JP5588171B2 - 炭化水素油の製造方法 - Google Patents
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Description
C17H35COOR+H2→C17H36+CO2+RH (1)
C17H35COOR+4H2→C18H38+2H2O+RH (2)
本発明においては、動植物油に由来する含酸素化合物と、特定のリサイクル油と、含硫黄炭化水素化合物とを含有する原料油が用いられる。なお、水素化処理のスタートアップ時には、リサイクル油に相当する脂肪族炭化水素化合物を予め用意し、該炭化水素化合物を原料油に含有させたものを水素化処理に供してもよい。
本発明にかかる水素化処理においては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる2種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第6A族及び第8族の元素から選ばれる1種以上の金属を含有する触媒が用いられる。
本発明によって製造される炭化水素油を軽油留分基材として用いる場合に、被処理油又は該被処理油から水素、硫化水素、二酸化炭素及び水を分離した後の炭化水素油を、異性化触媒と接触させて分岐炭化水素化合物の含有量を増加させることで、軽油留分基材としての低温流動性を向上させることができる。
異性化触媒は、水素化異性化活性を有するものであれば特に制限されないが、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる2種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物、並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第VIII族の元素から選ばれる1種以上の金属元素を含有する触媒が好ましく用いられる。
また、異性化の反応帯域入口においては、異性化の原料油に含まれる硫黄分含有量が1質量ppm以下であることが好ましく、0.5質量ppmであることがより好ましい。硫黄分含有量が1質量ppmを超えると第1の工程における水素化異性化の進行が妨げられる恐れがある。加えて、同様の理由で、異性化の原料油と共に導入される水素を含む反応ガスについても硫黄分濃度が十分に低いことが必要であり、1容量ppm以下であることが好ましく、0.5容量ppm以下であることがより好ましい。
異性化処理後の生成油は、必要に応じて精留塔で複数留分に分留してもよい。
例えば、ガス、ナフサ留分等の軽質留分、灯油、軽油留分等の中間留分、残さ留分等の重質留分に分留してもよい。この場合、軽質留分と中間留分とのカット温度は100〜200℃が好ましく、120〜180℃がより好ましく、140〜160℃がさらに好ましい。また、中間留分と重質留分とのカット温度は300〜400℃が好ましく、300〜380℃がより好ましく、300〜360℃がさらに好ましい。また、生成するこのような軽質炭化水素留分の一部を水蒸気改質装置において改質することにより水素を製造することができる。このようにして製造された水素は、水蒸気改質に用いた原料がバイオマス由来炭化水素であることから、カーボンニュートラルという特徴を有しており、環境への負荷を低減することができる。
水素化精製油の異性化処理を実施する場合、異性化工程で得られる生成油は、分岐炭化水素化合物を含有する。この場合、分岐炭化水素化合物の含有量は、全生成油に対して重量比で5〜90%であることが好ましく、10〜80%であることがより好ましく、20〜60%であることが特に好ましい。分岐炭化水素化合物の含有量が上記下限より低い場合は低温流動性向上の効果が低く、上記上限より高い場合は、副反応である分解反応が過度に進行し、目的とする軽油留分収率が低下する。
<触媒A>
濃度5質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液3000gに水ガラス3号18.0gを加え、65℃に保温した容器に入れた。他方、65℃に保温した別の容器において濃度2.5質量%の硫酸アルミニウム水溶液3000gにリン酸(濃度85%)6.0gを加えた溶液を調製し、これに前述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液を滴下した。混合溶液のpHが7.0になる時点を終点とし、得られたスラリー状の生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。
市販のシリカアルミナ担体(日揮化学社製N632HN)50gをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながらテトラアンミン白金(II)クロライド水溶液をフラスコ内に注入した。含浸した試料は110℃で乾燥した後、350℃で焼成し、触媒Bを得た。触媒Bにおける白金の担持量は、触媒全量を基準として0.5質量%であった。
触媒A(100ml)を充填した反応管(内径20mm)を固定床流通式反応装置に取り付けた。その後、ジメチルジサルファイドを加えた直留軽油(硫黄分3質量%)を用いて触媒層平均温度300℃、水素分圧6MPa、液空間速度1h−1、水素/油比200NL/Lの条件下で、4時間触媒の予備硫化を行った。
水素圧力を5MPaとした以外は実施例1と同様にして水素化精製を行った。水素化精製条件を表3に、得られた結果を表4に示す。
分留後の中間留分をリサイクルする代わりに、高圧セパレータで副生物を除去した処理油の一部を冷却水で40℃まで冷却した後パーム油に対して1質量倍となる量をリサイクルする以外は、実施例1と同様にして水素化精製を行った。水素化精製条件を表3に、得られた結果を表4に示す。
高圧セパレータで副生物を除去した処理油の一部をパーム油にリサイクルしない以外は、実施例1と同様にして水素化精製を行った。水素化精製条件を表3に得られた結果を、表4に示す。
圧力を6MPaとし、パーム油に対する硫黄分含有量(硫黄原子換算)100質量ppmとなるようにジメチルサルファイドをパーム油に添加した以外は実施例1と同様にして水素化精製を行った。水素化精製条件を表3に得られた結果を、表4に示す。
圧力を10MPaとした以外は実施例1と同様にして水素化精製を行った。水素化精製条件を表3に得られた結果を、表4に示す。
中間留分のリサイクルをパーム油に対して7質量倍とした以外は実施例1と同様にして水素化精製を行った。生成油には未反応原料が含まれており、水素化脱酸素反応が十分に進行していなかった。水素化精製条件を表3に得られた結果を、表4に示す。
実施例1の固定床流通式反応装置に、触媒B(50mL)を充填した第二の反応管(内径20mm)を接続した。触媒Bに対して、触媒層平均温度320℃、水素圧力5MPa、水素ガス量83ml/minの条件化で6時間、還元処理を行った。
中間留分を得るまでの工程は実施例1と同様にし、リサイクルした残りの中間留分を、触媒B(50ml)を充填した反応管(内径20mm)を固定床流通式反応装置(異性化装置)に導入し、異性化処理を行った。まず、触媒Bに対して、触媒層平均温度320℃、水素圧力5MPa、水素ガス量83ml/minの条件化で6時間、還元処理を行い、次に、触媒層平均温度を330℃、水素圧力を3MPa、液空間速度を1h−1、水素/油比を500NL/Lの条件で異性化処理を行った。異性化処理後の油は、さらに第2の精留塔に導かれ、沸点範囲150℃未満の軽質留分、150〜350℃の中間留分、350℃を超える重質留分に分留した。この第2の中間留分は軽油基材に用いる。水素化精製条件を表3に、得られた結果を表4に示す。異性化処理によって、軽油基材のイソパラフィン比率が高まり、流動点が低く(低温性能を向上できる)なっていることが分かる。
実施例1の固定床流通式反応装置に、触媒B(50mL)を充填した第二の反応管(内径20mm)を接続した。触媒Bに対して、触媒層平均温度320℃、水素圧力5MPa、水素ガス量83ml/minの条件化で6時間、還元処理を行った。
高圧セパレータで処理油から水素、硫化水素、二酸化炭素および水の除去を行うまでの工程は実施例1と同様にし、高圧セパレータから得られた流出油を触媒B(50ml)を充填した反応管(内径20mm)を固定床流通式反応装置(異性化装置)に導入し、異性化処理を行った。まず、触媒Bに対して、触媒層平均温度320℃、水素圧力5MPa、水素ガス量83ml/minの条件化で6時間、還元処理を行い、次に、触媒層平均温度を330℃、水素圧力を3MPa、液空間速度を1h−1、水素/油比を500NL/Lの条件で異性化処理を行った。異性化処理後の油は、さらに精留塔に導かれ、沸点範囲150℃未満の軽質留分、150〜350℃の中間留分、350℃を超える重質留分に分留した。この中間留分は軽油基材に用いる。水素化精製条件を表3に、得られた結果を表4に示す。異性化処理によって、軽油基材のイソパラフィン比率が高まり、流動点が低く(低温性能を向上できる)なっていることが分かる。
Claims (11)
- 水素の存在下、動植物油に由来する含酸素炭化水素化合物を含有する原料油と、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる2種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第6A族及び第8族の元素から選ばれる1種以上の金属を含有する触媒とを、水素圧力2MPa以上4MPa以下で水素化処理し、得られる被処理物から水素、硫化水素、二酸化炭素及び水を除去して炭化水素油を得る工程を備え、
前記原料油は、前記工程を経て得られた前記炭化水素油の一部を前記含酸素炭化水素化合物に対して0.5〜5質量倍となるようにリサイクル供給したリサイクル油と、前記含酸素炭化水素化合物に対して硫黄原子換算で1〜50質量ppmの含硫黄炭化水素化合物と、を含有することを特徴とする、炭化水素油の製造方法。 - 前記炭化水素油を、軽質留分、中間留分及び重質留分に分留し、前記軽質留分と前記中間留分とのカット温度を100〜200℃、前記中間留分と前記重質留分とのカット温度を300〜400℃とすることを特徴とする、請求項1記載の炭化水素油の製造方法。
- 前記炭化水素油又は前記炭化水素油から分留された中間留分について異性化処理を施すことを特徴とする、請求項1又は2に記載の炭化水素油の製造方法。
- 前記炭化水素油又は前記炭化水素油から分留された中間留分について異性化処理を施し、得られた異性化処理油を軽質留分、中間留分及び重質留分に分留し、軽質留分と中間留分とのカット温度を100〜200℃、中間留分と重質留分とのカット温度を300〜400℃とすることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の炭化水素油の製造方法。
- 前記リサイクル油が、前記炭化水素油から分留された中間留分の一部を含有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の炭化水素油の製造方法。
- 前記リサイクル油が、前記炭化水素油又は前記炭化水素油から分留された中間留分について異性化処理したものの一部を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の炭化水素油の製造方法。
- 前記リサイクル油が、前記炭化水素油又は前記炭化水素油から分留された中間留分について異性化処理し、異性化処理油をさらに分留して得られた中間留分の一部を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の炭化水素油の製造方法。
- 前記含酸素炭化水素化合物が、脂肪酸類及び脂肪酸エステル類から選ばれる1種以上の化合物であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の炭化水素油の製造方法。
- 前記含酸素炭化水素化合物が、脂肪酸のトリグリセライドであることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の炭化水素油の製造方法。
- 前記触媒の窒素吸着BET法による細孔容積が0.30〜0.85ml/gであり、平均細孔直径が5〜11nmであり、全細孔容積に占める細孔直径3nm以下の細孔に由来する細孔容積の割合が35容量%以下であることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載の炭化水素油の製造方法。
- 前記多孔性無機酸化物がリン元素を含有することを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載の炭化水素油の製造方法。
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