JP4142861B2 - 環状脂肪族の第１級ビシナルジアミンのシアノエチル化 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の背景】
第１級および第２級アミンをアクリロニトリルと反応させて対応するシアノエチルアミンを生成する方法は周知である。有機アミンのシアノエチル化から得られる生成物は種々の応用に広範な効用を有するので、この生成物は工業的に重要である。例えば、シアノエチル化アミンは、紙および合成繊維などのためのアゾ染料を製造する際のカップリング成分として使用されることができる。また、懸垂するニトリル基はアミンに還元され、これによってエポキシ硬化剤およびイソシアネート硬化剤として使用するための多官能性アミンを生成させることもできる。
【０００２】
一般にアミンは、多くの有機化合物より一層容易にアクリロニトリルに付加するが、このアミンへの付加の容易さはかなり変化する。例えば、活性水素原子を２個有する第１級アミンは１つまたは２つのアクリロニトリル分子に付加することができる。第１のアクリロニトリル分子の第１級アミンへの付加は比較的低い温度で起こり得るが、第２のアクリロニトリル分子の付加には加熱および一層苛酷な条件の採用が必要であり得る。第１級アミンまたは第２級アミンの立体化学およびアミンの複雑さもまた、アクリロニトリルのアミンへの付加速度に影響を与える。
【０００３】
以下の特許は第１級および第２級アミンをシアノエチル化する方法である。
US 3,231,601 には、芳香族アミンのシアノエチル化が開示されており、また芳香族の第１級および第２級アミンは脂肪族の対応物よりシアノエチル化するのが一層容易であることが指摘されている。芳香族アミンのシアノエチル化は、唯一の溶媒としての水性媒体、つまり水中で、また芳香族アミンの塩および触媒としての強酸の存在で反応を行うことにより良好な収率で実施される。この特許の権者は、第１級アミンは第２級アミンより一層容易に反応し、またアミン基の立体障害が反応性に影響する可能性があり、例えば、ｏ−トルイジンはｐ−トルイジンより反応性が小さいことも指摘している。触媒反応に好適な強酸の例には、硫酸、燐酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、およびトリフルオロ酢酸がある。
【０００４】
US 3,496,213 には、水性反応媒体中に担持される塩化亜鉛の存在で芳香族アミンをアクリロニトリルと反応させることによるモノ−Ｎ−シアノエチル化が開示されている。この方法では、１モルのアクリロニトリルが１モルのモノアミンと反応される。
【０００５】
US 4,153,567 には、アクリロニトリルをビシナルシクロヘキサンジアミンと反応させ、引き続いて複素環式イミドと反応させることをベースとした、潤滑剤および燃料のための添加剤を製造する方法が開示されている。この方法では、シアノエチル化は酸触媒の存在で１,２ジアミノシクロヘキサンをアクリロニトリルと反応させることにより実施される。１モルおよび２モルのアクリロニトリルをビシナルシクロヘキシルアミンと反応させて、モノシアノエチル化生成物つまりＮ−（２−シアノエチル）−１,２−ジアミノシクロヘキサンおよびジシアノエチル化生成物つまりＮ,Ｎ′−ジ−（２−シアノエチル）−１,２−ジアミノシクロヘキサンの両者が生成される。使用することができる酸触媒には、ｐ−トルエン−スルホン酸および酢酸が含まれる。シアノエチル化につづいて、Raney ニッケルまたは他の遷移金属を触媒として使用して触媒水素化を行うことよにより、ニトリルがアミンに還元される。
【０００６】
US 4,321,354 は、環状脂肪族ポリアミン、特に１,２−ジアミノシクロヘキサンから誘導されるポリアミンの製造を開示している。US 4,153,567 におけるように、１,２−ジアミノシクロヘキサンは、酢酸触媒の存在に１モルまたは２モルのアクリロニトリルとそれぞれ反応されてＮ,Ｎ′−ジ−（２−シアノエチル）−１,２−ジアミノシクロヘキサンが生成される。得られるシアノエチル化ジアミノシクロヘキサンは水素で還元されて多官能性アミンが生成される。
【０００７】
【発明の簡潔な要約】
本発明はビシナル環状脂肪族ジアミンをシアノエチル化する改良方法に関する。ビシナル環状脂肪族第１級アミンのシアノエチル化は接触作用に有効な量の水の存在下でそして無機または有機の促進剤例えば酸性化合物は存在しないで実施される。シアノエチル化された環状脂肪族ジアミンは以下の構造
【化１】

（式中、ＲはＣＨ₂を表しまたｎは環を形成するための１〜４、好ましくは１または２の整数で、これによって炭素原子が５および６個の環が形成され；Ｒ₁はＨまたは炭素原子が１〜４個のアルキレン基または置換アルキレン基を表し、ヒドロキシアルキル、カルボン酸、アミド、アミノなどまたは縮合環を表し、またＲ₁が水素以外である場合、ｙは１〜２の整数であり、そしてＲ₂はＨまたはさらに少なくとも１つのＲ₂は式：−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＮによって表される）
によって表される。ビシナルジアミノシクロヘキサンが基質として好ましい。
【０００８】
シアノエチル化法は顕著な利点を伴い、これには以下がある。
・Ｎ−（２−シアノエチル）およびＮ,Ｎ′−ジ−（２−シアノエチル）ビシナル環状脂肪族ジアミンを高い選択性で生成する能力、
・無機または有機の促進剤、例えば、回収の問題をもたらす酢酸成分または水溶性アミンを含ませることなく、水のみの存在でシアノエチル化を実施する能力、
・反応媒質から容易に分離される水不溶性生成物を生成する水中でのシアノエチル化を実施する能力、そして
・Ｎ−（２−シアノエチル）およびＮ,Ｎ′−ジ−（２−シアノエチル）ビシナル環状脂肪族ジアミンを生成し、しかもすぐれた反応速度を得る能力
がある。
【０００９】
好ましい反応において、また例示のために用いるとして、オルト−メチルシクロヘキシルジアミン（Ｈ₆ＯＴＤ）が、触媒促進剤として水のみを使用して１または２モルのアクリロニトリルと反応される。アクリロニトリルのモル濃度が第１級アミン１モルあたり２モルより多い場合でさえ、反応は第１級アミン水素に限定される。水を用いて生成される第１級の反応生成物をＡおよびＢと称し、以下に示す。触媒促進剤として水のみを使用する場合、第２級アミン水素反応を示す化合物がほとんどないこと、そして構造ＣおよびＤによって表される化合物がほとんど生成しないことが分析によって示される。
【００１０】
【化２】

【００１１】
【発明の詳述】
脂肪族アミンおよび環状脂肪族アミンをアクリロニトリルと反応させてシアノエチル化アミンを製造する方法は知られている。第１級アミンの水素原子の各々は１モル当量のアクリロニトリルと反応することができるが、第１級アミン水素原子は第２級アミン水素原子より反応性が一層大きい。しかしながら、第２級アミン水素原子の反応性が一層小さいとはいえ、第２級アミン水素原子は多くの触媒プロセスで反応する程度を制御するのは困難である。反応生成物のいくらかが第２級アミン反応を行う結果、式ＣおよびＤの生成物によって表される化合物を生成する場合、しばしば反応生成物は、シアノエチル化の混合物である。
【００１２】
本方法では、１モルのアクリロニトリルが１当量の第１級アミン水素と反応される。従って、先行技術の方法とは対照的に、触媒的に有効な量で添加されるとき、水のみが第１級アミン水素原子のアクリロニトリルとの反応を触媒し、第２級アミン水素原子との反応が実質的に排除される。反応は選択的であるのみでなく、シアノエチル化の速度もまた、触媒を使用しないときより著しく大きい。酢酸のような酸性成分は触媒促進剤として使用されてきたが、唯一の触媒として水が使用されるときほど反応は選択的でない。さらに、酸性成分が存在するとしばしば汚染につながり、精製するのに一層の努力を要する。反応には触媒量の水が使用される。触媒量とは、反応速度を顕著に増大するのに十分な水の量を意味する。環状脂肪族のジアミン１モルあたりの水のモル濃度は典型的に約０.５〜１０：１、好ましくは約１〜２：１の範囲にある。過剰量の水は目立った利点をもたらさない。
【００１３】
ここに記載する方法を実施するのに、約５〜９個、望ましくは５または６個の炭素原子のある環状脂肪族ビシナルジアミンがアミン基質として使用される。シアノエチル化方法で普通に使用されるビシナル環状脂肪族ジアミンの例は、１,２−ジアミノシクロヘキサン、１−メチル−２,３−ジアミノシクロヘキサンおよび１−メチル−３,４−ジアミノシクロヘキサン、ｔ−ブチル−ジアミノシクロヘキサンである。シアノエチル化反応で使用することができる他の環状脂肪族ジアミンには、エチルジアミノシクロヘキサン、イソプロピルジアミノシクロヘキサン、１,２−ジアミノデヒドロナフタレン、またはｏ−ジアミノパーヒドロフェンスレン、１,２−ジアミノドデカヒドロフルロエン、１,２−ジアミノデカヒドロキノキサリン、およｏ−ジアミノピペリジンがある。
【００１４】
アクリロニトリルと環状脂肪族ビシナルアミンとの反応を実施するための温度は一般に約２５〜１５０℃の範囲にあり、好ましい温度は６０〜８０℃の範囲にある。反応のための圧力は大気圧から６０psigの範囲にある。反応を実施するには大気圧が好ましい。
【００１５】
【実施例】
実施例１（比較例）
アクリロニトリルとアミンとの比が〜４：１でありそして水が存在しないときのＨ₆ＯＴＤのアクリロニトリルによるシアノエチル化
磁気撹拌棒、油浴、還流コンデンサーおよび滴下漏斗を備えた２５０mlの３つ口フラスコ内に、ドライでそして蒸留されたＨ₆ＯＴＤ（３５％の２,３−ジアミノトルエンと６５％の３,４−ジアミノトルエンとの混合物）を入れた。反応槽を７０℃まで加熱しそして５５.３５ｇのアクリロニトリル（１.０４モル）を滴下して添加した。穏和な発熱が起き、そして温度が７７℃を越えないように添加に際して温度を制御した。アクリロニトリルの添加は約２０分で完了させそして混合物を１８時間還流した。得られる混合物をＧＣＭＳ、ソリッドプローブ−質量分析およびＮＨ₃およびＮＤ₃による化学的イオン化質量分析により分析すると、未反応のＨ₆ＯＴＤ（Ｍ⁺＝１２８）が３６％であり、式Ａによって前に表したモノシアノエチル化アミン生成物（Ｍ⁺＝１８１）が６０％であり、また式Ｂによって前に表したジシアノエチル化アミン生成物（Ｍ⁺＝２３４）が１.２３％であることが示された。
【００１６】
これらのデータは触媒が存在しないとシアノエチル化は緩慢に進行し、１８時間でＨ₆ＯＴＤの６４％だけが反応することを示す。反応生成物の分析によるとモノシアノエチル生成物への転化率が６０％であり、そして第１級アミンに対するアクリロニトリルのモル濃度が高い場合でさえジシアノエチル化生成物はたったの少量であることが示された。。
【００１７】
実施例２（比較例）
アミンに対するアクリロニトリルの比が〜２.５：１であり、また水が存在しないときのアクリロニトリルによるＨ₆ＯＴＤのシアノエチル化
実施例１の操作を本質的に反復した。磁気撹拌棒、油浴、還流コンデンサーおよび滴下漏斗を備えた２５０mlの３つ口フラスコ内に、Ｈ₆ＯＴＤ（３５％の２,３−ジアミノトルエンと６５％の３,４−ジアミノトルエンとの混合物）を装入し、そして内容物を７０℃まで加熱した。温度が７７℃を越えないように３２ｇのアクリロニトリル（０.６モル）を滴下して添加した。アクリロニトリルの添加は約２０分で終了した。２４時間にわたって試料を採取した。結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】

この結果は、ジシアノエチル化反応（生成物Ｂ）が緩慢に進行し、無水の条件下でジシアノエチル化が最初の６時間ほとんど起きないことを示す。
【００１９】
実施例３
アミンに対するアクリロニトリルの比が〜４：１であり、また水を添加するときのアクリロニトリルによるＨ₆ＯＴＤのシアノエチル化
実施例１の７７℃の反応混合物に水４.０ｇ（０.２２モル）を添加しそして１０分後に試料を取り出した。分析により、混合物の５６％が、式Ｂによって表されるジシアノエチル化生成物に相当することが示された。この結果は、未反応のメチルシクロヘキシルアミンとのそして反応生成物中のモノシアノエチル化メチルシクロヘキシルアミンとのアクリロニトリルの反応に対して水が触媒作用をすることを示唆する。
【００２０】
実施例４
アミンに対するアクリロニトリルの比が〜２.５：１であり、また水が存在するときのアクリロニトリルによるＨ₆ＯＴＤのシアノエチル化
磁気撹拌棒、油浴、還流コンデンサーおよび滴下漏斗を備えた２５０mlの３つ口フラスコ内に、３０.９０ｇ（０.２４モル）の１,２−ジアミノメチルシクロヘキサンと水７.７ｇ（０.４２モル）とを入れた。反応槽を７０℃まで加熱しそして３２ｇのアクリロニトリル（０.６モル）を滴下して添加した。発熱が起き、そして温度が７７℃を越えないように添加に際して温度を制御した。添加が終了するや、試料をＧＣＭＳ、固体プローブ−質量分析およびＮＨ₃およびＮＤ₃による化学的イオン化質量分析により分析した。得られる混合物は、ジシアノエチル化アミン生成物Ｂ（Ｍ⁺＝２３４）のみが生成する（９９.７５％）ことを示した。
【００２１】
本実施例は、水が反応速度を最初増大するので、触媒作用に有効な量の水を添加する効果を示す。転化率がより大きいことによって明示されるごとく、反応速度が実施例２の反応速度より実質的に大きいのみならず、ジシアノエチル化生成物Ｂへの選択率は２４時間の反応時間の後で得られたものより著しく大きかった。
【００２２】
実施例５
モル比が１：１のＨ₆ＯＴＤとアクリロニトリルとの間の、水存在下の反応
磁気撹拌棒、油浴、還流コンデンサーおよび滴下漏斗を備えた２５０mlの３つ口フラスコ内に、３１.２９ｇ（０.２４モル）の１,２−ジアミノメチルシクロヘキサンと６.０ｇ（０.３３モル）の水とを入れた。反応槽を７０℃まで加熱しそして３２ｇのアクリロニトリル（０.６モル）を滴下して添加した。発熱が起き、そして温度が７７℃を越えないように添加に際して温度を制御した。添加が終了するや、試料をＧＣＭＳ、固体プローブ−質量分析およびＮＨ₃およびＮＤ₃による化学的イオン化質量分析により分析した。得られる混合物は、式Ａの生成物（Ｍ⁺＝１８１）（８５％）および式Ｂの生成物（Ｍ⁺＝２３４）（１５％）を主として示した。添加率は約１００％であった。
【００２３】
この結果は、式Ｂのジシアノエチル化生成物は少量しか生成しないことから、アクリロニトリルとアミンとのモル比１：１そしてアミン１モルあたり水〜１.４モルの比率において、反応の化学量論的制御が優れていることを示す。
【００２４】
実施例６
水が存在しないときのＨ₆ＯＴＤのアクリロニトリルによるシアノエチル化に引き続く水の添加
磁気撹拌棒、油浴、還流コンデンサーおよび滴下漏斗を備えた２５０mlの３つ口フラスコ内に、１,２−ジアミノメチルシクロヘキサンを３２.６６ｇ（０.２５モル）入れた。反応槽を７０℃まで加熱しそして５５.３５ｇのアクリロニトリル（１.０４モル）を滴下して添加した。穏和な発熱が起き、そして温度が７７℃を越えないように添加に際して温度を制御した。アクリロニトリルの添加は約２０分で完了させた。その後反応混合物を還流下で１８時間加熱した。得られる混合物をＧＣＭＳ、固体プローブ−質量分析およびＮＨ₃およびＮＤ₃による化学的イオン化質量分析により分析すると、Ｈ₆ＯＴＤ（Ｍ⁺＝１２８）が３６％であり、式Ａの生成物（Ｍ⁺＝１８１）によって表されるただ１つのアミン水素のモノシアノエチル化に相当するものが６０％であることが示された。式Ｂによって表される両方の第１級アミン水素原子との生成物に相当するジシアノエチル化アミン生成物(Ｍ⁺＝２３４）は、無視可能な量（１.２３％）であった。
【００２５】
次に、 ４.０ｇ（０.２２モル）の水をこの混合物に７７℃で添加しそして１０分後に分析のために試料を採取した。混合物の５６％がＢに相当することが示された。２時間後、別な試料を採取し、Ｂが７０％、Ａが１７.６％そしてＨ₆ＯＴＤが１２.１％であることが示された。Ｈ₆ＯＴＤに水をする添加し、続いてアクリロニトリルを添加すると、反応が進行し２０時間で完了した。
【００２６】
この実験では、原料の混合される順序が重要であることが示される。実施例２および３で行ったように、Ｈ₆ＯＴＤが最初アクリロニトリルと反応し、次いでこの混合物に水が添加剤される場合、環状脂肪族のビシナルアミンビシナルアミンのシアノエチル化は、実施例４に示したように最初から水が存在する時のように迅速に進行しない。

Claims (8)

1. シアノエチル化ビシナル環状脂肪族ジアミンを生成する反応条件下でアクリロニトリルをビシナル環状脂肪族ジアミンと接触させることによりこのビシナル環状脂肪族ジアミンをシアノエチル化する方法において、触媒的に有効な量の水からなる促進剤の存在で反応を実施することからなる改良された方法。
2. ビシナル環状脂肪族ジアミンがジアミノシクロヘキサンまたはその誘導体である請求項１に記載の方法。
3. ジアミノシクロヘキサンまたはその誘導体が、１,２−ジアミノシクロヘキサン；１−メチル−２,３−ジアミノシクロヘキサン、１−メチル−３,４−ジアミノシクロヘキサン； そしてｔ−ブチル−２,３−ジアミノシクロヘキサンおよびｔ−ブチル−３,４−ジアミノシクロヘキサンからなる群から選択される請求項２に記載の方法。
4. 水とジアミノシクロヘキサンまたはその誘導体とのモル比がアミン１モルあたり水０.５〜１０モルである請求項３に記載の方法。
5. アクリロニトリルとビシナル環状脂肪族ジアミンとのモル比が１：１〜４：１である請求項４に記載の方法。
6. 反応温度が６０〜８０℃である請求項５に記載の方法。
7. 圧力が大気圧から５ . １５×１０ ⁵ Ｐａ（６０ psig ）である請求項６に記載の方法。
8. ビシナル環状脂肪族ジアミンが１−メチル−２,３− ジアミノシクロヘキサンまたは１−メチル−３,４−ジアミノシクロヘキサンである請求項５に記載の方法。