JP5102585B2

JP5102585B2 - 石炭の液化方法

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Publication number: JP5102585B2
Application number: JP2007294693A
Authority: JP
Inventors: 元晴安室; 洋一高橋; 正明田村; 卓夫重久; 英一郎牧野
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2007-11-13
Filing date: 2007-11-13
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2027-11-13
Also published as: WO2009063676A1; JP2009120672A

Description

本発明は、石炭の液化方法に関する技術分野に属するものである。

近年の資源エネルギー事情から石油に替わる液体燃料の開発が切望されている。特に、石炭はその埋蔵量が豊富なことから、石炭を効率良く液化し液体燃料を得る技術の確立が重要な課題となっている。このため、従来より石炭の液化方法が種々提案されている。その代表的な石炭の液化方法として、石炭を水素添加して液化させ、石炭液化油を得るものがあり（特開平１０−２９８５５６号公報等参照）、この石炭液化油より軽油を得ている。
特開平１０−２９８５５６号公報

従来の石炭の液化方法において得られる石炭液化油より得られる軽油は、その高い芳香族性に起因してセタン価が低いという問題があり、セタン価の向上が望まれる。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、石炭液化油より得られる軽油のセタン価の向上がはかれる石炭の液化方法を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。

このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、石炭の液化方法に係わり、請求項１〜２記載の石炭の液化方法（第１〜２発明に係る石炭の液化方法）であり、それは次のような構成としたものである。

即ち、請求項１記載の石炭の液化方法は、石炭を水素添加して液化する石炭の液化方法において、前記石炭にバイオディーゼルフューエルの原料油脂を添加することを特徴とする石炭の液化方法である〔第１発明〕。前記石炭にバイオディーゼルフューエルを添加する場合、石炭を溶剤と混ぜてスラリー化した後、バイオディーゼルフューエルを添加してもいい。

請求項２記載の石炭の液化方法は、石炭を水素添加して液化して石炭液化油を得、この石炭液化油を水素化処理する石炭の液化方法において、前記水素化処理前の石炭液化油にバイオディーゼルフューエルの原料油脂（以下、「ＢＤＦ原料油脂」と称す）またはバイオディーゼルフューエル（以下、「ＢＤＦ」と称す）を添加し混合して、ＢＤＦ原料油脂混合石炭液化油またはＢＤＦ混合石炭液化油を得た後に、前記ＢＤＦ原料油脂混合石炭液化油または前記ＢＤＦ混合石炭液化油の水素化処理を行うことを特徴とする石炭の液化方法である〔第２発明〕。

本発明に係る石炭の液化方法によれば、石炭液化油より得られる軽油のセタン価の向上がはかれる。

本発明に係る石炭の液化方法には、請求項１記載の石炭の液化方法（以下、第１発明に係る石炭の液化方法という）、及び、請求項２記載の石炭の液化方法（以下、第２発明に係る石炭の液化方法という）がある。これらの石炭の液化方法について以下説明する。

〔１〕第１発明に係る石炭の液化方法（請求項１記載の石炭の液化方法）
石炭を水素添加（以下、水添ともいう）して液化させ、石炭液化油を得る。この石炭液化油より軽油を得る。この軽油は、セタン価が低い。ところが、鋭意研究した結果、石炭にバイオディーゼルフューエル（Bio diesel fuel ）の原料油脂を添加しておくと、セタン価の高い軽油が得られることがわかった。即ち、石炭液化油より得られる軽油のセタン価の向上がはかれることがわかった。

そこで、第１発明に係る石炭の液化方法は、石炭を水添（水素添加）して液化する石炭の液化方法において、前記石炭にバイオディーゼルフューエル（以下、ＢＤＦともいう）の原料油脂を添加することを特徴とする石炭の液化方法とした。

従って、第１発明に係る石炭の液化方法によれば、石炭液化油より得られる軽油のセタン価の向上がはかれる。なお、第１発明に係る石炭の液化方法は、石炭液化油より得られる軽油の動粘度の低下、それによる流動性の向上がはかれ、また、飽和分の増加による芳香族成分の減少や、収率の向上がはかれるという効果も奏するものである（後述の実施例参照）。

第１発明に係る石炭の液化方法において、ＢＤＦの原料油脂（以下、ＢＤＦ原料油脂ともいう）の添加量については石炭に対して0.5 〜60質量％であることが望ましい。この理由は下記の点にある。ＢＤＦ原料油脂の添加量が石炭に対して0.5 質量％未満の場合、セタン価の向上の程度が小さくて好ましくない。ＢＤＦ原料油脂の添加量が石炭に対して60質量％超の場合、コスト上昇の程度が大きくて好ましくない。

セタン価向上の程度をより確実に大きくする（高水準化する）ためには、ＢＤＦ原料油脂の添加量は２〜50質量％とすることが望ましく、更に５〜40質量％とすることが望ましい。

第１発明に係る石炭の液化方法においては、前述の如く、石炭を水添して液化する石炭の液化方法において、前記石炭にＢＤＦ原料油脂を添加する。このとき、石炭を水添して液化するプロセスについては、特には限定されず、水添を１回のみ行うプロセスでもよいし、水添を２回以上行うプロセスでもよい。水添を２回行うプロセスは、通常、１回目の水添で石炭の液化を行い石炭液化油を得、２回目の水添では石炭液化油を水素化処理する。２回目の水素化処理では、石炭液化油中の窒素や硫黄などが除去され、石炭液化油の品質向上が図られる。これらの水添反応条件としては、特には限定されず、従来周知の水添反応条件を用いることができる。

このようなプロセスにより、石炭を水添して液化する。そうすると、石炭液化油が得られる。この石炭液化油から軽油を得ることができる。この軽油は、石炭液化油より得られる軽油に該当する。石炭液化油から軽油を得るには、石炭液化油を蒸留すればよい。

第１発明に係る石炭の液化方法においては、石炭を水添して液化する前に該石炭にＢＤＦ原料油脂を添加するようにしている。この添加されたＢＤＦ原料油脂も、石炭を水添して液化する際に水添される。この水添により、ＢＤＦ原料油脂はＢＤＦ化され、ＢＤＦないしはＢＤＦに似た分子式のものに化学変化すると考えられる。

前述の石炭液化油には、このようなＢＤＦ原料油脂が化学変化したもの（ＢＤＦ原料油脂の化学変化物）が混在して含まれている。前述の軽油には、このようなＢＤＦ原料油脂の化学変化物が混在して含まれている。

軽油にＢＤＦを添加（混合）すると、酸化し難くなってスラッジが生成し難くなる。この理由については明らかではないが、下記の点にあると考えられる。ＢＤＦはそれ自体が石炭液化油に比べ酸化し難くてスラッジが生成し難い性質がある。軽油とＢＤＦの溶解性は高く、混合すると良く相溶する。従って、軽油にＢＤＦを添加すると、軽油中にＢＤＦが溶解し、ひいては、軽油の不飽和結合部分にＢＤＦが吸着して、軽油が酸化することを著しく阻害して防止し、顕著な軽油の酸化阻害（防止）効果が得られ、このために、スラッジが生成し難くなるのではないかと考えられる。

第１発明に係る石炭の液化方法に係る石炭液化油より得られる軽油には、前述のように、ＢＤＦ原料油脂の化学変化物が混ざって含まれている。このＢＤＦ原料油脂の化学変化物は、前述のように、ＢＤＦないしはＢＤＦに似た分子式のものであると考えられる。従って、上記の第１発明に係る石炭液化油より得られる軽油の場合も、酸化し難くなってスラッジが生成し難くなっていると考えられる。よって、第１発明に係る石炭の液化方法は、石炭液化油より得られる軽油の貯蔵保管中のスラッジ生成量の低減がはかれるという効果も奏するはずであると考えられる。

第１発明に係る石炭の液化方法において、ＢＤＦの原料油脂とはＢＤＦの原料であるところの油脂のことである。ＢＤＦの原料油脂としては、その種類は特には限定されず、種々のものを用いることができる。例えば、パーム油、パーム核油、ナタネ油、キャノーラ油、トール油、ヒマワリ油、大豆油、アサミ油、オリーブ油、アマニ油、カラシ油、ピーナッツ油、ひまし油、ココナッツ油、ヤシ油等の植物由来のもの、牛油、豚油、魚油等の動物由来のものを用いることができる。これらのＢＤＦ原料油脂の中、特にパーム油、大豆油がコスト、品質安定性の面で好ましい。

これらの油脂をエステル化することでＢＤＦを得ることが出来る。エステル化の方法としては公知のものを用いれば良く、例えば触媒の存在下でメタノールと反応させ脂肪酸メチルエステル（ＢＤＦ）とグリセリンを得る方法、超臨界条件下でメタノールと反応させ脂肪酸メチルエステル（ＢＤＦ）とグリセリンを得る方法などが代表的な製法としてあげられる。

第１発明に係る石炭の液化方法において、石炭としてはその種類は特には限定されず、種々のものを用いることができる。例えば、褐炭等の低炭化度炭（炭化度の低い石炭）の他、亜瀝青炭や瀝青炭を用いることができる。

また、ここでいう軽油とは、ＪＩＳ規格（JIS-K-2204／軽油）に定義されている軽油を意味する。例えば、「２号軽油」として定義されている軽油は蒸留性状が90％留出温度が350 ℃以下の成分であることを意味している。また、ａ〜ｂ℃留分と記載する場合は温度範囲ａ〜ｂ℃において蒸留することで得られる成分であることを意味する。

〔２〕第２発明に係る石炭の液化方法（請求項２記載の石炭の液化方法）
石炭を水添（水素添加）して液化させ、石炭液化油を得る。この石炭液化油を水素化処理して、石炭液化水素化処理油（石炭液化油の水素化処理物）を得る。この石炭液化水素化処理油より軽油を得る。なお、この軽油は、直接的には石炭液化油の水素化処理物より得たものであるが、間接的には石炭液化油より得たものであるといえるので、このような軽油も石炭液化油より得られる軽油ということとする。

この軽油はセタン価が低い。ところが、鋭意研究した結果、水素化処理前の石炭液化油にＢＤＦ（バイオディーゼルフューエル）の原料油脂またはＢＤＦを添加しておくと、セタン価の高い軽油が得られることがわかった。即ち、石炭液化油より得られる軽油（石炭液化油の水素化処理物より得られる軽油）のセタン価の向上がはかれることがわかった。

そこで、第２発明に係る石炭の液化方法は、石炭を水添（水素添加）して液化して石炭液化油を得、この石炭液化油を水素化処理する石炭の液化方法において、前記水素化処理前の石炭液化油にＢＤＦ原料油脂またはＢＤＦを添加し混合して、ＢＤＦ原料油脂混合石炭液化油またはＢＤＦ混合石炭液化油を得た後に、前記ＢＤＦ原料油脂混合石炭液化油または前記ＢＤＦ混合石炭液化油の水素化処理を行うことを特徴とする石炭の液化方法とした〔第２発明〕。

従って、第２発明に係る石炭の液化方法によれば、石炭液化油より得られる軽油（石炭液化油の水素化処理物より得られる軽油）のセタン価の向上がはかれる。なお、第２発明に係る石炭の液化方法は、石炭液化油より得られる軽油の動粘度の低下、それによる流動性の向上、引火点の低下、それによる着火性の向上がはかれ、また、酸価の低下（遊離脂肪酸量の減少）、ヨウ素価の低下（不飽和分の減少、あるいは芳香族成分の減少）、総発熱量の向上がはかれ、更に、水素化処理での脱Ｎ率および脱Ｓ率の向上、ひいては軽油のＮ量およびＳ量の低減がはかれるという効果も奏するものである（後述の実施例参照）。

第２発明に係る石炭の液化方法において、ＢＤＦ原料油脂（ＢＤＦの原料油脂）の添加量については石炭に対して0.5 〜60質量％であることが望ましい。この理由は下記の点にある。ＢＤＦ原料油脂の添加量が石炭に対して0.5 質量％未満の場合、セタン価の向上の程度が小さくて好ましくない。ＢＤＦ原料油脂の添加量が石炭に対して60質量％超の場合、コスト上昇の程度が大きくて好ましくない。ＢＤＦの添加量については石炭に対して0.5 〜60質量％であることが望ましい。この理由は下記の点にある。ＢＤＦの添加量が石炭に対して0.5 質量％未満の場合、セタン価の向上の程度が小さくて好ましくない。ＢＤＦの添加量が石炭に対して60質量％超の場合、コスト上昇の程度が大きくて好ましくない。

セタン価向上の程度をより確実に大きくする（高水準化する）ためには、ＢＤＦ原料油脂の添加量は２〜50質量％とすることが望ましく、更に５〜40質量％とすることが望ましい。ＢＤＦの添加量は２〜50質量％とすることが望ましく、更に５〜40質量％とするとより望ましい。

第２発明に係る石炭の液化方法においては、前述の如く、石炭を水添して液化して石炭液化油を得、この石炭液化油を水素化処理する石炭の液化方法において、前記水素化処理前の石炭液化油にＢＤＦ原料油脂（ＢＤＦの原料油脂）またはＢＤＦを添加し混合する。このとき、石炭を水添して液化するプロセスについては、特には限定されない。この水添の反応条件としては、特には限定されず、従来周知の水添反応条件を用いることができる。

石炭液化油を水素化処理する条件としては、特には限定されず、従来周知の石炭液化油の水素化処理条件を用いることができる。なお、石炭液化油の水素化処理では、石炭液化油中の窒素や硫黄などを除去され、石炭液化油の品質向上が図られる。上記石炭液化油の水素化処理は一回のみに限定されず、当然ながら複数回おこなわれてもよいのは言うまでもない。

石炭液化油を水素化処理すると石炭液化水素化処理油が得られ、これを蒸留すると軽油を得ることができる。なお、前述のことからわかるように、この軽油は石炭液化油より得られる軽油といえる。

第２発明に係る石炭の液化方法においては、水素化処理前の石炭液化油にＢＤＦ原料油脂またはＢＤＦを添加し混合する。この添加し混合されたＢＤＦ原料油脂またはＢＤＦも、石炭液化油を水素化処理する際に水素化処理（水添）される。この水素化処理（水添）により、ＢＤＦ原料油脂はＢＤＦ化もしくはパラフィン化されると考えられる（ＢＤＦ原料油脂添加の場合）。ＢＤＦはパラフィン化されると考えられる（ＢＤＦ添加の場合）。

前述の石炭液化水素化処理油には、このようなＢＤＦ原料油脂が化学変化したもの（ＢＤＦ原料油脂の化学変化物）またはＢＤＦが化学変化したもの（ＢＤＦの化学変化物）が混在して含まれている。前述の石炭液化油より得られる軽油（石炭液化油の水素化処理物より得られる軽油）には、このようなＢＤＦ原料油脂の化学変化物またはＢＤＦの化学変化物が混在して含まれている。

軽油にＢＤＦを添加（混合）すると、酸化し難くなってスラッジが生成し難くなる。この理由については前述のように考えられる。

第２発明に係る石炭の液化方法に係る石炭液化油（石炭液化油の水素化処理物）より得られる軽油には、前述のように、ＢＤＦ原料油脂の化学変化物またはＢＤＦの化学変化物が混ざって含まれている。このＢＤＦ原料油脂の化学変化物は、前述のように、ＢＤＦないしはＢＤＦに似た分子式のものであり、ＢＤＦの化学変化物は、前述のように、ＢＤＦがパラフィン化されたものであると考えられる。このパラフィン化されたものも、ＢＤＦに似た分子式のものであると考えられる。従って、上記の第２発明に係る石炭液化油（石炭液化油の水素化処理物）より得られる軽油の場合も、酸化し難くなってスラッジが生成し難くなっていると考えられる。よって、第２発明に係る石炭の液化方法は、石炭液化油より得られる軽油の貯蔵保管中のスラッジ生成量の低減がはかれるという効果も奏するはずであると考えられる。

第２発明に係る石炭の液化方法において、ＢＤＦの原料油脂としては、その種類は特には限定されず、第１発明に係る石炭の液化方法の場合と同様、種々のものを用いることができる。ＢＤＦの原料油脂としては、その種類は特には限定されず、種々のものを用いることができる。例えば、パーム油、パーム核油、ナタネ油、キャノーラ油、トール油、ヒマワリ油、大豆油、アサミ油、オリーブ油、アマニ油、カラシ油、ピーナッツ油、ひまし油、ココナッツ油、ヤシ油等の植物由来のもの、牛油、豚油、魚油等の動物由来のものを用いることができる。これらのＢＤＦ原料油脂の中、特にパーム油、大豆油がコスト、品質安定性の面で好ましい。

第２発明に係る石炭の液化方法において、石炭としてはその種類は特には限定されず、第１発明に係る石炭の液化方法の場合と同様、種々のものを用いることができる。

また、ここでいう軽油とは、第１発明に係る石炭の液化方法の場合と同様に、ＪＩＳ規格（JIS-K-2204／軽油）に定義されている軽油を意味する。例えば、「２号軽油」として定義されている軽油は蒸留性状が90％留出温度が350 ℃以下の成分であることを意味している。

本発明の実施例および比較例を以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

〔１〕第１発明の実施例および比較例
(1) 例１ａ（比較例１ａ）
石炭としてはインドネシア産ムリア褐炭を用いた。この石炭（インドネシア産ムリア褐炭）と、ボールミル等により平均粒子径10μm 以下にまで粉砕し乾燥した鉄含有量40質量％以上のリモナイト系鉄触媒と、固体硫黄（助触媒）とを石炭液化平衡溶剤に添加して、スラリー状混合体を得た。このとき、触媒の添加量は無水無灰炭基準で鉄として1.0 質量％となる量とし、固体硫黄の添加量は無水無灰炭基準で1.2 質量％（以下、wt％ともいう）となる量（S/Fe原子比2.0 ）とした。上記インドネシア産ムリア褐炭の性状を表１に示す。

なお、石炭液化平衡溶剤とは、スラリー調製工程の溶剤として使用され、そして石炭の液化処理工程での生成物（石炭液化油）から蒸留等の分離手段により回収される。回収された溶液はスラリー調製工程に循環供給され再び石炭液化平衡溶剤として使用され、以降、これが繰り返される。石炭液化の初期溶剤としては、一般的に、２〜３環の芳香族成分（例えば、クレオソート油）が用いられるが、循環使用に従って石炭に含まれる諸成分が複雑に混合した溶液となる。従って、本願にて石炭液化平衡溶剤と呼称する溶剤は、上記のごとき芳香族溶剤および石炭液化プロセスにおける循環使用によって得られたあらゆる混合溶液を意味する。本件実施例において使用された石炭液化平衡溶剤は、表２に示す性状のものであった。

上記スラリー状混合体をオートクレーブ（内容積５リットル）中に投入し、水素圧15MPa 、反応温度450 ℃、反応時間１時間の反応条件で水添反応（液化反応）を行わせた。これにより得られた反応生成物を蒸留により４２０℃以下の成分を分離し、石炭（褐炭）液化油を得た。このときの石炭液化油の収率を表４に示す。

上記石炭液化油と、15MPa に昇圧された水素を、Ni-Mo 系触媒を充填した触媒容積80mlの固定床式連続反応装置に、圧力15MPa 、反応温度360 ℃、LHSV：1.0 hr^-1の条件下で連続的に導通して水素化処理を行い、これにより石炭液化水素化処理油を得た。この石炭液化水素化処理油の性状を表５に示す。

上記石炭液化水素化処理油を蒸留して240 〜350 ℃留分、即ち、沸点範囲240 〜350 ℃の軽油を得た。この軽油の性状を表５に示す。

なお、上記インドネシア産ムリア褐炭の性状は、この褐炭についての元素分析、水分、灰分および揮発分（ＶＭ）の測定により得られたものである。石炭液化平衡溶剤の性状、石炭液化油の収率、石炭液化水素化処理油の性状、軽油の性状は、これらについての元素分析、蒸留組成、セタン価、動粘度、引火点、密度、飽和分及び芳香族分含有量等の測定により得られたものである。これらの測定は下記方法により行った。

元素分析は、JIS K 2536「石油製品−成分試験方法」により行った。蒸留組成は、JIS K 2254「石油製品−蒸留試験方法」により測定した。

セタン価は、FIA 法により測定した。FIA (Fuel Ignition Analyzer ）法とは、定容燃焼器内に高温・高圧の空気を作り、この中に一定量の燃料を単噴口ノズルから噴射し、着火、燃焼させ、このときの燃焼器内の圧力変化を測定するものであり、この燃焼器内の圧力変化から着火遅れ時間、燃焼終わり、熱発生率などを調べることができるものである。FIA 法におけるセタン価は、着火遅れ時間MDとして表示され、試験燃料の着火遅れ時間と標準燃料の着火遅れ時間を比較することによって試験燃料のセタン価を求めることが出来る。

動粘度は、JIS K 2283「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定した。引火点は、JIS K 2265「原油及び石油製品引火点試験方法」により測定した。密度は、JIS K 2249「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定した。飽和分及び芳香族分含有量は、社団法人石油学会により発行されている石油学会法JPI-5S-49-97「炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠し測定した。

石炭（褐炭）の水分は、JIS M 8811「石炭類及びコークス類のサンプリング方法ならびに全水分・湿分測定方法」に準拠し測定した。石炭の灰分および揮発分（ＶＭ）は、JIS M 8812「石炭類及びコークス類の工業分析方法」に準拠し測定した。

(2) 例２ａ（実施例１ａ）
前記例１ａの場合と同様のスラリー状混合体を得た。即ち、インドネシア産ムリア褐炭と、ボールミル等により平均粒子径10μm 以下にまで粉砕し乾燥した鉄含有量40wt％質量％以上のリモナイト系鉄触媒と、固体硫黄（助触媒）とを石炭液化平衡溶剤に添加して、スラリー状混合体を得た。このとき、触媒の添加量は無水無灰炭基準で鉄として1.0 質量％となる量とし、固体硫黄の添加量は無水無灰炭基準で1.2 wt％となる量（S/Fe原子比2.0 ）とした。上記インドネシア産ムリア褐炭の性状を表１に示す。上記石炭液化平衡溶剤としては、表２に示す性状のものを使用した。

上記スラリー状混合体に、予め30℃に加熱したＢＤＦ原料油脂を40wt％〔上記スラリー状混合体中の石炭（褐炭）に対しての割合〕となるように添加し、30分間攪拌して、ＢＤＦ原料油脂添加スラリー状混合体を得た。このとき、ＢＤＦ原料油脂としては、原料パーム油脂（Crude Palm Oil，以下CPO と記載する）を使用した。なお、使用したCPO の性状を表３に示す。上記ＢＤＦ原料油脂添加スラリー状混合体を、以下、CPO 添加スラリー状混合体という。

上記CPO 添加スラリー状混合体をオートクレーブ（内容積５リットル）中に投入し、水素圧15MPa 、反応温度450 ℃、反応時間１時間の反応条件で水添反応（液化反応）を行わせた。これにより得られた反応生成物から蒸留によって420 ℃以下の成分を分離することで、石炭（褐炭）液化油を得た。このときの石炭液化油の収率を表４に示す。

上記石炭液化油（CPO 含有石炭液化油）と、15MPa に昇圧された水素を、Ni-Mo 系触媒を充填した触媒容積80mlの固定床式連続反応装置に、圧力15MPa 、反応温度360 ℃、LHSV：1.0 hr^-1の条件下で連続的に導通して水素化処理を行い、これにより石炭液化水素化処理油（CPO 含有石炭液化水素化処理油）を得た。この石炭液化水素化処理油の性状を表５に示す。なお、この石炭液化水素化処理油は石炭液化油に相当する。

なお、上記インドネシア産ムリア褐炭の性状は、この褐炭についての元素分析、水分、灰分および揮発分（ＶＭ）の測定により得られたものである。石炭液化平衡溶剤の性状、石炭液化油の収率、石炭液化水素化処理油の性状、軽油の性状は、これらについての元素分析、蒸留組成、セタン価、動粘度、引火点、密度、飽和分及び芳香族分含有量等の測定により得られたものである。これらの測定は前記例１ａの場合と同様の方法により行った。

表４からわかるように、例２ａ（実施例１ａ）の場合、例１ａ（比較例１ａ）の場合に比較し、油分収率が高い。即ち、C5〜420 ℃留分の収率が約７％高い。

表５からわかるように、例２ａ（実施例１ａ）に係る軽油〔即ち、CPO 含有石炭液化水素化処理油より得られた沸点範囲240 〜350 ℃の軽油〕は、例１ａ（比較例１ａ）に係る軽油〔即ち、石炭液化水素化処理油より得られた沸点範囲240 〜350 ℃の軽油〕に比較し、セタン価が高い。即ち、石炭液化前の原料〔即ち、スラリー状混合体（石炭、触媒等を含有）〕にCPO （ＢＤＦ原料油脂の一種）を混合しておくと、石炭液化油、石炭液化水素化処理油、蒸留後に得られる軽油のセタン価が高くなることがわかる。

例２ａ（実施例１ａ）に係る軽油は、例１ａ（比較例１ａ）に係る軽油に比較し、動粘度が低くて流動性に優れている。180 〜240 ℃留分についても、例２ａ（実施例１ａ）の場合は例１ａ（比較例１ａ）の場合に比較し、動粘度が低くて流動性に優れている。

また、例２ａ（実施例１ａ）の場合、例１ａ（比較例１ａ）の場合に比較し、石炭液化水素化処理油中の飽和分が多く、芳香族成分が少ない。即ち、系全体（C5〜180 ℃留分、180 〜240 ℃留分、及び、240 〜420 ℃留分）での飽和分が多く、芳香族成分が少ない。例２ａ（実施例１ａ）に係る軽油は、例１ａ（比較例１ａ）に係る軽油に比較し、飽和分が多く、芳香族成分が少ない。

以上の実施例（第１発明例）および比較例においては、石炭としてインドネシア産ムリア褐炭を用い、石炭液化用の触媒としてリモナイト系鉄触媒を用い、石炭液化の反応条件を水素圧15MPa 、反応温度450 ℃、反応時間１時間とし、石炭液化油を得、この石炭液化油の水素化処理用の触媒としてNi-Mo 系触媒を用い、水素化処理条件を圧力15MPa 、反応温度360 ℃、LHSV：1.0 hr^-1とし、水素化処理して石炭液化水素化処理油を得、この石炭液化水素化処理油から沸点範囲240 〜350 ℃の軽油を得た。このとき、実施例では石炭液化前のもの（スラリー状混合体）にＢＤＦ原料油脂としてCPO を添加し混合し、得られた石炭液化水素化処理油や石炭液化水素化処理油から得られた沸点範囲240 〜350 ℃の軽油について各種特性の測定を行った。一方、比較例では上記のＢＤＦ原料油脂の添加はせず、得られた石炭液化水素化処理油や石炭液化水素化処理油から得られた沸点範囲240 〜350 ℃の軽油について各種特性の測定を行った。その結果、以上のような結果が得られたが、第１発明の構成およびその作用効果からして、石炭としてインドネシア産ムリア褐炭以外の褐炭や、亜瀝青炭や瀝青炭を用いた場合でも、石炭液化用の触媒としてリモナイト系鉄触媒以外の触媒を用いた場合でも、石炭液化の反応条件を水素圧15MPa 、反応温度450 ℃、反応時間１時間の反応条件以外の反応条件にした場合でも、水素化処理用の触媒としてNi-Mo 系触媒以外の触媒を用いた場合でも、水素化処理条件を圧力15MPa 、反応温度360 ℃、LHSV：1.0 hr^-1の水素化処理条件以外の水素化処理条件にした場合でも、ＢＤＦ原料油脂としてCPO 以外のＢＤＦ原料油脂を用いた場合でも、以上の場合と同様の傾向の結果（第１発明例に係る軽油は比較例に係る軽油に比較し、セタン価が高く、また、動粘度が低くて流動性に優れているという結果等々）が得られるといえる。

上記のことからわかるように、第１発明は、以上の実施例の場合だけでなく、第１発明の構成要件を満たす限り、以上の実施例以外の場合においても優れた効果を発揮するものである。なお、これらの実施例（本発明例）に係る軽油は、酸化し難くてスラッジが生成し難いという効果も発揮するものであると考えられる。

〔２〕第２発明の実施例および比較例
(1) 例１ｂ（比較例１ｂ）
石炭としてはインドネシア産ムリア褐炭を用いた。この石炭（インドネシア産ムリア褐炭）と、ボールミル等により平均粒子径10μm 以下にまで粉砕し乾燥した鉄含有量40wt％以上のリモナイト系鉄触媒と、固体硫黄（助触媒）とを石炭液化平衡溶剤に添加して、スラリー状混合体を得た。このとき、触媒の添加量は無水無灰炭基準で鉄として1.0 wt％となる量とし、固体硫黄の添加量は無水無灰炭基準で1.2 wt％となる量（S/Fe原子比2.0 ）とした。上記インドネシア産ムリア褐炭の性状を表１に示す。上記石炭液化平衡溶剤としては、表２に示す性状のものを使用した。

上記スラリー状混合体をオートクレーブ（内容積５リットル）中に投入し、水素圧15MPa 、反応温度450 ℃、反応時間１時間の反応条件で水添反応（液化反応）を行わせた。これにより得られた反応生成物から蒸留によって420 ℃以下の成分を分離することによって、石炭（褐炭）液化油を得た。この石炭液化油の性状を表６に示す。

上記石炭液化油と、15MPa に昇圧された水素を、Ni-Mo 系触媒を充填した触媒容積80mlの固定床式連続反応装置に、圧力15MPa 、反応温度360 ℃、LHSV：1.0 hr^-1の条件下で連続的に導通して水素化処理を行い、これにより石炭液化水素化処理油を得た。この石炭液化水素化処理収率、石炭液化水素化処理油の性状を表９に示す。

上記石炭液化水素化処理油を蒸留分画して240 〜350 ℃留分、即ち、沸点範囲240 〜350 ℃の軽油を得た（抽出した）。この軽油の性状（特性）を表10に示す。水素化処理前後の元素分析の結果を表11〜12に示す。水素化処理前後のＮ量、Ｓ量をプロットした図、即ち、水素化処理によるＮ量の低減の程度（脱Ｎ率）、Ｓ量の低減の程度（脱Ｓ率）を示す図を、図１、図２に示す。

なお、上記インドネシア産ムリア褐炭の性状は、この褐炭についての元素分析、水分、灰分および揮発分（ＶＭ）の測定により得られたものである。石炭液化平衡溶剤の性状、石炭液化油の収率、石炭液化水素化処理油の性状、軽油の性状は、これらについての元素分析、蒸留組成、セタン価、動粘度、引火点、密度、飽和分及び芳香族分含有量等の測定、酸価、遊離脂肪酸量、ヨウ素価、融点等の測定により得られたものである。これらの測定の中、酸価、遊離脂肪酸量、ヨウ素価、融点の測定以外は、前記例１ａの場合と同様の方法により行った。酸価、遊離脂肪酸量、ヨウ素価、融点の測定は下記方法により行った。

酸価は、JIS K 2501「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」により測定した。遊離脂肪酸量、ヨウ素価、融点は、JIS K 3331「工業用硬化油・脂肪酸」に準拠し測定した。

(2) 例２ｂ（実施例１ｂ）
前記例１ｂの場合と同様のスラリー状混合体を得た。即ち、インドネシア産ムリア褐炭と、ボールミル等により平均粒子径10μm 以下にまで粉砕し乾燥した鉄含有量40wt％以上のリモナイト系鉄触媒と、固体硫黄（助触媒）とを石炭液化平衡溶剤に添加して、スラリー状混合体を得た。このとき、触媒の添加量は無水無灰炭基準で鉄として1.0 wt％となる量とし、固体硫黄の添加量は無水無灰炭基準で1.2 wt％となる量（S/Fe原子比2.0 ）とした。上記インドネシア産ムリア褐炭の性状を表１に示す。上記石炭液化平衡溶剤としては表２に示す性状のものを使用した。

上記スラリー状混合体より前記例１ｂの場合と同様の石炭（褐炭）液化油を得た。即ち、上記スラリー状混合体をオートクレーブ（内容積５リットル）中に投入し、水素圧15MPa 、反応温度450 ℃、反応時間１時間の反応条件で水添反応（液化反応）を行わせた。これにより得られた反応生成物から蒸留によって420 ℃以下の成分を分離することによって、石炭液化油を得た。この石炭液化油の性状を表６に示す。

上記石炭液化油を700 ｇ、予め30℃に加熱したＢＤＦを300 ｇ、これらを2000mlのビーカーに投入し、温度を30℃に調整し、パドル式攪拌機にて30分間混合して、ＢＤＦ混合石炭液化油を得た。このとき、ＢＤＦとしてはパーム油メチルエステル（以下、POMEという）を用いた。このPOMEの性状を表７に示す。

上記ＢＤＦ混合石炭液化油（以下、POME混合石炭液化油ともいう）と、15MPa に昇圧された水素を、Ni-Mo 系触媒を充填した触媒容積80mlの固定床式連続反応装置に、圧力15MPa 、反応温度360 ℃、LHSV：1.0 hr^-1の条件下で連続的に導通して水素化処理を行ない、これによりPOME混合石炭液化水素化処理油を得た。この石炭液化水素化処理収率、POME混合石炭液化水素化処理油の性状を表９に示す。

上記POME混合石炭液化水素化処理油を蒸留分画して240 〜350 ℃留分、即ち、沸点範囲240 〜350 ℃の軽油を得た（抽出した）。この軽油の性状（特性）を表10に示す。水素化処理前後の元素分析の結果を表11〜12に示す。水素化処理前後のＮ量、Ｓ量をプロットした図、即ち、水素化処理によるＮ量の低減の程度（脱Ｎ率）、Ｓ量の低減の程度（脱Ｓ率）を示す図を、図１、図２に示す。

なお、上記インドネシア産ムリア褐炭の性状は、この褐炭についての元素分析、水分、灰分および揮発分（ＶＭ）の測定により得られたものである。石炭液化平衡溶剤の性状、石炭液化油の収率、石炭液化水素化処理油の性状、軽油の性状、POMEの性状は、これらについての元素分析、蒸留組成、セタン価、動粘度、引火点、密度、飽和分及び芳香族分含有量等の測定、酸価、遊離脂肪酸量、ヨウ素価、融点の測定、POMEの酸化安定度の測定により得られたものである。これらの測定の中、酸化安定度の測定以外は、前記例１ａおよび例１ｂの場合と同様の方法により行った。酸化安定度の測定は下記方法により行った。

酸化安定度は、ASTM D 2274 「Standard Test Method for Oxidation Stability of Distillate Fuel Oil 」に記載の方法により測定した。酸価は、JIS K 2501「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」により測定した。

(3) 例３ｂ（実施例２ｂ）
前記例１ｂの場合と同様のスラリー状混合体を得た。即ち、インドネシア産ムリア褐炭と、ボールミル等により平均粒子径10μm 以下にまで粉砕し乾燥した鉄含有量40wt％以上のリモナイト系鉄触媒と、固体硫黄（助触媒）とを石炭液化平衡溶剤に添加して、スラリー状混合体を得た。このとき、触媒の添加量は無水無灰炭基準で鉄として1.0 wt％となる量とし、固体硫黄の添加量は無水無灰炭基準で1.2 wt％となる量（S/Fe原子比2.0 ）とした。上記インドネシア産ムリア褐炭の性状を表１に示す。上記石炭液化平衡溶剤としては表２に示す性状のものを使用した。

上記石炭液化油を700 ｇ、予め30℃に加熱したＢＤＦ原料油脂を300 ｇ、これらを2000mlのビーカーに投入し、温度を30℃に調整し、パドル式攪拌機にて30分間混合して、ＢＤＦ原料油脂混合石炭液化油を得た。このとき、ＢＤＦ原料油脂としてはパーム油脂（粗油）を用いた。このパーム油脂（以下、CPO という）の性状を表８に示す。

上記ＢＤＦ原料油脂混合石炭液化油（以下、CPO 混合石炭液化油ともいう）と、15MPa に昇圧された水素を、Ni-Mo 系触媒を充填した触媒容積80mlの固定床式連続反応装置に、圧力15MPa 、反応温度360 ℃、LHSV：1.0 hr^-1の条件下で連続的に導通して水素化処理を行い、これによりCPO 混合石炭液化水素化処理油を得た。この石炭液化水素化処理収率、CPO 混合石炭液化水素化処理油の性状を表９に示す。

上記CPO 混合石炭液化水素化処理油を蒸留分画して240 〜350 ℃留分、即ち、沸点範囲240 〜350 ℃の軽油を得た（抽出した）。この軽油の性状（特性）を表10に示す。水素化処理前後の元素分析の結果を表11〜12に示す。水素化処理前後のＮ量、Ｓ量をプロットした図、即ち、水素化処理によるＮ量の低減の程度（脱Ｎ率）、Ｓ量の低減の程度（脱Ｓ率）を示す図を、図１、図２に示す。

なお、上記インドネシア産ムリア褐炭の性状は、この褐炭についての元素分析、水分、灰分および揮発分（ＶＭ）の測定により得られたものである。石炭液化平衡溶剤の性状、石炭液化油の収率、石炭液化水素化処理油の性状、軽油の性状、CPO の性状は、これらについての元素分析、蒸留組成、セタン価、動粘度、引火点、密度、飽和分及び芳香族分含有量等の測定、酸価、遊離脂肪酸量、ヨウ素価、融点の測定により得られたものである。これらの測定は、前記例１ａおよび例１ｂの場合と同様の方法により行った。

表９からわかるように、例２ｂ（実施例１ｂ）、及び、例３ｂ（実施例２ｂ）の場合、例１ｂ（比較例１ｂ）の場合に比較し、軽油収率が高い。即ち、沸点範囲240 〜350 ℃の軽油（240 〜350 ℃留分）の収率が約10％高い。

表10からわかるように、例２ｂ（実施例１ｂ）に係る軽油〔即ち、POME混合石炭液化水素化処理油より得られた沸点範囲240 〜350 ℃の軽油〕、及び、例３ｂ（実施例２ｂ）に係る軽油〔即ち、CPO 混合石炭液化水素化処理油より得られた沸点範囲240 〜350 ℃の軽油〕は、例１ｂ（比較例１ｂ）に係る軽油〔即ち、石炭液化水素化処理油より得られた沸点範囲240 〜350 ℃の軽油〕に比較し、セタン価が高い。即ち、水素化処理前の石炭液化油にPOME（ＢＤＦの一種）あるいはCPO （ＢＤＦ原料油脂の一種）を混合しておくと、石炭液化水素化処理油、蒸留後に得られる軽油のセタン価が高くなることがわかる。

例２ｂ（実施例１ｂ）に係る軽油、及び、例３ｂ（実施例２ｂ）に係る軽油は、例１ｂ（比較例１ｂ）に係る軽油に比較し、動粘度が低くて流動性に優れており、また、引火点が低くて着火性に優れている。

例２ｂ（実施例１ｂ）に係る軽油、及び、例３ｂ（実施例２ｂ）に係る軽油は、例１ｂ（比較例１ｂ）に係る軽油に比較し、酸価が低くて遊離脂肪酸量が少なく、また、ヨウ素価が低くて不飽和分が少なくて芳香族成分が少なく、更に、総発熱量が高くて優れている。

図１〜２及び／または表12からわかるように、例２ｂ（実施例１ｂ）および例３ｂ（実施例２ｂ）の場合、例１ｂ（比較例１ｂ）の場合に比較し、水素化処理によるＮ量の低減の程度およびＳ量の低減の程度（脱Ｓ率）が大きく、脱Ｎ率および脱Ｓ率が高い。例２ｂ（実施例１ｂ）および例３ｂ（実施例２ｂ）の場合、例１ｂ（比較例１ｂ）の場合に比較し、Ｎ量およびＳ量が低い。即ち、POME混合石炭液化水素化処理油およびCPO 混合石炭液化水素化処理油は、石炭液化水素化処理油に比較し、Ｎ量およびＳ量が低い。

このようにPOME混合石炭液化水素化処理油およびCPO 混合石炭液化水素化処理油は脱Ｎ率および脱Ｓ率が高く、Ｎ量およびＳ量が低い。即ち、水素化処理前の石炭液化油にPOMEあるいはCPO を混合しておくと、これらを混合しない場合に比較し、水素化処理による脱Ｎ率および脱Ｓ率が高く、水素化処理後に得られる石炭液化水素化処理油のＮ量およびＳ量が低い。この理由については、必ずしも明らかではないが、下記の点にあると考えられる。

窒素化合物、硫化水素などの存在下では、脱硫反応性が低下することが知られている。ＢＤＦ原料油脂およびＢＤＦは窒素化合物および硫黄化合物をほとんど含んでいないという特徴がある。従って、ＢＤＦ原料油脂やＢＤＦを水素化処理前の石炭液化油に混合すると、この石炭液化油中の窒素化合物および硫化水素濃度が低下し、反応阻害効果が大きく改善されて脱硫反応性が向上し、脱硫効率が向上し、このために、脱Ｓ率が高くなるのではないかと考えられる。

含窒素多環芳香族化合物の存在下では、脱窒反応性が大きく低下することが知られている。ＢＤＦ原料油脂およびＢＤＦは含窒素多環芳香族化合物をほとんど含んでいない。従って、ＢＤＦ原料油脂やＢＤＦを水素化処理前の石炭液化油に混合すると、この石炭液化油中の含窒素多環芳香族化合物濃度が低下し、反応阻害効果が大きく改善されて脱窒反応性が向上し、脱窒効率が向上し、このために、脱Ｎ率が高くなるのではないかと考えられる。

通常、石炭液化油中の芳香族炭化水素成分は触媒表面に吸着し触媒活性を低下させる。ＢＤＦ原料油脂やＢＤＦが存在する場合、上記吸着を阻害する効果がある。従って、ＢＤＦ原料油脂やＢＤＦを水素化処理前の石炭液化油に混合すると、水素化処理用触媒への芳香族炭化水素成分の吸着が阻害され、水素化処理用触媒の活性の低下が阻害されると考えられる。このことも脱Ｎ率および脱Ｓ率の向上の原因として考えられる。

以上の実施例（第２発明例）および比較例においては、石炭としてインドネシア産ムリア褐炭を用い、石炭液化用の触媒としてリモナイト系鉄触媒を用い、石炭液化の反応条件を水素圧15MPa 、反応温度450 ℃、反応時間１時間とし、石炭液化油を得、この石炭液化油の水素化処理用の触媒としてNi-Mo 系触媒を用い、水素化処理条件を圧力15MPa 、反応温度360 ℃、LHSV：1.0 hr^-1とし、水素化処理して石炭液化水素化処理油を得、この石炭液化水素化処理油から沸点範囲240 〜350 ℃の軽油を得た。このとき、実施例では水素化処理前のものにＢＤＦ原料油脂としてCPO を添加し混合し、あるいは、ＢＤＦとしてPOMEを添加し混合し、得られた石炭液化水素化処理油や石炭液化水素化処理油から得られた沸点範囲240 〜350 ℃の軽油について各種特性の測定を行った。一方、比較例では上記のＢＤＦの添加はせず、ＢＤＦ原料油脂の添加もせず、得られた石炭液化水素化処理油や石炭液化水素化処理油から得られた沸点範囲240 〜350 ℃の軽油について各種特性の測定を行った。その結果、以上のような結果が得られたが、第２発明の構成およびその作用効果からして、石炭としてインドネシア産ムリア褐炭以外の褐炭や、亜瀝青炭や瀝青炭を用いた場合でも、石炭液化用の触媒としてリモナイト系鉄触媒以外の触媒を用いた場合でも、石炭液化の反応条件を水素圧15MPa 、反応温度450 ℃、反応時間１時間の反応条件以外の反応条件にした場合でも、水素化処理用の触媒としてNi-Mo 系触媒以外の触媒を用いた場合でも、水素化処理条件を圧力15MPa 、反応温度360 ℃、LHSV：1.0 hr^-1の水素化処理条件以外の水素化処理条件にした場合でも、ＢＤＦ原料油脂としてCPO 以外のＢＤＦ原料油脂を用いた場合でも、ＢＤＦとしてPOME以外のＢＤＦを用いた場合でも、以上の場合と同様の傾向の結果（第２発明例に係る軽油は比較例に係る軽油に比較し、セタン価が高く、動粘度が低くて流動性に優れ、また、総発熱量が高いという結果等々）が得られるといえる。

上記のことからわかるように、第２発明は、以上の実施例の場合だけでなく、第２発明の構成要件を満たす限り、以上の実施例以外の場合においても優れた効果を発揮するものである。なお、これらの実施例（本発明例）に係る軽油は、酸化し難くてスラッジが生成し難いという効果も発揮するものであると考えられる。

本発明に係る石炭の液化方法は、石炭液化油より得られる軽油のセタン価向上がはかれて有用である。

原料および水素化処理後のＮ量を示す図、即ち、水素化処理によるＮ量の低減の程度を示す図である。原料および水素化処理後のＳ量を示す図、即ち、水素化処理によるＳ量の低減の程度を示す図である。

Claims

石炭を水素添加して液化する石炭の液化方法において、前記石炭にバイオディーゼルフューエルの原料油脂を添加することを特徴とする石炭の液化方法。
石炭を水素添加して液化して石炭液化油を得、この石炭液化油を水素化処理する石炭の液化方法において、前記水素化処理前の石炭液化油にバイオディーゼルフューエルの原料油脂（以下、「ＢＤＦ原料油脂」と称す）またはバイオディーゼルフューエル（以下、「ＢＤＦ」と称す）を添加し混合して、ＢＤＦ原料油脂混合石炭液化油またはＢＤＦ混合石炭液化油を得た後に、前記ＢＤＦ原料油脂混合石炭液化油または前記ＢＤＦ混合石炭液化油の水素化処理を行うことを特徴とする石炭の液化方法。