JPS63135365A - ５，６−ジヒドロキシインドール及びその３−アルキル誘導体及び中間体化合物の製造方法 - Google Patents

５，６−ジヒドロキシインドール及びその３−アルキル誘導体及び中間体化合物の製造方法

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JPS63135365A JP62279443A JP27944387A JPS63135365A JP S63135365 A JPS63135365 A JP S63135365A JP 62279443 A JP62279443 A JP 62279443A JP 27944387 A JP27944387 A JP 27944387A JP S63135365 A JPS63135365 A JP S63135365A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、５．６−ジヒドロキシインドール類の新規な
製造方法に関する。
５．６−ジヒドロキシインドールはメラニンの生産にお
いて主要な役割を果たすものとして当技術分野では周知
されている。それは３，４−ジヒドロキシフェニルアラ
ニンからのオイメラニン（ｅｕｍｅｌａｎｉｎｓ）の形
成の工程に関与しているようである［ジャーナル・アブ
・バイオロジカル・ケミスト　リ　−（Ｊ、　　Ｂｉｏ
ｌ、　　Ｃｈｅｗ）　、　１７２　、８３（１９４８）
、ネイチ＋　−（Ｎａｔｕｒｅ）、２７６．６２７（１
９７８）］。
５．６−ジヒドロキシインドールはケラチン繊Ｊｉ（ｋ
ｅｒａｔｉｎｏｕｓ　ｆｉｂｒｅｓ）、待にヒトの毛髪
を′染色するための染料組成物に記載されそして使用さ
れている。特に、これは本出願人の７ランス特許第１．
１３３，５９４号、第１，２６４，７０７号、第２．３
９０，１５８号及び第２，５３６．９９３号の主題とな
っている。
公知の製造方法は安価な出発物質から少なくとも工業的
規模でこの化合物を満足に製造することを可能としない
。
一般に記載されている５、６−ジヒドロキシインドール
の製造方法は、式 式中、Ｒはアセトキシ、ベンジルオキシ又はヒドロキシ
基を表す、 に相当する、４及び５位置で２置換されている２゜β−
ジニトロスチレンを利用する。
５．６−ジヒドロキシインドールは１工程又は２工程よ
り成る方法によってこれらの化合物から製造される。
１工程方法は、Ｒがヒドロキシ基を表す場合に、木炭上
のパラジウムの如き触媒の存在下に水素による環化還元
を使用する。
公知の２工程方法は本質的に下記のとセリである。
第１工程において、５，６−ツアセトキシインドール及
び５，６−ジベンジルオキシインドールを環化還元によ
って製造する。５．６−ジベンジルオキシインドールの
場合には、環化還元は酢酸の存在下に鉄を使用して行な
われる。第２工程においては、下記の方法によって５．
６−ノヒドロキシインドールが得られる。
５、６−クアセトキシインＹ−ルの脱アセチル化による
方法．アルカリ性媒体中で行なわれるこの操作は満足な
条件下に予期される化合物を得ることを可能としない。
それが酸化を受けやすいこと及びこれはＮａ　２ＳｚＯ
４の存在にもかかわらずそうであることに留意されたい
。
又は、木炭上のパラジウムの如き触媒の存在下の水素圧
力下の５，６−ジベンジルオキシインドールの脱ベンジ
ル化による方法［ジャーナル・オプ・ザ・ケミカル番ソ
サイエテイ（Ｊ，　Ｃ，　Ｓ．　）、２２２３（　１９
４８）：　ジャーナル・オプ・ヘテロサイクリック中コ
ンパウンズ（Ｊ，　ｏｆ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｅ　
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）　　２，　　３８　７（　　１　
９６５）　］　。
工程の順序は逆にしてもよい．事実、第１工程で、 ４、５−ジアセトキシ−２，β−ジニトロスチレンの脱
アセチル化によって、 又は４，５−ノベンノルオキシー２，β−ノニトロスチ
レンの脱ベンジル化によっ゛て、４，５−ジヒドロキシ
−２，β−ジニトロスチレンを製造することが可能であ
る。後者の場合には、脱ベンノル化はトＩノフルオル酢
酸によって行なわれる。第２工程において、前記した如
くして（米国特許第４、５９５，７６５号）４ｆ５−ノ
ヒドロキシー２ｇβ−７ニトロスチレンから５．６−ジ
ヒドロキシインドールが得られる。
しかしながら、出発物質として式ｌの化合物の使用は他
の問題を生じる。これらの化合物の製造は、大量が関与
する場合には、最もしばしば考慮される工業的化合物で
あるピペロナールから出発することによって、時間がか
かると共に実施するのが困難であるか又は、より高価な
工業的化合物である４，５−７ヒドロキシベンズ７ルデ
１ドで出発することによって行なわれる。
この問題については、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル
・ソサイエテイ（Ｊ．Ｃ．Ｓ，）、２２２３（１９４８
）、ヘミッシｚａベリヒテ（ＣｈｅＩＩｌ。
Ｂｅｒ．　）、１影、１３１８（　１９６０）、ジャー
ナル・オプ・ヘテロサイクリック・コンバウンズ（Ｊ，
　ｏｆ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　、　Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ）、２，３８７（１９６５）、ツヤ−ナル・オプ
・オルガニック・ケミストリー（Ｊ，　Ｏ，　Ｃ，）、
土」−、２７５０（１９８０）、米国特許第４，５９５
，７６５号及びシンセティック・コミユニケージ１ン（
ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｏｍｓ＋ｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）
、１５、３２１−３２９（　１９８５）に記載の方法を
挙げることができる。
５、６−ジヒドロキシインドールの製造の当技術水準の
種々の方法は、化合物がピベロナールから製造される場
合１平は７乃至８工程を使用し又はそれが４．５−：／
ヒドロキシベンズ７ルデヒドから製造される場合には５
工程を使用する。
本出願人は、式 式中、Ｒ′は水素原子又は随時置換されていてもよいベ
ンジル基を表しそしてＲ″は水素又はアルキル、好まし
くはＣ，−Ｃ，アルキルを表す、に相当する新規な化合
物から５，６−ジヒドロキシインドール及びその３−ア
ルキル誘導体を製造する方法を見出だした。Ｒ′がベン
ジル基である場合には、Ｒ＝ベンジルオキシである化合
物■の場合の如く２段階で操作することが必要ではない
。
故に、本発明の１つの主題は、合成中間体として式■に
相当する化合物を使用する５、６−ジヒドロキシインド
ール又はその３−アルキル誘導体の製造方法から成る。
本発明の他の主題は、５，６−ノヒドロキシインドール
を製造可能とする、特に式■に相当する合成中間体から
成る。
本発明の他の主題は、以下の説明及Ｖ実施例を読めば更
に明らかとなるであろう。
５．６−ジヒドロキシインドール又はその３−アルキル
誘導体の！！遣方法は、式■に相当する化合物を、溶媒
媒体中で且つ水素化触媒の存在下に、圧力下の水素の作
用に付すか又は水素移行操作（ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｔｒ
ａｎｓｆｅｒ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）に付すことを本質
的に特徴とする。
水素との反応は、１０５乃至１０６パスカル、好ましく
は４．１０’乃至６，１０５パスカルの圧力で行われる
。
水素化触媒は、例えば、木炭（ｃｈａｒｃｏａｌ）の如
き担体上のパラジウム又はロジウムから成ることができ
る。
使用される溶媒又は溶媒混合物は、反応に関与せずそし
て、例えば、メタノール、エタノール又はインプロパツ
ールの如きアルコール、酢酸エチル又は酢酸イソプロピ
ルの如きエステル又はジメチルホルムアミド、テトラヒ
ドロ７ラン、ノオキサン又はノブリムから選ばれる。こ
れらの溶媒を水と混合して使用することも可能である。
反応温度は好ましくは５０℃乃至１５０℃、特に好まし
くは８０℃乃至１００℃の温度である。
水素移行反応は、前記した如き溶媒又は溶媒混合物の存
在下に、例えば、金属３％乃至１０％を含有する不活性
担体上の、好ましくは木炭上のパラジウム又はロジウム
の如き水素化触媒の存在下に、シクロヘキセンの如き移
行剤を使用する。
本発明の方法によれば、特に式■に包含される化合物か
ら出発しで、単一の脱ベンジル化及び環化工程を伴う方
法によって５，６−ジヒドロキシインドール及びその３
−アルキル誘導体を製造することが可能である。
本発明に従う方法において、脱ベンジル化又は他の接触
還元の使用は、大量の生成物を得ることを可能としそし
て水素移行反応は特別のハードウェアの使用を必要とし
ない。
本発明に従う方法を実施する過程において、出願人は、
本発明に従う方法を実施する過程で、接触水素化の間２
０℃乃至５０℃の温度で操作を行えば、弐■ の別の新規な中間体の形成を観察した。
本発明に従って使用される式■の化合物は、本質的に下
記一般式を使用して製造される。
（ＩＹ）　　　　　　　　　　　　　（Ｖ）ｎ　（Ｒ’
　＝ペンシル（Ｂｚ）＞ （Ｒ”＝Ｈ） ＩＩ　（Ｒ’　＝）Ｉ） ■（Ｒ’　＝Ｂｚ）　　　　　　　　　　　ＩＩ　（Ｒ
’　＝Ｈ）（Ｒ”＝アルキル）　　　　　　　　（Ｒ”
＝アルキル）式■の中間体化合物は、本発明に従えば、
安価な工業的生成物であるホモベラトロニトリルから９
１造されそしてこれは本発明の他の利点を構成すること
に留意されるべきである。
二１１ ピリジン塩酸塩によるホモベラトロニトリルの脱メチル
化によって式Ｖの４，５−ジヒドロキシフェニルアセト
ニトリルを製造することができる。
この反応の収率は、ピリノン塩酸塩をその場で製造する
ことによりで及び、最初ホモベラトロニトリル１モルに
つきピリノン約２モルの割合でホモベラトロニトリルと
ピリクンとの混合物から成る反応混合物にガス状塩化水
素を加えることによって反応の進行につれてビリノン塩
酸塩を再生することによって特に改良される。この方法
は、ピリジン塩酸塩（吸湿性であり且つ高価）の取り扱
いを回避することを可能としそしてホモベラトロニトリ
ル１モル当たりのピリジン塩酸塩のモル数の節約を可能
とする。有機溶媒を使用する化合物Ｖの抽出は、等しい
収率で、少量の抽出溶媒を必要とする。
二ｎ」ｊｕＬＬ 式Ｖの４，５−ジヒドロキシフェニルアセトニトリルを
、例えばジメチルホルムアミドの如き溶媒及び炭酸ナト
リウムの如きアルカリ性試薬の存在下にハロゲン化ベン
ノルと反応させて、式■に従つ４　ｔ　５−ジベンジル
オキシフェニルアセトニトリルを製造する。次いでこの
化合物を酢酸中の濃硝酸又は希硝酸によりニトロ化して
、式■の４゜５−ジベンジルオキシ−２−ニトロフェニ
ルアセトニトリル（Ｒ′＝ベンノル、Ｒ”＝水素）を製
造する。
エト」− アルコール性媒体又は水性アルコール性媒体中で、水素
移行による４、５−ジベンジルオキシ−２−二トロフェ
ニルアすトニトリルノ脱ヘン’）ル化により４，５−ジ
ヒドロキシ−２−二トロフェニルアセトニトリルを製造
することができる。好ましくは、木炭上のパラゾウムの
如き触媒の存在？＋４ｆｌ！６　六５１１−　１　　４
！−ｈｎｋｋＪ＊−１４１！ｍＦＨＪＬＭ　　Ｌ工ｌ 化合物ＩＩ（Ｒ’　＝ベンノル、Ｒ″＝＝水索、炭酸カ
リウムの如きアルカリ性試薬及びジメチルホルムアミド
、ホルムアミド又はＮ−メチルピロリドンの如さ溶媒の
存在下に、ハロゲン化アルキル、好ましくはヨウ化（Ｃ
＋−Ｃ，）アルキルで処゛理する。Ｒ′がベンジルであ
り且つＲ＃がアルキルである式■の化合物が得られる。
二１ｉ Ｒ′がペンシルを意味しそしてＲ“がアルキルである化
合物■の脱ベンジル化により工程４と同じ反応を行う　
Ｒ／が水素であり、Ｒ″がアルキルである式■の化合物
が得られる。
反応時間は約１時間乃至１１／２時間である。
かくして本発明に従う方法は、簡単な化学的繰作を使用
してホモベラトロニトリルから良好な収率（６０−７５
％）で化合物■を製造することを可能とする。
本発明の方法に従うことにより製造された５゜６−ジヒ
ドロキシインドール又はその３−アルキル誘導体は、ヒ
トのケラチンａ雑の染色組成物、特にヒトの毛髪を染色
するための組成物に使用するのに特に好適である。
下記実施例は本発明を説明することを意図するものであ
り、限定的性質を持つものではない。
塩化水素〃スを、ビリノン１６１ｍｊ！中のホモベラト
ロニトリル２モル（３５４ｇ）のｓｉａ中に、攪拌しな
がら窒素雰囲気下に吹き込む。温度が１１５℃に達しそ
して安定になると直ちに吹き込みを中断す、反応媒体を
１７０℃に３時間加熱する。この期間に、塩化水素を約
半時間間隔で５分乃至１０分吹き込む。反応が終了する
と、反応混合物を水と水の混合物（１，２ｋｇ）に注ぐ
。
予想される化合物を酢酸エチルで抽出する。酢酸エチル
相を一緒にし、水で洗浄しそして硫酸ナトリウム上で乾
燥する。真空下に酢酸エチルを蒸発させた後、予想され
る生成物２９２ｇが得られる。後者は１２５℃で熔融す
る。
このようにして乾燥抽出物は直接下記の工程に使用する
ことができる。
ツメチルホルムアミド７４５ｍｆ中の工程１で製造され
た４、５−ジヒドロキシフェニル７セトニトリル１モル
（１４９ｇ）、炭酸カリツム２モル（２７６ｇ）及び塩
化ベンジル２．２モル（２７８，５ｇ）から成る混合物
を１０５−１１０℃に約３０分間加熱する０反応の終わ
りに、反応混合物を氷と水との混合＠２．５ｋｇｔ’希
釈しそして活発に攪拌しながら塩酸で中和する。沈澱し
た予想される生成物をろ別し、水で洗浄しそして再びエ
タノールと混合してペーストとし、次いでイソプロピル
エーテルと混合する。
乾燥の後、予期される生成物２７０ｇが得られる。これ
は５８℃で熔融する。
このようにして得られた生成物を次の工程に直接使用す
る。
イソプロピルエーテルから再結晶した試料の分析は下記
の結果を示す。
分析　　Ｃ２□Ｈ，、ＮＯ，に対する計算値　実測値Ｃ
８０，２２８０，２６ Ｈ５，８１５，８１ Ｎ　　　　　　　　　４，２５　　　　　４．２００　
　　　　　　　９．７２　　　　　９．８０ルアセトニ
トリル　Ｒ’　＝ベンジルである　ＡＬ Ａ　　　　のニトロ　による　゛ 酢酸３００ｍ１中の４，５−ジベンノルオキシフェニル
アセトニトリル０．２２モル（７２，４ｇ）の溶液を調
製する。
硝酸（ｄ　＝１．５２）２２ｍｌを滴下により加える。
温度は３１℃に上昇する。熱発生が止まった後、更に１
５分間攪拌を続ける。反応混合物が冷却された後、予想
される生成物が析出する。ろ過し、酢酸で洗浄し、イソ
プロピルエーテルで洗浄し、続いて乾燥すると、１２４
℃で熔融する予想された生成物６５．８ｇが得られる。
Ｂ　　　　　　　　　るニトロ　による　４．５−ジベ
ンノルオキシフェニル７セトニトリル０．０５モル（１
６，４５ｇ）を、６３°Ｃ−６５℃の温度で、硝酸（ｄ
　＝１．４０）４０ｍｆ及び水４０ｔＪに、攪拌しなか
ら少しずつ加える。
添加が進行するにつれて生成物が沈澱する。６０℃で更
に１０分の攪拌の後、反応混合物を冷却する。沈澱をろ
別し、水で洗浄し、次いで五酸化リンの存在下に真空で
乾燥する。１２４℃で溶融する予想の生成物１８．３ｇ
が得られる。
上記化合物は酢酸又は酢酸エチルから有利に再結晶する
ことができる。
エタノールから再結晶した試料の分析は下記の結果を示
す。
分析　　Ｃ２□）ｌ、、Ｎ２０．に対する計算値　実測
値Ｃ７０，５８７０，５０ Ｈ４，８５４，８２ Ｎ　　　　　　　　？、４８　　　　　　７．３５０　
　　　　　１７．０９　　　　　１７，０５３ｇの木炭
を加え、続いて２−ニトロ−４，５−ノペンシルオキシ
フェニルアセトニトリル０゜０２モル（７，５ｇ）を加
えた、木炭上の１０％の濃度のパラジウム０．７５ｇを
シクロヘキセン１５ｍ　ｌを含有する９６℃のエタノー
ル３０１１に攪拌しながら加える１反応混合物を還流下
に１時間加熱する。
触媒をろ過により除去する。ろ液を１７４に蒸発させ、
続いて水で希釈した後、予想の生成物が析出する。ろ過
し、水で洗浄しそして乾燥した後、予想の生成物３ｇが
得られ、このものは１８６℃で溶融する。
エタノールと水との混合物から再結晶し。続いて水で再
結晶した後、元素分析は下記の結果を与える。
分析　　　Ｃ，Ｈ，Ｎ２０．に対する計算値　実測値Ｃ
４９，４８４９，３３ Ｈ３，０９３，１１ Ｎ　　　　　　　　１４，４３　　　　１４．４２０　
　　　　　　３２．９９　　　　３２．８０実施例３で
製造した２−ニトロ−４，５−Ｉベンジルオキシフェニ
ルアセトニトリル０．２モル（７４，８ｇ）及び木炭上
の１０％濃度のパラジウム４４．６ｇを、シクロヘキセ
ン２００Ｉ１１１及び水３０ｍ／を含有するインプロパ
ツール３００１１に攪拌しながら加える。反応混合物を
還流下に４時間加熱する。
触媒をろ過により除去する。ろ液を蒸発乾固させ、この
ようにして得られた乾燥抽出物を、木炭が加えられてあ
った熱イソプロピルエーテル５００１１１に溶解する。
液体を熱ろ過し、ろ液を蒸発乾固し、このようにして得
られた乾燥抽出物（２４ｇ）は予想の生成物から成る。
、これは１４２℃で溶融する。
Ｂ／　　　元による 水３ｍ（ｌを含有するエタノール１２０ａ＋ｊ！に、２
−ニトロ−４，５−ノペンシルオキンフェニルアセトニ
トリル０．０４モル（１５ｇ）、木炭上の１０％濃度の
パラジウム１．５ｇ及び木炭１．５ｇを加えることによ
り、反応混合物をオートクレーブ中で１ＩＩＩＪＩする
。これらを４．１０’Ｐ’ａの水素圧で攪拌しながら８
０℃に２時間加熱する。冷却の後、前記の方法と同じ方
法で反応混合を処理すると、同等の収率で５．６−ノヒ
ドロキシインドールが生成する。
犬］ｌ阻」− ４，５−シベンノルオキシフェニルアセトニトリルを４
，５−ジヒドロキシフェニルアセトニトリルで代替する
ことによって、実施例５ｂ）に記載の方法と同じ方法を
使用する。
使用する方法は５，６−ノヒドロキシインドールの製造
（実施例ｓｂ）の方法と同じであり、但し反応温度は３
５−４０℃である。水素消費がそれ以上観察されなくな
ると反応を停止する。熱ろ過により触媒を除去した後、
ろ液を蒸発乾固させる。それを再び沸騰している酢酸エ
チルで取り込み、不溶性物質を熱ろ過により除去する。
このようにして得られるる液をその約２倍の容量の石油
エーテルで希釈する。予想の生成物が析出する。　　　
′ろ別し、次いで熱アルコールで洗浄した後、それは２
００℃で分解する。
一質量スベクトルｍ／ｚ＝　１６４（Ｍ十）−ＩＨＮＭ
Ｒ：溶媒：Ｄ　Ｍ　Ｓ　０−ｄ６；標準：ＴＭＳ化学シ
フ　）　（Ｃｎ） ３．６１ｐｐｍ２Ｈ（−重量＞ ６．２０ｐｐＩＩｌｌＨ（−重線） ６．５５ｐｐωＩＨ（−重線） 約７９ｐ―での非分解バンド（ｕｎｒｅｓｏｌｖｅｄ　
　ｂａｎｄｓ）ＮＨ２、ＯＨ −＋３ｃ　　ＮＭＲ：溶媒：Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏ−ｄ、：標
準：ＴＭＳ化学シフ　）　（ｐｐ輸） １　８　　、　１　３　　ｐｐｍ＋（Ｃｔ）、　　１０
３．９８ｐｐ閣（Ｃ，）、　　１０４．７４（Ｃ，）：
１１６，３２ｐｐ諭（Ｃｚ）：１１９．２４ｐｐ＋ｍ（
Ｃｓ）：１３６．５２ｐｐｍ（Ｃｓ）：１３８．７０ｐ
ｐｍ（Ｃ６）；　１４５　、５７　ｐｐｍ（Ｃ４）。
下記式に相当する： ３５℃に加熱されたジメチルホルムアミド５００ｍ７中
の２−二トロー４，５−ノペンシルオキシアセトニトリ
ル０．２７モル（１００ｇ）及び炭酸カリウム４４．３
ｇに、ヨウ化メチル４５，５゜を２時間以内に滴下によ
り加える。添加の終了の後１時間の量温度を３８℃乃至
４０℃に保持する。
反応混合物を冷却しそして氷と水の混合物で希釈する。
予想の生成物が析出する。圧搾し、中性となるまで水で
洗浄しモしてＰ　２０　ｓの存在下に真空で乾燥した後
、それを酢酸中で結晶化させる。それは１４５℃で溶融
する。
得られる生成物の分析は下記の結果を与える。
分析　　Ｃｘ５Ｈ２ｏＮｚ０４に対する計算値　実測値
Ｃ７１，１２７１，１６ Ｈ５，１９５，１７ Ｎ　　　　　　　　　７，２１　　　　　７，１６０　
　　　　　　１６．４８　　　　１６．４６２’　−（
２−二トロー４．５−ジベンノルオキシ）フェニルプロ
ピオニトリル０．７７モル（３００ｇ）３００ｍｆへの
５０％湿度での木炭上の１０％パラジウム６０．の添加
により調製された反応混合物を７バールの水素圧下に置
く。
反応は強く発熱性であり、温度を冷却下に１００℃に保
つ、９０℃で１時間３０分の後、水素の消費が止まる。
冷却した反応混合物を窒素下にろ過して触媒を除去する
。
ろ液を蒸発乾固して、イソプロピルエーテル中にアニマ
ルブラックの存在下に加熱の下で部分的に溶解させる。
ろ過の後、ろ液を乾固するまで蒸発させる。
得られた乾燥抽出物は下記の結果を与える。
分析　　Ｃ，，１１，ＮＯ２に対する計算値　　実測値
Ｃ６６，２５６６，２３ Ｈ５，５２５，５３

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｒ′は水素原子又は随時置換されていてもよいベ
    ンジル基を表しそしてＲ″は水素又はアルキルを表す、 の化合物を、溶媒媒体中で水素化触媒の存在下に、圧力
    下の水素の作用に付すか又は水素移行操作に付すことを
    特徴とする、５，６−ジヒドロキシインドール又はその
    ３−アルキル誘導体の製造方法。 ２、水素反応を１０＾５乃至１０＾６パスカル、好まし
    くは４．１０＾５乃至６．１０＾５パスカルの圧力で行
    う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、水素反応を５０℃乃至１５０℃、好ましくは８０℃
    乃至１００℃の温度で行う特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 ４、水素移行をシクロヘキセンを使用して行う特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ５、溶媒媒体が反応に関与しない溶媒又は溶媒混合物か
    ら成り、そしてアルコール、エステル、ジメチルホルム
    アミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリム及
    びそれらの水との混合物から選ばれる特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ６、触媒が不活性担体上のパラジウム又はロジウムから
    選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、担体が木炭から成る特許請求の範囲第６項記載の方
    法。 ８、式（II）の化合物が単一の脱ベンジル化及び環化工
    程において５，６−ジヒドロキシインドールに転化され
    る４，５−ジベンジルオキシ−２−ニトロフェニルアセ
    トニトリルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｒ′は水素原子又は随時置換されていてもよいベ
    ンジル基を表しそしてＲ″は水素又はアルキル基を表す
    、 に相当する新規な化合物。 １０、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、Ｒ″が水素又はアルキル基を表す、 に相当する新規な化合物。 １１、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） の４，５−ジヒドロキシフェニルアセトニトリルを、溶
    媒及びアルカリ性媒体の存在下にハロゲン化ベンジルと
    反応させて、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） の４，５−ジベンジルオキシフェニルアセトニトリルを
    得、この化合物をニトロ化反応に付して式（II）の化合
    物を製造することを特徴とする、Ｒ′が随時置換されて
    いてもよいベンジル基を表わしそしてＲ″が水素を表す
    、式（II）に相当する化合物の製造方法。 １２、得られる化合物を水素移行を使用して脱ベンジル
    化反応に付して、Ｒ′がＨを表しそしてＲ″が水素を表
    す式（II）の化合物を製造する特許請求の範囲第１１項
    記載の方法。 １３、ピリジン塩酸塩によって式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のホモベラトロニトリルの脱メチル化により式（Ｖ）の
    化合物を製造する特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １４、ピリジン塩酸塩をその場で調製しそして塩化水素
    の添加により反応の間に再生させる特許請求の範囲第１
    ３項記載の方法。 １５、式（II）の化合物を特許請求の範囲第１１項乃至
    １４項のいずれかに記載の方法に従うことによって製造
    する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６、Ｒ′がベンジルでありそしてＲ″が水素である式
    （II）の化合物に対して、アルカリ性媒体の存在下に溶
    媒媒体中でハロゲン化アルキルを反応させることより成
    る、Ｒ″がアルキルを表す式（II）の化合物の製造方法
    。 １７、ケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するための
    、特許請求の範囲第１項記載の方法に従って製造された
    化合物の使用。
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