone), 데트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 톨루엔(toluene), N-메틸피롤리돈(N-methyl Pyrrolidone, NMP), 디메틸아세타마이드(dimethylacetamide, DMAC) 등을 사용할 수 있다. 용매는 고분자 물질의 친수성이나 소수성에 맞추어 사용하고 친수성을 가지는 고분자의 경우, 유기 용매뿐만 아니라 증류수(H2O)도 사용이 가능하다. 용매는 방사용액의 총 중량의 70 내지 99.5 중량 %를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전술한 음극의 구조 및 특성을 제외한 나머지 구성에 대해서는 통상의 당 업자가 실시하는 공지된 기술을 통하여 제조 가능하며, 이하 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 조성물을 양극 집전체에 제막하여 양극의 형태로 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2(O≤≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용할 수 있다. 더욱 바람직한 예에서, 상기 양극 활물질은 고출력 전지에 적합한 LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2일 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 비제한적인 예로, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; Super-P, Super-C, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질들 사이를 유기적으로 연결해주는 기능을 가지는 것으로서, 예컨대 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 양극 집전체는 상기 음극 집전체에서 전술한 바와 같으며, 일반적으로 양극 집전체는 알루미늄 박판이 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 분리막은 특별히 그 재질을 한정하지 않으며, 양극과 음극을 물리적으로 분리하고, 전해질 및 이온 투과능을 갖는 것으로서, 통상적으로 전기화학소자에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하나, 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로서, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예컨대 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.
상기 부직포는 전술한 폴리올레핀계 부직포 외에 예컨대, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스펀본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
본 발명에서 적용 가능한 전해질은 액상의 비수 전해질로 해도 되고, 고체 전해질 또는 겔 전해질 등의 고분자 전해질로 해도 된다. 전자의 경우, 비수 전해질 전지는, 이른바 리튬 이온 2차 전지로서 구성되고, 후자의 경우는, 비수 전해질 전지는 고분자 고체 전해질, 고분자 겔 전해질 전지 등의 고분자 전해질 전지로서 구성된다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 리튬염의 농도는 0.1 ~ 5 mol/L가 바람직하고, 0.5 ~ 3.0 mol/L가 보다 바람직하다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 효과에 대한 이해를 돕기 위하여 실시예, 비교예 및 실험예를 기재한다. 다만, 하기 기재는 본 발명의 내용 및 효과에 관한 일 예에 해당할 뿐, 본 발명의 권리 범위 및 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 - 리튬 이차전지의 제조
리튬금속 음극, 유기 전해액, NCM 양극을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 양극을 제조하기 위하여 바인더로 사용되는 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVdF)를 N-메틸피롤리돈에 녹인 후, 이 혼합액에 도전재인 Super-P carbon과 활물질로 LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2를 정량하여 넣고 교반하였다. 이때, 양극 활물질, 도전재, 바인더의 중량비는 85:7.5:7.5이었다. 완전한 혼합이 이루어진 슬러리 용액을 알루미늄 집전체에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스를 사용하여 라미네이션 공정을 수행하였다. 이는 활물질/도전재/바인더의 상호 결합력을 향상시키고, 전류 집전체에 이들 물질을 효과적으로 결착시키기 위해서이다. 압착 공정 후 제단 과정을 통하여 적당한 크기의 전극을 제조하고 110℃의 진공 오븐에서 24시간 이상 건조시켰다.
음극으로는 메쉬의 공극이 1㎛인 알루미나 재질의 절연층을 리튬 금속 일면에 올려 압연롤을 이용하여 하여 압착 제조한 뒤, 상기 절연층이 도입된 리튬 금속의 타면에 집전체로 구리 포일을 올려 라미네이션하여 사용하였다.
전해액으로는 1M의 LiPF6 0.5wt%를 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디메틸카보네이트(부피비 1:1:1) 혼합 용매에 용해하여 얻은 것을 사용하였으며, 분리막으로는 폴리에틸렌(PE)을 사용하여 코인셀을 제작하였다. 모든 전극의 준비는 드라이 룸에서 이루어졌으며, 전지의 제작은 아르곤 분위기가 유지되는 글로브 박스 내에서 진행하였다.
실시예 2
메쉬 공극이 20㎛인 절연층을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
메쉬 공극이 40㎛인 절연층을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
메쉬 공극이 60㎛인 절연층을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
메쉬 공극이 80㎛인 절연층을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
메쉬 공극이 100㎛인 절연층을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 7
메쉬 공극이 150㎛인 절연층을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 8
메쉬 공극이 200㎛인 절연층을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 9
메쉬 공극이 300㎛인 절연층을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 10
메쉬 공극이 500㎛인 절연층을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
메쉬 공극이 1mm인 절연층을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
절연층을 전지의 음극에 도입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬-황 전지를 0.3C/0.5C 충전/방전으로 조건 하에 구동하고, 초기 충방전 용량을 측정하였고, 200회 사이클을 수행하여 용량 변화를 확인하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1st 사이클의 발현 용량(mAh) 용량 유지율(%) (200 사이클)
실시예 1 5.25 84.57
실시예 2 5.24 85.65
실시예 3 5.26 89.15
실시예 4 5.28 86.57
실시예 5 5.24 83.56
실시예 6 5.24 80.15
실시예 7 5.27 70.54
실시예 8 5.29 60.78
실시예 9 5.21 50.23
실시예 10 5.24 40.46
비교예 1 5.23 25.35
비교예 2 5.21 20,57
이러한 결과로부터, 본 발명에서 제시하는 절연층의 도입으로 인해 전지의 첫번째 충, 방전 사이클의 발현용량은 유사하였으나, 절연층의 공극의 크기가 150㎛ 이상 되는 실시예 7 내지 10, 비교예 1과 절연층을 도입하지 않은 비교예 2의 경우 전지의 용량 유지율이 현격하게 감소하는 것을 확인하여, 본 발명에서 제공하는 절연층으로 인해 리튬 이차전지 구동 시 우수한 수명 특성을 확보할 수 있음을 알 수 있었다.
100: 리튬 금속층
200: 절연층
300: 음극 집전체

Claims (6)

  1. 리튬 금속층;
    상기 리튬 금속층의 일면 상에 형성되며 공극을 가지는 메쉬 형태의 절연층; 및
    상기 리튬 금속층의 타면에 형성되는 음극 집전체;를 포함하고,
    상기 절연층의 공극 사이즈는 1㎛ 내지 100㎛인 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 절연층의 재질은 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 나일론, 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리아세트산(PLA), 폴리에틸렌-코-비닐 아세테이트, PEVA/PLA, 폴리메티아크릴레이트(PMMA)/테트라하이드로퍼플루오로옥틸아크릴레이트(TAN), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리메타크릴레이트(PMMA), 폴리아미드(PA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리에틸 이미드(PEI), 폴리카프로락탐, 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리올레핀, 폴리페닐 에테르(PPE), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오고프로필렌)(PVDF-HFP), 폴리비닐-피리딘, 폴리유산(PLA), 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌(PB), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리스티렌(PS), 폴리에스테르(PE), 아크릴로나이트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리설폰(PES), 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 스티렌 말레산 무수물(SMA), 비닐, 게르마늄, 실리콘, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 셀렌 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 음극; 양극; 및 이들 사이에 개재되는 전해질로 구성되는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극은 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. Li; 및 S, P, O, Cl, Se, F, Br, I 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬함유 금속 화합물을 포함하는 리튬 금속층;
    상기 리튬 금속층의 일면 상에 형성되며 공극을 가지는 메쉬 형태의 절연층; 및
    상기 리튬 금속층의 타면에 형성되는 음극 집전체; 를 포함하고,
    상기 절연층의 공극 사이즈는 1㎛ 내지 100㎛인 리튬 이차전지용 음극.
KR1020170125228A 2016-09-28 2017-09-27 메쉬 형태의 절연층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR102140129B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201780020044.2A CN108886139B (zh) 2016-09-28 2017-09-28 包含网状绝缘层的锂二次电池用负极以及包含该负极的锂二次电池
US16/088,603 US10734670B2 (en) 2016-09-28 2017-09-28 Anode for lithium secondary battery comprising mesh-shaped insulating layer, and lithium secondary battery comprising same
PCT/KR2017/010784 WO2018062883A2 (ko) 2016-09-28 2017-09-28 메쉬 형태의 절연층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP17856769.9A EP3422444B1 (en) 2016-09-28 2017-09-28 Anode for lithium secondary battery comprising mesh-shaped insulating layer, and lithium secondary battery comprising same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20160124458 2016-09-28
KR1020160124458 2016-09-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180035168A KR20180035168A (ko) 2018-04-05
KR102140129B1 true KR102140129B1 (ko) 2020-07-31

Family

ID=61977300

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170125228A KR102140129B1 (ko) 2016-09-28 2017-09-27 메쉬 형태의 절연층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10734670B2 (ko)
EP (1) EP3422444B1 (ko)
KR (1) KR102140129B1 (ko)
CN (1) CN108886139B (ko)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11450876B2 (en) * 2016-09-30 2022-09-20 LiBama, LLC Porous electrode for electrochemical cells
KR102207527B1 (ko) * 2018-05-14 2021-01-25 주식회사 엘지화학 전극 보호층을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지
KR102543245B1 (ko) 2018-06-22 2023-06-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN109037594B (zh) * 2018-06-30 2021-09-21 华南理工大学 一种自愈合聚合物修饰的碱金属负极及其制备方法与应用
KR102651780B1 (ko) 2018-07-06 2024-03-27 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111326736B (zh) * 2018-12-17 2021-05-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂金属电池
JP7204885B2 (ja) * 2019-01-10 2023-01-16 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 固体電解質膜及びそれを含む全固体電池
KR102415166B1 (ko) * 2019-01-11 2022-06-29 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111816840B (zh) * 2019-04-11 2021-10-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种补锂层及其负极极片和锂离子电池
CN112216876B (zh) * 2019-07-10 2022-04-15 比亚迪股份有限公司 锂离子电池重复单元、锂离子电池及其使用方法、电池模组和汽车
CN112216875B (zh) * 2019-07-10 2022-02-08 比亚迪股份有限公司 锂离子电池重复单元、锂离子电池及其使用方法、电池模组和汽车
CN112216879B (zh) * 2019-07-10 2022-05-13 比亚迪股份有限公司 锂离子电池重复单元、锂离子电池及其使用方法、电池模组和汽车
CN110474043B (zh) * 2019-08-13 2022-09-02 青岛大学 一种锂离子电池的电极材料及其制备方法
CN110797507B (zh) * 2019-09-16 2021-02-23 中银（宁波）电池有限公司 一种锂电池正极的制备工艺及包含该正极的锂电池
DE102019133533B4 (de) * 2019-12-09 2022-08-11 Dr. Ing. H.C. F. Porsche Aktiengesellschaft Lithium-Ionen-Akkumulator
CN111613772B (zh) * 2020-04-21 2022-08-05 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种三维结构复合金属锂负极及其制备方法
CN111952595B (zh) * 2020-07-21 2023-03-21 华南理工大学 一种基于尖端效应的无枝晶金属负极载体及其制备方法
CN112018392B (zh) * 2020-08-20 2022-12-09 中国电子科技集团公司第十八研究所 以peo基聚合物电解质为粘接剂的锂离子电池负极制备方法
US11791519B2 (en) * 2020-10-20 2023-10-17 Wisconsin Alumni Research Foundation Biodegradable transient battery built on core-double-shell zinc microparticle networks
CN112160075B (zh) * 2020-10-22 2021-07-27 广西师范大学 一种乙烯-乙酸乙烯酯/碳复合纳米纤维的制备方法与应用
EP4089781A4 (en) * 2021-03-31 2023-05-31 Ningde Amperex Technology Ltd. ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ELECTRONIC DEVICE
CN113488659B (zh) * 2021-06-30 2022-07-08 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种负极集流体复合体及其制备方法与锂金属电池
CN113991054B (zh) * 2021-10-29 2024-03-01 洛阳储变电***有限公司 一种用于锂电池的无锂负极片、锂电池
CN115832325A (zh) * 2022-09-30 2023-03-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 集流体、极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
US11631903B1 (en) * 2022-12-15 2023-04-18 Science Cadets, Inc. Zinc bromine electrochemical cell

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100582558B1 (ko) * 2004-11-25 2006-05-22 한국전자통신연구원 스페이서가 구비된 리튬금속 고분자 이차전지용 리튬금속음극 및 그 제조 방법

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990055229A (ko) 1997-12-27 1999-07-15 전주범 리튬 전지 및 그 제조 방법
KR100477736B1 (ko) 1998-09-28 2005-06-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이온 이차전지용 극판 제조방법 및 그 제조장치
KR100425585B1 (ko) 2001-11-22 2004-04-06 한국전자통신연구원 가교 고분자 보호박막을 갖춘 리튬 고분자 이차 전지 및그 제조 방법
KR100542198B1 (ko) 2003-10-23 2006-01-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 폴리머 이차 전지
KR100542213B1 (ko) * 2003-10-31 2006-01-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
JP5188677B2 (ja) * 2005-12-21 2013-04-24 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法
US9444120B2 (en) 2005-12-21 2016-09-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery and method for manufacturing the same
JP4842633B2 (ja) 2005-12-22 2011-12-21 富士重工業株式会社 電池又はキャパシタ用リチウム金属箔の製造方法
KR100914108B1 (ko) 2007-05-03 2009-08-27 삼성에스디아이 주식회사 전극 조립체 및 이를 구비하는 이차 전지
US20120251878A1 (en) * 2009-09-28 2012-10-04 Tomoyoshi Ueki Lithium secondary battery and manufacturing method therefor
KR101131555B1 (ko) 2009-10-22 2012-04-04 지에스나노텍 주식회사 박막 전지 제조용 패턴 마스크, 박막 전지 및 그 제조 방법
KR101327283B1 (ko) 2012-03-20 2013-11-11 한국과학기술연구원 집전체 표면위에 형성된 고분자패턴을 이용하여 고성능 실리콘 전극제조 및 이를 포함하는 리튬계 이차전지음전극의 제조방법
WO2013140941A1 (ja) 2012-03-22 2013-09-26 住友電気工業株式会社 集電体用三次元網状金属多孔体及び電極並びに非水電解質二次電池
KR20140058928A (ko) 2012-11-07 2014-05-15 현대자동차주식회사 비수계 고용량 리튬 이차전지
US9490478B2 (en) 2013-03-05 2016-11-08 Sion Power Corporation Electrochemical cells comprising fibril materials
EP3017491B1 (en) 2013-07-03 2018-11-28 Sion Power Corporation Ceramic/polymer matrix for electrode protection in electrochemical cells, including rechargeable lithium batteries
KR101621410B1 (ko) 2013-09-11 2016-05-16 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
KR20150128153A (ko) * 2014-05-08 2015-11-18 현대자동차주식회사 전-고체 배터리 전극 구조
KR101811495B1 (ko) 2014-09-19 2017-12-20 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101750327B1 (ko) 2014-09-19 2017-06-23 주식회사 엘지화학 2차 전지용 전극 조립체 및 이의 제조방법
KR101625602B1 (ko) 2015-10-28 2016-05-30 주식회사 케이엠지 전사코팅법을 이용한 연속 이차전지 제조방법
KR102003307B1 (ko) 2016-09-21 2019-07-24 주식회사 엘지화학 다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100582558B1 (ko) * 2004-11-25 2006-05-22 한국전자통신연구원 스페이서가 구비된 리튬금속 고분자 이차전지용 리튬금속음극 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP3422444A4 (en) 2019-04-24
US10734670B2 (en) 2020-08-04
KR20180035168A (ko) 2018-04-05
EP3422444B1 (en) 2020-05-13
EP3422444A2 (en) 2019-01-02
CN108886139B (zh) 2021-06-29
US20190081346A1 (en) 2019-03-14
CN108886139A (zh) 2018-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102140129B1 (ko) 메쉬 형태의 절연층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7313148B2 (ja) リチウム金属が正極に形成されたリチウム二次電池とこの製造方法
CN110785886B (zh) 锂二次电池
KR102420592B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
RU2646217C2 (ru) Электродный узел серно-литий-ионной батареи и серно-литий-ионная батарея, включающая его в себя
CN108352505B (zh) 负极和包含其的二次电池
US10651469B2 (en) Lithium secondary battery comprising positive electrode active material for synthesis of lithium cobalt oxide and preparation method thereof
KR102488677B1 (ko) 리튬 이차전지의 제조방법
CN109196690B (zh) 锂金属二次电池用负极和包含该负极的锂金属二次电池
CN111801839A (zh) 具有绝缘膜的电极组件、其制造方法和包含其的锂二次电池
KR102279003B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
US9093695B2 (en) High-power lithium-ion storage battery
KR20170014178A (ko) 다공성 박막에 전기방사법으로 섬유상 코팅층을 도입한 분리막의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 분리막
KR20170014223A (ko) 이온 전도도가 향상된 내열성 코팅층을 포함하는 분리막의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 분리막
KR101756938B1 (ko) 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101679367B1 (ko) 탄소-실리콘 복합 구조체 및 이의 제조 방법
CN109478635B (zh) 锂金属二次电池用负极和包含其的锂金属二次电池
KR20200050888A (ko) 리튬 이차전지
KR20150028739A (ko) 이차전지 셀
KR102331068B1 (ko) 관통 특성이 개선된 리튬전지 및 이의 제조방법
KR102639661B1 (ko) 리튬 이차전지
KR20170032001A (ko) 리튬금속 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20170101451A (ko) 미세 기공들의 분리막을 포함하는 이차전지
KR20180138395A (ko) 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant