JP5070169B2 - 炭化水素油の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素油の製造方法に関する。

地球温暖化の防止対策として、バイオマスエネルギーの有効利用に注目が集まっている。バイオマスエネルギーの中でも植物由来のバイオマスエネルギーは、植物の成長過程で光合成により二酸化炭素から変換された炭化水素を有効利用できるため、ライフサイクルの観点からすると大気中の二酸化炭素の増加につながらない、いわゆる、カーボンニュートラルという性質を持つ。

このようなバイオマスエネルギーの利用は、輸送用燃料の分野においても種々検討がなされている。例えば、ディーゼル燃料として動植物油由来の燃料を使用できれば、ディーゼルエンジンの高いエネルギー効率との相乗効果により二酸化炭素の排出量削減において有効な役割を果たすと期待されている。動植物油を利用したディーゼル燃料としては、脂肪酸メチルエステル（Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ）が知られている。脂肪酸メチルエステル油は、動植物油の一般的な構造であるトリグリセリド構造に対し、塩基性触媒等によってメタノールとのエステル交換を行うことで製造されている。

しかしながら、脂肪酸メチルエステルを製造するプロセスにおいては、下記特許文献１に記載されている通り、副生するグリセリンの処理が必要であったり、生成油の洗浄などにコストやエネルギーがかかったりすることが指摘されている。

また、動植物油由来の油脂成分やこれを原料として製造される燃料を使用するには、上記のような問題に加え、以下のような問題がある。すなわち、動植物油由来の油脂成分は、一般に分子中に酸素原子を有しているため、酸素分がエンジン材質に与える悪影響が懸念されること、並びに、当該酸素分を極低濃度まで除去することが困難であることなどである。また、動植物油由来の油脂成分と石油系炭化水素留分とを混合して使用する場合には、従来の技術では、当該油脂成分中の酸素分及び石油系炭化水素留分中の硫黄分の両方の含有量を十分に低減することができない。

そこで、動植物由来の油脂成分について水素化処理による脱酸素（水素化脱酸素）を行い、炭化水素油からなる燃料油を製造する方法が検討されている（例えば、下記特許文献２、３を参照）。
特開２００５−１５４６４７号公報 ＥＰ１３９６５３１Ａ２公報 ＷＯ２００６／１００５８４Ａ２公報

ところで、本発明者の検討によれば、動植物由来の油脂の中には水洗等による除去が困難な塩素分を含むものが存在することが判明している。燃料油に塩素分が含まれると、エンジンの構成部材や排ガス処理触媒に悪影響を及ぼすという問題が懸念される。

塩素分を含む動植物由来の油脂の水素化処理で生成する水溶性の含塩素化合物は、塩化水素に代表されるような酸性化合物である。これらは水溶液となることで装置材料である金属を腐食するので、可燃性ガスの漏洩の危険性が高く、また高価な耐食材を必要とするなど装置コストの増大を招くことになる。

そこで、本発明は、含酸素有機化合物及び非水溶性の含塩素化合物を含有する原料油を用いて炭化水素油を製造するに際し、副生する水溶性含塩素化合物による装置材料の腐食を防止することが可能な方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、水素の存在下、含酸素有機化合物及び非水溶性の含塩素化合物を含有する原料油と、多孔性無機酸化物を含有する担体並びに該担体上に担持された周期律表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種以上の金属を含んで構成される水素化触媒と、を接触させて、含酸素有機化合物の水素化脱酸素により炭化水素油及び水蒸気の状態の水を生成させるとともに、非水溶性の含塩素化合物を水溶性の含塩素化合物に変換する第１の工程と、第１の工程の反応生成物を前記水が水蒸気である状態に保ち、第１の工程の反応生成物と、常圧における沸点が１００℃以下でありかつ水溶性である含窒素ブレンステッド塩基化合物と、を接触させて被処理物を得る第２の工程と、該被処理物を、水蒸気の状態の水が液化する温度以下に冷却して、水溶性の含塩素化合物及び含窒素ブレンステッド塩基化合物を含有する水相を形成させた後、該水相を被処理油から分離し、炭化水素油を含有する生成油を得る第３の工程と、を備えることを特徴とする炭化水素油の製造方法を提供する。

ここで、本発明でいう「水素化脱酸素」とは、含酸素有機化合物を構成する酸素原子を除去し、開裂した部分に水素を付加する処理を意味する。例えば脂肪酸トリグリセライドや脂肪酸は、それぞれエステル基、カルボキシル基等の含酸素基を有しているが、水素化脱酸素によって、これらの含酸素基に含まれる酸素原子が取り除かれ、含酸素有機化合物は炭化水素に転換される。脂肪酸トリグリセライド等が有する含酸素基の水素化脱酸素には、主として二つの反応経路がある。第１の反応経路は、脂肪酸トリグリセライド等の炭素数を維持しながらアルデヒド、アルコールを経由して還元される水素化経路である。この場合、酸素原子は水に転換される。第２の反応経路は、脂肪酸トリグリセライド等の含酸素基がそのまま二酸化炭素として脱離する脱炭酸経路であり、酸素原子は二酸化炭素として取り除かれる。本発明における水素化脱酸素では、これらの反応は並列に進行し、動植物由来の油脂類を含む被処理油（原料油）の水素化処理では、炭化水素と水、二酸化炭素が生成する。

ステアリン酸のトリグリセライドの場合を例とした水素化脱酸素の反応スキームを下記式（１）、（２）に示す。式（１）で示される反応スキームは上記第１の反応経路に相当するものであり、また、式（２）で表される反応スキームは上記第２の反応経路に相当するものである。
（Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯ）_３（Ｃ_３Ｈ_５）＋１２Ｈ_２→３Ｃ_１８Ｈ_３８＋６Ｈ_２Ｏ＋Ｃ_３Ｈ_６ （１）
（Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯ）_３（Ｃ_３Ｈ_５）＋２Ｈ_２→Ｃ_１７Ｈ_３６＋３ＣＯ_２＋Ｃ_３Ｈ_６ （２）

なお、本発明に係る第１の工程においては、水素化脱酸素に加えて水素化異性化が起こってもよい。本発明でいう「水素化異性化」とは、水素化処理による直鎖状炭化水素鎖骨格から分岐状炭化水素鎖骨格への異性化を意味する。すなわち、本発明でいう「水素化異性化」には、ノルマルパラフィンからイソパラフィンへの異性化の他、直鎖状炭化水素鎖を有する含酸素有機化合物の当該直鎖状炭化水素鎖から分岐状炭化水素鎖への異性化反応も包含される。水素化異性化では、原系と生成系で分子式が変化せず、実質的な構成元素の増減を伴わない。

本発明の炭化水素油の製造方法によれば、含酸素有機化合物及び非水溶性の含塩素化合物を含有する原料油を用いる場合であっても、得られる炭化水素油中の酸素分や不飽和分を十分に低減するとともに、原料油に含まれる非水溶性の含塩素化合物を効率よく且つ確実に水溶性含塩素化合物に転換することが可能となる。すなわち、本発明で用いられる水素化触媒は、含酸素有機化合物の水素化脱酸素及び非水溶性の含塩素化合物から水溶性の含塩素化合物への変換反応に対して高い触媒活性を示す。

ここで、生成した水溶性の含塩素化合物は酸性物質であり水溶液となることで金属に対し腐食性を有する。とりわけ塩化水素の水溶液は、塩化水素濃度が僅か数１０質量ｐｐｍであっても、例えばステンレス材の応力がかかった部位などに応力腐食割れを引き起こす。

酸性物質が含まれる反応生成物に対して中和処理を施すことは従来から知られているが、通常の中和工程では一旦水相を形成してから中和槽にて実施するのが一般的であり、水溶液となることで腐食が開始する本反応には採用することができない。

そこで、本発明においては、生成した水が水蒸気の状態であれば含塩素化合物が腐食性を有さない点に着目し、その状態を保ったままで反応生成物と水より沸点の低い含窒素ブレンステッド塩基化合物とを接触させることで水溶性の含塩素化合物を中和する方法を採用している。なお、ここでいうブレンステッド塩基とはブレンステッドの定義による水素イオンの受容体となりうる化合物を指す。

本発明における腐食性の水溶性含塩素化合物は水よりも沸点の低いため、水が水蒸気の状態であれば含塩素化合物も気化した状態にある。これに有効に塩基化合物を作用させて中和させるには塩基化合物も気化した状態が好ましく、すなわち水よりも沸点の低い、常圧で１００℃以下の沸点を有する塩基化合物であることが好ましい。

また弱塩基である含窒素ブレンステッド塩基化合物の替わりに強塩基である水酸化ナトリウムなどのアルカリあるいはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液を用いる方法が考えられるが、本処理条件においては水だけが蒸発して金属水酸化物が固体として分離してしまうので効率が悪いのみならず、配管などを閉塞させるため継続的に注入することが困難である。

さらには、多孔質担体に担持されたアルカリあるいはアルカリ土類金属よりなる吸着層を用いる方法も考えられるが水蒸気による吸着剤の強度低下などの劣化があり長期安定運転が困難である。

含窒素ブレンステッド塩基化合物と酸性含塩素化合物の塩は水溶液となっても金属腐食性を有さないため、冷却しても非腐食性の水溶液として水素化処理油から容易に分離することが可能である。

また、本発明においては、原料油の全量を基準として、原料油における酸素分の含有量が１〜１５質量％であり、原料油における塩素分の含有量が０．１〜５０質量ｐｐｍであることが好ましい。

ここで、本発明でいう「酸素分」とは、ＵＯＰ−６４９に記載の方法に準拠して測定される酸素分をいう。また、本発明でいう「塩素分」とは、ＩＰＰＲＯＰＯＳＥＤ ＭＥＴＨＯＤ ＡＫ／８１「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ ｔｈｅｃｈｌｏｒｉｎｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｌｉｇｈｔ ａｎｄｍｉｄｄｌｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓｂｙ ｏｘｉｄａｔｉｖｅｍｉｃｒｏｃｏｕｌｏｍｅｔｒｙ」に記載の方法に準拠して測定される塩素分をいう。

また、本発明にかかる第１の工程においては、原料油中における塩素分１ｇ当たり２〜１２００ｋｇの水を副生させることが好ましい。

また、本発明にかかる第２の工程においては、原料油中における塩素分１ｇ当たり窒素原子換算で０．４〜８ｇとなる含窒素ブレンステッド塩基化合物を反応性生物と接触させることが好ましい。

また、本発明においては、含窒素ブレンステッド塩基化合物がアンモニアであることが好ましい。

また、本発明においては、原料油に含まれる含酸素有機化合物が動植物由来油脂であり、該動植物由来油脂に占める脂肪酸および／またはエステル体構造を有する化合物の割合が９０モル％以上であることが好ましい。

また、本発明においては、水素化触媒を構成する多孔性無機酸化物が、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン、マグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成されていることが好ましい。

また、本発明にかかる第１の工程においては、水素圧力２〜１０ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素油比１５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１５０〜３８０℃の条件下で、原料油と水素化触媒とを接触させることが好ましい。

また、本発明においては、生成油が、生成油の全量を基準として、酸素分の含有量が１質量％以下であり、塩素分の含有量が０．１質量ｐｐｍ以下であり、よう素価が０．１以下であることが好ましい。

ここで、本発明でいう「よう素価」とは、ＪＩＳ Ｋ ００７０「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に記載の方法に準拠して測定した値をいう。

以上の通り、本発明の炭化水素油の製造方法によれば、含酸素有機化合物及び非水溶性の含塩素化合物を含有する原料油を用いて炭化水素油を製造するに際し、得られる炭化水素油中の酸素分や不飽和分を十分に低減するとともに、原料油に含まれる非水溶性の含塩素化合物を、装置機器を腐食させることなく効率よく且つ確実に除去することが可能となる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本発明に係る第１の工程は、水素の存在下、含酸素有機化合物及び非水溶性の含塩素化合物を含有する原料油と、多孔性無機酸化物を含有する担体並びに該担体上に担持された周期律表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種以上の金属を含んで構成される水素化触媒と、を接触させて、含酸素有機化合物の水素化脱酸素により炭化水素油及び水蒸気状態の水を生成させるとともに、非水溶性の含塩素化合物を水溶性の含塩素化合物に変換し、炭化水素油、水（水蒸気状態）及び水溶性の含塩素化合物を含有する反応生成物を得る工程である。

本発明においては、含酸素有機化合物及び非水溶性の含塩素化合物を含有する原料油が用いられる。含酸素有機化合物としては、カルボン酸基あるいはエステル基を有する構造が好適であり、例えば、動植物由来の油脂成分が挙げられる。ここで、「動植物油由来の油脂成分」とは、天然の動植物油由来の油脂成分、これを分離・精製した油脂成分、あるいはこれらを原料として化学的転換により生産、製造される油脂誘導体をいい、さらにこれらとこれらの製品性能を維持、向上させる目的で添加される成分との組成物を包含する。

動植物由来の油脂成分としては、例えば、獣脂、菜種油、大豆油、パーム油などが挙げられる。本発明においては、動植物油由来の油脂成分としていかなる油脂を用いてもよく、これら油脂を使用した後の廃油でもよい。ただし、カーボンニュートラルの観点からは植物由来の油脂成分が好ましく、脂肪酸アルキル鎖炭素数及びその反応性の観点からは菜種油、大豆油及びパーム油がより好ましい。なお、上記の油脂成分は１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。

動植物油に由来する油脂成分は、一般に脂肪酸トリグリセリド構造を有しているが、その他の脂肪酸や、脂肪酸メチルエステルなどのエステル体に加工された油脂成分を含んでいてもよい。ただし、植物由来の油脂成分から脂肪酸や脂肪酸エステルを製造する際にはエネルギーを消費することから二酸化炭素の発生につながり、二酸化炭素の排出量を低減する観点からは、本来的にトリグリセリド構造を有する化合物を主成分として含有する植物油脂を用いることが好ましい。

本発明においては、原料油に含まれる含酸素有機化合物に占める脂肪酸および／またはエステル体構造を有する含酸素有機化合物の割合が、９０モル％以上であることが好ましく、９２モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましい。さらには、エステル体構造を有する含酸素有機化合物の中でもトリグリセライド構造を有する化合物が二酸化炭素排出量削減の観点から好ましい。

なお、原料油は、含酸素有機化合物として、上記の動植物油由来の油脂成分の他、プラスチックや溶剤等の化学品由来の化合物を含んでいてもよく、一酸化炭素と水素とからなる合成ガスを原料としたフィッシャー・トロプシュ反応を経由して得られる合成油を含んでいてもよい。

原料油に含まれる酸素分は、原料油全量を基準として、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％、更に好ましくは３〜１４質量％、特に好ましくは５〜１３質量％である。酸素分の含有量が１質量％未満であると、水素化脱酸素により副生する水の量が不十分となり、塩素分の除去効率が低下する傾向にある。他方、酸素分の含有量が１５質量％を超えると、副生する水の処理に要する設備が必要となり、また、水と触媒担体との相互作用により水素化触媒の触媒活性が低下したり触媒強度が低下したりする傾向にある。

また、原料油は、非水溶性の含塩素化合物を含有する。なお、原料油に非水溶性の含塩素化合物が含まれる場合があることの原因は必ずしも明確ではないが、動植物の代謝系、植物の光合成系等において関与する含塩素化合物もあり得る他、植物栽培時に使用される農薬等に由来することも場合によってはあり得ると推定する。

本発明において非水溶性の含塩素化合物を含有する原料油を使用できることは、水素化脱酸素に供される原料油の選択の自由度が大きくなる点においても有用である。なお、本発明で用いられる原料油は、水溶性の含塩素化合物を更に含有するものであってもよい。含塩素化合物が水溶性又は非水溶性のいずれであるかの判断は、例えば常温において試料と等量の蒸留水を混合し、一定時間振とうした後に水相側の塩素分を定量することにより行うことができる。

原料油に含まれる塩素分は、原料油全量を基準として、０．１〜５０質量ｐｐｍであることが好ましく、０．１〜２０質量ｐｐｍであることがより好ましい。原料油中の塩素分が５０質量ｐｐｍを超えると、水素化脱酸素の際に副生する塩素、塩化水素あるいは塩化物イオンとしての量が増加するため、第２の工程で大量の含窒素ブレンステッド塩基化合物が必要となり、これらが燃料製品に混入する恐れがある。

また、動植物由来の油脂成分には、オレフィン構造を有している油脂が含まれる場合がある。このため、動植物由来の油脂成分を含む原料油中にはオレフィン分が存在することがあるが、オレフィン分の存在はよう素価によって確認することができる。本発明において、原料油のよう素価は１４５以下であることが好ましい。よう素価が１４５を超えると、含酸素有機化合物の水素化脱酸素あるいは非水溶性の含塩素化合物から水溶性含塩素化合物への変換反応（脱塩素反応等）の反応効率が低下する傾向にあり、また、オレフィンの水素化反応により発熱が大きくなって反応制御が困難になる傾向にある。

また、原料油は、動植物由来の油脂成分のみで構成されていてもよく、他の基材と混合してもよい。他の基材としては、石油系留分でもよく、原油を蒸留して得られる留分でもよく、さらにこれらの留分を水素化脱硫、分解などの精製工程を経て得られる留分でもよい。またさらには本発明の水素化処理法で得られた炭化水素油を精製して得られた燃料油留分あるいはそれらを異性化して得られた留分でもよい。混合される他の基材の沸点は１００〜４００℃の範囲内であることが好ましく、１６０〜３９０℃の範囲内であることがより好ましい。動植物由来の油脂成分を本発明の炭化水素油の製造方法に供すると、主として軽油に相当する沸点の留分が得られるが、混合する基材の沸点が１００℃より軽質な場合には、軽油基材として引火点や動粘度といった品質規格を満足できないおそれがある。また、混合する基材の沸点が４００℃より重質な場合には、第１の工程での反応性の低下や、燃料油として使用した際にパティキュレートが生成しやすくなるなどの排ガスの悪化が懸念される。

また、本発明に係る第１の工程では、多孔性無機酸化物を含有する担体並びに該担体上に担持された周期律表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種以上の金属を含んで構成される水素化触媒が用いられる。水素化触媒の担体としては、水素化脱酸素反応及び非水溶性の含塩素化合物から水溶性含塩素化合物への変換反応（脱塩素反応等）に対する触媒活性を一層向上できる点から、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン、マグネシウムおよびゼオラから選ばれる２種以上であることが好ましく、アルミニウムと他の元素とを含む無機酸化物（酸化アルミニウムと他の酸化物との複合酸化物を包含する）が更に好ましい。

多孔性無機酸化物が構成元素としてアルミニウムを含有する場合、アルミニウムの含有量は、多孔性無機酸化物全量を基準として、アルミナ換算で、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。アルミニウムの含有量がアルミナ換算で１０質量％未満であると、触媒酸性質、触媒の強度および表面積が不十分となり、活性が低下する傾向にある。

アルミニウム以外の担体構成元素である、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムを担体に導入する方法は特に制限されず、これらの元素を含有する溶液などを原料として用いればよい。例えば、ケイ素については、ケイ酸、水ガラス、シリカゾルなど、ホウ素についてはホウ酸など、リンについては、リン酸やリン酸のアルカリ金属塩など、チタンについては硫化チタン、四塩化チタンや各種アルコキサイド塩など、ジルコニウムについては硫酸ジルコニウムや各種アルコキサイド塩などを用いることができる。

多孔性無機酸化物は、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン、マグネシウムのうち、少なくとも二種類以上の元素を含んで構成されていることが好ましく、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタンのうち少なくとも二種類以上の元素を含んで構成されていることがより好ましい。

本発明で用いられる水素化触媒の担体は、多孔性無機酸化物として、ゼオライトを含むこともできる。ゼオライトを用いる場合には、国際ゼオライト学会が定める構造コードのうち、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＷＷ、ＴＯＮ、ＡＥＬ、ＭＴＴなどの結晶構造を有するゼオライトを用いることが好ましい。

担体としての上記多孔性無機酸化物には、周期律表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族の元素から選ばれる２種以上の金属が担持される。これらの金属の中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種以上の金属を担持していることが好ましく、Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１種以上の金属であることがより好ましい。金属の組合せとしては、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ，Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒなどが挙げられ、このうち、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｒｕがより好ましい。本発明で用いられる水素化触媒は多孔性無機酸化物および／または活性金属種の異なる複数種の触媒を組み合わせて使用することもできる。

金属を担体に担持する方法は特に限定されず、通常の水素化触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また、平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法である。なお、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。これらの金属は、硝酸塩、硫酸塩、あるいは錯塩の形態の金属源を水溶液あるいは適当な有機溶剤に溶解し、含浸溶液として使用することができる。

本発明に係る第１の工程は、例えば、固定床方式の反応器を用いて好適に行うことができる。水素は被処理油（原料油）に対して向流又は並流のいずれの形式を採用することができる。また、複数の反応器を用いて、向流、並流を組み合せた形式としてもよい。一般的な形式としては、ダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単独であってもよく、また、複数を組み合せてもよい。さらに、一つの反応器の内部を複数の触媒床に区分した構造を採用してもよい。また、複数種の水素化触媒を組み合わせてもよく、水素化脱酸素反応や水素化異性化反応などの機能に応じて水素化触媒の種類や使用量、反応条件等を設定してもよい。

また、原料油に随伴して反応器に導入される水素ガスは、所定の反応温度にするための加熱炉を通過前もしくは通過後の原料油に随伴させて最初の反応器の入口から導入するのが一般的であるが、これとは別に、反応器内の温度を制御するとともに、反応器内全体にわたって水素圧力を維持する目的で触媒床の間や複数の反応器の間から水素ガスを導入してもよい（クエンチ水素）。または、生成油、未反応油、反応中間油などのいずれかまたは複数の混合油として、一部を反応器入口や触媒床の間、反応器の間などから導入してもよい。これにより反応温度を制御し、反応温度上昇による過度の分解反応や反応の暴走を回避することができる。

第１の工程における反応条件としては、水素圧力２〜１０ＭＰａ、液時空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜３．０ｈ^−１、水素油比（水素／油比）１５０〜１５００ＮＬ／Ｌであることが好ましく；水素圧力２〜８ＭＰａ、液時空間速度０．２〜２．５ｈ^−１、水素油比２００〜１２００ＮＬ／Ｌであることがより好ましく；水素圧力３〜７ＭＰａ、液時空間速度０．３〜２．０ｈ^−１、水素油比２５０〜１０００ＮＬ／Ｌであることが更に好ましい。これらの条件はいずれも反応活性を左右する因子であり、例えば水素圧力及び水素油比が上記の下限値に満たない場合には、反応性が低下したり活性が急速に低下したりする傾向がある。他方、水素圧力及び水素油比が上記の上限値を超える場合には、圧縮機等の過大な設備投資が必要となる傾向がある。また、液空間速度は低いほど反応に有利な傾向にあるが、上記の下限値未満の場合は、極めて大きな内容積の反応器が必要となり過大な設備投資が必要となる傾向があり、他方、液時空間速度が上記の上限値を超える場合は、反応が十分に進行しなくなる傾向がある。

また、第１の工程における反応温度は、１５０〜３８０℃の範囲であることが好ましく、１８０〜３７０℃の範囲であることがより好ましく、２２０〜３６０℃の範囲であることが更に好ましく、２６０〜３５０℃の範囲であることが特に好ましい。反応温度が１５０℃未満の場合には、水素化脱酸素反応、非水溶性の含塩素化合物から水溶性含塩素化合物への変換反応（脱塩素反応等）、あるいは更にオレフィン水素化反応が進行しにくくなる傾向にある。他方、反応温度が３８０℃を超えると、過度の分解や原料油の重合、その他の副反応が進行するおそれがあり、また、水素化脱酸素の際に水の副生を伴う反応（第１の反応経路、式（１））に対する脱炭酸反応（第２の反応経路、式（２））の割合が大きくなり、水溶性の含塩素化合物を保持するための水の副生量が不十分となる傾向にある。

第１の工程において、水素化脱酸素に伴い副生する水の量は、上記の反応条件の調整によって適宜調整することが可能である。副生する水の量は、原料油中における塩素分１ｇ当たり２〜１２００ｋｇであることが好ましく、５〜１０００ｋｇであることがより好ましく、１０〜５００ｋｇであることが特に好ましい。

第１の工程で得られる反応生成物には、含酸素有機化合物の水素化脱酸素により生じた炭化水素油及び副生した水、並びに非水溶性の含塩素化合物から変換された水溶性の含塩素化合物が含まれる。本発明においては生成した水を水蒸気状態に維持することが、装置機器の腐食保護の観点から肝要である。

水蒸気状態を保つには生成した水の分圧Ｐ_Ｗ（ＭＰａ）とその際の温度Ｔ（℃）の関係を、Ｔｅｔｅｎｓの式に基づき、下記式（３）：
Ｐ_Ｗ＜６．１１×１０＾｛７．５×Ｔ÷（Ｔ＋２３７．３）｝×１０^−４ （３）
で表される条件を満たすように温度をコントロールすればよい。

Ｐ_Ｗは、仮に原料油および生成水素化処理油が全く気化せず分圧が０ＭＰａであり、脱炭酸反応が起こらないとすると、反応圧力Ｐ（単位：ＭＰａ）に対する水のモル濃度Ｍ_Ｗの、水のモル濃度と水素のモル濃度Ｍ_Ｈおよびプロパンのモル濃度Ｍ_Ｐの和の比、すなわち下記式（４）：
Ｐ_Ｗ＝Ｐ×Ｍ_Ｗ÷（Ｍ_Ｗ＋Ｍ_Ｈ＋Ｍ_Ｐ） （４）
で表される。

例えば、脂肪酸炭素数が１８であるステアリン酸のトリグリセリドに対して、水素量５００ＮＬ／Ｌ、反応圧力５ＭＰａで理想的な水素化脱酸素反応が起こったと仮定した場合、ステアリン酸のトリグリセリドの分子量８９０、密度０．８６５ｇ／ｃｍ^３として、ステアリン酸のトリグリセリド１L（８６５ｇ（０．９７モル））あたりの水素量は５００L（２２．３モル）であることから、初期の反応系に存在する水素はステアリン酸のトリグリセリド１モルあたり、２３．０モルとなる。式（２）から１００％の反応でステアリン酸のトリグリセリド１モルあたり水素が１２モル消費され水が６モル、プロパンが１モル生成するので、反応率をＣ（％）とすると、Ｐ_Ｗは下記式（５）：
Ｐ_Ｗ＝５×（６×Ｃ）÷｛６×Ｃ＋（２３．０×１００−１２×Ｃ）＋１×Ｃ｝ （５）
で表される。従って、原料の性状、水素油比および反応圧力に応じて式（５）の反応率に応じた温度制御をすることで生成した水の凝縮を防止することができる。

本発明の第２の工程は、水蒸気状態が維持された第１の工程の反応生成物と、常圧の沸点が１００℃以下でかつ水溶性の含窒素ブレンステッド塩基化合物とを接触さることによって、酸性の水容性の含塩素化合物を中和して反応生成物と含窒素ブレンステッド塩基化合物の混合物を得る工程である。

第２の工程において、水は水蒸気状態が保持されており、塩素や塩化水素に代表される酸性の含塩素化合物も気化した状態にある。従って、効率よく中和反応を進行させるためには、含窒素ブレンステッド塩基化合物も第２の工程において気化させて気相反応とするべきである。そのためには含窒素ブレンステッド塩基化合物の沸点が水より低い、すなわち常圧の沸点が１００℃以下であることが必要である。

一方、含窒素ブレンステッド塩基化合物が水溶性化合物であると、確実に含塩素化合物の腐食を防止すべく、理論中和量以上の含窒素ブレンステッド塩基化合物を添加することができ、また、未反応の添加物が最終的に液化した水に溶解することで炭化水素油への混入を防ぐことができる。

このような含窒素ブレンステッド塩基化合物としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、エチルメチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミンなどが挙げられ、最も沸点が低く水への溶解性の高いアンモニアが特に好ましい。

第１の工程の反応生成物に対する含窒素ブレンステッド塩基化合物の接触量は、塩素１原子あたり窒素１原子が中和当量となるので、窒素の原子量１４を塩素の原子量３５．５で除した０．３９質量倍以上の窒素を塩素に対して用いればよい。一方、過度に余剰の含窒素ブレンステッド塩基化合物は例え水溶性化合物であっても炭化水素油中に混入し、例えば燃料製品とした際に悪影響を及ぼす恐れがあるので、理論中和量の２０倍以上とすることは好ましくない。本発明では原料油に含まれる塩素分は全て水溶性の含塩素化合物に変換されるので、すなわち原料油中の塩素分１ｇあたり窒素原子として０．４〜８ｇとなる含窒素ブレンステッド塩基化合物と接触させることが好ましい。

第１の工程の反応生成物と含窒素ブレンステッド塩基化合物とを接触させる方法には特に制限がなく、反応器の出口の配管にポンプを用いて合流させる方法あるいは反応器の後段に混合槽を設け、反応器からの流出に応じて加える方法などが挙げられる。なお、これらの機器類も式（３）および式（５）に応じた水蒸気維持条件とすることは言うまでもない。

なお、必要に応じて第１の工程の反応性生物あるいは第２の工程の混合物に水を加えることができ、また第２の工程において含窒素ブレンステッド塩基化合物を水との混合物として用いることができる。注意すべきは、第２の工程において水が水蒸気の状態となるようにすること、すなわち、含窒素ブレンステッド塩基化合物が添加されるのと同時またはそれ以前において、加えられた水を含めた水の分圧が式（３）を満たすようにすることである。

本発明の第３の工程は第２の工程で得られた混合液を、式（３）が成立しない温度に低下させることによって、水蒸気を液化させる。このとき水溶性の含塩素化合物および含窒素ブレンステッド塩基化合物は水の相に移行するが、この水溶液には腐食性がない。そして、この水を除去することにより、炭化水素油を含有する生成油が得られる。

反応流体から水を分離する際には、一般的な石油精製工程などで採用される方法を適用することができる。例えば、本発明の第２の工程で得られた反応生成物と含窒素ブレンステッド塩基化合物の混合物を冷却器で冷却した後に分離器に導入し、未反応水素ガスを主成分とした気相、炭化水素油を主成分とした油相および水相に分離する方法、あるいは、第２の工程で得られた反応生成物と含窒素ブレンステッド塩基化合物の混合物を高温高圧分離器（セパレータ）において、未反応水素ガス及び水蒸気を主成分とした気相と炭化水素油を主成分とした液相とに気液分離した後に、気相側を冷却器を経由して分離器に導入して凝縮した水相を分離回収する方法が挙げられる。

また、本発明の第３の工程において油相および水相から分離された、未反応水素ガスを主成分とした気相は、一般的な精製操作により水素純度を高めることにより、原料油に随伴して反応器に導入される水素ガスに加えることが可能である。

上記の第１〜３の工程を経て得られる生成油は、酸素分及び塩素分が十分に低減されたものであるが、酸化安定性の観点から、生成油における酸素分の含有量は、生成油の全量を基準として、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．８質量％以下、更に好ましくは０．６質量％以下、一層好ましくは０．４質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以下である。

また、生成油を燃料油に用いた場合にエンジンの構成部材や排ガス処理触媒に及ぼす悪影響を低減する観点から、生成油における塩素分の含有量は、生成油の全量を基準として、好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下である。

また、生成油は、１１５℃で１６時間酸素ガスを吹き込んだ後の酸価増加量が、酸素ガスを吹き込む前の酸価を基準として０．２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価は、試料１ｇ中の酸性成分量をあらわす指標であり、酸価増加量が０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、生成油の貯蔵安定性が悪化する傾向にある。なお、本発明でいう「酸価」はＪＩＳ Ｋ ２２７６「石油製品−航空燃料油試験方法」にある酸価試験方法に記載の方法に準拠して測定した酸価を意味する。

また、酸化安定性の観点から、生成油のよう素価は、０．１以下であることが好ましい。よう素価が、０．１を超える場合には、前述した酸価が著しく上昇する傾向にある。なお、本発明におけるよう素価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に記載の方法に準拠して測定した値である。

本発明で得られる生成油は、通常、軽油に相当する沸点範囲の留分を主成分とするものであるが、当該留分の他、ガス、ナフサ留分、灯油留分も含まれることがある。そこで、必要に応じて第３の工程の後段に気液分離工程や精留工程等を設けることにより、これらの留分を分画することができる。

生成油又はその画分が実質的に炭化水素油からなる場合には、特にディーゼル軽油や重油基材として好適に用いることができる。この場合、生成油又はその画分は、単独でディーゼル軽油や重油基材として用いてもよいが、他の基材などの成分を混合したディーゼル軽油又は重質基材として用いることができる。他の基材としては、一般的な石油精製工程で得られる軽油留分及び／又は灯油留分、本発明の炭化水素の製造方法で得られる残さ留分を混合することもできる。さらに、水素と一酸化炭素から構成される、いわゆる合成ガスを原料とし、フィッシャー・トロプシュ反応などを経由して得られる合成軽油もしくは合成灯油を混合することができる。これらの合成軽油や合成灯油は芳香族分をほとんど含有せず、飽和炭化水素を主成分とし、セタン価が高いことが特徴である。なお、合成ガスの製造方法としては公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。

さらには生成油又はその画分を一般的な方法で異性化を行い、得られた留分もディーゼル軽油や重油基材として好適である。とりわけ異性化された留分は低温流動性が向上する。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（触媒の調製）
濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液に水ガラス３号を加え、６５℃に保温した容器に入れた。他方、６５℃に保温した別の容器において濃度２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液にリン酸（濃度８５％）を加えた溶液を調製し、これに前述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液を滴下した。混合溶液のｐＨが７．０になる時点を終点とし、得られたスラリー状の生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。

ケーキ状のスラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水１５０ｍｌと２７％アンモニア水溶液１０ｇを加え、７５℃で２０時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去しながら混練し、粘土状の混練物を得た。得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍシリンダーの形状に押し出し、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、成形担体を得た。

得られた成形担体５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータ−で脱気しながら三酸化モリブデン、硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物、リン酸（濃度８５％）及びリンゴ酸を含む含浸溶液をフラスコ内に注入した。含浸した試料は１２０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、目的の触媒を得た。調製した触媒の構成を表１に示す。

（反応装置）
以下の実施例及び比較例では、下記の固定商流通式反応装置Ａ、Ｂを用いた。
＜固定床流通式反応装置Ａ＞
電気ヒーターで加熱できる反応管（内径２０ｍｍ）の上流に原料送液ポンプ、水素供給装置及び配管を、下流に冷却器、Ｌ字型配管、圧力調節弁の順で配置し、その先を常圧ガスセパレータ設置したものを固定床流通式反応装置Ａとする。なお、接液部の材質は全てＳＵＳ３１６である。
＜固定床流通式反応装置Ｂ＞
反応管と冷却器の間に薬剤注入部を設けて反応管から薬剤注入部までの間をヒーター加熱とした以外は固定床流通式反応装置Ａと同様としたものを固定床流通式反応装置Ｂとする。なお、接液部の材質は全てＳＵＳ３１６である。

（比較例１）
触媒の５０ｍｌを充填した反応管を固定床流通式反応装置Ａに取り付けた。次いで、ジメチルジサルファイドを加えた直留軽油（硫黄分３質量％）を用いて触媒層平均温度３００℃、水素分圧６ＭＰａ、液空間速度１ｈ^−１、水素／油比２００ＮＬ／Ｌの条件下で、４時間、触媒の予備硫化を行った。

上記の固定床流通式反応装置Ａに、原料油としてパーム油Ａ（１５℃における密度：０．９１７ｇ／ｍｌ、酸素分：１１．２質量％、塩素分：２．１質量ｐｐｍ、よう素価：５６．４、含酸素有機化合物に占めるトリグリセライド構造を有する化合物の割合：９９．５モル％）を通油し、反応温度３００℃、ＬＨＳＶ１．０ｈ^−１、水素圧力５ＭＰａ、水素油比５００ＮＬ／Ｌの条件で水素化処理を行った。なお、このときのＬ字型管内の温度は１６７℃であった。

次に、水素化処理後の常圧ガスセパレータの下部から水及び反応生成油を回収して各質量を測定し、さらに反応生成油をガスクロマトグラフ分析した結果、通油した原料油１００ｇあたり水１０．１ｇ、炭化水素油８４．２ｇで未反応原料油は存在しなかった。さらに、炭化水素油中の酸素濃度、塩素濃度及びよう素価を測定したところ、それぞれ０．１質量ｐｐｍ以下、０．１質量％以下、０．０５であった。一方、水中の塩素濃度及びｐＨを測定したところそれぞれ２０．６質量ｐｐｍ、３．６であった。

上記反応を継続したところ、反応開始より８８０時間が経過したとところでＬ字型配管からの流体の漏洩が確認されたので反応を中止した。Ｌ字型配管を詳しく調べた結果、塩素による応力腐食割れが起きていることを確認した。

なお、反応生成物を詳しく分析したところ、脱炭酸反応も進行しており、原料油１モルあたりの、水生成量４．８モル、残存水素量１０．１モル、プロパン生成量１モル、二酸化炭素生成量０．６モルであることから水のモル分率は０．２９であり、５ＭＰａにおける凝縮温度は式（３）及び式（４）から１９４℃となるのでＬ字型配管内では水が一部凝縮して腐食を進行させたものと考えられる。

（実施例１）
固定床流通式反応装置Ｂを用い、原料油としてパーム油Ｂ（１５℃における密度：０．９１６ｇ／ｍｌ、酸素分：１１．３質量％、塩素分：７．４質量ｐｐｍ、よう素価：５１．５、含酸素有機化合物に占めるトリグリセライド構造を有する化合物の割合：９９．６モル％）を通油し、薬剤注入部よりアンモニアの１質量％の水溶液を０．１２ｇ／ｈで導入し、反応管から薬剤注入部までの温度を３００℃とした以外は比較例１と同様にして水素化処理及び回収物の評価を行った。アンモニアの導入量は窒素原子として原料油中の塩素分１ｇあたり２．９１ｇとなる。回収物を評価した結果、通油した原料油１００ｇあたり水１０．２ｇ（回収された水の質量から薬剤注入部より導入された水溶液の質量を差し引いている）、炭化水素油８４．１ｇが生成しており未反応原料油は存在しなかった。また、炭化水素油中の酸素濃度、塩素濃度、窒素濃度及びよう素価はそれぞれ０．１質量ｐｐｍ以下、０．１質量％以下、０．１質量ｐｐｍ以下、０．０６であった。一方、水中の塩素濃度は７２．３質量ｐｐｍでありｐＨは９．８であった。反応開始より４，０００時間が経過した時点で反応を終了し、反応管と薬剤注入部の間の配管及びＬ字型配管の内側を調査した結果、腐食は全く観測されなかった。

（実施例２）
固定床流通式反応装置Ｂを用い、触媒の充填量を３００ｍｌとし、薬剤注入部よりジエチルアミンを０．０８ｇ／ｈで導入し、反応管から薬剤注入部までの温度を２８０℃とした以外は、実施例１と同様にして水素化処理及び回収物の評価を行った。ジエチルアミンの導入量は窒素原子として原料油中の塩素分１ｇあたり７．６４ｇとなる。回収物を評価した結果、通油した原料油１００ｇあたり水１０．３ｇ、炭化水素油８４，２ｇが生成しており未反応原料油は存在しなかった。また、炭化水素油中の酸素濃度、塩素濃度、窒素濃度及びよう素価はそれぞれ０．１質量ｐｐｍ以下、０．１質量％以下、０．１質量ｐｐｍ以下、０．０６であった。一方、水中の塩素濃度は７１．９質量ｐｐｍでありｐＨは１１．５であった。反応開始より２，０００時間が経過した時点で反応を終了し、反応管と薬剤注入部の間の配管及びＬ字型配管の内側を調査した結果、腐食は全く観測されなかった。

（比較例２）
実施例１におけるアンモニアの１％水溶液の代わりに水酸化ナトリウムの１％水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、水素化精製を行った。反応開始より１９２時間が経過したところで水酸化ナトリウムの水溶液を導入することができなくなった。薬液注入部の配管を調べた結果、固体状の水酸化ナトリウムで閉塞が起こっていた。

Claims (9)

1. 水素の存在下、含酸素有機化合物及び非水溶性の含塩素化合物を含有する原料油と、多孔性無機酸化物を含有する担体並びに該担体上に担持された周期律表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種以上の金属を含んで構成される水素化触媒と、を接触させて、前記含酸素有機化合物の水素化脱酸素により炭化水素油及び水蒸気の状態の水を生成させるとともに、前記非水溶性の含塩素化合物を水溶性の含塩素化合物に変換する第１の工程と、
   前記第１の工程の反応生成物を前記水が水蒸気である状態に保ち、前記第１の工程の反応生成物と、常圧における沸点が１００℃以下でありかつ水溶性である含窒素ブレンステッド塩基化合物と、を接触させて被処理物を得る第２の工程と、
   前記被処理物を、水蒸気の状態の前記水が液化する温度以下に冷却して、前記水溶性の含塩素化合物及び前記含窒素ブレンステッド塩基化合物を含有する水相を形成させた後、該水相を前記被処理油から分離し、前記炭化水素油を含有する生成油を得る第３の工程と、
   を備えることを特徴とする炭化水素油の製造方法。
2. 前記原料油の全量を基準として、前記原料油における酸素分の含有量が１〜１５質量％であり、前記原料油における塩素分の含有量が０．１〜５０質量ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素油の製造方法。
3. 前記第１の工程において、前記原料油中における塩素分１ｇ当たり２〜１２００ｋｇの水を副生させることを特徴とする、請求項１又は２に記載の炭化水素油の製造方法。
4. 前記第２の工程において、前記原料油中における塩素分１ｇ当たり、窒素原子換算で０．４〜８ｇとなる含窒素ブレンステッド塩基化合物と前記反応生成物とを接触させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化水素油の製造方法。
5. 前記含窒素ブレンステッド塩基化合物がアンモニアであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭化水素油の製造方法。
6. 前記含酸素有機化合物が動植物由来油脂であり、該動植物由来油脂に占める脂肪酸および／またはエステル体構造を有する化合物の割合が９０モル％以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭化水素油の製造方法。
7. 前記多孔性無機酸化物が、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン、マグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭化水素油の製造方法。
8. 前記第１の工程において、水素圧力２〜１０ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素油比１５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１５０〜３８０℃の条件下で、前記原料油と前記水素化触媒とを接触させることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭化水素油の製造方法。
9. 前記生成油の全量を基準として、前記生成油における酸素分の含有量が１質量％以下であり、前記生成油における塩素分の含有量が０．１質量ｐｐｍ以下であり、前記生成油におけるよう素価が０．１以下であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭化水素油の製造方法。