CN101321847A - 加氢精制方法和加氢精制油 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种加氢精制方法，其特征在于，在氢的存在下，使含有石油类烃馏分和动植物油来源的油脂成分的被处理油与催化剂相接触，所述石油类烃馏分含有沸点300℃以上的馏分且含有硫分0.5～4.5质量％，所述油脂成分含有氧分0.3～13质量％，所述催化剂含有选自元素周期表第6A族和第8族元素的1种以上金属、和至少含有氧化铝的多孔性无机氧化物。

Description

加氢精制方法和加氢精制油
技术领域
[0001]本发明涉及加氢精制方法，更详细地说，涉及含有动植物油来源的油脂成分的被处理油的加氢精制方法。另外，本发明涉及由该加氢精制方法制造的加氢精制油。
背景技术
[0002]作为防止地球温暖化的对策，对生物质能量的有效利用备受瞩目。在生物质能量中植物来源的生物质能量由于可以有效地利用在植物的成长过程中通过光合作用而由二氧化碳转化的烃，具有从生命周期的观点看与大气中二氧化碳的增加无关的所谓碳中和(carbon neutral)的性质。
[0003]这种生物质能量的利用已经在输送用燃料的领域进行了各种研究。例如，作为柴油机燃料如果能使用由动植物油制造的燃料，则通过与柴油机的高能效率的协同效果可以期待在二氧化碳的排放量减少中获得有效的作用。作为利用动植物油来源的油脂成分的柴油机燃料，已知有脂肪酸甲酯油(Fat Acid Methyl Ester)。脂肪酸甲酯油可以通过向动植物油来源的油脂成分的一般结构——甘油三酯结构，利用碱等进行与甲醇的酯交换来制造。然而，在制造脂肪酸甲酯油的过程中，如以下专利文献1所述，存在必须对副产的甘油进行处理，对生成油进行洗涤等会消耗成本、能源的问题。
专利文献1：特开2005-154647号公报
发明内容
发明要解决的课题
[0004]使用动植物油来源的油脂成分或以其为原材料制造的燃料作为柴油机燃料时，除了上述问题以外，还存在以下的问题。首先，由于动植物油来源的油脂成分一般在分子中具有氧原子，因此该氧分可能会给发动机材质带来不良影响。另外，一般来说难以将该氧分去除到极低浓度。进而，将动植物油来源的油脂成分和石油类烃馏分混合使用时，对以往技术来说，无法充分地同时降低该油脂成分中的氧分和石油类烃馏分中的硫分。
[0005]因此，本发明的目的在于提供，在使用含有动植物油来源的油脂成分和石油类烃馏分的被处理油时，能够经济而极有效地精制使氧分和硫分两者都充分降低的加氢精制油的加氢精制方法。另外，本发明的目的在于提供通过该加氢精制方法获得的加氢精制油。
解决课题的手段
[0006]本发明的加氢精制方法的特征在于，在氢的存在下，使含有石油类烃馏分和动植物油来源的油脂成分的被处理油与催化剂相接触，所述石油类烃馏分含有沸点在300℃以上的馏分且含有硫分0.5～4.5质量％，所述油脂成分含有氧分0.3～13质量％，所述催化剂含有选自元素周期表第6A族和第8族元素的1种以上金属和至少含有氧化铝的多孔性无机氧化物，
[0007]根据本发明的加氢精制方法，能够在加氢精制中稳定地维持脱氧活性和脱硫活性。这是因为，使用将含有氧分0.3～13质量％的动植物油来源的油脂成分和具有上述性状的石油类烃混合而成的物质作为被处理油，再将其与指定催化剂接触进行加氢精制的缘故。
[0008]在本发明的加氢精制方法中，动植物油来源的油脂成分中所含的具有甘油三酯结构的化合物的比例优选80摩尔％以上。这是为了能够减少原材料加工所需的能量。另一方面，作为石油类烃馏分，优选含有氮分400～1800质量ppm，并且优选含有碱性氮分180～600质量ppm。这是为了能在加氢精制中长期维持稳定的脱氧活性和脱硫活性。
[0009]本发明中的多孔性无机氧化物优选含有选自硅、硼、磷、钛和锆的1种以上元素和氧化铝。另外，选自元素周期表第6A族和第8族元素的金属为选自钴、钼、镍及钨的2种以上金属，上述金属优选负载在多孔性无机氧化物上。
[0010]另外，本发明中，优选将被处理油和催化剂在氢压力5～20MPa、液时空速0.1～2.2h-1、氢/油比300～1500NL/L的条件下接触。
[0011]本发明的加氢精制油是通过上述本发明的加氢精制方法制造的。所述加氢精制油例如可适合用作催化裂解用原料油或氢化裂解用原料油。
[0012]本发明的轻油馏分基材含有属于本发明的加氢精制油的沸点为260～300℃的加氢精制油。所述轻油馏分基材的硫分的含量优选15质量ppm以下、氧分的含量优选0.5质量％以下。
[0013]本发明的催化裂解用原料油含有本发明的加氢精制油，且硫分的含量为0.1质量％以下，氧分的含量为1质量％以下。
[0014]本发明的氢化裂解用原料油含有本发明的加氢精制油，且硫分的含量为0.1质量％以下，氧分的含量为1质量％以下。
发明效果
[0015]根据本发明，提供在使用含有动植物油来源的油脂成分和石油类烃馏分的被处理油时，能够经济而极有效地精制使氧分和硫分两者都充分降低的加氢精制油的加氢精制方法。另外，根据本发明，提供由该加氢精制方法获得的加氢精制油。
附图说明
[0016]图1是表示适于实施本发明加氢处理方法的一例加氢精制装置的流程图。
图2是表示适于实施本发明加氢精制方法的另一例加氢精制装置的流程图。
符号说明
[0017]10，20，30...反应塔、50...蒸馏塔、12，22，32...加氢精制催化剂层、100，200...加氢精制装置。
具体实施方式
[0018]以下，说明本发明的优选实施方式。
[0019]本发明中，使用将含有氧分0.3～13质量％的动植物油来源的油脂成分、以及含有硫分0.5～4.5质量％且含有沸点300℃以上的馏分的石油类烃馏分混合而成的物质作为被处理油。作为该被处理油，必须是含有动植物油来源的油脂成分的烃。本发明中的动植物来源的油脂成分不仅是指天然或人工生产、制造的动植物油脂，还包括将所述动植物油脂作为原料而生产、制造的油脂成分的概念。予以说明，本发明所用的油脂成分也可以配混用于维持、提高各种油脂制品的品质或性能的添加剂。
[0020]动植物油来源的油脂成分例如可举出牛脂、菜籽油、大豆油、棕榈油等。本发明中的动植物油来源的油脂成分可以使用任何油脂，也可以是这些油脂使用后的废油。其中，从碳中和的观点出发，优选植物油脂，从脂肪酸烷基链的碳数及其反应性的观点出发，更优选菜籽油、大豆油和棕榈油。予以说明，上述油脂可以单独使用1种也可以2种以上混合使用。
[0021]动植物油来源的油脂成分一般具有脂肪酸甘油三酯结构，也可以含有其它脂肪酸或者脂肪酸甲酯等被加工成酯体的油脂成分。其中，由于由植物油脂制造脂肪酸或脂肪酸酯时会产生二氧化碳，因此从减少二氧化碳的排放量的观点出发，作为植物油脂，优选以具有甘油三酯结构的成分为主体。本发明中，动植物油来源的油脂成分中所含的具有甘油三酯结构的化合物的比例优选为80摩尔％以上、更优选为85摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上。
[0022]动植物油来源的油脂成分，以该油脂成分的质量为基准含有氧分0.3～13质量％，氧分的含量优选为0.3～12质量％、更优选为0.5～11质量％。氧分的含量低于0.3质量％时，难以稳定地维持脱氧活性和脱硫活性。另一方面，氧分的含量超过13质量％时，需要对副产的水进行处理所需要的设备，除此之外，水和催化剂载体的相互作用过度、活性下降，或催化剂的强度降低。予以说明，氧分的含量可通过一般的元素分析装置测定，例如可以在将样品在铂碳上转化为一氧化碳，或进一步转化为二氧化碳后使用导热系数检测器来测定。
[0023]石油类烃馏分可使用一般的石油精制工序所得的馏分。例如，可使用由常压蒸馏装置或减压蒸馏装置获得的相当于指定沸点范围的馏分。或者使用由加氢脱硫装置、氢化裂解装置、残油直接脱硫装置、液化催化裂解装置等所得的相当于指定沸点范围的馏分。予以说明，由上述各装置所得的馏分可单独使用1种或混合2种以上使用。
[0024]石油类烃馏分至少含有沸点300℃以上的馏分，优选不含有沸点超过700℃的重质馏分。石油类烃馏分不含沸点300℃以上的馏分时，因过度的裂解而难以获得充分的收率。另一方面，当含有沸点超过700℃的重质馏分时，存在重质成分促进催化剂中的碳析出，活性下降的倾向。予以说明，本发明中的沸点范围是根据JIS K 2254“蒸馏试验方法”或ASTM-D86所述的方法测定的值。
[0025]石油类烃馏分，以该馏分的质量为基准，含有硫分0.5～4.5质量％，硫分的含量优选为1.0～3.0质量％。硫分的含量低于0.5质量％时，脱氧反应和脱硫反应的平衡遭到破坏，因过度的氢化而使氢的消耗增大。另一方面，硫分的含量超过4.5质量％时，难以将所得的加氢精制油的硫分的含量降低到指定水平。予以说明，本发明中的硫分是根据JIS K 2541“硫分试验方法”或ASTM-D5453所述的方法测定的硫分的质量含量。
[0026]本发明中，石油类烃馏分所含有的氮分的量优选在指定范围。这是为了长时间维持稳定的脱氧活性和脱硫活性。氮分的含量在指定范围内时，可长时间维持稳定的脱氧活性和脱硫活性的详细机理尚不明确，但推测是通过氮分、氧分和硫分的相互作用来维持活性。石油类烃馏分所含有的氮分的量的范围优选为400～1800质量ppm、更优选为400～1200质量ppm、进一步优选为400～800质量ppm。氮分的含量低于400质量ppm时，存在难以稳定维持脱氧活性和脱硫活性的倾向。另一方面，氮分的含量超过1800质量ppm时，存在该氮分使催化剂活性点中毒，得不到充分的脱氧活性和脱硫活性的倾向。
[0027]另外，本发明中，石油类烃馏分所含有的碱性氮分的量优选在指定范围。这是为了长时间维持稳定的脱氧活性和脱硫活性。石油类烃馏分所含有的碱性氮分的量的范围优选为180～600质量ppm、更优选为180～500质量ppm、进一步优选为180～400质量ppm。碱性氮分的含量低于180质量ppm时，存在催化剂上的氧化点不稳定，脱氧活性和脱硫活性下降的倾向。另一方面，碱性氮分的含量超过600质量ppm时，存在该碱性氮分使催化剂活性点中毒，得不到充分的脱氧活性和脱硫活性的倾向。
[0028]予以说明，氮分是根据JIS K 2609“原油和石油制品-氮分试验方法”所述的方法测定的值。碱性氮分可通过使用高氯酸乙酸溶液等进行滴定来求出，例如可根据UOP 269-70T所述的方法求出。
[0029]构成被处理油的动植物油来源的油脂成分和石油类烃馏分的混合比率没有特殊限定。动植物油来源的油脂成分相对于被处理油的总容量的混合比率优选为80容量％以下、更优选为60容量％以下、进一步优选为40容量％以下。动植物油来源的油脂成分的混合比率超过80容量％时，存在副产的水量过多，脱氧活性和脱硫活性下降的倾向。予以说明，从稳定维持脱氧活性和脱硫活性的观点出发，动植物油来源的油脂成分相对于被处理油的总容量的混合比率优选为1容量％以上、更优选为5容量％以上、进一步优选为10容量％以上。
[0030]加氢精制的条件优选为：氢压力5～20MPa、液时空速(LHSV)0.1～2.2h-1、氢/油比300～1500NL/L，更优选为：氢压力5.5～18MPa、液时空速0.2～2.0h-1、氢/油比300～1500NL/L，进一步优选为：氢压力6～15MPa、液时空速0.3～1.5h-1、氢/油比350～1000NL/L。这些条件均是左右反应活性的因素，例如，当氢压力和氢/油比低于上述下限值时，存在反应性下降或活性急剧下降的倾向。另一方面，当氢压力和氢/油比超过上述上限值时，存在需要压缩机等过大设备的投资的倾向。另外，存在液时空速越低越有利于反应的倾向，当液时空速低于上述下限值时，存在需要极大内容积的反应器、需要过大设备投资的倾向，另一方面，当液时空速超过上述上限值时，存在反应无法充分进行的倾向。
[0031]反应器的形式可采用固定床方式。即，可采用氢相对于被处理油为逆流或顺流的任一种形式。一般形式的反应器，例如可采用被处理油和氢从上方向下方流通的气液双顺流形式的反应器。另外，反应器可以单独或组合多个使用。例如，可以采用将一个反应器内部分割成多个催化剂床的结构，或者，使用多个反应器，将逆流、顺流进行组合的形式。
[0032]在反应器内加氢精制的加氢精制油经气液分离工序或精馏工序等被分离成含有指定馏分的加氢精制油。例如，经加氢精制的加氢精制油被分离成轻油馏分、残留馏分，再根据需要分离成气体、石脑油馏分、灯油馏分。予以说明，有可能伴随着被处理油中含有的氧分或硫分的反应而产生水分或硫化氢。为了除去这种副产物，也可以在多个反应器或产物回收装置之间设置气液分离设备或其它的除去副产物气体的装置。
[0033]氢气一般伴随着通过加热炉前或通过加热炉后的被处理油从最初的反应器的入口导入，与此不同的是，在控制反应器内的温度的同时，为了维持整个反应器内的氢压力，也可以在催化剂床之间或多个反应器之间导入氢气。这样被导入的氢一般被称为“急冷氢”。急冷氢相对于伴随被处理油而导入的氢气的比例优选为10～60容量％、更优选为15～50容量％。急冷氢的比例低于10容量％时，存在后段的反应部位的反应无法充分进行的倾向，急冷氢的比例超过60容积％时，存在反应器入口附近的反应无法充分进行的倾向。
[0034]反应温度可根据目标脱硫深度来任意设定。整个反应器的平均温度一般为330～480℃的范围，优选设定为350～450℃、更优选设定为360～430℃的范围。整个反应器的平均温度低于330℃时，存在反应无法充分进行的倾向，超过480℃时，存在促进伴随缩聚反应的催化剂中的碳析出、活性下降的倾向。
[0035]加氢精制催化剂的活性金属是选自元素周期表第6A族和第8族元素中的至少1种金属，这些元素中，优选选自钴、钼、镍和钨中的2种以上金属。它们的优选的组合例如可举出钴-钼、镍-钼、镍-钴-钼、镍-钨。其中更优选镍-钼、镍-钴-钼和镍-钨的组合。加氢精制时，可以将这些金属转化为硫化物的状态来使用。
[0036]加氢精制催化剂的载体可使用多孔性无机氧化物，特别优选使用以氧化铝为主成分的多孔性无机氧化物。予以说明，该多孔性无机氧化物是除了铝以外的成分还含有选自硅、硼、磷、钛和锆的1种以上元素的复合氧化物。氧化铝以外的成分的合计含量，以载体的质量为基准优选为1～80质量％、更优选为2～70质量％。氧化铝以外成分的合计含量低于1质量％时，存在催化剂表面积变得不充分、且活性下降的倾向。另一方面，氧化铝以外成分的合计含量超过80质量％时，存在载体的酸性过度、由焦炭生成导致活性下降的倾向。予以说明，含有磷作为载体构成成分时，其含量(载体质量基准)按氧化物换算优选为1～8质量％、更优选为2～5质量％。
[0037]将作为氧化铝以外的载体构成成分的硅、硼、磷、钛、锆导入载体的方法没有特殊限定，可优选使用含有这些元素的溶液等来作为原料。例如，对于硅，可使用硅、水玻璃、硅溶胶等。对于硼，可使用硼酸等。对于磷可使用磷酸或磷酸的碱金属盐等。对于钛，可使用硫化钛、四氯化钛或各种醇盐等。对于锆，可使用硫酸锆或各种醇盐等。
[0038]上述氧化铝以外的载体构成成分的原料优选在烧结载体之前的工序中添加。例如，可以在预先向铝水溶液中添加上述原料后，调制含有这些构成成分的氢氧化铝凝胶，也可以向调制好的氢氧化铝凝胶中添加上述原料。或者也可以向市售的氧化铝中间体或勃姆石粉末中添加水或酸性水溶液，在混炼工序中添加上述原料。此时，在氢氧化铝凝胶调制阶段，更优选使氧化铝和其它载体构成成分的原料共存。氧化铝以外的载体构成成分的效果发挥机理应该尚未明确，但推测是形成了与铝的复合的氧化物状态，从而使载体表面积增加和/或产生了与活性金属的相互作用，由此对活性产生了影响。
[0039]以催化剂质量为基准的活性金属的含量(负载量)的优选范围如下所述。钨和钼的合计负载量的范围按氧化物换算优选为12～35质量％、更优选为15～30质量％。钨和钼的合计负载量低于12质量％时，存在活性点变少、无法获得充分的活性的倾向。另一方面，超过35质量％时，存在金属不能有效地分散，无法获得充分的活性的倾向。钴和镍的合计负载量的范围按氧化物换算，优选为1.5～18质量％、更优选为2～15质量％。钴和镍的合计负载量低于1.5质量％时，存在无法获得充分的助催化剂效果，活性下降的倾向。另一方面，超过10质量％时，存在金属不能有效地分散，无法获得充分的活性的倾向。
[0040]使催化剂含有上述活性金属的方法没有特殊限定，可采用制造通常的脱硫催化剂时使用的公知的方法。通常，优选采用使催化剂载体中含浸含有活性金属的盐的溶液的方法。另外，优选采用平衡吸附法、填孔(Pore-filling)法、初始浸渍法(Incipient-wetness法)等方法。例如，填孔法为预先测定载体的微孔容积，再含浸与其同容积的金属盐溶液的方法。予以说明，含浸方法没有特殊限定，可以根据金属负载量或催化剂载体的物性来采用适当的方法进行含浸。
[0041]本发明中，所使用的加氢精制催化剂的种类数没有特殊限定。例如，可以单独使用1种催化剂，也可以使用活性金属种类或载体构成成分不同的多种催化剂。使用多种不同的催化剂时的优选组合例如可举出：在含有镍-钼的催化剂的后段含有钴-钼的催化剂、在含有镍-钼的催化剂的后段含有镍-钴-钼的催化剂、在含有镍-钨的催化剂的后段含有镍-钴-钼的催化剂、在含有镍-钴-钼的催化剂的后段含有钴-钼的催化剂。也可以在上述组合的前段和/或后段进一步组合镍-钼催化剂。
[0042]载体成分不同的多个催化剂组合时，例如，在以载体的总质量为基准的氧化铝的含量为30质量％以上且低于80质量％的催化剂的后段，可以使用氧化铝的含量为80～99质量％范围的催化剂。
[0043]进而，除了加氢精制催化剂以外，根据需要为了捕集伴随被处理油流入的结垢(scale)成分、或在催化剂床的划分部分负载加氢精制催化剂，也可以使用保护催化剂、脱金属催化剂、惰性填充物。予以说明，它们可以单独使用也可以组合使用。
[0044]当使用根据本发明制造的加氢精制油作为轻油馏分基材时，该加氢精制油优选含有至少具有260～300℃沸点的馏分、硫分的含量为15质量ppm以下且氧分的含量为0.5质量％以下，更优选硫分的含量为12质量ppm以下且氧分的含量为0.3质量％以下。硫分和氧分超过上述上限值时，有可能对柴油机的排气处理装置所使用的过滤器或催化剂、以及除发动机以外的其它材质产生影响。
[0045]上述的加氢精制油可以单独作为柴油机轻油或重油基材使用，也可以与其它基材等成分混合来作为柴油机轻油或重质基材使用。作为其它基材，也可以混合由一般的石油精制工序所得的轻油馏分和/或灯油馏分、由本发明的加氢精制方法所得的残留馏分。进而，也可以混合以由氢和一氧化碳构成的所谓合成气体为原料，经由费-托反应等获得的合成轻油或合成灯油。这些合成轻油或合成灯油的特征在于几乎不含芳香族成分，以饱和烃为主成分，十六烷值高。予以说明，作为合成气体的制造方法可以使用公知的方法，没有特殊限定。
[0046]本发明的加氢精制方法所得的残留馏分的硫分的含量为0.1质量％以下、氧分的含量为1质量％以下，可用作低硫重质基材。另外，该残留馏分适合用作催化裂解用原料油。由此可以通过将低硫水平的残留馏分供给到催化裂解装置中，来制造硫分少的汽油基材或其它燃料油基材。进而，该残留馏分也可以用作氢化裂解用原料油。通过将这些残留馏分供给到氢化裂解装置中，可以实现裂解活性的提高和生成油各馏分性状的高品质化。
[0047]以下，对实施本发明的加氢精制方法的加氢精制装置进行说明。图1是表示适于实施本发明的加氢精制方法的一例加氢精制装置的流程图。图1所示的加氢精制装置100的反应塔10为固定床型反应塔，其内部设有加氢精制催化剂层12。另外，在反应塔10的顶部，连接有用于向反应塔10内供给被处理油的管线L1，在管线L1的与反应塔10的连接部的上游侧连接有用于供给氢的管线L2。另一方面，在反应塔10的底部，连接有用于将反应产物从反应塔10中抽出的管线L3，管线L3的另一端连接在常压的蒸馏装置40上。
[0048]蒸馏装置40是用于使反应塔10中的由反应生成的反应产物分馏为特定沸点范围的各馏分的装置。通过蒸馏装置40，例如，分馏为气体馏分、石脑油馏分、灯油馏分、轻油馏分和蜡馏分。蒸馏装置40中分馏出的各馏分通过连接在蒸馏装置40上的管线(L4～L8)分别输送到后段的工序中。
[0049]图2是表示适于实施本发明的加氢精制方法的另一例加氢精制装置的流程图。图2所示的加氢精制装置200，除了代替加氢精制装置100中的反应塔10，具备通过输送管线L9串联的2个反应塔20和30以外，具有与加氢精制装置100同样的构成。在管线L9与反应塔30的连接部的上游侧连接有用于供给氢的管线L2a。
[0050]加氢精制装置200中，在反应塔20的内部具有加氢精制催化剂层22，在反应塔30的内部具有加氢精制催化剂层32。构成加氢精制催化剂层22和加氢精制催化剂层32的加氢精制催化剂可以相同或不同。通过这两个反应塔20、30来实施加氢精制处理。
实施例
[0051]以下，基于实施例和比较例更具体地说明本发明。但本发明并不受以下实施例的任何限制。
[0052](催化剂的调制)
<催化剂A>
向容器内的浓度5质量％的铝酸钠水溶液3000g中加入水玻璃3号18.0g，将容器的内容物的温度调整到65℃。另一方面，向另一容器内的硫酸铝水溶液(浓度2.5质量％)3000g中加入磷酸(浓度85％)6.0g，将容器的内容物的温度调整为65℃。向所得含有硫酸铝和磷酸的溶液中滴入上述含有铝酸钠和水玻璃的溶液。以混合溶液的pH达7.0时为终点，将所得淤浆状产物通过过滤器过滤，获得饼状淤浆。
[0053]将饼状淤浆转移到装配有回流冷却器的容器中，加入蒸馏水150ml和27％氨水溶液10g，在80℃下加热搅拌24小时。然后，将该淤浆装入混炼装置，加热到80℃以上，一边除去水分一边进行混炼，获得粘土状的混炼物。将所得混炼物通过挤出成型机挤出成直径1.5mm的圆柱形状，在110℃干燥1小时后，在550℃烧结，得到成型载体。
[0054]将所得成型载体50g装入茄形瓶，一边用旋转蒸发器脱气一边将含有三氧化钼14.8g、硝酸镍(II)六水合物25.8g、磷酸(浓度85％)2.9g和苹果酸4.0g的含浸溶液注入到烧瓶内。含浸的样品在120℃下干燥1小时后，在550℃下烧结，获得催化剂A。调制的催化剂A的物性汇总于表1。
[0055]<催化剂B>
向容器内的浓度5质量％的铝酸钠水溶液3000g中加入水玻璃3号300g，将容器的内容物的温度调整到65℃。另一方面，在另一容器内调制硫酸铝水溶液(浓度2.5质量％)3000g，将容器的内容物的温度调整到65℃。向所得硫酸铝水溶液中滴入上述含有铝酸钠和水玻璃的溶液。以混合溶液的pH达7.0时为终点，将所得淤浆状产物通过过滤器过滤，获得饼状淤浆。
[0056]将饼状淤浆转移到装配有回流冷却器的容器中，加入蒸馏水150ml和27％氨水溶液10g，在80℃下加热搅拌24小时。将该淤浆装入到混炼装置中，加热到80℃以上，一边除去水分一边进行混炼，获得粘土状的混炼物。将所得混炼物通过挤出成型机挤出成直径1.5mm的圆柱形状，在110℃干燥1小时后，在550℃烧结，得到成型载体。
[0057]将所得成型载体50g装入茄形瓶，一边用旋转蒸发器脱气一边将含有仲钨酸铵五水合物16.1g、硝酸镍(II)六水合物52.4g和磷酸(浓度85％)2.0g的含浸溶液注入到烧瓶内。含浸的样品在120℃下干燥1小时后，在550℃下烧结，获得催化剂B。调制的催化剂B的物性汇总于表1。
[0058]<催化剂C>
将调制催化剂A所使用的成型载体50g装入到茄形瓶中，一边用旋转蒸发器脱气一边将含有三氧化钼14.8g、硝酸镍(II)六水合物7.6g、硝酸钴(II)六水合物17.8g、磷酸(浓度85％)2.9g和苹果酸4.0g的含浸溶液注入到烧瓶内。含浸的样品在120℃下干燥1小时后，在550℃下烧结，获得催化剂C。调制的催化剂C的物性汇总于表1。
[表1]
  催化剂A   催化剂B   催化剂C
  Al2O3含量(质量％，载体质量基准)   91.2   45.9   91.2
  SiO2含量(质量％，载体质量基准)   4.8   54.1   4.8
  P2O5含量(质量％，载体质量基准)   4.0   -   4.0
  NiO含量(质量％，催化剂质量基准)   5.0   10.0   5.0
  CoO含量(质量％，催化剂质量基准)   -   -   3.5
  MoO3含量(质量％，催化剂质量基准)   21.0   -   21.0
  WO3含量(质量％，催化剂质量基准)   -   20.0   -
  P2O5含量(质量％，催化剂质量基准)   3.0   -   3.0
[0059](实施例1)
使用与图2所示的加氢精制装置200同样构成的装置，进行被处理油的加氢精制。将填充有催化剂A(50ml)的第一反应管(内径20mm)和同样填充有催化剂A(50ml)的第二反应管(内径20mm)串联安装于固定床流通式反应装置中。然后，使用加入了二甲二硫化物的直馏轻油(硫分3质量％)，在催化剂层平均温度300℃、氢分压6MPa、LHSV＝1h-1、氢/油比＝200NL/L的条件下，进行4小时的催化剂的预硫化。
[0060]预硫化后，作为被处理油，使用按20∶80的容量比将以下的棕榈油和中东系的减压轻油馏分混合的混合油(以下称为“混合油1”)，进行加氢精制。
棕榈油：15℃密度0.916g/ml、氧分11.4质量％；
中东系的减压轻油馏分：15℃密度0.919g/ml、硫分2.41质量％、氮分610质量ppm、碱性氮分240质量ppm、初馏点285℃、终点540℃
[0061]以被处理流体按第一反应管和第二反应管的顺序流通的方式，将混合油1和氢从第一反应管侧导入反应装置。加氢精制的条件为：第一和第二反应管的反应温度390℃、压力7.0MPa、LHSV＝0.6h-1。予以说明，在第一反应管和第二反应管之间导入的氢气的容量比率(急冷氢比率)为全部导入氢的20容量％，由导入的全部氢求出的氢/油比为430NL/L。反应条件汇总于表2，试验结果汇总于表3。
[0062](实施例2)
将填充有催化剂A(50ml)的第一反应管(内径20mm)和填充有催化剂C(50ml)的第二反应管(内径20mm)串联安装于固定床流通式反应装置中，除此之外，与实施例1同样地进行加氢精制。反应条件汇总于表2，试验结果汇总于表3。
[0063](实施例3)
将填充有催化剂B(30ml)的第一反应管(内径20mm)和填充有催化剂C(70ml)的第二反应管(内径20mm)串联安装于固定床流通式反应装置中，除此之外，与实施例1同样地进行加氢精制。反应条件汇总于表2，试验结果汇总于表3。
[0064](实施例4)
作为被处理油，使用按20∶80的容量比将实施例1所使用的棕榈油和以下的减压轻油馏分混合的混合油(以下称为“混合油2”)，除此之外，与实施例1同样地进行加氢精制。反应条件汇总于表2，试验结果汇总于表3。
减压轻油馏分：15℃密度0.910g/ml、硫分2.10质量％、氮分360质量ppm、碱性氮分140质量ppm、初馏点270℃、终点536℃
[0065](实施例5)
不导入第一反应管和第二反应管之间，使氢气总量与被处理油相伴(急冷氢比率0％)，除此之外，与实施例3同样地进行加氢精制。反应条件汇总于表2，试验结果汇总于表3。
[0066](比较例1)
被处理油不是混合油，而只是实施例1所使用的中东系的减压轻油馏分，除此之外，与实施例1同样地进行加氢精制。反应条件汇总于表2，试验结果汇总于表3。
[表2]
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   比较例1
被处理油 混合油1 混合油1 混合油1 混合油2 混合油1   仅为中东系的减压轻油馏分
  反应温度(℃)   390   390   390   390   390   390
  氢分压(MPa)   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0
  LHSV(h-1)   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6
  氢/油比(NL/L)   430   430   430   430   430   430
  急冷氢比率(容量％)   20   20   20   20   0   20
  催化剂A比率(容量％)   100   50   -   100   -   100
  催化剂B比率(容量％)   -   -   30   -   30   -
  催化剂C比率(容量％)   -   50   70   -   70   -
[表3]
Figure A20068004505300181
[0067]产业实用性
根据本发明，在使用含有动植物油来源的油脂成分和石油类烃馏分的被处理油时，可提供能够经济而极有效地精制使氧分和硫分两者都充分降低的加氢精制油的加氢精制方法。另外，根据本发明，可提供通过该加氢精制方法获得的加氢精制油。

Claims (11)

1.加氢精制方法，其特征在于，在氢的存在下，使含有石油类烃馏分和动植物油来源的油脂成分的被处理油与催化剂相接触，
所述石油类烃馏分含有沸点300℃以上的馏分且含有硫分0.5～4.5质量％，所述油脂成分含有氧分0.3～13质量％，
所述催化剂含有选自元素周期表第6A族和第8族元素的1种以上金属、和至少含有氧化铝的多孔性无机氧化物。
2.权利要求1所述的加氢精制方法，其特征在于，上述油脂成分中所含的具有甘油三酯结构的化合物的比例为80摩尔％以上。
3.权利要求1或2所述的加氢精制方法，其特征在于，上述石油类烃馏分含有氮分400～1800质量ppm。
4.权利要求1～3中任一项所述的加氢精制方法，其特征在于，上述石油类烃馏分含有碱性氮分180～600质量ppm。
5.权利要求1～4中任一项所述的加氢精制方法，其特征在于，上述多孔性无机氧化物含有选自硅、硼、磷、钛和锆的1种以上元素和氧化铝，上述金属是选自钴、钼、镍和钨的2种以上金属，上述金属负载在上述多孔性无机氧化物上。
6.权利要求1～5中任一项所述的加氢精制方法，其特征在于，上述被处理油与上述催化剂在氢压力5～20MPa、液时空速0.1～2.2h-1、氢/油比300～1500NL/L的条件下相接触。
7.加氢精制油，其特征在于，由权利要求1～6中任一项所述的加氢精制方法制造。
8.轻油馏分基材，其特征在于，含有作为权利要求7所述的加氢精制油中的沸点在260～300℃的加氢精制油。
9.权利要求8所述的轻油馏分基材，其特征在于，上述轻油馏分基材的硫分的含量为15质量ppm以下、氧分的含量为0.5质量％以下。
10.催化裂解用原料油，其特征在于，含有权利要求7所述的加氢精制油，该催化裂解用原料油的硫分的含量为0.1质量％以下、氧分的含量为1质量％以下。
11.氢化裂解用原料油，其特征在于，含有权利要求7所述的加氢精制油，该氢化裂解用原料油的硫分的含量为0.1质量％以下、氧分的含量为1质量％以下。
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