JP4832871B2 - 水素化精製方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素化精製方法に関し、より詳しくは、動植物油に由来する油脂成分を含む被処理油の水素化精製方法に関するものである。

地球温暖化の防止対策として、バイオマスエネルギーの有効利用に注目が集まっている。バイオマスエネルギーの中でも植物由来のバイオマスエネルギーは、植物の成長過程で光合成により二酸化炭素から変換された炭化水素を有効利用できるため、ライフサイクルの観点からすると大気中の二酸化炭素の増加につながらない、いわゆる、カーボンニュートラルという性質を持つ。

このようなバイオマスエネルギーの利用は、輸送用燃料の分野においても種々検討がなされている。例えば、ディーゼル燃料として動植物油から製造される燃料を使用できれば、ディーゼルエンジンの高いエネルギー効率との相乗効果により二酸化炭素の排出量削減において有効な役割を果たすと期待されている。動植物油に由来する油脂成分を利用したディーゼル燃料としては、脂肪酸メチルエステル油（Ｆａｔ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ）が知られている。脂肪酸メチルエステル油は、動植物油に由来する油脂成分の一般的な構造であるトリグリセリド構造に対し、アルカリ等によってメタノールとのエステル交換を行うことで製造される。しかしながら、脂肪酸メチルエステル油を製造するプロセスにおいては、以下の特許文献１に記載されている通り、副生するグリセリンの処理が必要であったり、生成油の洗浄などにコストやエネルギーがかかったりすることが指摘されている。
特開２００５−１５４６４７号公報

動植物油に由来する油脂成分やこれを原材料として製造される燃料をディーゼル燃料として使用するには、上記のような問題に加え、以下のような問題がある。すなわち、動植物油に由来する油脂成分は、一般に分子中に酸素原子を有しているため、この酸素分がエンジン材質に与える悪影響が懸念されること、並びに、当該酸素分を極低濃度まで除去することが困難であることなどである。また、動植物油に由来する油脂成分と石油系炭化水素留分とを混合して使用する場合には、従来の技術では、当該油脂成分中の酸素分及び石油系炭化水素留分中の硫黄分の両方を十分に低減化することできなかった。

そこで、本発明は、動植物油に由来する油脂成分及び石油系炭化水素留分を含む被処理油を使用した場合に、酸素分及び硫黄分の両方が十分に低減された水素化精製油を経済的に極めて有効に精製できる水素化精製方法を提供することを目的とする。

本発明の水素化精製方法は、水素の存在下、沸点が３００℃以上の留分を含有し且つ硫黄分を０．５〜４．５質量％含有する石油系炭化水素留分、及び動植物油に由来する酸素分０．３〜１３質量％の油脂成分を含有する被処理油と、周期律表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる一種以上の金属、及び少なくとも酸化アルミニウムを含む多孔性無機酸化物を含有する触媒とを接触させることを特徴とする。

本発明の水素化精製方法によれば、水素化精製において脱酸素活性及び脱硫活性を安定して維持することができる。これは、酸素分を０．３〜１３質量％含有する動植物油に由来する油脂成分と、上記性状を有する石油系炭化水素とを混合したものを被処理油として使用し、これを所定の触媒と接触させて水素化精製するためである。

本発明の水素化精製方法においては、動植物油に由来する油脂成分に占めるトリグリセリド構造を有する化合物の割合が、８０モル％以上であることが好ましい。原材料の加工に必要なエネルギーを低減化できるためである。他方、石油系炭化水素留分としては、窒素分を４００〜１８００質量ｐｐｍ含有するものが好ましく、また、塩基性窒素分を１８０〜６００質量ｐｐｍ含有するものが好ましい。水素化精製において、安定した脱酸素活性及び脱硫活性を長時間維持するためである。

本発明における多孔性無機酸化物は、ケイ素、ホウ素、リン、チタン及びジルコニウムから選ばれる一種以上の元素と、酸化アルミニウムとを含有し、金属は、コバルト、モリブデン、ニッケル及びタングステンから選ばれる二種以上の金属であり、上記の金属は多孔性無機酸化物に担持されていることが好ましい。

また、本発明においては、被処理油と触媒とを、水素圧力５〜２０ＭＰａ、液空間速度０．１〜２．２ｈ^−１、水素油比３００〜１５００ＮＬ／Ｌの条件下で接触させることが好ましい。

本発明によれば、動植物油に由来する油脂成分及び石油系炭化水素留分を含む被処理油を使用した場合に、酸素分及び硫黄分の両方が十分に低減された水素化精製油を経済的に極めて有効に精製できる水素化精製方法が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。

本発明においては、酸素分を０．３〜１３質量％含有する動植物油に由来する油脂成分と、硫黄分を０．５〜４．５質量％含有し且つ沸点３００℃以上の留分を含む石油系炭化水素留分と、を混合したものを被処理油として用いる。該被処理油としては、動植物油に由来する油脂成分を含有する炭化水素であることが必要である。本発明における油脂成分とは、天然もしくは人工的に生産、製造される動植物油脂及び動植物油脂成分及び／又はこれらの油脂を由来して生産、製造される成分及びこれらの油脂製品の性能を維持、向上させる目的で添加される成分を示している。

動植物油に由来する油脂成分としては、例えば、牛脂、菜種油、大豆油、パーム油などが挙げられる。本発明においては動植物油に由来する油脂成分として、いかなる油脂を用いてもよく、これら油脂を使用した後の廃油でもよい。ただし、カーボンニュートラルの観点からは植物油脂が好ましく、脂肪酸アルキル鎖炭素数及びその反応性の観点から、菜種油、大豆油及びパーム油がより好ましい。なお、上記の油脂は一種を単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。

動植物油に由来する油脂成分は、一般に脂肪酸トリグリセリド構造を有しているが、その他の脂肪酸や脂肪酸メチルエステルなどのエステル体に加工されている油脂成分を含んでいてもよい。ただし、植物油脂から脂肪酸や脂肪酸エステルを製造する際には二酸化炭素が発生するため、二酸化炭素の排出量を低減化する観点から、植物油脂としてトリグリセリド構造を有した成分が主体であることが好ましい。本発明においては、動植物油に由来する油脂成分の８０モル％以上がトリグリセリド構造由来であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましい。

動植物油に由来する油脂成分は、当該油剤の質量を基準として酸素分を０．３〜１３質量％含有するものであるが、酸素分の含有量は、０．３〜１２質量％であることが好ましく、０．５〜１１質量％であることがより好ましい。酸素分の含有量が０．３質量％未満であると、脱酸素活性及び脱硫活性を安定して維持することが困難となる。他方、酸素分の含有量が１３質量％を超えると、副生する水の処理に要する設備が必要となることや、水と触媒担体との相互作用が過度となり活性低下したり触媒強度が低下したりする。なお、酸素分の含有量は、一般的な元素分析装置で測定することができ、例えば、試料を白金炭素上で一酸化炭素に変換し、もしくは更に二酸化炭素に変換した後に熱伝導度検出器を用いて測定することができる。

石油系炭化水素留分としては、一般的な石油精製工程で得られる留分を用いることができる。例えば、常圧蒸留装置や減圧蒸留装置から得られる所定の沸点範囲に相当する留分、あるいは、水素化脱硫装置、水素化分解装置、残油直接脱硫装置、流動接触分解装置などから得られる、所定の沸点範囲に相当する留分を使用してもよい。なお、上記の各装置から得られる留分は一種を単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。

石油系炭化水素留分は少なくとも沸点３００℃以上の留分を含むものであるが、沸点７００℃より重質な留分を含んでいないことが好ましい。石油系炭化水素留分が沸点３００℃以上の留分を含有しないものであると、過度の分解によって十分な収率を得ることが困難となる。他方、沸点７００℃より重質な留分を含んでいると、重質成分によって触媒における炭素析出が促進され、活性が低下する傾向がある。なお、本発明における沸点範囲は、ＪＩＳ Ｋ ２２５４「蒸留試験方法」又はＡＳＴＭ−Ｄ８６に記載の方法に準拠して測定される値である。

石油系炭化水素留分は、当該留分の質量を基準として硫黄分を０．５〜４．５質量％含有するものであるが、硫黄分の含有量は、１．０〜３．０質量％であることが好ましい。硫黄分の含有量が０．５質量％未満であると、脱酸素反応と脱硫反応のバランスが崩れ、過度の水素化によって水素の消費が増大する。他方、硫黄分の含有量が４．５質量％を超えると、得られる水素化精製油の硫黄分の含有量を所定のレベルまで下げることが困難となる。なお、本発明における硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１「硫黄分試験方法」又はＡＳＴＭ−Ｄ５４５３に記載の方法に準拠して測定される硫黄分の質量含有量である。

本発明においては、石油系炭化水素留分が含有する窒素分の量が所定の範囲であることが好ましい。安定した脱酸素活性及び脱硫活性を長時間維持するためである。窒素分の含有量が所定の範囲内であると安定した脱酸素活性及び脱硫活性を長時間維持できる機構の詳細については不明であるが、窒素分、酸素分及び硫黄分が相互作用することによって、活性が維持されるものと推察される。石油系炭化水素留分が含有する窒素分の量の範囲としては、４００〜１８００質量ｐｐｍが好ましく、４００〜１２００質量ｐｐｍがより好ましく、４００〜８００質量ｐｐｍが更に好ましい。窒素分の含有量が４００質量ｐｐｍ未満であると、脱酸素活性及び脱硫活性を安定して維持することが困難となる傾向がある。他方、窒素分の含有量が１８００質量ｐｐｍを超えると、窒素分が触媒の活性点を被毒し、十分な脱酸素活性及び脱硫活性が得られなくなる傾向がある。

また、本発明においては、石油系炭化水素留分が含有する塩基性窒素分の量が所定の範囲であることが好ましい。安定した脱酸素活性及び脱硫活性を長時間維持するためである。石油系炭化水素留分が含有する塩基性窒素分の量の範囲としては、１８０〜６００質量ｐｐｍが好ましく、１８０〜５００質量ｐｐｍがより好ましく、１８０〜４００質量ｐｐｍが更に好ましい。塩基性窒素分の含有量が１８０質量ｐｐｍ未満であると、触媒上の酸化点が安定化されず、脱酸素活性及び脱硫活性の低下する傾向がある。他方、塩基性窒素分の含有量が６００質量ｐｐｍを超えると、塩基性窒素分が触媒の活性点を被毒し、十分な脱酸素活性及び脱硫活性が得られなくなる傾向がある。

なお、窒素分は、ＪＩＳ Ｋ ２６０９「原油および石油製品−窒素分試験方法」に記載の方法に準拠して測定される値である。塩基性窒素分は、過塩素酸酢酸溶液などを用いた滴定によって求めることができ、例えば、ＵＯＰ ２６９−７０Ｔに記載の方法に準拠して求めることができる。

被処理油を構成している、動植物油に由来する油脂成分及び石油系炭化水素留分の混合比率は特に限定されないが、被処理油全体の容量に対する動植物油に由来する油脂成分の混合比率は、８０容量％以下であることが好ましく、６０容量％以下であることがより好ましく、４０容量％以下であることが更に好ましい。動植物油に由来する油脂成分の混合比率が８０容量％を超えると、副生する水の量が多くなり、脱酸素活性及び脱硫活性の低下する傾向がある。なお、脱酸素活性及び脱硫活性を安定して維持する観点から、被処理油全体の容量に対する動植物油に由来する油脂成分の混合比率は、１容量％以上であることが好ましく、５容量％以上であることがより好ましく、１０容量％以上であることが更に好ましい。

水素化精製の条件は、水素圧力５〜２０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜２．２ｈ^−１、水素油比（水素／油比）３００〜１５００ＮＬ／Ｌであることが好ましく、水素圧力５．５〜１８ＭＰａ、空間速度０．２〜２．０ｈ^−１、水素油比３００〜１５００ＮＬ／Ｌであることがより好ましく、水素圧力６〜１５ＭＰａ、空間速度０．３〜１．５ｈ^−１、水素油比３５０〜１０００ＮＬ／Ｌであることが更に好ましい。これらの条件はいずれも反応活性を左右する因子であり、例えば水素圧力及び水素油比が上記の下限値に満たない場合には、反応性が低下したり活性が急速に低下したりする傾向がある。他方、水素圧力及び水素油比が上記の上限値を超える場合には、圧縮機等の過大な設備投資が必要となる傾向がある。また、液空間速度は低いほど反応に有利な傾向にあるが、上記の下限値未満の場合は、極めて大きな内容積の反応器が必要となり過大な設備投資が必要となる傾向があり、他方、液空間速度が上記の上限値を超える場合は、反応が十分に進行しなくなる傾向がある。

反応器の形式としては、固定床方式を採用することができる。すなわち、水素は被処理油に対して向流又は並流のいずれの形式を採用することができる。また、複数の反応器を用いて、向流、並流を組み合せた形式としてもよい。一般的な形式としては、ダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単独又は複数を組み合せてもよく、一つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構造を採用してもよい。

反応器内で水素化精製された水素化精製油は気液分離工程や精留工程等を経て所定の留分を含有する水素化精製油に分画される。例えば、軽油留分や残さ留分に分画される。さらに必要に応じてガス、ナフサ留分、灯油留分を分画することもある。なお、被処理油に含まれている酸素分や硫黄分の反応に伴って水分や硫化水素が発生する可能性があるが、複数の反応器の間や生成物回収工程に気液分離設備やその他の副生ガス除去装置を設置してもよい。

水素ガスは加熱炉を通過前もしくは通過後の被処理油に随伴させて最初の反応器の入口から導入することが一般的であるが、これとは別に、反応器内の温度を制御するとともに、反応器内全体にわたって水素圧力を維持する目的で触媒床の間や複数の反応器の間から水素ガスを導入してもよい。このようにして導入される水素を一般にクエンチ水素と呼ぶ。被処理油に随伴して導入する水素ガスに対するクエンチ水素の割合は、１０〜６０容量％であることが好ましく、１５〜５０容量％であることがより好ましい。クエンチ水素の割合が１０容量未満であると後段の反応部位での反応が十分に進行しない傾向があり、クエンチ水素の割合が６０容積％を超えると反応器入口付近での反応が十分に進行しない傾向がある。

反応温度は、目的とする脱硫深度に応じて任意に設定することができる。反応器全体の平均温度としては、３３０〜４８０℃の範囲が一般的であるが、好ましくは３５０〜４５０℃、より好ましくは３６０〜４３０℃の範囲に設定する。反応器全体の平均温度が３３０℃未満であると、反応が十分に進行しない傾向があり、４８０℃を超えると重縮合反応に伴う触媒における炭素析出が促進され活性が低下する傾向がある。

水素化精製触媒の活性金属は、周期律表の第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる少なくとも一種の金属であるが、これらの元素のなかでも、コバルト、モリブデン、ニッケル及びタングステンから選ばれる二種以上の金属であることが好ましい。これらの好適な組み合せとしては、例えば、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステンが挙げられる。これらのうち、ニッケル−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン及びニッケル−タングステンの組み合せがより好ましい。水素化精製に際しては、これらの金属を硫化物の状態に転換して使用する。

水素化精製触媒の担体として、多孔性の無機酸化物を用いることができ、特に酸化アルミニウムを主成分とする多孔性無機酸化物が好適に用いられる。なお、当該多孔性無機酸化物は、アルミニウム以外の成分として、ケイ素、ホウ素、リン、チタン及びジルコニウムから選ばれる一種以上の元素を含有する複合酸化物である。酸化アルミニウム以外の成分の合計含有量は、担体の質量を基準として１〜８０質量％であることが好ましく、２〜７０質量％であることがより好ましい。酸化アルミニウム以外の成分の合計含有量が１質量％未満であると、触媒表面積が不十分となり、活性が低くなる傾向がある。他方、酸化アルミニウム以外の成分の合計含有量が８０質量％を超えると、担体の酸性質が過度となり、コーク生成により活性が低下する傾向がある。なお、リンを担体構成成分として含む場合には、その含有量は、酸化物換算で１〜８質量％であることが好ましく、２〜５質量％であることがより好ましい。

酸化アルミニウム以外の担体構成成分である、ケイ素、ホウ素、リン、チタン、ジルコニウムを担体に導入する方法は特に限定されず、これらの元素を含有する溶液などを原料として用いればよい。例えば、ケイ素については、ケイ素、水ガラス、シリカゾルなど、ホウ素についてはホウ酸など、リンについては、リン酸やリン酸のアルカリ金属塩など、チタンについては硫化チタン、四塩化チタンや各種アルコキサイド塩など、ジルコニウムについては硫酸ジルコニウムや各種アルコキサイド塩などを用いることができる。

上記の酸化アルミニウム以外の担体構成成分の原料は、担体の焼成より前の工程において添加することが好ましい。例えば、アルミニウム水溶液に予め上記原料を添加した後、これらの構成成分を含む水酸化アルミニウムゲルを調製してもよく、調合した水酸化アルミニウムゲルに対して上記原料を添加してもよい。あるいは、市販の酸化アルミニウム中間体やベーマイトパウダーに水もしくは酸性水溶液を添加して混練する工程において上記原料を添加してもよいが、水酸化アルミニウムゲルを調合する段階で共存させることがより好ましい。酸化アルミニウム以外の担体構成成分の効果発現機構は必ずしも解明されたわけではないが、アルミニウムと複合的な酸化物状態を形成していると推察され、このことが担体表面積の増加や活性金属との相互作用を生じることにより、活性に影響を及ぼしていると考えられる。

触媒質量を基準とする活性金属の含有量としては、タングステン及びモリブデンの合計担持量の範囲は、酸化物換算で１２〜３５質量％が好ましく、１５〜３０質量がより好ましい。タングステン及びモリブデンの合計担持量が１２質量％未満であると、活性点が少なくなり、十分な活性が得られなくなる傾向がある。他方、３５質量％を越えると、金属が効果的に分散せず、十分な活性が得られなくなる傾向がある。コバルト及びニッケルの合計担持量の範囲は、酸化物換算で１．５〜１８質量％が好ましく、２〜１５質量がより好ましい。コバルト及びニッケルの合計担持量が１．５質量％未満であると、十分な助触媒効果が得られず、活性が低下する傾向がある。他方、１０質量％を越えると、金属が効果的に分散せず、十分な活性が得られなくなる傾向がある。

これらの活性金属を触媒に含有させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また、平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法である。なお、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。

本発明において、使用する水素化精製触媒の種類数は特に限定されない。例えば、一種類の触媒を単独で使用してもよく、活性金属種や担体構成成分の異なる触媒を複数使用してもよい。異なる触媒を複数使用する場合の好適な組み合せとしては、例えば、ニッケル−モリブデンを含有する触媒の後段にコバルト−モリブデンを含有する触媒、ニッケル−モリブデンを含有する触媒の後段にニッケル−コバルト−モリブデンを含有する触媒、ニッケル−タングステンを含有する触媒の後段にニッケル−コバルト−モリブデンを含有する触媒、ニッケル−コバルト−モリブデンを含有する触媒の後段にコバルト−モリブデンを含有する触媒を用いることが挙げられる。これらの組み合せの前段及び／又は後段にニッケル−モリブデン触媒を更に組み合せてもよい。

担体成分が異なる複数の触媒を組み合せる場合には、例えば、担体の総質量を基準として酸化アルミニウムの含有量が３０質量％以上であり且つ８０質量％未満の触媒の後段に、酸化アルミニウムの含有量が８０〜９９質量％の範囲にある触媒を用いればよい。

さらに、水素化精製触媒以外に、必要に応じて被処理油に随伴して流入するスケール分をトラップしたり触媒床の区切り部分で水素化精製触媒を支持したりする目的でガード触媒、脱金属触媒、不活性充填物を用いてもよい。なお、これらは単独又は組み合せて用いることができる。

本発明によって製造される水素化精製油を軽油留分基材として用いる場合は、少なくとも２６０〜３００℃の沸点を有する留分を含有し、硫黄分の含有量が１５質量ｐｐｍ以下であり且つ酸素分の含有量０．５質量％以下であることが好ましく、硫黄分の含有量が１２質量ｐｐｍ以下であり且つ酸素分の含有量０．３質量％以下であることがより好ましい。硫黄分及び酸素分が上記の上限値を超える場合、ディーゼルエンジンの排出ガス処理装置で使用されるフィルターや触媒、さらにエンジンその他の材質に影響を及ぼす恐れがある。

上述した水素化精製油は、単独でディーゼル軽油や重油基材として用いてもよいが、他の基材などの成分を混合したディーゼル軽油又は重質基材として用いることができる。他の基材としては、一般的な石油精製工程で得られる軽油留分及び／又は灯油留分、本発明の水素化精製方法で得られる残さ留分を混合することもできる。さらに、水素と一酸化炭素から構成される、いわゆる合成ガスを原料とし、フィッシャートロプシュ反応などを経由して得られる合成軽油もしくは合成灯油を混合することができる。これらの合成軽油や合成灯油は芳香族分をほとんど含有せず、飽和炭化水素を主成分とし、セタン価が高いことが特徴である。なお、合成ガスの製造方法としては公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。

本発明の水素化精製方法で得られる残さ留分は、硫黄分の含有量が０．１質量％以下であり、酸素分の含有量が１質量％以下であり、低硫黄重質基材として使用することができる。また、当該残さ留分は、接触分解用原料油として好適である。このように低硫黄レベルの残さ留分を接触分解装置に供することにより、硫黄分の少ないガソリン基材やその他燃料油基材を製造することができる。さらに、当該残さ留分は、水素化分解用原料油として用いることもできる。このような残さ留分を水素化分解装置に供することにより、分解活性の向上や生成油各留分性状の高品質化を達成することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（触媒の調製）
＜触媒Ａ＞
濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３０００ｇに水ガラス３号１８．０ｇを加え、６５℃に保温した容器に入れた。他方、６５℃に保温した別の容器において濃度２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液３０００ｇにリン酸（濃度８５％）６．０ｇを加えた溶液を調整し、これに前述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液を滴下した。混合溶液のｐＨが７．０になる時点を終点とし、得られたスラリー状の生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。

ケーキ状のスラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水１５０ｍｌと２７％アンモニア水溶液１０ｇを加え、８０℃で２４時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去しながら混練し、粘土状の混練物を得た。得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍシリンダーの形状に押し出し、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、成形担体を得た。

得られた成形担体５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータ−で脱気しながら三酸化モリブデン１４．８ｇ、硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物２５．８ｇ、リン酸（濃度８５％）２．９ｇ及びリンゴ酸４．０ｇを含む含浸溶液をフラスコ内に注入した。含浸した試料は１２０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒Ａを得た。調製した触媒Ａの物性を表１にまとめた。

＜触媒Ｂ＞
濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３０００ｇに水ガラス３号３００ｇを加え、６５℃に保温した容器に入れた。他方、６５℃に保温した別の容器において濃度２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液３０００ｇを調整し、これに前述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液を滴下した。混合溶液のｐＨが７．０になる時点を終点とし、得られたスラリー状の生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。

ケーキ状のスラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水１５０ｍｌと２７％アンモニア水溶液１０ｇを加え、８０℃で２４時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去しながら混練し、粘土状の混練物を得た。得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍシリンダーの形状に押し出し、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、成形担体を得た。

得られた成形担体５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータ−で脱気しながらパラタングステン酸アンモニウム５水和物１６．１ｇ、硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物５２．４ｇ及びリン酸（濃度８５％）２．０ｇを含む含浸溶液をフラスコ内に注入した。含浸した試料は１２０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒Ｂを得た。調製した触媒Ｂの物性を表１にまとめた。

＜触媒Ｃ＞
触媒Ａの調製に使用した成形担体５０ｇナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータ−で脱気しながら三酸化モリブデン１４．８ｇ、硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物７．６ｇ、硝酸コバルト（ＩＩ）６水和物１７．８ｇ、リン酸（濃度８５％）２．９ｇ及びリンゴ酸４．０ｇを含む含浸溶液をフラスコ内に注入した。含浸した試料は１２０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒Ｃを得た。調製した触媒Ｃの物性を表１にまとめた。

（実施例１）
触媒Ａ（５０ｍｌ）を充填した第一反応管（内径２０ｍｍ）と、同じく触媒Ａ（５０ｍｌ）を充填した第二反応管（内径２０ｍｍ）を直列に固定床流通式反応装置に取り付けた。その後、ジメチルジサルファイドを加えた直留軽油（硫黄分３質量％）を用いて触媒層平均温度３００℃、水素分圧６ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝１ｈ^−１、水素／油比＝２００ＮＬ／Ｌの条件下で、４時間触媒の予備硫化を行った。

予備硫化後、被処理油として以下のパーム油と中東系の減圧軽油留分とを２０：８０の容量比で混合した混合油（以下、「混合油１」という。）を用いて水素化精製を行った。
パーム油：１５℃密度０．９１６ｇ／ｍｌ、酸素分１１．４質量％
中東系の減圧軽油留分：１５℃密度０．９１９ｇ／ｍｌ、硫黄分２．４１質量％、窒素分６１０質量ｐｐｍ、塩基性窒素分２４０質量ｐｐｍ、初留点２８５℃、終点５４０℃

水素化精製の条件は、第一及び第二反応管の反応温度３９０℃、圧力７．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝０．６ｈ^−１とした。なお、第一反応管と第二反応管の間で導入する水素ガスの容量比率（クエンチ水素比率）は全導入水素の２０容量％とし、導入した全水素によって求めた水素／油比を４３０ＮＬ／Ｌとした。反応条件を表２に、試験結果を表３にそれぞれまとめた。

（実施例２）
触媒Ａ（５０ｍｌ）を充填した第一反応管（内径２０ｍｍ）と、触媒Ｃ（５０ｍｌ）を充填した第二反応管（内径２０ｍｍ）を直列に固定床流通式反応装置に取り付けたことの他は、実施例１と同様にして水素化精製を行った。反応条件を表２に、試験結果を表３にそれぞれまとめた。

（実施例３）
触媒Ｂ（３０ｍｌ）を充填した第一反応管（内径２０ｍｍ）と、触媒Ｃ（７０ｍｌ）を充填した第二反応管（内径２０ｍｍ）を直列に固定床流通式反応装置に取り付けたことの他は、実施例１と同様にして水素化精製を行った。反応条件を表２に、試験結果を表３にそれぞれまとめた。

（実施例４）
被処理油として、実施例１で使用したパーム油と以下の減圧軽油留分とを２０：８０の容量比で混合した混合油（以下、「混合油２」）を用いたことの他は実施例１と同様にして水素化精製を行った。反応条件を表２に、試験結果を表３にそれぞれまとめた。
減圧軽油留分：１５℃密度０．９１０ｇ／ｍｌ、硫黄分２．１０質量％、窒素分３６０質量ｐｐｍ、塩基性窒素分１４０質量ｐｐｍ、初留点２７０℃、終点５３６℃

（実施例５）
第一反応管と第二反応管の間で導入せず、水素ガス全量を被処理油と随伴させたこと（クエンチ水素比率０％）の他は、実施例３と同様にして水素化精製を行った。反応条件を表２に、試験結果を表３にそれぞれまとめた。

（比較例１）
被処理油を混合油ではなく、実施例１で使用した中東系の減圧軽油留分のみとしたことの他は、実施例１と同様にして水素化精製を行った。反応条件を表２に、試験結果を表３にそれぞれまとめた。

Claims (6)

1. 水素の存在下、
   沸点が３００℃以上の留分を含有し且つ硫黄分を０．５〜４．５質量％含有する石油系炭化水素留分、及び動植物油に由来する酸素分０．３〜１３質量％の油脂成分を含有する被処理油と、
   周期律表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる一種以上の金属、及び少なくとも酸化アルミニウムを含む多孔性無機酸化物を含有する触媒と
   を接触させることを特徴とする水素化精製方法。
2. 前記油脂成分に占めるトリグリセリド構造を有する化合物の割合が８０モル％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の水素化精製方法。
3. 前記石油系炭化水素留分が窒素分を４００〜１８００質量ｐｐｍ含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の水素化精製方法。
4. 前記石油系炭化水素留分が塩基性窒素分を１８０〜６００質量ｐｐｍ含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素化精製方法。
5. 前記多孔性無機酸化物は、ケイ素、ホウ素、リン、チタン及びジルコニウムから選ばれる一種以上の元素と、酸化アルミニウムとを含有し、前記金属は、コバルト、モリブデン、ニッケル及びタングステンから選ばれる二種以上の金属であり、前記金属は前記多孔性無機酸化物に担持されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素化精製方法。
6. 前記被処理油と前記触媒とを、水素圧力５〜２０ＭＰａ、液空間速度０．１〜２．２ｈ^−１、水素油比３００〜１５００ＮＬ／Ｌの条件下で接触させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素化精製方法。