SU689616A3 - Способ получени амида алифатической или ароматической одноосновной карбоновой кислоты - Google Patents

Description

1.Медный порошок или порошкообразна  медь, полученный измельчением медных болванок, мелких кусков или проволоки.

2.Восстановленна  медь, например, получаема  восстановлением соединени  меди, например окиси меди, гидроокиси меди, хлорида меди и т. п., при помощи водорода и/или окиси углерода при температуре от

О до 500°С;

3.Восстановленна  медь, например, получаема  восстановлением соединени  меди, например окислов меди, гидроокиси меди, хлористой меди (хлорной меди) и т. п., с применением обычных восстановителей, например гидразина, боргидрида натри  и т. п., в жидкой фазе.

4.Восстановленна  медь, например, получаема  обработкой соединени  меди, например окисла меди, гидроокиси меди, хлорида меди и т. п., при помощи металла с большей степенью ионизации, чем у меди, например цинка, алюмини , железа, олова и

т. п., в жидкой фазе.

5.Медь Рене , например, получаема  через получение сплава Рене , содержащего медь и алюминий, цинк или магний.

6.Медь, получаема , например, термокрекингом соединени  меди, например, медной псевдокислоты или щавелевокислой меди при температуре от 100 до 400°С.

7.Миогоэлементный катализатор, получаемый , например, сочетанием другого металла , например хрома, цинка, никел , марганца или молибдена, с одним из указанных медных материалов в процессе получени  катализатора.

3. Любой из указанных катализаторов на подложке из инертного материала, например глинозема, кремнезема, кизельгура, пемзы , диатомовой земли и т. п., получаемый нанесением или отложением катализатора на инертную подложку в процессе получени  катализатора.

Одним из соответствующих методов получени  каталитической меди Рене   вл етс  метод Рене , сходный с методом получени  никел  Рене . Технические или коммерческие формул ции подобных катализаторов легко доступны, например сплав алюмини  и меди. Катализаторы обрабатывают или активируют известными способами и получают медный металлический катализатор, пригодный дл  применени  по предлагаемому способу. Обычно подобные методики включают контактированием сплава с сильным основанием в услови х, обеспечивающих выщелачивание алюмини  или другого металла.

Различие между указанными катализаторами заключаетс  не столько в селективности реакции, сколько в 11нте 1сивности их действи . Так, например, при гидратировании акрилонитрила в обычных услови х, при соответствующем подборе катализатора и получении его исключительно чистым,

фактор избирательности реакции составл ет дл  акриламида 97% или выше, а эгиленциангидрина он составл ет 2% или меньше.

Количество металлического медного катализатора , вносимого по предлагаемому способу, составл ет 0,01 -1000 г на 1 моль нитрила при использовании его в суспендированном слое. Такие медные металлические катализаторы пригодны дл  применени  как при серийном, так и непрерывном процессе. При любом методе нитрил и вода контактируют с катализатором в соответствующих услови х реакции, после чего извлекают целевой продукт - амид.

Целесообразно, как правило, подвергать металлический медный катализатор действию реакционной смеси в жидкой фазе. Его можно также подвергать действию реакционной смеси в газообразной фазе.

Соотнощение нитрила и воды в реакционной смеси может колебатьс  в широких пределах, так как допускаетс  любое количество воды, лишь бы она обеспечивала гидратацию. Важнее, чем соотношение нитрила и воды,  вл етс  степень взаимодействи  между реагентами и высока  степень контакта. При газообразных реагентах нитрил и вода смешиваютс  во всех соотношени х . При жидких реагентах, однако, полезны некоторые меропри ти , обеспечивающие тесный контакт между нитрилом и водой , например растворение нитрила в воде или воды в нитриле. Кроме пределов растворимости одного реагента в другом, реакционную смесь можно перемещивать или можно вносить подход щий совместимый растворитель, или использовать различные другие средства. К соответствующим инертным совместимым растворител м относ тс  алканолы, например метанол, диоксан, диметилсульфокснд , ацетон, диметиловый эфир, этиленгликоль, тетрагидрофуран и т. п. Рекомендуемым соотношением нитрила и воды  вл етс , как правило, такое, при котором вода беретс  с избытком, например вода составл ет 50-90 вес. % от веса реакционной смеси.

Температура реакции может колебатьс  в широких пределах в зависимости от нитрила . Реакцию ведут, как правило, при температуре от О до . При температуре , ниже указанного интервала, реакци  протекает медленно, а при температуре, выше указанного интервала, увеличиваетс  количество образующихс  побочных продуктов реакции. Предпочтительный температурный интервал 50-300°С. Однако при реакци х с возможной побочной реакцией или полимеризацией, например, при конверсии акрилонитрила в акрпламид предпочтительным температурным интервалом  вл етс  50-150°С.

Получаемые водные растворы амидопроизводных содержат ничтожные количества

используемых нитратов, и поэтому их можно использовать непосредственно в качестве промежуточных продуктов без необходимости в очистке. Разумеетс , что любые вносимые ионы можно вывести при надобности , например, путем использовани  ионообменной смолы. Далее, в случае, когда целевым продуктом  вл етс  водный раствор акриламида, его можно непосредственно использовать дл  получени  полимеров, пригодных, например, дл  использовани  в производстве бумаги или укреплении почвы , а также дл  получени  кристаллического акриламида. Точно также, в случае, когда целевым продуктом  вл етс  никотинамид , его можно эффективно использовать в качестве материала дл  получени  сельхозхимикалиев , а также фармацевтических препаратов.

Другим преимуществом данного способа  вл етс  значительное удлинение срока службы металлического медного катализатора в процессе получени  амида из нитрила , так что любое производное амида можно получить в промышленном масштабе, причем эффективным образом.

Конкретнее, соответствующее сочетание медного металлического катализатора и нитратного промотора в соответствии с насто щим изобретением, в отличие от известных сочетаний медного металлического катализатора и промотора в виде медной соли , в значительной мере предохран ет катализатор от порчи или старени , в результате чего можно уменьшить расход медного катализатора, повыша  тем самым экономичность процесса.

Нижеследующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают изобретени . В примерах все части даны в весовом отношении, а все весовые данные подразумевают сухой вес, если нет особых указаний. Во все.х таблицах количество промотора в промил х даетс  в весовом соотношении от общего веса жидкого сырь , включающего нитрил и воду.

Пример 1. На месте приготовл ют обычным способом 150 г меди Рене  в реакторе емкостью 1 л (из нержавеюшей стали SUS-27), снабженном мешалкой и сепаратором катализатора. Воду и акрилонитрил , очищенные на 90% от растворенного в них кислорода, путем дезоксидации

в дезоксидирующем аппарате, подают в реактор непрерывным процессом со скоростью 700 г/ч и соответственно 300 г/ч п ввод т во взаимодействие при 120°С. Вода содержит 39 ррш нитрата натри , предварптельно внесенного в нее, что соответствует 20 ррт промотора от общего веса жидкого сырь , содержащего акрилонитрил и воду. Реакцию ведут 14 дней и реакционную жидкость анализируют методом газовой

хроматографии; результаты представлены в виде коэффициента конверсии акрилонитрила в акриламид (табл. 1) и коэффициентов конверсии в примеси, особенно в акриловую кислоту, акрилат, этиленциаигидрин , и -оксипропионамид, которые в сумме составл ют 0,5% или даже меньше. Дл  сравнени  повтор ют реакцию и анализы, но в качестве промотора берут известный промотор - сульфат меди, в количестве 10 ррт иона меди от общего веса жидкого сырь , вместо нитрата натри . Третью реакцию и анализы осуществл ют без участи  промотора.

Результаты реакций и анализов представлены в табл. 1.

Таблица I

Приведенные в табл. 1 результаты подтверждают повышенные результаты, полученные при использовании промотора - нитрата натри , по сравнению с известным промотором.

Пример 2. Описанный в примере 1 опыт повтор ют в течение б дней, но вместо

Промотора - нитрата натри  берут различные количества нитрата аммони  в количестве от 4 до 1000 ррт от веса реакционной жидкости.

Результаты приведены в табл. 2, причем данные колонки «без промотора вз ты из табл. 1.

Пример 3. Опыт из примера 1 повтор ют в течение 6 дней, заменив нитрат натри  нитратом кальци , нитратом цинка и

Пример 4. В металлическую трубку (реакционную) объемом 300 см помещают 300 г таблетированной окиси меди и восстанавливают до металлической меди, пропуска  при 200-250°С водород, разбавленный 2% азота. В реакционную трубку подают непрерывно воду и акрилонитрил, предварительно очищенпые па 90% от растворенного в них кислорода, путем пропускани  через дезоксидирующий аппарат, со скоростью соответственно 700 г/ч и 300 г/ч и

Аналогичные эксперименты провод т, использу  катализатор, полученный восстановлением соли меди гидразином, а также катализатор из окиси меди - хрома, подвергнутый восстановлению при помощи водорода .

Результаты такие же, как в табл. 4.

Пример 5. В реактор (из нержавеющей стали SUS-27) емкостью 10 л, снабженный мешалкой и сепаратором катализаТаблица 2

нитратом железа в количестве 20 ррт промотора в реакционной смеси.

Результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3

Фактор конверсии, %

смесь в )еакционной трубе ввод т во взаимодействме при 120°С. Поступающа  вода содержит первоначально 39 ррт нитрата натри , что соответствует 20 ррш промотора в реакционной смеси, содержащей акрилоиитрил и воду.

Результаты реакции в течение последующих 6 дней представлены в табл. 4. Дл  сравиенн  провод т дополнительпый эксперимент без нитрата натри .

Таблица 4

Фактор конверсии, %

тора, помещают 5 кг порошкообразной меди . Воду и акрилонитрил, очищенные на 90% от содержащегос  в них в растворенном виде кислорода, путем пропускани  через дезоксидизирующий аппарат, подают в реактор непрерывно со скоростью соответственно 700 и 300 г/ч и ввод т в реакцию при 120°С. Вода содержит 39 ррт нитрата натри , что соответствует 20 ррт промитора в реакционной смеси, содержащей акрилонитрил и воду.

Результаты реакции анализируют в течение 6 последующих дней; они представлены в табл. 5. Факторы конверсии в примеси, в особенности в акриловую кислоту, акрилат, этиленциангидрин и р-оксипропионамид сосПример 6. Опыт из примера 1 повтор ют в течение 6 дней, заменив акрилонитрил метакрилонитрилом и бензонитрилом. Нитрат натри  введен в количестве, обеспеПример 7. Повтор ют опыт по примеру 1, заменив акрилонитрил пропионитрилом и никотинонитрилом (т. е. 3-цианопиридином ). Нитрат натри  берут в количетавл ют 0,5% или меньше. Дополнительные эксперименты провод т без добавки нитрата натри  дл  сравнени . Результаты также приведены в табл. 5.

Т а б л II ц а .5

чивающем содержание в реакционной смеси 20 ррш промотора. Дл  сравнени  провод т реакцию без промотора.

Результаты представлены в табл. 6.

Таблица 6

стве, обеспечивающем содержание в реакционной смеси 20 ррт. Дл  сравнени  провод т опыт без добавки промотора. Результаты представлены в табл. 7.

Claims (2)

1. Таблица 7 Как видно из приведенных данных, степень конверсии нитрила в амид повышаетс  до пор дка 80%, а активность катализатора с предлагаемым промотором менее снижаетс  во времени, чем без промотора или с известным промотором. Формула изобретени  1. Способ получени  амида алифатической или ароматической одноосновной карбоновой кислоты гидратацией нитрила, выбранного из группы: акрилонитрил, метакрилонитрил , бензонитрил, пропионитрил, никотинонитрил, в присутствии медьсодержащего катализатора, например меди Рене , восстановленной меди, и промотора каталнзатора - нитрата металла, отличающийс  тем, что, с целью повыщени  степени конверсии нитрила в амид, в качестве нитрата металла используют нитрат аммони , натри , кальци , цинка или железа в количестве 4-1000 ррт в расчете на реакционную массу. 2. Способ по п. 1, от л и ч а ю щ и и с   тем, что гидратацию ведут при 50-300°С. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Патент США № 3361104, кл. 260-261, опублик. 1971.
2. 2.Патент Японии по за вке № 1724583/ /23-04, кл. С 07С 102/08, с конв. приорит. от 14.12.70 (прототип).