JPS59196851A - β−ヒドロキシプロピオニトリルの製造方法 - Google Patents
β−ヒドロキシプロピオニトリルの製造方法Info
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- JPS59196851A JPS59196851A JP7144383A JP7144383A JPS59196851A JP S59196851 A JPS59196851 A JP S59196851A JP 7144383 A JP7144383 A JP 7144383A JP 7144383 A JP7144383 A JP 7144383A JP S59196851 A JPS59196851 A JP S59196851A
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- hydroxypropionitrile
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（目的及び背景）
本発明はβ−ヒドロキシプロピオニトリルの製造方法、
特にアクリロニトリルの水利反応にょるβ−ヒドロキシ
プロピオニトリルの製造方法に関するものである。
特にアクリロニトリルの水利反応にょるβ−ヒドロキシ
プロピオニトリルの製造方法に関するものである。
β−ヒドロキシプロピオニ）・リルは、医薬、農薬、高
分子原料をはじめとする多くの有機合成品の原木゛ｌ、
中間体とじて有用な化合物である。
分子原料をはじめとする多くの有機合成品の原木゛ｌ、
中間体とじて有用な化合物である。
β−ヒドロキシプロピオニしリルの製造方法としては従
来種々の方法が知られている。
来種々の方法が知られている。
例えば、原料としてエチレンオキサイドと青酩を用いる
方法（米国特許第２４５１１４３０号明細，七）がある
。このブ）法によれば比較的容易かつ高収率でβ−ヒド
ロキシプロピオニトリルを得ることかできる。しかしこ
の方法は原料のｔ’−Ｉ醇が，ＩＩ ：ｑｓに大きな毒
性を有するため、原料の入手、１′ｈ地に大きな制限を
受け、工業的製法として必ずしも最良の方法とは占−え
ない。
方法（米国特許第２４５１１４３０号明細，七）がある
。このブ）法によれば比較的容易かつ高収率でβ−ヒド
ロキシプロピオニトリルを得ることかできる。しかしこ
の方法は原料のｔ’−Ｉ醇が，ＩＩ ：ｑｓに大きな毒
性を有するため、原料の入手、１′ｈ地に大きな制限を
受け、工業的製法として必ずしも最良の方法とは占−え
ない。
一力もう一つの経済的な製造法として、合成繊維原料と
して大量安価に供給されているアクリロニトリルの水和
による方法がいくつか試みられている。
して大量安価に供給されているアクリロニトリルの水和
による方法がいくつか試みられている。
例えは、大過剰の水と少％（のアルカリ金属水酸化物触
媒のイｆ在下に高温、液相でアクリロニトリルを水和さ
せてβーヒドロキシプロピオニＩ・リルを得る方法（米
国特ＩＭ第３０２４２６７り明Ｍ１１，鼻（）がある。
媒のイｆ在下に高温、液相でアクリロニトリルを水和さ
せてβーヒドロキシプロピオニＩ・リルを得る方法（米
国特ＩＭ第３０２４２６７り明Ｍ１１，鼻（）がある。
この方法によりβ−ヒドロキシプロピオニトリルの選択
率を向−１ニさせることば可能であるが、そのためには
反応率を低くおさえることが不可欠であり、結果として
収率は最高４８％にしか達せず工業的製法として大きな
欠点を有する。
率を向−１ニさせることば可能であるが、そのためには
反応率を低くおさえることが不可欠であり、結果として
収率は最高４８％にしか達せず工業的製法として大きな
欠点を有する。
また第４級アンモニウムヒドロキサイド触媒及υホルム
アルデヒドの共存下でアクリロニトリルの水利を行なう
方法（ドイツ１７ ｎ公開第２８５５７９４５）明細書
）がある。この方法によればβ−ヒドロキシプロピオニ
トリルの収率は５９〜６９％に向１−するが、末だ経済
的製法とは言いがたい。
アルデヒドの共存下でアクリロニトリルの水利を行なう
方法（ドイツ１７ ｎ公開第２８５５７９４５）明細書
）がある。この方法によればβ−ヒドロキシプロピオニ
トリルの収率は５９〜６９％に向１−するが、末だ経済
的製法とは言いがたい。
このように塩基性触媒ドでのアクリロニトリルの水利反
応によるβ−ヒドロキシプロピオニトリルの合成反応で
は通常、主生成物のβ−ヒドロキシプロピオニＩ・リル
のほか、副生物として多量のヒスシアノエチルエーテル
及びアクリルアミドなとが生じるため大幅な収率の低下
を引きおこし、これら副反応の抑制が重要な課題となっ
ている。
応によるβ−ヒドロキシプロピオニトリルの合成反応で
は通常、主生成物のβ−ヒドロキシプロピオニＩ・リル
のほか、副生物として多量のヒスシアノエチルエーテル
及びアクリルアミドなとが生じるため大幅な収率の低下
を引きおこし、これら副反応の抑制が重要な課題となっ
ている。
以１−のような状況の中で不発明治らは工業原料として
人ｈ１、安価に製造されているアクリロニトリルを原料
とし、しかも従来以上の高収率を上げイ１するβ−ヒド
ロキシプロピオニトリルの経済的な１業製法を開発すべ
く鋭怠研究を行なった結果、第３級アミンを触媒とし、
ホルムアルデヒドまたはその低重合体の共存下でアクリ
ロニトリルの水和を行うことにより、容易に高収率でβ
−ヒトロキシプロピオニトリルルか得られることを見出
して本発明に到達した。
人ｈ１、安価に製造されているアクリロニトリルを原料
とし、しかも従来以上の高収率を上げイ１するβ−ヒド
ロキシプロピオニトリルの経済的な１業製法を開発すべ
く鋭怠研究を行なった結果、第３級アミンを触媒とし、
ホルムアルデヒドまたはその低重合体の共存下でアクリ
ロニトリルの水和を行うことにより、容易に高収率でβ
−ヒトロキシプロピオニトリルルか得られることを見出
して本発明に到達した。
（構成）
すなわち、本発明は水性媒体中で第３級アミンを触媒と
しホルムアルデヒドまたはその低張合体の共存下でアク
リロニトリルの水和を行なうことを特徴とするβ−ヒド
ロキシプロピオニトリルの製造方法である。
しホルムアルデヒドまたはその低張合体の共存下でアク
リロニトリルの水和を行なうことを特徴とするβ−ヒド
ロキシプロピオニトリルの製造方法である。
本発明の方法を式で示すと次のよフになる。
１
ＣＮ ＣＮＣＮ
ＣＮホルムアルデヒド共存下
でのアクリロニトリルの水和反応を第４級アンモニウム
ヒドロキサイド触媒を用いて行なう方法は前記のドイツ
特許公開第２ｆｔ５５７９４号明細書に記載されている
。しかし第４級アンモニウムヒドロキサイド触媒は強塩
基性であるため共存ホルムアルデヒドどうしのカニフッ
０反応を急速に誘導し、生成するキ酸により触Ｉ！Ｌ塩
基を消費するため水利反応の反応率を低下させる欠点を
イイする６また選択率も最高７５％程度であるため、収
率も５９〜６９％に低ドしてしまいｊ′業的製法として
は不十分であった。
ＣＮホルムアルデヒド共存下
でのアクリロニトリルの水和反応を第４級アンモニウム
ヒドロキサイド触媒を用いて行なう方法は前記のドイツ
特許公開第２ｆｔ５５７９４号明細書に記載されている
。しかし第４級アンモニウムヒドロキサイド触媒は強塩
基性であるため共存ホルムアルデヒドどうしのカニフッ
０反応を急速に誘導し、生成するキ酸により触Ｉ！Ｌ塩
基を消費するため水利反応の反応率を低下させる欠点を
イイする６また選択率も最高７５％程度であるため、収
率も５９〜６９％に低ドしてしまいｊ′業的製法として
は不十分であった。
しかし本発明の方法によれば、共存ホルムアルデヒドの
カニフッ口反応による消費を極力紙上″さ旦、かつビス
シアノエチルエーテルなどの副反応物の／ｌ成を大幅に
低減できるためβ−ヒトロキンプ［１ビオニトリルの収
率は一挙に８０％まで向上、〜せ青る。
カニフッ口反応による消費を極力紙上″さ旦、かつビス
シアノエチルエーテルなどの副反応物の／ｌ成を大幅に
低減できるためβ−ヒトロキンプ［１ビオニトリルの収
率は一挙に８０％まで向上、〜せ青る。
以上に本発明の一月ψ的実施態様について説明する。
アクリロニトリルの水和反応は水性媒体中にて伯なわれ
る。水性媒体としては、例えは水、または水−乙ルコー
ル、水−ジオキサン、水−テトラヒドロフランあるいは
水−ジ７チルスルホキシドなどの＃シ合液が用いられる
が、工業的には水だけを用いる反応が経済的に有利であ
る。混合溶媒を用いる場合は水と壱機溶媒の比率ば１・
１がら９：１（重量比）程度が好ましい。
る。水性媒体としては、例えは水、または水−乙ルコー
ル、水−ジオキサン、水−テトラヒドロフランあるいは
水−ジ７チルスルホキシドなどの＃シ合液が用いられる
が、工業的には水だけを用いる反応が経済的に有利であ
る。混合溶媒を用いる場合は水と壱機溶媒の比率ば１・
１がら９：１（重量比）程度が好ましい。
アクリロニトリルの仕込ａ ＩＪＩは反応液全ｈｉに夕
・１して２５正績％以下、特に２〜１０小埴％か好まし
い。
・１して２５正績％以下、特に２〜１０小埴％か好まし
い。
触媒としては第３級アミン、例えばトリメナルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノール
アミン、トリー１ｓｏ −プロパツールアミン、ジエチ
ルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミンプロピオニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアニリン、ピリジン及びその誘導体、イミダゾール及
びその誘導体、アンハーラ−（１・ＩＲＡ−９３のよう
な高分子第３級アミンなどが用いられるが、通常は入「
が容易で取り扱いやすいトリエチルアミン、トリエタノ
ールアミンなどを用いるのが有利である。触媒使用ｈ）
は原料アクリロニトリル１モルに対して０．０１〜０，
５モル程度が好ましい。
トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノール
アミン、トリー１ｓｏ −プロパツールアミン、ジエチ
ルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミンプロピオニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアニリン、ピリジン及びその誘導体、イミダゾール及
びその誘導体、アンハーラ−（１・ＩＲＡ−９３のよう
な高分子第３級アミンなどが用いられるが、通常は入「
が容易で取り扱いやすいトリエチルアミン、トリエタノ
ールアミンなどを用いるのが有利である。触媒使用ｈ）
は原料アクリロニトリル１モルに対して０．０１〜０，
５モル程度が好ましい。
反応時に共存させるホルムアルデヒド又はその低重合体
としては、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）、ガ
ス状ホルムアルデヒＦ、トリオキサン、及びパラホルム
アルデヒドのいずれでもよく、またこれら２種以」二の
混合物でもよいが、通常は安価でしかも取り扱いが岩易
なホルマリンまたはパラホルムアルデヒドを用いるのが
有利である。ホルムアルデヒドの使用量はアクリロニト
リルに対し０．５〜２０ ＜；ｑモル＆（ましくは１〜
ｌＯ倍モルである。ホルＪ・アルデヒドの低重合体を用
いる場合Ｉｆ Ｉ゛ｌ”位ホルムアルデヒドのモｉし故
に換）’＞：してトニ記の価を適用する。
としては、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）、ガ
ス状ホルムアルデヒＦ、トリオキサン、及びパラホルム
アルデヒドのいずれでもよく、またこれら２種以」二の
混合物でもよいが、通常は安価でしかも取り扱いが岩易
なホルマリンまたはパラホルムアルデヒドを用いるのが
有利である。ホルムアルデヒドの使用量はアクリロニト
リルに対し０．５〜２０ ＜；ｑモル＆（ましくは１〜
ｌＯ倍モルである。ホルＪ・アルデヒドの低重合体を用
いる場合Ｉｆ Ｉ゛ｌ”位ホルムアルデヒドのモｉし故
に換）’＞：してトニ記の価を適用する。
反応Ｉ晶瓜は常温〜１００°Ｃの間で１１なえるか、反
１ｊ右速四及び選択率なとの点で４０〜８０°Ｃか特に
好ましい。
１ｊ右速四及び選択率なとの点で４０〜８０°Ｃか特に
好ましい。
反応１１ｆ間は反応条件によって異なり２．ＩｆＬ畠３
０分へ・２０時間で十分であるが、１〜１２時間になる
ように反応条件を調節するのが４〜に々ｆましい。
０分へ・２０時間で十分であるが、１〜１２時間になる
ように反応条件を調節するのが４〜に々ｆましい。
）Ｍ ｋ： ４ｇ合物からのβ−ヒ１−ロキシプロピオ
ニトリルの分囚及び精製は有機溶剤による抽出と抽出液
のノん留、あるいは反応液を直接減圧蒸留することによ
り容易に行なうことができる。使用したホルムアルデヒ
ドは蒸留により回収され再使用される。
ニトリルの分囚及び精製は有機溶剤による抽出と抽出液
のノん留、あるいは反応液を直接減圧蒸留することによ
り容易に行なうことができる。使用したホルムアルデヒ
ドは蒸留により回収され再使用される。
以下実施例により本発明をさらに共体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
ｉｌ、ｉ度９（、攪拌機、冷却コンデンサーおよびｈ″
Ａ１Ａ１ドロー１した反応器にアクリロニトリル５．Ｏ
ｇ、３５％ホルマリン１５．０ ｇ、及び水７８．６ｇ
を仕込み７００Ｃに加温する。次いでトリエチルアミン
１．４ｇを加え、攪拌下７０°Ｃで６時間反応な行なっ
た。反応後冷却し、中和した後反応液の−・部を分取し
てカスクロマトグラフ法で分析した結果、５．８ｇのβ
−ヒドロキシプロピオニトリル（収−＜ｊ８６％）の生
成を確認した。また副生物としてビスシアノエチルエー
テル０．５ｇ （収、’ＪＩＸ）が確認された。
Ａ１Ａ１ドロー１した反応器にアクリロニトリル５．Ｏ
ｇ、３５％ホルマリン１５．０ ｇ、及び水７８．６ｇ
を仕込み７００Ｃに加温する。次いでトリエチルアミン
１．４ｇを加え、攪拌下７０°Ｃで６時間反応な行なっ
た。反応後冷却し、中和した後反応液の−・部を分取し
てカスクロマトグラフ法で分析した結果、５．８ｇのβ
−ヒドロキシプロピオニトリル（収−＜ｊ８６％）の生
成を確認した。また副生物としてビスシアノエチルエー
テル０．５ｇ （収、’ＪＩＸ）が確認された。
比１咬例１
ホルマリンを加えなかった以外はすべて実施例１と・同
様に行なったところ、１．５８のβ−ヒドロキシプロピ
オニトリル（収率２２％）が生成した。また副生物とし
てヒスシアノエチルエーテ７＋ｚｔ、Ｏｇ（収−イイ１
７％）、アクリルアミド０．３ｇ （収率４％）も確認
された。
様に行なったところ、１．５８のβ−ヒドロキシプロピ
オニトリル（収率２２％）が生成した。また副生物とし
てヒスシアノエチルエーテ７＋ｚｔ、Ｏｇ（収−イイ１
７％）、アクリルアミド０．３ｇ （収率４％）も確認
された。
比較例２
トリエチルアミンの代りにペンシルトリメチルアンモニ
ウムヒドロキサイト水溶液（３０％）５ｇを触媒に用い
た以外は実施例１と全く同様に反応を行なった結果、４
．１ｇのβ−ヒドロキシプロピオニトリル（収率６１％
）、１．０ｇのビスシアノエチルエーテル（収率［％）
か得られた。
ウムヒドロキサイト水溶液（３０％）５ｇを触媒に用い
た以外は実施例１と全く同様に反応を行なった結果、４
．１ｇのβ−ヒドロキシプロピオニトリル（収率６１％
）、１．０ｇのビスシアノエチルエーテル（収率［％）
か得られた。
実施例
実施例１と同様の反応器に５゜Ｏｇのアクリロニトリル
、 ５．０ｇのパラホルムアルデヒド及び８８．８ｇ、
の水をイ１込ミ７０°Ｃに加温する。次いで１．４ｇの
トリエチルアミンを加え７０°Ｃでｓ ＋＋！１間反応
全反応った。
、 ５．０ｇのパラホルムアルデヒド及び８８．８ｇ、
の水をイ１込ミ７０°Ｃに加温する。次いで１．４ｇの
トリエチルアミンを加え７０°Ｃでｓ ＋＋！１間反応
全反応った。
反応終了後、実施例１と同様の後処理と分析を行なった
結果、５．５ｇのβ−ヒ）・ロキシプロピオニトリル（
収率８２ｚ）を得た。また副生物として０．４ｇのビス
シアノエチルエーテル（収率７χ）の生成を認めた。
結果、５．５ｇのβ−ヒ）・ロキシプロピオニトリル（
収率８２ｚ）を得た。また副生物として０．４ｇのビス
シアノエチルエーテル（収率７χ）の生成を認めた。
実施例３
実施例１と同様の反応器に５．Ｊのアクリロニトリル、
２５．０ｇの３５％ホルマリン及び６ａ、ｏｇの水を仕
込み６０°Ｃに加熱する。次いで２．０ｇのトリエタノ
ールアミンを加え、攪拌下８０ ’Ｃ″で１０時間反Ｊ
、ｌ−１を行なった。反応後、実施例１と同様の後処理
及び分析を行なったところ、５．３ｇのβ−ヒドロキシ
プロピオニトリル ビスシアノエチルエーテル（収率８％）を副生じていた
。
２５．０ｇの３５％ホルマリン及び６ａ、ｏｇの水を仕
込み６０°Ｃに加熱する。次いで２．０ｇのトリエタノ
ールアミンを加え、攪拌下８０ ’Ｃ″で１０時間反Ｊ
、ｌ−１を行なった。反応後、実施例１と同様の後処理
及び分析を行なったところ、５．３ｇのβ−ヒドロキシ
プロピオニトリル ビスシアノエチルエーテル（収率８％）を副生じていた
。
（効果）
実施例から明らかなように、本発明方法による時は８０
％近くまたはそれ以上の収率でβ−ヒドロキシプロピオ
ニトリルを取得でき、第３級アミン以外の触媒を用いた
場合、あるいはポルムアルデヒドまたはその低重合体を
共存させなかった場合にくらへて収率の増加及び副生物
の減少という点で優れていた。
％近くまたはそれ以上の収率でβ−ヒドロキシプロピオ
ニトリルを取得でき、第３級アミン以外の触媒を用いた
場合、あるいはポルムアルデヒドまたはその低重合体を
共存させなかった場合にくらへて収率の増加及び副生物
の減少という点で優れていた。
出願人 日東化学工業株式会社
代理人 弁理士 青麻昌二
Claims (1)
- 水性媒体中で第３級アミンを触媒としホルムアルデヒド
またはその低重合体の共存ドでアクリロニトリルの水和
を行なうことを特徴とするβ−ヒドロキシプロピオニト
リル
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7144383A JPS59196851A (ja) | 1983-04-25 | 1983-04-25 | β−ヒドロキシプロピオニトリルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7144383A JPS59196851A (ja) | 1983-04-25 | 1983-04-25 | β−ヒドロキシプロピオニトリルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59196851A true JPS59196851A (ja) | 1984-11-08 |
Family
ID=13460683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7144383A Pending JPS59196851A (ja) | 1983-04-25 | 1983-04-25 | β−ヒドロキシプロピオニトリルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59196851A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4822649B2 (ja) * | 2000-08-04 | 2011-11-24 | インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル | ３−ヒドロキシアルカンニトリルおよびヒドロキシアミノアルカンの製造方法 |
-
1983
- 1983-04-25 JP JP7144383A patent/JPS59196851A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4822649B2 (ja) * | 2000-08-04 | 2011-11-24 | インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル | ３−ヒドロキシアルカンニトリルおよびヒドロキシアミノアルカンの製造方法 |
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