JP4414145B2 - Conductive nanoparticle paste - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性金属ナノ粒子ペースト、及びそれを利用した微細な配線パターンの形成方法に関し、より具体的には、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などを用いて、ガラス基板、セラミック基板等の耐熱性基板上に、デジタル高密度配線に対応した低インピーダンスでかつ微細な配線パターンの形成に利用される導電性金属ナノ粒子ペースト、及びそれを利用した微細な配線パターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
極めて粒子径の小さな金属超微粒子、少なくとも、平均粒子径が１００ｎｍ以下である金属超微粒子の製造方法の一つとして、特開平３−３４２１１号公報には、ガス中蒸発法を用いて調製される１０ｎｍ以下の金属超微粒子を、分散溶媒中にコロイド状に分散した分散液とその製造方法が開示されている。また、特開平１１-３１９５３８号公報などには、還元にアミン化合物を用いる還元析出法を利用して、平均粒子径が数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の金属超微粒子を湿式で作製し、コロイド状に分散したものとその製造方法が開示されている。この特開平１１−３１９５３８号公報などに開示される、湿式法で作製される平均粒子径数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の金属超微粒子は、コロイド状態を維持するためにその表面が高分子樹脂などで被覆されているものである。
【０００３】
一般に平均粒子径数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の金属超微粒子は、その融点よりも格段に低い温度（例えば、銀であれば、清浄な表面を有する超微粒子では２００℃以下においても）で焼結することが知られている。これは、金属の超微粒子においては、十分にその粒子径を小さくすると、粒子表面に存在するエネルギー状態の高い原子の全体に占める割合が大きくなり、金属原子の表面拡散が無視し得ないほど大きくなる結果、この表面拡散に起因して、粒子相互の界面の延伸がなされ焼結が行われるためである。
【０００４】
平均粒子径数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の金属ナノ粒子は直接表面を接触させると、相互に融着を生じて、超微粒子が集塊して、分散溶媒中における均一な分散性を失う。そのため、金属ナノ粒子表面をアルキルアミンなどで均一に被覆し、表面被覆分子層を備えた状態として、高い分散性を示す金属ナノ粒子としている。この金属ナノ粒子に加えて、平均粒子径０．５〜２０μmの金属微粉末を金属フィラーとして併用して、この相対的に粒子径の大きな金属フィラー相互の隙間に、金属ナノ粒子が緻密に充填され、低温焼結体の充填層を構成し、全体をエポキシ樹脂等のバインダー樹脂の硬化収縮により、金属微粉末相互を物理的に接触させ、電気導通をとる形態とすることで、良好な通電性を達成できる導電性金属ペーストへの応用も提案されている。
【０００５】
この金属微粉末フィラーと金属ナノ粒子とを併用する導電性金属ペーストでは、金属ナノ粒子の表面を被覆保護しているアルキルアミンなど表面被覆分子を、低温焼成処理に用いる加熱温度、例えば、２５０℃程度に達した際、かかるアルキルアミンなど表面被覆分子と反応し、その除去を促進する目的で、加熱した際、アミノ基に対する反応性を示す、酸無水物、カルボン酸あるいはそれらの誘導体を、ペーストを構成するバインダー樹脂組成物中に配合している。低温焼成処理の進行に先立ち、アルキルアミンなど表面被覆分子は配合されている酸無水物との反応を起こし、金属ナノ粒子表面より離脱し、金属ナノ粒子表面が相互に接触し、併用されている金属微粉末間の隙間に充填された状態となる。その後、低温焼成に伴い、金属ナノ粒子相互が緻密な焼結体層を構成するとともに、バインダー樹脂に利用するエポキシ樹脂の熱硬化、収縮が進行する結果、金属微粉末間の隙間を圧縮して、金属微粉末間の隙間を金属ナノ粒子相互が緻密な焼結体層が充密した導電体層が形成される。すなわち、金属ナノ粒子相互が緻密な焼結体層を構成する結果、凝集に起因する隙間空間の減少があるものの、バインダー樹脂の硬化、収縮に因って生じる全体の体積圧縮量と均衡する。得られる金属微粉末間の隙間を金属ナノ粒子相互が緻密な焼結体層が充密した導電体層では、例えば、銀微粉末と銀ナノ粒子とを併用する導電性銀ペーストを利用する際、体積固有抵抗率として、５×１０^-6 Ω・ｃｍ〜１０×１０^-6 Ω・ｃｍ程度が達成されている。
【０００６】
前記の金属微粉末と金属ナノ粒子とを併用する導電性金属ペーストは、従来の金属微粉末のみを利用する導電性金属ペーストと比較すると、格段に優れた導電性を示す導電体層の作製を可能とするものの、極めて微細な配線パターンの形成に利用する上では、用いている金属微粉末の平均粒子径に依存して、その描画精度の限界が支配されるため、従来の導電性金属ペーストにおける限界を実質的に超えるものとはなっていなかった。
【０００７】
極めて微細な配線パターンの形成を目的として、導電性媒体として、金属ナノ粒子のみを利用し、バインダー樹脂組成物中に配合している導電性金属ペーストも提案されている。この導電性金属ペーストでは、導電性媒体として、金属ナノ粒子のみを利用するため、その描画精度の限界は、格段の向上が図られている。また、得られる微細な配線パターンにおいて、バインダー樹脂によって固化、基板面上への固着がなされる、金属ナノ粒子相互の焼結体層からなる導電体層は、体積固有抵抗率として、３×１０^-5 Ω・ｃｍ〜１０×１０^-5 Ω・ｃｍ程度の実用上、特に問題の無い程度の良好な導電性は達成されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平３−３４２１１号公報
【特許文献２】
特開平１１-３１９５３８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
現在、各種電子機器、電子部品の小型化に付随して、配線基板上に形成される回路配線パターンもより一層の微細化が要望されている。さらには、配線パターンの形成に、導電性金属ペーストを用いた導電体層を利用して、例えば、最小線幅／配線間隔が、２０μｍ／２０μｍに達する微細な配線パターンを再現性よく、また、安定した通電特性で作製することが要望されている。
【００１０】
例えば、最小線幅／配線間隔が、５０μｍ／５０μｍ程度であれば、上述の金属微粉末フィラーと金属ナノ粒子とを併用する導電性金属ペーストにおいて、例えば、平均粒子径が１μｍ程度の金属微粉末フィラーを利用することで、必要とする描画精度を達成することが可能である。一方、最小線幅／配線間隔が、２０μｍ／２０μｍに達する微細な配線パターンともなると、それに要する描画精度を達成する上では、導電性媒体として、金属ナノ粒子のみを利用する導電性金属ペーストの利用が望ましいものの、上述する金属ナノ粒子をバインダー樹脂組成物中に配合している導電性金属ペーストを利用する場合、得られる導電体層の体積固有抵抗率は、目標とする通電特性の上限値、１０×１０^-5 Ω・ｃｍ以下ではあるものの、安定した通電特性を高い歩留まりで達成する際に、より好ましい範囲である、１０×１０^-6 Ω・ｃｍ以下という値には達していない。すなわち、最小線幅の減少に伴い、かかる微細なパターンの描画に適する導電性金属ペーストの塗布膜厚も減少させないと、ペーストの滲み、ダレに起因する描画精度の低下を回避できない。そのため、得られる導電体層の断面積は、最小線幅の減少と膜厚の減少とが相乗的に影響する減少を示すので、体積固有抵抗率は、かかる減少を相殺できる程度に低減したものとすることがより望ましい。
【００１１】
本発明は前記の課題を解決するもので、本発明の目的は、例えば、最小線幅／配線間隔が、２０μｍ／２０μｍに達する、極めて微細な配線パターンの形成に利用可能な高い描画精度を達成できる、導電性媒体として金属ナノ粒子のみを利用する導電性金属ナノ粒子ペーストであって、配線パターンを形成して、得られる導電体層の体積固有抵抗率を、高い再現性で１０×１０^-6 Ω・ｃｍ以下の好適な範囲とすることが可能とする、低インピーダンスでかつ微細な配線パターンの形成に利用される導電性金属ナノ粒子ペースト、及びそれを利用した微細な配線パターンの形成方法を提供することにある。より具体的には、本発明の目的は、導電性金属ナノ粒子ペーストを用いて、微細な配線パターンに描画される塗布層を低温加熱処理して、該金属ナノ粒子相互が低温焼結した焼結体型導電体層を形成した際、得られる焼結体型導電体層の体積固有抵抗率は、金属ナノ粒子を構成する金属材料のバルク状態で得られる体積固有抵抗率を基準として、その１０倍以内、好ましくは、５倍以内の優れた通電特性を高い再現性で得られ、安定した良好な通電特性を有し、高い信頼性を有する微細配線の形成を可能とする、新規な構成の導電性ナノ粒子ペーストを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を進める過程において、導電性媒体として、上述する金属ナノ粒子のみをバインダー樹脂組成物中に配合している導電性金属ペーストを利用する際、得られる導電体層の体積固有抵抗率は、その金属ナノ粒子を構成する金属材料のバルク状態で得られる体積固有抵抗率を基準として、その１０倍を有意に上回り、通常、３×１０^-5 Ω・ｃｍ〜１０×１０^-5 Ω・ｃｍの範囲に留めている要因を検討した。その検討において、通常、平均粒子径が０．５μｍ程度の金属微粉末フィラーを含有する導電性金属ペーストにおいては、バインダー樹脂成分は、熱硬化、収縮を起こすことによって、これら金属微粉末フィラー間の機械的接触を密にする役割と、全体の導電体層を凝縮するバインダー、基板面への固着を図る接着性樹脂の機能を果す必須成分であるものの、仮に、膜厚方向においても、緊密な連結がなされる金属ナノ粒子相互の緻密な焼結体層が一体的に構成される場合には、焼結体相互において、各焼結体表面に位置する金属ナノ粒子間の機械的接触を密にする役割、ならびに全体の導電体層を凝縮するバインダーの機能を利用する必要は無く、バインダー樹脂成分は最早必須成分で無いことを見出した。また、導電性媒体として、上述する金属ナノ粒子のみをバインダー樹脂組成物中に配合している導電性金属ペーストでは、含有されるバインダー樹脂を適正な濃度に保持する有機溶剤中に、金属ナノ粒子表面の被覆分子層を除去する際に利用する、酸無水物などをも溶解しているが、加熱処理を進め、被覆分子を酸無水物などと反応させて、除去する段階で、含有されるバインダー樹脂成分における熱硬化反応も徐々に進行することに伴い、ペースト塗布層内における液相成分の流動性が加速度的に低下することも判明した。このペースト塗布層内における液相成分の流動性低下は、加熱時における微細パターンのダレ、拡がり等の抑制に利するものであるが、金属ナノ粒子間の低温焼成に因る、凝集、体積収縮の進行を遅延する要因ともなることが判明した。すなわち、緻密に積層されている金属ナノ粒子間では、表面の被覆分子層が除去され、微細な球状粒子の金属表面同士が直接接触する点から、低温焼結が進行するが、この微細な球状金属粒子の隙間空間を満たしている、バインダー樹脂組成物の熱硬化反応が進行すると、この液相成分の流動性が低下する結果、低温焼結の進行に伴い凝集、体積収縮を起こすため、隙間空間を占める液相成分を搾り出す必要があるが、液相成分の流動性低下は、かかる搾り出しを困難なものとする。従って、金属ナノ粒子間の低温焼成に因る、凝集、体積収縮の進行は、一定水準に達した時点で中断するため、金属ナノ粒子相互の緻密な焼結体層が形成され、均一な膜厚形状と良好な導電性は得られてはいるものの、得られる導電体層の体積固有抵抗率は、バルク金属と遜色無い程度には、十分に低い水準に達しないことを解明した。加えて、得られる導電体層は、金属ナノ粒子相互の緻密な焼結体層とそれを固着するバインダー樹脂とで構成され、単位体積当たりに含まれる焼結体金属の体積比率は限界があり、高い電流密度に対応する微細配線パターンへと適用する際、配線内で発生する熱の放散に寄与する熱伝導性にも限界があることを解明した。
【００１３】
以上の知見に基づき、本発明者らは、更なる検討を進め、金属ナノ粒子間の低温焼成に因る、凝集、体積収縮の進行を中断させる要因を低減、排除すると、形成される金属ナノ粒子相互の緻密な焼結体層は、一層緻密なものとなるので、全体の導電体層を凝縮するバインダーは完全に不要となり、また、得られる導電体層の体積固有抵抗率の格段の低減も可能となることを見出した。具体的には、金属ナノ粒子を含んでなる導電性ナノ粒子ペーストとする際、金属ナノ粒子表面には、被覆分子層を設けるものの、その表面密度を適正な範囲とし、一方、分散溶媒は、加熱した際、かかる被覆分子を溶出し、表面から離脱する遊離溶剤として機能する、高溶解性を有する有機溶剤を利用し、また、バインダー樹脂成分や被覆剤分子との反応性を示す酸無水物等を含有していない構成とすることで、低温焼成処理に際して、加熱された分散溶媒中に、被覆剤分子は溶出、離脱する結果、金属ナノ粒子間の低温焼成が開始し、また、分散溶媒の流動性は低減しないので、金属ナノ粒子間の低温焼成に因る、凝集、体積収縮の進行に対する抑制要因ともならず、形成される金属ナノ粒子相互の緻密な焼結体層は、一層緻密なものとなるので、得られる導電体層の体積固有抵抗率は、格段に低減されることを見出した。その際、分散溶媒は、前記の加熱時に、被覆剤分子の溶出、離脱を可能とする遊離溶剤として機能する、高沸点の液体状有機物を利用し、最終的には、低温焼成処理を終える段階では、徐々に蒸散可能なものとするとよいことを確認し、本発明者らは、これら一連の知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明にかかる導電性ナノ粒子ペーストは、金属ナノ粒子を含んでなる導電性ナノ粒子ペーストであって、
前記金属ナノ粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍの範囲に選択され、
該導電性ナノ粒子ペーストは、前記金属ナノ粒子を分散溶媒中に均一に分散してなる分散液であり、
該金属ナノ粒子表面は、かかる金属ナノ粒子に含まれる金属元素と配位的な結合が可能な基として、窒素、酸素、またはイオウ原子を含み、これら原子の有する孤立電子対による配位的な結合が可能な基を有する化合物１種以上により被覆されており、
前記金属ナノ粒子１００質量部に対して、前記窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基を有する化合物一種以上を総和として、１０〜３０質量部を含有し、
前記分散溶媒は、１００℃以上に加熱した際、該分散溶媒１００質量部当たり、金属ナノ粒子表面を被覆する前記窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基を有する化合物を５０質量部以上溶解可能な、高溶解性を有する有機溶剤一種、あるいは二種以上の液体状有機物からなる混合溶媒であり、
前記金属ナノ粒子１００質量部に対して、前記分散溶媒を８〜２２０質量部含有し、
前記分散溶媒を構成する有機溶剤一種、あるいは二種以上の液体状有機物は、２０℃〜３００℃の温度範囲においては、前記窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基を有する化合物に対して、反応性を示さず、
前記窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基を有する化合物は、１５０℃〜３００℃の範囲に沸点を有し、２０℃以下の融点を有し、
前記分散溶媒を構成する有機溶剤一種、あるいは二種以上の液体状有機物は、いずれも、１５０℃〜３００℃の範囲に沸点を有し、２０℃以下の融点を有することを特徴とする導電性ナノ粒子ペーストである。例えば、前記金属ナノ粒子表面を被覆する窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基を有する化合物は、モノアルキルアミンであることが好ましい。
【００１５】
本発明にかかる導電性ナノ粒子ペーストでは、前記金属ナノ粒子の平均粒子径は、２〜１０ｎｍの範囲に選択されることがより好ましい。
【００１６】
また、前記金属ナノ粒子として、
金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウムの金属からなるナノ粒子、または、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウムのうちから選択される二種以上の金属からなる合金からなるナノ粒子を利用することできる。
【００１７】
加えて、本発明にかかる導電性ナノ粒子ペーストを、インクジェット印刷用のペーストとする際には、
該ペーストの液粘度（２０℃）は、５ ｍＰａ・ｓ〜３０ ｍＰａ・ｓの範囲に選択され、
該ペースト中における分散溶媒の容積比率は、６０〜８０体積％の範囲に選択されていることがより好ましい。また、本発明にかかる導電性ナノ粒子ペーストを、スクリーン印刷用のペーストとする際には、
該ペーストの液粘度（２５℃）は、５０ Ｐａ・ｓ〜２００ Ｐａ・ｓの範囲に選択され、
該ペースト中における分散溶媒の容積比率は、２５〜４５体積％の範囲に選択されていることがより好ましい。
【００１８】
更には、本発明は、上述する本発明にかかる導電性ナノ粒子ペーストを利用して、良導電性の微細な配線パターンを形成する方法の発明をも提供しており、
すなわち、本発明にかかる微細配線パターンの形成方法は、基板上に金属ナノ粒子相互の焼結体層からなる、良導電性の微細な配線パターンを形成する方法であって、
平均粒子径を１〜１００ｎｍの範囲に選択される金属ナノ粒子を含有するペースト状分散液を用いて、描画される前記微細な配線パターンの塗布層を基板表面上に形成する工程と、
該塗布層中に含まれる、金属ナノ粒子に対して焼成処理を行って、該金属ナノ粒子相互の焼結体層を形成する工程とを有し、
前記金属ナノ粒子を含有するペースト状分散液として、上述する形態のいずれかの本発明にかかる導電性ナノ粒子ペーストを用い、
該金属ナノ粒子相互の焼結体層形成は、３００℃を超えない温度に前記塗布層を加熱することによってなされ、
該焼成処理における加熱を施す際、該金属ナノ粒子表面を被覆する窒素、酸素、イオウ原子を含む基を有する化合物が、高溶解性を有する有機溶剤一種、あるいは二種以上の液体状有機物からなる混合溶媒を用いる分散溶媒中に、金属ナノ粒子表面からの解離、溶出がなされて、金属ナノ粒子相互の表面接触が達成され、
該金属ナノ粒子相互の焼結と、分散溶媒の蒸散除去とがなされることを特徴とする微細配線パターンの形成方法である。
【００１９】
本発明にかかる微細配線パターンの形成方法では、微細な配線パターンの塗布層を、前記ペースト状分散液を用いて描画する際、スクリーン印刷法、あるいは、インクジェット印刷法を利用することが可能であり、
描画に、インクジェット印刷法を利用する場合には、上記の構成に調製される、本発明にかかるインクジェット印刷用のペーストを利用することが望ましく、また、描画に、スクリーン印刷法を利用する場合には、上記の構成に調製される、本発明にかかるスクリーン印刷用のペーストを利用することが望ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００２１】
本発明の超ファイン回路印刷用の低温焼結型導電性金属ナノ粒子ペーストは、特に、デジタル高密度配線に対応した低インピーダンスでかつ極めて微細な回路形成に利用される超ファイン印刷用であるため、導電性媒体として含有する金属ナノ粒子は、目標とする超ファイン印刷の線幅、ならびに、加熱焼成処理後の膜厚に応じて、その平均粒子径は１〜１００ｎｍの範囲に選択する。好ましくは、平均粒子径を２〜１０ｎｍの範囲に選択する。含有される金属ナノ粒子自体の平均粒子径を前記の範囲に選択することで、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などの既知の方法により、極めて微細な線幅のパターンへの塗布を可能としている。
【００２２】
このように、極めて微細な金属ナノ粒子を用いる際には、乾燥粉体の形態では、粒子同士が接触すると、各々の金属ナノ粒子が付着することにより凝集を起こし、そのような凝集体は、本発明が目的とする高密度印刷用には適さないものとなる。このナノ粒子同士の凝集を防ぐために、金属ナノ粒子の表面に低分子による被覆層を設け、液体中に分散された状態となっているものを利用する。すなわち、本発明の導電性ナノ粒子ペーストにおいては、塗布膜を加熱処理して、含有されている金属ナノ粒子同士、その接触界面における融着を起こすように、金属ナノ粒子の表面には、酸化膜が実質的に存在しない状態となっているものを利用する。
【００２３】
具体的には、原料とする金属ナノ粒子は、その表面は、かかる金属ナノ粒子に含まれる金属元素と配位的な結合が可能な基として、窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基を有する化合物１種以上により被覆された状態とする。すなわち、かかる金属ナノ粒子に含まれる金属元素と配位的な結合が可能な基として、窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基を有する化合物１種以上により、金属ナノ粒子の金属表面を均一に被覆した状態とする、例えば、末端アミノ基を１以上有するアミン化合物などにより被覆された状態を保持しつつ、一種以上の有機溶剤中に分散されてなる金属ナノ粒子の分散液を用いる。
【００２４】
この被覆層の役割は、加熱処理を施すまでは、金属ナノ粒子が互いにその金属表面が直接接触しない状態であるので、導電性ペースト中に含有される金属ナノ粒子の凝集が抑制され、保管時の耐凝集性を高く維持するものである。また、仮に塗布を行う際など、水分や大気中の酸素分子と接しても、金属ナノ粒子の表面は、既に被覆層で覆われており、水分子や酸素分子との直接的な接触に至らないので、水分や大気中の酸素分子による金属超微粒子表面の自然酸化膜の形成も抑制する機能をも有する。
【００２５】
この金属ナノ粒子表面の均一な被覆に利用される化合物は、金属元素と配位的な結合を形成する際、窒素、酸素、またはイオウ原子上の孤立電子対を有する基を利用するもので、例えば、窒素原子を含む基として、アミノ基が挙げられる。また、イオウ原子を含む基としては、スルファニル基（−ＳＨ）、スルフィド型のスルファンジイル基（−Ｓ−）が挙げられる。また、酸素原子を含む基としては、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、エーテル型のオキシ基（−Ｏ−）が挙げられる。
【００２６】
利用可能なアミノ基を有する化合物の代表として、アルキルアミンを挙げることができる。なお、かかるアルキルアミンは、金属元素と配位的な結合を形成した状態で、通常の保管環境、具体的には、４０℃に達しない範囲では、脱離しないものが好適であり、沸点が６０℃以上の範囲、好ましくは１００℃以上、より好ましくは、１５０℃以上の範囲となるものが好ましい。一方、導電性ナノ粒子ペーストの加熱処理を行う際には、金属ナノ粒子表面から離脱した後、最終的には、分散溶媒とともに、蒸散することが可能であることが必要であり、少なくとも、沸点が３００℃を超えない範囲、通常、２５０℃以下の範囲となるものが好ましい。例えば、アルキルアミンとして、そのアルキル基は、Ｃ８〜Ｃ１８の範囲に選択され、アルキル鎖の末端にアミノ基を有するものが用いられる。例えば、前記Ｃ８〜Ｃ１８の範囲のアルキルアミンは、熱的な安定性もあり、また、室温付近での蒸気圧もさほど高くなく、室温等で保管する際、含有率を所望の範囲に維持・制御することが容易であるなど、ハンドリング性の面から好適に用いられる。
【００２７】
一般に、かかる配位的な結合を形成する上では、第一級アミン型のものがより高い結合能を示し好ましいが、第二級アミン型、ならびに、第三級アミン型の化合物も利用可能である。また、１，２−ジアミン型、１，３−ジアミン型など、近接する二以上のアミノ基が結合に関与する化合物も利用可能である。また、ポリオキシアルキレンアミン型のエーテル型のオキシ基（−Ｏ−）を鎖中に含む、鎖状のアミン化合物を用いることもできる。その他、末端のアミノ基以外に、親水性の末端基、例えば、水酸基を有するヒドロキシアミン、例えば、エタノールアミンなどを利用することもできる。
【００２８】
また、利用可能なスルファニル基（−ＳＨ）を有する化合物の代表として、アルカンチオールを挙げることができる。なお、かかるアルカンチオールも、金属元素と配位的な結合を形成した状態で、通常の保管環境、具体的には、４０℃に達しない範囲では、脱離しないものが好適であり、沸点が６０℃以上の範囲、好ましくは１００℃以上、より好ましくは、１５０℃以上の範囲となるものが好ましい。一方、導電性ナノ粒子ペーストの加熱処理を行う際には、金属ナノ粒子表面から離脱した後、最終的には、分散溶媒とともに、蒸散することが可能であることが必要であり、少なくとも、沸点が３００℃を超えない範囲、通常、２５０℃以下の範囲となるものが好ましい。例えば、アルカンチオールとして、そのアルキル基は、Ｃ４〜Ｃ２０が用いられ、さらに好ましくはＣ８〜Ｃ１８の範囲に選択され、アルキル鎖の末端にスルファニル基（−ＳＨ）を有するものが用いられる。例えば、前記Ｃ８〜Ｃ１８の範囲のアルカンチオールは、熱的な安定性もあり、また、室温付近の蒸気圧もさほど高くなく、室温等で保管する際、含有率を所望の範囲に維持・制御することが容易であるなど、ハンドリング性の面から好適に用いられる。一般に、第一級チオール型のものがより高い結合能を示し好ましいが、第二級チオール型、ならびに、第三級チオール型の化合物も利用可能である。また、１，２−ジチオール型などの、二以上のスルファニル基（−ＳＨ）が結合に関与するものも、利用可能である。
【００２９】
また、利用可能なヒドロキシ基を有する化合物の代表として、アルカンジオールを挙げることができる。一例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類などを挙げることができる。なお、かかるアルカンジオールも、金属元素と配位的な結合を形成した状態で、通常の保管環境、具体的には、４０℃に達しない範囲では、脱離しないものが好適であり、沸点が６０℃以上の範囲、通常、１００℃以上の範囲、より好ましくは、１５０℃以上の範囲となるものが好ましい。一方、導電性ナノ粒子ペーストの加熱処理を行う際には、金属ナノ粒子表面から離脱した後、最終的には、分散溶媒とともに、蒸散することが可能であることが必要であり、少なくとも、沸点が３００℃を超えない範囲、通常、２５０℃以下の範囲となるものが好ましい。例えば、１，２−ジオール型などの、二以上のヒドロキシ基が結合に関与するものなどが、より好適に利用可能である。
【００３０】
本発明の導電性金属ナノ粒子ペーストでは、含有される金属ナノ粒子は前述の窒素、酸素、またはイオウ原子を含み、これら原子の有する孤立電子対による配位的な結合が可能な基を有する化合物１種以上を、表面被覆層として有する状態で、分散溶媒中に分散されている。かかる表面被覆層は、保管している際、金属ナノ粒子相互の表面が直接接触することを回避する機能は果せる範囲で、不必要に過剰な被覆分子が存在しないように、適正な被覆比率を選択する。すなわち、加熱して、低温焼成する際、共存している分散溶媒中に、これら被覆層分子を溶出、離脱することが可能である、適正な含有量であって、被覆保護機能を達成できる範囲に被覆比率を選択する。例えば、導電性金属ナノ粒子ペーストに調製した際、前記金属ナノ粒子１００質量部に対して、前述の窒素、酸素、またはイオウ原子を含み、これら原子の有する孤立電子対による配位的な結合が可能な基を有する化合物１種以上が総和として、一般に、１０〜３０質量部を、より好ましくは、１０〜２０質量部を含有するように、被覆比率を選択することが好ましい。なお、かかる金属ナノ粒子１００質量部に対して、その表面を被覆している、窒素、酸素、またはイオウ原子を含み、これら原子の有する孤立電子対による配位的な結合が可能な基を有する化合物１種以上の総和は、金属ナノ粒子の平均粒子径にも依存する。すなわち、金属ナノ粒子の平均粒子径がより小さくなると、金属ナノ粒子１００質量部当たりの、ナノ粒子表面の表面積総和は、平均粒子径に反比例して増加するため、被覆分子の総和は、それに従って、より高い比率を必要とする。その点を考慮に入れ、金属ナノ粒子の平均粒子径を２〜１０ｎｍの範囲に選択する際には、金属ナノ粒子１００質量部に対して、その表面を被覆している被覆分子の総和は、１０〜３０質量部の範囲に選択することが好ましい。
【００３１】
本発明の導電性金属ナノ粒子ペーストに含有される分散溶媒として利用される有機溶剤は、室温においては、上述の表面被覆層を設けた金属ナノ粒子を分散させる役割を有するが、加熱した際には、金属ナノ粒子表面の被覆層分子を溶出、離脱することが可能である溶媒としての機能を発揮する。その際、加熱状態における被覆層分子の溶出段階において、蒸散が顕著に進行しない高沸点の液体状有機物を利用する。従って、１００℃以上に加熱した際、好ましくは、該分散溶媒１００質量部当たり、金属ナノ粒子表面を被覆する前記窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基を有する化合物を５０質量部以上溶解可能な、高溶解性を有する有機溶剤一種、あるいは二種以上の液体状有機物からなる混合溶媒を利用する。また、１００℃以上に加熱した際、金属ナノ粒子表面を被覆する前記窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基を有する化合物に対して、任意な組成の相溶物を形成できる有機溶剤一種、あるいは二種以上の液体状有機物からなる混合溶媒、特には、高い相溶性を示すものを利用すると一層好ましい。
【００３２】
具体的には、被覆層分子が、窒素、酸素、またはイオウ原子を含み、これら原子の有する孤立電子対による配位的な結合が可能な基を利用して、金属ナノ粒子表面上に配位している際、残る炭化水素鎖、骨格部分に対する親和性を利用して、分散溶媒に含まれる有機溶剤は、被覆層分子で覆われた金属ナノ粒子の分散状態の維持、あるいは互いの相溶性を達成させる機能を発揮する。金属ナノ粒子表面への配位的な結合に起因する、被覆層分子の親和力は、物理的吸着よりも強固ではあるものの、加熱に伴って、急速に低下する一方、温度上昇に付随して、有機溶剤の示す溶解特性が増す結果、両者の均衡する温度以上に加熱すると、温度上昇に従って、加速度的に被覆層分子の脱離、溶出が促進される。最終的には、加熱中に存在する分散溶媒の中に、金属ナノ粒子表面の被覆層分子の殆ど全てが溶解され、金属ナノ粒子表面には、実質的に被覆層分子が残留していない状態が達成される。
【００３３】
勿論、この被覆層分子の金属ナノ粒子表面からの溶出過程と再付着過程とは、熱的平衡関係にあるため、加熱時における、該分散溶媒に対する被覆層分子の溶解度は十分に高いことがより望ましい。積層されている金属ナノ粒子相互の隙間に浸潤している分散溶媒へ、被覆層分子の溶出が一旦なされても、かかる狭い隙間を介して、塗布層内部から外縁部へと、被覆層分子が拡散・流出するには、更なる時間を要する。金属ナノ粒子相互の焼結が進行する間における、被覆層分子の再付着を効果的に抑制する上では、上記する高い溶解性を示す有機溶剤の利用が望ましい。
【００３４】
すなわち、分散溶媒として利用される有機溶剤は、金属ナノ粒子表面の被覆層分子に対する親和性を示すものの、室温付近では、かかる有機溶剤中へ金属ナノ粒子表面の被覆層分子は、容易には溶出することはないが、加熱に付随して、溶解度が上昇し、１００℃以上に加熱した際には、かかる有機溶剤中へ被覆層分子が溶出可能となるものが利用される。例えば、金属ナノ粒子の表面に被覆層を形成している化合物、例えば、アルキルアミンなどアミン化合物に対しては、そのアルキル基部分と親和性を示す、鎖状の炭化水素基を含有するが、かかるアミン化合物の溶解性が高すぎ、室温付近でも、金属ナノ粒子表面の被覆層が消失するような高い極性を示す溶剤ではなく、非極性溶剤あるいは低極性溶剤を選択することが好ましい。加えて、本発明の導電性金属ナノ粒子ペーストを実際に利用する際、低温焼成処理を行う温度においても、熱分解などを起こすことがない程度には熱的な安定性を有し、また、沸点は、少なくとも、１００℃以上で、好ましくは、１５０℃以上、３００℃を超えない範囲であるが好ましい。また、微細なラインを形成する際、その塗布の工程において、導電性金属ナノ粒子ペーストを所望の液粘度範囲に維持することが必要であり、そのハンドリング性の面を考慮すると、室温付近では容易に蒸散することのない、前記の高沸点を示す、無極性溶媒あるいは低極性溶媒、例えば、炭素数１０以上のアルカン類である、テトラデカンなど、炭素数１０以上の第一級アルコール類である、１−デカノールなどが好適に用いられる。
【００３５】
一方、本発明にかかる導電性金属ナノ粒子ペーストは、種々な塗布法、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法を適用して、微細なパターンの描画に利用される。従って、本発明にかかる導電性金属ナノ粒子ペーストは、採用する描画手法に応じて、それぞれ適合する液粘度を有するものに、調製することが望ましい。例えば、微細配線パターンの描画にスクリーン印刷法を利用する際には、該ナノ粒子を含有する分散液は、その液粘度を、５０〜２００Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲に選択することが望ましい。その際、該ペースト中における分散溶媒の容積比率は、２５〜４５体積％の範囲に選択されていることがより好ましい。一方、インクジェット印刷法を利用する際には、液粘度を、５〜３０ ｍＰａ・ｓ（２０℃）の範囲に選択することが望ましい。その際、該ペースト中における分散溶媒の容積比率は、６０〜８０体積％の範囲に選択されていることがより好ましい。該ナノ粒子を含有する分散液の液粘度は、用いるナノ粒子の平均粒子径、分散濃度、用いている分散溶媒の種類に依存して決まり、前記の三種の因子を適宜選択して、目的とする液粘度に調節することができる。
【００３６】
例えば、分散溶媒として、上述する高沸点を示す、無極性溶媒あるいは低極性溶媒に加えて、液粘度を調整するとともに、加熱した際、被覆層分子の溶出に利し、一方、室温付近では、被覆層分子の離脱を抑制する機能、さらには、離脱に対する補償機能を示すような、比較的に低極性の液状有機物を添加、配合することができる。かかる補足的に添加、配合される低極性の液状有機物は、主な溶媒成分に対して、均一な混合を達成でき、また、その沸点は、主な溶媒成分と同様に高沸点であることが望ましい。例えば、主な溶媒成分が、炭素数１０以上の第一級アルコール類である、１−デカノールなどである際には、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどの分岐のジオール類、また、主な溶媒成分が、炭素数１０以上のアルカン類である、テトラデカンなどである際には、ビス２−エチルヘキシルアミンなどの分岐を有するジアルキルアミン類などを、補足的に添加、配合される低極性の液状有機物に利用することができる。
【００３７】
本発明にかかる導電性金属ナノ粒子ペーストは、加熱した際、重合を起こし、硬化する熱硬化型のエポキシ樹脂成分など、バインダー樹脂成分や被覆剤分子との反応性を示す酸無水物等を含有していない構成とすることで、低温焼成処理を進める過程においても、内部で、重合物の生成は無く、分散溶媒自体の流動性を顕著に低下させる要因を排除している。
【００３８】
加熱処理に際して、金属ナノ粒子の表面を被覆しているアルキルアミンなどの被覆層分子は上述の分散溶媒中に溶出、離脱され、金属ナノ粒子相互の凝集を抑制していた被覆層が消失し、徐々に金属ナノ粒子の融着、融合による凝集が進行し、最終的にランダムチェーンが形成される。その際、金属ナノ粒子相互の低温焼結が進行するとともに、ナノ粒子間の隙間空間が減少し、全体の体積収縮が起こり、ランダムチェーンが相互に緻密な接触を達成する。そのナノ粒子間の隙間空間が減少する際、この隙間空間を占めている分散溶媒は、流動性を保持するので、ナノ粒子間の隙間が隘路となっても、外部への押し出され、全体の体積収縮が進行する。この低温焼成過程における、加熱処理温度は、３００℃以下、好ましくは、２５０℃以下の範囲に選択する際、被覆層分子は上述の分散溶媒中に溶出、離脱がなされ、得られる金属ナノ粒子の焼結体は、不均一な金属ナノ粒子の凝集を反映する表面の凹凸の無い、表面が滑らかで鏡面状を示すとともに、より緻密で、極めて低抵抗、例えば、体積固有抵抗率は１０×１０^-6Ω・cm以下の導電体層となる。一方、全体の体積収縮に伴い、外部への押し出される分散溶媒と、それに溶解する被覆層分子は、加熱を継続する間に、徐々に蒸散して、最終的に得られる金属ナノ粒子の焼結体は、残余する有機物量は、極限られたものとなる。具体的には、ハインダー樹脂成分として、前記の低温焼成工程を終えた後も、得られる金属ナノ粒子の焼結体中に残留し、導電体層の構成要素となる熱硬化性樹脂成分などを含有していないので、導電体層中における金属ナノ粒子の焼結体自体の体積占有率が高いものとなる。その結果、金属ナノ粒子の焼結体自体の低い体積抵抗率に加えて、かかる導電体層全体の熱伝導率も、その金属体の体積占有率の高さによって、格段に優れたものとなる。その双方の利点から、流れる電流密度が高い場合における、微細配線パターンを形成する上で、本発明にかかる導電性金属ナノ粒子ペーストを利用する微細配線パターンの形成はより適するものとなる。
【００３９】
本発明にかかる微細配線パターンの形成方法では、塗布方法に従って、液粘度を適正化した上述の導電性金属ナノ粒子ペーストを利用して、目的とする微細なパターンの塗布層を形成する。高い再現性と、描画精度で、微細なパターン描画を行う上では、スクリーン印刷法、あるいは、インクジェット印刷法を応用することが好ましい。なお、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法のいずれを利用する場合であっても、描画される微細パターンの最小配線幅に対して、描画される分散液塗布層の平均厚さは、最小配線幅の１／５〜１／１の範囲に選択する必要がある。従って、最終的に得られる緻密な金属焼結体層の平均膜厚は、塗布層中に含有される分散溶媒の蒸散、焼結に伴う凝集・収縮を考慮すると、最小配線幅の１／１０〜１／２の範囲に選択することがより合理的である。かかる要件と対応させて、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法に適合する導電性金属ナノ粒子ペーストでは、上述するペースト中における分散溶媒の容積比率範囲を選択することが望ましい。
【００４０】
一方、作製される微細な配線パターンは、プリント配線基板において、種々の電子部品を実装する際の回路配線として利用するため、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウムのいずれかを選択することが好ましい。あるいは、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウムのうちから選択される二種以上の金属からなる合金を選択することもできる。従って、本発明にかかる導電性金属ナノ粒子ペーストで利用する金属ナノ粒子は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウムの金属からなるナノ粒子、または、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウムのうちから選択される二種以上の金属からなる合金からなるナノ粒子を、その利用用途に応じて、選択することが望ましい。
【００４１】
前記の金属ナノ粒子では、低温焼成過程における、加熱処理温度は、３００℃以下、好ましくは、２５０℃以下の範囲に選択する際も、清浄な金属表面を保持する限り、良好な焼結体を形成することができる。さらには、室温付近でも、これら金属ナノ粒子は、その金属表面を直接接触させると、互いに、融着して、凝集してしまい易い。そのため、例えば、市販されている金属ナノ粒子分散液を原料として、分散溶媒を所望の有機溶剤への変換し、また、適正な分散溶媒の含有比率、液粘度の調整を図って、本発明にかかる導電性金属ナノ粒子ペーストを調製する際、例えば、下記する手順を利用することが望ましい。
【００４２】
原料に利用する、金属ナノ粒子分散液としては、金属ナノ粒子の表面をアルキルアミンなどの表面被覆分子で被覆保護し、かかるアルキルアミンなどの表面被覆分子の溶解性は乏しく、沸点が１００℃以下の無極性溶媒、あるいは、低極性溶媒中に均一に分散されるものを利用する。先ず、アルキルアミンなどの表面被覆分子の離脱を抑制しつつ、該金属ナノ粒子分散液に含有される分散溶媒の除去を行う。該分散溶媒の除去は、減圧留去の手法が適当であるが、この減圧留去の間に、金属ナノ粒子表面の表面被覆分子の脱離を抑制するため、該被覆層分子に対して、親和性が優り、かつ、減圧留去される分散溶媒よりも、沸点が有意に高い保護用の溶媒成分を添加、混合した上で、減圧留去を行う。例えば、減圧留去される分散溶媒がトルエンであり、金属ナノ粒子の被覆層分子として、アルキルアミンである、ドデシルアミンを利用している場合、前記保護用の溶媒成分として、ジオール系溶媒、例えば、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールなどの各種グリコール類を少量添加する。加えて、ドデシルアミンなどの、金属ナノ粒子の被覆層分子として利用する、アルキルアミンに代えて、金属ナノ粒子の被覆層分子に利用可能であり、より沸点の高い別種のアミン類を添加することもできる。この別種のアミン類は、分散溶媒の減圧留去に際し、当初に存在する金属ナノ粒子の被覆層分子の一部を置換する目的で利用することもできる。この別種のアミン類などの、置換される被覆層分子成分には、各種グリコール類などの保護用の溶媒成分との親和性を有し、同時に、アミノ基などの配位結合可能な基を具える、沸点の高い液状有機化合物が利用可能である。例えば、２−エチルヘキシルアミンや、ジェファーミンＥＤＲ１４８（２，２−（エチレンジオキシ）ビスエチルアミン）などが利用可能である。
【００４３】
当初含まれていた、沸点の低い分散溶媒を減圧留去した後、その工程に利用した、ジオール系溶媒などの保護用の溶媒成分、あるいは、被覆層分子の一部置換に利用した被覆層分子成分が残留する混合物となる。これらの余剰な添加物を除去するとともに、原料に利用する金属ナノ粒子分散液中に混入している高沸点の高分子成分などを除去するため、適当な極性を示す極性溶媒を利用して、洗浄を行う。なお、かかる洗浄に利用する極性溶媒は、金属ナノ粒子表面の被覆層分子を離脱するには至らないものの、不要な有機物成分の溶解が可能なものとする。加えて、上記の洗浄後、表面に被覆層を有する金属ナノ粒子と、かかる極性溶媒との固−液相の分離が容易になされる、例えば、表面に被覆層を有する金属ナノ粒子に対する、分散特性が然程高くなく、静置することで、表面に被覆層を有する金属ナノ粒子の沈降が進行する極性溶媒を利用することが望ましい。最終的に洗浄を終え、固−液相の分離により、極性溶媒層を除いた後、金属ナノ粒子の沈降層に浸潤している極性溶媒を蒸散させて、除去するが、その蒸散除去が室温でも容易に達成てきる、揮発性を有する極性溶媒を利用することが望ましい。これらの要件を考慮すると、アセトンなどの、低沸点のケトン類などの利用が好ましい。
【００４４】
前記極性溶媒を利用する、不要な残存有機物の除去を終え、固−液相分離により極性溶媒と分離し、金属ナノ粒子の沈降層に浸潤している極性溶媒の蒸散、除去を行う。この溶媒の除去・乾燥を行った、表面に被覆層を有する金属ナノ粒子に、上述する高沸点の分散溶媒成分を加えて、ペースト状の分散液に再調製する。なお、最終的に調製されるペースト状の分散液は、上述するように、分散溶媒成分の体積比率は相対的に低いものとされるので、均一な分散液とする上では、過度な攪拌が必要となる。それを回避するため、沸点が７０℃を超えない非極性溶媒、例えば、炭素数６以下のアルカンであるヘキサンなどを希釈用溶媒に利用して、均一な分散化を図る。溶媒の除去・乾燥を行った際、表面に被覆層を有する金属ナノ粒子以外に、凝集を生じた金属ナノ粒子塊が混入する場合もあり、前記のヘキサンなどを希釈用溶媒に利用して、均一な分散化を図った再分散液を、サブ・ミクロン穴径のフィルター、例えば、０．２μｍメンブランフィルターで濾過して、凝集を生じた金属ナノ粒子塊を除く。その後、均一な分散化に利用した、ヘキサンなどの低沸点希釈用溶媒を、その沸点差を利用して、選択的に減圧留去を行うことで、目的とする高沸点の分散溶媒中に、表面に被覆層を有する金属ナノ粒子が均一に分散した、ペースト状の分散液に調製される。
【００４５】
本発明にかかる導電性金属ナノ粒子ペーストは、上述する手順で分散溶媒の変更と、不要な有機物の除去を図るので、金属ナノ粒子表面を被覆する被覆分子量を適正な範囲に調整した上、加熱した際、この被覆分子の溶出に利用される高沸点の分散溶媒を適正な量を含有するものとなる。なお、当初の分散溶媒を除去する工程において、原料に利用する、金属ナノ粒子分散液に、ジオール成分（ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール等）を添加して、加熱攪拌する操作を施すことに伴い、分散液中に混入している余剰な有機物等の相当部分は、かかるジオール成分中に一旦溶解した状態となる。その後、アセトンなどの極性溶媒による洗浄において、ジオール成分と共に、該ジオール成分中に一旦溶解した余剰な有機物等のアセトンなどの極性溶媒への溶解の促進がなされる。
【００４６】
一方、最終的に、目的とする高沸点の分散溶媒中に分散させる際、主な分散溶媒とする、１−デカノールに加えて、補足的に添加、配合される低極性の液状有機物として、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどを添加し、ヘキサンなどの希釈用溶媒を利用して、均一な分散化を図ることで、極性を示す１−デカノール中において、アミン化合物を被覆層分子とする金属ナノ粒子の分散を維持することに役立つ。また、主な分散溶媒とする、テトラデカンに加えて、補足的に添加、配合される低極性の液状有機物として、ビス２−エチル−ヘキシルアミンなどを添加し、ヘキサンなどの希釈用溶媒を利用して、均一な分散化を図ることで、非極性溶媒のテトラデカン中において、アミン化合物を被覆層分子とする金属ナノ粒子の分散を維持することに役立つ。
【００４７】
なお、加熱処理の間に、得られる焼結体層と下地の基板面との界面には、残余する有機成分が集結され、焼結後、基板面と焼結体層との接触を密に維持する機能を果す。かかる密な接触は、得られる焼結体層の基板面への固定にも、一定の貢献を示す。
【００４８】
【実施例】
以下に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。これら実施例は、本発明における最良の実施形態の一例ではあるものの、本発明はこれら実施例により限定を受けるものではない。
【００４９】
（実施例１）
スクリーン印刷に適する液粘度を示す、銀ナノ粒子を導電性媒体として含むペースト状の分散液を下記の手順で調製した。
【００５０】
銀ナノ粒子原料として、市販されている銀の超微粒子分散液（商品名：独立分散超微粒子Ａｇ１Ｔ 真空冶金製）、具体的には、銀超微粒子３５質量部、アルキルアミンとして、ドデシルアミン（分子量１８５．３６、沸点２４８℃）７質量部、有機溶剤として、トルエン５８質量部を含む、平均粒子径３ｎｍの銀超微粒子の分散液を利用した。
【００５１】
１Ｌのナス型フラスコ中にて、前記銀超微粒子分散液Ａｇ１Ｔ、５００ｇ（Ａｇ３５ｗｔ％含有：真空冶金製）に、ジェファーミンＥＤＲ１４８（２，２−（エチレンジオキシ）ビスエチルアミン；Ｈ ₂ Ｎ−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −Ｏ−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −Ｏ−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −ＮＨ ₂ ：サンテクノケミカル製）を８７．５ｇ（対Ａｇ固形分に対して、５０ｗｔ％）、ジプロピレングリコールを５２．５ｇ（対Ａｇ固形分に対して、３０ｗｔ％）添加・混合し、８０℃で１時間加熱攪拌した。攪拌終了後、減圧濃縮により、Ａｇ１Ｔ中に含まれる分散溶媒トルエンを脱溶剤した。
【００５２】
脱溶剤後の混合物を２Ｌのビーカーに移し、極性溶媒アセトン、１，０００ｇを添加して、常温で３分間攪拌後、静置した。前記処理において、Ａｇナノ粒子は、極性溶剤アセトンを添加、攪拌し、静置する間に、ビーカー底部に沈降した。一方、上澄みには、混合物中に含有される、不要な有機成分が溶解し、茶褐色のアセトン溶液が得られた。この上澄み層を除去した後、再度、沈降物にアセトン８００ｇを添加、攪拌、静置して、Ａｇナノ粒子を沈降させた後、上澄みのアセトン溶液層を除去した。上澄みアセトン層の着色状態を観察しながら、さらに、沈降物にアセトン５００ｇを添加し、同様の操作を繰り返した。次いで、前段の沈降物にアセトン３００ｇを添加し、攪拌、静置を行った時点で、上澄みアセトン層に目視した範囲では、着色は見出されなくなった。
【００５３】
この上澄みアセトン層を除去した後、ビーカー底部に沈降したＡｇナノ粒子中に残余するアセトン溶媒を揮発させ、乾燥を行ったところ、青色の微粉末が得られた。得られた青色の微粉末に、カルコール１０９８（１−デカノール、融点６．８８℃、沸点２３２℃：花王製）を１６．７ｇ、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（沸点２４４℃、和光純薬製）を７．２ｇ、ヘキサンを３００ｇ添加し、７０℃で３０分間加熱攪拌した。この加熱攪拌によって、青色の微粉末状を呈していたＡｇナノ粒子は再分散され、均一な分散液となった。攪拌終了後、０．２μｍメンブランフィルターで濾過を行った後、濾液中のヘキサンを減圧濃縮により脱溶剤した。
【００５４】
溶媒ヘキサンの除去に伴い、均一な濃紺色のペースト状のナノ粒子分散液が得られた。このペースト状分散液（ナノ粒子ペースト）の液粘度は、１５０Ｐａ・ｓ（スパイラル粘度計、測定温度２３℃）であった。このナノ粒子ペーストの全体組成は、導電性媒体のＡｇナノ粒子１７５質量部に対して、有機物成分が総和として５０質量部、具体的には、主分散溶媒となる１−デカノールが１６．７質量部、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールが７．２質量部、それ以外の有機物（ドデシルアミン等）が２６．１質量部残留するものであった。従って、このナノ粒子ペースト中、固形成分であるＡｇナノ粒子の体積比率は、２２．２体積％、有機成分の体積比率は、７７．８体積％、そのうち、分散溶媒の比率は、３６．９体積％に相当する。
【００５５】
スライドグラス上に、得られたナノ粒子ペーストを用いて、ステンレス＃５００メッシュのスクリーン版を利用して、１０×５０ｍｍ幅のパターンを、塗布時の平均膜厚３０μｍで、スクリーン印刷方式により印刷した。印刷後、スライドグラス上のナノ粒子ペースト塗布層に対して、２５０℃４０分の熱処理を施し、含まれる銀ナノ粒子相互の焼成処理を行って、銀ナノ粒子の焼結体層からなる導電体層パターンを形成した。かかる導電体層パターンの表面は、鏡面状の光沢を示し、その平均膜厚は、５μｍであった。また、前記平均膜厚を有する均一導電体層として、体積固有抵抗率を測定したところ、３．５μΩ・ｃｍであった。なお、銀バルクの抵抗率は、１．５９μΩ・ｃｍ（２０℃）であり、得られた銀ナノ粒子の焼結体層の体積固有抵抗率は、銀バルクの抵抗率と比較しても、遜色の無い値であった。
【００５６】
（実施例２）
インクジェット印刷に適する液粘度を示す、銀ナノ粒子を導電性媒体として含む分散液を下記の手順で調製した。
【００５７】
１Ｌのナス型フラスコ中にて、前記銀超微粒子分散液Ａｇ１Ｔ、５００ｇ（Ａｇ３５ｗｔ％含有：真空冶金製）に、２−エチルヘキシルアミン（沸点１６９℃：東京化成製）を８７．５ｇ（対Ａｇ固形分に対して、５０ｗｔ％）、ジプロピレングリコールを５２．５ｇ（対Ａｇ固形分に対して、３０ｗｔ％）添加・混合し、８０℃で１時間加熱攪拌した。攪拌終了後、減圧濃縮により、Ａｇ１Ｔ中に含まれる分散溶媒トルエンを脱溶剤した。
【００５８】
脱溶剤後の混合物を２Ｌのビーカーに移し、極性溶媒アセトン、１，０００ｇを添加して、常温で３分間攪拌後、静置した。前記処理において、Ａｇナノ粒子は、極性溶剤アセトンを添加、攪拌し、静置する間に、ビーカー底部に沈降した。一方、上澄みには、混合物中に含有される、不要な有機成分が溶解し、茶褐色のアセトン溶液が得られた。この上澄み層を除去した後、再度、沈降物にアセトン８００ｇを添加、攪拌、静置して、Ａｇナノ粒子を沈降させた後、上澄みのアセトン溶液層を除去した。上澄みアセトン層の着色状態を観察しながら、さらに、沈降物にアセトン５００ｇを添加し、同様の操作を繰り返した。次いで、前段の沈降物にアセトン３００ｇを添加し、攪拌、静置を行った時点で、上澄みアセトン層に目視した範囲では、着色は見出されなくなった。
【００５９】
この上澄みアセトン層を除去した後、ビーカー底部に沈降したＡｇナノ粒子中に残余するアセトン溶媒を揮発させ、乾燥を行ったところ、青色の微粉末が得られた。得られた青色の微粉末に、ビス２−エチルヘキシルアミン（沸点２６３℃、東京化成製）を２３．４ｇ、Ｎ１４（テトラデカン、融点５．８６℃、沸点２５３．５７℃、日鉱石油化学製）を９３．６ｇ、ヘキサンを３００ｇ添加し、７０℃で３０分間加熱攪拌した。この加熱攪拌によって、青色の微粉末状を呈していたＡｇナノ粒子は再分散され、均一な分散液となった。攪拌終了後、０．２μｍメンブランフィルターで濾過を行った後、濾液中のヘキサンを減圧濃縮により脱溶剤した。
【００６０】
溶媒ヘキサンの除去に伴い、均一な濃紺色の高流動性ペースト型ナノ粒子分散液が得られた。この高流動性ペースト分散液（ナノ粒子インク）の液粘度は、１０ ｍＰａ・ｓ（Ｂ型回転粘度計、測定温度２０℃）であった。このナノ粒子分散液の全体組成は、導電性媒体のＡｇナノ粒子１７５質量部に対して、有機物成分が総和として１５２．８質量部、具体的には、ビス２−エチルヘキシルアミンが２３．４質量部、主分散溶媒のテトラデカンが９３．６質量部、それ以外の有機物（ドデシルアミン等）が３５．８質量部残留するものであった。従って、このナノ粒子ペースト中において、固形成分であるＡｇナノ粒子の体積比率は、７．８体積％、有機成分の体積比率は、９２．２体積％、そのうち、分散溶媒の比率は、７１．１体積％に相当する。
【００６１】
スライドグラス上に、得られたナノ粒子インクを用いて、インクジェット塗布により、１０×５０ｍｍ幅のパターンを、塗布時の平均膜厚１０μｍで、インクジェット印刷方式により印刷した。印刷後、スライドグラス上のナノ粒子インク塗布層に対して、２３０℃６０分の熱処理を施し、含まれる銀ナノ粒子相互の焼成処理を行って、銀ナノ粒子の焼結体層からなる導電体層パターンを形成した。かかる導電体層パターンの表面は、鏡面状の光沢を示し、その平均膜厚は、１μｍであった。また、前記平均膜厚を有する均一導電体層として、体積固有抵抗率を測定したところ、３．０μΩ・ｃｍであった。
【００６２】
（比較例１）
スクリーン印刷に利用可能な液粘度を示す、銀ナノ粒子を導電性媒体として含むペースト状の分散液を下記の手順で調製した。
【００６３】
１Ｌのナス型フラスコ中にて、前記銀超微粒子分散液Ａｇ１Ｔ、５００ｇ（Ａｇ３５ｗｔ％含有：真空冶金製）に、カルコール１０９８（１−デカノール：花王製）を１６．７ｇ、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（和光純薬製）を７．２ｇ添加し、４０℃で３０分間加熱攪拌した。攪拌終了後、減圧濃縮により、Ａｇ１Ｔに由来する分散溶媒トルエンを脱溶剤した。
【００６４】
トルエンの選択的な脱溶剤に伴い、均一な濃紺色のペースト状のナノ粒子分散液が得られた。このペースト状分散液（ナノ粒子ペースト）の液粘度は、８０Ｐａ・ｓ（スパイラル粘度計、測定温度２３℃）であった。このナノ粒子ペーストの全体組成は、導電性媒体のＡｇナノ粒子１７５質量部に対して、有機物成分が総和として６５質量部、具体的には、主分散溶媒となる１−デカノールが１６．７質量部、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールが７．２質量部、それ以外の有機物（ドデシルアミン）が４１．１質量部残留するものであった。従って、このナノ粒子ペースト中、固形成分であるＡｇナノ粒子の体積比率は、１７．９体積％、有機成分の体積比率は、８２．１体積％、そのうち、分散溶媒の比率は、２９．９体積％に相当する。なお、上述する実施例１に記載されるナノ粒子ペーストと異なり、本例のナノ粒子ペーストでは、アセトン溶媒を利用する洗浄処理を施さず、トルエンの選択的な脱溶剤処理を行っていることに付随して、両者間に、含有組成ならびに液粘度の相違が生じている。
【００６５】
スライドグラス上に、得られたナノ粒子ペーストを用いて、ステンレス＃５００メッシュのスクリーン版を利用して、１０×５０ｍｍ幅のパターンを、塗布時の平均膜厚２５μｍで、スクリーン印刷方式により印刷した。印刷後、スライドグラス上のナノ粒子ペースト塗布層に対して、２５０℃４０分の熱処理を施し、含まれる銀ナノ粒子相互の焼成処理を行って、銀ナノ粒子の焼結体層からなる導電体層パターンを形成した。かかる導電体層パターンの平均膜厚は、５μｍであったが、その表面には多数の亀裂が生成しており、また、体積固有抵抗率の測定を試みたところ、上述の実施例１において用いた測定条件では測定不能であった。すなわち、その体積固有抵抗率は、１０μΩ・ｃｍを超えると推定される。
【００６６】
（比較例２）
インクジェット印刷に利用可能な液粘度を示す、銀ナノ粒子を導電性媒体として含むペースト状の分散液を下記の手順で調製した。
【００６７】
１Ｌのナス型フラスコ中にて、前記銀超微粒子分散液Ａｇ１Ｔ、５００ｇ（Ａｇ３５ｗｔ％含有：真空冶金製）に、ビス２−エチルヘキシルアミン（東京化成製）を２３．４ｇ、Ｎ１４（テトラデカン、日鉱石油化学製）を９３．６ｇ添加し、４０℃で３０分間加熱攪拌した。攪拌終了後、減圧濃縮により、Ａｇ１Ｔに由来する分散溶媒トルエンを脱溶剤した。
【００６８】
トルエンの選択的な脱溶剤に伴い、均一な濃紺色の高流動性ペースト型ナノ粒子分散液が得られた。この高流動性ペースト分散液（ナノ粒子インク）の液粘度は、１０ ｍＰａ・ｓ（Ｂ型回転粘度計、測定温度２０℃）であった。このナノ粒子分散液の全体組成は、導電性媒体のＡｇナノ粒子１７５質量部に対して、有機物成分が総和として１５７質量部、具体的には、ビス２−エチルヘキシルアミンが２３．４質量部、主分散溶媒のテトラデカンが９３．６質量部、それ以外の有機物（ドデシルアミン等）が４０質量部残留するものであった。従って、このナノ粒子ペースト中において、固形成分であるＡｇナノ粒子の体積比率は、７．６６体積％、有機成分の体積比率は、９２．３４体積％、そのうち、分散溶媒の比率は、６９．４５体積％に相当する。
【００６９】
スライドグラス上に、得られたナノ粒子インクを用いて、インクジェット塗布により、１０×５０ｍｍ幅のパターンを、塗布時の平均膜厚１０μｍで、インクジェット印刷方式により印刷した。印刷後、スライドグラス上のナノ粒子インク塗布層に対して、２３０℃６０分の熱処理を施し、含まれる銀ナノ粒子相互の焼成処理を行って、銀ナノ粒子の焼結体層からなる導電体層パターンを形成した。かかる導電体層パターンの表面は、鏡面状の光沢を示し、その平均膜厚は、１．５μｍであった。また、前記平均膜厚を有する均一導電体層として、体積固有抵抗率を測定したところ、１０ μΩ・ｃｍであった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の導電性ナノ粒子ペーストにおいては、導電性媒体として、平均粒子径１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子を利用し、その表面は、金属ナノ粒子に含まれる金属元素と配位的な結合が可能な基として、窒素、酸素、またはイオウ原子を含み、これら原子の有する孤立電子対による配位的な結合が可能な基を有する化合物１種以上、例えば、末端アミノ基を１以上有するアミン化合物一種以上により被覆された状態とした上で、かかるアミン化合物に対する親和性を有する有機溶剤成分一種以上を含んでなる分散溶媒中に均一に分散させており、室温近傍において保管する際には、金属ナノ粒子は、その表面に存在する窒素、酸素、またはイオウ原子を含む化合物による被覆層によって、凝集・沈降が防止されている。一方、塗布した後、低温で加熱処理を進める段階で、被覆層を構成する窒素、酸素、またはイオウ原子を含む化合物は、前記分散溶媒中に含有される相溶性を有する有機溶剤成分の作用によって、離脱・溶出する結果、金属ナノ粒子表面が露呈し、金属ナノ粒子相互の緻密な接触と、低温焼成とを可能としている。その過程と共に、分散溶媒は徐々に蒸散して、ペースト塗布層全体の体積減少も進行するので、金属ナノ粒子の焼成により形成される焼結体においては、分散溶媒が浸潤する隙間空間の低減に起因して、金属ナノ粒子相互がより緻密に焼結された状態となる。従って、本発明にかかる導電性ナノ粒子ペーストは、微細なパターン印刷性に加えて、基板上に塗布、焼成した際、表面形状がなめらかで、また、低抵抗かつ微細な回路を形成できる、高密度な回路印刷用の低温焼結型導電性金属ペーストとして利用される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive metal nanoparticle paste and a method for forming a fine wiring pattern using the same, and more specifically, using a screen printing method, an ink jet printing method, etc., such as a glass substrate, a ceramic substrate, etc. The present invention relates to a conductive metal nanoparticle paste used for forming a fine wiring pattern with low impedance corresponding to digital high-density wiring on a heat-resistant substrate, and a method for forming a fine wiring pattern using the conductive metal nanoparticle paste.
[0002]
[Prior art]
As one method for producing ultrafine metal particles having a very small particle diameter, at least an ultrafine metal particle having an average particle diameter of 100 nm or less, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-34211 is prepared by using a gas evaporation method. A dispersion liquid in which ultrafine metal particles of 10 nm or less are colloidally dispersed in a dispersion solvent and a method for producing the same are disclosed. In addition, in JP-A-11-319538, etc., metal ultrafine particles having an average particle diameter of several nanometers to several tens of nanometers are prepared by a wet process using a reduction precipitation method using an amine compound for reduction, and colloidally formed. Dispersed ones and methods for making them are disclosed. The ultrafine metal particles having an average particle diameter of several nanometers to several tens of nanometers prepared by a wet method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-319538, etc. are made of a polymer resin or the like in order to maintain a colloidal state. It is what is covered.
[0003]
In general, ultrafine metal particles having an average particle diameter of several nanometers to several tens of nanometers are sintered at a temperature much lower than the melting point (for example, ultrafine particles having a clean surface at 200 ° C. or lower for silver). It is known. This is because in ultrafine metal particles, if the particle size is sufficiently reduced, the proportion of the high energy state atoms present on the particle surface will increase and the surface diffusion of metal atoms will be so large that it cannot be ignored. As a result, due to this surface diffusion, the interface between the particles is stretched and sintered.
[0004]
When the metal nanoparticles having an average particle diameter of about several nanometers to several tens of nanometers are brought into direct contact with each other, fusion occurs with each other, and ultrafine particles aggregate to lose uniform dispersibility in the dispersion solvent. Therefore, the surface of the metal nanoparticles is uniformly coated with alkylamine or the like, and the surface is provided with a surface-coated molecular layer, so that the metal nanoparticles exhibit high dispersibility. In addition to the metal nanoparticles, metal fine powder having an average particle size of 0.5 to 20 μm is used as a metal filler, and the metal nanoparticles are densely filled in the gaps between the metal fillers having relatively large particle sizes. By forming a packed layer of low-temperature sintered body and bringing the metal fine powders into physical contact with each other by curing shrinkage of the binder resin such as epoxy resin, it is possible to obtain good electrical conduction. Application to a conductive metal paste that can achieve the properties has also been proposed.
[0005]
In the conductive metal paste in which the metal fine powder filler and the metal nanoparticles are used in combination, a surface coating molecule such as an alkylamine that coats and protects the surface of the metal nanoparticles is used at a heating temperature, for example, 250 ° C. In order to react with surface coating molecules such as alkylamines when such a degree is reached and to promote their removal, acid anhydrides, carboxylic acids or their derivatives, which are reactive to amino groups when heated, are pasted. Is incorporated in the binder resin composition constituting Prior to the progress of the low-temperature firing treatment, surface coating molecules such as alkylamines react with the mixed acid anhydrides and leave the surface of the metal nanoparticles, and the surfaces of the metal nanoparticles are in contact with each other and used together. It will be in the state with which it filled with the clearance gap between metal fine powder. Then, along with low-temperature firing, the metal nanoparticles constitute a dense sintered body layer, and as a result of the thermal curing and shrinkage of the epoxy resin used for the binder resin, the gaps between the metal fine powders are compressed. Thus, a conductor layer is formed in which the sintered body layer in which the metal nanoparticles are densely packed is formed in the gaps between the metal fine powders. That is, as a result of the metal nanoparticles forming a dense sintered body layer, there is a reduction in the gap space due to aggregation, but it is balanced with the total volume compression amount caused by the hardening and shrinkage of the binder resin. For example, when using a conductive silver paste in which silver fine powder and silver nanoparticles are used together in a conductive layer in which a sintered metal layer in which metal nanoparticles are dense in the gaps between the obtained metal fine powders is used. The volume resistivity is 5 × 10^-6  Ω · cm to 10 × 10^-6  Ω · cm is achieved.
[0006]
The conductive metal paste using the metal fine powder and the metal nanoparticles in combination can produce a conductor layer exhibiting much superior conductivity as compared with the conventional conductive metal paste using only the metal fine powder. Although it is possible to use it for the formation of extremely fine wiring patterns, the limit of the drawing accuracy is governed by the average particle diameter of the metal fine powder used, so the conventional conductive metal paste It did not substantially exceed the limit of.
[0007]
For the purpose of forming an extremely fine wiring pattern, a conductive metal paste using only metal nanoparticles as a conductive medium and blended in a binder resin composition has also been proposed. Since this conductive metal paste uses only metal nanoparticles as the conductive medium, the limit of the drawing accuracy is markedly improved. Further, in the obtained fine wiring pattern, the conductor layer made of a sintered body layer of metal nanoparticles, which is solidified by the binder resin and fixed on the substrate surface, has a volume resistivity of 3 × 10.^-Five  Ω · cm to 10 × 10^-Five  Good electrical conductivity of no particular problem has been achieved in practical use of about Ω · cm.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-3-34211
[Patent Document 2]
JP-A-11-319538
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
At present, with the miniaturization of various electronic devices and electronic components, there is a demand for further miniaturization of circuit wiring patterns formed on a wiring board. Furthermore, a conductive layer using a conductive metal paste is used to form a wiring pattern. For example, a fine wiring pattern with a minimum line width / wiring interval of 20 μm / 20 μm can be obtained with good reproducibility. There is a demand for production with stable energization characteristics.
[0010]
For example, when the minimum line width / wiring interval is about 50 μm / 50 μm, in the conductive metal paste using the above-mentioned metal fine powder filler and metal nanoparticles in combination, for example, a metal fine powder having an average particle diameter of about 1 μm By using the filler, it is possible to achieve the required drawing accuracy. On the other hand, when the minimum line width / wiring interval is a fine wiring pattern reaching 20 μm / 20 μm, use of a conductive metal paste that uses only metal nanoparticles as a conductive medium is necessary to achieve the drawing accuracy required for the wiring pattern. However, when using a conductive metal paste in which the metal nanoparticles described above are blended in the binder resin composition, the volume specific resistivity of the obtained conductor layer is the upper limit of the target current-carrying characteristics, 10x10^-Five  Although it is Ω · cm or less, it is a more preferable range for achieving stable energization characteristics with a high yield, 10 × 10^-6  The value of Ω · cm or less has not been reached. That is, as the minimum line width decreases, unless the coating thickness of the conductive metal paste suitable for drawing such a fine pattern is also reduced, a reduction in drawing accuracy due to paste bleeding and sagging cannot be avoided. Therefore, the cross-sectional area of the obtained conductor layer shows a decrease in which the decrease in the minimum line width and the decrease in the film thickness synergistically affect each other, so that the volume resistivity is reduced to such an extent that the decrease can be offset. Is more desirable.
[0011]
The present invention solves the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to achieve high drawing accuracy that can be used for forming an extremely fine wiring pattern, for example, the minimum line width / wiring interval reaches 20 μm / 20 μm. A conductive metal nanoparticle paste that uses only metal nanoparticles as a conductive medium, can form a wiring pattern, and the volume resistivity of the obtained conductor layer is 10 × 10 with high reproducibility.^-6  A conductive metal nanoparticle paste that can be used for forming a fine wiring pattern with a low impedance that can be in a suitable range of Ω · cm or less, and a method for forming a fine wiring pattern using the conductive metal nanoparticle paste It is to provide. More specifically, an object of the present invention is to use a conductive metal nanoparticle paste to heat-treat a coating layer drawn on a fine wiring pattern at a low temperature so that the metal nanoparticles are sintered at a low temperature. When the bonded conductor layer is formed, the volume resistivity of the obtained sintered conductor layer is 10 times the volume resistivity obtained in the bulk state of the metal material constituting the metal nanoparticles. Within 5 times, preferably within 5 times, with high reproducibility, stable and good current carrying characteristics, and the ability to form highly reliable fine wiring. It is in providing a functional nanoparticle paste.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors utilize a conductive metal paste in which only the above-mentioned metal nanoparticles are blended in a binder resin composition as a conductive medium in the process of advancing research. In this case, the volume resistivity of the obtained conductor layer is significantly higher than 10 times the volume resistivity obtained in the bulk state of the metal material constituting the metal nanoparticles, and is usually 3 × 10.^-Five  Ω · cm to 10 × 10^-Five  The factors that were kept in the range of Ω · cm were examined. In the study, in a conductive metal paste containing a metal fine powder filler having an average particle size of about 0.5 μm, the binder resin component usually causes heat curing and shrinkage, thereby causing a gap between these metal fine powder fillers. Although it is an essential component that fulfills the role of close mechanical contact, the binder that condenses the entire conductor layer, and the adhesive resin that adheres to the substrate surface, it is also close in the film thickness direction. When the dense sintered body layers of the metal nanoparticles to be connected are integrally formed, the mechanical contact between the metal nanoparticles located on the surface of each sintered body is made dense in the sintered bodies. It has been found that the binder resin component is no longer an essential component, and it is not necessary to use the function of the binder and the function of the binder that condenses the entire conductor layer. Moreover, in the conductive metal paste which mix | blended only the metal nanoparticle mentioned above in a binder resin composition as a conductive medium, a metal nanoparticle is contained in the organic solvent which hold | maintains binder resin contained in a proper density | concentration. Acid anhydrides, etc., used to remove the surface coating molecular layer are also dissolved, but they are contained at the stage of removal by reacting the coating molecules with acid anhydrides, etc. by proceeding with heat treatment. It was also found that the fluidity of the liquid phase component in the paste coating layer decreases at an accelerated rate as the thermosetting reaction in the binder resin component also proceeds gradually. The decrease in fluidity of the liquid phase component in the paste coating layer is useful for suppressing the sagging and spreading of fine patterns during heating, but is caused by aggregation and volume shrinkage due to low-temperature firing between metal nanoparticles. It has also been found that it becomes a factor that delays the progress of. That is, between the metal nanoparticles that are densely laminated, the coating molecular layer on the surface is removed and the metal surfaces of the fine spherical particles are in direct contact with each other, so that low-temperature sintering proceeds. When the thermosetting reaction of the binder resin composition that fills the gap space of the metal particles proceeds, the fluidity of this liquid phase component decreases, and as a result of the low-temperature sintering, aggregation and volume shrinkage occur. Although it is necessary to squeeze out the liquid phase component which occupies space, the fluidity | liquidity fall of a liquid phase component makes this squeeze difficult. Therefore, since the progress of aggregation and volume shrinkage due to low-temperature firing between metal nanoparticles is interrupted when reaching a certain level, a dense sintered body layer between metal nanoparticles is formed, and a uniform film is formed. Although the thick shape and good conductivity were obtained, it was clarified that the volume resistivity of the obtained conductor layer does not reach a sufficiently low level to the extent that it is comparable to the bulk metal. In addition, the obtained conductor layer is composed of a dense sintered body layer between metal nanoparticles and a binder resin for fixing the same, and the volume ratio of the sintered body metal contained per unit volume is limited. When applying to a fine wiring pattern corresponding to a high current density, it was clarified that there is a limit to the thermal conductivity that contributes to the dissipation of heat generated in the wiring.
[0013]
Based on the above findings, the present inventors proceeded with further studies, and reduced or eliminated factors that interrupt the progress of aggregation and volume shrinkage due to low-temperature firing between metal nanoparticles. Since the dense sintered body layer between the particles becomes denser, a binder for condensing the entire conductor layer is completely unnecessary, and the volume specific resistivity of the obtained conductor layer is greatly reduced. Also found that it would be possible. Specifically, when making a conductive nanoparticle paste comprising metal nanoparticles, the surface of the metal nanoparticles is provided with a coating molecular layer, but the surface density is within an appropriate range, while the dispersion solvent is When heated, these coating molecules elute and function as a free solvent that detaches from the surface.High solubilityIn addition, in a low-temperature firing treatment, the dispersion solvent is heated in a dispersion solvent by using an organic solvent having a structure that does not contain a binder resin component or an acid anhydride that exhibits reactivity with a coating agent molecule. As a result of the dissolution and separation of the coating agent molecules, low temperature firing between the metal nanoparticles starts, and the fluidity of the dispersion solvent does not decrease. It is not a factor to suppress the progress, and the dense sintered body layer formed between the metal nanoparticles becomes denser, so that the volume resistivity of the obtained conductor layer is remarkably reduced. I found. At that time, the dispersion solvent uses a high-boiling liquid organic substance that functions as a free solvent that enables elution and detachment of the coating agent molecules during the heating, and finally ends the low-temperature baking treatment. Then, it was confirmed that it would be possible to gradually evaporate, and the present inventors completed the present invention based on these series of findings.
[0014]
That is, the conductive nanoparticle paste according to the present invention is a conductive nanoparticle paste comprising metal nanoparticles,
The average particle diameter of the metal nanoparticles is selected in the range of 1 to 100 nm,
The conductive nanoparticle paste is a dispersion obtained by uniformly dispersing the metal nanoparticles in a dispersion solvent,
The surface of the metal nanoparticle contains a nitrogen, oxygen, or sulfur atom as a group capable of coordinative bonding with the metal element contained in the metal nanoparticle, and is coordinated by a lone electron pair possessed by these atoms. Covered with one or more compounds having a group capable of bonding;
The total of one or more compounds having a group containing nitrogen, oxygen, or sulfur atoms with respect to 100 parts by mass of the metal nanoparticles, containing 10 to 30 parts by mass,
When the dispersion solvent is heated to 100 ° C. or more, 50 parts by mass or more of the compound having a group containing nitrogen, oxygen, or sulfur atoms covering the surface of the metal nanoparticles can be dissolved per 100 parts by mass of the dispersion solvent. , An organic solvent having high solubility, or a mixed solvent composed of two or more liquid organic substances,
8 to 220 parts by mass of the dispersion solvent with respect to 100 parts by mass of the metal nanoparticles,
One kind of organic solvent constituting the dispersion solvent or two or more kinds of liquid organic substances react with the compound having a group containing nitrogen, oxygen or sulfur atoms in the temperature range of 20 ° C. to 300 ° C. Without showing sex
The compound having a group containing nitrogen, oxygen, or sulfur atom has a boiling point in the range of 150 ° C. to 300 ° C. and a melting point of 20 ° C. or less,
One kind of the organic solvent constituting the dispersion solvent, or two or more kinds of liquid organic substances each have a boiling point in the range of 150 ° C. to 300 ° C. and a melting point of 20 ° C. or less. Nanoparticle paste. For example, the compound having a group containing nitrogen, oxygen, or sulfur atoms that coats the surface of the metal nanoparticles is preferably a monoalkylamine.
[0015]
In the conductive nanoparticle paste according to the present invention, the average particle size of the metal nanoparticles is more preferably selected in the range of 2 to 10 nm.
[0016]
In addition, as the metal nanoparticles,
From nanoparticles composed of gold, silver, copper, platinum, palladium, nickel, and aluminum metals, or alloys composed of two or more metals selected from gold, silver, copper, platinum, palladium, nickel, and aluminum Nanoparticles can be used.
[0017]
In addition, when the conductive nanoparticle paste according to the present invention is used as a paste for inkjet printing,
The liquid viscosity (20 ° C.) of the paste is selected in the range of 5 mPa · s to 30 mPa · s,
The volume ratio of the dispersion solvent in the paste is more preferably selected in the range of 60 to 80% by volume. In addition, when the conductive nanoparticle paste according to the present invention is a paste for screen printing,
The liquid viscosity (25 ° C.) of the paste is selected in the range of 50 Pa · s to 200 Pa · s,
The volume ratio of the dispersion solvent in the paste is more preferably selected in the range of 25 to 45% by volume.
[0018]
Furthermore, the present invention also provides an invention of a method for forming a fine wiring pattern with good conductivity using the above-described conductive nanoparticle paste according to the present invention,
That is, the method for forming a fine wiring pattern according to the present invention is a method for forming a fine wiring pattern with good conductivity, comprising a sintered body layer of metal nanoparticles on a substrate,
Forming a coating layer of the fine wiring pattern to be drawn on the substrate surface using a paste-like dispersion liquid containing metal nanoparticles selected in an average particle size range of 1 to 100 nm;
A step of firing the metal nanoparticles contained in the coating layer to form a sintered body layer between the metal nanoparticles;
As the paste-like dispersion containing the metal nanoparticles, the conductive nanoparticle paste according to the present invention in any of the above-described forms,
The formation of a sintered body layer between the metal nanoparticles is performed by heating the coating layer to a temperature not exceeding 300 ° C.
When heating in the baking treatment, the compound having a group containing nitrogen, oxygen, and sulfur atoms that coats the surface of the metal nanoparticles is composed of a highly soluble organic solvent, or two or more liquid organic substances. In the dispersion solvent using the mixed solvent, dissociation and elution from the surface of the metal nanoparticles are achieved, and the surface contact between the metal nanoparticles is achieved,
A method for forming a fine wiring pattern, wherein the metal nanoparticles are sintered with each other and the dispersion solvent is removed by evaporation.
[0019]
In the method for forming a fine wiring pattern according to the present invention, it is possible to use a screen printing method or an ink jet printing method when drawing a coating layer of a fine wiring pattern using the paste dispersion liquid. ,
When ink-jet printing is used for drawing, it is desirable to use the ink-jet printing paste according to the present invention, which is prepared as described above, and when screen printing is used for drawing. It is preferable to use the paste for screen printing according to the present invention prepared in the above-described configuration.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0021]
The low-temperature sintered conductive metal nanoparticle paste for ultrafine circuit printing of the present invention is particularly for ultrafine printing used for forming extremely fine circuits with low impedance corresponding to digital high density wiring. The average particle diameter of the metal nanoparticles contained as the conductive medium is selected in the range of 1 to 100 nm according to the target line width of the ultra fine printing and the film thickness after the heat-firing treatment. Preferably, the average particle size is selected in the range of 2 to 10 nm. By selecting the average particle diameter of the contained metal nanoparticles themselves within the above range, application to an extremely fine line width pattern is possible by a known method such as a screen printing method or an ink jet printing method.
[0022]
Thus, when using extremely fine metal nanoparticles, in the form of dry powder, when the particles come into contact with each other, each metal nanoparticle adheres to cause aggregation. The present invention is not suitable for the purpose of high density printing. In order to prevent aggregation of the nanoparticles, a coating layer made of a low molecule is provided on the surface of the metal nanoparticles, and a material dispersed in a liquid is used. That is, in the conductive nanoparticle paste of the present invention, the surface of the metal nanoparticles is oxidized so that the coating film is heat-treated to cause fusion between the metal nanoparticles contained in the contact interface. A film in which the film is substantially absent is used.
[0023]
Specifically, the surface of the metal nanoparticle used as a raw material has a group containing nitrogen, oxygen, or sulfur atom as a group capable of coordinative bonding with the metal element contained in the metal nanoparticle. It is set as the state coat | covered with 1 or more types of compounds. That is, the metal surface of the metal nanoparticle is uniformly formed by using one or more compounds having a group containing nitrogen, oxygen, or sulfur atom as a group capable of coordinately bonding with the metal element contained in the metal nanoparticle. For example, a dispersion of metal nanoparticles dispersed in one or more organic solvents is used while maintaining a state of being covered with, for example, an amine compound having one or more terminal amino groups.
[0024]
The role of this coating layer is that the metal nanoparticles are not in direct contact with each other until the heat treatment is performed, so that aggregation of the metal nanoparticles contained in the conductive paste is suppressed, The anti-agglomeration resistance is maintained at a high level. In addition, even when it is in contact with water or oxygen molecules in the atmosphere, such as when coating, the surface of the metal nanoparticles is already covered with a coating layer, leading to direct contact with water molecules and oxygen molecules. Therefore, it also has a function of suppressing the formation of a natural oxide film on the surface of the metal ultrafine particles due to moisture and oxygen molecules in the atmosphere.
[0025]
The compound used for the uniform coating of the surface of the metal nanoparticle uses a group having a lone electron pair on a nitrogen, oxygen, or sulfur atom when forming a coordinate bond with the metal element. For example, an amino group is mentioned as a group containing a nitrogen atom. Examples of the group containing a sulfur atom include a sulfanyl group (—SH) and a sulfide type sulfanediyl group (—S—). Examples of the group containing an oxygen atom include a hydroxy group (—OH) and an ether type oxy group (—O—).
[0026]
A representative example of the compound having an amino group that can be used is an alkylamine. Such an alkylamine is preferably one that does not desorb in a normal storage environment, specifically in a range not reaching 40 ° C., in a state in which a coordinate bond is formed with the metal element, and has a boiling point. A range of 60 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher is preferable. On the other hand, when conducting the heat treatment of the conductive nanoparticle paste, it is necessary to be able to evaporate together with the dispersion solvent after detachment from the surface of the metal nanoparticles, and at least the boiling point Is preferably in the range not exceeding 300 ° C, usually in the range of 250 ° C or less. For example, as the alkylamine, those having an alkyl group selected in the range of C8 to C18 and having an amino group at the end of the alkyl chain are used. For example, alkylamines in the range of C8 to C18 have thermal stability, and the vapor pressure near room temperature is not so high. When stored at room temperature or the like, the content is maintained within a desired range. It is preferably used in terms of handling properties, such as being easy to control.
[0027]
In general, in forming such a coordination bond, the primary amine type is preferable because it shows a higher binding ability, but secondary amine type and tertiary amine type compounds can also be used. is there. In addition, compounds in which two or more adjacent amino groups are involved in bonding, such as 1,2-diamine type and 1,3-diamine type, can also be used. A chain amine compound containing a polyoxyalkyleneamine type ether type oxy group (—O—) in the chain can also be used. In addition to the terminal amino group, a hydrophilic end group, for example, a hydroxyamine having a hydroxyl group, such as ethanolamine, can also be used.
[0028]
Moreover, alkanethiol can be mentioned as a typical example of a compound having a sulfanyl group (—SH) that can be used. In addition, such alkanethiol is preferably in a state in which a coordinate bond is formed with a metal element and does not desorb in a normal storage environment, specifically, in a range not reaching 40 ° C., and has a boiling point. A range of 60 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher is preferable. On the other hand, when conducting the heat treatment of the conductive nanoparticle paste, it is necessary to be able to evaporate together with the dispersion solvent after detachment from the surface of the metal nanoparticles, and at least the boiling point Is preferably in the range not exceeding 300 ° C, usually in the range of 250 ° C or less. For example, as the alkanethiol, C4 to C20 is used as the alkyl group, and more preferably selected within the range of C8 to C18, and an alkyl chain having a sulfanyl group (—SH) is used. For example, alkanethiols in the range of C8 to C18 have thermal stability, and the vapor pressure near room temperature is not so high. When stored at room temperature or the like, the content is maintained and controlled within a desired range. It is preferably used in terms of handling properties, such as being easy to do. In general, primary thiol type compounds are preferred because they exhibit higher binding ability, but secondary thiol type and tertiary thiol type compounds can also be used. In addition, those in which two or more sulfanyl groups (—SH) are involved in binding, such as 1,2-dithiol type, can also be used.
[0029]
Moreover, alkanediol can be mentioned as a representative of the compound which has a hydroxyl group which can be utilized. Examples include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and polyethylene glycol. In addition, such alkanediols are preferably those that do not desorb in a normal storage environment, specifically in a range that does not reach 40 ° C., in a state in which a coordinate bond is formed with the metal element. A range of 60 ° C. or higher, usually 100 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher is preferable. On the other hand, when conducting the heat treatment of the conductive nanoparticle paste, it is necessary to be able to evaporate together with the dispersion solvent after detachment from the surface of the metal nanoparticles, and at least the boiling point Is preferably in the range not exceeding 300 ° C, usually in the range of 250 ° C or less. For example, those involving two or more hydroxy groups, such as 1,2-diol type, can be used more suitably.
[0030]
In the conductive metal nanoparticle paste of the present invention, the contained metal nanoparticles contain the above-mentioned nitrogen, oxygen or sulfur atoms, and compounds having groups capable of coordinative bonding by lone electron pairs of these atoms In the state which has 1 or more types as a surface coating layer, it is disperse | distributed in the dispersion solvent. Such a surface coating layer has an appropriate coating ratio so that an excessive amount of coating molecules does not exist as long as it can function to avoid direct contact between the surfaces of the metal nanoparticles during storage. select. That is, when heated and fired at a low temperature, the coating layer molecules can be eluted and separated in the coexisting dispersion solvent, and the content can be achieved and the coating protection function can be achieved. Select the coverage ratio. For example, when the conductive metal nanoparticle paste is prepared, the above-described nitrogen, oxygen, or sulfur atom is contained in 100 parts by mass of the metal nanoparticle, and the coordinated bond by the lone electron pair of these atoms is present. It is preferable to select the coating ratio so that one or more compounds having possible groups generally contain 10 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass as a sum. In addition, with respect to 100 parts by mass of the metal nanoparticle, the surface of the metal nanoparticle includes a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom, and a group capable of coordinative bonding by a lone electron pair possessed by these atoms. The sum total of one or more compounds also depends on the average particle size of the metal nanoparticles. That is, when the average particle diameter of the metal nanoparticles becomes smaller, the total surface area of the nanoparticle surface per 100 parts by mass of the metal nanoparticles increases in inverse proportion to the average particle diameter. Need a higher ratio. Taking that point into consideration, when the average particle diameter of the metal nanoparticles is selected within the range of 2 to 10 nm, the sum of the coating molecules covering the surface with respect to 100 parts by mass of the metal nanoparticles is: It is preferable to select in the range of 10 to 30 parts by mass.
[0031]
The organic solvent used as a dispersion solvent contained in the conductive metal nanoparticle paste of the present invention has a role of dispersing the metal nanoparticles provided with the above-mentioned surface coating layer at room temperature, but when heated, Exhibits a function as a solvent capable of eluting and releasing the coating layer molecules on the surface of the metal nanoparticles. At that time, in the elution stage of the coating layer molecules in the heated state, a high-boiling liquid organic substance in which transpiration does not proceed remarkably is used. Accordingly, when heated to 100 ° C. or higher, preferably, 50 parts by mass or more of the compound having a group containing nitrogen, oxygen, or sulfur atoms covering the surface of the metal nanoparticles can be dissolved per 100 parts by mass of the dispersion solvent. In addition, one kind of organic solvent having high solubility or a mixed solvent composed of two or more kinds of liquid organic substances is used. In addition, when heated to 100 ° C. or higher, one kind of organic solvent capable of forming a compatible solution of any composition with respect to the compound having a group containing nitrogen, oxygen, or sulfur atoms that coats the surface of the metal nanoparticles, or It is more preferable to use a mixed solvent composed of two or more kinds of liquid organic substances, particularly those exhibiting high compatibility.
[0032]
Specifically, the coating layer molecule contains a nitrogen, oxygen, or sulfur atom, and is coordinated on the surface of the metal nanoparticle by using a group capable of coordinative bonding by a lone electron pair possessed by these atoms. The organic solvent contained in the dispersion solvent can maintain the dispersion state of the metal nanoparticles covered with the coating layer molecules or be compatible with each other by utilizing the affinity for the remaining hydrocarbon chain and skeleton. Demonstrate the ability to achieve The affinity of the coating layer molecules due to coordinate binding to the surface of the metal nanoparticles is stronger than physical adsorption, but rapidly decreases with heating, while accompanying the temperature increase, As a result of the increase in the solubility characteristic of the organic solvent, when the temperature is higher than the equilibrium temperature, the detachment and elution of coating layer molecules are accelerated at an accelerated rate as the temperature rises. Eventually, almost all of the coating layer molecules on the surface of the metal nanoparticles are dissolved in the dispersion solvent present during heating, and substantially no coating layer molecules remain on the surface of the metal nanoparticles. Is achieved.
[0033]
Of course, since the elution process of the coating layer molecules from the surface of the metal nanoparticles and the reattachment process are in a thermal equilibrium relationship, the solubility of the coating layer molecules in the dispersion solvent during heating is sufficiently high. desirable. Even if the coating layer molecules are eluted into the dispersion solvent infiltrating the gaps between the stacked metal nanoparticles, the coating layer molecules are transferred from the inside of the coating layer to the outer edge through the narrow gaps. It takes more time to spread and flow out. In order to effectively suppress the reattachment of the coating layer molecules during the progress of the sintering between the metal nanoparticles, it is desirable to use the organic solvent exhibiting the high solubility described above.
[0034]
That is, the organic solvent used as a dispersion solvent shows affinity for the coating layer molecules on the surface of the metal nanoparticles, but the coating layer molecules on the surface of the metal nanoparticles easily elute into the organic solvent near room temperature. Although it does not occur, the solubility increases with heating, and when the coating layer molecules can be eluted into the organic solvent when heated to 100 ° C. or higher, those are used. For example, a compound that forms a coating layer on the surface of metal nanoparticles, for example, an amine compound such as an alkylamine contains a chain hydrocarbon group that has an affinity with the alkyl group portion, It is preferable to select a nonpolar solvent or a low polarity solvent instead of a solvent having such a high polarity that the solubility of the amine compound is too high and the coating layer on the surface of the metal nanoparticles disappears even at around room temperature. In addition, when the conductive metal nanoparticle paste of the present invention is actually used, it has thermal stability to such an extent that thermal decomposition does not occur even at a temperature at which low-temperature baking treatment is performed, The boiling point is at least 100 ° C. or higher, and preferably 150 ° C. or higher and not exceeding 300 ° C. Also, when forming fine lines, it is necessary to maintain the conductive metal nanoparticle paste in the desired liquid viscosity range in the coating process, and it is easy at around room temperature considering the handling properties. A non-polar solvent or a low-polar solvent exhibiting the above high boiling point that does not evaporate into, for example, a primary alcohol having 10 or more carbon atoms, such as tetradecane, which is an alkane having 10 or more carbon atoms, 1-decanol and the like are preferably used.
[0035]
On the other hand, the conductive metal nanoparticle paste according to the present invention is used for drawing a fine pattern by applying various coating methods such as a screen printing method and an ink jet printing method. Therefore, it is desirable to prepare the conductive metal nanoparticle paste according to the present invention so as to have a liquid viscosity suitable for each of the drawing techniques employed. For example, when a screen printing method is used for drawing a fine wiring pattern, it is desirable that the dispersion containing the nanoparticles has a liquid viscosity of 50 to 200 Pa · s (25 ° C.). . At that time, the volume ratio of the dispersion solvent in the paste is more preferably selected in the range of 25 to 45% by volume. On the other hand, when the ink jet printing method is used, it is desirable to select the liquid viscosity within a range of 5 to 30 mPa · s (20 ° C.). At that time, the volume ratio of the dispersion solvent in the paste is more preferably selected in the range of 60 to 80% by volume. The liquid viscosity of the dispersion containing the nanoparticles is determined depending on the average particle diameter of the nanoparticles to be used, the dispersion concentration, and the type of the dispersion solvent being used. The liquid viscosity can be adjusted.
[0036]
For example, as a dispersion solvent, in addition to the above-mentioned nonpolar solvent or low polarity solvent that exhibits a high boiling point, the liquid viscosity is adjusted, and when heated, it is useful for elution of coating layer molecules, while at around room temperature, A relatively low-polar liquid organic substance that exhibits a function of suppressing the separation of the coating layer molecules and a function of compensating for the separation can be added and blended. Such a low-polarity liquid organic substance added and blended can achieve uniform mixing with the main solvent component, and the boiling point of the liquid organic material should be as high as the main solvent component. desirable. For example, when the main solvent component is 1-decanol or the like, which is a primary alcohol having 10 or more carbon atoms, branched diols such as 2-ethyl-1,3-hexanediol, When the main solvent component is an alkane having 10 or more carbon atoms, such as tetradecane, a dipolar amine having a branch such as bis-2-ethylhexylamine is supplementarily added and blended. It can be used for liquid organic substances.
[0037]
The conductive metal nanoparticle paste according to the present invention contains an acid anhydride that shows reactivity with a binder resin component or a coating agent molecule, such as a thermosetting epoxy resin component that undergoes polymerization and cures when heated. By not adopting the configuration, even in the process of proceeding with the low-temperature baking treatment, there is no generation of a polymer inside, and a factor that significantly reduces the fluidity of the dispersion solvent itself is eliminated.
[0038]
During the heat treatment, the coating layer molecules such as alkylamine coating the surface of the metal nanoparticles are eluted and separated in the dispersion solvent, and the coating layer that has suppressed the aggregation of the metal nanoparticles disappears. Gradually, the metal nanoparticles are fused and agglomerated by fusion, and finally a random chain is formed. At this time, the low-temperature sintering of the metal nanoparticles proceeds, the space between the nanoparticles decreases, the entire volume shrinks, and the random chains achieve close contact with each other. When the gap space between the nanoparticles decreases, the dispersion solvent that occupies this gap space maintains fluidity, so even if the gap between the nanoparticles becomes a bottleneck, it is pushed out to the outside, Volume shrinkage proceeds. In this low-temperature firing process, when the heat treatment temperature is selected within the range of 300 ° C. or less, preferably 250 ° C. or less, the coating layer molecules are eluted and detached from the dispersion solvent described above, and the resulting metal nanoparticles are obtained. The sintered body is smooth and mirror-like with no surface irregularities reflecting non-uniform aggregation of metal nanoparticles, and is more dense and extremely low resistance, for example, volume resistivity is 10 × 10.^-6It becomes a conductor layer of Ω · cm or less. On the other hand, as the entire volume shrinks, the dispersion solvent extruded to the outside and the coating layer molecules dissolved in the solvent gradually evaporate while continuing to heat, and finally the resulting metal nanoparticles are sintered. The body has a limited amount of organic matter remaining. Specifically, as a hinder resin component, a thermosetting resin component that remains in the sintered body of the metal nanoparticles obtained and becomes a constituent element of the conductor layer even after the low-temperature firing step is finished. Since it does not contain, the volume occupation rate of the sintered body of the metal nanoparticles in the conductor layer itself is high. As a result, in addition to the low volume resistivity of the sintered body of metal nanoparticles itself, the thermal conductivity of the entire conductor layer is also greatly improved due to the high volume occupancy of the metal body. . Because of both advantages, the formation of the fine wiring pattern using the conductive metal nanoparticle paste according to the present invention is more suitable for forming the fine wiring pattern when the current density flowing is high.
[0039]
In the method for forming a fine wiring pattern according to the present invention, a coating layer having a desired fine pattern is formed using the above-described conductive metal nanoparticle paste with the liquid viscosity optimized according to the coating method. In order to perform fine pattern drawing with high reproducibility and drawing accuracy, it is preferable to apply a screen printing method or an ink jet printing method. Note that, regardless of whether the screen printing method or the inkjet printing method is used, the average thickness of the dispersion coating layer to be drawn is the minimum wiring width with respect to the minimum wiring width of the drawn fine pattern. It is necessary to select the range of 1/5 to 1/1. Accordingly, the average film thickness of the dense metal sintered body layer finally obtained is 1/10 of the minimum wiring width in consideration of evaporation of the dispersion solvent contained in the coating layer and aggregation / shrinkage accompanying sintering. It is more reasonable to select in the range of ~ 1/2. Corresponding to these requirements, it is desirable to select the volume ratio range of the dispersion solvent in the above-mentioned paste in the conductive metal nanoparticle paste compatible with the screen printing method and the ink jet printing method.
[0040]
On the other hand, the fine wiring pattern to be produced is selected from gold, silver, copper, platinum, palladium, nickel, and aluminum for use as circuit wiring when mounting various electronic components on a printed wiring board. It is preferable to do. Or the alloy which consists of 2 or more types of metals selected from gold | metal | money, silver, copper, platinum, palladium, nickel, and aluminum can also be selected. Therefore, the metal nanoparticles used in the conductive metal nanoparticle paste according to the present invention are nanoparticles made of gold, silver, copper, platinum, palladium, nickel, aluminum metal, or gold, silver, copper, platinum, It is desirable to select nanoparticles made of an alloy made of two or more metals selected from palladium, nickel, and aluminum according to the application.
[0041]
In the metal nanoparticles, the heat treatment temperature in the low-temperature firing process is 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, so that a good sintered body can be obtained as long as a clean metal surface is maintained. Can be formed. Furthermore, even near room temperature, these metal nanoparticles tend to fuse and aggregate with each other when the metal surface is brought into direct contact. Therefore, for example, using a commercially available metal nanoparticle dispersion as a raw material, the dispersion solvent is converted into a desired organic solvent, and the content ratio of the appropriate dispersion solvent and adjustment of the liquid viscosity are adjusted to the present invention. When preparing such a conductive metal nanoparticle paste, for example, it is desirable to use the following procedure.
[0042]
As a metal nanoparticle dispersion used as a raw material, the surface of metal nanoparticles is coated and protected with a surface coating molecule such as alkylamine, and the solubility of the surface coating molecule such as alkylamine is poor and the boiling point is 100 ° C. or less. A non-polar solvent or a material that is uniformly dispersed in a low-polar solvent. First, the dispersion solvent contained in the metal nanoparticle dispersion is removed while suppressing the separation of surface coating molecules such as alkylamine. Removal of the dispersion solvent is suitably performed by distillation under reduced pressure, but during this vacuum distillation, in order to suppress detachment of surface coating molecules on the surface of the metal nanoparticles, A protective solvent component having excellent affinity and having a boiling point significantly higher than that of the dispersion solvent distilled off under reduced pressure is added and mixed, and then distilled off under reduced pressure. For example, when the dispersion solvent to be distilled off under reduced pressure is toluene, and a dodecylamine that is an alkylamine is used as the coating layer molecule of the metal nanoparticles, a diol-based solvent, for example, A small amount of various glycols such as dipropylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and ethylene glycol are added. In addition, in addition to alkylamine, which is used as a metal nanoparticle coating layer molecule, such as dodecylamine, it can be used as a metal nanoparticle coating layer molecule, and another amine having a higher boiling point should be added. You can also. These other types of amines can also be used for the purpose of substituting a part of the coating layer molecules of the metal nanoparticles present initially when the dispersion solvent is distilled off under reduced pressure. The molecular component of the coating layer to be substituted, such as this different type of amine, has an affinity with a solvent component for protection such as various glycols, and at the same time has a group capable of coordinating bonding such as an amino group. A liquid organic compound having a high boiling point can be used. For example, 2-ethylhexylamine and Jeffamine EDR148 (2,2- (ethylenedioxy) bisethylamine) can be used.
[0043]
Solvent components for protection such as diol solvents used in the process after the dispersion solvent having a low boiling point was distilled off under reduced pressure, which was originally included, or coating layer molecules used for partial replacement of coating layer molecules It becomes a mixture in which the components remain. In order to remove these excessive additives and to remove high-boiling polymer components mixed in the metal nanoparticle dispersion used as a raw material, using a polar solvent having an appropriate polarity, Wash. In addition, although the polar solvent utilized for this washing | cleaning does not reach | release the coating layer molecule | numerator of the metal nanoparticle surface, it shall be able to melt | dissolve an unnecessary organic substance component. In addition, after the washing, the solid-liquid phase can be easily separated from the metal nanoparticles having a coating layer on the surface and the polar solvent. For example, the dispersion is performed on the metal nanoparticles having the coating layer on the surface. It is desirable to use a polar solvent in which the characteristics are not so high, and the metal nanoparticles having a coating layer on the surface thereof are allowed to settle by allowing to stand. Finally, after washing and removing the polar solvent layer by solid-liquid phase separation, the polar solvent infiltrating the sedimented layer of metal nanoparticles is evaporated and removed. However, it is desirable to use a volatile polar solvent that can be easily achieved. Considering these requirements, it is preferable to use low boiling point ketones such as acetone.
[0044]
The removal of unnecessary residual organic substances using the polar solvent is completed, and separation from the polar solvent is performed by solid-liquid phase separation, and the polar solvent infiltrating the sedimented layer of metal nanoparticles is evaporated and removed. The high-boiling point dispersion solvent component described above is added to the metal nanoparticles having the coating layer on the surface after the removal of the solvent and drying, and the paste is re-prepared. In addition, since the paste-like dispersion liquid finally prepared has a relatively low volume ratio of the dispersion solvent component as described above, excessive stirring is required to obtain a uniform dispersion liquid. Necessary. In order to avoid this, a non-polar solvent whose boiling point does not exceed 70 ° C., for example, hexane, which is an alkane having 6 or less carbon atoms, is used as a diluting solvent to achieve uniform dispersion. When removing and drying the solvent, in addition to the metal nanoparticles having a coating layer on the surface, there may be cases where agglomerated metal nanoparticle mass is mixed, using the hexane or the like as a solvent for dilution, The re-dispersed liquid with uniform dispersion is filtered through a filter with a sub-micron pore size, for example, a 0.2 μm membrane filter, to remove the aggregated metal nanoparticle mass. Thereafter, the solvent for low boiling point dilution such as hexane used for uniform dispersion is selectively distilled off under reduced pressure using the difference in boiling point, to the target high boiling point dispersion solvent, A paste-like dispersion liquid in which metal nanoparticles having a coating layer on the surface are uniformly dispersed is prepared.
[0045]
In the conductive metal nanoparticle paste according to the present invention, the dispersion solvent is changed and unnecessary organic substances are removed by the above-described procedure. Therefore, the coating molecular weight covering the surface of the metal nanoparticle is adjusted to an appropriate range and then heated. In this case, a proper amount of the high boiling point dispersion solvent used for elution of the coating molecules is contained. In addition, in the process of removing the initial dispersion solvent, an operation of adding a diol component (dipropylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol, etc.) to the metal nanoparticle dispersion used as a raw material and stirring with heating is performed. Along with the application, a substantial part such as excess organic matter mixed in the dispersion is once dissolved in the diol component. Thereafter, in the washing with a polar solvent such as acetone, the dissolution of the excess organic substance once dissolved in the diol component and the polar solvent such as acetone together with the diol component is promoted.
[0046]
On the other hand, as a low-polar liquid organic substance that is added and blended in addition to 1-decanol, which is the main dispersion solvent when finally dispersed in the target high-boiling dispersion solvent, 2 -Addition of ethyl-1,3-hexanediol, etc., and use of a diluting solvent such as hexane to achieve uniform dispersion, whereby the amine compound and the coating layer molecules in 1-decanol exhibiting polarity Helps maintain the dispersion of metal nanoparticles. In addition to tetradecane as the main dispersion solvent, bis-2-ethyl-hexylamine or the like is added as a low-polar liquid organic material that is supplementally added and blended, and a dilution solvent such as hexane is used. Thus, uniform dispersion helps to maintain the dispersion of the metal nanoparticles having the amine compound as a coating layer molecule in the nonpolar solvent tetradecane.
[0047]
During the heat treatment, the remaining organic components are concentrated at the interface between the obtained sintered body layer and the underlying substrate surface, and after sintering, the contact between the substrate surface and the sintered body layer is made dense. It performs the function of maintaining. Such close contact also makes a certain contribution to the fixing of the resulting sintered body layer to the substrate surface.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. These examples are examples of the best mode of the present invention, but the present invention is not limited by these examples.
[0049]
Example 1
A paste-like dispersion liquid containing silver nanoparticles as a conductive medium and exhibiting a liquid viscosity suitable for screen printing was prepared by the following procedure.
[0050]
As a silver nanoparticle raw material, a commercially available silver ultrafine particle dispersion (trade name: independent dispersed ultrafine particle Ag1T manufactured by vacuum metallurgy), specifically, 35 parts by mass of silver ultrafine particles, alkylamine as dodecylamine (molecular weight) 185.36, boiling point 248 ° C.) 7 parts by mass, As an organic solvent, a dispersion of ultrafine silver particles having an average particle diameter of 3 nm containing 58 parts by mass of toluene was used.
[0051]
  In a 1 L eggplant-shaped flask, the above-mentioned silver ultrafine particle dispersion Ag1T, 500 g (containing 35 wt% of Ag: made by vacuum metallurgy), Jeffamine EDR148 (2,2- (ethylenedioxy) bisethylamine)H ₂ N-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -NH ₂ : 87.5 g (manufactured by Sun Techno Chemical) (50 wt% with respect to Ag solid content) and 52.5 g of dipropylene glycol (30 wt% with respect to Ag solid content) are added and mixed, and 1 at 80 ° C. Stir for hours. After completion of the stirring, the dispersion solvent toluene contained in Ag1T was removed by concentration under reduced pressure.
[0052]
The solvent-removed mixture was transferred to a 2 L beaker, polar solvent acetone, 1,000 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 minutes and allowed to stand. In the treatment, the Ag nanoparticles settled on the bottom of the beaker while adding the polar solvent acetone, stirring, and allowing to stand. On the other hand, unnecessary organic components contained in the mixture were dissolved in the supernatant, and a brown acetone solution was obtained. After removing this supernatant layer, 800 g of acetone was added to the sediment again, and the mixture was stirred and allowed to stand to precipitate Ag nanoparticles, and then the supernatant acetone solution layer was removed. While observing the colored state of the supernatant acetone layer, 500 g of acetone was further added to the sediment, and the same operation was repeated. Next, when 300 g of acetone was added to the sediment in the previous stage, and stirring and standing were performed, no coloration was found in a range visually observed in the supernatant acetone layer.
[0053]
After removing this supernatant acetone layer, the acetone solvent remaining in the Ag nanoparticles settled on the bottom of the beaker was volatilized and dried to obtain a blue fine powder. To the obtained blue fine powder, 16.7 g of calcoal 1098 (1-decanol, melting point 6.88 ° C., boiling point 232 ° C .: manufactured by Kao), 2-ethyl-1,3-hexanediol (boiling point 244 ° C., sum) 7.2 g and 300 g of hexane were added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 30 minutes. By this heating and stirring, the Ag nanoparticles that had been in the form of a blue fine powder were redispersed to form a uniform dispersion. After completion of stirring, the mixture was filtered through a 0.2 μm membrane filter, and then hexane in the filtrate was removed by vacuum concentration.
[0054]
Along with the removal of the solvent hexane, a uniform dark blue colored paste-like nanoparticle dispersion was obtained. The paste-like dispersion (nanoparticle paste) had a liquid viscosity of 150 Pa · s (spiral viscometer, measurement temperature 23 ° C.). The total composition of this nanoparticle paste is 50 parts by mass of organic components as a total with respect to 175 parts by mass of Ag nanoparticles of the conductive medium, specifically, 16.7 masses of 1-decanol as the main dispersion solvent. Part, 2-ethyl-1,3-hexanediol was 7.2 parts by mass, and other organic substances (such as dodecylamine) remained 26.1 parts by mass. Therefore, in this nanoparticle paste, the volume ratio of Ag nanoparticles as a solid component is 22.2% by volume, the volume ratio of the organic component is 77.8% by volume, and the ratio of the dispersion solvent is 36.9%. Corresponds to volume%.
[0055]
Using the obtained nanoparticle paste, a 10 × 50 mm wide pattern was printed on a slide glass by a screen printing method with an average film thickness of 30 μm at the time of application. . After printing, the nanoparticle paste coating layer on the slide glass is subjected to a heat treatment at 250 ° C. for 40 minutes, and the contained silver nanoparticles are baked with each other to form a conductor composed of a sintered layer of silver nanoparticles. A layer pattern was formed. The surface of the conductor layer pattern exhibited a specular gloss, and the average film thickness was 5 μm. Moreover, when the volume resistivity was measured as a uniform conductor layer having the above average film thickness, it was 3.5 μΩ · cm. In addition, the resistivity of the silver bulk is 1.59 μΩ · cm (20 ° C.), and the volume resistivity of the sintered body layer of the obtained silver nanoparticles is compared with the resistivity of the silver bulk, The value was not inferior.
[0056]
(Example 2)
A dispersion containing silver nanoparticles as a conductive medium and exhibiting a liquid viscosity suitable for ink jet printing was prepared by the following procedure.
[0057]
In a 1 L eggplant type flask, 87.5 g of 2-ethylhexylamine (boiling point: 169 ° C .: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 500 g (containing 35 wt% of Ag: manufactured by Vacuum Metallurgy) of the above silver ultrafine particle dispersion Ag1T. 50 wt% relative to the minute) and 52.5 g of dipropylene glycol (30 wt% relative to the Ag solid content) were added and mixed, followed by heating and stirring at 80 ° C. for 1 hour. After completion of the stirring, the dispersion solvent toluene contained in Ag1T was removed by concentration under reduced pressure.
[0058]
The solvent-removed mixture was transferred to a 2 L beaker, polar solvent acetone, 1,000 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 minutes and allowed to stand. In the treatment, the Ag nanoparticles settled on the bottom of the beaker while adding the polar solvent acetone, stirring, and allowing to stand. On the other hand, unnecessary organic components contained in the mixture were dissolved in the supernatant, and a brown acetone solution was obtained. After removing this supernatant layer, 800 g of acetone was added to the sediment again, and the mixture was stirred and allowed to stand to precipitate Ag nanoparticles, and then the supernatant acetone solution layer was removed. While observing the colored state of the supernatant acetone layer, 500 g of acetone was further added to the sediment, and the same operation was repeated. Next, when 300 g of acetone was added to the sediment in the previous stage, and stirring and standing were performed, no coloration was found in a range visually observed in the supernatant acetone layer.
[0059]
After removing this supernatant acetone layer, the acetone solvent remaining in the Ag nanoparticles settled on the bottom of the beaker was volatilized and dried to obtain a blue fine powder. To the obtained blue fine powder, 23.4 g of bis-2-ethylhexylamine (boiling point 263 ° C., manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), N14 (tetradecane, melting point 5.86 ° C., boiling point 253.57 ° C., manufactured by Nippon Mining Petrochemical Co., Ltd.) 93.6 g and hexane 300 g were added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 30 minutes. By this heating and stirring, the Ag nanoparticles that had been in the form of a blue fine powder were redispersed to form a uniform dispersion. After completion of stirring, the mixture was filtered through a 0.2 μm membrane filter, and then hexane in the filtrate was removed by vacuum concentration.
[0060]
Along with the removal of the solvent hexane, a uniform dark blue high fluidity paste type nanoparticle dispersion was obtained. The liquid viscosity of this highly fluid paste dispersion (nanoparticle ink) was 10 mPa · s (B-type rotational viscometer, measurement temperature 20 ° C.). The total composition of the nanoparticle dispersion is 152.8 parts by mass of the total amount of organic components with respect to 175 parts by mass of Ag nanoparticles of the conductive medium. Specifically, bis-2-ethylhexylamine is 23.4 parts by mass. Part, 93.6 parts by mass of tetradecane as the main dispersion solvent, and 35.8 parts by mass of other organic substances (such as dodecylamine) remained. Therefore, in this nanoparticle paste, the volume ratio of Ag nanoparticles as a solid component is 7.8% by volume, the volume ratio of the organic component is 92.2% by volume, of which the ratio of the dispersion solvent is 71. It corresponds to 1% by volume.
[0061]
A 10 × 50 mm wide pattern was printed on a slide glass by an inkjet printing method with an average film thickness of 10 μm at the time of coating by inkjet coating using the obtained nanoparticle ink. After printing, the nanoparticle ink coating layer on the slide glass is subjected to a heat treatment at 230 ° C. for 60 minutes, and the contained silver nanoparticles are subjected to a firing process, thereby forming a conductor composed of a sintered layer of silver nanoparticles. A layer pattern was formed. The surface of the conductor layer pattern exhibited a specular gloss, and the average film thickness was 1 μm. Moreover, when the volume resistivity was measured as a uniform conductor layer having the average film thickness, it was 3.0 μΩ · cm.
[0062]
(Comparative Example 1)
A paste-like dispersion liquid containing silver nanoparticles as a conductive medium and showing a liquid viscosity usable for screen printing was prepared by the following procedure.
[0063]
In a 1 L eggplant-shaped flask, 16.7 g of calcoal 1098 (1-decanol: manufactured by Kao) was added to 500 g (containing 35 wt% of Ag: manufactured by Vacuum Metallurgy) of the above silver ultrafine particle dispersion Ag1T, 2-ethyl-1, 7.2 g of 3-hexanediol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred with heating at 40 ° C. for 30 minutes. After completion of the stirring, the dispersion solvent toluene derived from Ag1T was removed by vacuum concentration.
[0064]
With the selective solvent removal of toluene, a uniform dark blue paste-like nanoparticle dispersion was obtained. The liquid viscosity of this paste-like dispersion (nanoparticle paste) was 80 Pa · s (spiral viscometer, measurement temperature 23 ° C.). The total composition of the nanoparticle paste is 65 parts by mass of organic components as a total with respect to 175 parts by mass of Ag nanoparticles of the conductive medium, specifically, 16.7 masses of 1-decanol as the main dispersion solvent. Part, 2-ethyl-1,3-hexanediol was 7.2 parts by mass, and other organic matter (dodecylamine) was 41.1 parts by mass. Therefore, in this nanoparticle paste, the volume ratio of Ag nanoparticles as a solid component is 17.9% by volume, the volume ratio of the organic component is 82.1% by volume, and the ratio of the dispersion solvent is 29.9%. Corresponds to volume%. In addition, unlike the nanoparticle paste described in Example 1 described above, the nanoparticle paste of this example is subjected to a selective solvent removal treatment of toluene without performing a cleaning treatment using an acetone solvent. Concomitantly, there is a difference in composition and liquid viscosity between the two.
[0065]
Using the obtained nanoparticle paste, a 10 × 50 mm wide pattern was printed on a slide glass by a screen printing method with an average film thickness of 25 μm at the time of application. . After printing, the nanoparticle paste coating layer on the slide glass is subjected to a heat treatment at 250 ° C. for 40 minutes, and the contained silver nanoparticles are baked with each other to form a conductor composed of a sintered layer of silver nanoparticles. A layer pattern was formed. Although the average film thickness of the conductor layer pattern was 5 μm, many cracks were formed on the surface thereof, and when the volume resistivity was measured, it was used in Example 1 described above. It was impossible to measure under the measurement conditions. That is, the volume resistivity is estimated to exceed 10 μΩ · cm.
[0066]
(Comparative Example 2)
A paste-like dispersion liquid containing silver nanoparticles as a conductive medium and exhibiting a liquid viscosity usable for inkjet printing was prepared by the following procedure.
[0067]
In a 1 L eggplant-shaped flask, 23.4 g of bis-2-ethylhexylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry), N14 (tetradecane, Nippon Oil) 93.6 g of Chemical) was added and stirred with heating at 40 ° C. for 30 minutes. After completion of the stirring, the dispersion solvent toluene derived from Ag1T was removed by vacuum concentration.
[0068]
Along with the selective desolvation of toluene, a uniform dark blue high-fluidity paste-type nanoparticle dispersion was obtained. The liquid viscosity of this highly fluid paste dispersion (nanoparticle ink) was 10 mPa · s (B-type rotational viscometer, measurement temperature 20 ° C.). The total composition of this nanoparticle dispersion is 157 parts by mass of organic components in total with respect to 175 parts by mass of Ag nanoparticles of the conductive medium, specifically, 23.4 parts by mass of bis-2-ethylhexylamine, 93.6 parts by mass of tetradecane as the main dispersion solvent and 40 parts by mass of other organic substances (such as dodecylamine) remained. Therefore, in this nanoparticle paste, the volume ratio of Ag nanoparticles as a solid component is 7.66 vol%, the volume ratio of organic components is 92.34 vol%, of which the ratio of the dispersion solvent is 69.34 vol%. It corresponds to 45% by volume.
[0069]
A 10 × 50 mm wide pattern was printed on a slide glass by an inkjet printing method with an average film thickness of 10 μm at the time of coating by inkjet coating using the obtained nanoparticle ink. After printing, the nanoparticle ink coating layer on the slide glass is subjected to a heat treatment at 230 ° C. for 60 minutes, and the contained silver nanoparticles are subjected to a firing process, thereby forming a conductor composed of a sintered layer of silver nanoparticles. A layer pattern was formed. The surface of the conductor layer pattern exhibited a specular gloss, and the average film thickness was 1.5 μm. Further, when the volume resistivity was measured as a uniform conductor layer having the average film thickness, it was 10 μΩ · cm.
[0070]
【The invention's effect】
In the conductive nanoparticle paste of the present invention, metal nanoparticles having an average particle diameter of 100 nm or less are used as the conductive medium, and the surface can be coordinately bonded to the metal element contained in the metal nanoparticles. One or more compounds containing a nitrogen, oxygen, or sulfur atom as a group and having a group capable of coordinative bonding by a lone pair of these atoms, for example, one or more amine compounds having one or more terminal amino groups The metal nanoparticles are uniformly dispersed in a dispersion solvent containing at least one organic solvent component having an affinity for the amine compound after being coated with the amine compound. Is prevented from agglomeration and sedimentation by a coating layer of a compound containing nitrogen, oxygen or sulfur atoms present on the surface. On the other hand, the compound containing nitrogen, oxygen, or sulfur atoms constituting the coating layer at the stage of proceeding the heat treatment at a low temperature after coating is applied by the action of the compatible organic solvent component contained in the dispersion solvent. As a result of separation and elution, the surface of the metal nanoparticles is exposed, and the metal nanoparticles can be in close contact with each other and fired at a low temperature. Along with this process, the dispersion solvent gradually evaporates, and the volume reduction of the entire paste coating layer also proceeds, so in the sintered body formed by firing metal nanoparticles, the gap space infiltrated with the dispersion solvent is reduced. As a result, the metal nanoparticles are more precisely sintered. Therefore, the conductive nanoparticle paste according to the present invention has a smooth surface shape and can form a low resistance and fine circuit when coated and fired on a substrate, in addition to fine pattern printability. It is used as a low-temperature sintered conductive metal paste for dense circuit printing.

Claims (9)

金属ナノ粒子を含んでなる導電性ナノ粒子ペーストであって、
前記金属ナノ粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍの範囲に選択され、
該導電性ナノ粒子ペーストは、前記金属ナノ粒子を分散溶媒中に均一に分散してなる分散液であり、
該金属ナノ粒子表面は、かかる金属ナノ粒子に含まれる金属元素と配位的な結合が可能な基として、窒素、酸素、またはイオウ原子を含み、これら原子の有する孤立電子対による配位的な結合が可能な基を有する化合物１種以上により被覆されており、
前記金属ナノ粒子１００質量部に対して、前記窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基を有する化合物一種以上を総和として、１０〜２０質量部を含有し、
前記分散溶媒は、１００℃以上に加熱した際、該分散溶媒１００質量部当たり、金属ナノ粒子表面を被覆する前記窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基を有する化合物を５０質量部以上溶解可能な、高溶解性を有する有機溶剤一種、あるいは二種以上の液体状有機物からなる混合溶媒であり、
前記金属ナノ粒子１００質量部に対して、前記分散溶媒を８〜２２０質量部含有し、
前記分散溶媒を構成する有機溶剤一種、あるいは二種以上の液体状有機物は、２０℃〜３００℃の温度範囲においては、前記窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基を有する化合物に対して、反応性を示さず、
前記窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基を有する化合物は、１５０℃〜３００℃の範囲に沸点を有し、２０℃以下の融点を有し、
前記分散溶媒を構成する有機溶剤一種、あるいは二種以上の液体状有機物は、いずれも、１５０℃〜３００℃の範囲に沸点を有し、２０℃以下の融点を有し、
前記金属ナノ粒子表面を被覆する窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基を有する化合物は、前記金属ナノ粒子に含まれる金属元素と配位的な結合が可能な基として、末端アミノ基（−ＮＨ ₂ ）を１以上有するアミン化合物であり、
前記有機溶剤一種、あるいは二種以上の液体状有機物で構成される分散溶媒は、下記の（ａ）または（ｂ）の混合溶媒から選択されており、
（ａ）炭素数１０以上の第一級アルコール類を主な溶媒成分とし、
分岐のジオール類を、該主な溶媒成分に対して、補足的に添加、配合される低極性の液状有機物として選択してなる混合溶媒；
（ｂ）炭素数１０以上のアルカン類を主な溶媒成分とし、
分岐を有するジアルキルアミン類を、該主な溶媒成分に対して、補足的に添加、配合される低極性の液状有機物として選択してなる混合溶媒；
前記導電性ナノ粒子ペーストは、バインダー樹脂成分ならびに酸無水物を含有してなく、
該導電性ナノ粒子ペーストは、インクジェット印刷用のペーストであり、
該ペーストの液粘度（２０℃）は、５ ｍＰａ・ｓ〜３０ ｍＰａ・ｓの範囲に選択され、
該ペースト中における分散溶媒の容積比率は、６０〜８０体積％の範囲に選択されている
ことを特徴とする導電性ナノ粒子ペースト。 A conductive nanoparticle paste comprising metal nanoparticles,
The average particle diameter of the metal nanoparticles is selected in the range of 1 to 100 nm,
The conductive nanoparticle paste is a dispersion obtained by uniformly dispersing the metal nanoparticles in a dispersion solvent,
The surface of the metal nanoparticle contains a nitrogen, oxygen, or sulfur atom as a group capable of coordinative bonding with the metal element contained in the metal nanoparticle, and is coordinated by a lone electron pair possessed by these atoms. Covered with one or more compounds having a group capable of bonding;
The total of one or more compounds having a group containing nitrogen, oxygen, or sulfur atoms with respect to 100 parts by mass of the metal nanoparticles, containing 10 to 20 parts by mass,
When the dispersion solvent is heated to 100 ° C. or more, 50 parts by mass or more of the compound having a group containing nitrogen, oxygen, or sulfur atoms covering the surface of the metal nanoparticles can be dissolved per 100 parts by mass of the dispersion solvent. , An organic solvent having high solubility, or a mixed solvent composed of two or more liquid organic substances,
8 to 220 parts by mass of the dispersion solvent with respect to 100 parts by mass of the metal nanoparticles,
One kind of organic solvent constituting the dispersion solvent or two or more kinds of liquid organic substances react with the compound having a group containing nitrogen, oxygen or sulfur atoms in the temperature range of 20 ° C. to 300 ° C. Without showing sex
The compound having a group containing nitrogen, oxygen, or sulfur atom has a boiling point in the range of 150 ° C. to 300 ° C. and a melting point of 20 ° C. or less,
One of the organic solvents constituting the dispersion solvent, or two or more liquid organic substances each have a boiling point in the range of 150 ° C. to 300 ° C. and a melting point of 20 ° C. or less.
The compound having a group containing nitrogen, oxygen, or sulfur atoms that coats the surface of the metal nanoparticle may be a terminal amino group (—NH) as a group capable of coordinative bonding with the metal element contained in the metal nanoparticle. ₂ ) an amine compound having one or more,
The organic solvent, or a dispersion solvent composed of two or more liquid organic substances, is selected from the following mixed solvents (a) or (b):
(A) primary alcohols having 10 or more carbon atoms as a main solvent component,
A mixed solvent obtained by selecting a branched diol as a low-polar liquid organic material to be supplementally added to and blended with the main solvent component;
(B) an alkane having 10 or more carbon atoms as a main solvent component,
A mixed solvent obtained by selecting dialkylamines having a branch as a low-polar liquid organic substance to be added and blended with respect to the main solvent component;
The conductive nanoparticle paste does not contain a binder resin component and an acid anhydride,
The conductive nanoparticle paste is a paste for ink jet printing,
The liquid viscosity (20 ° C.) of the paste is selected in the range of 5 mPa · s to 30 mPa · s,
The conductive nanoparticle paste, wherein the volume ratio of the dispersion solvent in the paste is selected in the range of 60 to 80% by volume. 金属ナノ粒子を含んでなる導電性ナノ粒子ペーストであって、
前記金属ナノ粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍの範囲に選択され、
該導電性ナノ粒子ペーストは、前記金属ナノ粒子を分散溶媒中に均一に分散してなる分散液であり、
該金属ナノ粒子表面は、かかる金属ナノ粒子に含まれる金属元素と配位的な結合が可能な基として、窒素、酸素、またはイオウ原子を含み、これら原子の有する孤立電子対による配位的な結合が可能な基を有する化合物１種以上により被覆されており、
前記金属ナノ粒子１００質量部に対して、前記窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基を有する化合物一種以上を総和として、１０〜２０質量部を含有し、
前記分散溶媒は、１００℃以上に加熱した際、該分散溶媒１００質量部当たり、金属ナノ粒子表面を被覆する前記窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基を有する化合物を５０質量部以上溶解可能な、高溶解性を有する有機溶剤一種、あるいは二種以上の液体状有機物からなる混合溶媒であり、
前記金属ナノ粒子１００質量部に対して、前記分散溶媒を８〜２２０質量部含有し、
前記分散溶媒を構成する有機溶剤一種、あるいは二種以上の液体状有機物は、２０℃〜３００℃の温度範囲においては、前記窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基を有する化合物に対して、反応性を示さず、
前記窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基を有する化合物は、１５０℃〜３００℃の範囲に沸点を有し、２０℃以下の融点を有し、
前記分散溶媒を構成する有機溶剤一種、あるいは二種以上の液体状有機物は、いずれも、１５０℃〜３００℃の範囲に沸点を有し、２０℃以下の融点を有し、
前記金属ナノ粒子表面を被覆する窒素、酸素、またはイオウ原子を含む基を有する化合物は、前記金属ナノ粒子に含まれる金属元素と配位的な結合が可能な基として、末端アミノ基（−ＮＨ ₂ ）を１以上有するアミン化合物であり、
前記有機溶剤一種、あるいは二種以上の液体状有機物で構成される分散溶媒は、下記の（ａ）または（ｂ）の混合溶媒から選択されており、
（ａ）炭素数１０以上の第一級アルコール類を主な溶媒成分とし、
分岐のジオール類を、該主な溶媒成分に対して、補足的に添加、配合される低極性の液状有機物として選択してなる混合溶媒；
（ｂ）炭素数１０以上のアルカン類を主な溶媒成分とし、
分岐を有するジアルキルアミン類を、該主な溶媒成分に対して、補足的に添加、配合される低極性の液状有機物として選択してなる混合溶媒；
前記導電性ナノ粒子ペーストは、バインダー樹脂成分ならびに酸無水物を含有してなく、
該導電性ナノ粒子ペーストは、スクリーン印刷用のペーストであり、
該ペーストの液粘度（２５℃）は、５０ Ｐａ・ｓ〜２００ Ｐａ・ｓの範囲に選択され、
該ペースト中における分散溶媒の容積比率は、２５〜４５体積％の範囲に選択されている
ことを特徴とする導電性ナノ粒子ペースト。 A conductive nanoparticle paste comprising metal nanoparticles,
The average particle diameter of the metal nanoparticles is selected in the range of 1 to 100 nm,
The conductive nanoparticle paste is a dispersion obtained by uniformly dispersing the metal nanoparticles in a dispersion solvent,
The surface of the metal nanoparticle contains a nitrogen, oxygen, or sulfur atom as a group capable of coordinative bonding with the metal element contained in the metal nanoparticle, and is coordinated by a lone electron pair possessed by these atoms. Covered with one or more compounds having a group capable of bonding;
The total of one or more compounds having a group containing nitrogen, oxygen, or sulfur atoms with respect to 100 parts by mass of the metal nanoparticles, containing 10 to 20 parts by mass,
When the dispersion solvent is heated to 100 ° C. or more, 50 parts by mass or more of the compound having a group containing nitrogen, oxygen, or sulfur atoms covering the surface of the metal nanoparticles can be dissolved per 100 parts by mass of the dispersion solvent. , An organic solvent having high solubility, or a mixed solvent composed of two or more liquid organic substances,
8 to 220 parts by mass of the dispersion solvent with respect to 100 parts by mass of the metal nanoparticles,
One kind of organic solvent constituting the dispersion solvent or two or more kinds of liquid organic substances react with the compound having a group containing nitrogen, oxygen or sulfur atoms in the temperature range of 20 ° C. to 300 ° C. Without showing sex
The compound having a group containing nitrogen, oxygen, or sulfur atom has a boiling point in the range of 150 ° C. to 300 ° C. and a melting point of 20 ° C. or less,
One of the organic solvents constituting the dispersion solvent, or two or more liquid organic substances each have a boiling point in the range of 150 ° C. to 300 ° C. and a melting point of 20 ° C. or less.
The compound having a group containing nitrogen, oxygen, or sulfur atoms that coats the surface of the metal nanoparticle may be a terminal amino group (—NH) as a group capable of coordinative bonding with the metal element contained in the metal nanoparticle. ₂ ) an amine compound having one or more,
The organic solvent, or a dispersion solvent composed of two or more liquid organic substances, is selected from the following mixed solvents (a) or (b):
(A) primary alcohols having 10 or more carbon atoms as a main solvent component,
A mixed solvent obtained by selecting a branched diol as a low-polar liquid organic material to be supplementally added to and blended with the main solvent component;
(B) an alkane having 10 or more carbon atoms as a main solvent component,
A mixed solvent obtained by selecting dialkylamines having a branch as a low-polar liquid organic substance to be added and blended with respect to the main solvent component;
The conductive nanoparticle paste does not contain a binder resin component and an acid anhydride,
The conductive nanoparticle paste is a paste for screen printing,
The liquid viscosity (25 ° C.) of the paste is selected in the range of 50 Pa · s to 200 Pa · s,
The conductive nanoparticle paste, wherein the volume ratio of the dispersion solvent in the paste is selected in the range of 25 to 45% by volume. 前記末端アミノ基（−ＮＨ ₂ ）を１以上有するアミン化合物は、その沸点が、１５０℃以上、２５０℃以下の範囲であるモノアルキルアミンである
ことを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ナノ粒子ペースト。 _{3. The} amine compound having one or more terminal amino groups (—NH ₂ ) is a monoalkylamine having a boiling point in a range of 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. Conductive nanoparticle paste. 前記金属ナノ粒子の平均粒子径は、２〜１０ｎｍの範囲に選択される
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性ナノ粒子ペースト。The conductive nanoparticle paste according to any one of claims 1 to 3, wherein an average particle diameter of the metal nanoparticles is selected in a range of 2 to 10 nm. 前記金属ナノ粒子は、
金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウムの金属からなるナノ粒子、または、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウムのうちから選択される二種以上の金属からなる合金からなるナノ粒子である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性ナノ粒子ペースト。The metal nanoparticles are
From nanoparticles composed of gold, silver, copper, platinum, palladium, nickel, and aluminum metals, or alloys composed of two or more metals selected from gold, silver, copper, platinum, palladium, nickel, and aluminum The conductive nanoparticle paste according to any one of claims 1 to 4, wherein the nanoparticle is a conductive nanoparticle paste. 前記有機溶剤一種、あるいは二種以上の液体状有機物で構成される分散溶媒は、下記の（ａ’）または（ｂ’）の混合溶媒から選択されている
（ａ’）１−デカノールを主な溶媒成分とし、
２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを、該主な溶媒成分に対して、補足的に添加、配合される低極性の液状有機物として選択してなる混合溶媒；
（ｂ’）テトラデカンを主な溶媒成分とし、
ビス２−エチルヘキシルアミンを、該主な溶媒成分に対して、補足的に添加、配合される低極性の液状有機物として選択してなる混合溶媒；
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性ナノ粒子ペースト。The dispersion solvent composed of one kind of organic solvent or two or more kinds of liquid organic substances is selected from the following mixed solvents (a ′) or (b ′): (a ′) 1-decanol is mainly used. As a solvent component,
A mixed solvent obtained by selecting 2-ethyl-1,3-hexanediol as a low-polar liquid organic substance to be added and blended with respect to the main solvent component;
(B ′) tetradecane as a main solvent component,
A mixed solvent in which bis-2-ethylhexylamine is selected as a low-polar liquid organic material to be added and blended with respect to the main solvent component;
The conductive nanoparticle paste according to any one of claims 1 to 5, wherein 基板上に金属ナノ粒子相互の焼結体層からなる、良導電性の微細な配線パターンを形成する方法であって、
平均粒子径を１〜１００ｎｍの範囲に選択される金属ナノ粒子を含有するペースト状分散液を用いて、描画される前記微細な配線パターンの塗布層を基板表面上に形成する工程と、
該塗布層中に含まれる、金属ナノ粒子に対して焼成処理を行って、該金属ナノ粒子相互の焼結体層を形成する工程とを有し、
前記金属ナノ粒子を含有するペースト状分散液として、請求項１〜６のいずれか一項に記載される導電性ナノ粒子ペーストを用い、
該金属ナノ粒子相互の焼結体層形成は、３００℃を超えない温度に前記塗布層を加熱することによってなされ、
該焼成処理における加熱を施す際、該金属ナノ粒子表面を被覆する窒素、酸素、イオウ原子を含む基を有する化合物が、高溶解性を有する有機溶剤一種、あるいは二種以上の液体状有機物からなる混合溶媒を用いる分散溶媒中に、金属ナノ粒子表面からの解離、溶出がなされて、金属ナノ粒子相互の表面接触が達成され、
該金属ナノ粒子相互の焼結と、分散溶媒の蒸散除去とがなされる
ことを特徴とする微細配線パターンの形成方法。A method of forming a fine wiring pattern with good conductivity, comprising a sintered body layer of metal nanoparticles on a substrate,
Forming a coating layer of the fine wiring pattern to be drawn on the substrate surface using a paste-like dispersion liquid containing metal nanoparticles selected in an average particle size range of 1 to 100 nm;
A step of firing the metal nanoparticles contained in the coating layer to form a sintered body layer between the metal nanoparticles;
As the paste-like dispersion liquid containing the metal nanoparticles, using the conductive nanoparticle paste according to any one of claims 1 to 6,
The formation of a sintered body layer between the metal nanoparticles is performed by heating the coating layer to a temperature not exceeding 300 ° C.
When heating in the baking treatment, the compound having a group containing nitrogen, oxygen, and sulfur atoms that coats the surface of the metal nanoparticles is composed of a highly soluble organic solvent, or two or more liquid organic substances. In the dispersion solvent using the mixed solvent, dissociation and elution from the surface of the metal nanoparticles are achieved, and the surface contact between the metal nanoparticles is achieved,
A method for forming a fine wiring pattern, wherein the metal nanoparticles are sintered together and the dispersion solvent is removed by evaporation. 前記微細な配線パターンの塗布層の、前記ペースト状分散液を用いた描画は、
請求項１に記載の導電性ナノ粒子ペーストを用いて、
インクジェット印刷法を利用してなされる
ことを特徴とする請求項７に記載の微細配線パターンの形成方法。Drawing of the coating layer of the fine wiring pattern using the paste dispersion liquid,
Using the conductive nanoparticle paste according to claim 1 ,
The method for forming a fine wiring pattern according to claim 7, wherein the fine wiring pattern is formed using an ink jet printing method. 前記微細な配線パターンの塗布層の、前記ペースト状分散液を用いた描画は、
請求項２に記載の導電性ナノ粒子ペーストを用いて、
スクリーン印刷法を利用してなされる
ことを特徴とする請求項７に記載の微細配線パターンの形成方法。Drawing of the coating layer of the fine wiring pattern using the paste dispersion liquid,
Using the conductive nanoparticle paste according to claim 2 ,
The method for forming a fine wiring pattern according to claim 7, wherein the fine wiring pattern is formed using a screen printing method.