JP2013079431A - Method for producing metal composite hyperfine particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属複合超微粒子の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは効率的に粒径分布の小さい金属複合超微粒子を得るための製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing metal composite ultrafine particles, and more particularly to a production method for efficiently obtaining metal composite ultrafine particles having a small particle size distribution.
半導体装置等の電子部品の小形化に伴い、例えば、平均粒子径が１００ｎｍ以下の金属複合超微粒子の電子部品への応用可能性が注目を集めている。上記金属複合超微粒子は、例えば、配線回路の形成材料や、導電性ペースト材料として、半導体装置等の電子部品に応用展開が検討されている。 With the downsizing of electronic parts such as semiconductor devices, for example, the applicability of metal composite ultrafine particles having an average particle diameter of 100 nm or less to electronic parts is attracting attention. Application development of the above-mentioned metal composite ultrafine particles to an electronic component such as a semiconductor device is being studied as, for example, a wiring circuit forming material or a conductive paste material.
一般的に金属複合超微粒子は、その粒径が小さくなるにしたがって、その塊となる金属材料とは異なる性質を呈することが知られており、これは、金属複合超微粒子の場合、１個の超微粒子に含まれる原子のうち表面に露出しているものの割合が、塊となる金属材料の場合に比べて遙かに大きくなるためであると考えられる。この金属複合超微粒子の代表的な性質の一つとして、焼結が生起する温度が、通常、工業的に用いられる粉体よりも著しく低い温度で焼結を開始できるといった低温焼結性があげられる。 In general, it is known that the metal composite ultrafine particles exhibit different properties from the metal material that forms the lump as the particle size becomes smaller. In the case of metal composite ultrafine particles, This is presumably because the proportion of atoms contained in the ultrafine particles that are exposed on the surface is much larger than in the case of a metal material that forms a lump. One of the typical properties of this metal composite ultrafine particle is its low-temperature sinterability such that sintering can be started at a temperature that is significantly lower than that of powders that are usually used industrially. It is done.
このような金属複合超微粒子の製造方法としては、種々検討されており、例えば、無機金属塩と高級アルコール等の有機化合物とを、用いる有機化合物により異なるが１００〜２３０℃の温度で加熱することによって、金属化合物が被覆した金属複合超微粒子を生成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によると、例えば、平均粒子径７〜１０ｎｍ程度の金属（銀）成分からなる金属核の周囲を、厚み１．５ｎｍ程度の有機物で被覆した金属複合超微粒子が製造されている。また、無機金属塩と高級アルコールとを７０〜１４０℃の低温域で一定時間保持することにより、上記無機金属塩が分解して金属成分からなる中心部を生成し、無機金属塩の金属成分と有機物が反応して有機金属化合物を生成することなく、上記中心部の周囲を有機物が被覆された金属複合超微粒子の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。 Various methods for producing such metal composite ultrafine particles have been studied. For example, an inorganic metal salt and an organic compound such as a higher alcohol are heated at a temperature of 100 to 230 ° C., depending on the organic compound used. Has proposed a method of generating metal composite ultrafine particles coated with a metal compound (see, for example, Patent Document 1). According to this method, for example, metal composite ultrafine particles are produced in which the periphery of a metal nucleus composed of a metal (silver) component having an average particle diameter of about 7 to 10 nm is coated with an organic substance having a thickness of about 1.5 nm. In addition, by holding the inorganic metal salt and the higher alcohol for a certain period of time in a low temperature range of 70 to 140 ° C., the inorganic metal salt is decomposed to generate a central part composed of a metal component, and the metal component of the inorganic metal salt There has been proposed a method for producing metal composite ultrafine particles in which the organic substance is coated around the center without reacting the organic substance to produce an organometallic compound (see Patent Document 2).
しかしながら、上記特許文献の方法により作製された金属複合超微粒子を含む混合物中には、原料である未反応の高級アルコールが残存していたり、水等の反応副生成物が含有されているため、これらを除去し、高純度の金属複合超微粒子を効率良く回収することが要望されている。 However, in the mixture containing the metal composite ultrafine particles produced by the method of the above-mentioned patent document, unreacted higher alcohol as a raw material remains or contains reaction by-products such as water. It is desired to remove these and efficiently collect high-purity metal composite ultrafine particles.
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、金属複合超微粒子の製造において、得られた金属複合超微粒子の純度を高め、高純度にて金属複合超微粒子を回収することのできる金属複合超微粒子の製造方法の提供をその目的とするものである。 The present invention has been made in view of such circumstances, and in the production of metal composite ultrafine particles, the metal composite ultrafine particles obtained can be increased in purity, and the metal composite ultrafine particles can be recovered with high purity. The object is to provide a method for producing composite ultrafine particles.
そこで、本発明者は、無機金属塩と高級アルコールとの反応により製造された金属複合超微粒子を高純度にて効率良く回収することのできる手段について種々検討した結果、無機金属塩と高級アルコールとの反応終了後に、生成した金属複合超微粒子を含む反応混合物から金属複合超微粒子を分離した後、炭素数１〜３のアルコールを用いて洗浄すると、未反応の高級アルコール等の残存原料や副生成物を容易に除去することができ、生成した金属複合超微粒子を高純度で効率良く回収することができることを見出し、本発明を完成した。 Therefore, as a result of various studies on means capable of efficiently recovering metal composite ultrafine particles produced by the reaction of an inorganic metal salt and a higher alcohol with high purity, the present inventors have found that After completion of the reaction, after separating the metal composite ultrafine particles from the generated reaction mixture containing the metal composite ultrafine particles, and washing with alcohol having 1 to 3 carbon atoms, residual raw materials such as unreacted higher alcohol and by-products The present invention has been completed by finding that the product can be easily removed, and the generated metal composite ultrafine particles can be efficiently recovered with high purity.
すなわち、本発明は、無機金属塩と高級アルコールとを加熱して反応させることにより、金属複合超微粒子を製造する方法において、上記加熱反応により生成した金属複合超微粒子を含む反応混合物から金属複合超微粒子を分離した後、炭素数１〜３のアルコールを用いて洗浄する金属複合超微粒子の製造方法を要旨とするものである。 That is, the present invention relates to a method for producing metal composite ultrafine particles by heating and reacting an inorganic metal salt with a higher alcohol from a reaction mixture containing the metal composite ultrafine particles generated by the heating reaction. The gist of the present invention is a method for producing metal composite ultrafine particles in which fine particles are separated and then washed with an alcohol having 1 to 3 carbon atoms.
以上のように、本発明は、無機金属塩と高級アルコールとの加熱反応により生成した金属複合超微粒子を含む反応混合物から金属複合超微粒子を分離した後、炭素数１〜３のアルコールを用いて洗浄するものである。このアルコール洗浄により、未反応の残存原料や水等の副生成物を容易に除去することができ、高純度の金属複合超微粒子を高効率にて回収することができる。 As described above, the present invention uses an alcohol having 1 to 3 carbon atoms after separating metal composite ultrafine particles from a reaction mixture containing metal composite ultrafine particles generated by heating reaction of an inorganic metal salt and a higher alcohol. It is to be washed. By this alcohol washing, unreacted residual raw materials and by-products such as water can be easily removed, and high-purity metal composite ultrafine particles can be recovered with high efficiency.
本発明において、効率良く高純度の金属複合超微粒子を回収することが可能となる理由はつぎのように推測される。すなわち、金属複合超微粒子の外殻は高級アルコール由来の構造となっており、そのため、周りに存在する高級アルコールと極性が近似することにより金属複合超微粒子の周囲を高級アルコールが取り囲むこととなる。よって、金属複合超微粒子の凝集を阻害することになるところ、無機金属塩と高級アルコールとの反応終了後、反応生成物中に含む金属複合超微粒子を分離した後、炭素数１〜３のアルコールを配合する、あるいは、炭素数１〜３のアルコール中に配合するなどして金属複合超微粒子を洗浄すると、金属複合超微粒子の外殻構造との極性差が大きく、かつ、高級アルコールの良溶媒となることから、生成した金属複合超微粒子の凝集が促進され、短時間にて金属複合超微粒子が析出し、未反応の残存原料である高級アルコールや、水，有機物等の副生成物を容易に金属複合超微粒子から分離，除去することが可能となり、効率良く高純度の金属複合超微粒子を回収することが可能になると推測される。 In the present invention, the reason why it is possible to efficiently collect high-purity metal composite ultrafine particles is presumed as follows. That is, the outer shell of the metal composite ultrafine particles has a structure derived from a higher alcohol, and therefore, the higher alcohol surrounds the metal composite ultrafine particles by approximating the polarity to the higher alcohol present around. Therefore, the aggregation of the metal composite ultrafine particles is inhibited. After the reaction between the inorganic metal salt and the higher alcohol is completed, the metal composite ultrafine particles contained in the reaction product are separated, and then the alcohol having 1 to 3 carbon atoms. Or by mixing in an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, the metal composite ultrafine particles have a large polarity difference from the outer shell structure of the metal composite ultrafine particles, and are good solvents for higher alcohols. As a result, aggregation of the generated metal composite ultrafine particles is promoted, and the metal composite ultrafine particles are precipitated in a short period of time, so that unreacted residual raw materials such as higher alcohols, and by-products such as water and organic matter can be easily obtained. It is possible to separate and remove from the metal composite ultrafine particles, and it is estimated that the metal composite ultrafine particles can be efficiently recovered.
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に限定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
また、本発明の金属複合超微粒子の製造工程の概要を、図１の製造フローチャート図に代表例として示す。
The description of the constituent requirements described below is an example (representative example) of the embodiment of the present invention, and is not limited to these contents.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
An outline of the production process of the metal composite ultrafine particles of the present invention is shown as a representative example in the production flow chart of FIG.
《金属複合超微粒子》
本発明は、無機金属塩と高級アルコールとを加熱反応させることにより、金属複合超微粒子を製造するものであるが、この金属複合超微粒子は、無機金属塩が反応分解して生じた金属を中心とし周囲に上記高級アルコール由来の有機残基により被覆された金属複合超微粒子である。
<Metal composite ultrafine particles>
In the present invention, ultrafine metal composite particles are produced by heating and reacting an inorganic metal salt and a higher alcohol. The ultrafine metal composite particles mainly consist of metals produced by reaction decomposition of inorganic metal salts. And metal composite ultrafine particles coated with organic residues derived from the higher alcohol.
《無機金属塩》
本発明の原料となる無機金属塩としては、通常、銀、銅等の遷移金属や錫等の炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等があげられる。具体的には、炭酸銀、塩酸銀、硝酸銀、硫酸銀炭酸銅、塩酸銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸錫、塩酸錫、硝酸錫、硫酸錫等があげられる。本発明においては、上記無機金属塩の中でも、非水系溶媒となじみやすいという点から、金属炭酸塩が好ましく、特には炭酸銀または炭酸銅が好ましい。
なお、上記無機金属塩は、通常、常温で固体粉状のものである。
《Inorganic metal salt》
Examples of the inorganic metal salt used as a raw material of the present invention usually include transition metals such as silver and copper, carbonates such as tin, hydrochlorides, nitrates and sulfates. Specific examples include silver carbonate, silver hydrochloride, silver nitrate, silver copper sulfate, copper hydrochloride, copper nitrate, copper sulfate, tin carbonate, tin hydrochloride, tin nitrate, tin sulfate and the like. In the present invention, among the above inorganic metal salts, metal carbonates are preferable, and silver carbonate or copper carbonate is particularly preferable because it is easily compatible with non-aqueous solvents.
In addition, the said inorganic metal salt is a solid powder form normally at normal temperature.
《高級アルコール》
本発明において無機金属塩とともに用いられる高級アルコールとしては、通常、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８、更に好ましくは１０〜１６の脂肪族アルコールがあげられる。具体的には、ドデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、セトステアリルアルコール等があげられる。炭素数が少なすぎると安定な被覆層が得られがたくなる傾向があり、多すぎると金属含有率が低くなる傾向がある。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これら高級アルコールの中でも、安定かつ高金属含有率になるという点から、好ましくはミリスチルアルコールが用いられる。これら高級アルコールは、通常、固体状のものである。
《Higher alcohol》
Examples of the higher alcohol used together with the inorganic metal salt in the present invention include aliphatic alcohols having 6 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms, and more preferably 10 to 16 carbon atoms. Specific examples include dodecyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, cetostearyl alcohol and the like. If the carbon number is too small, a stable coating layer tends to be hardly obtained, and if it is too large, the metal content tends to be low. These may be used alone or in combination of two or more. Among these higher alcohols, myristyl alcohol is preferably used because it is stable and has a high metal content. These higher alcohols are usually solid.
上記高級アルコールの使用割合は、上記無機金属塩１００重量部に対して通常４０〜５００重量部、好ましくは５０〜４００重量部、特に好ましくは６０〜３００重量部である。上記高級アルコールの使用割合が少な過ぎると、無機金属塩との反応において無機金属塩が残存する傾向がみられ、金属複合超微粒子を高収率にて製造することが困難となる傾向がみられる。なお、上記高級アルコールの配合割合が多すぎると、未反応アルコールの除去が困難となる傾向がみられる。 The proportion of the higher alcohol used is usually 40 to 500 parts by weight, preferably 50 to 400 parts by weight, particularly preferably 60 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic metal salt. When the proportion of the higher alcohol used is too small, the inorganic metal salt tends to remain in the reaction with the inorganic metal salt, and it tends to be difficult to produce the metal composite ultrafine particles in a high yield. . In addition, when there is too much mixture ratio of the said higher alcohol, the tendency for removal of unreacted alcohol to become difficult will be seen.
《反応溶媒》
本発明の反応においては、通常、過剰量の高級アルコールを用い、これを溶媒を兼ねて反応を進行させることが好ましいが、必要に応じて、不活性な溶媒の存在下で反応を行なってもよい。例えば、その際に用いる溶媒としては、反応条件に近い沸点を持ち、非極性の溶媒であればよく、例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、１，２，４−トリメチルベンゼン（プソイドクメン）、イソプロピルベンゼン（クメン）、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート等があげられる。
<Reaction solvent>
In the reaction of the present invention, it is usually preferable to use an excessive amount of a higher alcohol, and this is also used as a solvent, but the reaction may be carried out in the presence of an inert solvent if necessary. Good. For example, the solvent used in that case may be a nonpolar solvent having a boiling point close to the reaction conditions, such as 1,3,5-trimethylbenzene (mesitylene), 1,2,4-trimethylbenzene ( Pseudocumene), isopropylbenzene (cumene), diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate and the like.
《他の添加剤》
本発明の反応においては、原料となる上記無機金属塩および高級アルコール以外に、反応収率の向上を目的に発泡抑制剤を用いてもよい。例えば、無機金属塩が炭酸塩系のような場合、炭酸ガスが発生し、それにより発生する泡が反応阻害要因となることがある。そのような場合、発泡抑制剤の添加が有効である。上記炭酸塩系以外にも反応の過程で発生ガスに起因する泡が生じるような場合に効果がある。
《Other additives》
In the reaction of the present invention, in addition to the inorganic metal salt and higher alcohol as raw materials, a foam inhibitor may be used for the purpose of improving the reaction yield. For example, when the inorganic metal salt is carbonate-based, carbon dioxide gas is generated, and bubbles generated thereby may be a reaction inhibiting factor. In such a case, the addition of a foam inhibitor is effective. In addition to the carbonate system, it is effective when bubbles resulting from the generated gas are produced during the reaction.
上記発泡抑制剤としては、各種の発泡抑制作用を有するものが用いられ、例えば、イオン液体があげられる。上記イオン液体は、融点が１５０℃以下でカチオン部とアニオン部からなるイオン性物質であって、反応系におけるガス発生を抑制する効果を奏する。そして、本発明においては金属を含有していないものであれば特に限定するものではなく各種イオン液体が用いられる。 As the foaming inhibitor, those having various foaming inhibiting actions are used, and examples thereof include ionic liquids. The ionic liquid is an ionic substance having a melting point of 150 ° C. or lower and consisting of a cation portion and an anion portion, and has an effect of suppressing gas generation in the reaction system. And in this invention, if it does not contain a metal, it will not specifically limit, Various ionic liquids are used.
上記イオン液体の配合量は、無機金属塩１００重量部に対して２．５〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。 The blending amount of the ionic liquid is preferably 2.5 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, and particularly preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic metal salt.
《反応》
本発明では、上述の無機金属塩と高級アルコールとを加熱反応させるが、通常、固体状である高級アルコールを加熱溶融し、これに粉状の無機金属塩を供給して反応を開始することが好ましい。
"reaction"
In the present invention, the above-mentioned inorganic metal salt and higher alcohol are heated and reacted. Usually, the higher alcohol that is solid is heated and melted, and the reaction is started by supplying powdered inorganic metal salt thereto. preferable.
本発明における反応については、常圧状態で行っても加圧状態で行ってもどちらでもよいが、通常は常圧状態で行われる。
本発明における反応条件としては、通常４０〜２００℃で２０〜３００分間程度の反応条件にて反応を行なってもよく、また、２段階以上の多段階にて反応を行なってもよいが、特には２段階にて反応を行なうことが好ましい。上記２段階の反応条件としては、まず、４０〜７０℃、特には５０〜６５℃で、２０〜１２０分間、特には２５〜９０分間、殊には３０〜６０分間、加熱反応を行ない、次いで、１３０〜２００℃、特には１４０〜１８０℃、殊には１５０〜１７０℃で、２０〜３００分間、特には３０〜２４０分間、殊には３０〜１８０分間、加熱反応を行なうことが好ましい。
The reaction in the present invention may be performed under normal pressure or under pressure, but is usually performed under normal pressure.
As the reaction conditions in the present invention, the reaction may be carried out usually at 40 to 200 ° C. under a reaction condition of about 20 to 300 minutes, and the reaction may be carried out in two or more stages. The reaction is preferably carried out in two stages. As the above two-stage reaction conditions, first, a heating reaction is performed at 40 to 70 ° C., particularly 50 to 65 ° C., for 20 to 120 minutes, particularly 25 to 90 minutes, particularly 30 to 60 minutes, and then It is preferable to carry out the heating reaction at 130 to 200 ° C., particularly 140 to 180 ° C., particularly 150 to 170 ° C., for 20 to 300 minutes, particularly 30 to 240 minutes, particularly 30 to 180 minutes.
本発明においては、上述のように、２段階にて反応を行なうことが好ましく、その前段反応においては、高級アルコール中に無機金属塩が分散し、上記無機金属塩が微細化され、後段反応においては、微細化された無機金属塩の微粒子と高級アルコールとの反応が高活性で進行する。この反応過程で無機金属塩の色調は、前段反応の進行により変化（銀の場合、茶褐色に変化）し、また、後段反応の進行により変化（銀の場合、青紫色に変化）する。 In the present invention, as described above, the reaction is preferably performed in two stages. In the former stage reaction, the inorganic metal salt is dispersed in the higher alcohol, the inorganic metal salt is refined, and in the latter stage reaction. The reaction between the finely divided fine particles of the inorganic metal salt and the higher alcohol proceeds with high activity. During this reaction, the color tone of the inorganic metal salt changes with the progress of the previous reaction (in the case of silver, changes to brown), and changes with the progress of the subsequent reaction (in the case of silver, changes to blue-purple).
本発明での反応は、通常、撹拌槽タイプの反応器を使用し、撹拌下実施され、上記反応器は加熱装置（加熱ジャケット等）、特に還流凝縮器を備えたものを用いることが好ましい。また、反応器の材質としては、ガラスライニングのものや樹脂ライニングのものが適宜用いられる。 The reaction in the present invention is usually carried out with stirring using a stirred tank type reactor, and it is preferable to use a reactor equipped with a heating device (such as a heating jacket), particularly a reflux condenser. Moreover, as a material of a reactor, the thing of a glass lining and the thing of a resin lining are used suitably.
本発明の反応では、反応の進行により水および炭酸等が副生するため、これら揮発物を後段反応においては留去しながら、反応を進行させるのが好ましい。 In the reaction of the present invention, water, carbonic acid and the like are by-produced by the progress of the reaction. Therefore, it is preferable to proceed the reaction while distilling off these volatiles in the subsequent reaction.
上記反応によって、金属を中心とし周囲に高級アルコール由来の有機残基により被覆された金属複合超微粒子を含む反応混合物が得られる。 By the above reaction, a reaction mixture containing metal composite ultrafine particles coated around the metal with organic residues derived from higher alcohol is obtained.
なお、本発明の反応の停止は、反応混合物を、通常、８０℃以下、好ましくは６０℃以下に冷却することにより行なうことができる。そして、上記反応が停止した後、例えば、反応混合物に、炭素数１〜３のアルコールを配合したり、反応混合物を炭素数１〜３のアルコールに配合したりすることにより反応混合物中の金属複合超微粒子が凝集し、金属複合超微粒子が析出することとなる。上記炭素数１〜３のアルコールとしては、例えば、エタノール等があげられる。 The reaction of the present invention can be stopped by cooling the reaction mixture to usually 80 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower. And after the said reaction stops, for example, the C1-C3 alcohol is mix | blended with a reaction mixture, or the metal composite in a reaction mixture is mix | blended with a C1-C3 alcohol. The ultrafine particles aggregate and metal composite ultrafine particles are precipitated. As said C1-C3 alcohol, ethanol etc. are mention | raise | lifted, for example.
《洗浄》
上記の反応によって、金属を中心とし周囲に高級アルコール由来の有機残基により被覆された金属複合超微粒子を含む反応混合物が得られる。そして、上記金属複合超微粒子を含む反応混合物から金属複合超微粒子を分離した後、炭素数１〜３のアルコールを用いて洗浄する。上記炭素数１〜３の低級アルコールとしては、炭素数１〜３の脂肪族アルコールがあげられ、中でもエタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロバノールが好適であり、特に好ましくはエタノールを用いることである。上記洗浄において、炭素数４以上のアルコールを用いた場合、金属複合超微粒子の凝集が進まず沈降しにくいために金属複合超微粒子の回収率が大幅に低下することとなる。
"Washing"
By the reaction described above, a reaction mixture containing metal composite ultrafine particles centered on metal and surrounded by organic residues derived from higher alcohol is obtained. And after isolate | separating a metal composite ultrafine particle from the reaction mixture containing the said metal composite ultrafine particle, it wash | cleans using C1-C3 alcohol. Examples of the lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms, among which ethanol, n-propyl alcohol, and isopropanol are preferable, and ethanol is particularly preferable. In the above washing, when alcohol having 4 or more carbon atoms is used, the recovery rate of the metal composite ultrafine particles is greatly reduced because the aggregation of the metal composite ultrafine particles does not proceed and is difficult to settle.
洗浄方法としては、通常、デカンテーション等の懸濁洗浄法が一般的であるが、その他、ふりかけ洗浄や流通洗浄等も挙げられる。 As a washing method, a suspension washing method such as decantation is generally used, but other methods include sprinkling washing and distribution washing.
上記ふりかけ洗浄としては、固定ケーキに洗浄液をふりかける方法や、遠心分離を行いながら洗浄液をふりかける方法等があり、また、流通洗浄としては、塔型洗浄機に、例えば上方より金属複合超微粒子を投入し、下方より洗浄液を投入する方法等がある。 As the above-mentioned sprinkle washing, there are a method of sprinkling the washing liquid on the fixed cake, a method of sprinkling the washing liquid while performing centrifugation, etc., and as a circulation washing, for example, metal composite ultrafine particles are introduced into the tower type washing machine from above, for example Then, there is a method of introducing a cleaning liquid from below.
そして、上記懸濁洗浄法としては、例えば、反応混合物に炭素数１〜３のアルコールを添加し、撹拌混合した後、静置し、その後沈降した金属複合超微粒子を分離するデカンテーション操作を繰り返すことにより実施される。この際の炭素数１〜３のアルコールの反応混合物への添加は、混合物温度が５０℃以下、好ましくは４０℃以下となった以降であれば任意の時点で添加しても差し支えない。 And as said suspension washing | cleaning method, for example, after adding C1-C3 alcohol to a reaction mixture, stirring and mixing, it is left still and the decantation operation which isolate | separates the metal composite ultrafine particle which settled after that is repeated. Is implemented. At this time, the alcohol having 1 to 3 carbon atoms may be added to the reaction mixture at any time as long as the mixture temperature is 50 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or lower.
洗浄温度は、通常、２０〜４０℃であり、洗浄の際に用いる炭素数１〜３のアルコールの使用量（総量）は、生成した金属複合超微粒子に対して、通常、１〜５０重量倍、より好ましくは１．５〜２０重量倍、特に好ましくは２〜１５重量倍である。炭素数１〜３のアルコールの使用量が少な過ぎると、充分な洗浄を行なうことが困難となり、未反応の高級アルコールや副生成物が洗浄除去されず残存する傾向がみられ、使用量が多過ぎると、作業性の低下と製造コストがあがる傾向がみられる。また、洗浄回数は、目的とする純度の金属複合超微粒子となるまで繰り返し行なわれるが、通常、２〜１０回であり、より好ましくは２〜４回である。 The washing temperature is usually 20 to 40 ° C., and the use amount (total amount) of the alcohol having 1 to 3 carbon atoms used for washing is usually 1 to 50 times the weight of the generated metal composite ultrafine particles. More preferably, it is 1.5 to 20 times by weight, particularly preferably 2 to 15 times by weight. If the amount of the alcohol having 1 to 3 carbon atoms is too small, it becomes difficult to perform sufficient washing, and unreacted higher alcohol and by-products tend to remain without being washed away. If too much, there is a tendency that workability is reduced and manufacturing costs are increased. The number of washings is repeated until the desired purity of the metal composite ultrafine particles is reached, but is usually 2 to 10 times, more preferably 2 to 4 times.
さらに、洗浄時間については、例えば懸濁洗浄法の場合、１回の洗浄を１〜２４時間掛けて行うことが好ましく、特には３〜１２時間が好ましい。 Furthermore, with regard to the washing time, for example, in the case of the suspension washing method, it is preferable to perform one washing over 1 to 24 hours, and particularly preferably 3 to 12 hours.
また、金属複合超微粒子の固液分離法としては、通常、濾過、遠心分離等の公知の手法で行なうことができる。 In addition, the solid / liquid separation method of the metal composite ultrafine particles can be generally performed by a known method such as filtration or centrifugation.
そして、上記洗浄工程の終点は、例えば、固液分離により得られた金属複合超微粒子中の未反応の高級アルコールが検出されない時点にて設定することができる。なお、未反応の高級アルコールの検出方法としては、例えば、赤外吸収分析（ＩＲ）による測定方法があげられる。 The end point of the washing step can be set, for example, when no unreacted higher alcohol is detected in the metal composite ultrafine particles obtained by solid-liquid separation. In addition, as a detection method of unreacted higher alcohol, the measuring method by infrared absorption analysis (IR) is mention | raise | lifted, for example.
《乾燥》
洗浄後の金属複合超微粒子は、通常、乾燥処理を行なう。乾燥温度は、通常、２０〜８０℃程度で行なわれる。また、乾燥後の固形物は、凝集している場合でも、摩砕等により容易に粉末状とすることができる。
《Dry》
The metal composite ultrafine particles after washing are usually subjected to a drying treatment. The drying temperature is usually about 20 to 80 ° C. Moreover, even if the solid after drying is agglomerated, it can be easily powdered by grinding or the like.
《金属複合超微粒子》
得られた金属複合超微粒子は、上記無機金属塩が反応分解して生じた金属を中心とし、その周囲に上記高級アルコール由来の有機残基により被覆された構成からなる超微粒子（ナノ粒子）である。
<Metal composite ultrafine particles>
The obtained metal composite ultrafine particles are ultrafine particles (nanoparticles) composed mainly of a metal produced by reaction decomposition of the inorganic metal salt and covered with the organic residue derived from the higher alcohol. is there.
本発明の製造方法により得られる金属複合超微粒子の平均粒子径は、通常、１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、特に好ましくは７〜３０ｎｍである。上記金属複合超微粒子の平均粒子径は、例えば、つぎのようにして測定される。すなわち、測定対象となる金属複合超微粒子の母集団から任意の測定試料を取り出し、市販の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、一定面積あたりの粒子の粒子径を、スケールバーを参考にして測定することができる。 The average particle size of the metal composite ultrafine particles obtained by the production method of the present invention is usually 1 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm, particularly preferably 7 to 30 nm. The average particle diameter of the metal composite ultrafine particles is measured, for example, as follows. That is, an arbitrary measurement sample is taken out from the population of the metal composite ultrafine particles to be measured, and the particle diameter per fixed area is measured with reference to a scale bar using a commercially available transmission electron microscope (TEM). can do.
また、上記で得られる金属複合超微粒子は、例えば、熱重量分析（ＴＧ）測定および赤外吸収分析（ＩＲ）測定を行なうことにより同定することができる。 The metal composite ultrafine particles obtained above can be identified by performing, for example, thermogravimetric analysis (TG) measurement and infrared absorption analysis (IR) measurement.
本発明で製造された金属複合超微粒子は、粒径分布が小さく、そのため、これを用いて焼成する場合の焼成温度が低く、しかも、均一で良好な金属面を得ることができる。 The metal composite ultrafine particles produced according to the present invention have a small particle size distribution. Therefore, the firing temperature when firing using this is low, and a uniform and good metal surface can be obtained.
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
〔実施例１〕
加熱装置、還流凝縮器及び２段翼撹拌機を備えた１リットル反応器（ガラス製反応器：ビーカー）に、まず、６０℃に加温し溶融したミリスチルアルコール（和光純薬工業社製）６００ｇを供給し、これに、粉状炭酸銀（鶯色）（日進化学社製）３００ｇを添加した。
[Example 1]
First, 600 g of myristyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) heated to 60 ° C. and melted in a 1 liter reactor (glass reactor: beaker) equipped with a heating device, a reflux condenser and a two-stage blade stirrer Was added thereto, and 300 g of powdered silver carbonate (amber) (manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd.) was added thereto.
上記内容物を６０℃で４０分間、５００ｒｐｍの撹拌下、反応を行ない、次いで、内容物を加温し、１５分かけて１６０℃に昇温し、同温度で２時間保持して反応を継続した。なお、上記反応の進行に伴い、反応後期は還流状態となった。
上記の前段反応において、混合物の色調は茶褐色に変化し、また、後段反応においては、青紫色に変化した。
The above contents were reacted at 60 ° C. for 40 minutes with stirring at 500 rpm, then the contents were heated, heated to 160 ° C. over 15 minutes, and kept at the same temperature for 2 hours to continue the reaction. did. In addition, with the progress of the above reaction, the reaction was in a reflux state in the later stage.
In the preceding reaction, the color of the mixture changed to brown, and in the latter reaction, it changed to blue-violet.
その後、内温を８０℃以下に冷却し、これにエタノール５０ｍｌを徐々に添加し（撹拌条件：５００ｒｐｍ）、さらに、冷却を継続し、内温を４０℃以下とし、３リットルビーカーに移液した。１リットル反応器もエタノールで洗浄し、その洗浄液も３リットルビーカーに加えた。その後、生成した金属複合超微粒子を含む反応混合物から金属複合超微粒子を分離した後、洗浄処理を行った。 Thereafter, the internal temperature was cooled to 80 ° C. or lower, and 50 ml of ethanol was gradually added thereto (stirring condition: 500 rpm). Further cooling was continued to bring the internal temperature to 40 ° C. or lower, and the solution was transferred to a 3 liter beaker. . The 1 liter reactor was also washed with ethanol and the wash was added to a 3 liter beaker. Thereafter, the metal composite ultrafine particles were separated from the reaction mixture containing the generated metal composite ultrafine particles, and then washed.
洗浄処理は、分離された金属複合超微粒子に対してエタノール１リットルを加え、ガラス棒で撹拌した後、２５℃下にて静置した。６時間程静置すると、反応混合物は、黄色透明な上澄み液と濃灰色の沈降部に分離した。つぎに、デカンテーションにて上澄み液を可能な限り排出した後、新たにエタノール１リットルをビーカーに加え、ガラス棒で良く撹拌した後、静置した。３時間程静置すると、ほぼ無色透明な上澄み液と、やや青みがかった濃灰色の沈降部に分離した。つぎに、デカンテーションにて上澄み液を可能な限り排出した。 In the washing treatment, 1 liter of ethanol was added to the separated metal composite ultrafine particles, stirred with a glass rod, and allowed to stand at 25 ° C. After standing for about 6 hours, the reaction mixture was separated into a yellow transparent supernatant and a dark gray sediment. Next, after draining as much of the supernatant as possible by decantation, 1 liter of ethanol was newly added to the beaker, and after stirring well with a glass rod, it was allowed to stand. After standing for about 3 hours, it was separated into an almost colorless and transparent supernatant and a slightly grayish, dark gray sediment. Next, the supernatant liquid was discharged as much as possible by decantation.
次いで、上記上澄み液を取り除いた残分である濃灰色の沈降部分（固形分）を、新たなエタノールを用いて、準備した桐山ロートに移し、吸引濾過を行なった。なお、この桐山ロートによる吸引濾過により、充分に濾過が進むと、ロート上に残った固体（青色のケーキ）に亀裂が生じた。 Subsequently, the dark gray sedimentation part (solid content) which was the residue which removed the said supernatant liquid was moved to the prepared Kiriyama funnel using fresh ethanol, and suction filtration was performed. In addition, when the filtration progressed sufficiently by suction filtration using the Kiriyama funnel, a solid (blue cake) remaining on the funnel was cracked.
上記亀裂が生じた固体（青色のケーキ）が収縮し、スパチラを用いて割れるようになるまで乾燥し（約２４時間）、さらに、ガラス棒にて粉砕できる程度になるまで乾燥を行なった（約４８時間）後、得られたケーキを粉砕し、粉末状とした。 The cracked solid (blue cake) was shrunk and dried with a spatula until it cracked (about 24 hours), and further dried until it could be crushed with a glass rod (about 48 hours), the obtained cake was pulverized into powder.
＜同定＞
上記乾燥し粉砕することにより得られた金属複合超微粒子粉末に関して、下記の装置を用いて熱重量分析（ＴＧ）測定および赤外吸収分析（ＩＲ）測定を行なった。これら測定の結果、得られた金属複合超微粒子は、上記炭酸銀が反応分解して生じた銀を中心とした周囲に上記ミリスチルアルコール由来の有機残基（主にＣ14Ｈ29ＣＯＯ−とＣ13Ｈ27ＣＯＯ−）により被覆された金属複合超微粒子であることが確認された。なお、未反応炭酸銀由来のピークおよび未反応ミリスチルアルコール由来のピークは検出されなかった。さらに、得られた金属複合超微粒子の平均粒子径について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した結果、８〜１５ｎｍであり、粒径分布の小さい超微粒子が得られたことが確認された。
<Identification>
With respect to the metal composite ultrafine particle powder obtained by drying and pulverization, thermogravimetric analysis (TG) measurement and infrared absorption analysis (IR) measurement were performed using the following apparatus. As a result of these measurements, the obtained metal composite ultrafine particles had an organic residue (mainly C 14 H 29 COO- and C 14 H) derived from the myristyl alcohol around the silver produced by the reaction decomposition of the silver carbonate. It was confirmed to be a metal composite ultrafine particle coated with 13 H 27 COO-). In addition, the peak derived from unreacted silver carbonate and the peak derived from unreacted myristyl alcohol were not detected. Furthermore, the average particle diameter of the obtained metal composite ultrafine particles was measured using a transmission electron microscope (TEM), and as a result, it was confirmed that ultrafine particles having a particle size distribution of 8 to 15 nm were obtained. It was.
《熱重量分析（ＴＧ）測定》
測定機器：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、「Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ＴＧ−７」
《赤外吸収分析（ＩＲ）測定》
測定機器：Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、「Ａｖａｔａｒ３６０」
《平均粒子径の測定》
測定機器：日立製作所社製、「透過型電子顕微鏡 Ｈ−７１００ＦＡ型」
<< Thermogravimetric analysis (TG) measurement >>
Measuring device: “Thermal Analysis TG-7” manufactured by Perkin Elmer
<< Infrared absorption analysis (IR) measurement >>
Measuring instrument: “Avatar 360” manufactured by Nicolet
<Measurement of average particle size>
Measuring equipment: “Transmission electron microscope H-7100FA type” manufactured by Hitachi, Ltd.
〔実施例２〕
実施例１の洗浄処理において、エタノールに代えてイソプロピルアルコールを用いて洗浄した。それ以外は実施例１と同様にして、サンプルである金属複合超微粒子粉末を製造した。なお、洗浄処理は、分離された金属複合超微粒子に対してイソプロピルアルコール
１リットルを加え、ガラス棒で撹拌した後、２５℃下にて静置した。６時間程静置すると、反応混合物は、黄色透明な上澄み液と濃灰色の沈降部に分離した。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして同定、平均粒子径を測定した。
[Example 2]
In the cleaning process of Example 1, isopropyl alcohol was used instead of ethanol. Other than that was carried out similarly to Example 1, and manufactured the metal composite ultrafine particle powder which is a sample. In the washing treatment, 1 liter of isopropyl alcohol was added to the separated metal composite ultrafine particles, stirred with a glass rod, and then allowed to stand at 25 ° C. After standing for about 6 hours, the reaction mixture was separated into a yellow transparent supernatant and a dark gray sediment. About the obtained sample, it identified similarly to Example 1 and measured the average particle diameter.
同定の結果、得られた金属複合超微粒子は、上記炭酸銀が反応分解して生じた銀を中心とした周囲に上記ミリスチルアルコール由来の有機残基（主にＣ14Ｈ29ＣＯＯ−とＣ13Ｈ27ＣＯＯ−）により被覆された金属複合超微粒子であることが確認された。なお、未反応炭酸銀由来のピークおよび未反応ミリスチルアルコール由来のピークは検出されなかった。さらに、得られた金属複合超微粒子の平均粒子径について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した結果、８〜１５ｎｍであり、粒径分布の小さい超微粒子が得られたことが確認された。 As a result of the identification, the obtained metal composite ultrafine particles had an organic residue (mainly C 14 H 29 COO— and C 13 mainly derived from the myristyl alcohol around the silver produced by the reaction decomposition of the silver carbonate. It was confirmed that the metal composite ultrafine particles were coated with H 27 COO-). In addition, the peak derived from unreacted silver carbonate and the peak derived from unreacted myristyl alcohol were not detected. Furthermore, the average particle diameter of the obtained metal composite ultrafine particles was measured using a transmission electron microscope (TEM), and as a result, it was confirmed that ultrafine particles having a particle size distribution of 8 to 15 nm were obtained. It was.
〔比較例１〕
実施例１に準じて、ビーカーの内温を８０℃以下に冷却した後はエタノールに代えてｎ−ブチルアルコールを合計６０ｍｌ用い、さらに、冷却を継続し、内温を４０℃以下とし、３リットルビーカーに移液し、１リットル反応器もｎ−ブチルアルコールで洗浄し、その洗浄液も３リットルビーカーに加えた。
[Comparative Example 1]
In accordance with Example 1, after cooling the internal temperature of the beaker to 80 ° C. or lower, 60 ml in total of n-butyl alcohol was used instead of ethanol, and further cooling was continued to bring the internal temperature to 40 ° C. or lower to 3 liters. The solution was transferred to a beaker, the 1 liter reactor was also washed with n-butyl alcohol, and the washing solution was also added to the 3 liter beaker.
洗浄処理は、ｎ−ブチルアルコール１リットルを上記ビーカーに加え、ガラス棒で撹拌した後、２５℃下にて静置した。２週間放置しても反応混合物が黄色透明な上澄み液と濃灰色の沈降部に完全に分離することはなかった。一部濁った部位を含みデカンテーションにて液を排出した後、新たにｎ−ブチルアルコール１リットルをビーカーに加え、ガラス棒で良く撹拌した後、静置した。１ヶ月間程静置した。やはり黄色透明な上澄み液と濃灰色の沈降部に完全に分離することはなかった。つぎに、一部濁った部位を含みデカンテーションにて液を排出した。 In the washing treatment, 1 liter of n-butyl alcohol was added to the above beaker, stirred with a glass rod, and allowed to stand at 25 ° C. Even after standing for 2 weeks, the reaction mixture was not completely separated into a yellow transparent supernatant and a dark gray sediment. After the liquid was discharged by decantation including a part that was partially turbid, 1 liter of n-butyl alcohol was newly added to the beaker, stirred well with a glass rod, and allowed to stand. It was left for about a month. Again, it was not completely separated into a yellow transparent supernatant and a dark gray sediment. Next, the liquid was discharged by decantation, including a partially cloudy part.
次いで、上記上澄み液を取り除いた残分である濃灰色の沈降部分（固形分）を、新たなｎ−ブチルアルコールを用いて、準備した桐山ロートに移し、吸引濾過を行なった。なお、この桐山ロートによる吸引濾過が完了するには３日間を要した。充分に濾過が進むと、ロート上に残った固体（青色のケーキ）に亀裂が生じた。 Subsequently, the dark gray sedimentation part (solid content) which is the residue which removed the said supernatant liquid was moved to the prepared Kiriyama funnel using new n-butyl alcohol, and suction filtration was performed. It took 3 days to complete the suction filtration with the Kiriyama funnel. After sufficient filtration, the solid (blue cake) remaining on the funnel cracked.
上記亀裂が生じた固体（青色のケーキ）が収縮し、スパチラを用いて割れるようになるまで乾燥し（約２４時間）、さらに、ガラス棒にて粉砕できる程度になるまで乾燥を行なった（約４８時間）後、得られたケーキを粉砕し、粉末状とした。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして同定、平均粒子径を測定した。 The cracked solid (blue cake) was shrunk and dried with a spatula until it cracked (about 24 hours), and further dried until it could be crushed with a glass rod (about 48 hours), the obtained cake was pulverized into powder. About the obtained sample, it identified similarly to Example 1 and measured the average particle diameter.
同定の結果、得られた金属複合超微粒子は、上記炭酸銀が反応分解して生じた銀を中心とした周囲に上記ミリスチルアルコール由来の有機残基（主にＣ14Ｈ29ＣＯＯ−とＣ13Ｈ27ＣＯＯ−）により被覆された金属複合超微粒子であることが確認された。なお、未反応炭酸銀由来のピークは検出されなかった。さらに、得られた金属複合超微粒子の平均粒子径について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した結果、８〜１５ｎｍであり、粒径分布の小さい超微粒子が得られたことが確認されたが、実施例１の約半分量しか得られなかった。 As a result of the identification, the obtained metal composite ultrafine particles had an organic residue (mainly C 14 H 29 COO— and C 13 mainly derived from the myristyl alcohol around the silver produced by the reaction decomposition of the silver carbonate. It was confirmed that the metal composite ultrafine particles were coated with H 27 COO-). A peak derived from unreacted silver carbonate was not detected. Furthermore, the average particle diameter of the obtained metal composite ultrafine particles was measured using a transmission electron microscope (TEM), and as a result, it was confirmed that ultrafine particles having a particle size distribution of 8 to 15 nm were obtained. However, only about half that of Example 1 was obtained.
本発明の製造方法は、粒径分布の小さい、均一な高純度の粒子を高収率で製造し、さらに効率良く回収することができる方法であり、これにより得られる金属複合超微粒子は、焼成する場合の焼成温度を低くすることができる。そして、例えば、半導体装置等の電子部品の微細配線等の形成材料や、半導体装置等の電子部品の電極間を電気的に接合する際に使用される導通材料等に有用である。 The production method of the present invention is a method in which uniform high-purity particles having a small particle size distribution can be produced in a high yield, and can be recovered more efficiently. In this case, the firing temperature can be lowered. For example, it is useful as a forming material for fine wiring of an electronic component such as a semiconductor device or a conductive material used when electrically connecting electrodes of an electronic component such as a semiconductor device.
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