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Stand der Technik
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Die Erfindung betrifft eine Elektrode für ein galvanisches Element und ein Verfahren zur Herstellung der Elektrode. Weiterhin ist ein galvanisches Element mit der Elektrode umfasst.
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Im Bereich elektrochemischer Energiespeicher ist ein Forschungsschwerpunkt bei auf Lithium basierenden Akkuzellen zu finden, da diese derzeit die größte verfügbare Energiedichte bei geringstem Gewicht aufweisen, insbesondere im Vergleich zu auf Nickel oder Blei basierenden Akkumulatoren. Lithium-Ionen-Akkumulatoren können sowohl bei elektrisch angetriebenen Fahrzeugen, Elektrofahrzeugen oder Hybridfahrzeugen, als auch in der Computertechnik, insbesondere bei Notebooks, Smartphones oder Tablet-PCs eingesetzt werden.
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DE 197 09 783 A1 zeigt eine laminierte Lithium-Ionen-Zelle, die aus flexiblen Schichten besteht, wobei die negative Elektrode ein metallisches Vlies oder ein Schaum ist, welches ein Lithium-interkalierendes Material als aktive Komponente enthält. Als Stromableiter wird ein elektrisch-chemisch stabiles metallisches Gitter oder Netz einlaminiert.
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EP 0 864 389 B1 zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Metallblechs, das als Elektrodensubstrat einer Lithium-Sekundärbatterie benutzt wird. Bei der Herstellung des porösen Metallblechs wird zunächst ein Metallpulver auf einem fortlaufend transportierten Förderband verteilt und in einem Sinterofen gesintert, so dass die Zwischenräume zwischen den Metallpulverpartikeln zu feinen Poren werden. In die Poren wird eine aktive Substanz, beispielsweise Lithium oder Lithiumoxide aufweisend, eingeführt.
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DE 102 01 936 A1 zeigt eine wieder aufladbare elektro-chemische Batteriezelle, wobei die negative Elektrode ein elektronisch leitendes Substrat aufweist, an dem beim Laden der Zelle eine aktive Masse elektrolytisch abgeschieden wird. Die Zelle weist in Kontakt zu dem Substrat der negativen Elektrode eine aus Feststoffpartikeln gebildete poröse Struktur auf, welche nicht durch Sintern erzeugt wird. Die Struktur bildenden Feststoffpartikel bestehen beispielsweise aus einem keramischen Pulver oder aus amorphen Materialien.
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Offenbarung der Erfindung
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Die Erfindung wird durch den in den unabhängigen Hauptansprüchen angegebenen Gegenstand definiert, wobei vorteilhafte Ausgestaltungen in den abhängigen Ansprüchen angegeben sind.
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Nach einem ersten Aspekt umfasst eine Elektrode für ein galvanisches Element eine poröse Kollektormatrix, in welche eine Lithiumschicht oder Lithiumlegierungsschicht einlaminiert ist. Vorteilhaft wird ausgenutzt, dass durch die Einlaminierung das Lithiummetall in die poröse Kollektormatrix fest eingebettet wird, dort stabil verbleibt und nicht an der Reaktion beim Lade/Entladezyklus des galvanischen Elements teilnimmt.
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Bevorzugt ist die poröse Kollektormatrix als ein Gitter, ein Schaum oder ein Gewebe gefertigt. Schäume, Gitter und Gewebe bieten bei geringem Gewicht eine hohe Oberfläche an, an der sich das Lithiummetall beim Laden abscheiden kann.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die poröse Kollektormatrix aus Kupfer, Nickel, Aluminium, Zink oder Mischungen daraus gefertigt. Die poröse Kollektormatrix kann auch aus Legierungen gefertigt sein, die Kupfer, Nickel, Aluminium und/oder Zink enthalten. Alternativ kann vorgesehen sein, dass die poröse Kollektormatrix mit Kupfer, Nickel, Aluminium, Zink, oder Legierungen, die Kupfer, Nickel, Aluminium und/oder Zink enthalten, beschichtet ist.
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Um die Zyklisierbarkeit zu verbessern, kann die Elektrode weitere Metalle enthalten, bevorzugt Indium, Zinn, Gallium oder Thallium, wobei Indium besonders bevorzugt ist. Diese können bei der Herstellung der Kollektormatrix zugesetzt werden oder bei der Herstellung der Lithiummetallmasse. Alternativ kann vorgesehen sein, die weiteren Metalle später einzubringen. Während des ersten Entlade- und Ladevorgangs bildet sich die stabile Legierung aus dem Lithium und dem Lithium-stabilisierenden Material, bevorzugt Indium.
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Entsprechend kann vorgesehen sein, dass die Lithiumlegierungsschicht eine Legierung mit Lithium und zumindest einem Metall aus folgender Liste umfasst: Indium, Zinn, Gallium oder Thallium, wobei Indium bevorzugt ist. Bevorzugt liegt das weitere Metall in einer Konzentration von 0 bis 20%, typischerweise 5%, wobei sich die Prozentangabe auf das Gesamtgewicht oder auf das Volumen der Lithiumlegierungsschicht beziehen kann.
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Alternativ hierzu oder zusätzlich hierzu kann die poröse Kollektormatrix ein weiteres Metall aus folgender Liste umfassen: Indium, Zinn, Gallium oder Thallium, wobei Indium bevorzugt ist. Das weitere Metall kann der porösen Kollektormatrix bei der Herstellung zugesetzt werden, beispielsweise durch Legierungsbildung, wobei bevorzugt eine Konzentration von 0 bis 20%, besonders bevorzugt 5% vorliegt, wobei sich die Prozentangabe auf das Gesamtgewicht der Kollektormatrix oder das Volumen der Kollektormatrix beziehen kann. Alternativ hierzu oder zusätzlich hierzu kann vorgesehen sein, die poröse Kollektormatrix mit zumindest einem weiteren Metall aus folgender Liste zu beschichten: Indium, Zinn, Gallium oder Thallium, wobei Indium bevorzugt ist. Die Beschichtung kann beispielsweise über ein PVD-Verfahren (Physical Vapour Deposition) oder CVD-Verfahren (Chemical Vapour Deposition) erfolgen, wobei PVD bevorzugt ist.
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Alternativ hierzu oder zusätzlich hierzu kann vorgesehen sein, dass in die poröse Kollektormatrix zumindest eine weitere Metallschicht oder Metalllegierungsschicht einlaminiert ist, wobei das Metall oder Metalllegierung zumindest ein Metall aus folgender Liste umfasst: Indium, Zinn, Gallium oder Thallium, wobei Indium bevorzugt ist. Die Konzentration des weiteren Metalls kann zwischen 0 und 20%, insbesondere 5% vorliegen, wobei sich die Prozentangabe auf das Gesamtgewicht oder das Gesamtvolumen der porösen Kollektormatrix beziehen kann.
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Nach einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung ein galvanisches Element mit zumindest einer der beschriebenen Elektroden. Die Elektrode kann in dem galvanischen Element sowohl als Anode als auch als Kathode verwendet werden.
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Insbesondere kann die Elektrode in einer Lithium-Luft-Zelle verwendet werden. In einem Lithium-Luft-Akkumulator ist, im Vergleich zu herkömmlicher Lithium-Ionen-Technik, die Kathode durch Luft ersetzt. Als negative Elektrode wird metallisches Lithium eingesetzt, die positive Elektrode ist Sauerstoff(O2)-basiert, wobei der Sauerstoff von der Umgebungsluft gestellt oder maschinell hinzugefügt werden kann. Die oben beschriebene Elektrode, dient dabei als Anode, wobei nur dasjenige metallische Lithium an der Reaktion teilnehmen kann, welches nicht mit dem Lithium-stabilisierenden Metall in die poröse Kollektormatrix eingebunden ist. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Elektrode als metallische Lithiumanode kann erfolgreich der so genannten Dendritenbildung, d.h. einem Wachstum von Lithiummetall durch den Separator, entgegengewirkt werden, wodurch eine höhere Anzahl von Zyklen erreicht wird und Sicherheitsrisiken verringert werden. Dadurch, dass das Lithium sich auf der porösen Kollektormatrix abscheidet und nicht auf eine Metallfolie, bildet sich eine weniger schwammartig und poröse Struktur des Lithiums, besonders eine geordnete Struktur. Hierdurch wird verhindert, dass sich das Lithium während des Ladevorgangs schwammartig oder porös abscheidet oder mit dem Elektrolyten reagiert.
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Nach einer weiteren Ausführungsform kann die Elektrode in einer Lithium-Schwefel-Zelle eingesetzt werden, wobei bevorzugt ein Einsatz auf der Schwefelseite vorgesehen ist. Bei einem Lithium-Schwefel-Akkumulator wird während der Entladung an der Anode Lithium abgebaut und mit Schwefel verbunden. Während des Ladevorgangs wird die entstandene Verbindung wieder gelöst und an der Anode Lithium abgelagert. Die Reaktion entspricht der von Natrium-Schwefel-Akkumulatoren, wobei Lithium die Funktion des Natriums übernimmt. Durch die einlaminierte Lithiumfolie auf der porösen Kollektormatrix wird erreicht, dass auf der Schwefelseite ein geordnetes Wachstum des Lithiums stattfindet, das sich in der Praxis weniger schwammartig erweist, wodurch die Dendritenbildung verhindert wird.
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Nach einem weiteren Aspekt ist ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für ein galvanisches Element vorgesehen, mit den Schritten:
- a) Bereitstellen einer porösen Kollektormatrix;
- b) Bereitstellen einer Folie, die Lithium enthält;
- c) Einlaminieren der Folie, die Lithium enthält, in die Kollektormatrix, so dass sich die poröse Kollektormatrix mit Lithium beschichtet.
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Dabei kann vorgesehen sein, dass die Kollektormatrix ein Lithium-stabilisierendes Metall enthält, oder es kann vorgesehen sein, dass Schritt a) den weiteren Schritt umfasst:
- d) Beschichten der Kollektormatrix mit einem Lithium-stabilisierenden Metall. Alternativ hierzu können weitere Schritte vorgesehen sein, nämlich:
- e) Bereitstellen einer Folie mit einem Lithium-stabilisierenden Metall;
- f) Einlaminieren der Folie mit dem Lithium-stabilisierenden Metall in die Kollektormatrix, zur Ausbildung einer Legierung des Lithiums mit dem Lithium-stabilisierenden Metall.
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Schritt f) kann vor oder nach Schritt c) oder gleichzeitig mit Schritt c) erfolgen. Bei einem ersten Lade-/Entladezyklus der Batterie erfolgt die Verschmelzung des Lithium-stabilisierenden Metalls mit dem Lithium zu einer stabilen Lithium-enthaltenden Legierung.
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Nach einer weiteren Ausführungsform kann vorgesehen sein, dass Schritt a) die folgenden Schritte umfasst:
- g) Beimischen eines Lithium-stabilisierenden Metalls in ein Lithium-enthaltendes Metall, und
- h) Extrudieren als Lithium-enthaltende Folie.
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Vorteile der Erfindung
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Die Erfindung stellt Elektroden bereit, die sich insbesondere zum Einsatz in Lithium-Luft-Akkumulatoren und Lithium-Schwefel-Akkumulatoren eignen, bei Letzteren insbesondere auf der Schwefelseite, da sie ein vermindertes Dendritenwachstum hervorrufen. Durch Einlaminieren einer Lithiumfolie auf einer porösen Kollektormatrix wird, ggf. mit einem Lithium-stabilisierenden Metall, eine stabile Lithiumschicht in die poröse Kollektormatrix eingebettet, welche nicht an der Reaktion teilnimmt. Aufgrund der guten elektrischen Leitfähigkeit scheidet sich das Lithium auf dieser Struktur weniger porös und schwammartig ab, als dies bei einer Metallfolie der Fall wäre. Insbesondere kann eine größere Anzahl von Lade/Entladezyklen der Akkumulatoren erreicht werden.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen
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1 eine Ausführungsform einer porösen Kollektormatrix mit darin eingebettetem Lithium,
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2 eine schematische Darstellung eines Schrittes eines Herstellungsverfahrens der Elektrode,
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3 eine schematische Darstellung eines weiteren Schritts des Herstellungsverfahrens der Elektrode,
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4 eine schematische Darstellung eines Schrittes eines alternativen Herstellungsverfahrens der Elektrode, und
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5 eine schematische Darstellung eines Herstellungsverfahrens der porösen Kollektormatrix.
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1 zeigt schematisch eine Elektrode 2 mit einer Kollektormatrix 4 und darin eingebetteter Elektrodenmasse 6. Die Kollektormatrix 4 ist bevorzugt aus Kupfer, Nickel, Aluminium, Zink oder Legierungen daraus gefertigt oder damit beschichtet. Die Kollektormatrix 4 liegt hier als ein Gitter 3 vor, kann aber ebenso eine poröse Struktur aufweisen oder eine Gewebestruktur. Sie kann außerdem ein weiteres Metall enthalten, wobei das weitere Metall auch als Beschichtung vorliegen kann, wobei das weitere Metall vorzugsweise aus folgender Liste ausgewählt ist: Indium, Zinn, Gallium oder Thallium, bevorzugt Indium.
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Die Elektrodenmasse 6 umfasst eine Lithiumlegierung oder eine Lithiumlegierung mit einem Lithium-stabilisierenden Metall, wobei das Lithium-stabilisierende Metall vorzugsweise aus folgender Liste ausgewählt ist: Indium, Zinn, Gallium oder Thallium, bevorzugt Indium. Die dargestellte Elektrode 2 mit der Kollektormatrix 4 und der eingebetteten Elektrodenmasse 6 wird in ein galvanisches Element verbaut, insbesondere als Anode in einer Lithium-Luft-Zelle oder in einer Lithium-Schwefel-Zelle auf der Schwefelseite.
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2 zeigt eine schematische Darstellung eines Prozessschritts zur Herstellung der Elektrode. Ein metallischer Schaum, Vlies oder Gewebe 8 liegt bevorzugt in einer Dicke von 50 bis 200 µm vor. Besonders bevorzugt ist eine Dicke von 100 bis 150 µm. Der metallische Schaum, Vlies oder Gewebe 8 ist das Eingangsprodukt, und ein laminierter metallischer Schaum, Vlies oder Gewebe 10 ist das Ausgangsprodukt des dargestellten Prozesses. Der metallische Schaum, das Vlies oder das Gewebe 8 wird hierzu durch ein Walzenpaar 12a, 12b geführt, wobei zwischen dem metallischen Schaum, Vlies oder Gewebe 8 und der oberen Walze 12a eine Lithiumfolie 14 geführt und in den metallischen Schaum, das Vlies oder das Gewebe 8 einlaminiert wird. Die Lithiumfolie 14 liegt im dargestellten Ausführungsbeispiel zunächst aufgewickelt auf einer Spule 16a vor. Die Lithiumfolie 14 liegt bevorzugt in einer Dicke von 50 bis 100 µm, insbesondere 70 bis 90 µm, besonders bevorzugt 80 µm vor. Anstelle der Spule 16 könnte auch ein Extrudiergerät vorgesehen sein, welches Lithiumfolie 14 bereitstellt. Unterseitig wird zwischen den metallischen Schaum eine weitere Folie 18 mit einem Metall, beispielsweise eine Indiumfolie 18 geführt und in den metallischen Schaum, Vlies oder Gewebe 8 einlaminiert. Die weitere Folie 18 ist ebenfalls auf eine Spule 16b gewickelt, von der aus sie dem Prozess bereitstellt wird. Bevorzugt findet der in 2 dargestellte Prozess unter Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes von Lithium, d.h. unterhalb von 180°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 150 und 170°C, statt, so dass das Lithium plastisch verformt werden kann.
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3 zeigt eine schematische Darstellung eines weiteren Schrittes eines Herstellungsverfahrens der Elektrode. Ein metallisches Vlies, Schaum oder Gewebe 20 wird einer Beschichtungseinrichtung 24 eingeführt, welche im dargestellten Ausführungsbeispiel ein oberseitig angeordnetes Substrat 24a und ein unterseitig angeordnetes Substrat 24b aufweist, welche über ein geeignetes Verdampfungsverfahren, beispielsweise thermisches Verdampfen, Elektronenstrahlverdampfen, Laserstrahlverdampfen, Lichtbogenverdampfen oder Molekularstrahlepitaxie, durch Sputtern oder durch Ionenplattieren in eine Gasphase überführt werden, in welcher sie auf das metallische Vlies, den Schaum oder das Gewebe 20 aufgebracht werden. Ausgangsseitig liegt ein beschichtetes metallisches Vlies, Schaum oder Gewebe 22 vor. Das beschichtete metallische Vlies, Schaum oder Gewebe 22 kann hiernach beispielsweise als Eingangsmaterial 8 für den mit Bezug zu 2 oder zu 4 beschriebenen Prozess verwendet werden. Alternativ hierzu kann anstelle des physikalischen auch ein chemisches Beschichtungsverfahren vorgesehen sein, beispielsweise CVD.
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4 zeigt eine weitere Ausführungsform eines Schrittes zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrode, wobei eingangsseitig ein metallisches Vlies, Schaum oder Gewebe 26 einer Verarbeitungseinrichtung zugeführt wird und ausgangsseitig ein laminiertes metallisches Vlies, Schaum oder Gewebe 28 bereitgestellt wird. Im Gegensatz zum in 2 dargestellten Ausführungsbeispiel wird in einem ersten Prozessabschnitt 31 zunächst eine Lithium-enthaltende Folie 34 von einer Spindel 36 abgerollt, durch ein erstes Walzenpaar 30a, 30b geführt, und einlaminiert. In einem zweiten Prozessabschnitt 33, welcher insbesondere in einer separaten Prozesskammer stattfinden kann, wird eine weitere Metallfolie 38 von einer Spindel 40 abgerollt und durch ein zweites Walzenpaar 32a, 32b geführt und unterseitig auf das metallische Vlies, den Schaum oder das Gewebe 26 laminiert. Wenn die beiden Prozessabschnitte 31, 33 in verschiedenen Prozesskammern stattfinden, können unterschiedliche Prozessbedingungen hinsichtlich der Temperatur und des Druckes eingestellt werden. Beispielsweise weist Indium eine Schmelztemperatur von ca. 156°C auf, so dass es vorteilhaft ist, die Einlaminierungsprozesse der Lithiumfolie und der Indiumfolie voneinander zu trennen. Es kann also vorgesehen sein, den Prozess des Lithium-Auflaminierens unterhalb der Schmelztemperatur des Lithiums durchzuführen, beispielsweise zwischen 150 und 170°C, bevorzugt bei etwa 150°C, und den Prozess des Indium-Auflaminierens unterhalb der Schmelztemperatur des Indiums, beispielsweise zwischen 120 und 145°C. Allgemein ist es vorteilhaft, den Prozess des Auflaminierens zwischen 10% und 30% unterhalb der Schmelztemperatur des verwendeten Metalls, bzw. der Legierung durchzuführen.
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5 zeigt schematisch einige Schritte eines Herstellungsprozesses einer porösen Kollektormatrix, welcher als Schlickerreaktionsschaum-Sinterverfahren (SRSS-Verfahren) bekannt ist. Als Ausgangsprodukte wird ein Metallpulver 42, bevorzugt Kupfer, Nickel, Aluminium, Zink oder Legierungen daraus, besonders bevorzugt Nickel, ein Dispergiermittel 44 und ein Treibmittel 46 vermischt. In einem ersten Schritt werden das Metallpulver 42, das Dispergiermittel 44 und das Treibmittel 46 mit Lösungsmittel 48 und Säure 50 zu einem Schlicker 52 vermischt. Der Schlicker 52 wird getrocknet unter Raumtemperatur und bildet einen so genannten Grünling 54. Der Grünling 54 wird in einem weiteren Schritt 56 gesintert und bildet den Metallschaum 58. Die Porosität des Metallschaums 58 liegt zwischen 50 % und 95 %, bevorzugt zwischen 80 % und 90 %.
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Beispiele
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Beispiel 1: Mittels des in 5 dargestellten Schlickerreaktionsschaum-Sinterverfahrens (SRSS-Verfahren) wird ein Nickelschaum mit 100 µm Dicke erzeugt. Die Porosität beträgt hierbei 90%. In einem nachfolgenden Schritt wird eine Lithiumfolie von ca. 80 µm bei einer Temperatur von 150°C in den Schaum einlaminiert. Eine ca. 10 µm starke Indiumfolie wird auf der anderen Seite des Nickelschaums einlaminiert. Die gewonnene Elektrode wird einer Lithium-Luft- oder einer Lithium-Schwefel-Batterie als Lithium-Elektrode, d.h. als Anode, bei der Entladung verbaut. Während des ersten Lade- und Entladevorgangs bildet sich eine stabile Lithium-Indium-Legierung.
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Beispiel 2: Mittels des Schlickerreaktionsschaum-Sinterverfahrens (SRSS-Verfahren) wird ein Nickelschaum mit 100 µm Dicke erzeugt. Die Porosität beträgt hierbei 90%. In einem nachfolgenden Schritt werden die Poren mit geschmolzenem Schwefel vakuumgetränkt. In einem weiteren Schritt wird die nun gewonnene Schwefelelektrode in eine Lithium-Schwefel-Batterie als Kathode verbaut.
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Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 19709783 A1 [0003]
- EP 0864389 B1 [0004]
- DE 10201936 A1 [0005]
