JP6387794B2 - Organic coated metal nanoparticles and method for producing the same - Google Patents

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本発明は、有機被覆金属ナノ粒子及びその製造方法に関し、より詳しくは、金属ナノ粒子の表面に有機被膜が配置された有機被覆金属ナノ粒子及びその製造方法に関する。   The present invention relates to organic coated metal nanoparticles and a method for producing the same, and more particularly to organic coated metal nanoparticles in which an organic coating is disposed on the surface of the metal nanoparticles and a method for producing the same.

近年、小型化、軽量化、微細化や低価格化と同時に高機能化の要求が高まっているエレクトロニクスデバイスにおいて、金属ナノ粒子を含むインクやペーストを使用して、インクジェット印刷やスクリーン印刷等の印刷法により金属配線（配線パターン、導電膜）を形成する手法が注目され、低コスト次世代形成技術として期待されている。印刷プロセスは、高コストな真空装置を必要とせず大気圧処理が可能な簡便な工程であり、また、直接パターニングが可能なためフォトリソグラフィーやエッチング等の工程が不必要であり、基材等の上に金属ナノ粒子を含む金属ペーストやインクを所望の配線パターン状に塗布、焼成して、所望の配線パターンを有する金属配線やプリント基板等を製造することができる。例えば、金属ナノ粒子を含む導電性インクを用いてインクジェット法等の印刷法で、金属配線回路や導電性薄膜の形成を簡便に行うことができる。更に、金属ナノ粒子分散液をインクとして用いたインクジェット印刷は、良好な導電膜をオンディマンドで形成することを可能とするため、印刷を活用したプリンテッド・エレクトロニクスの分野において期待が高まっている。   In recent years, in electronic devices, where demands for higher functionality are increasing at the same time as miniaturization, weight reduction, miniaturization, and cost reduction, printing such as ink jet printing and screen printing using ink and paste containing metal nanoparticles A technique for forming a metal wiring (wiring pattern, conductive film) by a method is attracting attention, and is expected as a low-cost next-generation forming technique. The printing process is a simple process that can be performed at atmospheric pressure without the need for a high-cost vacuum device, and because direct patterning is possible, there is no need for steps such as photolithography and etching. A metal paste or ink containing metal nanoparticles can be applied and baked in a desired wiring pattern to produce a metal wiring or a printed circuit board having the desired wiring pattern. For example, a metal wiring circuit and a conductive thin film can be easily formed by a printing method such as an ink jet method using a conductive ink containing metal nanoparticles. Furthermore, inkjet printing using a metal nanoparticle dispersion as an ink makes it possible to form a good conductive film on demand, and therefore, there is an increasing expectation in the field of printed electronics using printing.

このような次世代形成技術の中でも、金属ナノ粒子分散ペーストやインクを用いて印刷形成し加熱処理して印刷金属配線を形成する手法は、加熱処理時に溶媒、金属ナノ粒子の分散性を向上させるための有機被覆剤、及びペースト化又はインク化のための添加剤を揮発除去させると同時に、サイズ効果によりバルクよりも融点の下がったナノ粒子同士がバルク融点未満の低温で融解又は拡散して結合することにより、比較的低い加熱処理条件においても低抵抗配線が得られるという特徴を有しているため、印刷配線形成手法として有望視されている。なお、このような金属ナノ粒子分散ペーストやインクに用いられている金属ナノ粒子に求められる特性としては、溶媒に高分散であること、粒子の凝集が少ないこと、低温での処理が可能であること、等が挙げられる。また、溶媒としては、粘度調整の容易さ、添加剤の溶解性、被印刷物との濡れ性等を考慮して極性溶媒が用いられることが多いため、金属ナノ粒子も極性溶媒への高分散性が求められる。   Among these next-generation forming technologies, the technique of forming a printed metal wiring by printing and using a metal nanoparticle dispersion paste or ink improves the dispersibility of the solvent and metal nanoparticles during the heat treatment. The organic coating agent and the additive for pasting or inking are volatilized and removed, and at the same time, nanoparticles whose melting point is lower than the bulk due to the size effect are melted or diffused at a low temperature below the bulk melting point and bonded. Thus, since it has a feature that a low-resistance wiring can be obtained even under relatively low heat treatment conditions, it is regarded as a promising technique for forming a printed wiring. The metal nanoparticles used in such metal nanoparticle-dispersed pastes and inks are required to have high dispersion in a solvent, little aggregation of particles, and processing at low temperatures. And so on. In addition, as a solvent, a polar solvent is often used in consideration of ease of viscosity adjustment, solubility of additives, wettability with a substrate, etc., so that metal nanoparticles are also highly dispersible in a polar solvent. Is required.

このような印刷金属配線形成手法に用いる金属ナノ粒子分散液として、特開２０１１−３８１２８号公報（特許文献１）には、リシノール酸、２−メトキシフェノキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸等のカルボキシル基を有する有機化合物からなる保護剤が金属ナノ粒子表面に被覆された被覆金属ナノ粒子を、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の多価アルコールエーテルを含む極性分散溶媒に対して分散してなる金属ナノ粒子分散液及びその製造方法、並びに金属ナノ粒子凝集体及びその製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されている金属ナノ粒子分散液は、用いられている有機化合物からなる保護剤の炭素数が多いため金属ナノ粒子間の有機保護剤間の相互作用が強くなり凝集体を作りやすく、極性溶媒中での分散性が十分なものではなかった。   As a metal nanoparticle dispersion used in such a printed metal wiring formation method, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-38128 (Patent Document 1) discloses carboxyl groups such as ricinoleic acid, 2-methoxyphenoxyacetic acid, and 3-ethoxypropionic acid. Metal nanoparticle dispersion liquid obtained by dispersing coated metal nanoparticles coated with a protective agent made of an organic compound having an organic compound on a polar dispersion solvent containing a polyhydric alcohol ether such as diethylene glycol monobutyl ether acetate And a method for producing the same, and an aggregate of metal nanoparticles and a method for producing the same. However, since the metal nanoparticle dispersion disclosed in Patent Document 1 has a large number of carbon atoms in the protective agent made of the organic compound used, the interaction between the organic protective agents between the metal nanoparticles becomes stronger, and the aggregate The dispersibility in a polar solvent was not sufficient.

また、特開２０１０−１７７０８４号公報（特許文献２）には、金属ナノ粒子とこの金属ナノ粒子を被覆する保護コロイド（酢酸、シュウ酸、グリコール酸等のカルボキシル基を有する有機化合物と高分子分散剤とで構成されている）とで形成された金属コロイド粒子（Ａ）、沸点が１００〜２５０℃である極性溶媒で構成された分散媒（Ｂ）、及び沸点又は分解温度が２５０℃を超え、かつ数平均分子量が１５０〜３０００である親水性化合物で構成された分散助剤（Ｃ）を含む金属ナノ粒子ペーストが開示されている。しかしながら、特許文献２に開示されている金属ナノ粒子ペーストにおいても、金属ナノ粒子を被覆する保護コロイドは水素結合性を有するため金属ナノ粒子間の有機被覆剤同士が強く結合して凝集体を作りやすく、極性溶媒中での分散性が十分なものではなかった。   JP 2010-177084 A (Patent Document 2) discloses metal nanoparticles and protective colloids covering the metal nanoparticles (organic compounds having a carboxyl group such as acetic acid, oxalic acid, glycolic acid, and polymer dispersion). Metal colloidal particles (A) formed by a dispersion medium (B) composed of a polar solvent having a boiling point of 100 to 250 ° C, and a boiling point or decomposition temperature exceeding 250 ° C A metal nanoparticle paste containing a dispersion aid (C) composed of a hydrophilic compound having a number average molecular weight of 150 to 3000 is disclosed. However, even in the metal nanoparticle paste disclosed in Patent Document 2, the protective colloid covering the metal nanoparticle has hydrogen bonding properties, and thus the organic coating agent between the metal nanoparticles is strongly bonded to form an aggregate. It was easy and the dispersibility in a polar solvent was not sufficient.

更に、特開２００５−２８１７８１号公報（特許文献３）には、ポリビニルピロリドン等の保護剤を有する銅ナノ粒子及びその製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献３に開示されている銅ナノ粒子は、用いられる保護剤が高分子被覆剤であるため熱処理時に保護剤（被覆剤）が分解しにくく、残存有機成分により高抵抗化しやすいという課題を有していた。   Furthermore, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-281781 (Patent Document 3) discloses copper nanoparticles having a protective agent such as polyvinylpyrrolidone and a method for producing the same. However, the copper nanoparticles disclosed in Patent Document 3 have a problem that since the protective agent used is a polymer coating agent, the protective agent (coating agent) is not easily decomposed during heat treatment, and the residual organic component tends to increase resistance. Had.

また、特開２０１２−４６７７９号公報（特許文献４）には、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属ナノ粒子と該金属ナノ粒子表面に配置された有機被膜とを備え、前記有機被膜が炭素数８以上の脂肪酸と炭素数８以上の脂肪族アミンとを含有しかつ脂肪酸に対する脂肪族アミンのモル比が脂肪族アミン／脂肪酸＝０．００１／１〜０．２／１である表面被覆金属ナノ粒子が開示されている。特許文献４に開示されている表面被覆金属ナノ粒子は、親油性溶媒中での分散性に優れ、且つ、不活性ガス雰囲気中、低温（具体的には３５０℃以下）での熱処理により有機被膜が容易に熱分解される表面被覆金属ナノ粒子を得ることが可能となるものであるが、極性溶媒中での分散性等についてより高い性能が要求される最近にあっては、極性溶媒中での分散性等の更なる向上が望まれていた。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-46779 (Patent Document 4) includes metal nanoparticles having an average particle diameter of 1 to 100 nm and an organic film disposed on the surface of the metal nanoparticles, and the organic film has a carbon number. Surface-coated metal nanoparticle containing 8 or more fatty acid and aliphatic amine having 8 or more carbon atoms and having a molar ratio of aliphatic amine to fatty acid of aliphatic amine / fatty acid = 0.01 / 1 to 0.2 / 1 Particles are disclosed. The surface-coated metal nanoparticles disclosed in Patent Document 4 are excellent in dispersibility in an oleophilic solvent, and are coated with an organic film by heat treatment in an inert gas atmosphere at a low temperature (specifically, 350 ° C. or lower). Recently, it is possible to obtain surface-coated metal nanoparticles that are easily pyrolyzed, but in recent years when higher performance is required for dispersibility in polar solvents, Further improvement in the dispersibility of the resin has been desired.

特開２０１１−３８１２８号公報JP 2011-38128 A 特開２０１０−１７７０８４号公報JP 2010-177084 A 特開２００５−２８１７８１号公報JP 2005-281781 A 特開２０１２−４６７７９号公報JP 2012-46779 A

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、極性溶媒中での分散性に優れ、かつ、大気中又は不活性ガス雰囲気中、低温（具体的には２５０℃以下）での熱処理により有機被膜が容易に熱分解される有機被覆金属ナノ粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and is excellent in dispersibility in a polar solvent, and has a low temperature (specifically, 250 ° C. or less) in the atmosphere or in an inert gas atmosphere. It is an object of the present invention to provide organic coated metal nanoparticles in which an organic coating is easily thermally decomposed by heat treatment in and a method for producing the same.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、平均粒子径が特定の範囲の金属ナノ粒子と、該金属ナノ粒子の表面に配置されており、かつ、メトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸が含有されている有機被膜とを備えた有機被覆金属ナノ粒子とすることによって、極性溶媒中での分散性に優れ、かつ、大気中又は不活性ガス雰囲気中、低温（具体的には２５０℃以下）での熱処理により有機被膜が容易に熱分解される有機被覆金属ナノ粒子とすることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that metal nanoparticles having an average particle diameter in a specific range, the surface of the metal nanoparticles, and methoxyacetic acid and / or Alternatively, by forming an organic coated metal nanoparticle having an organic coating containing ethoxyacetic acid, it is excellent in dispersibility in a polar solvent and is low in temperature in the atmosphere or in an inert gas atmosphere (specifically, Has been found to be organic coated metal nanoparticles in which the organic coating can be easily thermally decomposed by heat treatment at 250 ° C. or lower, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の有機被覆金属ナノ粒子は、平均粒子径が１ｎｍ〜１μｍである金属ナノ粒子としてのＣｕナノ粒子と、該金属ナノ粒子の表面に配置されており、かつ、メトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸が含有されている有機被膜と、を備えていることを特徴とするものである。 That is, the organic-coated metal nanoparticles of the present invention are arranged on the surface of the metal nanoparticles, Cu nanoparticles as metal nanoparticles having an average particle diameter of 1 nm to 1 μm, and methoxyacetic acid and / or And an organic film containing ethoxyacetic acid.

上記本発明の有機被覆金属ナノ粒子においては、前記有機被膜が、炭素数８以上の脂肪酸及び／又は炭素数８以上の脂肪族アミンを更に含有していることが好ましい。   In the organic coated metal nanoparticles of the present invention, it is preferable that the organic coating further contains a fatty acid having 8 or more carbon atoms and / or an aliphatic amine having 8 or more carbon atoms.

また、上記本発明の有機被覆金属ナノ粒子においては、前記有機被膜における前記メトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸の含有量の合計が、有機被膜の総量を基準として５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。   In the organic coated metal nanoparticles of the present invention, the total content of the methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid in the organic coating is preferably 50 mol% or more based on the total amount of the organic coating.

本発明の有機被覆金属ナノ粒子の第一の製造方法は、平均粒子径が１ｎｍ〜１μｍである金属ナノ粒子としてのＣｕナノ粒子と、該金属ナノ粒子の表面に配置された炭素数８以上の脂肪酸及び／又は炭素数８以上の脂肪族アミンを含有する一次被膜とを備える一次被覆金属ナノ粒子を調製する一次被覆金属ナノ粒子調製工程と、
前記一次被覆金属ナノ粒子とメトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸とを有機溶媒中で混合し、前記脂肪酸及び／又は前記脂肪族アミンの少なくとも一部をメトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸に交換せしめて上記本発明の有機被覆金属ナノ粒子を得る被膜交換工程と、
を含むことを特徴とするものである。 The first method for producing organic-coated metal nanoparticles of the present invention includes Cu nanoparticles as metal nanoparticles having an average particle diameter of 1 nm to 1 μm, and carbon atoms of 8 or more arranged on the surface of the metal nanoparticles. A primary coated metal nanoparticle preparation step of preparing a primary coated metal nanoparticle comprising a primary coating containing a fatty acid and / or an aliphatic amine having 8 or more carbon atoms;
The primary coated metal nanoparticles and methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid are mixed in an organic solvent, and at least a part of the fatty acid and / or the aliphatic amine is exchanged with methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid, and the book is prepared. A film exchange step to obtain the organic coated metal nanoparticles of the invention;
It is characterized by including.

上記本発明の第一の有機被覆金属ナノ粒子の製造方法においては、前記有機溶媒がエステル及び／又はエーテルであることが好ましい。   In the first method for producing organic coated metal nanoparticles of the present invention, the organic solvent is preferably an ester and / or an ether.

また、上記本発明の第一の有機被覆金属ナノ粒子の製造方法においては、前記被膜交換工程において、前記一次被覆金属ナノ粒子とメトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸とを不活性雰囲気中で加熱還流させることにより前記被膜を交換せしめることが好ましい。   In the first method for producing organic coated metal nanoparticles of the present invention, the primary coated metal nanoparticles and methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid are heated and refluxed in an inert atmosphere in the film exchange step. It is preferable to replace the coating film.

本発明の第二の有機被覆金属ナノ粒子の製造方法は、メトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸を含有するアルコール系溶媒中、前記アルコール系溶媒に不溶な金属塩としてのＣｕ塩を還元せしめることにより該金属のナノ粒子としてのＣｕナノ粒子を形成させ、かつ、該ナノ粒子の表面にメトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸を含有する有機被膜を形成させることにより上記本発明の有機被覆金属ナノ粒子を得る有機被覆金属ナノ粒子調製工程を含むことを特徴とするものである。 The second method for producing organic coated metal nanoparticles of the present invention comprises reducing a Cu salt as a metal salt insoluble in the alcohol solvent in an alcohol solvent containing methoxyacetic acid and / or ethoxy acetic acid. Organic that obtains the above-mentioned organic coated metal nanoparticles of the present invention by forming Cu nanoparticles as metal nanoparticles and forming an organic coating containing methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid on the surface of the nanoparticles It comprises a coated metal nanoparticle preparation step.

上記本発明の第二の有機被覆金属ナノ粒子の製造方法においては、前記アルコール系溶媒中に炭素数８以上の脂肪酸及び／又は炭素数８以上の脂肪族アミンが更に含有されており、かつ、前記有機被膜が前記脂肪酸及び／又は前記脂肪族アミンを更に含有していることが好ましい。   In the method for producing the second organic-coated metal nanoparticles of the present invention, the alcohol solvent further contains a fatty acid having 8 or more carbon atoms and / or an aliphatic amine having 8 or more carbon atoms, and It is preferable that the organic coating further contains the fatty acid and / or the aliphatic amine.

また、上記本発明の第二の有機被覆金属ナノ粒子の製造方法においては、前記アルコール系溶媒がポリオールであることが好ましい。   In the second method for producing organic coated metal nanoparticles of the present invention, the alcohol solvent is preferably a polyol.

更に、上記本発明の第二の有機被覆金属ナノ粒子の製造方法においては、前記有機被覆金属ナノ粒子調製工程において、メトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸を含有するアルコール系溶媒中、前記アルコール系溶媒に不溶な金属塩としてのＣｕ塩を不活性雰囲気中で加熱還流させることにより前記金属塩を還元せしめることが好ましい。 Furthermore, in the second method for producing organic coated metal nanoparticles of the present invention, in the organic coated metal nanoparticle preparation step, the alcohol solvent in the alcohol solvent containing methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid is used. It is preferable to reduce the metal salt by heating and refluxing a Cu salt as an insoluble metal salt in an inert atmosphere.

なお、本発明の有機被覆金属ナノ粒子及びその製造方法によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明においては、金属ナノ粒子の表面に配置された有機被膜が含有するメトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸が有するカルボン酸が金属と結合して有機被膜（被覆層）を構成し、最表面にアルコキシ基が存在しており、極性溶媒との親和性が高く極性溶媒への分散性も高くなり、極性溶媒への高分散性を示すようになるものと推察される。また、有機被膜が含有するメトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸が炭素数４以下の短鎖アルコキシカルボン酸であることにより、被膜（被覆剤）間の相互作用が弱くなり、凝集しにくくなるものと推察される。更に、有機被膜が含有しているメトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸が有するアルコキシカルボン酸はモノマー被覆剤であるため低温での脱離が容易で、特に短鎖アルコキシカルボン酸は低分子量効果が加わって特により低温での脱離が可能であり、熱処理後の残存有機成分を少なくすることができ、低温（具体的には２５０℃以下）での熱処理により有機被膜が容易に熱分解されるようになるものと推察される。これらより、本発明の有機被覆金属ナノ粒子は、極性溶媒中での分散性に優れ、かつ、大気中又は不活性ガス雰囲気中、低温（具体的には２５０℃以下）での熱処理により有機被膜が容易に熱分解される有機被覆金属ナノ粒子とすることができるようになるものと推察される。   In addition, although the reason the said objective is achieved by the organic coating metal nanoparticle of this invention and its manufacturing method is not necessarily certain, the present inventors guess as follows. That is, in the present invention, the methoxyacetic acid and / or carboxylic acid contained in the ethoxyacetic acid contained in the organic coating disposed on the surface of the metal nanoparticles is combined with the metal to form an organic coating (coating layer), and the outermost surface It is presumed that an alkoxy group is present in the solvent, has a high affinity with a polar solvent and a high dispersibility in the polar solvent, and exhibits a high dispersibility in the polar solvent. In addition, it is assumed that the methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid contained in the organic coating is a short-chain alkoxycarboxylic acid having 4 or less carbon atoms, so that the interaction between the coatings (coating agents) becomes weak and aggregation is difficult. Is done. Furthermore, the alkoxycarboxylic acid of methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid contained in the organic coating is a monomer coating agent, so that it can be easily eliminated at low temperatures. In particular, short-chain alkoxycarboxylic acid has an added low molecular weight effect. Particularly, desorption at a lower temperature is possible, the residual organic components after the heat treatment can be reduced, and the organic coating is easily thermally decomposed by the heat treatment at a low temperature (specifically, 250 ° C. or less). It is assumed that Accordingly, the organic coated metal nanoparticles of the present invention are excellent in dispersibility in a polar solvent, and are coated with an organic coating by heat treatment in the air or in an inert gas atmosphere at a low temperature (specifically, 250 ° C. or lower). It is presumed that the organic coated metal nanoparticles can be easily thermally decomposed.

本発明によれば、極性溶媒中での分散性に優れ、かつ、大気中又は不活性ガス雰囲気中、低温（具体的には２５０℃以下）での熱処理により有機被膜が容易に熱分解される有機被覆金属ナノ粒子及びその製造方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, the organic coating is excellent in dispersibility in a polar solvent, and the organic coating is easily thermally decomposed by heat treatment at a low temperature (specifically, 250 ° C. or lower) in the air or in an inert gas atmosphere. organic-coated metal nanoparticles and a method of manufacturing it is possible to Hisage Kyosu Rukoto.

実施例１で得られた微粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）である。2 is a transmission electron micrograph (TEM photograph) of fine particles obtained in Example 1. FIG. 実施例１で得られた微粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。2 is a graph showing an XRD spectrum of fine particles obtained in Example 1. FIG. 実施例１で得られた微粒子から抽出した有機被膜成分のＩＲスペクトルを示すグラフである。2 is a graph showing an IR spectrum of an organic coating component extracted from fine particles obtained in Example 1. FIG. 実施例１で得られた微粒子のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。4 is a graph showing the TG-DTA measurement results of the fine particles obtained in Example 1.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.

＜有機被覆金属ナノ粒子＞
先ず、本発明の有機被覆金属ナノ粒子について説明する。本発明の有機被覆金属ナノ粒子は、平均粒子径が１ｎｍ〜１μｍである金属ナノ粒子と、該金属ナノ粒子の表面に配置されており、かつ、メトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸が含有されている有機被膜と、を備えているものである。 <Organic coated metal nanoparticles>
First, the organic coated metal nanoparticles of the present invention will be described. The organic-coated metal nanoparticles of the present invention are arranged on the surface of metal nanoparticles having an average particle diameter of 1 nm to 1 μm and the metal nanoparticles, and contain methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid. An organic coating.

（金属ナノ粒子）
本発明にかかる金属ナノ粒子は、平均粒子径が１ｎｍ〜１μｍであることが必要である。平均粒子径が前記範囲にあると、２５０℃以下の低温で焼結させることが可能となり、本発明の有機被覆金属ナノ粒子を金属配線形成用ペースト（インクを含む）や接合材料等に使用することができる。なお、このような有機被覆金属ナノ粒子を金属配線形成用ペースト（インクを含む）に使用した場合、前記金属ナノ粒子の平均粒子径が前記下限未満になると、有機被覆金属ナノ粒子中の有機被膜の成分割合が大きくなり、有機被膜成分の残存が起こり焼結を阻害し、配線抵抗が高くなる。また、金属ナノ粒子の表面が大気中で酸化されやすく金属ナノ粒子の酸化割合が高くなり、加熱処理時に酸化成分が除去しきれずに残存して配線抵抗が高くなる。他方、前記上限を超えると、粒子サイズ効果が小さいため、融点の低下効果が小さく金属粒子の焼結温度が高くなり、比較的低温（例えば２５０℃以下）での加熱による金属ナノ粒子同士の結合が起こりにくく、その結果、配線抵抗が高くなる。このような金属ナノ粒子の平均粒子径としては、耐酸化性と低い焼結温度の両立という観点から、１〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることがより好ましい。 (Metal nanoparticles)
The metal nanoparticles according to the present invention are required to have an average particle diameter of 1 nm to 1 μm. When the average particle diameter is in the above range, it becomes possible to sinter at a low temperature of 250 ° C. or lower, and the organic coated metal nanoparticles of the present invention are used for a metal wiring forming paste (including ink) or a bonding material. be able to. When such organic-coated metal nanoparticles are used in a metal wiring paste (including ink), when the average particle diameter of the metal nanoparticles is less than the lower limit, the organic coating in the organic-coated metal nanoparticles The proportion of the component increases, the organic coating component remains, hinders sintering, and the wiring resistance increases. In addition, the surface of the metal nanoparticles is easily oxidized in the air, and the oxidation rate of the metal nanoparticles increases, and the oxidation component cannot be completely removed during the heat treatment, and the wiring resistance increases. On the other hand, when the above upper limit is exceeded, the particle size effect is small, so the effect of lowering the melting point is small, the sintering temperature of the metal particles is high, and the metal nanoparticles are bonded together by heating at a relatively low temperature (for example, 250 ° C. or less) As a result, the wiring resistance increases. The average particle diameter of such metal nanoparticles is preferably 1 to 500 nm, more preferably 10 to 200 nm, from the viewpoint of achieving both oxidation resistance and a low sintering temperature.

なお、このような金属ナノ粒子の平均粒子径は、Ｘ線回折装置を用いて粉末Ｘ線回折ピークの線幅からシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いて算出することにより測定することができる。また、このような金属ナノ粒子の平均粒子径は任意の１００個以上の粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定して各粒子の粒子径を求め、その値を平均化することにより求めることもできる。なお、このような粒子径は、粒子の断面の最大直径を意味し、粒子の断面が円形ではない場合には、その粒子の断面の最大の外接円の直径とする。   The average particle diameter of such metal nanoparticles can be measured by calculating from the line width of the powder X-ray diffraction peak using the Scherrer's equation using an X-ray diffractometer. it can. The average particle size of such metal nanoparticles is determined by measuring the particle size of any 100 or more particles with a transmission electron microscope (TEM) and determining the particle size of each particle, and averaging the values. You can also. In addition, such a particle diameter means the maximum diameter of the cross section of a particle, and when the cross section of the particle is not circular, the diameter is the maximum circumscribed circle of the cross section of the particle.

また、このような金属ナノ粒子としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含有する粒子であることが好ましく、Ａｇ、Ｃｕ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含有するものがより好ましく、安価であり、耐エレクトロマイグレーション性に優れているという観点から、Ｃｕナノ粒子が特に好ましい。   Such metal nanoparticles are preferably particles containing at least one metal selected from the group consisting of Cu, Ni, Fe and Ag, and are selected from the group consisting of Ag, Cu and Ni. Cu nanoparticles are particularly preferred from the standpoint that those containing at least one kind of metal are more preferable, inexpensive, and excellent in electromigration resistance.

ここで、「このような金属ナノ粒子としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含有する粒子である」とは、このような金属ナノ粒子が前記「Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一種の金属」のみから構成されるもの、或いは、主として前記金属からなり本発明の効果を損なわない範囲で他の金属成分を含み構成されるものであることを意味する。このような金属ナノ粒子に含有させることが可能な他の金属成分としては、金属配線形成用ペースト（インクを含む）や接合材料用の金属ナノ粒子材料に利用することが可能な公知の他の金属成分を適宜含有することができる。このような金属ナノ粒子に含有する他の金属成分としては、機械強度向上やエレクトロマイグレーション耐性向上の観点から、例えば、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉを好適に用いることができる。なお、後者の場合、金属ナノ粒子における前記「Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含有する粒子」の含有量は、金属ナノ粒子の全質量１００質量％に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることが特に好ましい。このような金属ナノ粒子における前記金属を含有する粒子の含有量が前記下限未満では、本発明の効果が十分に得られない傾向にある。   Here, “as such a metal nanoparticle is a particle containing at least one metal selected from the group consisting of Cu, Ni, Fe and Ag” means that such a metal nanoparticle is “ Consists of only "at least one metal selected from the group consisting of Cu, Ni, Fe and Ag", or is composed of other metals as long as it is mainly composed of the metal and does not impair the effects of the present invention. Means that As other metal components that can be contained in such metal nanoparticles, other known metal components that can be used in metal wiring paste (including ink) and metal nanoparticle materials for bonding materials can be used. A metal component can be contained as appropriate. As other metal components contained in such metal nanoparticles, for example, Sn, Zn, Zr, and Si can be suitably used from the viewpoint of improving mechanical strength and improving electromigration resistance. In the latter case, the content of the “particles containing at least one metal selected from the group consisting of Cu, Ni, Fe and Ag” in the metal nanoparticles is 100% by mass of the total mass of the metal nanoparticles. On the other hand, it is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 97% by mass or more. If the content of the metal-containing particles in such metal nanoparticles is less than the lower limit, the effects of the present invention tend not to be sufficiently obtained.

（有機被膜）
本発明にかかる有機被膜は、前記金属ナノ粒子の表面に配置されており、かつ、メトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸が含有されていることが必要である。このような有機被膜は、メトキシ酢酸（Ｃ３Ｈ６Ｏ３）及び／又はエトキシ酢酸（Ｃ４Ｈ８Ｏ３）が含有されていることにより、極性溶媒との高親和化による沈殿の防止、金属ナノ粒子表面の有機被膜の短鎖化による粒子間相互作用低減と凝集の防止、低温脱離可能な短鎖モノマー被覆による残存有機成分の低減が可能となる。これより、このような有機被膜を表面に有する本発明の有機被覆金属ナノ粒子を用いて、寿命が長く低抵抗配線の形成が可能な金属配線形成用ペースト（インクを含む、印刷配線用金属ナノ粒子分散ペースト）の提供が可能となる。なお、本発明のメトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸は、いずれも炭素数４以下の短鎖アルコキシカルボン酸であるが、短鎖アルコキシカルボン酸の炭素数が４超になると、金属ナノ粒子間の有機被覆剤同士が比較的強く結合して凝集体を作りやすくなるため金属ナノ粒子の極性溶媒への分散性が低くなる。また、有機被膜が熱処理時に分解しにくくなり、残存有機成分により配線抵抗が高くなる。 (Organic coating)
The organic coating according to the present invention needs to be disposed on the surface of the metal nanoparticles and contain methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid. Such an organic film contains methoxyacetic acid (C 3 H 6 O 3 ) and / or ethoxy acetic acid (C 4 H 8 O 3 ), thereby preventing precipitation due to high affinity with a polar solvent, It becomes possible to reduce the interaction between particles and prevent aggregation by shortening the organic coating on the surface of the metal nanoparticles, and to reduce the remaining organic components by coating the short-chain monomer that can be removed at low temperature. Thus, using the organic coated metal nanoparticles of the present invention having such an organic coating on the surface, a metal wiring forming paste (metal nanowire for printed wiring including ink, which has a long life and can form a low resistance wiring) Particle dispersion paste) can be provided. The methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid of the present invention are all short-chain alkoxycarboxylic acids having 4 or less carbon atoms. However, when the short-chain alkoxycarboxylic acid has more than 4 carbon atoms, organic compounds between the metal nanoparticles are used. Since the coating materials are relatively strongly bonded to each other to easily form an aggregate, the dispersibility of the metal nanoparticles in a polar solvent is lowered. In addition, the organic coating is not easily decomposed during the heat treatment, and the wiring resistance is increased by the remaining organic components.

なお、このようなメトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸としては、末端の水酸基から水素原子がとれた残基として含まれていてもよい。   Such methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid may be contained as a residue in which a hydrogen atom is removed from a terminal hydroxyl group.

このような有機被膜における前記メトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸の含有量の合計が、有機被膜の総量を基準として、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。前記メトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸の含有量が前記下限未満である場合には、凝集防止の効果及び／又は低温脱離の効果が低くなる傾向にある。   The total content of the methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid in such an organic coating is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, based on the total amount of the organic coating, 90 mol% The above is particularly preferable. When the content of the methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid is less than the lower limit, the effect of preventing aggregation and / or the effect of low temperature desorption tends to be lowered.

また、本発明の有機被覆金属ナノ粒子にかかる有機被膜としては、更に、炭素数８以上の脂肪酸及び／又は炭素数８以上の脂肪族アミンを含有していることが好ましい。このような脂肪酸及び／又は脂肪族アミンを更に含有することにより、有機被膜の密度を向上させることができ、粒子の酸化を抑制することができる。また、本発明の有機被覆金属ナノ粒子を金属配線形成用ペースト（インクを含む）等に用いた場合、印刷や溶媒乾燥等を行った際に脂肪酸及び／又は脂肪族アミンのアルキル鎖が絡み合うことでバインダーの役割をして、絶縁層や配線におけるクラックの発生を防止することができる。   Moreover, as an organic film concerning the organic coating metal nanoparticle of this invention, it is preferable to contain the C8 or more fatty acid and / or C8 or more aliphatic amine further. By further containing such a fatty acid and / or an aliphatic amine, the density of the organic coating can be improved and the oxidation of the particles can be suppressed. In addition, when the organic coated metal nanoparticles of the present invention are used in a metal wiring paste (including ink), etc., the alkyl chains of fatty acids and / or aliphatic amines are entangled when printing or solvent drying is performed. It can serve as a binder to prevent cracks in the insulating layer and wiring.

なお、このような脂肪酸及び／又は脂肪族アミンの炭素数としては、炭素数が大きくなると得られる金属ナノ粒子の平均粒子径が小さくなるという観点から、脂肪酸及び／又は脂肪族アミンの炭素数の下限としては１０以上が好ましく、１２以上がより好ましい。また、脂肪酸及び／又は脂肪族アミンの炭素数の上限としては、特に制限はないが、有機被膜成分がより低温で熱分解されるという観点から、１８以下が好ましく、１６以下がより好ましく、１４以下が特に好ましい。   In addition, as the carbon number of such fatty acid and / or aliphatic amine, from the viewpoint that the average particle diameter of the obtained metal nanoparticles decreases as the carbon number increases, the carbon number of fatty acid and / or aliphatic amine As a minimum, 10 or more are preferred and 12 or more are more preferred. The upper limit of the carbon number of the fatty acid and / or aliphatic amine is not particularly limited, but is preferably 18 or less, more preferably 16 or less, from the viewpoint that the organic coating component is thermally decomposed at a lower temperature. The following are particularly preferred:

前記脂肪酸としては、前記炭素数を有するものであれば特に制限はなく、飽和又は不飽和の炭化水素基を有する脂肪酸が挙げられる。また、前記炭化水素基は直鎖状のものであっても、分岐状のものであってもよい。このような脂肪酸としては、例えば、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）等の飽和脂肪酸；ｃｉｓ−９−オクタデセン酸（オレイン酸）等の不飽和脂肪酸が挙げられる。   The fatty acid is not particularly limited as long as it has the carbon number, and examples thereof include fatty acids having a saturated or unsaturated hydrocarbon group. The hydrocarbon group may be linear or branched. Examples of such fatty acids include saturated fatty acids such as octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid and octadecanoic acid (stearic acid); and unsaturated fatty acids such as cis-9-octadecenoic acid (oleic acid).

また、前記脂肪族アミンとしては、前記炭素数を有するものであれば特に制限はなく、飽和又は不飽和の炭化水素基を有する脂肪族アミンが挙げられ、また、第１級〜第３級のいずれかのアミンを用いることができる。また、前記炭化水素基は直鎖状のものであっても、分岐状のものであってもよい。このような脂肪族アミンとしては、例えば、オクチルアミン、デシルアミン（アミノデカン）、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン等のアルキルアミン；オレイルアミン、エルシラミン等のアルケニレンアミンが挙げられる。   Further, the aliphatic amine is not particularly limited as long as it has the carbon number, and examples thereof include aliphatic amines having a saturated or unsaturated hydrocarbon group, and primary to tertiary amines. Any amine can be used. The hydrocarbon group may be linear or branched. Examples of such aliphatic amines include alkylamines such as octylamine, decylamine (aminodecane), dodecylamine, stearylamine, and behenylamine; and alkenyleneamines such as oleylamine and ersilamine.

更に、このような有機被膜における前記脂肪酸及び／又は前記脂肪族アミンの含有量の合計としては、有機被膜の総量を基準として、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。前記脂肪酸及び／又は前記脂肪族アミンの含有量の合計量を前記範囲とすることにより、前記脂肪酸及び／又は前記脂肪族アミンによる粒子間相互作用が抑制される傾向にある。   Further, the total content of the fatty acid and / or the aliphatic amine in such an organic coating is preferably 30 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on the total amount of the organic coating. preferable. By setting the total content of the fatty acid and / or the aliphatic amine within the above range, the interparticle interaction due to the fatty acid and / or the aliphatic amine tends to be suppressed.

また、このような有機被膜としては、粒径制御の観点から、更に、炭素数８以上の脂肪酸及び炭素数８以上の脂肪族アミンの両方を含有していることが好ましい。なお、本発明の有機被覆金属ナノ粒子において、前記脂肪酸及び／又は前記脂肪族アミンは有機被膜に任意に含まれる成分であるため、前記脂肪酸及び／又は前記脂肪族アミンの含有量の合計量の下限は特に制限されない。   Further, such an organic coating preferably further contains both a fatty acid having 8 or more carbon atoms and an aliphatic amine having 8 or more carbon atoms from the viewpoint of particle size control. In the organic coated metal nanoparticles of the present invention, since the fatty acid and / or the aliphatic amine is a component that is optionally included in the organic coating, the total content of the fatty acid and / or the aliphatic amine is The lower limit is not particularly limited.

本発明の有機被覆金属ナノ粒子において、前記有機被膜としては、大気中又は不活性ガス雰囲気中で、２５０℃以下の温度で９０質量％以上熱分解されるものが好ましく、９５質量％以上熱分解されるものがより好ましい。熱分解される有機被膜の量が前記下限未満になると接合部分や配線中に有機被膜成分が残存し、接合特性や電気特性が低下する傾向にある。なお、前記有機被膜の熱分解率は、昇温速度２０℃／分で室温から５００℃まで昇温した場合に、有機被膜の全質量に相当する重量減少量に対する、室温から２５０℃までに減少した重量の割合で表されるものである。また、このような有機被膜の熱分解率は、例えば、メトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸を含有する有機被膜を形成することによって達成できる。   In the organic coated metal nanoparticles of the present invention, the organic coating is preferably one that is pyrolyzed at 90% by mass or more at a temperature of 250 ° C. or less in the air or an inert gas atmosphere, Are more preferred. When the amount of the organic film to be thermally decomposed is less than the lower limit, the organic film component remains in the bonded portion or the wiring, and the bonding characteristics and electrical characteristics tend to deteriorate. The thermal decomposition rate of the organic coating decreases from room temperature to 250 ° C. with respect to the weight loss corresponding to the total mass of the organic coating when the temperature is increased from room temperature to 500 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min. It is expressed as a proportion of weight. Moreover, the thermal decomposition rate of such an organic film can be achieved by forming an organic film containing, for example, methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid.

（有機被覆金属ナノ粒子）
本発明の有機被覆金属ナノ粒子は、前記金属ナノ粒子と、該金属ナノ粒子の表面に配置された前記有機被膜とを備えているものである。 (Organic coated metal nanoparticles)
The organic-coated metal nanoparticles of the present invention comprise the metal nanoparticles and the organic coating film disposed on the surface of the metal nanoparticles.

このような本発明の有機被覆金属ナノ粒子において、前記有機被膜の含有量は、金属ナノ粒子１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。有機被膜の含有量が前記下限未満になると、有機被覆金属ナノ粒子が酸化されるため、大気中又は不活性ガス雰囲気中、２５０℃以下で焼結させることが困難となる傾向にあり、大気中又は不活性ガス雰囲気中、低温（具体的には２５０℃以下）での接合や配線形成において、高い接合強度を有する接合部、熱伝導性及び電気伝導性に優れた配線や接合部を形成することが困難となる傾向にある。他方、前記上限を超えると、低温（具体的には２５０℃以下）での接合や配線形成において、熱分解時に発生するガスの量が多くなったり、有機被膜が十分に熱分解されずに接合部や配線中に残存したりするため、金属ナノ粒子の焼結が阻害され、高い接合強度を有する接合部、熱伝導性及び電気伝導性に優れた配線や接合部を形成することが困難となる傾向にある。なお、有機被覆金属ナノ粒子の酸化が抑制され、熱分解時のガスの発生量や有機被膜の残存量が低減されるという観点から、有機被膜の含有量としては、０．１〜５質量部がより好ましく、０．２〜２質量部が特に好ましい。   In such organic coated metal nanoparticles of the present invention, the content of the organic coating is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal nanoparticles. When the content of the organic coating is less than the lower limit, the organic coated metal nanoparticles are oxidized, and therefore, it tends to be difficult to sinter at 250 ° C. or lower in the air or in an inert gas atmosphere. Alternatively, in bonding and wiring formation at a low temperature (specifically, 250 ° C. or lower) in an inert gas atmosphere, a bonding portion having high bonding strength, wiring or bonding portion excellent in thermal conductivity and electrical conductivity is formed. Tend to be difficult. On the other hand, when the above upper limit is exceeded, bonding at a low temperature (specifically, 250 ° C. or lower) or wiring formation increases the amount of gas generated during thermal decomposition, or the organic coating is not sufficiently thermally decomposed. In other words, the sintering of the metal nanoparticles is hindered, and it is difficult to form a bonding portion having high bonding strength, a wiring or bonding portion excellent in thermal conductivity and electrical conductivity. Tend to be. In addition, from the viewpoint that the oxidation of the organic coated metal nanoparticles is suppressed and the amount of gas generated during thermal decomposition and the remaining amount of the organic coating are reduced, the content of the organic coating is 0.1 to 5 parts by mass. Is more preferable, and 0.2 to 2 parts by mass is particularly preferable.

このように、本発明の有機被覆金属ナノ粒子は、低温（具体的には２５０℃以下）での焼結が可能な平均粒子径が１ｎｍ〜１μｍの金属ナノ粒子と、この金属ナノ粒子の表面に配置されており、大気中又は不活性ガス雰囲気中、低温（具体的には２５０℃以下）での熱処理により容易に熱分解が可能な有機被膜とを備えるものであるため、大気中又は不活性ガス雰囲気中、低温（具体的には２５０℃以下）での焼結が可能となる。また、本発明の有機被覆金属ナノ粒子を用いて得られる金属配線形成用ペースト（インクを含む、金属ナノ粒子分散ペースト）は、極性溶媒との高親和化による沈殿の防止、金属ナノ粒子被膜短鎖化による粒子間相互作用低減と凝集の防止を図ることができ、極性溶媒中での分散性に優れたものとすることができる。更に、有機被膜に含まれるメトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸は、常温で液体であるため合成後の洗浄除去が容易で製造コストを下げることが可能である。   As described above, the organic coated metal nanoparticles of the present invention include metal nanoparticles having an average particle diameter of 1 nm to 1 μm that can be sintered at a low temperature (specifically, 250 ° C. or less), and the surface of the metal nanoparticles. And an organic coating that can be easily thermally decomposed by heat treatment at low temperature (specifically, 250 ° C. or lower) in the air or in an inert gas atmosphere. Sintering at a low temperature (specifically, 250 ° C. or lower) is possible in an active gas atmosphere. In addition, the metal wiring-forming paste obtained by using the organic-coated metal nanoparticles of the present invention (metal nanoparticle-dispersed paste including ink) prevents precipitation due to high affinity with a polar solvent, and the metal nanoparticle coating is short. It is possible to reduce the interaction between particles by chain formation and prevent aggregation, and to have excellent dispersibility in a polar solvent. Furthermore, since methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid contained in the organic coating is liquid at room temperature, it can be easily removed by washing after synthesis, and the production cost can be reduced.

このような本発明の有機被覆金属ナノ粒子は、例えば、以下に説明する本発明の有機被覆金属ナノ粒子の製造方法により得ることができる。   Such organic-coated metal nanoparticles of the present invention can be obtained, for example, by the method for producing organic-coated metal nanoparticles of the present invention described below.

＜有機被覆金属ナノ粒子の製造方法＞
次に、本発明の有機被覆金属ナノ粒子の製造方法について説明する。 <Method for producing organic coated metal nanoparticles>
Next, the manufacturing method of the organic coating metal nanoparticle of this invention is demonstrated.

＜第一の有機被覆金属ナノ粒子の製造方法＞
先ず、本発明の第一の有機被覆金属ナノ粒子の製造方法について説明する。 <The manufacturing method of the 1st organic covering metal nanoparticle>
First, the manufacturing method of the 1st organic covering metal nanoparticle of this invention is demonstrated.

本発明の第一の有機被覆金属ナノ粒子の製造方法は、平均粒子径が１ｎｍ〜１μｍである金属ナノ粒子と、該金属ナノ粒子の表面に配置された炭素数８以上の脂肪酸及び／又は炭素数８以上の脂肪族アミンを含有する一次被膜とを備える一次被覆金属ナノ粒子を調製する一次被覆金属ナノ粒子調製工程と、前記一次被覆金属ナノ粒子とメトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸とを有機溶媒中で混合し、前記脂肪酸及び／又は前記脂肪族アミンの少なくとも一部をメトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸に交換せしめて上記本発明の有機被覆金属ナノ粒子を得る被膜交換工程と、を含むものである。   The first method for producing organic coated metal nanoparticles of the present invention includes metal nanoparticles having an average particle diameter of 1 nm to 1 μm, fatty acids and / or carbons having 8 or more carbon atoms arranged on the surface of the metal nanoparticles. A primary coated metal nanoparticle preparation step for preparing a primary coated metal nanoparticle comprising a primary coating containing an aliphatic amine of several 8 or more, an organic solvent comprising the primary coated metal nanoparticle and methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid And a film exchanging step in which at least a part of the fatty acid and / or the aliphatic amine is exchanged with methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid to obtain the organic coated metal nanoparticles of the present invention.

（一次被覆金属ナノ粒子調製工程）
本発明の第一の有機被覆金属ナノ粒子の製造方法においては、先ず、平均粒子径が１ｎｍ〜１μｍ（好ましくは１〜５００ｎｍで、より好ましくは１０〜２００ｎｍ）である金属ナノ粒子を調製する。このとき、金属ナノ粒子の表面を、炭素数８以上の脂肪酸及び／又は炭素数８以上の脂肪族アミンを含有する一次被膜で覆うことにより、金属ナノ粒子の凝集を抑制することができる。 (Primary coated metal nanoparticle preparation process)
In the first method for producing organic coated metal nanoparticles of the present invention, first, metal nanoparticles having an average particle diameter of 1 nm to 1 μm (preferably 1 to 500 nm, more preferably 10 to 200 nm) are prepared. At this time, by covering the surface of the metal nanoparticles with a primary coating containing a fatty acid having 8 or more carbon atoms and / or an aliphatic amine having 8 or more carbon atoms, aggregation of the metal nanoparticles can be suppressed.

前記金属ナノ粒子と前記一次被膜とを備える一次被覆金属ナノ粒子の調製方法としては、アルコール系溶媒中、炭素数８以上の脂肪酸及び／又は炭素数８以上の脂肪族アミンの存在下で、前記アルコール系溶媒に不溶な金属塩を還元せしめることにより該金属のナノ粒子を形成させ、かつ、該ナノ粒子の表面に、前記炭素数８以上の脂肪酸及び／又は前記炭素数８以上の脂肪族アミンを含有する一次被膜を形成させる方法であることが好ましい。   As a method for preparing primary coated metal nanoparticles comprising the metal nanoparticles and the primary coating, in the presence of a fatty acid having 8 or more carbon atoms and / or an aliphatic amine having 8 or more carbon atoms in an alcohol-based solvent, Reduction of a metal salt insoluble in an alcohol-based solvent forms nanoparticles of the metal, and the fatty acid having 8 or more carbon atoms and / or the aliphatic amine having 8 or more carbon atoms is formed on the surface of the nanoparticles. It is preferable to be a method of forming a primary film containing

また、このような一次被覆金属ナノ粒子の調製方法としては、炭素数８以上の脂肪族アルコール系溶媒により金属塩を還元せしめる方法であってもよい。   Moreover, as a preparation method of such a primary covering metal nanoparticle, the method of reducing a metal salt with a C8 or more aliphatic alcohol solvent may be used.

《金属塩》
このような一次被覆金属ナノ粒子調製工程においては、前記アルコール系溶媒に不溶な金属塩を使用することが好ましい。このような金属塩としては、炭酸塩及び水酸化物が挙げられる。これらの金属塩は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 《Metal salt》
In such a step of preparing the primary coated metal nanoparticles, it is preferable to use a metal salt that is insoluble in the alcohol solvent. Such metal salts include carbonates and hydroxides. These metal salts may be used alone or in combination of two or more.

このような一次被覆金属ナノ粒子調製方法においては、アルコール系溶媒中で金属塩を熱分解して金属イオンを生成させるが、金属塩としてアルコール系溶媒に不溶なものを使用すると、溶媒中に存在する金属イオンは少量となる。このような系において金属イオンを還元すると、生成する粒子核は少量であり、金属ナノ粒子は徐々に生成するため、有機被膜は金属ナノ粒子の表面に形成されやすく、かつ安定に存在する。その結果、金属ナノ粒子の凝集を十分に抑制することが可能となる。また、金属塩を徐々に溶解させて金属ナノ粒子を形成するため、多量の溶媒を必要とせず、溶媒量を少なくすることができる。その結果、溶媒の温度を均一に保持することができ、粒子径が均一な大量の金属ナノ粒子を容易に製造することが可能となる。   In such a method for preparing primary coated metal nanoparticles, a metal salt is thermally decomposed in an alcohol solvent to generate a metal ion. If a metal salt that is insoluble in an alcohol solvent is used, it is present in the solvent. The amount of metal ions to be reduced is small. When metal ions are reduced in such a system, the amount of generated particle nuclei is small, and metal nanoparticles are gradually formed. Therefore, the organic coating is easily formed on the surface of the metal nanoparticles and stably exists. As a result, it is possible to sufficiently suppress the aggregation of the metal nanoparticles. In addition, since the metal salt is gradually dissolved to form metal nanoparticles, a large amount of solvent is not required and the amount of solvent can be reduced. As a result, the temperature of the solvent can be maintained uniformly, and a large amount of metal nanoparticles having a uniform particle diameter can be easily produced.

一方、アルコール系溶媒に可溶な金属塩を使用すると、溶媒中には多くの金属イオンが生成する。このような系において金属イオンを還元すると一度に多くの金属ナノ粒子が生成する。金属ナノ粒子が多量に生成すると、その表面に有機被膜が形成される前に、粒子同士が凝集するため、粒子は粗大化して沈殿する。また、Ｃｕのように酸化されやすい金属においては、表面に有機被膜が形成されないと、酸化されやすくなる。   On the other hand, when a metal salt soluble in an alcohol-based solvent is used, many metal ions are generated in the solvent. When metal ions are reduced in such a system, many metal nanoparticles are formed at one time. When a large amount of metal nanoparticles are formed, the particles aggregate before the organic coating is formed on the surface thereof, and the particles become coarse and precipitate. Further, a metal that is easily oxidized, such as Cu, is easily oxidized unless an organic film is formed on the surface.

このようなナノ粒子調製方法において用いられる金属塩としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一種の金属の塩が好ましく、Ａｇ、Ｃｕ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属の塩がより好ましく、安価であり、得られる金属ナノ粒子が耐エレクトロマイグレーション性に優れているという観点から、炭酸銅及び／又は水酸化銅が特に好ましい。   The metal salt used in such a nanoparticle preparation method is preferably at least one metal salt selected from the group consisting of Cu, Ni, Fe and Ag, and is selected from the group consisting of Ag, Cu and Ni. At least one kind of metal salt is more preferable, inexpensive, and copper carbonate and / or copper hydroxide is particularly preferable from the viewpoint that the obtained metal nanoparticles are excellent in electromigration resistance.

《一次被覆金属ナノ粒子調製方法》
本発明にかかる一次被覆金属ナノ粒子調製方法においては、アルコール系溶媒中、炭素数８以上の脂肪酸及び／又は炭素数８以上の脂肪族アミンの存在下で、前記金属塩を還元せしめて金属ナノ粒子を形成させることが好ましい。アルコール系溶媒は、還元反応における溶媒であるとともに、還元剤としても作用する。したがって、このようなナノ粒子調製方法においては、ＮａＢＨ４やＮ２Ｈ４といった還元剤を添加する必要がなく、簡素化された方法で一次被覆金属ナノ粒子を調製することができる。 << Preparation method of primary coated metal nanoparticles >>
In the method for preparing primary coated metal nanoparticles according to the present invention, the metal salt is reduced in the presence of a fatty acid having 8 or more carbon atoms and / or an aliphatic amine having 8 or more carbon atoms in an alcohol solvent. It is preferable to form particles. The alcohol solvent is a solvent in the reduction reaction and also acts as a reducing agent. Accordingly, in such a nanoparticle preparation, NaBH 4 or N 2 H there is no need to add a reducing agent such as 4, can be prepared primary coating metal nanoparticles in a simplified manner.

また、アルコール系溶媒が還元剤として作用すると、金属塩の還元により生成した金属ナノ粒子の周囲にはアルコール系溶媒が多く存在するため、金属ナノ粒子表面に存在する脂肪酸及び／又は脂肪族アミンが少なくなり、有機被膜中の脂脂肪酸及び／又は脂肪族アミンの含有量が低減されると考えられる。   In addition, when the alcohol solvent acts as a reducing agent, there are many alcohol solvents around the metal nanoparticles produced by the reduction of the metal salt, so that fatty acids and / or aliphatic amines present on the surface of the metal nanoparticles are present. It is considered that the content of fat fatty acid and / or aliphatic amine in the organic coating is reduced.

このような一次被覆金属ナノ粒子調製方法に用いられるアルコール系溶媒としては、ＣｕやＮｉ等の卑金属を還元するためには、沸点が２００℃程度又はそれ以上の溶媒が望ましいという観点から、ポリオールが好ましく、グリコールがより好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリエチレングリコールが特に好ましい。これらのアルコール系溶媒は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、このようなアルコール系溶媒とこれに混和可能な溶媒（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフランといったエーテル類；酢酸エチル、酢酸ベンジルといったエステル類；アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等）とを併用してもよい。   As an alcohol solvent used in such a method for preparing primary coated metal nanoparticles, a polyol having a boiling point of about 200 ° C. or higher is desirable to reduce base metals such as Cu and Ni. Preferably, glycol is more preferable, and ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol are particularly preferable. These alcohol solvents may be used alone or in combination of two or more. In addition, such alcohol solvents and miscible solvents (for example, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, and tetrahydrofuran; esters such as ethyl acetate and benzyl acetate; acetone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl) Acetamide or the like) may be used in combination.

このような一次被覆金属ナノ粒子調製方法に用いられる脂肪酸及び／又は脂肪族アミンとしては、ともに炭素数が８以上のものである。このような炭素数８以上の脂肪酸及び／又は炭素数８以上の脂肪族アミンは前記金属ナノ粒子の表面に配位して有機被膜を形成する。この炭素数８以上の脂肪酸及び／又は前記炭素数８以上の脂肪族アミンを含有する一次被膜は熱的に安定であるため、生成した金属ナノ粒子の凝集が抑制され、平均粒子径が１ｎｍ〜１μｍ（好ましくは１〜５００ｎｍで、より好ましくは１０〜２００ｎｍ）の金属ナノ粒子を安定して得ることができる。一方、脂肪酸及び／又は脂肪族アミンの炭素数が７以下になると、金属ナノ粒子の形成時に、脂肪酸及び脂肪族アミンの立体障害が十分に作用せず、また、炭素数７以下の脂肪酸又は炭素数７以下の脂肪族アミンを含有する有機被膜は熱的安定性に劣るため、金属ナノ粒子が粗大化し、平均粒子径が１μｍ以下の金属ナノ粒子を得ることが困難となる。また、脂肪酸及び／又は脂肪族アミンの炭素数が大きくなると、得られる金属ナノ粒子の平均粒子径が小さくなるという観点から、脂肪酸及び／又は脂肪族アミンの炭素数としては１２以上が好ましい。なお、脂肪酸及び／又は脂肪族アミンの炭素数の上限としては特に制限はないが、後述する被膜交換が容易であるという観点から、２２以下が好ましい。   Both fatty acids and / or aliphatic amines used in such a method for preparing primary coated metal nanoparticles have 8 or more carbon atoms. Such fatty acids having 8 or more carbon atoms and / or aliphatic amines having 8 or more carbon atoms are coordinated on the surface of the metal nanoparticles to form an organic coating. Since the primary coating containing the fatty acid having 8 or more carbon atoms and / or the aliphatic amine having 8 or more carbon atoms is thermally stable, aggregation of the generated metal nanoparticles is suppressed, and the average particle diameter is 1 nm to Metal nanoparticles of 1 μm (preferably 1 to 500 nm, more preferably 10 to 200 nm) can be stably obtained. On the other hand, when the carbon number of the fatty acid and / or the aliphatic amine is 7 or less, the steric hindrance of the fatty acid and the aliphatic amine does not sufficiently act during the formation of the metal nanoparticles, and the fatty acid or carbon having a carbon number of 7 or less. Since an organic coating containing an aliphatic amine of several 7 or less is inferior in thermal stability, the metal nanoparticles become coarse and it becomes difficult to obtain metal nanoparticles having an average particle diameter of 1 μm or less. Moreover, as a carbon number of a fatty acid and / or an aliphatic amine becomes large, from a viewpoint that the average particle diameter of the metal nanoparticle obtained will become small, as carbon number of a fatty acid and / or an aliphatic amine, 12 or more are preferable. In addition, although there is no restriction | limiting in particular as an upper limit of carbon number of a fatty acid and / or aliphatic amine, From a viewpoint that the film exchange mentioned later is easy, 22 or less are preferable.

このような一次被覆金属ナノ粒子調製方法に用いられる脂肪酸としては、炭素数が８以上であれば、飽和のものであっても不飽和のものであってもよい。また、直鎖状のものであっても分岐状のものであってもよい。このような脂肪酸としては、例えば、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）等の炭素数１２以上の飽和脂肪酸；ｃｉｓ−９−オクタデセン酸（オレイン酸）等の炭素数８以上の不飽和脂肪酸が挙げられる。このような脂肪酸は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、脂肪族アミンとしては、炭素数が８以上であれば、飽和のものであっても不飽和のものであってもよい。また、直鎖状のものであっても分岐状のものであってもよい。このような脂肪族アミンとしては、例えば、オクチルアミン、デシルアミン（アミノデカン）、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン等の炭素数８以上のアルキルアミン；オレイルアミン、エルシラミン等の炭素数８以上のアルケニルアミンが挙げられる。このような脂肪族アミンは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。   The fatty acid used in such a method for preparing primary coated metal nanoparticles may be saturated or unsaturated as long as it has 8 or more carbon atoms. Further, it may be linear or branched. Examples of such fatty acids include saturated fatty acids having 12 or more carbon atoms such as octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, and octadecanoic acid (stearic acid); cis-9-octadecenoic acid (oleic acid) And unsaturated fatty acids having 8 or more carbon atoms. Such fatty acids may be used alone or in combination of two or more. The aliphatic amine may be saturated or unsaturated as long as it has 8 or more carbon atoms. Further, it may be linear or branched. Examples of such aliphatic amines include alkylamines having 8 or more carbon atoms such as octylamine, decylamine (aminodecane), dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, stearylamine, and behenylamine; oleylamine, Examples include alkenylamines having 8 or more carbon atoms such as erucylamine. Such aliphatic amines may be used alone or in combination of two or more.

なお、アルコール系溶媒中に存在する前記の脂肪酸及び／又は脂肪族アミンとしては、両者をともに用いる場合、前記脂肪酸と前記脂肪族アミンのモル比としては特に制限はないが、脂肪酸／脂肪族アミン＝７５／２５〜２５／７５が好ましく、７５／２５〜５０／５０がより好ましい。前記モル比をこのような範囲内とすることにより、より熱的に安定な有機被膜が形成される傾向にあり、平均粒子径が１ｎｍ〜１μｍ（好ましくは１〜５００ｎｍで、より好ましくは１０〜２００ｎｍ）の金属ナノ粒子が容易に得られる傾向にある。   The fatty acid and / or aliphatic amine present in the alcohol solvent is not particularly limited as the molar ratio of the fatty acid to the aliphatic amine when both are used, but the fatty acid / aliphatic amine. = 75/25 to 25/75 is preferable, and 75/25 to 50/50 is more preferable. By setting the molar ratio within such a range, a more thermally stable organic film tends to be formed, and the average particle size is 1 nm to 1 μm (preferably 1 to 500 nm, more preferably 10 to 10 nm). 200 nm) metal nanoparticles tend to be easily obtained.

前記アルコール系溶媒中の金属塩、前記脂肪酸及び／又は前記脂肪族アミンのそれぞれの濃度としては、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。金属塩の濃度が下限未満になると、金属ナノ粒子の生成量が少なくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、金属塩の熱分解に要する時間が長くなる傾向にある。また、前記脂肪酸及び／又は前記脂肪族アミンの濃度が前記下限未満になると、金属ナノ粒子の表面に十分な有機被膜が形成されず、金属ナノ粒子が凝集したり、Ｃｕのように酸化されやすい金属においては酸化される傾向にあり、他方、前記上限を超えると、余分な脂肪酸及び／又は脂肪族アミンを除去するための洗浄操作が煩雑となり、実用的に好ましくない。   The concentration of each of the metal salt, the fatty acid and / or the aliphatic amine in the alcohol solvent is preferably 0.001 to 10 mol / L, and more preferably 0.01 to 1 mol / L. When the concentration of the metal salt is less than the lower limit, the amount of metal nanoparticles produced tends to decrease, and when the concentration exceeds the upper limit, the time required for thermal decomposition of the metal salt tends to increase. In addition, when the concentration of the fatty acid and / or the aliphatic amine is less than the lower limit, a sufficient organic coating is not formed on the surface of the metal nanoparticles, and the metal nanoparticles are aggregated or easily oxidized like Cu. Metals tend to be oxidized. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the washing operation for removing excess fatty acids and / or aliphatic amines becomes complicated, which is not practically preferable.

還元反応温度としては、１００℃以上かつ前記アルコール系溶媒の沸点以下の温度が好ましい。還元反応温度が前記下限未満になると、金属塩の還元反応が十分に進行せず、金属ナノ粒子が形成されない場合がある。また、還元反応時間としては特に制限はないが、このような一次被覆金属ナノ粒子調製方法によれば、２時間以内の反応時間で９０％以上の高収率で大量の一次被覆金属ナノ粒子を調製することができる。更に、このような還元反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。   The reduction reaction temperature is preferably a temperature of 100 ° C. or higher and the boiling point of the alcohol solvent or lower. If the reduction reaction temperature is lower than the lower limit, the metal salt reduction reaction may not proceed sufficiently, and metal nanoparticles may not be formed. Further, the reduction reaction time is not particularly limited, but according to such a method for preparing primary coated metal nanoparticles, a large amount of primary coated metal nanoparticles can be obtained in a high yield of 90% or more in a reaction time of 2 hours or less. Can be prepared. Furthermore, such a reduction reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.

このように、前記一次被覆金属ナノ粒子調製方法によって得られた一次被覆金属ナノ粒子は、金属ナノ粒子の表面が炭素数８以上の脂肪酸及び／又は炭素数８以上の脂肪族アミンを含有する有機被膜で覆われたものであるため、アルコール系溶媒に不溶であり、容易に沈殿するが、ヘキサン、トルエンといった親油性溶媒に対して高い分散性を示す。したがって、一次被覆金属ナノ粒子を含む前記アルコール系溶媒と親油性溶媒を混合して親油性溶媒中に一次被覆金属ナノ粒子を分散させ、その後、前記アルコール系溶媒と親油性溶媒を分離することによって、容易に一次被覆金属ナノ粒子を回収することができる。この方法によれば９０％以上の回収率で一次被覆金属ナノ粒子を得ることが可能となる。   As described above, the primary coated metal nanoparticles obtained by the method for preparing the primary coated metal nanoparticles are organic in which the surface of the metal nanoparticles contains a fatty acid having 8 or more carbon atoms and / or an aliphatic amine having 8 or more carbon atoms. Since it is covered with a film, it is insoluble in alcohol solvents and precipitates easily, but exhibits high dispersibility in lipophilic solvents such as hexane and toluene. Therefore, the alcohol-based solvent containing the primary-coated metal nanoparticles and the lipophilic solvent are mixed to disperse the primary-coated metal nanoparticles in the lipophilic solvent, and then the alcohol-based solvent and the lipophilic solvent are separated. The primary coated metal nanoparticles can be easily recovered. According to this method, primary coated metal nanoparticles can be obtained with a recovery rate of 90% or more.

（被膜交換工程）
次に、前記一次被覆金属ナノ粒子調製工程で得られた、炭素数８以上の脂肪酸及び／又は炭素数８以上の脂肪族アミンを含有する一次被膜を備える一次被覆金属ナノ粒子とメトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸とを有機溶媒中で混合し、前記脂肪酸及び／又は前記脂肪族アミンの少なくとも一部をメトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸に交換せしめて上記本発明の有機被覆金属ナノ粒子を得る。これにより、平均粒子径が１ｎｍ〜１μｍ（好ましくは１〜５００ｎｍで、より好ましくは１０〜２００ｎｍ）である金属ナノ粒子と、この金属ナノ粒子の表面に配置されている前記メトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸を少なくとも含有している有機被膜とを備える本発明の有機被覆金属ナノ粒子を得ることができる。なお、メトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸は、本発明の有機被覆金属ナノ粒子において記載したものである。 (Coating exchange process)
Next, the primary coated metal nanoparticles having a primary coating containing a fatty acid having 8 or more carbon atoms and / or an aliphatic amine having 8 or more carbon atoms obtained in the step of preparing the primary coated metal nanoparticles, methoxyacetic acid, and / or Alternatively, ethoxy acetic acid is mixed in an organic solvent, and at least a part of the fatty acid and / or the aliphatic amine is exchanged with methoxy acetic acid and / or ethoxy acetic acid to obtain the organic coated metal nanoparticles of the present invention. Thereby, the metal nanoparticles having an average particle diameter of 1 nm to 1 μm (preferably 1 to 500 nm, more preferably 10 to 200 nm), and the methoxyacetic acid and / or ethoxy disposed on the surface of the metal nanoparticles Organic-coated metal nanoparticles of the present invention comprising an organic coating containing at least acetic acid can be obtained. Methoxy acetic acid and / or ethoxy acetic acid are those described in the organic coated metal nanoparticles of the present invention.

このような被膜交換工程に用いられる有機溶媒としては、特に制限はないが、例えば、１−ブタノール、デカノール、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜２０のモノアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のグリコール類；グリセリン等のトリオール類；α−テルピネオール等の環状アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ブチルカルビトール等のエーテル類；酢酸エチル、ブチルカルビトールアセテート、酢酸ベンジル等のエステル類等が挙げられる。被膜交換後の金属ナノ粒子は、このような有機溶媒に対して高い分散性を示すため、有機溶媒で均一に被膜交換を行うことが可能となる。なお、このような有機溶媒としては、被膜交換後の溶媒乾燥のしやすさの観点から、エステル及び／又はエーテルであること好ましい。   The organic solvent used in such a film exchange step is not particularly limited. For example, monoalcohols having 1 to 20 carbon atoms such as 1-butanol, decanol, and isopropyl alcohol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol Glycols such as tetraethylene glycol; triols such as glycerin; cyclic alcohols such as α-terpineol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, and butyl carbitol; And esters such as butyl carbitol acetate and benzyl acetate. Since the metal nanoparticles after film exchange show high dispersibility with respect to such an organic solvent, the film exchange can be performed uniformly with the organic solvent. In addition, as such an organic solvent, it is preferable that it is ester and / or ether from a viewpoint of the ease of solvent drying after film exchange.

本発明にかかる被膜交換工程において、前記有機溶媒中の一次被覆金属ナノ粒子の濃度としては、金属原子換算で０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。一次被覆金属ナノ粒子の濃度が前記下限未満になると、合成量が少なくなるためコストが高くなる。他方、一次被覆金属ナノ粒子の濃度が前記上限を超えると、被膜交換が十分に進行せず、金属ナノ粒子の表面に炭素数８以上の脂肪酸及び／又は炭素数８以上の脂肪族アミンを多く含有する有機被覆金属ナノ粒子が残存するため、大気中又は不活性ガス雰囲気中、低温（具体的には２５０℃以下）での接合や配線形成において、有機被膜が十分に熱分解されずに接合部や配線中に残存する傾向にあり、高い接合強度を有する接合部、熱伝導性及び電気伝導性に優れた配線や接合部を形成することが困難となる傾向にあり、また、交換用のメトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸の混合量が多くなるため、被膜交換後の余分なメトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸を除去するための洗浄操作が煩雑となり、不純物として残りやすい傾向にあり、実用的に好ましくない。   In the film exchange step according to the present invention, the concentration of the primary coated metal nanoparticles in the organic solvent is preferably 0.001 to 10 mol / L, more preferably 0.01 to 5 mol / L in terms of metal atoms. If the concentration of the primary coated metal nanoparticles is less than the lower limit, the amount of synthesis decreases, and the cost increases. On the other hand, when the concentration of the primary coated metal nanoparticles exceeds the upper limit, the film exchange does not proceed sufficiently, and the surface of the metal nanoparticles contains a large amount of fatty acids and / or aliphatic amines having 8 or more carbon atoms on the surface of the metal nanoparticles. Because the organic coated metal nanoparticles contained remain, the organic coating is not sufficiently thermally decomposed during bonding or wiring formation in the air or in an inert gas atmosphere at a low temperature (specifically, 250 ° C. or lower). Tend to remain in parts and wiring, tend to make it difficult to form joints having high joint strength, wiring and joints excellent in thermal conductivity and electrical conductivity, and replacement Since the amount of methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid is increased, the cleaning operation for removing excess methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid after film replacement tends to be complicated and tends to remain as impurities. Unfavorable.

また、前記メトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸の混合量としては、一次被覆金属ナノ粒子を構成する金属原子１モルに対して、０．１〜２０モルが好ましく、０．５〜１０モルがより好ましい。前記メトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸の混合量が前記下限未満になると、被膜交換が十分に進行せず、金属ナノ粒子の表面に炭素数８以上の脂肪酸及び／又は炭素数８以上の脂肪族アミンを多く含有する有機被膜が残存するため、大気中又は不活性ガス雰囲気中、低温（具体的には２５０℃以下）での接合や配線形成において、有機被膜が十分に熱分解されずに接合部や配線中に残存する傾向にあり、高い接合強度を有する接合部、熱伝導性及び電気伝導性に優れた配線や接合部を形成することが困難となる傾向にある。他方、前記メトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸の混合量が前記上限を超えると、被膜交換後の余分なメトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸を除去するための洗浄操作が煩雑となり、実用的に好ましくない。   Further, the mixing amount of the methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid is preferably 0.1 to 20 mol, more preferably 0.5 to 10 mol with respect to 1 mol of the metal atoms constituting the primary coated metal nanoparticles. . When the mixing amount of the methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid is less than the lower limit, the film exchange does not proceed sufficiently and the fatty acid having 8 or more carbon atoms and / or the aliphatic amine having 8 or more carbon atoms on the surface of the metal nanoparticles. As a result, an organic film containing a large amount of carbon remains, so that the organic film is not sufficiently thermally decomposed in bonding or wiring formation at low temperatures (specifically, 250 ° C. or lower) in the atmosphere or in an inert gas atmosphere. And tend to remain in the wiring, and it tends to be difficult to form a bonding portion having high bonding strength and a wiring or bonding portion excellent in thermal conductivity and electrical conductivity. On the other hand, when the mixing amount of the methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid exceeds the upper limit, the washing operation for removing the excess methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid after the film exchange becomes complicated, which is not practically preferable.

被膜交換反応温度としては室温以上１００℃以下が好ましい。室温未満の温度では被膜交換反応が十分に進行せず、金属ナノ粒子の表面に炭素数８以上の脂肪酸及び／又は炭素数８以上の脂肪族アミンを多く含有する有機被膜が残存するため、大気中又は不活性ガス雰囲気中、低温（具体的には２５０℃以下）での接合や配線形成において、有機被膜が十分に熱分解されずに接合部や配線中に残存する傾向にあり、高い接合強度を有する接合部、熱伝導性及び電気伝導性に優れた配線や接合部を形成することが困難となる傾向にある。他方、１００℃を超える温度では、金属ナノ粒子が凝集しやすく、大気中又は不活性ガス雰囲気中、２５０℃以下で焼結させることが困難となり、大気中又は不活性ガス雰囲気中、低温（具体的には２５０℃以下）での接合や配線形成において、高い接合強度を有する接合部、熱伝導性及び電気伝導性に優れた配線や接合部を形成することが困難となる傾向にある。このような被膜交換反応温度としては、効率的な被膜交換の観点から、３０〜８０℃の範囲内であることがより好ましい。   The film exchange reaction temperature is preferably from room temperature to 100 ° C. At a temperature below room temperature, the film exchange reaction does not proceed sufficiently, and an organic film containing a large amount of fatty acids and / or aliphatic amines having 8 or more carbon atoms remains on the surface of the metal nanoparticles. In bonding or wiring formation at a low temperature (specifically, 250 ° C. or less) in a medium or inert gas atmosphere, the organic coating tends to remain in the bonding portion or wiring without being sufficiently thermally decomposed, and high bonding. It tends to be difficult to form strong joints, wiring and joints excellent in thermal conductivity and electrical conductivity. On the other hand, when the temperature exceeds 100 ° C., the metal nanoparticles tend to aggregate, and it becomes difficult to sinter at 250 ° C. or less in the air or in an inert gas atmosphere. In particular, in bonding and wiring formation at 250 ° C. or lower), it tends to be difficult to form a bonding portion having high bonding strength and a wiring or bonding portion excellent in thermal conductivity and electrical conductivity. Such a film exchange reaction temperature is more preferably in the range of 30 to 80 ° C. from the viewpoint of efficient film exchange.

また、被膜交換反応時間としては特に制限はないが、本発明の有機被覆金属ナノ粒子の製造方法によれば、２時間以内の被膜交換反応時間で９０％以上の高収率で大量の本発明の有機被覆金属ナノ粒子を製造することが可能である。更に、このような被膜交換反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。   The film exchange reaction time is not particularly limited, but according to the method for producing organic coated metal nanoparticles of the present invention, a large amount of the present invention can be obtained in a high yield of 90% or more with a film exchange reaction time within 2 hours. It is possible to produce organic coated metal nanoparticles. Further, such a film exchange reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.

更に、前記被膜交換工程において、前記一次被覆金属ナノ粒子とメトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸と有機溶媒とを不活性雰囲気中（窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気中）で加熱還流させることにより前記被膜を交換せしめることがより好ましい。このようにすることにより、有機溶媒の揮発による減少を抑制でき、一定濃度のもとで交換反応が可能となる。   Further, in the film exchange step, the primary coated metal nanoparticles, methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid and an organic solvent are heated to reflux in an inert atmosphere (in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon). More preferably, the coating is replaced. By doing in this way, the reduction | decrease by volatilization of an organic solvent can be suppressed, and an exchange reaction is attained under a fixed density | concentration.

また、被膜交換時の不純物成分による粒子の酸化を抑制するために還元剤を適量添加してもよい。   In addition, an appropriate amount of a reducing agent may be added in order to suppress the oxidation of the particles due to the impurity component during the film exchange.

＜第二の有機被覆金属ナノ粒子の製造方法＞
次に、本発明の第二の有機被覆金属ナノ粒子の製造方法について説明する。 <Method for producing second organic-coated metal nanoparticles>
Next, the manufacturing method of the 2nd organic covering metal nanoparticle of this invention is demonstrated.

本発明の第二の有機被覆金属ナノ粒子の製造方法は、メトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸を含有するアルコール系溶媒中、前記アルコール系溶媒に不溶な金属塩を還元せしめることにより該金属のナノ粒子を形成させ、かつ、該ナノ粒子の表面にメトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸を含有する有機被膜を形成させることにより上記本発明の有機被覆金属ナノ粒子を得る有機被覆金属ナノ粒子調製工程を含むものである。   The second method for producing organic coated metal nanoparticles of the present invention comprises reducing metal salts insoluble in the alcoholic solvent by reducing metal salts insoluble in the alcoholic solvent containing methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid. And forming an organic coating metal nanoparticle of the present invention by forming an organic coating film containing methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid on the surface of the nanoparticle. .

（有機被覆金属ナノ粒子調製工程）
《アルコール系溶媒》
本発明の第二の有機被覆金属ナノ粒子の製造方法の有機被覆金属ナノ粒子調製工程においては、メトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸を含有するアルコール系溶媒中で金属塩を還元させて金属ナノ粒子を形成させる。このアルコール系溶媒は、還元反応における溶媒であるとともに、還元剤としても作用する。したがって、本発明の有機被覆金属ナノ粒子の製造方法においては、ＮａＢＨ４やＮ２Ｈ４といった還元剤を添加する必要がなく、簡素化された方法で有機被覆金属ナノ粒子を製造することが可能となる。 (Process for preparing organic coated metal nanoparticles)
《Alcohol solvent》
In the organic coated metal nanoparticle preparation step of the second method for producing organic coated metal nanoparticles of the present invention, the metal salt is reduced by reducing the metal salt in an alcohol solvent containing methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid. Let it form. This alcohol solvent is a solvent in the reduction reaction and also acts as a reducing agent. Therefore, in the method for producing organic coated metal nanoparticles of the present invention, it is not necessary to add a reducing agent such as NaBH 4 or N 2 H 4, and it is possible to produce organic coated metal nanoparticles by a simplified method. It becomes.

本発明の第二の有機被覆金属ナノ粒子の製造方法に用いられるアルコール系溶媒としては、ＣｕやＮｉ等の卑金属を還元するためには、沸点が２００℃程度又はそれ以上の溶媒が望ましいという観点から、ポリオールが好ましく、グリコールがより好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリエチレングリコールが特に好ましい。これらのアルコール系溶媒は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、このようなアルコール系溶媒とこれに混和可能な溶媒（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフランといったエーテル類；酢酸エチル、酢酸ベンジルといったエステル類；アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等）とを併用してもよい。   The viewpoint that the alcohol solvent used in the second method for producing organic coated metal nanoparticles of the present invention is preferably a solvent having a boiling point of about 200 ° C. or higher for reducing base metals such as Cu and Ni. Therefore, polyol is preferable, glycol is more preferable, and ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and polyethylene glycol are particularly preferable. These alcohol solvents may be used alone or in combination of two or more. In addition, such alcohol solvents and miscible solvents (for example, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, and tetrahydrofuran; esters such as ethyl acetate and benzyl acetate; acetone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl) Acetamide or the like) may be used in combination.

《金属塩》
本発明の有機被覆金属ナノ粒子調製工程に用いられる金属塩は前記アルコール系溶媒に不溶なものである。このような金属塩としては、炭酸塩及び水酸化物が挙げられる。これらの金属塩は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。なお、金属塩は、本発明の第一の有機被覆金属ナノ粒子の製造方法の好適な一次被覆金属ナノ粒子調製工程において記載した金属塩を用いることができる。 《Metal salt》
The metal salt used in the organic coated metal nanoparticle preparation step of the present invention is insoluble in the alcohol solvent. Such metal salts include carbonates and hydroxides. These metal salts may be used alone or in combination of two or more. In addition, the metal salt described in the suitable primary covering metal nanoparticle preparation process of the manufacturing method of the 1st organic covering metal nanoparticle of this invention can be used for a metal salt.

《メトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸》
本発明の有機被覆金属ナノ粒子調製工程に用いられるメトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸としては、特に制限はなく、本発明の第一の有機被覆金属ナノ粒子の製造方法において記載したものを用いることができる。 << Methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid >>
There is no restriction | limiting in particular as methoxyacetic acid and / or ethoxy acetic acid used for the organic coating metal nanoparticle preparation process of this invention, It is using what was described in the manufacturing method of the 1st organic coating metal nanoparticle of this invention. it can.

本発明の有機被覆金属ナノ粒子調製工程においては、メトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸を含有するアルコール系溶媒中で前記金属塩を還元せしめる。前記メトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸を含有させることによって、生成した金属ナノ粒子の表面には、前記メトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸を含有し、安定に存在する有機被膜が形成される。これにより、金属ナノ粒子の凝集を抑制することが可能となる。なお、Ｃｕのように酸化されやすい金属においては、表面に安定な有機被膜が形成されないと、酸化されやすくなる。   In the organic coated metal nanoparticle preparation process of the present invention, the metal salt is reduced in an alcohol solvent containing methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid. By containing the methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid, an organic coating containing the methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid and stably present is formed on the surface of the generated metal nanoparticles. Thereby, aggregation of metal nanoparticles can be suppressed. Note that a metal that is easily oxidized, such as Cu, is easily oxidized unless a stable organic film is formed on the surface.

本発明の有機被覆金属ナノ粒子調製工程において、前記アルコール系溶媒中の金属塩の濃度としては、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。金属塩の濃度が下限未満になると、金属ナノ粒子の生成量が少なくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、金属塩の熱分解に要する時間が長くなる傾向にある。また、メトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸の合計の濃度としては、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。メトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸の合計の濃度が前記下限未満になると、金属ナノ粒子の表面に十分な有機被膜が形成されず、金属ナノ粒子が凝集したり、Ｃｕのように酸化されやすい金属においては酸化される傾向にあり、他方、前記上限を超えると、余分なメトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸を除去するための洗浄操作が煩雑となり、実用的に好ましくない。   In the organic coated metal nanoparticle preparation step of the present invention, the concentration of the metal salt in the alcohol solvent is preferably 0.001 to 10 mol / L, and more preferably 0.01 to 1 mol / L. When the concentration of the metal salt is less than the lower limit, the amount of metal nanoparticles produced tends to decrease, and when the concentration exceeds the upper limit, the time required for thermal decomposition of the metal salt tends to increase. In addition, the total concentration of methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid is preferably 0.001 to 10 mol / L, and more preferably 0.01 to 1 mol / L. When the total concentration of methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid is less than the lower limit, a sufficient organic coating is not formed on the surface of the metal nanoparticles, and the metal nanoparticles are aggregated or easily oxidized such as Cu. Tends to be oxidized. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the washing operation for removing excess methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid becomes complicated, which is not preferable in practice.

還元させる際の反応温度としては特に制限はないが、使用するアルコール系溶媒の沸点付近の温度（より好ましくは沸点）が好ましい。これにより、温度制御装置を使用せずに容易に溶媒の温度を均一に保持することができ、均一な粒子径を有する有機被覆金属ナノ粒子を得ることが可能となる。また、還元させる際の反応時間としては特に制限はないが、本発明の有機被覆金属ナノ粒子の製造方法によれば、１時間以内の反応時間で９０％以上の高収率で大量の有機被覆金属ナノ粒子を製造することができる。更に、このような有機被覆金属ナノ粒子調製工程は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular as reaction temperature at the time of reducing, The temperature (more preferably boiling point) around the boiling point of the alcohol solvent to be used is preferable. As a result, the temperature of the solvent can be easily maintained uniformly without using a temperature control device, and organic coated metal nanoparticles having a uniform particle diameter can be obtained. In addition, the reaction time for reduction is not particularly limited, but according to the method for producing organic coated metal nanoparticles of the present invention, a large amount of organic coating is produced in a high yield of 90% or more in a reaction time of 1 hour or less. Metal nanoparticles can be produced. Furthermore, it is preferable to perform such an organic coating metal nanoparticle preparation process in inert gas atmosphere, such as nitrogen and argon.

また、本発明の有機被覆金属ナノ粒子調製工程において、メトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸を含有するアルコール系溶媒中、前記アルコール系溶媒に不溶な金属塩を不活性雰囲気中で加熱還流させることにより前記金属塩を還元せしめることがより好ましい。このようにすることにより、有機溶媒の揮発による減少を抑制でき、一定の濃度のもとで調製を行うことが可能となる。   In the organic coated metal nanoparticle preparation step of the present invention, in the alcohol solvent containing methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid, the metal salt insoluble in the alcohol solvent is heated and refluxed in an inert atmosphere. More preferably, the metal salt is reduced. By doing in this way, the reduction | decrease by volatilization of an organic solvent can be suppressed, and it becomes possible to perform preparation under a fixed density | concentration.

なお、本発明の有機被覆金属ナノ粒子調製工程において、メトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸により合成液の酸性が強くなる場合には塩基性添加剤を適量添加してもよい。酸性液中で合成された粒子は粒径が大きくなる傾向があるが、塩基性添加剤により粒径増大を抑制することができる。   In addition, in the organic coated metal nanoparticle preparation step of the present invention, an appropriate amount of a basic additive may be added when the acidity of the synthesis solution is increased by methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid. The particles synthesized in the acidic liquid tend to have a large particle size, but the basic additive can suppress the particle size increase.

このようにして得られる有機被覆金属ナノ粒子は、金属ナノ粒子の表面がメトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸を含有する有機被膜で覆われたものであるため、アルコール系溶媒に高い分散性を示し、容易に分散する。したがって、有機被覆金属ナノ粒子を含むアルコール系溶媒に更にアルコール系溶媒を加えて有機被覆金属ナノ粒子を分散させ、その後、アルコール系溶媒とそれ以外の成分を分離することによって、容易に有機被覆金属ナノ粒子を回収することができる。この方法によれば９０％以上の回収率で有機被覆金属ナノ粒子を得ることが可能となる。   The organic-coated metal nanoparticles obtained in this manner are those in which the surface of the metal nanoparticles is covered with an organic coating containing methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid, and thus show high dispersibility in alcohol solvents, Easy to disperse. Therefore, by adding an alcohol solvent to an alcohol solvent containing organic coated metal nanoparticles to disperse the organic coated metal nanoparticles, and then separating the alcohol solvent and other components, the organic coated metal can be easily separated. Nanoparticles can be recovered. According to this method, it is possible to obtain organic-coated metal nanoparticles with a recovery rate of 90% or more.

また、前記本発明の第二の有機被覆金属ナノ粒子の製造方法において、前記アルコール系溶媒中に炭素数８以上の脂肪酸及び／又は炭素数８以上の脂肪族アミンが更に含有されており、かつ、前記有機被膜が前記脂肪酸及び／又は前記脂肪族アミンを更に含有しているものであることが好ましい。このように、前記脂肪酸及び／又は前記脂肪族アミンが更に含有されることによって、生成した金属ナノ粒子の表面には、前記脂肪酸及び／又は前記脂肪族アミンを更に含有している有機被膜とすることができ、より安定に存在する有機被膜が形成され、有機被膜の安定性が向上する。これにより、金属ナノ粒子の凝集をより抑制することが可能となる。特に、Ｃｕのように酸化されやすい金属においては、表面により安定な有機被膜が形成され、酸化されにくくなる。前記脂肪酸としては、前記炭素数を有するものであれば特に制限はなく、本発明の第一の有機被覆金属ナノ粒子の製造方法において記載したものを用いることができる。また、前記脂肪族アミンとしては、前記炭素数を有するものであれば特に制限はなく、本発明の第一の有機被覆金属ナノ粒子の製造方法において記載したものを用いることができる。   Further, in the second method for producing organic coated metal nanoparticles of the present invention, the alcohol solvent further contains a fatty acid having 8 or more carbon atoms and / or an aliphatic amine having 8 or more carbon atoms, and It is preferable that the organic coating further contains the fatty acid and / or the aliphatic amine. As described above, when the fatty acid and / or the aliphatic amine is further contained, the surface of the generated metal nanoparticles is an organic film further containing the fatty acid and / or the aliphatic amine. The organic film which exists more stably can be formed, and the stability of an organic film improves. Thereby, it becomes possible to suppress aggregation of metal nanoparticles more. In particular, in a metal that is easily oxidized, such as Cu, a stable organic film is formed on the surface and is not easily oxidized. The fatty acid is not particularly limited as long as it has the carbon number, and those described in the first method for producing organic coated metal nanoparticles of the present invention can be used. In addition, the aliphatic amine is not particularly limited as long as it has the carbon number, and those described in the first method for producing organic coated metal nanoparticles of the present invention can be used.

＜有機被覆金属ナノ粒子の用途等＞
本発明の有機被覆金属ナノ粒子及び本発明の有機被覆金属ナノ粒子の製造方法によって得られる有機被覆金属ナノ粒子は、金属配線形成用ペースト（インクを含む）や接合材料等に使用することができる。なお、このような金属ナノ粒子を金属配線形成用ペースト（インクを含む）に使用する場合、得られた前記有機被覆金属ナノ粒子を用いて金属配線形成用ペーストを作製し、印刷法により金属配線を形成することができる。 <Uses of organic coated metal nanoparticles>
The organic-coated metal nanoparticles of the present invention and the organic-coated metal nanoparticles obtained by the method of producing the organic-coated metal nanoparticles of the present invention can be used for metal wiring forming pastes (including inks) and bonding materials. . In addition, when using such metal nanoparticles in a metal wiring forming paste (including ink), a metal wiring forming paste is prepared using the obtained organic-coated metal nanoparticles, and the metal wiring is formed by a printing method. Can be formed.

このような金属配線形成用ペーストは、前記金属ナノ粒子を用いる以外は特に限定されるものではないが、金属ナノ粒子をテルピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、２−フェノキシエタノール、トリプロピレングリコール等の極性溶媒等に分散させ、エチルセルロース樹脂やアクリル樹脂等の増粘剤、アマイドワックスやウレアウレタン等のレオロジーコントロール剤、シリコーンやポリエーテル等の消泡剤、シリコン系等の界面活性剤等の添加剤を適宜加えることで形成できる。   Such a metal wiring forming paste is not particularly limited except that the metal nanoparticles are used, but the metal nanoparticles are terpineol, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, 2-phenoxyethanol, tripropylene glycol, and the like. Addition of thickeners such as ethyl cellulose resin and acrylic resin, rheology control agents such as amide wax and urea urethane, antifoaming agents such as silicone and polyether, and surfactants such as silicone It can form by adding an agent suitably.

このような金属配線形成用ペーストを印刷して金属配線を形成する方法としては、特に限定されないが、具体的には、大気中又は不活性ガス雰囲気中で、インクジェット法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法等の印刷手法により前記金属配線形成用ペーストをパターニング塗布することで行うことができる。なお、塗布層の厚さは、溶媒乾燥及び加熱処理後の厚さが所望の値になるように金属配線形成用ペーストの濃度や印刷条件等を変えて適宜調整する。   A method for forming a metal wiring by printing such a metal wiring forming paste is not particularly limited, and specifically, an inkjet method, a screen printing method, a flexographic printing in the air or in an inert gas atmosphere. It can be performed by patterning and applying the metal wiring forming paste by a printing method such as a printing method or a gravure printing method. The thickness of the coating layer is appropriately adjusted by changing the concentration of metal wiring forming paste, printing conditions, etc. so that the thickness after solvent drying and heat treatment becomes a desired value.

更に、金属配線形成用ペーストを印刷して金属ペースト層を形成した後に、得られた金属ペースト層に加熱処理を施すことにより、金属配線形成用ペーストの溶媒を乾燥及び／又は除去し、更に、金属ナノ粒子を焼結し導体化して金属配線を形成する。このような加熱処理の方法としては、特に限定されないが、具体的には、窒素等の不活性ガス又は還元性ガスの処理雰囲気下で加熱処理を施すことで行うことができる。なお、このような処理雰囲気は、酸化成分を除去して配線抵抗を下げるという観点から、還元性ガス雰囲気であることが好ましい。また、不活性ガス又は還元性ガス雰囲気での熱処理の前に、酸化性ガス雰囲気での熱処理を行うことが好ましく、金属ナノ粒子の有機修飾剤やペースト添加剤の揮発除去をより確実に行うことができ、配線抵抗をより低減させることができる。加熱処理の温度としては特に制限はないが、１００〜４５０℃の範囲であることが好ましく、１５０〜４００℃がより好ましい。加熱処理温度が前記下限未満になると、金属ナノ粒子の有機修飾剤の揮発除去が十分されないために抵抗率が下がらない傾向にあり、他方、加熱処理温度が前記上限を超えると、基材の耐熱温度を超える場合があり、熱応力も増大して反りや剥離の原因となる傾向にある。なお、還元性向上の観点から、加熱処理中にプラズマや光の照射を行ってもよい。   Further, after printing the metal wiring forming paste to form a metal paste layer, the obtained metal paste layer is subjected to a heat treatment to dry and / or remove the solvent of the metal wiring forming paste. Metal nanoparticles are sintered and made into a conductor to form a metal wiring. A method for such heat treatment is not particularly limited, and specifically, the heat treatment can be performed by performing a heat treatment in a treatment atmosphere of an inert gas such as nitrogen or a reducing gas. Note that such a processing atmosphere is preferably a reducing gas atmosphere from the viewpoint of removing the oxidation component and reducing the wiring resistance. In addition, it is preferable to perform heat treatment in an oxidizing gas atmosphere before heat treatment in an inert gas or reducing gas atmosphere, and to more surely volatilize and remove organic modifiers and paste additives of metal nanoparticles. Wiring resistance can be further reduced. Although there is no restriction | limiting in particular as temperature of heat processing, It is preferable that it is the range of 100-450 degreeC, and 150-400 degreeC is more preferable. When the heat treatment temperature is less than the lower limit, the resistivity tends not to decrease due to insufficient volatilization and removal of the organic modifier of the metal nanoparticles. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds the upper limit, the heat resistance of the substrate is reduced. The temperature may be exceeded, and the thermal stress also increases and tends to cause warping and peeling. Note that, from the viewpoint of improving reducibility, plasma or light irradiation may be performed during the heat treatment.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.

（実施例１）
容量５００ｍｌのフラスコにエチレングリコール（ＨＯ（ＣＨ２）２ＯＨ）３００ｍｌを入れ、これに炭酸銅（ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）３０ｍｍｏｌ、デカン酸（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ）３０ｍｍｏｌ、アミノデカン（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２）３０ｍｍｏｌを添加した後、窒素（Ｎ２）ガスを１Ｌ／ｍｉｎ流しながら、１９８℃で１時間加熱還流させたところ、微粒子が生成した。得られた微粒子をヘキサン中に分散させて回収した後、エタノール及びアセトンを添加して順次洗浄した後、遠心分離（３０００ｒｐｍ、２０ｍｉｎ）を施して微粒子を回収した。次いで、真空乾燥（５０℃、３０ｍｉｎ）を施し、デカン酸及びアミノデカンを含有する有機被膜（一次被膜）を備える一次被膜微粒子を得た。 Example 1
300 ml of ethylene glycol (HO (CH 2 ) 2 OH) is placed in a flask having a capacity of 500 ml, and 30 mmol of copper carbonate (CuCO 3 .Cu (OH) 2 .H 2 O) and 30 mmol of decanoic acid (C 9 H 19 COOH) are added thereto. After adding 30 mmol of aminodecane (C 10 H 21 NH 2 ), the mixture was heated to reflux at 198 ° C. for 1 hour while flowing nitrogen (N 2 ) gas at 1 L / min, and fine particles were produced. The obtained fine particles were dispersed in hexane and collected, and then ethanol and acetone were added and washed sequentially, followed by centrifugation (3000 rpm, 20 min) to collect the fine particles. Next, vacuum drying (50 ° C., 30 min) was performed to obtain primary coating fine particles having an organic coating (primary coating) containing decanoic acid and aminodecane.

次に、得られたこの微粒子２０ｇ、酢酸エチル（ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）７５０ｍｌ、メトキシ酢酸（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＯＯＨ）１５００ｍｍｏｌをフラスコに入れ、窒素（Ｎ２）ガスを１Ｌ／ｍｉｎ流しながら、５０℃で１時間加熱還流させて被膜交換を行った。得られた分散液をエタノール中に分散させて回収した後、ヘキサン、エタノール及びアセトンを添加して順次洗浄した後、遠心分離（３０００ｒｐｍ、２０ｍｉｎ）を施して微粒子を回収した。次いで、真空乾燥（５０℃、３０ｍｉｎ）を施し、メトキシ酢酸を含有する有機被膜を備える微粒子（メトキシ酢酸含有有機被覆微粒子）を得た。 Next, 20 g of the obtained fine particles, 750 ml of ethyl acetate (CH 3 CO 2 C 2 H 5 ) and 1500 mmol of methoxyacetic acid (CH 3 OCH 2 COOH) are put in a flask, and nitrogen (N 2 ) gas is allowed to flow at 1 L / min. Then, the film was exchanged by heating to reflux at 50 ° C. for 1 hour. The obtained dispersion liquid was dispersed and collected in ethanol, then hexane, ethanol and acetone were added and washed sequentially, followed by centrifugation (3000 rpm, 20 min) to collect fine particles. Next, vacuum drying (50 ° C., 30 min) was performed to obtain fine particles (organic coated fine particles containing methoxyacetic acid) having an organic film containing methoxyacetic acid.

＜電子顕微鏡観察、金属成分の同定及び金属粒子の平均粒子径測定＞
得られた微粒子（メトキシ酢酸含有有機被覆微粒子）をエタノールに分散させ、この分散液をエラスチックカーボン支持膜（高分子材料膜（１５〜２０ｎｍ厚）＋カーボン膜（２０〜２５ｎｍ厚））付きＣｕマイクログリッド（応研商事（株）製）上に滴下した後、自然乾燥させて観察用試料を作製した。この観察用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子（株）製「ＪＥＭ−２０００ＥＸ」）を用いて加速電圧２００ｋＶで観察した。図１に、実施例１で得られた微粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）を示す。 <Electron microscope observation, identification of metal components and measurement of average particle diameter of metal particles>
The obtained fine particles (organic coated fine particles containing methoxyacetic acid) are dispersed in ethanol, and this dispersion is Cu micro-coated with an elastic carbon support film (polymer material film (15 to 20 nm thickness) + carbon film (20 to 25 nm thickness)). After dropping on a grid (manufactured by Ohken Shoji Co., Ltd.), it was naturally dried to prepare an observation sample. This observation sample was observed at an accelerating voltage of 200 kV using a transmission electron microscope (TEM, “JEM-2000EX” manufactured by JEOL Ltd.). FIG. 1 shows a transmission electron micrograph (TEM photograph) of the fine particles obtained in Example 1.

次に、得られた微粒子（メトキシ酢酸含有有機被覆微粒子）について、Ｘ線回折装置（（株）リガク製「試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用い、Ｘ線源：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）、加速電圧：５０ｋＶ、加速電流：３００ｍＡの条件で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。図２に、実施例１で得られた微粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフを示す。また、ＴＥＭ像より任意の１００個の粒子から平均粒子径を求めた。この結果を表１に示す。   Next, with respect to the obtained fine particles (organic coated fine particles containing methoxyacetic acid), using an X-ray diffractometer (“Rigaku Co., Ltd.“ sample horizontal strong X-ray diffractometer RINT-TTR ”), X-ray source: CuKα ray Powder X-ray diffraction (XRD) measurement was performed under the conditions of (λ = 0.15418 nm), acceleration voltage: 50 kV, and acceleration current: 300 mA. In FIG. 2, the graph which shows the XRD spectrum of the microparticles | fine-particles obtained in Example 1 is shown. Moreover, the average particle diameter was calculated | required from arbitrary 100 particle | grains from the TEM image. The results are shown in Table 1.

図１に示した透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）、図２に示したＸＲＤスペクトル及び表１から明らかなように、実施例１で得られた微粒子はメトキシ酢酸含有有機被覆金属ナノ粒子（有機被覆金属ナノ粒子）であり、金属ナノ粒子は粒子径が１００ｎｍ〜５００ｎｍのＣｕナノ粒子で、平均粒子径が約１５０ｎｍであることが確認された。   As is clear from the transmission electron micrograph (TEM photograph) shown in FIG. 1, the XRD spectrum shown in FIG. 2, and Table 1, the fine particles obtained in Example 1 were methoxyacetic acid-containing organic coated metal nanoparticles (organic). It was confirmed that the metal nanoparticles were Cu nanoparticles having a particle diameter of 100 nm to 500 nm and the average particle diameter was about 150 nm.

＜有機被膜成分の分析＞
実施例１で得られた微粒子（メトキシ酢酸含有有機被覆微粒子）をフーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）測定装置（ニコレー社製「Ｍａｇｎａ７６０」）に赤外顕微鏡用ダイヤモンドウィンドウを取り付けた装置を用いて、赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）をＡＴＲ法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ ｔｏｔａｌ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ、減衰全反射法）により測定した。図３に、実施例１で得られた微粒子（有機被覆金属ナノ粒子）から抽出した有機被膜成分のＩＲスペクトルを示すグラフを示す。なお、実施例１における被膜交換前の一次被膜微粒子（デカン酸・アミノデカン含有有機被覆微粒子）について、同様に赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を測定した。その結果を図３に示す。 <Analysis of organic coating components>
A fine particle (organic acetic acid-containing fine particle containing methoxyacetic acid) obtained in Example 1 was attached to a Fourier transform infrared spectroscopic (FT-IR) measuring device (“Magna 760” manufactured by Nicorey) with a diamond window for an infrared microscope. Infrared absorption spectrum (IR spectrum) was measured by ATR method (Attenuated total reflection). In FIG. 3, the graph which shows IR spectrum of the organic film component extracted from the microparticles | fine-particles (organic coating metal nanoparticle) obtained in Example 1 is shown. In addition, the infrared absorption spectrum (IR spectrum) was similarly measured about the primary film fine particle (decanoic acid * aminodecane containing organic coating fine particle) before film replacement | exchange in Example 1. FIG. The result is shown in FIG.

図３に示した結果から明らかなように、被膜交換前（交換前）の一次被膜微粒子のＩＲスペクトルには微粒子の表面に配置された一次被膜が含有するデカン酸及びアミノデカン由来のアルキル基の吸収ピークが見られたが、被膜交換後（交換後）のＩＲスペクトルにはアルキル基のピークが大きく減少して新たにメトキシ基のピークが見られるようになったことから、デカン酸・アミノデカンとメトキシ酢酸の交換反応が起こりメトキシ酢酸含有有機被覆Ｃｕナノ粒子（メトキシ酢酸を含有する有機被膜を備えるＣｕナノ粒子、すなわち本発明の有機被覆金属ナノ粒子）が得られたことが確認された。また、被膜交換前のＩＲスペクトル及び被膜交換後のＩＲスペクトルの両者ともにカルボキシレート由来のピークが見られたことから、カルボン酸がＣｕと結びつくことで有機被膜（被覆層）を構成していることも確認された。   As is apparent from the results shown in FIG. 3, the IR spectrum of the primary coating fine particles before the exchange of the coating (before the exchange) shows the absorption of decanoic acid and alkyl groups derived from aminodecane contained in the primary coating arranged on the surface of the fine particles. A peak was seen, but in the IR spectrum after film exchange (after exchange), the peak of the alkyl group was greatly reduced and a new peak of methoxy group was observed, so decanoic acid / aminodecane and methoxy It was confirmed that an exchange reaction of acetic acid occurred and methoxyacetic acid-containing organic-coated Cu nanoparticles (Cu nanoparticles with an organic coating containing methoxyacetic acid, ie, organic-coated metal nanoparticles of the present invention) were obtained. Moreover, since both the IR spectrum before film exchange and the IR spectrum after film exchange showed peaks derived from carboxylate, the organic film (coating layer) must be composed of carboxylic acid combined with Cu. Was also confirmed.

＜分散性：分散状態の観察＞
実施例１により得られたメトキシ酢酸含有有機被覆Ｃｕナノ粒子（すなわち、本発明の有機被覆金属ナノ粒子）０．１ｇを極性溶媒であるエタノール溶媒４ｍｌに添加し、超音波洗浄器にて分散させ、１日及び１週間静置後の分散状態を目視により観察した。粒子が沈殿していなかったものを「分散」、沈殿していたものを「沈殿」、溶媒への分散成分はあるものの底に沈殿成分も見られたものを「やや沈殿」と判定した。得られた結果を表１に示す。 <Dispersibility: Observation of dispersion state>
Add 0.1 g of methoxyacetic acid-containing organic-coated Cu nanoparticles (ie, organic-coated metal nanoparticles of the present invention) obtained in Example 1 to 4 ml of ethanol solvent, which is a polar solvent, and disperse with an ultrasonic cleaner. The dispersion state after standing for 1 day and 1 week was visually observed. The case where the particles were not precipitated was determined as “dispersed”, the case where the particles were precipitated as “precipitate”, and the case where there was a dispersed component in the solvent but the precipitated component was also observed as “slightly precipitated”. The obtained results are shown in Table 1.

＜熱分解特性：有機被膜（被覆剤）脱離温度の測定＞
実施例１により得られた微粒子（メトキシ酢酸含有有機被覆Ｃｕナノ粒子）５０ｍｇをアルミニウム製パン（（株）リガク製）に入れ、示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ、（株）リガク製）を用いて、１００ｍｌ／ｍｉｎのアルゴン（Ａｒ）ガス流通下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで室温から５００℃まで昇温してＴＧ−ＤＴＡ測定によりメトキシ酢酸含有有機被膜（被覆剤）の脱離温度の測定を行った。図４に、実施例１で得られた微粒子（メトキシ酢酸含有有機被覆Ｃｕナノ粒子）のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフを示す。なお、実施例１における被膜交換前の一次被膜微粒子（デカン酸・アミノデカン含有有機被覆微粒子）について、同様にＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。その結果を図４に示す。 <Thermal decomposition characteristics: Measurement of organic film (coating material) desorption temperature>
50 mg of the fine particles (organic coated Cu nanoparticles containing methoxyacetic acid) obtained in Example 1 were put in an aluminum pan (manufactured by Rigaku Corporation), and a differential thermal and thermogravimetric simultaneous measurement apparatus (TG-DTA, Rigaku Corporation). Of the methoxyacetic acid-containing organic coating (coating agent) by TG-DTA measurement by raising the temperature from room temperature to 500 ° C. at a rate of temperature rise of 20 ° C./min under an argon (Ar) gas flow of 100 ml / min. The desorption temperature was measured. In FIG. 4, the graph which shows the TG-DTA measurement result of the microparticles | fine-particles (methoxy acetic acid containing organic coating Cu nanoparticle) obtained in Example 1 is shown. In addition, the TG-DTA measurement was similarly performed on the primary coating fine particles (decanoic acid / aminodecane-containing organic coated fine particles) before the coating replacement in Example 1. The result is shown in FIG.

図４に示したＴＧ−ＤＴＡ測定結果から明らかなように、有機被膜の脱離中心温度は被膜交換前で約２６７℃、被膜交換後は約２１５℃であり、メトキシ酢酸を含有する有機被膜（低分子量モノマー被覆）の効果により低温で脱離することが確認された。   As is clear from the TG-DTA measurement results shown in FIG. 4, the desorption center temperature of the organic film is about 267 ° C. before the film exchange, and about 215 ° C. after the film exchange, and the organic film containing methoxyacetic acid ( Due to the effect of the low molecular weight monomer coating), it was confirmed that it desorbed at a low temperature.

なお、実施例１で得られたメトキシ酢酸含有有機被覆Ｃｕナノ粒子の有機被膜（被覆剤）の脱離温度を表１に示す。   Table 1 shows the desorption temperature of the organic coating (coating agent) of the methoxyacetic acid-containing organic-coated Cu nanoparticles obtained in Example 1.

（実施例２）
メトキシ酢酸に代えてエトキシ酢酸１５００ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、エトキシ酢酸を含有する有機被膜を備える微粒子（エトキシ酢酸含有有機被覆微粒子）を得た。 (Example 2)
Fine particles having an organic coating containing ethoxy acetic acid (ethoxy coated acetic acid-containing fine particles) were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1500 mmol of ethoxy acetic acid was used instead of methoxy acetic acid.

得られた微粒子（エトキシ酢酸含有有機被覆微粒子）について、実施例１と同様に電子顕微鏡観察、金属成分の同定及び金属粒子の平均粒子径測定を行った結果、実施例２で得られた微粒子はエトキシ酢酸含有有機被覆金属ナノ粒子（有機被覆金属ナノ粒子）であり、金属ナノ粒子は粒子径が１００ｎｍ〜５００ｎｍのＣｕナノ粒子で、平均粒子径が約１５０ｎｍであることが確認された。   The obtained fine particles (ethoxy acetic acid-containing organic coated fine particles) were subjected to electron microscope observation, identification of metal components and measurement of the average particle diameter of metal particles in the same manner as in Example 1. As a result, the fine particles obtained in Example 2 were It was an ethoxy acetic acid-containing organic-coated metal nanoparticle (organic-coated metal nanoparticle), and the metal nanoparticle was a Cu nanoparticle having a particle diameter of 100 nm to 500 nm, and the average particle diameter was confirmed to be about 150 nm.

また、実施例１と同様に有機被膜成分の分析を行った結果、デカン酸・アミノデカンとエトキシ酢酸の交換反応が起こりエトキシ酢酸含有有機被覆Ｃｕナノ粒子（エトキシ酢酸を含有する有機被膜を備えるＣｕナノ粒子、すなわち本発明の有機被覆金属ナノ粒子）が得られたことが確認された。   In addition, as a result of analyzing the organic film components in the same manner as in Example 1, an exchange reaction between decanoic acid / aminodecane and ethoxyacetic acid occurred, and ethoxyacetic acid-containing organic-coated Cu nanoparticles (Cu nanoparticle provided with an organic film containing ethoxyacetic acid). It was confirmed that particles, that is, organic-coated metal nanoparticles of the present invention) were obtained.

更に、分散状態の観察及び有機被膜脱離温度の測定を行った。得られた結果を、表１に示す。   Furthermore, the dispersion state was observed and the organic film desorption temperature was measured. The obtained results are shown in Table 1.

（比較例１）
実施例１において被膜交換をせずにデカン酸・アミノデカン含有有機被覆微粒子（比較用微粒子）を作製した。 (Comparative Example 1)
In Example 1, decanoic acid / aminodecane-containing organic coated fine particles (comparative fine particles) were prepared without changing the film.

得られた比較用微粒子（デカン酸・アミノデカン含有有機被覆微粒子）について、実施例１と同様に電子顕微鏡観察、金属成分の同定及び金属粒子の平均粒子径測定を行った結果、比較例１で得られた比較用微粒子はデカン酸・アミノデカン含有有機被覆金属ナノ粒子であり、金属ナノ粒子は、粒子径が１００ｎｍ〜５００ｎｍのＣｕナノ粒子で、平均粒子径が約１５０ｎｍであることが確認された。   The obtained comparative fine particles (decanoic acid / aminodecane-containing organic coated fine particles) were subjected to observation under an electron microscope, identification of metal components, and measurement of the average particle diameter of metal particles in the same manner as in Example 1. The obtained comparative fine particles were decanoic acid / aminodecane-containing organic-coated metal nanoparticles, and the metal nanoparticles were confirmed to be Cu nanoparticles having a particle size of 100 nm to 500 nm and an average particle size of about 150 nm.

また、実施例１と同様に有機被膜成分の分析を行った結果、表面被膜はデカン酸・アミノデカンからなる有機被膜であることが確認された。更に、分散状態の観察及び有機被膜脱離温度の測定を行った。得られた結果を、表１に示す。なお、図３における「交換前」及び図４における「被膜交換前」のグラフは比較例１の比較用有機被覆金属ナノ粒子の評価試験結果を示すものでもある。   Moreover, as a result of analyzing an organic film component similarly to Example 1, it was confirmed that a surface film is an organic film which consists of decanoic acid and aminodecane. Furthermore, the dispersion state was observed and the organic film desorption temperature was measured. The obtained results are shown in Table 1. The graphs “before replacement” in FIG. 3 and “before coating replacement” in FIG. 4 also show the evaluation test results of the comparative organic-coated metal nanoparticles of Comparative Example 1.

（比較例２）
メトキシ酢酸に代えて３−エトキシプロピオン酸（Ｃ５Ｈ１０Ｏ３）１５００ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、３−エトキシプロピオン酸含有有機被覆微粒子（比較用微粒子）を作製した。 (Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 1 except that 1500 mmol of 3-ethoxypropionic acid (C 5 H 10 O 3 ) was used instead of methoxyacetic acid, organic coated fine particles containing 3-ethoxypropionic acid (comparative fine particles) were prepared.

得られた比較用微粒子（３−エトキシプロピオン酸含有有機被覆微粒子）について、実施例１と同様に電子顕微鏡観察、金属成分の同定及び金属粒子の平均粒子径測定を行った結果、比較例２で得られた比較用微粒子は３−エトキシプロピオン酸含有有機被覆金属ナノ粒子であり、金属ナノ粒子は、粒子径が１００ｎｍ〜５００ｎｍのＣｕナノ粒子で、平均粒子径が約１５０ｎｍであることが確認された。   About the obtained comparative fine particles (3-ethoxypropionic acid-containing organic coated fine particles), the result of electron microscope observation, identification of metal components, and measurement of the average particle diameter of metal particles in the same manner as in Example 1, The obtained comparative fine particles are 3-ethoxypropionic acid-containing organic-coated metal nanoparticles, and the metal nanoparticles are Cu nanoparticles having a particle size of 100 nm to 500 nm, and the average particle size is confirmed to be about 150 nm. It was.

また、実施例１と同様に有機被膜成分の分析を行った結果、表面被膜は３−エトキシプロピオン酸からなる有機被膜であることが確認された。更に、分散状態の観察及び有機被膜脱離温度の測定を行った。得られた結果を、表１に示す。   Moreover, as a result of analyzing an organic film component similarly to Example 1, it was confirmed that the surface film is an organic film made of 3-ethoxypropionic acid. Furthermore, the dispersion state was observed and the organic film desorption temperature was measured. The obtained results are shown in Table 1.

（比較例３）
メトキシ酢酸に代えてグリコール酸１５００ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、グリコール酸含有有機被覆微粒子（比較用微粒子）を作製した。 (Comparative Example 3)
Glycolic acid-containing organic coated fine particles (comparative fine particles) were prepared in the same manner as in Example 1 except that 1500 mmol of glycolic acid was used instead of methoxyacetic acid.

得られた比較用微粒子（グリコール酸含有有機被覆微粒子）について、実施例１と同様に電子顕微鏡観察、金属成分の同定及び金属粒子の平均粒子径測定を行った結果、比較例３で得られた比較用微粒子はグリコール酸含有有機被覆金属ナノ粒子であり、金属ナノ粒子は、粒子径が１００ｎｍ〜５００ｎｍのＣｕナノ粒子で、平均粒子径が約１５０ｎｍであることが確認された。   The obtained comparative fine particles (glycolic acid-containing organic coated fine particles) were obtained in Comparative Example 3 as a result of electron microscope observation, identification of metal components, and measurement of the average particle diameter of metal particles in the same manner as in Example 1. It was confirmed that the comparative fine particles were glycolic acid-containing organic-coated metal nanoparticles, and the metal nanoparticles were Cu nanoparticles having a particle size of 100 nm to 500 nm and an average particle size of about 150 nm.

また、実施例１と同様に有機被膜成分の分析を行った結果、表面被膜はグリコール酸からなる有機被膜であることが確認された。更に、分散状態の観察及び有機被膜脱離温度の測定を行った。得られた結果を、表１に示す。   Moreover, as a result of analyzing an organic film component similarly to Example 1, it was confirmed that a surface film is an organic film which consists of glycolic acid. Furthermore, the dispersion state was observed and the organic film desorption temperature was measured. The obtained results are shown in Table 1.

（実施例３）
フラスコにエチレングリコール（ＨＯ（ＣＨ２）２ＯＨ）３００ｍｌを入れ、これに炭酸銅（ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）６０ｍｍｏｌ、アミノデカン（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２）６０ｍｍｏｌ、メトキシ酢酸（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＯＯＨ）６０ｍｍｏｌを添加した後、窒素（Ｎ２）ガスを１Ｌ／ｍｉｎで流しながら、１９８℃で１時間加熱還流させたところ、微粒子が生成した。得られた微粒子をヘキサン中に分散させて回収した後、エタノール及びアセトンを添加して順次洗浄した後、遠心分離（３５００ｒｐｍ、２０ｍｉｎ）により回収し、真空乾燥（５０℃、３０ｍｉｎ）を施し、メトキシ酢酸及びアミノデカンを含有する有機被膜を備える微粒子（メトキシ酢酸・アミノデカン含有有機被覆微粒子）を得た。 (Example 3)
The flask was charged with 300 ml of ethylene glycol (HO (CH 2 ) 2 OH), 60 mmol of copper carbonate (CuCO 3 .Cu (OH) 2 .H 2 O), 60 mmol of aminodecane (C 10 H 21 NH 2 ), and methoxyacetic acid. After adding 60 mmol of (CH 3 OCH 2 COOH), the mixture was heated to reflux for 1 hour at 198 ° C. while flowing nitrogen (N 2 ) gas at 1 L / min, and fine particles were produced. The fine particles obtained were dispersed in hexane and collected, and then ethanol and acetone were added and washed in sequence, followed by centrifugation (3500 rpm, 20 min), vacuum drying (50 ° C., 30 min), and methoxy Fine particles (organic coated fine particles containing methoxyacetic acid / aminodecane) having an organic coating containing acetic acid and aminodecane were obtained.

得られた微粒子（メトキシ酢酸・アミノデカン含有有機被覆微粒子）について、実施例１と同様に電子顕微鏡観察、金属成分の同定及び金属粒子の平均粒子径測定を行った結果、実施例３で得られた微粒子はメトキシ酢酸・アミノデカン含有有機被覆金属ナノ粒子（有機被覆金属ナノ粒子）であり、金属ナノ粒子は粒子径が１００ｎｍ〜８００ｎｍのＣｕナノ粒子で、平均粒子径が約２５０ｎｍであることが確認された。   The obtained fine particles (organic coated fine particles containing methoxyacetic acid / aminodecane) were obtained in Example 3 as a result of electron microscopic observation, identification of metal components, and measurement of the average particle diameter of metal particles in the same manner as in Example 1. The fine particles are methoxyacetic acid / aminodecane-containing organic coated metal nanoparticles (organic coated metal nanoparticles), and the metal nanoparticles are Cu nanoparticles having a particle size of 100 nm to 800 nm, and the average particle size is confirmed to be about 250 nm. It was.

また、実施例１と同様に有機被膜成分の分析を行った結果、有機被膜成分はメトキシ酢酸及びアミノデカンであり、メトキシ酢酸・アミノデカン含有有機被覆Ｃｕナノ粒子（メトキシ酢酸及びアミノデカンを含有する有機被膜を備えるＣｕナノ粒子、すなわち本発明の有機被覆金属ナノ粒子）が得られたことが確認された。   Moreover, as a result of analyzing the organic coating component in the same manner as in Example 1, the organic coating component was methoxyacetic acid and aminodecane, and the organic coating Cu nanoparticles containing methoxyacetic acid / aminodecane (an organic coating containing methoxyacetic acid and aminodecane) It was confirmed that Cu nanoparticles provided, that is, organic-coated metal nanoparticles of the present invention) were obtained.

更に、分散状態の観察及び有機被膜脱離温度の測定を行った。得られた結果を、表１に示す。   Furthermore, the dispersion state was observed and the organic film desorption temperature was measured. The obtained results are shown in Table 1.

（実施例４）
アミノデカンを用いなかった以外は実施例３と同様にして、メトキシ酢酸を含有する有機被膜を備える微粒子（メトキシ酢酸含有有機被覆微粒子）を得た。 (Example 4)
Except not using aminodecane, it carried out similarly to Example 3, and obtained the microparticles | fine-particles (methoxy acetic acid containing organic coating microparticles | fine-particles) provided with the organic film containing a methoxyacetic acid.

得られた微粒子（メトキシ酢酸含有有機被覆微粒子）について、実施例１と同様に電子顕微鏡観察、金属成分の同定及び金属粒子の平均粒子径測定を行った結果、実施例４で得られた微粒子はメトキシ酢酸含有有機被覆金属ナノ粒子（有機被覆金属ナノ粒子）であり、金属ナノ粒子は粒子径が２００ｎｍ〜８００ｎｍのＣｕナノ粒子で、平均粒子径が約４００ｎｍであることが確認された。   The obtained fine particles (organic acetic acid-containing fine particles containing methoxyacetic acid) were subjected to electron microscope observation, identification of metal components and measurement of the average particle size of metal particles in the same manner as in Example 1. As a result, the fine particles obtained in Example 4 were It was a methoxyacetic acid-containing organic-coated metal nanoparticle (organic-coated metal nanoparticle), and the metal nanoparticle was a Cu nanoparticle having a particle diameter of 200 nm to 800 nm, and the average particle diameter was confirmed to be about 400 nm.

また、実施例１と同様に有機被膜成分の分析を行った結果、有機被膜成分はメトキシ酢酸であり、メトキシ酢酸含有有機被覆Ｃｕナノ粒子（メトキシ酢酸を含有する有機被膜を備えるＣｕナノ粒子、すなわち本発明の有機被覆金属ナノ粒子）が得られたことが確認された。   Moreover, as a result of analyzing the organic coating component in the same manner as in Example 1, the organic coating component was methoxyacetic acid, and the methoxyacetic acid-containing organic-coated Cu nanoparticles (Cu nanoparticles having an organic coating containing methoxyacetic acid, ie, It was confirmed that the organic coated metal nanoparticles of the present invention were obtained.

更に、分散状態の観察及び有機被膜脱離温度の測定を行った。得られた結果を、表１に示す。   Furthermore, the dispersion state was observed and the organic film desorption temperature was measured. The obtained results are shown in Table 1.

（比較例４）
特開２０１２−４６７７９号公報に記載の合成法に準じた手法において被覆剤として脂肪酸・脂肪族アミンの代わりにポリビニルピロリドンを使用してポリビニルピロリドン被覆微粒子を作製した。 (Comparative Example 4)
Polyvinyl pyrrolidone-coated fine particles were prepared using polyvinyl pyrrolidone instead of fatty acid / aliphatic amine as a coating agent in a method according to the synthesis method described in JP 2012-46779 A.

すなわち、フラスコにエチレングリコール（ＨＯ（ＣＨ２）２ＯＨ）３００ｍｌを入れ、これに炭酸銅（ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）６０ｍｍｏｌを添加したところ、炭酸銅はエチレングリコールにほとんど溶解せずに沈殿した。これに、ポリビニルピロリドン１４．３ｇを添加した後、窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎで流しながら、１９８℃で１時間加熱還流させたところ、微粒子が生成した。得られた微粒子をヘキサン中に分散させて回収した後、エタノール及びアセトンを添加して順次洗浄した後、遠心分離（３５００ｒｐｍ、２０ｍｉｎ）により回収し、真空乾燥（５０℃、３０ｍｉｎ）を施し、ポリビニルピロリドン被覆微粒子（比較用微粒子）を得た。 That is, when 300 ml of ethylene glycol (HO (CH 2 ) 2 OH) was put into a flask and 60 mmol of copper carbonate (CuCO 3 · Cu (OH) 2 · H 2 O) was added thereto, the copper carbonate was hardly added to ethylene glycol. It precipitated without dissolving. After adding 14.3 g of polyvinylpyrrolidone thereto, the mixture was heated to reflux at 198 ° C. for 1 hour while flowing nitrogen gas at 1 L / min, and fine particles were produced. The resulting fine particles are dispersed in hexane and collected, and then ethanol and acetone are added and washed in sequence, then collected by centrifugation (3500 rpm, 20 min), vacuum dried (50 ° C., 30 min), and polyvinyl chloride. Pyrrolidone-coated fine particles (comparative fine particles) were obtained.

得られた比較用微粒子（ポリビニルピロリドン被覆微粒子）について、実施例１と同様に電子顕微鏡観察、金属成分の同定及び金属粒子の平均粒子径測定を行った結果、比較例１で得られた比較用微粒子はポリビニルピロリドン被覆金属ナノ粒子であり、金属ナノ粒子は、粒子径が５０ｎｍ〜４００ｎｍのＣｕナノ粒子で、平均粒子径が約１００ｎｍであることが確認された。   The obtained comparative microparticles (polyvinylpyrrolidone-coated microparticles) were subjected to observation under an electron microscope, identification of metal components, and measurement of the average particle diameter of the metal particles in the same manner as in Example 1. As a result, the comparative microparticles obtained in Comparative Example 1 were obtained. It was confirmed that the fine particles were polyvinylpyrrolidone-coated metal nanoparticles, and the metal nanoparticles were Cu nanoparticles having a particle size of 50 nm to 400 nm and an average particle size of about 100 nm.

また、実施例１と同様に有機被膜成分の分析を行った結果、表面被膜はポリビニルピロリドンであることが確認された。更に、分散状態の観察及び有機被膜脱離温度の測定を行った。得られた結果を、表１に示す。   Moreover, as a result of analyzing an organic film component similarly to Example 1, it was confirmed that a surface film is polyvinylpyrrolidone. Furthermore, the dispersion state was observed and the organic film desorption temperature was measured. The obtained results are shown in Table 1.

（比較例５）
メトキシ酢酸に代えてヘキサン酸６０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例４と同様にして、ヘキサン酸含有有機被覆微粒子（比較用微粒子）を作製した。 (Comparative Example 5)
Hexanoic acid-containing organic coated fine particles (comparative fine particles) were prepared in the same manner as in Example 4 except that 60 mmol of hexanoic acid was used instead of methoxyacetic acid.

得られた比較用微粒子（ヘキサン酸含有有機被覆微粒子）について、実施例１と同様に電子顕微鏡観察、金属成分の同定及び金属粒子の平均粒子径測定を行った結果、比較例１で得られた比較用微粒子はヘキサン酸含有有機被覆金属ナノ粒子であり、金属ナノ粒子は、粒子径が２００ｎｍ〜８００ｎｍのＣｕナノ粒子で、平均粒子径が約４００ｎｍであることが確認された。   The obtained comparative fine particles (hexanoic acid-containing organic coated fine particles) were obtained in Comparative Example 1 as a result of observation with an electron microscope, identification of metal components, and measurement of the average particle size of metal particles in the same manner as in Example 1. The comparative fine particles were hexanoic acid-containing organic-coated metal nanoparticles, and the metal nanoparticles were Cu nanoparticles having a particle size of 200 nm to 800 nm, and the average particle size was confirmed to be about 400 nm.

また、実施例１と同様に有機被膜成分の分析を行った結果、表面被膜はヘキサン酸からなる有機被膜であることが確認された。更に、分散状態の観察及び有機被膜脱離温度の測定を行った。得られた結果を、表１に示す。   Moreover, as a result of analyzing an organic film component similarly to Example 1, it was confirmed that a surface film is an organic film which consists of hexanoic acid. Furthermore, the dispersion state was observed and the organic film desorption temperature was measured. The obtained results are shown in Table 1.

（比較例６）
メトキシ酢酸に代えてリシノール酸（Ｃ１８Ｈ３４Ｏ３）１５００ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、リシノール酸を含有する有機被膜を備える微粒子（リシノール酸含有有機被覆微粒子）を得た。 (Comparative Example 6)
Fine particles having an organic coating containing ricinoleic acid (ricinoleic acid-containing organic coated fine particles) were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1500 mmol of ricinoleic acid (C 18 H 34 O 3 ) was used instead of methoxyacetic acid. .

得られた微粒子（リシノール酸含有有機被覆微粒子）について、実施例１と同様に電子顕微鏡観察、金属成分の同定及び金属粒子の平均粒子径測定を行った結果、比較例６で得られた微粒子はリシノール酸含有有機被覆金属ナノ粒子であり、金属ナノ粒子は粒子径が１００ｎｍ〜５００ｎｍのＣｕナノ粒子で、平均粒子径が約１５０ｎｍであることが確認された。   The obtained fine particles (ricinoleic acid-containing organic coated fine particles) were subjected to observation under an electron microscope, identification of metal components and measurement of the average particle diameter of metal particles in the same manner as in Example 1. As a result, the fine particles obtained in Comparative Example 6 were The ricinoleic acid-containing organic-coated metal nanoparticles were confirmed to be Cu nanoparticles having a particle diameter of 100 nm to 500 nm and an average particle diameter of about 150 nm.

また、実施例１と同様に有機被膜成分の分析を行った結果、表面被膜はリシノール酸からなる有機被膜であることが確認された。更に、分散状態の観察及び有機被膜脱離温度の測定を行った。得られた結果を、表１に示す。   Moreover, as a result of analyzing an organic film component similarly to Example 1, it was confirmed that a surface film is an organic film which consists of ricinoleic acid. Furthermore, the dispersion state was observed and the organic film desorption temperature was measured. The obtained results are shown in Table 1.

（評価試験結果）
上記及び表１に示した実施例１〜４の結果と比較例１〜６の結果との比較から明らかなように、実施例１〜４の有機被覆金属ナノ粒子は、いずれも極性溶媒中での分散性に優れ、かつ、有機被膜の脱離温度が２５０℃以下と低温である有機被覆金属ナノ粒子が得られていることが確認された。 (Evaluation test results)
As is clear from the comparison between the results of Examples 1 to 4 and the results of Comparative Examples 1 to 6 shown above and Table 1, the organic coated metal nanoparticles of Examples 1 to 4 are all in a polar solvent. It was confirmed that organic coated metal nanoparticles having excellent dispersibility and a desorption temperature of the organic film as low as 250 ° C. or lower were obtained.

これに対して、比較例１のデカン酸・アミノデカン含有有機被覆Ｃｕナノ粒子は、Ｃｕナノ粒子が無極性のアルキル基で被覆されているためエタノール溶媒に添加後すぐに沈澱し、極性溶媒への分散性が極めて悪いことが確認された。また、比較例２の３−エトキシプロピオン酸含有有機被覆Ｃｕナノ粒子は、本発明の有機被膜よりやや長鎖なアルコキシカルボン酸で被覆されているため、金属ナノ粒子の有機被覆剤間の相互作用がやや強く長期的分散性にやや難があり、１週間静置後にやや沈澱が生成し、十分な分散性を有していないことが確認された。更に、比較例３のグリコール酸含有有機被覆Ｃｕナノ粒子は、ヒドロキシ基間の相互作用が強く長期的に粒子が凝集して沈澱してしまうことが分り、十分な分散性を有していないことが確認された。また、比較例４ポリビニルピロリドン被覆Ｃｕナノ粒子は、分散性は良好であるものの、高分子被覆剤であるため脱離温度が３６２℃と高く、低温での熱処理時に被覆剤が分解しにくいことが確認された。更に、比較例５のヘキサン酸含有有機被覆Ｃｕナノ粒子は、Ｃｕナノ粒子が無極性のアルキル基で被覆されているためエタノール溶媒に添加後すぐに沈澱し、極性溶媒への分散性が極めて悪いことが確認された。また、比較例６のリシノール酸含有有機被覆Ｃｕナノ粒子は、本発明の有機被膜より長鎖なカルボン酸で被覆されているため、金属ナノ粒子の有機被覆剤間の相互作用が強く長期的分散性に難があることが確認された。   In contrast, the decanoic acid / aminodecane-containing organic-coated Cu nanoparticles of Comparative Example 1 precipitated immediately after addition to the ethanol solvent because the Cu nanoparticles were coated with a non-polar alkyl group. It was confirmed that the dispersibility was extremely poor. Moreover, since the 3-ethoxypropionic acid-containing organic coated Cu nanoparticles of Comparative Example 2 are coated with an alkoxycarboxylic acid having a slightly longer chain than the organic coating of the present invention, the interaction between the organic coating agents of the metal nanoparticles is However, it was somewhat strong and there was some difficulty in long-term dispersibility, and a slight precipitate was formed after standing for 1 week, and it was confirmed that the dispersibility was not sufficient. Furthermore, the glycolic acid-containing organic-coated Cu nanoparticles of Comparative Example 3 have a strong interaction between hydroxy groups, and it is found that the particles aggregate and precipitate for a long time, and do not have sufficient dispersibility. Was confirmed. Comparative Example 4 Polyvinylpyrrolidone-coated Cu nanoparticles have good dispersibility, but because they are polymer coatings, the desorption temperature is as high as 362 ° C., and it is difficult for the coating materials to decompose during heat treatment at low temperatures. confirmed. Further, the hexanoic acid-containing organic-coated Cu nanoparticles of Comparative Example 5 precipitated immediately after addition to the ethanol solvent because the Cu nanoparticles were coated with nonpolar alkyl groups, and the dispersibility in the polar solvent was extremely poor. It was confirmed. Further, since the ricinoleic acid-containing organic coated Cu nanoparticles of Comparative Example 6 are coated with a carboxylic acid having a longer chain than the organic coating of the present invention, the interaction between the organic coating agents of the metal nanoparticles is strong and long-term dispersion is achieved. It was confirmed that there was difficulty in sex.

以上より、本発明の有機被覆金属ナノ粒子は、極性溶媒中での分散性に優れ、かつ、大気中又は不活性ガス雰囲気中、低温（具体的には２５０℃以下）での熱処理により有機被膜が容易に熱分解される有機被覆金属ナノ粒子が得られていることが確認された。   As described above, the organic coated metal nanoparticles of the present invention are excellent in dispersibility in a polar solvent, and are coated with an organic film by heat treatment in the air or in an inert gas atmosphere at a low temperature (specifically, 250 ° C. or lower). It was confirmed that organic coated metal nanoparticles that can be thermally decomposed easily were obtained.

以上説明したように、本発明によれば、極性溶媒中での分散性に優れ、かつ、大気中又は不活性ガス雰囲気中、低温（具体的には２５０℃以下）での熱処理により有機被膜が容易に熱分解される有機被覆金属ナノ粒子を得ることが可能となる。
したがって、本発明の有機被覆金属ナノ粒子は、パワー素子、ＬＳＩ、抵抗、コンデンサ等の各種半導体装置やその部品、電子装置、表示装置等のエレクトロニクスデバイスにおける各種デバイスの製造に用いる金属配線形成用ペースト（インクを含む）や接合材料用の金属ナノ粒子材料として有用である。 As described above, according to the present invention, the organic film is excellent in dispersibility in a polar solvent, and the organic film is formed by heat treatment in the air or in an inert gas atmosphere at a low temperature (specifically, 250 ° C. or lower). It is possible to obtain organic coated metal nanoparticles that are easily pyrolyzed.
Therefore, the organic-coated metal nanoparticles of the present invention are used for the production of various devices in various semiconductor devices such as power elements, LSIs, resistors, capacitors and the like, electronic devices such as components, electronic devices, and display devices. It is useful as a metal nanoparticle material for ink (including ink) and bonding material.

Claims (10)

平均粒子径が１ｎｍ〜１μｍである金属ナノ粒子としてのＣｕナノ粒子と、
該金属ナノ粒子の表面に配置されており、かつ、メトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸が含有されている有機被膜と、
を備えていることを特徴とする有機被覆金属ナノ粒子。 Cu nanoparticles as metal nanoparticles having an average particle diameter of 1 nm to 1 μm;
An organic coating disposed on the surface of the metal nanoparticles and containing methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid;
An organic-coated metal nanoparticle characterized by comprising: 前記有機被膜が、炭素数８以上の脂肪酸及び／又は炭素数８以上の脂肪族アミンを更に含有していることを特徴とする請求項１に記載の有機被覆金属ナノ粒子。   The organic coated metal nanoparticles according to claim 1, wherein the organic coating further contains a fatty acid having 8 or more carbon atoms and / or an aliphatic amine having 8 or more carbon atoms. 前記有機被膜におけるメトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸の含有量の合計が、有機被膜の総量を基準として５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機被覆金属ナノ粒子。   The organic coated metal nanoparticles according to claim 1 or 2, wherein the total content of methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid in the organic coating is 50 mol% or more based on the total amount of the organic coating. 平均粒子径が１ｎｍ〜１μｍである金属ナノ粒子としてのＣｕナノ粒子と、該金属ナノ粒子の表面に配置された炭素数８以上の脂肪酸及び／又は炭素数８以上の脂肪族アミンを含有する一次被膜とを備える一次被覆金属ナノ粒子を調製する一次被覆金属ナノ粒子調製工程と、
前記一次被覆金属ナノ粒子とメトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸とを有機溶媒中で混合し、前記脂肪酸及び／又は前記脂肪族アミンの少なくとも一部をメトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸に交換せしめて請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の有機被覆金属ナノ粒子を得る被膜交換工程と、
を含むことを特徴とする有機被覆金属ナノ粒子の製造方法。 Primary particles containing Cu nanoparticles as metal nanoparticles having an average particle diameter of 1 nm to 1 μm, and fatty acids having 8 or more carbon atoms and / or aliphatic amines having 8 or more carbon atoms arranged on the surfaces of the metal nanoparticles. A primary coated metal nanoparticle preparation step of preparing a primary coated metal nanoparticle comprising a coating;
The primary coated metal nanoparticles and methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid are mixed in an organic solvent, and at least a part of the fatty acid and / or the aliphatic amine is exchanged with methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid. The film exchange process for obtaining the organic-coated metal nanoparticles according to any one of 1 to 3 ,
The manufacturing method of the organic coating metal nanoparticle characterized by including. 前記有機溶媒がエステル及び／又はエーテルであることを特徴とする請求項４に記載の有機被覆金属ナノ粒子の製造方法。 The method for producing organic coated metal nanoparticles according to claim 4 , wherein the organic solvent is an ester and / or an ether. 前記被膜交換工程において、前記一次被覆金属ナノ粒子とメトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸とを不活性雰囲気中で加熱還流させることにより前記被膜を交換せしめることを特徴とする請求項４又は５に記載の有機被覆金属ナノ粒子の製造方法。 In the film exchange process, according to claim 4 or 5, characterized in that allowed to replace the coating by heating to reflux and the primary coating metal nanoparticles and methoxy acetic acid and / or ethoxy acetate in an inert atmosphere A method for producing organic coated metal nanoparticles. メトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸を含有するアルコール系溶媒中、前記アルコール系溶媒に不溶な金属塩としてのＣｕ塩を還元せしめることにより該金属のナノ粒子としてのＣｕナノ粒子を形成させ、かつ、該ナノ粒子の表面にメトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸を含有する有機被膜を形成させることにより請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の有機被覆金属ナノ粒子を得る有機被覆金属ナノ粒子調製工程を含むことを特徴とする有機被覆金属ナノ粒子の製造方法。 In an alcohol solvent containing methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid , Cu nanoparticles as metal nanoparticles are formed by reducing a Cu salt as a metal salt insoluble in the alcohol solvent, and Preparation of the organic coating metal nanoparticle which obtains the organic coating metal nanoparticle as described in any one of Claims 1-3 by forming the organic film containing a methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid on the surface of a nanoparticle The manufacturing method of the organic coating metal nanoparticle characterized by including a process. 前記アルコール系溶媒中に炭素数８以上の脂肪酸及び／又は炭素数８以上の脂肪族アミンが更に含有されており、かつ、前記有機被膜が前記脂肪酸及び／又は前記脂肪族アミンを更に含有していることを特徴とする請求項７に記載の有機被覆金属ナノ粒子の製造方法。 The alcohol solvent further contains a fatty acid having 8 or more carbon atoms and / or an aliphatic amine having 8 or more carbon atoms, and the organic film further contains the fatty acid and / or the aliphatic amine. The method for producing organic coated metal nanoparticles according to claim 7 , wherein: 前記アルコール系溶媒がポリオールであることを特徴とする請求項７又は８に記載の有機被覆金属ナノ粒子の製造方法。 The method for producing organic coated metal nanoparticles according to claim 7 or 8 , wherein the alcohol solvent is a polyol. 前記有機被覆金属ナノ粒子調製工程において、メトキシ酢酸及び／又はエトキシ酢酸を含有するアルコール系溶媒中、前記アルコール系溶媒に不溶な金属塩としてのＣｕ塩を不活性雰囲気中で加熱還流させることにより前記金属塩を還元せしめることを特徴とする請求項７〜９のうちのいずれか一項に記載の有機被覆金属ナノ粒子の製造方法。 In the organic coated metal nanoparticle preparation step, in the alcohol solvent containing methoxyacetic acid and / or ethoxyacetic acid , Cu salt as a metal salt insoluble in the alcohol solvent is heated and refluxed in an inert atmosphere. The method for producing organic coated metal nanoparticles according to any one of claims 7 to 9 , wherein the metal salt is reduced.
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