JP4822649B2 - 3−ヒドロキシアルカンニトリルおよびヒドロキシアミノアルカンの製造方法 - Google Patents
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Description
(発明の分野)
本発明は、特定のアルケニルニトリルを、塩基を存在させてベンジルアルコールと反応させて3−ベンジルオキシアルカンニトリル付加物を形成する工程と、付加物を部分的に水素添加して3−ヒドロキシアルカンニトリルを形成する工程とを含む3−ヒドロキシアルカンニトリルを製造する方法を提供する。付加物はまた、完全に水素添加して3−ヒドロキシアミノアルカンを形成してもよい。
【0002】
(発明の背景)
エポキシドとHCNの反応によるヒドロキシアルカンニトリルの合成は知られている。例えば、フランス特許第1446127号には、アルキルアルミニウム化合物を存在させて、エポキシドをHCNで処理することによりシアノヒドリンを調製することが教示されている。3−ヒドロキシアルカンニトリルはまた、JP−第05317066号において、コリネバクテリウムのハロヒドリンエポキシダーゼを用いて1,2−エポキシドからも調製されている。
【0003】
アルカノールアミン(ここではヒドロキシアミノアルカンとも称す)は、様々な触媒を存在させて、アルキレン酸化物とアンモニアの反応から調製されている。例えば、米国特許第5,633,408号には、炭酸アンモニウムを存在させて、アルキレン酸化物をアンモニアと反応させることが教示されている。米国特許第5,599,999号には、希土類触媒による液相におけるアルキレン酸化物のアンモニアとの反応が教示されている。アルキレン酸化物から出発してアルカノールアミンを製造するその他の方法は、米国特許第4,567,303号、第4,355,181号、第4,605,769号、第4,931,596号およびJP−第07033718A号にある。
【0004】
本発明者は、3−ヒドロキシアルカンニトリルの合成について出発材料としてペンテンニトリルを用いた単純な付加反応を用いることを希望した。数多くの実験作業の後、アクロレインやアクリルニトリルのような分子に水を添加するために用いた経路は、ペンテンニトリルから出発する3−ヒドロキシアルカンニトリルの合成に有効な方法は提供しないことを知見した。本発明の目的は、ミハエル型付加反応の後水素添加を用いる、3−ヒドロキシアルカンニトリルおよびアルカノールアミンに対する経路を与えることである。
【0005】
(発明の概要)
本発明は、アルケニル−2−ニトリルまたは反応条件下で異性化してアルケニル−2−ニトリルを形成するアルケニルニトリルであるアルケニルニトリルを、塩基の存在下でベンジルアルコールと反応させて3−ベンジルオキシアルカンニトリル付加物を形成する工程と、付加物を微量のHClの存在下で部分的に水素添加して3−ヒドロキシアルカンニトリルを形成する工程とを含む3−ヒドロキシアルカンニトリルの製造方法を提供する。
【0006】
本発明は、バッチ、セミバッチまたは連続プロセスとして実施してもよい。
【0007】
本発明の方法に許容される塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、第3級アミン、ルイス塩基および強塩基イオン交換樹脂からなる群より選択される塩基が挙げられる。
【0008】
本発明の3−ヒドロキシアルカンニトリル生成物は、ベンジルオキシアルカンニトリル付加物の形成後、付加物が完全に水素添加されて3−ヒドロキシアミノアルカンを形成する場合、ヒドロキシアミノアルカンへ変換してもよい。
【0009】
(詳細な説明)
本発明は、特定のアルケニルニトリルを、塩基を存在させてベンジルアルコールと反応させて3−ベンジルオキシアルカンニトリル付加物を形成する工程と、付加物を部分的に水素添加して3−ヒドロキシアルカンニトリルを形成する工程とを含む3−ヒドロキシアルカンニトリルを製造する方法を提供する。付加物はまた、完全に水素添加して3−ヒドロキシアミノアルカンを形成してもよい。
【0010】
本発明により反応するアルケニルニトリルは、α、β不飽和のようなアルケニルニトリルである。すなわち、二重結合がCN基に対して2位にある。
【0011】
本発明に特に有用なのは2−ペンテンニトリルである。幾何異性体を含めた2−ペンテンニトリルは直接反応して付加物を形成する。3−および4−ペンテンニトリルは、本発明の反応条件下で異性化して2−ペンテンニトリルとなって反応して付加物を形成する。これらのペンテンニトリルは、アジポニトリルの製造における生成物によるものであるため、コスト効果のある出発材料である。本発明のプロセスにおいて、これらのペンテンニトリルは、混合物中で、互いに、または三者全てを併せて反応させ、いかなる比率で混合してもよく、また別個の化合物として反応させてもよい。
【0012】
ベンジルアルコールは、通常、反応混合物中に、アルケニル−2−ニトリルと約2〜1モルの比率で存在している。塩基は、反応混合物の約1〜5重量%の範囲で存在している。
【0013】
多くの塩基が本発明のプロセスに用いるのに好適であるが、アンモニアおよび第1級アミンは避けなければならない。好適な塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、第3級アミン、ルイス塩基および強塩基イオン交換樹脂からなる群より選択される塩基が挙げられる。様々な物理形態で塩基を用いることも可能である。例えば、塩基は溶液、水溶液、固体粒子として用いてよく、または塩基は固体粒子に担持されていてもよい。塩基の固体形態は、例えば、水酸化ナトリウム、カリウムまたはカルシウムのような研削またはフレークアルカリ水酸化物、または炭酸カリウムや炭酸カルシウムのような金属炭酸塩の粒子であってもよい。塩基はまた、クレイ、シリカ、アルミナ、チタニアまたはジルコニアに堆積した水酸化カリウムのような第2の粒子に担持されていてもよい。塩基はまた溶液として(または溶液中で)、あるいは不活性有機溶剤中または水中で用いてもよい。
【0014】
本発明のプロセスで形成されるヒドロキシアルカンニトリルは、様々なポリマーの部類;製薬のような多くの有機合成生成物の原材料および中間体;農薬;コーティングのモノマー;およびポリマー中間体を作成するのに出発材料として有用である。
【0015】
3−ヒドロキシアルカンニトリルに対する付加物の軟または部分水素添加は、白金またはパラジウム触媒に通常担持された微量のHClを存在させて実施される。微量のHClとは、反応混合物中のHClが約0.05〜約1重量%のHClの濃度であることを意味する。
【0016】
アルカノールアミン(またはヒドロキシアミノアルカン)を形成するための3−ヒドロキシアルカンニトリルの水素添加は、ラネーニッケル、ラネーコバルト、クロム、ニッケル、鉄、モリブデンまたはこれら金属の混合物で促進されたラネーニッケルまたはラネーコバルト触媒のような金属触媒により行われる(ラネーは、W.R.Grace社の登録商標である)。水素添加は、通常、約75〜約150℃の温度、約200〜約4000psigの圧力で行われる。
【0017】
本発明のプロセスは、反応混合物中に溶剤を、単体あるいは水との組み合わせで存在させて実施してもよい。かかる溶剤は、プロセスの反応条件下で不活性である必要がある。すなわち、溶剤は、目的のペンテンニトリルに付加したり、その他不可逆的に反応する材料や混合物であってはならない。好ましい溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールが挙げられる。水を反応溶液中に存在させてもよい。水をこの反応に存在させる場合には、反応混合物の約5重量%以下で水を存在させるのが好ましい。最も好ましい水の濃度は約2%である。この完全水素添加に用いられる触媒混合物において、触媒混合物は、100〜1000ppmのアルカリ金属またはアルカリ土類金属酸化物または水酸化物を含有する5重量%までのアルカリ水を含有していてもよい。
【0018】
本発明のプロセスは、バッチ、セミバッチまたは連続プロセスとして実施してもよい。
【0019】
本発明のプロセスを以下の実施例により例証する。これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【0020】
(実施例)
(実施例1:水酸化カリウムにより触媒されるシス−ペンテンニトリルによるベンジルアルコールのシアノブチル化)
油被覆1リットルの丸底フラスコにおいて研削KOH(19.85g)を300gのベンジルアルコールに加え、45℃まで加熱した。精製シス2−ペンテンニトリル(116.6g(純度85%、1.42モル))を付加漏斗から滴下して加え、N2パージを用いて温度は50°に維持した。付加後、この混合物をさらに2時間加熱した。この時点で、お茶色の溶液が観察された。
【0021】
生成物を50°で、32gの49%硫酸により〜pH7まで中和した。室温まで冷却した後、混合物を真空ろ過し、ろ液を200mLのメチル−t−ブチルエーテルで抽出した。上部有機層を30メートル×0.5mmのDB1701(J&W)ガラス毛管カラムでGCにより分析した。抽出物の分析によれば、シス−ペンテンニトリルの変換率96.5%および1:1ベンジルアルコール−シス−2−ペンテンニトリル付加物、3−ベンジルオキシペンテンニトリルに対して92.3%の選択性(収率89.9%)を示した。異性体ペンテンニトリルおよびダイマーに対して7.7%の選択性もまた観察された。
【0022】
(実施例2:炭酸カリウムにより触媒されるシス2−ペンテンニトリルによるベンジルアルコールのシアノブチル化)
炭酸カリウム(6.0g)を、500mLの油被覆丸底三つ口フラスコにおいて82グラムのベンジルアルコールに懸濁させた。混合物をマグネチックスターラーバーを用いて穏やかに攪拌し、湯浴を用いて85℃まで加熱した。精製シス2−ペンテンニトリル(32g、純度98.5%)を、攪拌を続けながら、付加漏斗から滴下して(〜0.8〜1.0mL/分)加えた。凝縮器を付加漏斗と反応フラスコの間に配置して、反応物質の蒸発を防いだことを注記しておく。N2パージを与えて、温度を85℃に維持した。シス2−ペンテンニトリルの反応混合物への完全な付加に際して、加熱および攪拌をさらに5時間続けた。5時間後、クリアな琥珀色の溶液が観察された。
【0023】
600〜700μLの50%(wt/wt%)硫酸を用いて、生成物を反応温度で〜pH7まで中和した。室温まで冷却した後、混合物を真空ろ過し、ろ液をgcにより分析した。粗生成物の分析によれば、シス2−ペンテンニトリルの変換率75.4%および1:1ベンジルアルコール−シス−ペンテンニトリル付加物、3−ベンジルオキシペンテンニトリルに対して61.2%の選択性(収率46.2%)を示した。
【0024】
(実施例3:アルミナ担持の水酸化カリウムにより触媒されるシス2−ペンテンニトリルによるベンジルアルコールのシアノブチル化)
マグナドライブスターラー、冷却コイル、熱電対および試料浸漬管を備えた300mLのステンレス鋼オートクレーブに、45g(0.389モル)の粗シス−2−ペンテンニトリル(70%シス−2−ペンテンニトリル含量)、82.0g(0.759モル)のベンジルアルコールおよび3.0gのKOH/A1203触媒を入れた。容器を封止し、25°で1分間攪拌し、停止した。反応器を窒素により100psigまで加圧し、95°まで加熱した。攪拌を1000rpmで開始し、反応を3時間行った。冷却後、触媒をろ過し、ガスクロマトグラフィーにより琥珀色の生成ろ過物を分析した。シス−2−ペンテンニトリルの変換は82.4%、3−ベンジルオキシ−ペンテンニトリルの収率は63.5%であった。シス−2−ペンテンニトリルのトランス−2−ペンテンニトリルおよび3−ペンテンニトリルへの異性化が主な副生成物であった。
【0025】
(実施例4:3−ベンジルオキシペンタンニトリルの3−ヒドロキシバレロニトリルへの水素添加)
3−ベンジルオキシペンタンニトリル(83.3g、純度92%)、4.3wt%のベンジルアルコール、250mLのメタノール、4gの36%水性HClおよび2.8gの湿潤5%Pd/C(Engelhard Escat111、乾燥量基準で1.4g)の混合物を1000mLのハステロイCオートクレーブにおいて300psigおよび50°で1時間水素添加した。NaHCO3で中和した後のGC分析による生成物の分析によれば、2−ベンジルオキシペンタンニトリルは3−ヒドロキシバレロニトリルとトルエンに完全に変換され、収率は98%を超えていた。メタノールを除去した後、生成物(500g)をオルダーショー(Oldershaw)カラムでバッチ蒸留したところ、pb116〜118°/1.9mmHgの3−ヒドロキシバレロニトリル212g(純度99.9%)が得られた。
【0026】
(実施例5:3−ヒドロキシバレロニトリルの1−アミノペンタン−3−オールへの水素添加)
50.9gの3−ヒドロキシバレロニトリル、40mLのテトラヒドロフランおよび1.1gのラネー(登録商標)社(ラネー2714)の混合物を800psigおよび90°で、熱電対、マグナドライブスターラーおよび試料浸漬管を備えた300mLのステンレス鋼オートクレーブにて水素添加した。3時間後、運転を停止し冷却した。触媒をろ過し、ろ液を30メートル×0.5mmのID DB1701毛管カラムで分析した。GC分析によれば、>99.9%の3−ヒドロキシバレロニトリル変換で、1−アミノペンタン−3−オールへの収率は75%であった。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
[1] 2−アルケニルニトリルまたは反応条件下で異性化して2−アルケニルニトリルを形成するアルケニルニトリルを、塩基の存在下でベンジルアルコールと反応させて3−ベンジルオキシアルカンニトリル付加物を形成する工程と、前記付加物を微量のHClの存在下で部分的に水素添加して3−ヒドロキシアルカンニトリルを形成する工程とを含むことを特徴とする3−ヒドロキシアルカンニトリルの製造方法。
[2] アルケニルニトリルが、2−ペンテンニトリル、3−ペンテンニトリル、4−ペンテンニトリルおよびこれらの化合物を互いに、または三者を全てを併せた混合物からなる群より選択されることを特徴とする[1]に記載の方法。
[3] プロセスが連続していることを特徴とする[1]に記載の方法。
[4] プロセスがバッチまたはセミバッチであることを特徴とする[1]に記載の方法。
[5] 塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、第3級アミン、ルイス塩基および強塩基イオン交換樹脂からなる群より選択されることを特徴とする[1]に記載の方法。
[6] 塩基が、溶液、水溶液、固体粒子または固体粒子担持塩基からなる群より選択される形態にあることを特徴とする[5]に記載の方法。
[7] 3−ベンジルオキシアルカンニトリル付加物の形成に続いて、前記付加物を完全に水素添加して3−ヒドロキシアミノアルカンを形成することを特徴とする[1]に記載の方法。
Claims (1)
- 2−アルケニルニトリルまたは反応条件下で異性化して2−アルケニルニトリルを形成するアルケニルニトリルを、塩基の存在下でベンジルアルコールと反応させて3−ベンジルオキシアルカンニトリル付加物を形成する工程と、
前記付加物を、白金またはパラジウム触媒の存在下、および反応混合物中のHClが0.05〜1重量%濃度であるHClの存在下で部分的に水素添加して3−ヒドロキシアルカンニトリルを形成する工程と、
を含むことを特徴とする3−ヒドロキシアルカンニトリルの製造方法。
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