JP2007056321A - Method for producing copper hyperfine particle, and electrically conductive paste - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、銅超微粒子の製造方法および導電性ペーストに関するものである。 The present invention relates to a method for producing copper ultrafine particles and a conductive paste.
ｎｍサイズ（以下、「ナノサイズ」ということがある。）の金属超微粒子は、表面活性が極めて高いため、バルクとは異なる性質を有している。例えば、金属本来の融点より低い温度で焼結する、触媒活性が高い、プラズモン吸収特性を有するなどの性質が挙げられる。 The ultrafine metal particles of nm size (hereinafter sometimes referred to as “nanosize”) have extremely high surface activity and therefore have properties different from those of the bulk. For example, there are properties such as sintering at a temperature lower than the original melting point of the metal, high catalytic activity, and plasmon absorption characteristics.
そのため、金属超微粒子は、これらの特性を利用し、例えば、導電性ペーストなどの導電材料、触媒材料、着色材料などへの適用が検討されており、種々の分野における基本材料として重要視されている。この種の金属超微粒子を構成する金属としては、例えば、金、銀、白金などの貴金属が広く検討されている。 For this reason, ultrafine metal particles have been considered to be applied to conductive materials such as conductive paste, catalyst materials, coloring materials, etc. using these properties, and are regarded as important as basic materials in various fields. Yes. For example, noble metals such as gold, silver, and platinum have been widely studied as metals constituting this type of ultrafine metal particles.
ところが、貴金属は高価である。また、とりわけ銀は、導電材料として用いた場合に、マイグレーションを起こしやすいなどの問題がある。 However, noble metals are expensive. In particular, silver has a problem that it tends to cause migration when used as a conductive material.
そこで、近年では、金属超微粒子を構成する金属として、貴金属に比べて安価であり、マイグレーションを起こし難く、低抵抗であるなどの利点を有する銅が注目されている。ただ、銅は、ナノサイズになると、表面活性が高くなりすぎて溶媒中においても容易に酸化されるなどといった、貴金属にはない特質を有している。 Therefore, in recent years, attention has been paid to copper having advantages such as being cheaper than noble metals, less likely to cause migration, and having low resistance as a metal constituting metal ultrafine particles. However, copper has properties that are not found in noble metals, such as when it becomes nano-sized, its surface activity becomes too high and is easily oxidized even in a solvent.
このような背景の下、比較的酸化されにくい銅超微粒子の製造方法が種々提案されている。 Against this background, various methods for producing copper ultrafine particles that are relatively difficult to oxidize have been proposed.
例えば、特許文献１には、酢酸銅などの銅塩と特定のイオウ含有炭化フッ素系化合物とを極性溶媒中で還元反応させることにより、イオウ含有炭化フッ素系化合物で被覆・保護された銅超微粒子を生成させる銅超微粒子の製造方法が開示されている。 For example, in Patent Document 1, copper ultrafine particles coated and protected with a sulfur-containing fluorocarbon compound by reducing a copper salt such as copper acetate and a specific sulfur-containing fluorocarbon compound in a polar solvent. A method for producing copper ultrafine particles to produce s is disclosed.
また例えば、特許文献２には、オレイン酸銅などの有機銅化合物を単体のまま、還元剤も使用せず、窒素気流下にて３００℃で４時間加熱することにより、銅超微粒子を生成させる銅超微粒子の製造方法が開示されている。 Further, for example, in Patent Document 2, an organic copper compound such as copper oleate is used as a simple substance and heated at 300 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream without using a reducing agent, thereby generating ultrafine copper particles. A method for producing copper ultrafine particles is disclosed.
しかしながら、従来知られる銅超微粒子の製造方法は、次の点で問題があった。 However, conventionally known methods for producing copper ultrafine particles have the following problems.
すなわち、特許文献１に記載の製造方法は、高価なイオウ含有炭化フッ素系化合物を原料に用いている。そのため、製造コストが高くなるといった問題があった。 That is, the manufacturing method described in Patent Document 1 uses an expensive sulfur-containing fluorocarbon compound as a raw material. Therefore, there has been a problem that the manufacturing cost becomes high.
また、特許文献２に記載の製造方法は、銅超微粒子を合成するのに長時間（４時間）加熱し続ける必要がある。そのため、製造時間が長くかかり、生産性に劣るなどといった問題があった。また、エネルギー消費量も多いので、その分製造コストが高くつくといった問題もあった。 In addition, the production method described in Patent Document 2 requires heating for a long time (4 hours) to synthesize copper ultrafine particles. For this reason, there are problems such as long production time and poor productivity. In addition, since the amount of energy consumption is large, there is a problem that the manufacturing cost is increased accordingly.
そこで、本発明が解決しようとする課題は、酸化されにくい銅超微粒子が得られ、従来に比較して安価で生産性に優れた銅超微粒子の製造方法を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing copper ultrafine particles which are capable of obtaining copper ultrafine particles which are difficult to oxidize and which are cheaper and more productive than conventional ones.
上記課題を解決するため、本発明に係る銅超微粒子の製造方法は、下記の化１で表される銅塩を合成用有機溶媒に溶解または分散してなる溶液を加熱することにより、銅塩に由来する銅成分から構成された銅コアと、銅塩に由来し、銅コアの周囲を覆う有機成分とを有する銅超微粒子を生成させることを要旨とする。
（化１）
（Ｒ−Ａ）２−Ｃｕ
（但し、Ｒは炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３、ＳＯ３またはＯＰＯ３である。）
In order to solve the above-mentioned problems, a method for producing copper ultrafine particles according to the present invention comprises heating a solution obtained by dissolving or dispersing a copper salt represented by the following chemical formula 1 in an organic solvent for synthesis. The gist is to produce copper ultrafine particles having a copper core composed of a copper component derived from, and an organic component derived from a copper salt and covering the periphery of the copper core.
(Chemical formula 1)
(R-A) 2- Cu
(Wherein, R represents a hydrocarbon group, A is COO, a OSO 3, SO 3 or OPO 3.)
ここで、上記加熱は、外部熱源またはマイクロ波照射によると良い。 Here, the heating is preferably performed by an external heat source or microwave irradiation.
また、化１における炭化水素基の炭素数は、１〜４０の範囲内にあると良い。 Moreover, the carbon number of the hydrocarbon group in Chemical Formula 1 is preferably in the range of 1-40.
また、上記合成用有機溶媒は、銅塩に対して還元性を示すものであると良い。具体的には、炭素数３以上の一価アルコールなどを好適なものとして例示することができる。 Moreover, the organic solvent for synthesis is preferably one that exhibits reducibility to the copper salt. Specifically, a monohydric alcohol having 3 or more carbon atoms can be exemplified as a suitable one.
一方、本発明に係る導電性ペーストは、上記銅超微粒子の製造方法により得られた銅超微粒子が、有機溶媒に分散されてなることを要旨とする。 On the other hand, the gist of the conductive paste according to the present invention is that the copper ultrafine particles obtained by the method for producing copper ultrafine particles are dispersed in an organic solvent.
本発明に係る銅超微粒子の製造方法では、特定の銅塩を合成用有機溶媒に溶解または分散してなる溶液を加熱することにより、銅塩中の銅イオンを還元して銅超微粒子を生成させる。 In the method for producing copper ultrafine particles according to the present invention, by heating a solution obtained by dissolving or dispersing a specific copper salt in an organic solvent for synthesis, copper ions in the copper salt are reduced to produce copper ultrafine particles. Let
このようにして得られた銅超微粒子は、特定の銅塩に由来する銅成分から構成された銅コアと、特定の銅塩に由来し、銅コアの周囲を覆う有機成分とを有しているので、大気に曝された溶媒中でも酸化されにくい。また、凝集しにくく、分散性にも優れる。 The copper ultrafine particles thus obtained have a copper core composed of a copper component derived from a specific copper salt, and an organic component derived from the specific copper salt and covering the periphery of the copper core. Therefore, it is hardly oxidized even in a solvent exposed to the atmosphere. Moreover, it is hard to aggregate and is excellent in dispersibility.
また、原料に用いる特定の銅塩は比較的安価であるので、従来の製造方法に比較して、製造コストを抑制することができる。さらに、従来のように長時間加熱しなくても、ナノサイズの銅超微粒子を得ることができるので、生産性に優れる。また、エネルギー消費量も従来より少なくできるので、その分製造コストを抑制することができる。 Moreover, since the specific copper salt used for a raw material is comparatively cheap, compared with the conventional manufacturing method, manufacturing cost can be suppressed. Further, since nano-sized copper ultrafine particles can be obtained without heating for a long time as in the prior art, the productivity is excellent. Moreover, since energy consumption can also be made smaller than before, the manufacturing cost can be reduced accordingly.
ここで、本発明に係る銅超微粒子の製造方法では、上記溶液の加熱を、外部熱源またはマイクロ波照射の何れの加熱方法により行っても、適正な合成時間内で上記作用効果を奏する銅超微粒子を得ることができる。とりわけ、マイクロ波照射による加熱を行った場合には、溶液を均一に加熱できるので、比較的短時間でより多くの銅超微粒子を合成することができる。 Here, in the method for producing copper ultrafine particles according to the present invention, the above-described effects can be obtained within an appropriate synthesis time regardless of whether the solution is heated by an external heat source or microwave irradiation. Fine particles can be obtained. In particular, when heating by microwave irradiation is performed, the solution can be heated uniformly, so that more copper ultrafine particles can be synthesized in a relatively short time.
また、上記銅塩を構成する炭化水素基の炭素数が、１〜４０の範囲内にある場合には、酸化されにくく、比較的粒度分布の狭い銅超微粒子を得やすくなる。 Moreover, when the carbon number of the hydrocarbon group which comprises the said copper salt exists in the range of 1-40, it is hard to be oxidized and it becomes easy to obtain copper ultrafine particles with a comparatively narrow particle size distribution.
また、上記合成用有機溶媒が、上記銅塩に対して還元性を示す場合には、銅塩の還元を効率良く行うことができる。 Moreover, when the said organic solvent for synthesis shows reducibility with respect to the said copper salt, reduction | restoration of a copper salt can be performed efficiently.
とりわけ、その合成用有機溶媒が炭素数３以上の一価アルコールであれば、比較的弱い還元力で銅塩中の銅イオンを還元させることができるので、酸化されにくい銅超微粒子を得やすくなる。 In particular, when the organic solvent for synthesis is a monohydric alcohol having 3 or more carbon atoms, copper ions in the copper salt can be reduced with a relatively weak reducing power, so that it is easy to obtain copper ultrafine particles that are not easily oxidized. .
一方、上記のように得られた銅超微粒子を有機溶媒に分散してなる導電性ペーストによれば、例えば、微細回路形成、層間接続、接合部材（鉛はんだの代替）などに好適に用いることができ、かつ、安価な導電性ペーストを得ることができる。 On the other hand, according to the conductive paste obtained by dispersing the copper ultrafine particles obtained as described above in an organic solvent, for example, it can be suitably used for fine circuit formation, interlayer connection, joining member (substitute for lead solder), etc. And an inexpensive conductive paste can be obtained.
以下、本実施形態に係る銅超微粒子の製造方法（以下、「本製法」ということがある。）、本実施形態に係る導電性ペースト（以下、「本ペースト」という。）について詳細に説明する。 Hereinafter, the method for producing copper ultrafine particles according to the present embodiment (hereinafter sometimes referred to as “the present production method”) and the conductive paste according to the present embodiment (hereinafter referred to as “the present paste”) will be described in detail. .
１．本製法
本製法は、基本的には、溶液還元法により銅超微粒子を製造する方法である。本製法では、溶液として、特定の銅塩を合成用有機溶媒に溶解または分散してなる溶液を使用する。
1. This Production Method This production method is basically a method for producing ultrafine copper particles by a solution reduction method. In this production method, a solution obtained by dissolving or dispersing a specific copper salt in an organic solvent for synthesis is used as the solution.
上記銅塩としては、具体的には、一般式（Ｒ−Ａ）２−Ｃｕで表されるものを用いる。ここで、Ｒは、炭化水素基である。この炭化水素基は、アルキル基などの飽和炭化水素基であっても良いし、アルケニル基などの不飽和炭化水素基であっても良い。また、その分子構造は、直鎖状であっても良いし、分岐状であっても良い。また、炭化水素基中の一部の水素は、銅超微粒子の合成、得られる銅超微粒子の性質などに悪影響を与えない範囲内であれば、ハロゲン元素などの他の置換基に置換されていても良い。 Specifically, what is represented by general formula (R-A) 2- Cu is used as the copper salt. Here, R is a hydrocarbon group. The hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon group such as an alkyl group or an unsaturated hydrocarbon group such as an alkenyl group. The molecular structure may be linear or branched. Also, some hydrogen in the hydrocarbon group is substituted with other substituents such as a halogen element as long as it does not adversely affect the synthesis of the copper ultrafine particles and the properties of the obtained copper ultrafine particles. May be.
また、上記炭化水素基の炭素数は、特に限定されるものではない。もっとも、炭素数が比較的大きくなると、得られる銅超微粒子の粒度分布が相対的に広くなったり、低温における焼結性が低下するなどの傾向が見られる。一方、炭素数が比較的小さくなると、得られる銅超微粒子の酸化抑制効果が少なくなるなどの傾向が見られる。したがって、上記炭化水素基の炭素数は、これらに留意して選択すると良い。 Moreover, the carbon number of the said hydrocarbon group is not specifically limited. However, when the carbon number is relatively large, there is a tendency that the particle size distribution of the obtained copper ultrafine particles becomes relatively wide and the sinterability at low temperatures is lowered. On the other hand, when the carbon number is relatively small, there is a tendency that the effect of suppressing oxidation of the obtained copper ultrafine particles is reduced. Therefore, the carbon number of the hydrocarbon group is preferably selected in consideration of these.
一般的には、上記炭化水素基の炭素数の好ましい上限値としては、具体的には、例えば、４０、３５、３０、２５、２０、１８などを例示することができる。一方、これら上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、１、２、３、４などを例示することができる。 Generally, as a preferable upper limit of the number of carbon atoms of the hydrocarbon group, specifically, for example, 40, 35, 30, 25, 20, 18 and the like can be exemplified. On the other hand, specific examples of preferable lower limit values that can be combined with these upper limit values include 1, 2, 3, 4, and the like.
また、上記一般式におけるＡには、ＣＯＯ、ＯＳＯ３、ＳＯ３およびＯＰＯ３から選択される１種を用いる。Ｏ原子を有していると、銅コアの周りをＲ−Ａ−基などの有機成分が覆いやすく、また、比較的低温で有機成分が分解しやすいからである。上記一般式におけるＡとしては、とりわけ、ＣＯＯを好適に用いることができる。 In the general formula, A is selected from COO, OSO 3 , SO 3 and OPO 3 . When it has O atoms, the organic component such as the R—A— group is easily covered around the copper core, and the organic component is easily decomposed at a relatively low temperature. Especially as A in the said general formula, COO can be used conveniently.
このような銅塩のうち、具体的には、例えば、脂肪酸銅塩、アルキルスルホン酸銅塩などを好適なものとして例示することができる。 Among such copper salts, specifically, for example, fatty acid copper salts, alkylsulfonic acid copper salts and the like can be exemplified as suitable ones.
なお、上記銅塩は、１種または２種以上溶液中に含まれていても良い。 In addition, the said copper salt may be contained in the 1 type, or 2 or more types of solution.
次に、上記合成用有機溶媒としては、上記銅塩を溶解または分散させうるものであれば、何れの種類の有機溶媒であっても用いることができる。具体的には、例えば、ジオール類、グリコール類、ポリオール類などのアルコール類、アミン類、炭化水素類、ケトン類、エーテル類、エステル類などを例示することができ、これらは１種または２種以上混合されていても良い。 Next, as the organic solvent for synthesis, any kind of organic solvent can be used as long as it can dissolve or disperse the copper salt. Specific examples include alcohols such as diols, glycols, and polyols, amines, hydrocarbons, ketones, ethers, esters, and the like. The above may be mixed.
これら合成用有機溶媒のうち、好ましくは、上記銅塩に対して還元性を示す還元性有機溶媒を用いると良い。また、還元性有機溶媒は、水に対する溶解性が比較的低いものが良い。 Of these organic solvents for synthesis, it is preferable to use a reducing organic solvent that exhibits reducing properties with respect to the copper salt. Further, the reducing organic solvent preferably has a relatively low solubility in water.
このような還元性有機溶媒としては、具体的には、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどの炭素数３以上の一価アルコールなどを例示することができる。とりわけ、炭素数３〜３０、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１０、最も好ましくは炭素数４〜８の一価アルコールを好適なものとして例示することができる。 Specific examples of such a reducing organic solvent include monohydric alcohols having 3 or more carbon atoms such as propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, and octanol. In particular, a monohydric alcohol having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms, and most preferably 4 to 8 carbon atoms can be exemplified as a suitable example.
炭素数が上記範囲内にある場合には、上記銅塩による銅イオンが急激に還元されにくく、適度の還元力、かつ、適切な合成時間（４時間未満）内で、平均粒径５００ｎｍ以下の酸化されにくい銅超微粒子を得やすい利点がある。 When the carbon number is within the above range, copper ions due to the copper salt are not easily reduced rapidly, and have an average particle size of 500 nm or less within an appropriate reducing power and an appropriate synthesis time (less than 4 hours). There is an advantage that it is easy to obtain copper ultrafine particles which are not easily oxidized.
なお、上記銅塩が合成用有機溶媒中に溶解するか分散するかについては、選択した銅塩および合成用有機溶媒の組み合わせ、合成用有機溶媒に対する銅塩の量などによる。また、銅塩の量は、製造する銅超微粒子の量などを考慮して適宜調整すれば良い。 Whether the copper salt is dissolved or dispersed in the organic solvent for synthesis depends on the combination of the selected copper salt and the organic solvent for synthesis, the amount of the copper salt relative to the organic solvent for synthesis, and the like. Further, the amount of the copper salt may be appropriately adjusted in consideration of the amount of ultrafine copper particles to be produced.
また、上記溶液中には、銅超微粒子の生成などに悪影響を及ぼさない範囲内で、例えば、触媒や還元剤などの添加剤が１種または２種以上適宜添加されていても良い。 In addition, for example, one or more additives such as a catalyst and a reducing agent may be appropriately added to the above solution within a range that does not adversely affect the formation of copper ultrafine particles.
また、上記溶液中には、例えば、ＰｔＣｌ４などの核形成剤を任意に添加しても良い。核形成剤を添加した場合には、核形成剤を添加しない場合に比較して、短時間で銅超微粒子の合成を行うことができる利点がある。もっとも、銅超微粒子の収率が低くなる傾向が見られるため、この点を考慮すると良い。 Further, for example, a nucleating agent such as PtCl 4 may be optionally added to the solution. When a nucleating agent is added, there is an advantage that copper ultrafine particles can be synthesized in a shorter time than when no nucleating agent is added. However, since the yield of copper ultrafine particles tends to be low, this point should be taken into consideration.
次に、本製法では、上記溶液を加熱する。ここで、加熱手法は、基本的には、溶液中の銅イオンを還元させられる熱を与えられれば、特に限定されるものではない。加熱手法としては、具体的には、例えば、ヒーターなどによる電熱、熱せられたオイル、水などの熱媒体、バーナ火炎、熱風などの外部熱源により溶液を熱伝導などで加熱する方法、マイクロ波などの電磁波、高周波、レーザー光、電子線などを照射することにより溶液を加熱する方法などを例示することができる。なお、これら加熱手法は、単独で用いても良いし、２以上の手法を組み合わせて用いても良い。 Next, in this production method, the solution is heated. Here, the heating method is not particularly limited as long as it is given heat that can reduce the copper ions in the solution. Specific examples of the heating method include, for example, electric heating using a heater, heated oil, a heat medium such as water, a method of heating a solution by an external heat source such as a burner flame, hot air, etc., microwave, etc. Examples thereof include a method of heating a solution by irradiating an electromagnetic wave, a high frequency, a laser beam, an electron beam or the like. These heating methods may be used alone or in combination of two or more methods.
この際、溶液の加熱温度は、用いた銅塩の種類などにより異なる。また、上記加熱は、生成した銅超微粒子を酸化させないため、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気に溶液を存在させた状態で行うと良い。 At this time, the heating temperature of the solution varies depending on the type of copper salt used. In addition, the heating is preferably performed in a state where the solution is present in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon in order not to oxidize the generated ultrafine copper particles.
上記加熱手法のうち、好ましくは、外部熱源により溶液を加熱する方法、マイクロ波を照射することにより溶液を加熱する方法を用いると良い。より好ましくは、後者を用いると良い。溶液を均一に加熱することができ、短時間、かつ、高い収率で銅超微粒子を合成できるなどの利点があるからである。 Of the above heating methods, a method of heating the solution with an external heat source or a method of heating the solution by irradiating microwaves is preferably used. More preferably, the latter is used. This is because the solution can be heated uniformly, and there is an advantage that copper ultrafine particles can be synthesized in a short time and in a high yield.
これらにより溶液の加熱を行うには、具体的には、例えば、以下のようにすれば良い。 In order to heat the solution using these, specifically, for example, the following may be performed.
前者の場合、溶液中の銅イオンを還元させることが可能な温度に加熱された液体（例えば、オイル、水など）などの熱媒体に、溶液を入れた反応容器を接触させるもしくは近接させたり、ヒーターやバーナ火炎などにより反応容器を加熱するなどすれば良い。 In the former case, the reaction vessel containing the solution is brought into contact with or in proximity to a heat medium such as a liquid heated to a temperature capable of reducing copper ions in the solution (for example, oil, water, etc.) The reaction vessel may be heated by a heater or a burner flame.
一方、後者の場合、用いるマイクロ波は、特に限定されるものでない。具体的には、例えば、通常、日本国内で多用されている、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を利用すれば良い。以下、マイクロ波の照射条件については、この周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を選択した場合を前提としたものであるが、他のマイクロ波を選択した場合には、これに準じて適宜照射条件を変更すれば良い。 On the other hand, in the latter case, the microwave used is not particularly limited. Specifically, for example, a microwave with a frequency of 2.45 GHz, which is usually used frequently in Japan, may be used. Hereinafter, the microwave irradiation conditions are based on the assumption that a microwave with a frequency of 2.45 GHz is selected. However, when other microwaves are selected, the irradiation conditions are appropriately set according to this. Change it.
マイクロ波の照射強度は、一般に、溶液中の銅塩、合成用有機溶媒の種類などにより異なる。マイクロ波の照射強度が過度に小さくなると、加熱時間が長くなるなど傾向が見られる。一方、マイクロ波の照射強度が過度に大きくなると、加熱時間が極端に短くなり、得られる銅超微粒子の粒径分布を制御しにくくなるなどの傾向が見られる。したがって、マイクロ波の照射強度の選択には、これらに留意すると良い。 The irradiation intensity of microwaves generally varies depending on the copper salt in the solution, the type of organic solvent for synthesis, and the like. When the irradiation intensity of the microwave is excessively reduced, there is a tendency that the heating time becomes longer. On the other hand, when the microwave irradiation intensity is excessively increased, the heating time is extremely shortened, and the particle size distribution of the obtained copper ultrafine particles tends to be difficult to control. Therefore, these should be taken into account when selecting the microwave irradiation intensity.
通常、マイクロ波の照射強度としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、２４Ｗ／ｃｍ３、１８Ｗ／ｃｍ３、１２Ｗ／ｃｍ３などを例示することができる。 Usually, the irradiation intensity of the microwave, specifically, for example, as a preferable upper limit value, and the like can be exemplified 24W / cm 3, 18W / cm 3, 12W / cm 3.
一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、１Ｗ／ｃｍ３、２Ｗ／ｃｍ３、３Ｗ／ｃｍ３、４Ｗ／ｃｍ３などを例示することができる。なお、これらマイクロ波の照射強度は、マイクロ波出力（Ｗ）／反応溶液の体積（ｃｍ３）で表される値である。 On the other hand, specific examples of preferable lower limit values that can be combined with these preferable upper limit values include 1 W / cm 3 , 2 W / cm 3 , 3 W / cm 3 , 4 W / cm 3, and the like. The irradiation intensity of these microwaves is a value represented by microwave output (W) / volume of reaction solution (cm 3 ).
また、上述した何れの加熱手法とも、加熱時間は、一般に、溶液中の銅塩、合成用有機溶媒の種類、反応温度などにより異なる。加熱時間が過度に短くなると、還元力が強すぎる場合には、生成した銅超微粒子が酸化されやすくなるなどの傾向が見られる。一方、加熱時間が過度に長くなると、生産性が低下するなどの傾向が見られる。したがって、加熱時間の選択には、これらに留意すると良い。 In any of the heating methods described above, the heating time generally varies depending on the copper salt in the solution, the type of organic solvent for synthesis, the reaction temperature, and the like. When the heating time is excessively short, when the reducing power is too strong, the generated copper ultrafine particles tend to be oxidized. On the other hand, when the heating time becomes excessively long, a tendency such as a decrease in productivity is observed. Therefore, these should be noted in selecting the heating time.
通常、加熱時間としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、４時間未満、３．５時間以下、３時間以下、２．５時間以下、２時間以下などを例示することができる。 Usually, as a heating time, specifically, for example, a preferable upper limit value thereof may be exemplified as less than 4 hours, 3.5 hours or less, 3 hours or less, 2.5 hours or less, 2 hours or less, etc. .
一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、２分以上、３分以上、５分以上、１０分以上などを例示することができる。もっとも、マイクロ波加熱を選択した場合には、外部加熱を選択した場合に比較して、反応温度までの昇温時間を短時間で行うことができる。 On the other hand, as a preferable lower limit value that can be combined with these preferable upper limit values, specifically, for example, 2 minutes or more, 3 minutes or more, 5 minutes or more, 10 minutes or more can be exemplified. However, when microwave heating is selected, the temperature raising time to the reaction temperature can be performed in a shorter time than when external heating is selected.
また、上述した何れの加熱手法とも、反応時の溶液の温度（反応温度）は、ほぼ一定となるように制御されていると良い。 In any of the heating methods described above, the temperature of the solution during the reaction (reaction temperature) is preferably controlled so as to be substantially constant.
反応温度としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、３００℃、２７５℃、２５０℃、２００℃、１５０℃などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、８０℃、１００℃、１２０℃などを例示することができる。 Specific examples of the reaction temperature include, for example, 300 ° C., 275 ° C., 250 ° C., 200 ° C., and 150 ° C. as preferable upper limit values. On the other hand, specific examples of preferable lower limit values that can be combined with these preferable upper limit values include 80 ° C., 100 ° C., 120 ° C., and the like.
１２０℃〜１５０℃の範囲内に反応温度を設定した場合には、１０ｎｍ以下の銅超微粒子を生成させやすくなる傾向が見られる。一方、１５０℃以上に反応温度を設定した場合には、銅超微粒子の平均粒径が大きくなる傾向が見られる。したがって、反応温度の選択には、これらに留意すると良い。 When the reaction temperature is set within the range of 120 ° C. to 150 ° C., it tends to be easy to produce ultrafine copper particles of 10 nm or less. On the other hand, when the reaction temperature is set to 150 ° C. or higher, the average particle diameter of the copper ultrafine particles tends to increase. Therefore, these should be taken into consideration when selecting the reaction temperature.
なお、マイクロ波加熱を行う場合、反応温度の制御は、例えば、上記溶液中に温度センサーを漬け、溶液の温度が一定になるように、マイクロ波の照射のオン／オフを繰り返すことなどにより行うことができる。また、マイクロ波の照射は、公知のマイクロ波照射装置を用いて行えば良い。 In the case of performing microwave heating, the reaction temperature is controlled by, for example, immersing a temperature sensor in the solution and repeating on / off of microwave irradiation so that the temperature of the solution becomes constant. be able to. Further, microwave irradiation may be performed using a known microwave irradiation apparatus.
また、銅超微粒子を合成した後、生成した銅超微粒子を合成液から回収するには、一般的な手法を用いれば良い。具体的には、例えば、遠心分離、濾過、溶媒抽出などの手法を例示することができ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いても良い。また、これらは１回または複数回行っても良い。 In addition, after synthesizing the copper ultrafine particles, a general technique may be used to recover the generated copper ultrafine particles from the synthesis solution. Specifically, for example, methods such as centrifugation, filtration, and solvent extraction can be exemplified, and these may be used alone or in combination of two or more. These may be performed once or a plurality of times.
より具体的な回収方法としては、例えば、合成液の上澄み液を除去し、これに、洗浄性があり、かつ、銅超微粒子に対して貧溶媒の溶媒（例えば、ヘキサンなど）を投入し、洗浄・遠心分離による沈澱処理を繰り返し行った後、得られた沈澱物を減圧乾燥することにより、銅超微粒子を回収する方法などを例示することができる。 As a more specific recovery method, for example, the supernatant of the synthesis solution is removed, and there is a cleaning property, and a poor solvent (such as hexane) is added to the copper ultrafine particles, A method of recovering ultrafine copper particles can be exemplified by repeatedly performing precipitation treatment by washing and centrifugation, and then drying the obtained precipitate under reduced pressure.
次に、本製法により得られる銅超微粒子について説明する。本製法による銅超微粒子は、基本的には、上記銅塩に由来する銅成分から主として構成された銅コアと、上記銅塩に由来し、銅コアの周囲を覆う有機成分とを有している。 Next, the copper ultrafine particles obtained by this production method will be described. The copper ultrafine particles according to this production method basically have a copper core mainly composed of a copper component derived from the copper salt and an organic component derived from the copper salt and covering the periphery of the copper core. Yes.
なお、銅コアは、銅以外の金属元素を僅かに含んでいても良い。また、上記有機成分は、主としてＲ−Ａ−基であると推測される。また、上記有機成分は、１種または２種以上の異なる有機成分を含んでいても良い。 The copper core may contain a slight amount of metal elements other than copper. Moreover, it is estimated that the said organic component is mainly a RA group. Moreover, the said organic component may contain the 1 type (s) or 2 or more types of different organic component.
ここで、上記銅超微粒子のうち、銅コアの種類については、例えば、Ｘ線回折法などにより確認することができる。また、有機成分の種類については、例えば、ＮＭＲ（核磁気共鳴法）、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析法）などにより確認することができる。 Here, about the kind of copper core among the said copper ultrafine particles, it can confirm by the X-ray-diffraction method etc., for example. The type of the organic component can be confirmed by, for example, NMR (nuclear magnetic resonance method), GC / MS (gas chromatography / mass spectrometry) or the like.
また、上記銅コアの平均粒径は、ナノサイズであれば特に限定されるものではなく、銅超微粒子の用途などを考慮して適宜選択することができる。上記銅コアの平均粒径としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、５００ｎｍ、４００ｎｍ、３００ｎｍ、２００ｎｍ、１００ｎｍ、５０ｎｍなどを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍなどを例示することができる。 The average particle diameter of the copper core is not particularly limited as long as it is nano-sized, and can be appropriately selected in consideration of the application of copper ultrafine particles. Specifically as an average particle diameter of the said copper core, 500 nm, 400 nm, 300 nm, 200 nm, 100 nm, 50 nm etc. can be illustrated as the preferable upper limit, for example. On the other hand, specific examples of preferable lower limit values that can be combined with these preferable upper limit values include 1 nm, 2 nm, and 3 nm.
なお、上記平均粒径とは、得られた銅超微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から、銅超微粒子（もっとも、ＴＥＭでは銅コアしか観察できない）を任意に１００個抽出（但し、柱状粒子は除く）して粒子径を測定し、その直径の小さい方から順に数えた場合に、粒子数が５０％となるときの粒径（Ｄ５０）の値をいう。 The average particle diameter is arbitrarily extracted from the obtained copper ultrafine particle transmission electron microscope (TEM) photograph of 100 ultrafine copper particles (however, only a copper core can be observed with TEM) (however, columnar When the particle diameter is measured by counting from the smallest diameter, the particle diameter (D50) is the value when the number of particles is 50%.
また、上記銅超微粒子の粒度分布は、特に限定されるものではないが、比較的シャープであると良い。粒度分布のシャープさε＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、２、１．５、１．３などを例示することができる。一方、εの下限値については、εが０に近くなるほど好ましいため、特に例示はしない。 Further, the particle size distribution of the copper ultrafine particles is not particularly limited, but is preferably relatively sharp. Specific examples of the sharpness ε = (D90−D10) / D50 of the particle size distribution include, for example, 2, 1.5, 1.3 and the like as preferable upper limit values. On the other hand, the lower limit value of ε is not particularly illustrated because ε is preferably as close to 0 as possible.
なお、Ｄ９０、Ｄ１０とは、上記Ｄ５０と同様に算出される値であり、それぞれ粒子数が９０％となる粒径、粒子数が１０％となる粒径の値である。 D90 and D10 are values calculated in the same manner as D50, and are the particle size at which the number of particles is 90% and the particle size at which the number of particles is 10%.
また、上記銅超微粒子は、酸化されにくく、化学的安定性に優れている。ここで、酸化されやすいか、酸化されにくいかは、次のようにして確認することができる。 Moreover, the said copper ultrafine particle is hard to be oxidized, and is excellent in chemical stability. Here, whether it is easily oxidized or hardly oxidized can be confirmed as follows.
すなわち、得られた銅超微粒子をトルエンなどの有機溶媒中に分散した分散液を大気中に１日放置した後、例えば、（１）銅超微粒子の色を目視にて確認する、または、（２）銅超微粒子についてＸ線回折を行う、あるいは、その両方を行うことにより、確認することができる。 That is, after the dispersion liquid obtained by dispersing the obtained copper ultrafine particles in an organic solvent such as toluene is left in the atmosphere for 1 day, for example, (1) the color of the copper ultrafine particles is visually confirmed, or ( 2) X-ray diffraction can be performed on copper ultrafine particles, or both can be confirmed.
具体的には、上記（１）については、銅超微粒子の色が黒く変色しておらず、赤褐色のままであれば、酸化銅が生じていないので、酸化されにくいことが分かる。また、上記（２）については、Ｘ線回折の結果、銅のピークが認められ、かつ、実質的にほとんど酸化銅のピークが認められなければ、酸化されにくいことが分かる。 Specifically, in the case of (1) above, it can be seen that if the color of the copper ultrafine particles is not changed to black and remains reddish brown, copper oxide is not generated and thus it is difficult to be oxidized. As for the above (2), as a result of X-ray diffraction, it can be seen that if a copper peak is recognized and substantially no copper oxide peak is observed, it is difficult to be oxidized.
以上、本製法について説明したが、本製法により得られた銅超微粒子は、種々の用途に適用することができる。具体的な用途としては、例えば、微細配線、層間接合、接合部材（鉛はんだの代替）などに用いる導電性ペースト材料、異方性導電膜の導電材料（例えば、樹脂膜中に分散させたり、多孔質膜の孔部内に充填するなど）、触媒材料、着色材料、顔料などを例示することができる。 As mentioned above, although this manufacturing method was demonstrated, the copper ultrafine particle obtained by this manufacturing method can be applied to various uses. Specific applications include, for example, conductive paste materials used for fine wiring, interlayer bonding, bonding members (replacement of lead solder), anisotropic conductive film conductive materials (for example, dispersed in a resin film, Examples include a catalyst material, a coloring material, a pigment, and the like.
２．本ペースト
次に、本ペーストについて説明する。本ペーストは、基本的には、上述した本製法により得られた銅超微粒子が有機溶媒に分散されてなる。
2. Next, the present paste will be described. This paste is basically formed by dispersing ultrafine copper particles obtained by the above-described production method in an organic solvent.
ここで、上記有機溶媒としては、具体的には、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン、ウンデカン、テトラデカン、テルピネオール、デカノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、酢酸エチル、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。 Specific examples of the organic solvent include hexane, toluene, xylene, octane, decane, undecane, tetradecane, terpineol, decanol, methyl ethyl ketone (MEK), acetone, tetrahydrofuran (THF), hexanol, dimethylformamide. (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dipropylene glycol monomethyl ether, methanol, ethanol, ethyl acetate, ethyl carbitol, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, etc. Can do. These may be used alone or in combination.
また、銅超微粒子の濃度は、特に限定されることなく、用途などを考慮して適宜調整することができる。一般的には、例えば、好ましい上限値として、９０重量％、８５重量％、８０重量％などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値として、１重量％、２重量％、５重量％などを例示することができる。 Further, the concentration of the copper ultrafine particles is not particularly limited, and can be appropriately adjusted in consideration of the application. Generally, as a preferable upper limit, for example, 90% by weight, 85% by weight, 80% by weight and the like can be exemplified. On the other hand, examples of preferable lower limit values that can be combined with these preferable upper limit values include 1% by weight, 2% by weight, and 5% by weight.
なお、導電性、低温焼結性などの特性に悪影響を与えない範囲内であれば、銅超微粒子の分散安定性を向上させる分散剤などの各種添加剤が１種または２種以上添加されていても良い。 In addition, one or more additives such as a dispersant for improving the dispersion stability of the copper ultrafine particles are added as long as the properties such as conductivity and low-temperature sinterability are not adversely affected. May be.
このような本ペーストの製造方法としては、具体的には、例えば、所望の濃度となるように秤量した銅超微粒子と、任意で添加する添加剤と、有機溶媒とを混合し、超音波、ビーズミルなどの分散手段により分散させ、ペースト状にするなどの方法を例示することができる。 As a method for producing such a paste, specifically, for example, copper ultrafine particles weighed so as to have a desired concentration, an additive to be added, and an organic solvent are mixed, ultrasonic waves, Examples thereof include a method of dispersing by a dispersing means such as a bead mill to form a paste.
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples.
（実施例１に係る銅超微粒子の製造方法）
初めに、原料に用いる銅塩を以下の手順により合成した。すなわち、脱イオン水４００ｍｌにミリスチン酸ナトリウム（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＮａ）５１ｍｍｏｌを溶解した液に、脱イオン水２００ｍｌに塩化銅（II）２５ｍｍｏｌを溶解した液を、８０℃に設定し、徐々に一定量滴下していき、撹拌しながら、２時間反応させ、沈殿物を得た。
(Method for Producing Copper Ultrafine Particles According to Example 1)
First, a copper salt used as a raw material was synthesized by the following procedure. That is, a solution in which 51 mmol of sodium myristate (C 13 H 27 COONa) was dissolved in 400 ml of deionized water and a solution in which 25 mmol of copper (II) chloride was dissolved in 200 ml of deionized water were set at 80 ° C. and gradually fixed. An amount of the solution was dropped, and the mixture was reacted for 2 hours with stirring to obtain a precipitate.
次いで、この沈澱物に対して、濾過および脱イオン水による洗浄を繰り返し、さらに、濾過およびメタノールによる洗浄を行った後、室温で２４時間減圧乾燥することにより、緑色固体のミリスチン酸銅（（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯ）２Ｃｕ）を得た。 Next, the precipitate was repeatedly filtered and washed with deionized water. Further, after filtration and washing with methanol, the precipitate was dried under reduced pressure at room temperature for 24 hours to obtain a green solid copper myristate ((C 13 H 27 COO) to give the 2 Cu).
次に、得られたミリスチン酸銅を用いて銅超微粒子を以下の手順により合成した。すなわち、ミリスチン酸銅０．５ｍｍｏｌを、合成用有機溶媒としての１−ヘキサノール５０ｍｌ中に混合し、その後、超音波処理を行い、分散溶液を作製した。 Next, copper ultrafine particles were synthesized by the following procedure using the obtained copper myristate. That is, 0.5 mmol of copper myristic acid was mixed in 50 ml of 1-hexanol as an organic solvent for synthesis, and then subjected to ultrasonic treatment to prepare a dispersion solution.
次いで、マイクロ波照射装置（マイクロ電子（株）製、２，４５０ＭＨｚマイクロ波加熱装置「ＭＭＧ−２１３ＶＰ」）を用いて、窒素雰囲気下中、６Ｗ／ｃｍ３の照射強度でマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を分散溶液に照射し、溶液の温度を１５７℃（反応温度）に制御しながら、７０分間加熱した。なお、反応温度の制御は、溶液中に温度センサーを漬け、溶液の温度が一定になるように、マイクロ波照射のオン／オフを繰り返すことにより行った。 Next, using a microwave irradiation apparatus (manufactured by Micro Electronics Co., Ltd., 2,450 MHz microwave heating apparatus “MMG-213VP”), a microwave (frequency 2.) is applied at an irradiation intensity of 6 W / cm 3 in a nitrogen atmosphere. (45 GHz) was irradiated to the dispersion solution and heated for 70 minutes while controlling the temperature of the solution at 157 ° C. (reaction temperature). The reaction temperature was controlled by immersing a temperature sensor in the solution and repeating on / off of microwave irradiation so that the temperature of the solution became constant.
次に、これら操作後の合成液をヘキサンに分散し、それをカーボンメッシュに滴下・乾燥して得た試料を、透過型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、「日立透過電子顕微鏡Ｈ−９０００」）で観察した。その結果、ナノサイズの超微粒子が生成していることが確認された。図１に、その透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」という。）写真を示す。 Next, a sample obtained by dispersing the synthetic solution after these operations in hexane and dripping and drying it on a carbon mesh was used as a transmission electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, “Hitachi Transmission Electron Microscope H- 9000 "). As a result, it was confirmed that nano-sized ultrafine particles were generated. FIG. 1 shows a photograph of the transmission electron microscope (hereinafter referred to as “TEM”).
また、上記合成液を遠心分離器にかけ、分離物をヘキサンで洗浄し、回収した超微粒子を用いてＸ線回折を行った。図２に、Ｘ線回折スペクトルを示す。この結果によれば、酸化銅ではなく、銅が生成していることが確認された。したがって、上記超微粒子のコアを構成する金属の種類は、銅であることが確認された。 In addition, the synthetic solution was centrifuged, the separated product was washed with hexane, and X-ray diffraction was performed using the collected ultrafine particles. FIG. 2 shows an X-ray diffraction spectrum. According to this result, it was confirmed that copper was formed instead of copper oxide. Therefore, it was confirmed that the metal constituting the ultrafine particle core was copper.
また、回収した銅超微粒子について、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析）分析を実施した。その結果、ミリスチン酸が検出された。したがって、銅コアの周囲を覆う有機成分の種類は、ミリスチン酸基であることが確認された。 Moreover, GC / MS (gas chromatography / mass spectrometry) analysis was implemented about the collect | recovered copper ultrafine particle. As a result, myristic acid was detected. Therefore, it was confirmed that the kind of the organic component covering the periphery of the copper core is a myristic acid group.
また、上記ＴＥＭ写真から銅超微粒子を任意に１００個抽出し、銅コアの平均粒径（Ｄ５０）、粒径分布のシャープさεを解析した。その結果、銅コアの平均粒径は１６．８ｎｍであった。また、粒径分布のシャープさεは０．６３であり、狭い粒度分布を有していることが確認された。 In addition, 100 copper ultrafine particles were arbitrarily extracted from the TEM photograph, and the average particle size (D50) of the copper core and the sharpness ε of the particle size distribution were analyzed. As a result, the average particle size of the copper core was 16.8 nm. Further, the sharpness ε of the particle size distribution was 0.63, and it was confirmed that the particle size distribution had a narrow particle size distribution.
また、合成した銅超微粒子の化学的安定性は、次のように評価した。すなわち、銅超微粒子をヘキサン中に分散した分散液を、大気中に１日間放置した試料について、その色を確認した。その結果、試料の色は、放置前と同様に赤褐色のままであり、変色は認められなかった。さらに、上記試料につき、Ｘ線回折を行った結果、銅のスペクトルが観察された。これらの結果から、得られた銅超微粒子は、酸化されにくく、化学的安定性に優れることが確認できた。 Further, the chemical stability of the synthesized copper ultrafine particles was evaluated as follows. That is, the color was confirmed about the sample which left the dispersion liquid which disperse | distributed copper ultrafine particles in hexane in air | atmosphere for 1 day. As a result, the color of the sample remained reddish brown as before, and no discoloration was observed. Further, as a result of performing X-ray diffraction on the sample, a copper spectrum was observed. From these results, it was confirmed that the obtained copper ultrafine particles were hardly oxidized and excellent in chemical stability.
（実施例２に係る銅超微粒子の製造方法）
上記実施例１に係る銅超微粒子の製造方法において、１−ヘキサノールに代えて１−ペンタノールを用いた点、溶液の温度（反応温度）を１５７℃から１３８℃にした点、溶液の加熱時間を７０分間から９０分間とした点以外は同様にして、図３に示すような実施例２に係る銅超微粒子を得た。
(Method for Producing Copper Ultrafine Particles According to Example 2)
In the method for producing copper ultrafine particles according to Example 1 described above, 1-pentanol was used instead of 1-hexanol, the temperature of the solution (reaction temperature) was changed from 157 ° C. to 138 ° C., and the heating time of the solution The copper ultrafine particles according to Example 2 as shown in FIG. 3 were obtained in the same manner except that was changed from 70 minutes to 90 minutes.
また、得られた銅超微粒子について、実施例１と同様の試験を行った結果、銅コアの平均粒径が２．５ｎｍであり、粒径分布のシャープさεが０．３３であった以外は、同等の結果が得られた。 The obtained copper ultrafine particles were tested in the same manner as in Example 1. As a result, the average particle diameter of the copper core was 2.5 nm, and the sharpness ε of the particle size distribution was 0.33. Equivalent results were obtained.
（実施例３に係る銅超微粒子の製造方法）
上記実施例１に係る銅超微粒子の製造方法において、１−ヘキサノールに代えて１−ヘプタノールを用いた点、溶液の温度（反応温度）を１５７℃から１７７℃にした点、溶液の加熱時間を７０分間から６０分間とした以外は同様にして、図４に示すような実施例３に係る銅超微粒子を得た。
(Method for Producing Copper Ultrafine Particles According to Example 3)
In the method for producing copper ultrafine particles according to Example 1, the point that 1-heptanol was used instead of 1-hexanol, the temperature of the solution (reaction temperature) was changed from 157 ° C. to 177 ° C., and the heating time of the solution was Copper ultrafine particles according to Example 3 as shown in FIG. 4 were obtained in the same manner except that the period was from 70 minutes to 60 minutes.
また、得られた銅超微粒子について、実施例１と同様の試験を行った結果、銅コアの平均粒径が１１８ｎｍであり、粒径分布のシャープさεが１．１８であった以外は、同等の結果が得られた。なお、ＴＥＭ写真による解析では、銅超微粒子を任意に抽出するにあたり、柱状の銅超微粒子は除外した。 The obtained copper ultrafine particles were tested in the same manner as in Example 1. As a result, the average particle size of the copper core was 118 nm and the sharpness ε of the particle size distribution was 1.18. Equivalent results were obtained. In addition, in the analysis by the TEM photograph, the columnar copper ultrafine particles were excluded in arbitrarily extracting the copper ultrafine particles.
（実施例４に係る銅超微粒子の製造方法）
上記実施例１に係る銅超微粒子の製造方法において、１−ヘキサノールに代えて１−ヘプタノールを用いた点、マイクロ波照射加熱に代えて、１７７℃に設定したオイルバス中に、分散溶液を入れたフラスコ（窒素ガスを封入）を入れ、６０分間加熱した以外は同様にして、図５に示すような実施例４に係る銅超微粒子を得た。
(Method for Producing Copper Ultrafine Particles According to Example 4)
In the method for producing copper ultrafine particles according to Example 1, the dispersion solution was put in an oil bath set at 177 ° C. instead of microwave irradiation heating in that 1-heptanol was used instead of 1-hexanol. The ultrafine copper particles according to Example 4 as shown in FIG. 5 were obtained in the same manner except that the flask (containing nitrogen gas) was placed and heated for 60 minutes.
また、得られた銅超微粒子について、実施例１と同様の試験を行った結果、銅コアの平均粒径が１０９ｎｍであり、粒径分布のシャープさεが１．２０であった点、マイクロ波加熱を行った実施例３に比較して、得られた銅超微粒子の収量が相対的に少なかった点以外は、同等の結果が得られた。なお、ＴＥＭ写真による解析では、銅超微粒子を任意に抽出するにあたり、柱状の銅超微粒子は除外した。 The obtained copper ultrafine particles were tested in the same manner as in Example 1. As a result, the average particle size of the copper core was 109 nm, and the sharpness ε of the particle size distribution was 1.20. Similar results were obtained except that the yield of the obtained copper ultrafine particles was relatively small compared to Example 3 where the wave heating was performed. In addition, in the analysis by the TEM photograph, the columnar copper ultrafine particles were excluded in arbitrarily extracting the copper ultrafine particles.
（実施例５に係る銅超微粒子の製造方法）
上記実施例１に係る銅超微粒子の製造方法において、溶液の温度（反応温度）を１５７℃から１３５℃にした点、溶液の加熱時間を７０分間から９０分間とした点以外は同様にして、図６に示すような実施例５に係る銅超微粒子を得た。
(Method for Producing Copper Ultrafine Particles According to Example 5)
In the method for producing copper ultrafine particles according to Example 1 above, except that the temperature of the solution (reaction temperature) was changed from 157 ° C. to 135 ° C., and the heating time of the solution was changed from 70 minutes to 90 minutes, Copper ultrafine particles according to Example 5 as shown in FIG. 6 were obtained.
また、得られた銅超微粒子について、実施例１と同様の試験を行った結果、銅コアの平均粒径が３．２ｎｍであり、粒径分布のシャープさεが０．２５であった以外は、同等の結果が得られた。 The obtained copper ultrafine particles were tested in the same manner as in Example 1. As a result, the average particle size of the copper core was 3.2 nm, and the sharpness ε of the particle size distribution was 0.25. Equivalent results were obtained.
（実施例６に係る銅超微粒子の製造方法）
上記実施例１に係る銅超微粒子の製造方法において、ミリスチン酸銅０．５ｍｍｏｌを１−ペンタノール５０ｍｌ中に混合した後、核形成剤として、ＰｔＣｌ４のメタノール溶液（濃度：５ｍｍｏｌ、添加量：１ｍｌ、Ｐｔ４＋量：０．００５ｍｍｏｌ）を加え、その後、超音波処理を行い、分散溶液を作製した点、溶液の温度（反応温度）を１５７℃から１３８℃にした点、溶液の加熱時間を７０分間から１０分間とした点以外は同様にして、図７に示すような実施例６に係る銅超微粒子を得た。
(Method for Producing Copper Ultrafine Particles According to Example 6)
In the method for producing copper ultrafine particles according to Example 1, after mixing 0.5 mmol of copper myristate into 50 ml of 1-pentanol, a methanol solution of PtCl 4 (concentration: 5 mmol, addition amount: nucleating agent). 1 ml, Pt 4+ amount: 0.005 mmol), followed by sonication to produce a dispersion solution, the temperature of the solution (reaction temperature) from 157 ° C. to 138 ° C., and the heating time of the solution. Copper ultrafine particles according to Example 6 as shown in FIG. 7 were obtained in the same manner except that the period was from 70 minutes to 10 minutes.
また、得られた銅超微粒子について、実施例１と同様の試験を行った結果、銅コアの平均粒径が２．６ｎｍであり、粒径分布のシャープさεが０．２０であった以外は、同等の結果が得られた。 The obtained copper ultrafine particles were tested in the same manner as in Example 1. As a result, the average particle size of the copper core was 2.6 nm, and the sharpness ε of the particle size distribution was 0.20. Equivalent results were obtained.
以上の結果によれば、次のようなことが言える。すなわち、実施例に係る銅超微粒子の製造方法によれば、銅塩に由来する銅成分から構成された銅コアと、銅塩に由来し、銅コアの周囲を覆う有機成分とを有する銅超微粒子が得られる。そして、得られた銅超微粒子は、大気に曝された溶媒中でも酸化されにくく、比較的粒度分布も狭い。 According to the above results, the following can be said. That is, according to the method for producing copper ultrafine particles according to the embodiment, a copper superstructure having a copper core composed of a copper component derived from a copper salt and an organic component derived from the copper salt and covering the periphery of the copper core. Fine particles are obtained. The obtained copper ultrafine particles are hardly oxidized even in a solvent exposed to the atmosphere, and the particle size distribution is relatively narrow.
また、原料に用いた銅塩は比較的安価であるので、従来の製造方法に比較して、製造コストを抑制することができる。さらに、外部熱源またはマイクロ波照射の何れの加熱方法を用いた場合でも、従来のように４時間も加熱せずにナノサイズの銅超微粒子を得ることができる。そのため、生産性に優れる。また、エネルギー消費量も従来より少なくできるので、その分製造コストを抑制することができる。 Moreover, since the copper salt used as a raw material is comparatively cheap, compared with the conventional manufacturing method, manufacturing cost can be suppressed. Furthermore, even when any heating method such as an external heat source or microwave irradiation is used, nano-sized copper ultrafine particles can be obtained without heating for 4 hours as in the prior art. Therefore, it is excellent in productivity. Moreover, since energy consumption can also be made smaller than before, the manufacturing cost can be reduced accordingly.
また、とりわけ、マイクロ波照射による加熱を行った場合には、溶液を均一に加熱できるので、比較的短時間でより多くの銅超微粒子を合成することができる。 In particular, when heating by microwave irradiation is performed, the solution can be heated uniformly, so that more copper ultrafine particles can be synthesized in a relatively short time.
（実施例に係る導電性ペーストの作製）
上記実施例１に係る銅超微粒子の製造方法により得られた各銅超微粒子３ｇと、トルエン７ｇとを乳鉢上で磨り潰しながら混合し、これをガラス管に入れた状態で、超音波洗浄器で１５分間超音波分散させ、ペースト状にした。これにより、銅超微粒子の濃度が３０重量％の導電性ペーストを得た。
(Preparation of conductive paste according to examples)
An ultrasonic cleaner in which 3 g of each copper ultrafine particle obtained by the method for producing copper ultrafine particles according to Example 1 and 7 g of toluene were mixed while being ground on a mortar and placed in a glass tube. And then ultrasonically dispersed for 15 minutes to form a paste. As a result, a conductive paste having a copper ultrafine particle concentration of 30% by weight was obtained.
以上、実施形態、実施例について説明したが、本発明は上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。 Although the embodiments and examples have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
Claims (6)
（化１）
（Ｒ−Ａ）２−Ｃｕ
（但し、Ｒは炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３、ＳＯ３またはＯＰＯ３である。） By heating a solution formed by dissolving or dispersing a copper salt represented by the following chemical formula 1 in an organic solvent for synthesis, a copper core composed of a copper component derived from the copper salt and derived from the copper salt And the copper ultrafine particle which has the organic component which covers the circumference | surroundings of the said copper core is produced | generated, The manufacturing method of the copper ultrafine particle characterized by the above-mentioned.
(Chemical formula 1)
(R-A) 2- Cu
(Wherein, R represents a hydrocarbon group, A is COO, a OSO 3, SO 3 or OPO 3.)
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