JP3342922B2 - アミノプロピオニトリルの製法 - Google Patents

アミノプロピオニトリルの製法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、過剰量のアンモニアを
アクリロニトリルと、不均一系触媒を通して、高められ
た温度及び圧力で反応させることによるアミノプロピオ
ニトリルの製造の新規の改善された方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】J. Chem. Soc.（１９４７）、１３６９
〜１３７１には、ω−ブロモアルキルシアニドの、フタ
ルイミドのカリウム塩との反応及びヒドラジン水和物と
の引き続いての反応が記載されている。しかしながら、
この方法は、例えば３−アミノプロピオニトリルの工業
生産には不適当である。
【０００３】米国特許第３ １７４ ９９２号明細書で
は、湿ったラニーニッケル触媒を通しての約１００℃で
の自己圧力下でのエチレンシアノヒドリンとアンモニア
との反応が開示されている。反応は収率５４％で行なわ
れ、かつ従って不十分である。
【０００４】ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０ ０
３ ７４０号明細書によれば、３−アミノプロピオニト
リル及びビス（２−シアノエチル）アミンは、不利な比
２：１で２−メトキシプロピオニトリルを経由して、ラ
ニーコバルトの存在下で６５〜８０℃で１６５バールで
アンモニアと反応させることによって同様に得られる。
【０００５】アクリロニトリルとアンモニアとの直接反
応による３−アミノプロピオニトリルの製造について
は、無水アンモニアが室温でアクリロニトリルと反応し
ないが、そのかわり、アクリロニトリルに対する安定剤
として使用することができることが公知である（米国特
許第２ ４３２ ５１１号明細書）。米国特許第２ ４０
１ ４２９号明細書には、ビス(２−シアノエチル）エー
テル７６％並びに３−アミノプロピオニトリル１１％
が、アクリロニトリル及び液体アンモニアから室温で２
日後に単離することができることが開示されている。９
０℃で過圧下でアクリロニトリルは、液体アンモニアと
同様に、３−アミノプロピオニトリル１２.５％に変換
される（ドイツ連邦共和国特許出願公開第５９８ １８
５号明細書）。
【０００６】プロトン性溶剤の添加がＮＨ3とアクリロ
ニトリルの付加反応に有利な作用を有することもまた公
知である。アクリロニトリルとアンモニアの混合物への
蒸気の付加は、例えばChem. Abstr. 第８３巻、２６８
７９で開示されている。しかしながら、通常、アンモニ
ア水溶液は温度範囲８０〜１３０℃で使用される。アン
モニア対アクリロニトリル対水の比５〜１５：１：５〜
２０で、ビス（２−シアノエチル）アミンに加えて３−
アミノプロピオニトリルが収率５７〜８０％で得られる
（例えば米国特許第３ ９３５ ２５６号明細書 − ６
２％、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２４ ３６ ６５
１号明細書 − ７０％、米国特許第２４４８ ０１３
号明細書 − ７８％、米国特許第２ ０１９ ９０３号
明細書− ５９％、Org. Syn. （１９４７）、２７、３
〜５ − ５７％）。アンモニア水溶液を用いた上記方
法の欠点は、後処理又は生成物混合物のさらなる加工の
際に生じる： − 大量のアンモニアのために必要とされる再循環方法
の際の蒸留による付加された水の除去 − アンモニア／水の分離の際の３−アミノプロピオニ
トリルに対する比較的低い選択性 − ニトリル基の加水分解 − 引き続いての水素化の際の触媒への損傷。
【０００７】Przemyst. Chem. ４４（２）（１９６
５）、８５及び英国特許第６４２ ４０９号明細書に
は、３−アミノプロピオニトリルの収率８１％が１５〜
２０当量のメタノールの付加によって得られる方法が開
示されている。メチル化による副生成物の形成は、該方
法の工業的使用を妨げる。他方では、３当量のｔ−ブタ
ノールが付加される場合には、収率６８％の３−アミノ
プロピオニトリルが得られる（米国特許第２ ７４２ ４
９１号明細書）。
【０００８】ドイツ連邦共和国特許出願公開第２４ ３
６ ６５１号明細書に記載された、アンモニアを用いた
ビス（２−シアノエチル）アミンのアミノリシスによる
３−アミノプロピオニトリルの製造は、温度１３０〜１
７０℃を必要とし、かつ１６５分間までの反応時間で著
しく緩慢に行なわれる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
欠点を除去することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題は、一般式Ｉ：
【００１１】
【化３】
【００１２】〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わ
す〕で示されるアミノプロピオニトリルを、アンモニア
を一般式ＩＩ：
【００１３】
【化４】
【００１４】〔式中、置換基は上記意味を有する〕で示
されるアクリロニトリルと、モル比１：１〜５００：１
で不均一系触媒を通して４０〜１８０℃で１０〜３５０
バールで反応させることによって製造するための新規の
改善された方法によって解決されることが見出された。
【００１５】
【作用】新規方法は、次のとおりにして実施することが
できる：反応は、４０〜１８０℃及び１０〜３５０バー
ルで回分的又は有利に連続的に行なうことができる。有
利な連続的方法は、４０〜１５０℃及び１０〜２００バ
ール、特に５０〜１２０℃及び１５０〜２３０バールで
実施することができる。
【００１６】水０〜５重量％を含有しているアンモニ
ア、特に、本質的に無水であるアンモニア（水０〜１重
量％）、殊に水０.１〜１重量％を含有しているアンモ
ニアは通常、アクリロニトリルと一緒にモル比１：１〜
５００：１、特に２：１〜１００：１、殊に１０：１〜
８０：１で使用される。反応の際に変換されなかったア
ンモニアは、技術的に簡単な方法でアミノプロピオニト
リルの収率に不利な影響を及ぼすことなく反応に再循環
させることができる。
【００１７】通常、溶剤は使用されないが；しかしなが
ら、不活性溶剤、例えばエーテル、例えばジブチルエー
テル、テトラヒドロフランもしくはジメチルエーテル、
又は、例えば炭化水素、例えばシクロヘキサン、ベンゼ
ンもしくはトルエンは、アクリロニトリルＩＩに対して
０〜５００重量％、特に５０〜２００重量％の量で使用
してもよい。
【００１８】反応の際には有利に、１時間についての触
媒１ｇあたりのアクリロニトリル０.１〜１０ｇ、特に
０.１〜２ｇの空間速度が維持される。
【００１９】特に適当な不均一系触媒は、周期表の第
２、第３もしくは第４主族の元素の酸性酸化物及び／又
は塩基性酸化物又は両性酸化物、特に、Ａｌ2Ｏ3及び、
シリカゲル、多孔質珪藻土、石英もしくはこれらの混合
物の形のＳｉＯ2の種々の変態、並びに第２ないし第６
亜族の元素の酸性酸化物及び／又は塩基性酸化物又は両
性酸化物或いはこれらの混合物である。別の有利な触媒
は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バ
ナジウム、酸化ニオブ、酸化硼素、酸化クロム、酸化モ
リブデン、酸化タングステン又はこれらの混合物であ
る。また、これらの酸化物とアルミナとの混合物もこの
反応に適当である。新規方法のための別の触媒は、ゼオ
ライト、ホスフェート又はヘテロポリ酸である。
【００２０】他の適当な不均一系触媒は、酸化ランタン
及び／又はランタニドの酸化物、例えば酸化セリウム、
酸化プラセオジム及び酸化ネオジム、特に酸化セリウ
ム、或いは該酸化物と、周期表の第２、第３及び第４主
族の元素の酸性酸化物及び／又は塩基性酸化物又は両性
酸化物、特に、Ａｌ2Ｏ3及び、シリカゲル、多孔質珪藻
土もしくはこれらの混合物の形のＳｉＯ2の種々の変態
との混合物である。
【００２１】この製法で使用される一般式Ｉのアミノプ
ロピオニトリルは、３−アミノプロピオニトリル及び３
−アミノイソブチロニトリルである。
【００２２】新規の方法によって製造することができる
一般式Ｉのアミノプロピオニトリルは、ジアミン、アミ
ノカルボン酸又はアミノカルボキシアミドを製造するた
めの中間体である。
【００２３】新規の方法によって製造することができる
一般式Ｉの３−アミノプロピオニトリルは、β−アミノ
酸：β−アラニン→加水分解によるパントテン酸カルシ
ウムのための中間体（ドイツ連邦共和国特許出願公開第
２２ ２３ ２３６号明細書）、薬剤、ポリアミド及び木
材防腐剤に使用される１，３−プロピレンジアミン（ド
イツ連邦共和国特許出願公開第３２ ４８ ３２６号明細
書、ドイツ連邦共和国特許第２００４４０５号明細書）
を製造するための中間体として適当である。
【００２４】
【実施例】
例 １ 液体アンモニア２７０ｍｌとアクリロニトリル２０ｍｌ
の混合物（１時間についての触媒１ｇあたりのアクリロ
ニトリル０.８ｇの空間速度）を９０℃及び１８０バー
ルで、ＳｉＯ2（チップ１〜３ｍｍ）１９.８ｇで充填さ
れた管状反応器を通してポンプ輸送した。変換率は９９
％であった。１００時間の操作時間後に反応器出口混合
物は、次の組成（定量ＧＣ）を有していた： ３−アミノプロピオニトリル８５.１重量％ ビス（２−シアノエチル）アミン１３.０重量％ アクリロニトリル０.９重量％。
【００２５】例 ２ 液体アンモニア２８０ｍｌとアクリロニトリル２１ｍｌ
の混合物（１時間についての触媒１ｇあたりのアクリロ
ニトリル０.８ｇの空間速度）を１３０℃及び１８０バ
ールで、硼素ゼオライトＺＭＢ−１１（ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ
3＝３３.９、押出物２.５ｍｍ）２０.７ｇで充填された
管状反応器を通してポンプ輸送した。４時間の操作時間
後に、変換率９４％が達成され、かつ反応器出口混合物
は、次の組成（定量ＧＣ）を有していた： ３−アミノプロピオニトリル８４.７重量％ ビス（２−シアノエチル）アミン１４.３重量％ アクリロニトリル３.０重量％。
【００２６】例 ３ 液体アンモニア２７５ｍｌ及びアクリロニトリル２０ｍ
ｌ（１時間についての触媒１ｇあたりのアクリロニトリ
ル０.５７ｇの空間速度）を１１０℃及び１８０バール
で、管状反応器中に配置されたゼオライトＺＳＭ−１１
（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１４５.７、押出物２.５ｍｍ）
２８ｇを通してポンプ輸送した。４時間の操作時間後に
次の組成（定量ＧＣ）を有する反応器出口混合物を単離
した（変換率９７％）： ３−アミノプロピオニトリル８０.０重量％ ビス（２−シアノエチル）アミン１４.９重量％ アクリロニトリル３.１重量％。
【００２７】例 ４ 液体アンモニア２８０ｍｌ及びアクリロニトリル２０ｍ
ｌを管状反応器中のアルミナとシリカとの８：２の混合
物（グリット２〜３ｍｍ）３３ｇを通過させた（空間速
度：１時間についての触媒１ｇあたりのアクリロニトリ
ル０.４８ｇ）。９０℃及び１８０バールで、４８時間
の操作時間後に変換率１００％で反応器出口混合物は次
の組成（定量ＧＣ）を有していた： ３−アミノプロピオニトリル９０.６重量％ ビス（２−シアノエチル）アミン９.４重量％。
【００２８】例 ５ 液体アンモニア２９０ｍｌ及びアクリロニトリル２０ｍ
ｌ（１時間についての触媒１ｇあたりのアクリロニトリ
ル０.４８ｇの空間速度）を５５℃及び１８０バール
で、管状反応器中に導入されていたアルミナ（グリット
１〜３３ｍｍ）３３ｇを通してポンプ輸送した。４００
時間の操作時間後に変換率９７％が達成され、かつ次の
組成（定量ＧＣ）を有する反応器出口混合物を単離し
た： ３−アミノプロピオニトリル７７.６重量％ ビス（２−シアノエチル）アミン２０.２重量％ アクリロニトリル２.２重量％。
【００２９】例 ６ 液体アンモニア２７５ｍｌ／時間とアクリロニトリル２
０.７ｍｌ／時間の混合物（１時間についての触媒１ｇ
あたりのアクリロニトリル０.１３ｇの空間速度）を９
０℃及び２００バールで、酸化セリウム（チップ１〜２
ｍｍ）１２５ｇで充填された管状反応器を通してポンプ
輸送した。変換率は９２％であった。５０時間の操作時
間後に反応器出口混合物は、次の組成（定量ＧＣ）を有
していた： ３−アミノプロピオニトリル５９.１重量％ ビス（２−シアノエチル）アミン３０.６重量％ アクリロニトリル１０.３重量％。
【００３０】例 ７ 液体アンモニア２７６.６ｍｌ／時間とアクリロニトリ
ル２１.５ｍｌ／時間の混合物（１時間についての触媒
１ｇあたりのアクリロニトリル０.４９ｇの空間速度）
を５０℃及び２００バールで、触媒であるアルミナ／酸
化セリウム（７０重量％／３０重量％；チップ１〜２ｍ
ｍ）３５.５ｇで充填された管状反応器を通してポンプ
輸送した。変換率は＞９９％であった。７０時間の操作
時間後に反応器出口混合物は、次の組成（定量ＧＣ）を
有していた： ３−アミノプロピオニトリル７７.０重量％ ビス（２−シアノエチル）アミン２２.４重量％ アクリロニトリル１０.７重量％。
【００３１】例 ８ 液体アンモニア２７３.３ｍｌ／時間とアクリロニトリ
ル１６.５ｍｌ／時間の混合物（１時間についての触媒
１ｇあたりのアクリロニトリル０.３８ｇの空間速度）
を触媒であるアルミナ／酸化セリウム（７０重量％／３
０重量％；チップ１〜２ｍｍ）３５.５ｇで充填された
管状反応器を通してポンプ輸送した。変換率は＞９９％
であった。３０時間の操作時間後に反応器出口混合物
は、次の組成（定量ＧＣ）を有していた： ３−アミノプロピオニトリル８５.４重量％ ビス（２−シアノエチル）アミン１４.０重量％ アクリロニトリル１０.６重量％。
フロントページの続き (72)発明者 クラウス−ウルリッヒ プリースター ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハ ーフェン バナーター シュトラーセ ４ (72)発明者 ヴォルフガング ハーダー ドイツ連邦共和国 ヴァインハイム ベ ルクヴァルトシュトラーセ 16 (72)発明者 ジークフリート ヴィンダール ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク イ ン デア ネッカーヘレ 126 (56)参考文献 特開 平４−82864（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−77459（ＪＰ，Ａ) 米国特許1992615（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 253/30 C07C 255/24 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ)

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式Ｉ 【化１】 [式中、Ｒは水素原子またはメチルを表す] のアミノプロピオニトリルを、アンモニアと一般式ＩＩ 【化２】 [式中、置換基Ｒは上記の意味を表す] のアクリロニトリルとを反応させることにより製造する
    方法において、反応をモル比１：１〜５００：１で、元
    素の周期系の第３および／または第４主族、第３副族の
    酸化物、酸性ゼオライト、またはこれらの混合物を不均
    一系触媒として通し、温度４０〜１８０℃、および圧力
    １０〜３５０バールで実施することを特徴とする、アミ
    ノプロピオニトリルの製法。
  2. 【請求項２】 Ｒは水素原子を表す、請求項１記載のア
    ミノプロピオニトリルの製法。
  3. 【請求項３】 不均一系触媒として、酸性不均一系触媒
    を使用する、請求項１記載のアミノプロピオニトリルの
    製法。
  4. 【請求項４】 アンモニアと、Ｒが上記の意味を表すア
    クリロニトリルＩＩとを１０：１〜８０：１のモル比で
    使用する、請求項１記載のアミノプロピオニトリルの製
    法。
  5. 【請求項５】 温度５０〜１２０℃で反応させる、請求
    項１記載のアミノプロピオニトリルの製法。
  6. 【請求項６】 圧力１５０〜２３０バールで反応させ
    る、請求項１記載のアミノプロピオニトリルの製法。
  7. 【請求項７】 不均一系触媒として二酸化ケイ素を使用
    する、請求項１記載のアミノプロピオニトリルの製法。
  8. 【請求項８】 不均一系触媒として酸化アルミニウムを
    使用する、請求項１記載のアミノプロピオニトリルの製
    法。
  9. 【請求項９】 不均一系触媒として、二酸化ケイ素と酸
    化アルミニウムとから成る混合物を使用する、請求項１
    記載のアミノプロピオニトリルの製法。
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