JP6034090B2 - Method for producing metal fine particle dispersion and method for forming conductor - Google Patents
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Description
本発明は、比較的低温で分解可能な錯体により金属微粒子表面が修飾された金属微粒子分散溶液の製造方法、及び該金属微粒子分散溶液を基板上に塗布又はパターン化後、焼成する導電体の形成方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a metal fine particle dispersion in which the surface of metal fine particles is modified with a complex decomposable at a relatively low temperature, and formation of a conductor that is fired after coating or patterning the metal fine particle dispersion on a substrate Regarding the method.
ナノサイズ（１μｍ以下のサイズをいう）の金属微粒子は、表面活性が高いので、分散溶液中では金属微粒子同士が凝集して比較的大きな二次凝集物を形成する性質を有するため、金属微粒子の表面を高分子分散剤等の分散剤で覆うことにより、分散溶液中での金属微粒子の分散性を向上する方法が開示されている。
しかし、金属微粒子分散液中の金属微粒子表面が充分な量の分散剤で覆われている場合には、該金属微粒子分散液を基板上に配置後、焼成して導電体を形成する際に焼成温度を高温にし、還元力のある水素雰囲気下、高温で焼成を行わなければ導電性の高い焼結体を得るのは困難とされている。
一方、分散溶液中において金属微粒子表面の分散剤量を少なくする対応が考えられるが、分散剤量が不充分であると、金属微粒子表面の高い活性が維持されて、焼成の際に分散溶液中の還元性を有する溶媒が早期に分解される結果、金属微粒子表面の還元が阻害されて導電性の高い焼結体が得られない。
Since the metal fine particles of nano size (referring to a size of 1 μm or less) have high surface activity, the metal fine particles aggregate in the dispersion solution to form a relatively large secondary aggregate. A method of improving the dispersibility of metal fine particles in a dispersion solution by covering the surface with a dispersant such as a polymer dispersant is disclosed.
However, when the surface of the metal fine particles in the metal fine particle dispersion is covered with a sufficient amount of the dispersant, the metal fine particle dispersion is placed on the substrate and then fired to form the conductor. It is considered difficult to obtain a sintered body with high conductivity unless the temperature is raised and firing is performed at a high temperature in a reducing hydrogen atmosphere.
On the other hand, it is conceivable to reduce the amount of the dispersant on the surface of the metal fine particles in the dispersion solution. However, if the amount of the dispersant is insufficient, the high activity on the surface of the metal fine particles is maintained, and the dispersion solution contains As a result of the early decomposition of the reducible solvent, the reduction of the surface of the metal fine particles is inhibited, and a highly conductive sintered body cannot be obtained.
特許文献１には、分散媒中に分散された粒径１０ｎｍ以下の金属コロイド超微粒子を核とし、該核の表面に還元法により金属を析出させて、所定の大きさの平均粒径を有する金属コロイド微粒子が含有される金属微粒子分散液が開示されている。
特許文献２には、平均粒子径１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子に対して、その表面を被覆するアミン化合物などの表面被覆層を設け、加熱した際、このアミン化合物などの被覆分子の溶出、離脱が可能な、高沸点の一種以上の有機溶剤を含んでなる分散溶媒中に均一に分散させた、導電性金属ナノ粒子ペーストを用いることで、微細なパターンを描画し、低温での加熱処理で通電特性の優れる導電体層となることが開示されている。尚、該分散溶媒中に均一に分散させる際に、無極性溶媒又は低極性溶媒中に分散させることが記載されている。
In Patent Document 1, a metal colloid ultrafine particle having a particle size of 10 nm or less dispersed in a dispersion medium is used as a nucleus, and a metal is deposited on the surface of the nucleus by a reduction method to have an average particle size of a predetermined size. Disclosed is a metal fine particle dispersion containing metal colloid fine particles.
In Patent Document 2, when a surface coating layer such as an amine compound that coats the surface of metal nanoparticles having an average particle diameter of 100 nm or less is provided and heated, the coating molecules such as the amine compound are eluted and detached. By using conductive metal nanoparticle paste uniformly dispersed in a dispersion solvent containing one or more high-boiling organic solvents, it is possible to draw a fine pattern and energize it by heat treatment at low temperature. It is disclosed that a conductor layer having excellent characteristics is obtained. In addition, it is described that when uniformly dispersed in the dispersion solvent, the dispersion solvent is dispersed in a nonpolar solvent or a low polarity solvent.
特許文献３には、第１級アミン及び第３級アミンを含む溶液に金属化合物を添加し、得られた溶液を加熱して溶液中の金属化合物を第１級アミン及び第３級アミンにより還元することにより、ナノメートル級の金属微粒子を溶液中に分散した金属微粒子分散液を得る方法が開示されている。
特許文献４には、第１級アミン及び第３級アミンを含む溶液中にて金属化合物を加熱・還元することにより、ナノメートル級の金属微粒子を溶液中に分散した金属微粒子分散液を得る金属微粒子分散液の製造方法であり、前記第３級アミンは、炭素数が２以上のアルキル基を含むことが開示され、また、金属微粒子を均一に分散できる溶媒として、水、炭化水素系溶媒、及びエーテル系溶媒が記載されている。
In Patent Document 3, a metal compound is added to a solution containing a primary amine and a tertiary amine, and the resulting solution is heated to reduce the metal compound in the solution with the primary amine and the tertiary amine. Thus, a method of obtaining a metal fine particle dispersion in which nanometer-scale metal fine particles are dispersed in a solution is disclosed.
Patent Document 4 discloses a metal that obtains a metal fine particle dispersion in which nanometer-scale metal fine particles are dispersed in a solution by heating and reducing a metal compound in a solution containing a primary amine and a tertiary amine. A method for producing a fine particle dispersion, wherein the tertiary amine is disclosed to contain an alkyl group having 2 or more carbon atoms, and water, a hydrocarbon solvent, a solvent capable of uniformly dispersing metal fine particles, And ether solvents are described.
特許文献５には、一次粒子の平均粒径がナノサイズの金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上からなる微粒子（Ｐ）が有機溶媒（Ｓ）中に分散されている微粒子分散溶液であって、微粒子（Ｐ）がその表面を高分子分散剤（Ｄ）で覆われた状態で分散しており、かつ、有機溶媒（Ｓ）には少なくとも主鎖に２以上のヒドロキシル基を有するポリオール（Ｓ１）が含まれている微粒子分散溶液が開示されている。特許文献６には、ヘキシルアミンを表面に吸着させた平均粒子径３〜２０ｎｍの銀粒子を、シクロヘキサン、トルエン、クメン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン等の炭化水素からなる有機溶媒に分散させ、１００℃で焼結可能な導電塗膜が形成できることが記載されている。 Patent Document 5 discloses a fine particle dispersion in which fine particles (P) composed of one or more kinds of metals, alloys, and metal compounds having an average primary particle size of nano-size are dispersed in an organic solvent (S). It is a solution, the fine particles (P) are dispersed with the surface covered with the polymer dispersant (D), and the organic solvent (S) has at least two hydroxyl groups in the main chain. Disclosed is a fine particle dispersion containing the polyol (S1). In Patent Document 6, silver particles having an average particle diameter of 3 to 20 nm on which hexylamine is adsorbed on a surface are dispersed in an organic solvent made of hydrocarbon such as cyclohexane, toluene, cumene, diethylbenzene, tetralin, decalin, and the like. It is described that a conductive coating film that can be sintered with can be formed.
特許文献１では、還元反応により得られた金コロイドをトルエンの分散溶液に分散させて、分散液の一部を３５０℃で２時間過熱焼成して固形分濃度が測定されているが、金コロイドを誘電率の高い極性有機溶媒に再分散することは開示されていない。特許文献２、５には、アミン化合物で金属微粒子を被覆する際に、誘電率の高い極性有機溶媒中で行うことは開示されていない。特許文献３、４、６には、極性有機溶媒中で金属微粒子と第１級アミンからなる錯体を形成すること、及び過剰の第１級アミンを除去した後に、誘電率の高い極性有機溶媒に再分散することは開示されていない。
本発明は、金属等の粒子の分散性が高く、かつ基材上に配置して乾燥後、２５０℃以下の比較的低温で焼成しても導電性に優れる導電部材を得ることが可能であり、更に、焼成の際に水素ガス等の還元性雰囲気下を必要とせず、不活性ガス雰囲気下で焼成が可能である金属微粒子分散溶液の製造方法、及び該金属微粒子分散溶液を基板上に塗布又はパターン化後、焼成する導電体の形成方法を提供することを目的とする。
In Patent Document 1, the colloidal gold obtained by the reduction reaction is dispersed in a dispersion solution of toluene, and a part of the dispersion is calcined at 350 ° C. for 2 hours to measure the solid content concentration. Is not disclosed in a polar organic solvent having a high dielectric constant. Patent Documents 2 and 5 do not disclose that metal fine particles are coated with an amine compound in a polar organic solvent having a high dielectric constant. In Patent Documents 3, 4, and 6, after forming a complex composed of metal fine particles and a primary amine in a polar organic solvent, and removing excess primary amine, a polar organic solvent having a high dielectric constant is used. Redistribution is not disclosed.
In the present invention, it is possible to obtain a conductive member that has high dispersibility of particles such as metal and that is excellent in conductivity even when disposed on a substrate and dried, and then fired at a relatively low temperature of 250 ° C. or lower. Furthermore, a method for producing a metal fine particle dispersion that can be fired in an inert gas atmosphere without requiring a reducing atmosphere such as hydrogen gas during firing, and coating the metal fine particle dispersion on a substrate Alternatively, it is an object to provide a method for forming a conductor to be fired after patterning.
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、一次粒子の平均粒径がナノサイズの金属微粒子と表面修飾剤である第一級アミンとを誘電率の高い極性有機溶剤中に添加して、第一級アミンと金属微粒子からなる錯体形成により金属微粒子表面が修飾された金属微粒子を形成し、その後、固液分離操作により添加した過剰の第一級アミンして、得られた金属微粒子をポリオールを含む誘電率の高い分散溶液に再分散させることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have added metal fine particles having an average primary particle size of nano-size and a primary amine as a surface modifier to a polar organic solvent having a high dielectric constant. Then, metal fine particles whose surface is modified by forming a complex composed of primary amine and metal fine particles are formed, and then the excess fine primary amine added by solid-liquid separation operation, and the resulting metal fine particles It was found that the above problem can be solved by redispersing in a dispersion solution having a high dielectric constant containing polyol, and the present invention has been completed.
すなわち本発明は、以下の（１）ないし（１１）に記載する発明を要旨とする。
（１）２０℃における誘電率が３０以上のポリオール（Ｌ１）が１０〜９０質量％含まれる極性有機溶剤（Ｌ）中で、平均一次粒子径５〜５００ｎｍの導電性を有する金属微粒子（Ｐ）と第一級アミン（Ｍ）からなる表面修飾剤とを反応させて錯体形成により、金属微粒子（Ｐ）表面が修飾された金属微粒子（Ｐ１）を形成する工程（工程１）、
極性有機溶剤（Ｌ）と第一級アミン（Ｍ）とからなる溶液中から、固液分離操作により、金属微粒子（Ｐ１）を分離・回収する工程（工程２）、
回収された、金属微粒子（Ｐ１）を２０℃における誘電率が３０以上のポリオール（Ａ１）を含有する有機溶媒（Ｓ１）、２０℃における誘電率が３０以上のポリオール（Ａ１）と２０℃における誘電率が２５以上のアミド基を有する化合物（Ａ２）を含有する混合溶媒（Ｓ２）、又は
２０℃における誘電率が３０以上のポリオール（Ａ１）と２０℃における誘電率が２５以上のアミド基を有する化合物（Ａ２）と第三級アミン系化合物（Ａ３）を含有する混合溶媒（Ｓ３）
からなり、
２０℃における誘電率が４０以上の分散溶液（Ｓ）に再分散する工程（工程３）、
を含むことを特徴とする、金属微粒子分散溶液の製造方法（以下、第１の態様ということがある）。
（２）前記第一級アミン（Ｍ）の炭素原子数が４〜１２であることを特徴とする請求項１に記載の金属微粒子分散溶液の製造方法。
（３）前記第一級アミン（Ｍ）の常圧における沸点が２１０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属微粒子分散溶液の製造方法。
（４）前記極性有機溶剤（Ｌ）中のポリオール（Ｌ１）がエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリト−ル、キシリトール、ソルビトール、ペンチト−ル、テルピネオール、及びヘキシトールの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の金属微粒子分散溶液の製造方法。
That is, the gist of the present invention is the invention described in the following (1) to (11).
(1) Conductive metal fine particles (P) having an average primary particle diameter of 5 to 500 nm in a polar organic solvent (L) containing 10 to 90% by mass of a polyol (L1) having a dielectric constant of 30 or more at 20 ° C. Forming a metal fine particle (P1) having a modified surface of the metal fine particle (P) by forming a complex by reacting the surface modifying agent comprising primary amine (M) with a complex (step 1),
A step (step 2) of separating and recovering the metal fine particles (P1) from a solution comprising the polar organic solvent (L) and the primary amine (M) by solid-liquid separation operation;
The recovered metal fine particles (P1) are an organic solvent (S1) containing a polyol (A1) having a dielectric constant of 30 or more at 20 ° C., a polyol (A1) having a dielectric constant of 30 or more at 20 ° C. and a dielectric at 20 ° C. Mixed solvent (S2) containing compound (A2) having an amide group having a rate of 25 or more, or polyol (A1) having a dielectric constant of 30 or more at 20 ° C. and an amide group having a dielectric constant of 25 or more at 20 ° C. Mixed solvent (S3) containing compound (A2) and tertiary amine compound (A3)
Consists of
A step of redispersing in a dispersion solution (S) having a dielectric constant at 40 ° C. of 40 or more (step 3);
A method for producing a metal fine particle dispersion solution (hereinafter sometimes referred to as a first embodiment).
(2) The method for producing a metal fine particle dispersion solution according to claim 1, wherein the primary amine (M) has 4 to 12 carbon atoms.
(3) The method for producing a metal fine particle dispersion solution according to claim 1 or 2, wherein the primary amine (M) has a boiling point of 210 ° C or less at normal pressure.
(4) The polyol (L1) in the polar organic solvent (L) is ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butane. Diol, 1,4-butanediol, 2-butene-1,4-diol, pentanediol, hexanediol, octanediol, 1,1,1-trishydroxymethylethane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1, 3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, threitol, erythritol, pentaerythritol, xylitol, sorbitol, pentitol , Terpineol, and one or two selected from hexitol Characterized in that it is a top, method for producing a metal particle-dispersed solution according to any one of claims 1 to 3.
（５）前記金属微粒子（Ｐ）が銅、銀、コバルト、鉄、及びニッケルの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の金属微粒子分散溶液の製造方法。
（６）前記工程１における、第一級アミン（Ｍ）と金属微粒子（Ｐ）の添加割合（［Ｍ／Ｐ］モル比）が、０．４５〜４．５である、請求項１から５のいずれかに記載の金属微粒子分散溶液の製造方法。
（７）前記工程１における、極性有機溶剤（Ｌ）と第一級アミン（Ｍ）との配合割合が第一級アミン（Ｍ）２０〜８０質量％と、極性有機溶剤（Ｌ）８０〜２０質量％（質量％の合計は１００質量％である）である請求項１から６のいずれかに記載の金属微粒子分散溶液の製造方法。
（８）前記工程２において、回収された金属微粒子（Ｐ１）を洗浄剤（Ｗ）で洗浄後、更に固液分離操作により、金属微粒子（Ｐ１）を回収する、請求項１から７のいずれかに記載の金属微粒子分散溶液の製造方法。
（９）前記工程２において使用する洗浄剤（Ｗ）が炭素原子数１〜４のアルコールである、請求項１から８のいずれかに記載の金属微粒子分散溶液の製造方法。
（１０）前記工程３において得られる、金属微粒子分散溶液（Ｂ）中に金属微粒子（Ｐ１）が１０〜３０質量％含有されている、請求項１から９のいずれかに記載の金属微粒子分散溶液の製造方法。
（１１）請求項１から１０のいずれかに記載の金属微粒子分散溶液の製造方法によって製造された金属微粒子分散溶液（Ｂ）を、基板上に塗布またはパターニング後、加熱、焼結する際に先ず、金属微粒子（Ｐ）の表面に第一級アミン（Ｍ）を配位子とする金属微粒子（Ｐ１）の錯体を熱により分解し、更に分解後の新たな金属微粒子（Ｐ）の金属面が形成され、当該金属微粒子（Ｐ）を焼結することを特徴とする導電体の形成方法（以下、第２の態様ということがある）。
(5) The metal fine particles (P) are one type or two or more types selected from copper, silver, cobalt, iron, and nickel. A method for producing a metal fine particle dispersion.
(6) The addition ratio ([M / P] molar ratio) of the primary amine (M) and the metal fine particles (P) in the step 1 is 0.45 to 4.5. The manufacturing method of the metal fine particle dispersion solution in any one of these.
(7) The mixing ratio of the polar organic solvent (L) and the primary amine (M) in the step 1 is 20 to 80% by mass of the primary amine (M) and the polar organic solvent (L) 80 to 20 The method for producing a metal fine particle dispersion solution according to any one of claims 1 to 6, wherein the production method is mass% (the total mass% is 100 mass%).
(8) In the step 2, the recovered metal fine particles (P1) are washed with a cleaning agent (W), and then the metal fine particles (P1) are further recovered by solid-liquid separation operation. The manufacturing method of the metal fine particle dispersion solution as described in any one of.
(9) The method for producing a metal fine particle dispersion solution according to any one of claims 1 to 8, wherein the cleaning agent (W) used in the step 2 is an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
(10) The metal fine particle dispersion solution according to any one of claims 1 to 9, wherein the metal fine particle dispersion solution (B) obtained in the step 3 contains 10 to 30% by mass of the metal fine particles (P1). Manufacturing method.
(11) When the metal fine particle dispersion solution (B) produced by the method for producing a metal fine particle dispersion solution according to any one of claims 1 to 10 is applied or patterned on a substrate, and then heated and sintered. the complex of a metal fine metal particles primary amine (M) as a ligand to the surface of the (P) (P1) is decomposed by heat, further metal surface of a new fine metal particles (P) after the decomposition A method of forming an electric conductor formed and sintered with the fine metal particles (P) (hereinafter sometimes referred to as a second embodiment).
本発明の第１の態様である「金属微粒子分散溶液の製造方法」では、極性溶媒（Ｌ）中で金属微粒子（Ｐ）の表面修飾処理を行ったため、修飾された金属微粒子（Ｐ）の表面が極性を有しており、極性の分散溶液（Ｓ）中への分散性が良好である。
本発明の第２の態様である「導電体の形成方法」では、極性の分散溶液（Ｓ）には還元性を有するポリオール（Ａ１）が含有されているので、金属微粒子（Ｐ）を焼結させる雰囲気には還元性ガスを供給する必要がなく、不活性雰囲気からの焼成を開始することが可能となる。また、極性溶媒（Ｌ）中で第一級アミンで修飾した金属微粒子（Ｐ）を分離・回収後に極性の分散溶液（Ｓ）に再分散させた金属微粒子分散溶液（Ｂ）を塗布又はパターニング後に焼成する際に、金属微粒子（Ｐ）表面に形成された錯体は比較的低温で分解されるため低温焼成が可能となり、（エポキシ樹脂基板等のような）低融点基板への分散液の適用が可能となる。
In the “method for producing a metal fine particle dispersion solution” that is the first aspect of the present invention, the surface modification treatment of the metal fine particles (P) is performed in the polar solvent (L). Has polarity, and the dispersibility in the polar dispersion solution (S) is good.
In the “conductor formation method” according to the second aspect of the present invention, since the polar dispersion solution (S) contains the reducing polyol (A1), the metal fine particles (P) are sintered. It is not necessary to supply a reducing gas to the atmosphere to be fired, and firing from an inert atmosphere can be started. In addition, after applying or patterning a fine metal particle dispersion solution (B) in which the fine metal particles (P) modified with primary amine in the polar solvent (L) are separated and recovered and then redispersed in the polar dispersion solution (S). At the time of firing, the complex formed on the surface of the metal fine particles (P) is decomposed at a relatively low temperature, so that it can be fired at a low temperature, and the dispersion can be applied to a low melting point substrate (such as an epoxy resin substrate). It becomes possible.
以下に、〔１〕金属微粒子分散溶液の製造方法（第１の態様）、〔２〕導電体の形成方法（第２の態様）について説明する。
〔１〕金属微粒子分散溶液の製造方法（第１の態様）
本発明の第１の態様の「金属微粒子分散溶液の製造方法」は、
２０℃における誘電率が３０以上のポリオール（Ｌ１）が１０〜９０質量％含まれる極性有機溶剤（Ｌ）中で、平均一次粒子径５〜５００ｎｍの導電性を有する金属微粒子（Ｐ）と第一級アミン（Ｍ）からなる表面修飾剤とを反応させて錯体形成により、金属微粒子（Ｐ）表面が修飾された金属微粒子（Ｐ１）を形成する工程（工程１）、
極性有機溶剤（Ｌ）と第一級アミン（Ｍ）とからなる溶液中から、固液分離操作により、金属微粒子（Ｐ１）を分離・回収する工程（工程２）、
回収された、金属微粒子（Ｐ１）を２０℃における誘電率が３０以上のポリオール（Ａ１）を含有する有機溶媒（Ｓ１）、２０℃における誘電率が３０以上のポリオール（Ａ１）と２０℃における誘電率が２５以上のアミド基を有する化合物（Ａ２）を含有する混合溶媒（Ｓ２）、又は
２０℃における誘電率が３０以上のポリオール（Ａ１）と２０℃における誘電率が２５以上のアミド基を有する化合物（Ａ２）と第三級アミン系化合物（Ａ３）を含有する混合溶媒（Ｓ３）
からなり、
誘電率が４０以上の分散溶液（Ｓ）に再分散する工程（工程３）、
を含むことを特徴とする。
Hereinafter, [1] a method for producing a metal fine particle dispersion solution (first embodiment) and [2] a method for forming a conductor (second embodiment) will be described.
[1] Method for producing metal fine particle dispersion (first aspect)
The “method for producing a metal fine particle dispersion solution” according to the first aspect of the present invention includes:
In the polar organic solvent (L) in which 10 to 90% by mass of the polyol (L1) having a dielectric constant of 30 or more at 20 ° C. is contained, the conductive metal fine particles (P) having the average primary particle diameter of 5 to 500 nm and the first A step (step 1) of forming metal fine particles (P1) in which the surface of the metal fine particles (P) is modified by reacting with a surface modifier made of a secondary amine (M) to form a complex.
A step (step 2) of separating and recovering the metal fine particles (P1) from a solution comprising the polar organic solvent (L) and the primary amine (M) by solid-liquid separation operation;
The recovered metal fine particles (P1) are an organic solvent (S1) containing a polyol (A1) having a dielectric constant of 30 or more at 20 ° C., a polyol (A1) having a dielectric constant of 30 or more at 20 ° C. and a dielectric at 20 ° C. Mixed solvent (S2) containing compound (A2) having an amide group having a rate of 25 or more, or polyol (A1) having a dielectric constant of 30 or more at 20 ° C. and an amide group having a dielectric constant of 25 or more at 20 ° C. Mixed solvent (S3) containing compound (A2) and tertiary amine compound (A3)
Consists of
A step of redispersing in a dispersion solution (S) having a dielectric constant of 40 or more (step 3);
It is characterized by including.
本発明の金属微粒子分散溶液の製造方法は、以下の（１）工程１、（２）工程２、及び（３）工程３をこの順に含むことを特徴とする。
（１）工程１
工程１は、２０℃における誘電率が３０以上のポリオール（Ｌ１）が１０〜９０質量％含まれる極性有機溶剤（Ｌ）中で、平均一次粒子径５〜５００ｎｍの導電性を有する金属微粒子（Ｐ）と第一級アミン（Ｍ）からなる表面修飾剤とを反応させて錯体形成により、金属微粒子（Ｐ）表面が修飾された金属微粒子（Ｐ１）を形成する工程である。
The method for producing a metal fine particle dispersion solution of the present invention includes the following (1) step 1, (2) step 2, and (3) step 3 in this order.
(1) Step 1
Step 1 includes conductive fine metal particles (P) having an average primary particle diameter of 5 to 500 nm in a polar organic solvent (L) containing 10 to 90% by mass of a polyol (L1) having a dielectric constant of 30 or more at 20 ° C. ) And a surface modifying agent comprising a primary amine (M) to form metal fine particles (P1) whose surfaces are modified by complex formation.
（イ）金属微粒子（Ｐ）
金属微粒子（Ｐ）は、平均一次粒子径５〜５００ｎｍの導電性を有する金属微粒子（Ｐ）である。
平均一次粒子径が５〜５００ｎｍの範囲とは、該電解還元反応により得られる微粒子数の９０％（該「微粒子数の９０％」とは、電子顕微鏡で観察できる、最も小さい側の粒子径の微粒子数の５％と、最も大きい側の粒子径の微粒子数の５％を除いたものをいう）以上が該粒子径の範囲に含まれていればよいことを意味する。
導電性を有する殆どの金属は、第一級アミン（Ｍ）が配位して金属錯体を形成するが、金属微粒子（Ｐ）としては、導電性を有する金属の中でも第一級アミン（Ｍ）とより安定な錯体を形成するためには銅、銀、コバルト、鉄、及びニッケルの中から選択される１種又は２種以上であるであることが好ましい。
(B) Metal fine particles (P)
The metal fine particles (P) are conductive metal fine particles (P) having an average primary particle diameter of 5 to 500 nm.
The average primary particle size in the range of 5 to 500 nm is 90% of the number of fine particles obtained by the electrolytic reduction reaction (the “90% of the number of fine particles” is the smallest particle size that can be observed with an electron microscope). This means that the above may be included in the range of the particle diameter (excluding 5% of the number of fine particles and 5% of the number of fine particles having the largest particle diameter).
Almost all conductive metals are coordinated with primary amines (M) to form metal complexes, but the metal fine particles (P) are primary amines (M) among the conductive metals. In order to form a more stable complex, it is preferably one or more selected from copper, silver, cobalt, iron, and nickel.
（ロ）第一級アミン（Ｍ）
第一級アミン（Ｍ）は、金属微粒子（Ｐ）との錯体形成の容易性、形成された錯体の極性有機溶剤（Ｌ）への分散性、焼成の際の加熱分解性と、分解又は蒸発による除去性等を考慮すると炭素原子数が４〜１２のアミンであるであることが好ましく、第一級アミン（Ｍ）の常圧における沸点が２１０℃以下であるであることが好ましい。このような第一級アミン（Ｍ）として、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミンから選択される１種、又は２種以上を挙げることができる。
(B) Primary amine (M)
The primary amine (M) is easy to form a complex with the metal fine particles (P), dispersibility of the formed complex in the polar organic solvent (L), heat decomposable upon firing, decomposition or evaporation. In view of the removability due to, the amine is preferably an amine having 4 to 12 carbon atoms, and the primary amine (M) preferably has a boiling point of 210 ° C. or less at normal pressure. Examples of such primary amine (M) include one or more selected from butylamine, amylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, and dodecylamine. it can.
（ハ）極性有機溶剤（Ｌ）
極性有機溶剤（Ｌ）中のポリオール（Ｌ１）は、２０℃における誘電率が３０以上のポリオールである。
このような誘電率が高い極性有機溶剤（Ｌ）中で、金属微粒子（Ｐ）に第一級アミン（Ｍ）との錯体を形成して、該微粒子の表面を修飾された金属微粒子（Ｐ１）を形成すると、極性有機溶剤（Ｌ）と第一級アミン（Ｍ）からなる混合溶液から、分離・回収して、誘電率の高い分散溶液（Ｓ）に再分散させる際に分散性が向上する。
２０℃における誘電率が３０以上のポリオール（Ｌ１）として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリト−ル、キシリトール、ソルビトール、ペンチト−ル、テルピネオール、及びヘキシトールの中から選択される１種又は２種以上を挙げることができる。
(C) Polar organic solvent (L)
The polyol (L1) in the polar organic solvent (L) is a polyol having a dielectric constant at 20 ° C. of 30 or more.
In such a polar organic solvent (L) having a high dielectric constant, a metal fine particle (P1) whose surface is modified by forming a complex with the primary amine (M) on the metal fine particle (P). Is formed, the dispersibility is improved when it is separated and recovered from the mixed solution composed of the polar organic solvent (L) and the primary amine (M) and redispersed in the dispersion solution (S) having a high dielectric constant. .
As a polyol (L1) having a dielectric constant at 20 ° C. of 30 or more, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-butene-1,4-diol, pentanediol, hexanediol, octanediol, 1,1,1-trishydroxymethylethane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3- Propanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, threitol, erythritol, pentaerythritol, xylitol, sorbitol, pentitol, terpineol , And one selected from hexitol or Mention may be made of two or more.
（ニ）金属微粒子（Ｐ）表面が修飾された金属微粒子（Ｐ１）の形成
前記工程１における、第一級アミン（Ｍ）と金属微粒子（Ｐ）の添加割合（［Ｍ／Ｐ］モル比）は、０．４５〜４．５であることが好ましい。該添加割合（［Ｍ／Ｐ］モル比）が前記範囲の下限未満の場合には錯体を形成する際に金属微粒子（Ｐ）表面が修飾された金属微粒子（Ｐ１）の均一性が低下するおそれがあり、また、金属微粒子分散溶液（Ｂ）を焼成して得られる導電体の均一性が低下するおそれがあり、更に、金属微粒子に第一級アミン（Ｍ）からなる表面修飾剤を反応させて錯体形成する際の反応時間を長くする必要がある。
一方、該添加割合（［Ｍ／Ｐ］モル比）が前記範囲の上限を超える場合には、金属微粒子（Ｐ）が極性有機溶剤（Ｌ）から溶出するおそれがある。
(D) Formation of metal fine particles (P1) whose surface is modified with metal fine particles (P) The addition ratio ([M / P] molar ratio) of primary amine (M) and metal fine particles (P) in step 1 above. Is preferably 0.45 to 4.5. When the addition ratio ([M / P] molar ratio) is less than the lower limit of the above range, the uniformity of the metal fine particles (P1) whose surface is modified when forming a complex may be reduced. In addition, there is a possibility that the uniformity of the conductor obtained by firing the metal fine particle dispersion solution (B) may be lowered, and further, the surface modifier made of primary amine (M) is reacted with the metal fine particles. Therefore, it is necessary to lengthen the reaction time for complex formation.
On the other hand, when the addition ratio ([M / P] molar ratio) exceeds the upper limit of the above range, the metal fine particles (P) may be eluted from the polar organic solvent (L).
（２）工程２
工程２は、極性有機溶剤（Ｌ）と第一級アミン（Ｍ）とからなる溶液中から、固液分離操作により、金属微粒子（Ｐ１）を分離・回収する工程である。金属微粒子（Ｐ１）は、極性有機溶剤（Ｌ）と第一級アミン（Ｍ）とからなる溶液中から分離・回収、又は分離・回収すると共に洗浄して、過剰な第一級アミン（Ｍ）が除去された金属微粒子として得ることができる。
（イ）金属微粒子（Ｐ１）の回収操作
極性有機溶剤（Ｌ）と第一級アミン（Ｍ）からの金属微粒子（Ｐ１）の回収操作は、ろ過操作、遠心分離操作等により行うことができる。
また、上記金属微粒子（Ｐ１）の回収操作を遠心分離操作により行う場合には、金属微粒子（Ｐ１）を分離・回収すると共に洗浄溶剤（Ｗ）により洗浄して回収することもできる。
一方、ろ過操作、遠心分離操作等により金属微粒子（Ｐ１）を回収後、洗浄溶剤（Ｗ）により洗浄して、金属微粒子（Ｐ１）に付着した、過剰の第一級アミン（Ｍ）を除去することも可能である。
(2) Step 2
Step 2 is a step of separating and recovering the metal fine particles (P1) from a solution composed of the polar organic solvent (L) and the primary amine (M) by solid-liquid separation operation. The metal fine particles (P1) are separated / recovered from the solution composed of the polar organic solvent (L) and the primary amine (M), or separated / recovered and washed to obtain an excess of the primary amine (M). It can be obtained as metal fine particles from which is removed.
(A) Recovery operation of metal fine particles (P1) The recovery operation of metal fine particles (P1) from the polar organic solvent (L) and the primary amine (M) can be performed by filtration operation, centrifugation operation or the like.
In the case where the metal fine particles (P1) are collected by a centrifugal separation, the metal fine particles (P1) can be separated and collected and washed with a washing solvent (W) and collected.
On the other hand, after collecting the metal fine particles (P1) by filtration operation, centrifugation operation, etc., the metal fine particles (P1) are washed with a cleaning solvent (W) to remove excess primary amine (M) adhering to the metal fine particles (P1). It is also possible.
（ロ）洗浄剤（Ｗ）による金属微粒子（Ｐ１）の洗浄
工程２において使用する洗浄剤（Ｗ）として、炭素原子数１〜６のアルコールを使用することができる。
金属微粒子（Ｐ１）を分離・回収後に洗浄溶剤（Ｗ）で洗浄する操作は、ろ過、遠心分離操作等により微粒子を分離・回収した後に洗浄溶剤（Ｗ）により洗浄し、その後更にろ過、遠心分離操作等により洗浄溶剤（Ｗ）を除去して微粒子（Ｐ）を回収できる。
このような操作により、金属微粒子（Ｐ１）に付着した不純物を除去することができる。好ましい洗浄操作は、最初に水で１〜５度洗浄し、次に洗浄剤（Ｗ）である、炭素数１〜６のアルコール又は多価アルコールで１〜５度洗浄する操作であるが、該洗浄は連続的に行うこともできる。
工程２で得られた金属微粒子（Ｐ１）を分析用サンプルとして採取し、溶剤抽出等の操作により、金属微粒子（Ｐ１）から過剰の第一級アミン（Ｍ）を溶剤中に抽出した後に、必要がある場合には蒸発等の濃縮操作を行い、液体クロマトグラフィー、又は特定の元素（窒素等）をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）等の分析手段により、金属微粒子（Ｐ１）と錯体を形成している第一級アミン（Ｍ）についての分析を行うことが可能である。
(B) As the cleaning agent (W) used in the cleaning step 2 of the metal fine particles (P1) with the cleaning agent (W), an alcohol having 1 to 6 carbon atoms can be used.
The operation of washing the metal fine particles (P1) with the washing solvent (W) after separation and collection is performed by separating and collecting the fine particles by filtration, centrifugation, etc., and then washing with the washing solvent (W), and then further filtering and centrifugation. Fine particles (P) can be recovered by removing the cleaning solvent (W) by an operation or the like.
By such an operation, impurities attached to the metal fine particles (P1) can be removed. A preferred washing operation is an operation of washing 1 to 5 times with water first, and then washing 1 to 5 times with a C1-C6 alcohol or polyhydric alcohol, which is a cleaning agent (W). Washing can also be performed continuously.
Necessary after extracting the metal fine particles (P1) obtained in step 2 as an analytical sample and extracting excess primary amine (M) from the metal fine particles (P1) into the solvent by an operation such as solvent extraction. If there is, a concentration operation such as evaporation is performed, and a metal fine particle (a liquid chromatography or a specific element (nitrogen, etc.) is analyzed by an analysis means such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) or Auger electron spectroscopy (AES). It is possible to analyze the primary amine (M) forming a complex with P1).
（３）工程３
工程３は、回収された、金属微粒子（Ｐ１）を２０℃における誘電率が３０以上のポリオール（Ａ１）を含有する有機溶媒（Ｓ１）、２０℃における誘電率が３０以上のポリオール（Ａ１）と２０℃における誘電率が２５以上のアミド基を有する化合物（Ａ２）を含有する混合溶媒（Ｓ２）、又は２０℃における誘電率が３０以上のポリオール（Ａ１）と２０℃における誘電率が２５以上のアミド基を有する化合物（Ａ２）と第三級アミン系化合物（Ａ３）を含有する混合溶媒（Ｓ３）
からなり、２０℃における誘電率が４０以上の分散溶液（Ｓ）に再分散する工程である。
(3) Process 3
In step 3, the recovered metal fine particles (P1) are an organic solvent (S1) containing a polyol (A1) having a dielectric constant of 30 or more at 20 ° C., and a polyol (A1) having a dielectric constant of 30 or more at 20 ° C. A mixed solvent (S2) containing a compound (A2) having an amide group having a dielectric constant of 25 or more at 20 ° C., or a polyol (A1) having a dielectric constant of 30 or more at 20 ° C. and a dielectric constant of 25 or more at 20 ° C. Mixed solvent (S3) containing compound (A2) having amide group and tertiary amine compound (A3)
And redispersed in a dispersion solution (S) having a dielectric constant at 20 ° C. of 40 or more.
（イ）回収された、金属微粒子（Ｐ１）
回収された、金属微粒子（Ｐ１）は工程２において、極性有機溶剤（Ｌ）と第一級アミン（Ｍ）から分離・回収された、表面が第一級アミン（Ｍ）で修飾された金属微粒子（Ｐ１）である。
該金属微粒子（Ｐ１）の表面を第一級アミン（Ｍ）との錯体形成によりで修飾する操作は、極性有機溶剤（Ｌ）中で行われているので、誘電率の高い分散溶液（Ｓ）へ再分散させると、分散性が良好な金属微粒子分散溶液（Ｂ）が得られる。該金属微粒子分散溶液（Ｂ）を基板等に塗布又はパターニング後に焼成すると、比較的低温の焼成でも高い導電性を有する焼結体を得ることが可能になる。
(B) Collected metal fine particles (P1)
The recovered metal fine particles (P1) are separated and recovered from the polar organic solvent (L) and the primary amine (M) in Step 2, and the surfaces of the metal fine particles (P1) are modified with the primary amine (M). (P1).
Since the operation of modifying the surface of the metal fine particles (P1) by forming a complex with the primary amine (M) is performed in the polar organic solvent (L), the dispersion solution (S) having a high dielectric constant. When redispersed, a fine metal particle dispersion solution (B) with good dispersibility is obtained. When the metal fine particle dispersion solution (B) is applied to a substrate or the like and fired after patterning, a sintered body having high conductivity can be obtained even when fired at a relatively low temperature.
（ロ）分散溶液（Ｓ）
分散溶液（Ｓ）は、２０℃における誘電率が３０以上のポリオール（Ａ１）を含有する有機溶媒（Ｓ１）、２０℃における誘電率が３０以上のポリオール（Ａ１）と２０℃における誘電率が２５以上のアミド基を有する化合物（Ａ２）を含有する混合溶媒（Ｓ２）、又は２０℃における誘電率が３０以上のポリオール（Ａ１）と２０℃における誘電率が２５以上のアミド基を有する化合物（Ａ２）と第三級アミン系化合物（Ａ３）を含有する混合溶媒（Ｓ３）
からなり、２０℃における誘電率が４０以上の分散溶液である。
前記の通り、金属微粒子（Ｐ１）は極性有機溶剤（Ｌ）でその表面が第一級アミン（Ｍ）で修飾されているので、誘電率の高い分散溶液（Ｓ）へ再分散性が良好である。また、上記成分を有する分散溶液（Ｓ）は、金属微粒子分散溶液（Ｂ）中の分散媒として焼成の際に、金属微粒子の還元、焼成を促進する作用を発揮する溶液であることが好ましい。
(B) Dispersion solution (S)
The dispersion solution (S) has an organic solvent (S1) containing a polyol (A1) having a dielectric constant of 30 or more at 20 ° C., a polyol (A1) having a dielectric constant of 30 or more at 20 ° C., and a dielectric constant of 25 at 20 ° C. The mixed solvent (S2) containing the compound (A2) having the above amide group, or the polyol (A1) having a dielectric constant of 30 or more at 20 ° C. and the compound (A2) having a dielectric constant of 25 or more at 20 ° C. ) And a tertiary amine compound (A3) mixed solvent (S3)
And a dispersion solution having a dielectric constant at 20 ° C. of 40 or more.
As described above, since the surface of the metal fine particles (P1) is modified with the polar organic solvent (L) and the primary amine (M), the redispersibility into the dispersion solution (S) having a high dielectric constant is good. is there. Moreover, it is preferable that the dispersion solution (S) having the above components is a solution that exhibits an action of promoting reduction and firing of the metal fine particles during firing as a dispersion medium in the metal fine particle dispersion solution (B).
以下に分散溶液（Ｓ）を構成する有機溶媒（Ｓ１）、有機溶媒（Ｓ２）、及び有機溶媒（Ｓ３）について説明する。
（ｉ）ポリオール（Ａ１）を含有する有機溶媒（Ｓ１）
有機溶媒（Ｓ１）は、２０℃における誘電率が３０以上のポリオール（Ａ１）を含有し、２０℃における誘電率が４０以上の分散溶液である。
ポリオール（Ａ１）は、２０℃における誘電率が３０以上の、分子中に２以上の水酸基を有するポリオールであり、具体例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリト−ル、キシリトール、ソルビトール、ペンチト−ル、テルピネオール、及びヘキシトールの中から選択される１種又は２種以上を挙げることができる。
Hereinafter, the organic solvent (S1), the organic solvent (S2), and the organic solvent (S3) constituting the dispersion solution (S) will be described.
(I) Organic solvent (S1) containing polyol (A1)
The organic solvent (S1) is a dispersion solution containing a polyol (A1) having a dielectric constant of 30 or more at 20 ° C. and a dielectric constant of 40 or more at 20 ° C.
The polyol (A1) is a polyol having a dielectric constant of 30 or more at 20 ° C. and having two or more hydroxyl groups in the molecule. Specific examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, 1,2-propanediol, 1,3 -Propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-butene-1,4-diol, pentanediol, hexanediol, octanediol, 1,1,1- Trishydroxymethylethane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, threitol Erythritol, pentaerythritol, xylitol, sorbitol, pentitol It can include one or more selected from among terpineol, and hexitols.
有機溶媒（Ｓ１）には、２０℃における誘電率が４０以上の分散溶液となるように、ポリオール（Ａ１）以外の成分として、後述するエーテル系化合物（Ａ４）、アルコール（Ａ５）、ケトン系化合物（Ａ６）、第二級アミン系化合物（Ａ７）等を配合することができる。
分散溶液（Ｓ）として、ポリオール（Ａ１）を含有する有機溶媒（Ｓ１）を使用すると、ポリオール（Ａ１）は還元性を有するので金属微粒子（Ｐ１）表面が還元され、更に加熱処理を行うことでポリオール（Ａ１）が連続的に蒸発して、その液体および蒸気が存在する雰囲気で還元・焼成されると金属微粒子（Ｐ１）の焼結が促進される。尚、金属微粒子（Ｐ１）の焼結性を考慮すると、ポリオール（Ａ１）が有機分散媒（Ｓ）中に５０質量％以上含有されていることが好ましい。
The organic solvent (S1) includes, as components other than the polyol (A1), an ether compound (A4), an alcohol (A5), and a ketone compound, which will be described later, so that a dispersion solution having a dielectric constant at 20 ° C. of 40 or more is obtained. (A6), a secondary amine compound (A7), etc. can be mix | blended.
When the organic solvent (S1) containing the polyol (A1) is used as the dispersion solution (S), since the polyol (A1) has a reducing property, the surface of the metal fine particles (P1) is reduced and further subjected to heat treatment. When the polyol (A1) is continuously evaporated and reduced and fired in an atmosphere in which the liquid and vapor are present, the sintering of the metal fine particles (P1) is promoted. In consideration of the sinterability of the metal fine particles (P1), the polyol (A1) is preferably contained in the organic dispersion medium (S) in an amount of 50% by mass or more.
（ii）ポリオール（Ａ１）とアミド基を有する化合物（Ａ２）を含有する混合溶媒（Ｓ２）混合溶媒（Ｓ２）は、２０℃における誘電率が３０以上のポリオール（Ａ１）と２０℃における誘電率が２５以上のアミド基を有する化合物（Ａ２）を含有し、２０℃における誘電率が４０以上の分散溶液である。
ポリオール（Ａ１）については、前記「有機溶媒（Ｓ１）」の項の記載内容と同様である。
アミド基を有する化合物（Ａ２）は、アミド基（−ＣＯＮＨ−）を有する化合物であり、一般に高誘電率である。アミド基を有する有機溶媒（Ａ）として、Ｎ−メチルアセトアミド（１９１．３ ａｔ ３２℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（１８２．４ ａｔ ２０℃）、Ｎ−メチルプロパンアミド（１７２．２ ａｔ ２５℃）、ホルムアミド（１１１．０ ａｔ ２０℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３７．７８ ａｔ ２５℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（３７．６ ａｔ ２５℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３６．７ ａｔ ２５℃）、１−メチル−２−ピロリドン（３２．５８ ａｔ ２５℃）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（２９．０ ａｔ ２０℃）等が挙げられるが、これらを混合して使用することもできる。尚、上記アミド基を有する化合物名の後の括弧中の数字は各溶媒の測定温度における誘電率を示す。
(Ii) Mixed solvent (S2) containing polyol (A1) and compound (A2) having an amide group The mixed solvent (S2) is a polyol (A1) having a dielectric constant at 20 ° C. of 30 or more and a dielectric constant at 20 ° C. Is a dispersion solution containing a compound (A2) having an amide group of 25 or more and having a dielectric constant of 40 or more at 20 ° C.
About a polyol (A1), it is the same as that of description of the term of the said "organic solvent (S1)".
The compound (A2) having an amide group is a compound having an amide group (—CONH—) and generally has a high dielectric constant. As an organic solvent (A) having an amide group, N-methylacetamide (191.3 at 32 ° C.), N-methylformamide (182.4 at 20 ° C.), N-methylpropanamide (172.2 at 25 ° C.) , Formamide (111.0 at 20 ° C.), N, N-dimethylacetamide (37.78 at 25 ° C.), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (37.6 at 25 ° C.), N, N— Examples include dimethylformamide (36.7 at 25 ° C), 1-methyl-2-pyrrolidone (32.58 at 25 ° C), hexamethylphosphoric triamide (29.0 at 20 ° C), etc. Can also be used. The number in parentheses after the name of the compound having an amide group indicates the dielectric constant at the measurement temperature of each solvent.
混合溶媒（Ｓ２）中にアミド基を有する化合物（Ａ２）が存在すると、混合溶媒（Ｓ２）中で金属微粒子（Ｐ１）の分散性と保存安定性を向上する作用を有し、また本発明の金属微粒子分散溶液を基板上に塗布後焼成して得られる焼成膜の導電性を向上する作用をも有する。
混合溶媒（Ｓ２）は、２０℃における誘電率が３０以上のポリオール（Ａ１）と２０℃における誘電率が２５以上のアミド基を有する化合物（Ａ２）を含有していて、２０℃における誘電率が４０以上の分散溶液であるが、混合溶媒（Ｓ２）中にポリオール（Ａ１）が７０〜９０質量％、アミド基を有する化合物（Ａ２）が１０〜３０質量％含有されていることが好ましい。混合溶媒（Ｓ２）には、２０℃における誘電率が４０以上の分散溶液となるように、ポリオール（Ａ１）以外の成分として、後述するエーテル系化合物（Ａ４）、アルコール（Ａ５）、ケトン系化合物（Ａ６）、第二級アミン系化合物（Ａ７）等を配合することができる。
When the compound (A2) having an amide group is present in the mixed solvent (S2), the mixed solvent (S2) has an effect of improving the dispersibility and storage stability of the metal fine particles (P1). It also has the effect of improving the conductivity of the fired film obtained by applying the metal fine particle dispersion solution onto the substrate and firing it.
The mixed solvent (S2) contains a polyol (A1) having a dielectric constant of 30 or more at 20 ° C. and a compound (A2) having an amide group having a dielectric constant of 25 or more at 20 ° C., and has a dielectric constant at 20 ° C. Although it is a 40 or more dispersion solution, it is preferable that 70-90 mass% of polyols (A1) and 10-30 mass% of compounds (A2) which have an amide group are contained in mixed solvent (S2). The mixed solvent (S2) includes, as components other than the polyol (A1), an ether compound (A4), an alcohol (A5), and a ketone compound, which will be described later, so that a dispersion solution having a dielectric constant at 20 ° C. of 40 or more is obtained. (A6), a secondary amine compound (A7), etc. can be mix | blended.
（iii）ポリオール（Ａ１）とアミド基を有する化合物（Ａ２）と第三級アミン系化合物（Ａ３）を含有する混合溶媒（Ｓ３）
混合溶媒（Ｓ３）は、２０℃における誘電率が３０以上のポリオール（Ａ１）と２０℃における誘電率が２５以上のアミド基を有する化合物（Ａ２）と第三級アミン系化合物（Ａ３）を含有し、２０℃における誘電率が４０以上の分散溶液である。
ポリオール（Ａ１）とアミド基を有する化合物（Ａ２）については、混合溶媒（Ｓ１）と混合溶媒（Ｓ２）の項で記載した内容と同様である。第三級アミン系化合物（Ａ３）としては、脂肪族第三アミン、脂肪族不飽和アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、及びアルカノールアミンの中から選択される１種又は２種以上のアミン化合物が挙げられ、その具体例としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソノニルアミン、トリフェニルアミン、トリイソプロパノールアミン、中から選択される１種又は２種以上を挙げることができる。
(Iii) Mixed solvent (S3) containing polyol (A1), compound (A2) having an amide group and tertiary amine compound (A3)
The mixed solvent (S3) contains a polyol (A1) having a dielectric constant of 30 or more at 20 ° C., a compound (A2) having an amide group having a dielectric constant of 25 or more at 20 ° C., and a tertiary amine compound (A3). And a dispersion having a dielectric constant at 20 ° C. of 40 or more.
About the compound (A2) which has a polyol (A1) and an amide group, it is the same as that of the content described by the term of mixed solvent (S1) and mixed solvent (S2). The tertiary amine compound (A3) includes one or more amines selected from aliphatic tertiary amines, aliphatic unsaturated amines, alicyclic amines, aromatic amines, and alkanolamines. Examples of the compound include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, pentamethyldiethylenetriamine, tri-n-octylamine, triisobutylamine, trihexylamine, triisooctylamine. , Triisononylamine, triphenylamine, triisopropanolamine, or one or more selected from among them.
混合溶媒（Ｓ３）中に第三級アミン系化合物（Ａ３）を存在させると、該第三級アミン系化合物（Ａ３）はプロトン受容性を有するので、金属微粒子（Ｐ）上で形成されている該金属微粒子・第一級アミン（Ｍ）錯体の分解性を向上して、焼成時間を短縮することが可能になる。
混合溶媒（Ｓ３）は、２０℃における誘電率が３０以上のポリオール（Ａ１）と２０℃における誘電率が２５以上のアミド基を有する化合物（Ａ２）と第三級アミン系化合物（Ａ３）を含有していて、２０℃における誘電率が４０以上の分散溶液であるが、混合溶媒（Ｓ２）中にポリオール（Ａ１）が３０〜７０質量％、アミド基を有する化合物（Ａ２）が２０〜６０質量％、第三級アミン系化合物（Ａ３）が１０質量％以上含有されていることが好ましい。混合溶媒（Ｓ３）には、２０℃における誘電率が４０以上の分散溶液となるように、ポリオール（Ａ１）以外の成分として、後述するエーテル系化合物（Ａ４）、アルコール（Ａ５）、ケトン系化合物（Ａ６）、第二級アミン系化合物（Ａ７）等を配合することができる。
When the tertiary amine compound (A3) is present in the mixed solvent (S3), the tertiary amine compound (A3) has proton acceptability and is thus formed on the metal fine particles (P). The decomposability of the metal fine particle / primary amine (M) complex can be improved, and the firing time can be shortened.
The mixed solvent (S3) contains a polyol (A1) having a dielectric constant of 30 or more at 20 ° C., a compound (A2) having an amide group having a dielectric constant of 25 or more at 20 ° C., and a tertiary amine compound (A3). In the mixed solution (S2), the polyol (A1) is 30 to 70% by mass, and the compound (A2) having an amide group is 20 to 60% by mass. %, The tertiary amine compound (A3) is preferably contained in an amount of 10% by mass or more. In the mixed solvent (S3), as a component other than the polyol (A1), an ether compound (A4), an alcohol (A5), and a ketone compound, which will be described later, so as to be a dispersion solution having a dielectric constant at 20 ° C. of 40 or more. (A6), a secondary amine compound (A7), etc. can be mix | blended.
（iv）その他の有機溶媒
有機溶媒（Ｓ１）、混合溶媒（Ｓ２）、又は混合溶媒（Ｓ３）には他の有機溶媒である、エーテル系化合物（Ａ４）、アルコール（Ａ５）、ケトン系化合物（Ａ６）、第二級アミン系化合物（Ａ７）等を配合することができる。
前記エーテル系化合物（Ａ４）の具体例として、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテル、ジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、及びアリルエーテルの中から選択される１種又は２種以上が例示でき、前記アルコール（Ａ５）の具体例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、及び２−メチル２−プロパノールの中から選択される１種又は２種以上が例示でき、前記ケトン系化合物（Ａ６）の具体例として、アセトン、メチルエチルケトン、及びジエチルケトンの中から選択される１種又は２種以上が例示でき、第二級アミン系化合物（Ａ７）が例示できる。
(Iv) Other organic solvents The organic solvent (S1), mixed solvent (S2), or mixed solvent (S3) includes other organic solvents such as ether compounds (A4), alcohols (A5), ketone compounds ( A6), secondary amine compound (A7) and the like can be blended.
Specific examples of the ether compound (A4) include diethyl ether, methylpropyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, t-amyl methyl ether, divinyl ether, ethyl vinyl ether, and allyl ether. Examples of the alcohol (A5) include one selected from methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-butanol, and 2-methyl 2-propanol. 1 type or 2 types or more can be illustrated, and specific examples of the ketone compound (A6) include 1 type or 2 types or more selected from acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone. An amine compound (A7) can be illustrated.
（ｖ）金属微粒子分散溶液（Ｂ）の製造
金属微粒子分散溶液（Ｂ）において、分散溶液（Ｓ）中での金属微粒子（Ｐ１）の分散性を向上するのに、撹拌手段を採用することが望ましい。金属微粒子分散溶液（Ｂ）の撹拌方法としては、公知の撹拌方法を採用することができるが、超音波照射方法を採用するのが好ましい。
上記超音波照射時間は、特に制限はなく任意に選択することが可能である。例えば、超音波照射時間を５〜６０分間の間で任意に設定すると照射時間が長い方が平均二次凝集サイズは小さくなる傾向にある。更に超音波照射時間を長くすると分散性は一層向上する。
(V) Production of Metal Fine Particle Dispersion Solution (B) In the metal fine particle dispersion solution (B), a stirring means may be employed to improve the dispersibility of the metal fine particles (P1) in the dispersion solution (S). desirable. As a stirring method of the metal fine particle dispersion solution (B), a known stirring method can be adopted, but an ultrasonic irradiation method is preferably adopted.
The ultrasonic irradiation time is not particularly limited and can be arbitrarily selected. For example, when the ultrasonic irradiation time is arbitrarily set between 5 and 60 minutes, the average secondary aggregation size tends to be smaller as the irradiation time is longer. Further, when the ultrasonic wave irradiation time is lengthened, the dispersibility is further improved.
〔２〕導電体の形成方法（第２の態様）
本発明の第２の態様の「導電体の形成方法」は、前記第１の態様に記載の金属微粒子分散溶液（Ｂ）を、基板上に塗布またはパターニング後、加熱、焼結する際に先ず金属微粒子（Ｐ１）表面の錯体を分解し、更に金属微粒子（Ｐ）を焼結することを特徴とする。
[2] Method for forming conductor (second embodiment)
The “electric conductor forming method” according to the second aspect of the present invention is a method in which the metal fine particle dispersion solution (B) according to the first aspect is first applied or patterned on a substrate, and then heated and sintered. It is characterized by decomposing a complex on the surface of the metal fine particles (P1) and further sintering the metal fine particles (P).
（１）基板（Ｋ）
本発明で使用する基板（Ｋ）は、特に限定されるものではなくガラス基板等の無機材料基板、樹脂基板等を広く使用することができる。樹脂基板としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂などを挙げることができる。これらの中でも、耐熱性、機械的特性、熱的特性などの面からポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又はポリエステル樹脂を用いるのが好ましく、中でもポリイミド樹脂が特に好ましい。
尚、ガラス基板を使用する場合には予め、酸洗浄、水洗、及び乾燥処理をこの順に施しておくことが望ましい。樹脂基板を用いる場合には予めその表面をコロナ処理、電子線照射、プラズマ処理、及びエッチング処理から選択された１種又は２種以上の操作により表面処理することが好ましい。
(1) Substrate (K)
The substrate (K) used in the present invention is not particularly limited, and an inorganic material substrate such as a glass substrate, a resin substrate, or the like can be widely used. Examples of the resin substrate include polyester resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, and polycycloolefin resin. Among these, it is preferable to use a polyimide resin, a polyamideimide resin, or a polyester resin from the viewpoints of heat resistance, mechanical characteristics, thermal characteristics, and the like, and among these, a polyimide resin is particularly preferable.
In addition, when using a glass substrate, it is desirable to perform an acid washing | cleaning, water washing, and a drying process in this order beforehand. When using a resin substrate, it is preferable to surface-treat the surface beforehand by one or more operations selected from corona treatment, electron beam irradiation, plasma treatment, and etching treatment.
（２）塗布またはパターニング
前記基板（Ｋ）上に金属微粒子分散溶液（Ｂ）を塗布又はパターニングは、特に限定されるものではなく、吐出、転写手段等も含まれる。パターニングの具体的方法としては、スクリーン印刷、マスク印刷、スプレーコート、バーコート、ナイフコート、スピンコート、インクジェット印刷、ディスペンサ印刷等の方法を用いることができる。
(2) Application or patterning Application or patterning of the fine metal particle dispersion solution (B) on the substrate (K) is not particularly limited, and includes discharge and transfer means. Specific methods for patterning include screen printing, mask printing, spray coating, bar coating, knife coating, spin coating, ink jet printing, dispenser printing, and the like.
（３）金属微粒子（Ｐ１）の加熱、焼結
金属微粒子分散溶液（Ｂ）を基板等の上に塗布又はパターニング後、１５０℃以上の温度で加熱・焼成して、基板等の上に導電体を形成することが可能である。
本発明において、ポリビニルピロリドン等の有機分散剤を使用しないで、極性有機溶剤中で金属微粒子（Ｐ）表面を第一級アミン（Ｍ）との錯体形成により表面修飾された金属微粒子（Ｐ１）を形成して、該極性有機溶剤から分離・回収して分散溶液（Ｓ）に再分散させた金属微粒子分散溶液（Ｂ）において、金属微粒子（Ｐ１）表面で第一級アミン（Ｍ）との錯体が金属微粒子の表面を安定させ、粒子の活性を抑えていると推定される。
更に、該金属微粒子分散溶液（Ｂ）を基板等に塗布又はパターニング後、加熱・焼成する際に、先ず金属微粒子（Ｐ１）表面で第一級アミン（Ｍ）との錯体が熱により分解されて、新たな金属微粒子（Ｐ）の金属面が形成され、一方、金属表面での還元も進行する。その結果、金属微粒子（Ｐ）同士の焼結が促進されて、焼結性が向上しこれにより、焼成後の導電体の電気抵抗率の低い、良好な金属膜が形成される。
(3) Heating of metal fine particles (P1), coating or patterning of a sintered metal fine particle dispersion (B) on a substrate or the like, followed by heating and baking at a temperature of 150 ° C. or higher to provide a conductor on the substrate or the like Can be formed.
In the present invention, metal fine particles (P1) whose surface is modified by complex formation with primary amine (M) in a polar organic solvent without using an organic dispersant such as polyvinylpyrrolidone. A complex with a primary amine (M) on the surface of the metal fine particles (P1) in the metal fine particle dispersion (B) formed, separated and recovered from the polar organic solvent and redispersed in the dispersion (S) It is estimated that the surface of the metal fine particles is stabilized and the activity of the particles is suppressed.
Furthermore, when the fine metal particle dispersion (B) is applied or patterned on a substrate or the like and then heated and baked, the complex with the primary amine (M) is first decomposed by heat on the surface of the fine metal particles (P1). A metal surface of new metal fine particles (P) is formed, while reduction on the metal surface also proceeds. As a result, the sintering of the metal fine particles (P) is promoted, and the sinterability is improved, whereby a good metal film having a low electrical resistivity of the conductor after firing is formed.
金属微粒子分散溶液（Ｂ）の焼成は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等のイナートガス雰囲気中で開始することができる。該焼結条件は、使用する分散溶液（Ｓ）、塗布厚にもよるが例えば１９０〜２５０℃で２０〜４０分間程度、好ましくは１９０〜２２０℃で２０〜４０分間程度である。
このようにして得られる導電体は、良好な導電性を有しており、その電気抵抗値は、１．０Ωｃｍ以下で例えば、１．０×１０−５Ωｃｍ〜１×１０−３Ωｃｍ程度を達成することが可能である。更に、上記導電体は、基板への密着性にも優れている。
Firing of the metal fine particle dispersion (B) can be started in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, for example. The sintering conditions are, for example, about 190 to 250 ° C. for about 20 to 40 minutes, preferably about 190 to 220 ° C. for about 20 to 40 minutes, although depending on the dispersion solution (S) and coating thickness to be used.
The conductor thus obtained has good conductivity, and its electric resistance value is 1.0 Ωcm or less, for example, about 1.0 × 10 −5 Ωcm to 1 × 10 −3 Ωcm. It is possible to achieve. Furthermore, the conductor is excellent in adhesion to the substrate.
本発明について以下の実施例、比較例により具体的に説明する。
極性有機溶剤で、銅微粒子表面が第一級アミン（ｎ−オクチルアミン）で修飾された銅微粒子を形成し、該修飾された銅微粒子を該極性有機溶剤中から分離・回収後、分散溶液に再分散して金属微粒子分散溶液を得、該分散溶液をガラス基板に塗布後、加熱・焼成して得られた焼成膜について導電性の評価を行った。
先ず、本実施例、比較例で使用した、原材料、及び評価方法について記載する。
（Ｉ）原材料
（１）銅微粒子
銅微粒子の調製法は、銅微粒子の原料として酢酸第二銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）０．２ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解させた酢酸銅水溶液１０ｍｌと、金属イオンの還元剤濃度が５．０ｍｏｌ／リットル（ｌ）となるように水素化ホウ素ナトリウムと蒸留水とを混合した水素化ホウ素ナトリウム水溶液１００ｍｌを調製した。その後、上記水素化ホウ素ナトリウム水溶液に、高分子分散剤としてカルボニル基を有するポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、数平均分子量約３５００）０．５ｇを添加して、攪拌溶解させた後、窒素ガス雰囲気中で、上記酢酸第二銅水溶液１０ｍｌを滴下した。次に、上記方法で得られた銅微粒子の分散水溶液１００ｍｌに、凝集促進剤としてクロロホルムを５ｍｌ添加してよく攪拌した。数分間攪拌した後、静置すると上相である水相の下部に銅微粒子が凝集した。この水相を遠心分離機に供給し、銅微粒子を分離、回収した。
（２）混合溶液１の成分
ｎ−オクチルアミン、エチレングリコールは、それぞれ和光純薬工業（株）製、及び関東化学（株）製の試薬を用いた。
（３）混合溶液２の成分
エチレングリコール、グリセリン、トリエチルアミン、及びトルエンは、関東化学（株）、ｎ−メチルアセトアミドは東京化成工業（株）製の試薬を用いた。
（４）ガラス基板
ガラス基板は、松浪硝子工業（株）製スライドガラス（サイズ：１ｃｍ×１ｃｍ）を使用した。
The present invention will be specifically described with reference to the following examples and comparative examples.
A copper fine particle whose surface is modified with a primary amine (n-octylamine) is formed with a polar organic solvent, and the modified copper fine particle is separated and recovered from the polar organic solvent, and then dispersed into a dispersion solution. Re-dispersion was performed to obtain a metal fine particle dispersion solution. After the dispersion solution was applied to a glass substrate, the fired film obtained by heating and firing was evaluated for conductivity.
First, the raw materials and evaluation methods used in the present examples and comparative examples are described.
(I) Raw Material (1) Copper Fine Particles A method for preparing copper fine particles is acetic acid obtained by dissolving 0.2 g of cupric acetate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) in 10 ml of distilled water as a raw material for copper fine particles. 10 ml of an aqueous copper solution and 100 ml of an aqueous sodium borohydride solution in which sodium borohydride and distilled water were mixed so that the metal ion reducing agent concentration was 5.0 mol / liter (l) were prepared. Thereafter, 0.5 g of polyvinyl pyrrolidone having a carbonyl group (PVP, number average molecular weight of about 3500) as a polymer dispersant is added to the aqueous sodium borohydride solution and dissolved by stirring. In a nitrogen gas atmosphere, 10 ml of the above cupric acetate aqueous solution was added dropwise. Next, 5 ml of chloroform as an aggregation accelerator was added to 100 ml of the aqueous dispersion of copper fine particles obtained by the above method and stirred well. After stirring for several minutes, when allowed to stand, copper fine particles aggregated in the lower part of the upper aqueous phase. This aqueous phase was supplied to a centrifuge to separate and collect copper fine particles.
(2) As components n-octylamine and ethylene glycol of the mixed solution 1, reagents manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and Kanto Chemical Co., respectively were used.
(3) Components of the mixed solution 2 Reagents manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. were used for ethylene glycol, glycerin, triethylamine, and toluene, and Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used for n-methylacetamide.
(4) Glass substrate As the glass substrate, a slide glass (size: 1 cm × 1 cm) manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd. was used.
（ＩＩ）評価方法
（１）誘電率の測定
誘電率は、日本ルフト（株）製、型式：液体用誘電率計 Model 871を用いて測定した。測定は、液体サンプルの誘電率は、該測定装置の電極の外部シリンダーと内部シリンダー間の電流測定により測定した。
（２）分散性および平均一次粒子径の測定
分散性は超音波方式粒度分布・ゼータ電位測定装置 ＤＴ−１２００を用いて評価した。
評価基準は下記の通りである。
○：平均一次粒子径２５０ｎｍ以下
×：平均一次粒子径２５０ｎｍ超
(II) Evaluation method (1) Measurement of dielectric constant The dielectric constant was measured using a model 871 made by Nippon Luft Co., Ltd., model: dielectric constant meter for liquid. In the measurement, the dielectric constant of the liquid sample was measured by measuring the current between the outer cylinder and the inner cylinder of the electrode of the measuring device.
(2) Dispersibility and measurement of average primary particle diameter The dispersibility was evaluated using an ultrasonic particle size distribution / zeta potential measuring device DT-1200.
The evaluation criteria are as follows.
○: Average primary particle diameter of 250 nm or less ×: Average primary particle diameter of more than 250 nm
（４）電気抵抗値の測定
ＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して、導電パターンの体積抵抗率を直流四端子法により、測定サンプルの電気抵抗値を測定した。
具体的には、金属微粒子分散溶液をガラス基板（サイズ：１ｃｍ×１ｃｍ）上に塗布した後、窒素雰囲気１００℃で１５分乾燥した後、さらに窒素雰囲気中、２００℃、２５０℃でそれぞれ２０分間加熱処理することによって焼成膜を得た。得られた焼成膜に対し、直流四端子法（使用測定機：ケースレー社製、デジタルマルチメータＤＭＭ２２００型（四端子電気抵抗測定モード））によりその電気抵抗を測定した。
(4) Measurement of electric resistance value In accordance with JIS D0202-1988, the volume resistivity of the conductive pattern was measured by the DC four-terminal method to measure the electric resistance value of the measurement sample.
Specifically, the metal fine particle dispersion solution is applied onto a glass substrate (size: 1 cm × 1 cm), dried at a nitrogen atmosphere of 100 ° C. for 15 minutes, and further in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. and 250 ° C. for 20 minutes. A fired film was obtained by heat treatment. The electric resistance of the obtained fired film was measured by a direct current four-terminal method (use measuring machine: digital multimeter DMM2200 type (four-terminal electric resistance measurement mode) manufactured by Keithley).
［調製例１〜５］
調製例１〜５において、極性有機溶剤中で表面が第一級アミン（ｎ−オクチルアミン）で修飾された銅微粒子を形成した後に、該溶剤から、粒子１〜５を分離、回収した。
（１）表面が第一級アミン（ｎ−オクチルアミン）で修飾された銅微粒子の形成
５００ミリリットル（ｍＬ）ビーカーにｎ−オクチルアミンと、エチレングリコール（２０℃における誘電率：３９）を表１に示す割合になるようにそれぞれ配合して得られた混合液１を、汎用のマグネチックスターラを用いて約５分間攪拌した。
該混合溶液１ ９０質量部に更に銅微粒子（一次粒子の平均粒子径：２５０ｎｍ）を１０質量部になるように添加して得た錯体形成溶液を、３０℃の恒温槽にビーカーを入れて汎用のマグネチックスターラを用いて、約１時間攪拌した。
無色透明の混合溶液１が青色の錯体形成溶液に変わったことにより、銅微粒子表面でｎ−オクチルアミンとの錯体が形成されて、銅微粒子表面が修飾されたことが確認された。該錯体形成溶液の紫外・可視吸収スペクトルを測定したところ５９０ｎｍに吸収ピーク（λｍａｘ）が認められた。
[Preparation Examples 1 to 5]
In Preparation Examples 1 to 5, after forming copper fine particles whose surface was modified with a primary amine (n-octylamine) in a polar organic solvent, the particles 1 to 5 were separated and collected from the solvent.
(1) Formation of copper fine particles whose surface was modified with primary amine (n-octylamine) n-octylamine and ethylene glycol (dielectric constant at 20 ° C .: 39) in a 500 ml (mL) beaker The liquid mixture 1 obtained by blending each of them so as to have the ratio shown in FIG. 6 was stirred for about 5 minutes using a general-purpose magnetic stirrer.
A complex-forming solution obtained by adding copper fine particles (average particle diameter of primary particles: 250 nm) to 90 parts by mass of the mixed solution 1 to 10 parts by mass was placed in a thermostatic bath at 30 ° C. for general use. For about 1 hour.
It was confirmed that the colorless and transparent mixed solution 1 was changed to a blue complex-forming solution, whereby a complex with n-octylamine was formed on the surface of the copper fine particles, and the surface of the copper fine particles was modified. When the ultraviolet / visible absorption spectrum of the complex forming solution was measured, an absorption peak (λmax) was observed at 590 nm.
（２）修飾された銅微粒子の分離・回収
前記錯体形成溶を遠心分離機に供給して、本発明の工程２に対応する固液分離を行った。分離した表面修飾銅微粒子をメタノールで洗浄し、再度遠心分離機に供給する操作を２回繰り返した。回収された表面修飾銅微粒子を真空状態下で乾燥させ、表１に示す粒子１〜５を得た。
(2) Separation / Recovery of Modified Copper Fine Particles The complex-forming solution was supplied to a centrifuge, and solid-liquid separation corresponding to step 2 of the present invention was performed. The operation of washing the separated surface-modified copper fine particles with methanol and supplying them to the centrifuge again was repeated twice. The recovered surface-modified copper fine particles were dried under vacuum to obtain particles 1 to 5 shown in Table 1.
［実施例１〜３］
表１に示す粒子１を分散溶液に再分散して金属微粒子分散溶液を得、分散性と平均一次粒子径の評価を行った。次に、該分散溶液を基板に塗布後、加熱・焼成して得られた焼成膜について導電性の評価を行った。
（１）粒子１の分散溶液への再分散
前記真空乾燥した）粒子１を、表２に示す、エチレングリコール、グリセリン、Ｎ−メチルアセトアミド、トリエチルアミンからなる成分を１以上含む混合溶液２になるように混合して得られた混合溶液２に、粒子１がそれぞれ表２に示す割合となるように添加して分散溶液を得た。
該分散溶液を超音波ホモジナイザーを用いて２０分間分散させて、表面が第一級アミンで修飾された銅微粒子の分散溶液を得た。該分散溶液における、分散性と平均粒径を評価した。
[Examples 1 to 3]
The particles 1 shown in Table 1 were redispersed in a dispersion solution to obtain a metal fine particle dispersion solution, and the dispersibility and the average primary particle diameter were evaluated. Next, the conductivity of the fired film obtained by applying the dispersion solution to the substrate and then heating and firing was evaluated.
(1) Re-dispersion of particles 1 into a dispersion solution Particles 1 that have been vacuum-dried) are mixed solution 2 containing at least one component composed of ethylene glycol, glycerin, N-methylacetamide, and triethylamine as shown in Table 2. A dispersion solution was obtained by adding the particles 1 to the mixed solution 2 obtained by mixing so as to have the ratio of particles 1 shown in Table 2.
The dispersion was dispersed using an ultrasonic homogenizer for 20 minutes to obtain a dispersion of copper fine particles whose surface was modified with a primary amine. Dispersibility and average particle size in the dispersion solution were evaluated.
（２）インクの基板上への塗布と、焼成による焼成膜の形成
インクをガラス基板（サイズ：１ｃｍ×１ｃｍ）上に塗布した後、成膜性をあげるために窒素雰囲気１００℃で１５分乾燥した後、さらに窒素雰囲気中で、２００℃、２５０℃でそれぞれ２０分間加熱処理することによって焼成膜を得た。得られた焼成膜の電気抵抗値を測定した。
測定結果は表２に示す。
(2) Application of ink on substrate and formation of fired film by baking After applying ink on a glass substrate (size: 1 cm × 1 cm), it is dried for 15 minutes at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere in order to improve the film formability. Then, a fired film was obtained by further heat-treating at 200 ° C. and 250 ° C. for 20 minutes in a nitrogen atmosphere. The electric resistance value of the obtained fired film was measured.
The measurement results are shown in Table 2.
［実施例４］
工程２で回収された粒子として、実施例１〜３における粒子１の代わりに、実施例４において粒子２を使用した以外は実施例１〜３に記載したと同様の操作を行い、粒子２の分散溶液への再分散性の評価、及びインクの基板上への塗布と、焼成による焼成膜を形成して、得られた焼成膜の電気抵抗値を測定した。再分散溶液の成分と、評価結果を表２にまとめて示す。
[Example 4]
As the particles recovered in Step 2, the same operation as described in Examples 1 to 3 was performed except that the particles 2 were used in Example 4 instead of the particles 1 in Examples 1 to 3. Evaluation of redispersibility in a dispersion solution, application of ink onto a substrate, and formation of a fired film by firing were performed, and the electrical resistance value of the obtained fired film was measured. Table 2 shows the components of the redispersed solution and the evaluation results.
［実施例５］
工程２で回収された粒子として、実施例１〜３における粒子１の代わりに、実施例５において粒子３を使用した以外は実施例１〜３に記載したと同様の操作を行い、粒子３の分散溶液への再分散性の評価、及びインクの基板上への塗布と、焼成による焼成膜を形成して、得られた焼成膜の電気抵抗値を測定した。再分散溶液の成分と、評価結果を表２にまとめて示す。
[Example 5]
As the particles recovered in Step 2, the same operation as described in Examples 1 to 3 was performed except that the particles 3 were used in the Example 5 instead of the particles 1 in the Examples 1 to 3. Evaluation of redispersibility in a dispersion solution, application of ink onto a substrate, and formation of a fired film by firing were performed, and the electrical resistance value of the obtained fired film was measured. Table 2 shows the components of the redispersed solution and the evaluation results.
［比較例１、２］
工程２で回収された粒子として、実施例１〜３における粒子１の代わりに、比較例１〜２においてそれぞれ粒子５を使用した以外は実施例１〜３に記載したと同様の操作を行い、粒子５の分散溶液への再分散性の評価、及びインクの基板上への塗布と、焼成による焼成膜を形成して、得られた焼成膜の電気抵抗値を測定した。再分散溶液の成分と、評価結果を表４にまとめて示す。
尚、比較例１、２において、有機溶媒（Ｓ１）、混合溶媒（Ｓ２）にそれぞれ銅微粒子を分散させて得られた金属微粒子分散溶液を焼成して得られた焼成膜は表３に示す通り、絶縁性であったので、混合溶媒（Ｓ３）を使用した実験は行わなかった。
[Comparative Examples 1 and 2]
As the particles recovered in step 2, the same operation as described in Examples 1 to 3 was performed except that the particles 5 were used in Comparative Examples 1 and 2 instead of the particles 1 in Examples 1 to 3, respectively. Evaluation of redispersibility of the particles 5 in the dispersion solution, application of the ink on the substrate, and formation of a fired film by firing were performed, and the electrical resistance value of the obtained fired film was measured. Table 4 summarizes the components of the redispersed solution and the evaluation results.
In Comparative Examples 1 and 2, the fired films obtained by firing the metal fine particle dispersion solutions obtained by dispersing copper fine particles in the organic solvent (S1) and the mixed solvent (S2) are as shown in Table 3. Since it was insulating, the experiment using the mixed solvent (S3) was not performed.
［比較例３、４］
実施例１、３における混合溶液２の代わりに、比較例４、５においてそれぞれトルエンを使用した以外は実施例１、３に記載したと同様の操作を行い、粒子１の分散溶液への再分散性の評価、及びインクの基板上への塗布と、焼成による焼成膜を形成して、得られた焼成膜の電気抵抗値を測定した。再分散溶液の成分と、評価結果を表３にまとめて示す。
尚、比較例３、４においては、銅微粒子を無極性溶媒に分散させたが分散性が悪く、焼成実験を行うことはできなかった。
[Comparative Examples 3 and 4]
Instead of the mixed solution 2 in Examples 1 and 3, the same operation as described in Examples 1 and 3 was performed except that toluene was used in Comparative Examples 4 and 5 respectively, and the particles 1 were redispersed in the dispersion solution. Evaluation of the property, application of the ink on the substrate and formation of a fired film by firing were carried out, and the electrical resistance value of the obtained fired film was measured. Table 3 summarizes the components of the redispersed solution and the evaluation results.
In Comparative Examples 3 and 4, although the copper fine particles were dispersed in a nonpolar solvent, the dispersibility was poor and a firing experiment could not be performed.
［比較例５、６］
工程２で回収された粒子として、実施例１〜３における粒子１の代わりに、比較例５〜６においてそれぞれ粒子４を使用した以外は実施例１〜３に記載したと同様の操作を行い、粒子４の分散溶液への再分散性の評価、及びインクの基板上への塗布と、焼成による焼成膜を形成して、得られた焼成膜の電気抵抗値を測定した。再分散溶液の成分と、評価結果を表４にまとめて示す。
[Comparative Examples 5 and 6]
As the particles recovered in Step 2, instead of the particles 1 in Examples 1 to 3, the same operation as described in Examples 1 to 3 was performed except that the particles 4 were used in Comparative Examples 5 to 6, respectively. Evaluation of redispersibility of the particles 4 in the dispersion solution, application of the ink onto the substrate, and formation of a fired film by firing were performed, and the electrical resistance value of the obtained fired film was measured. Table 4 summarizes the components of the redispersed solution and the evaluation results.
Claims (11)
極性有機溶剤（Ｌ）と第一級アミン（Ｍ）とからなる溶液中から、固液分離操作により、金属微粒子（Ｐ１）を分離・回収する工程（工程２）、
回収された、金属微粒子（Ｐ１）を２０℃における誘電率が３０以上のポリオール（Ａ１）が３０質量％以上を含有する有機溶媒（Ｓ１）、２０℃における誘電率が３０以上のポリオール（Ａ１）と２０℃における誘電率が２５以上のアミド基を有する化合物（Ａ２）を含有する混合溶媒（Ｓ２）、又は
２０℃における誘電率が３０以上のポリオール（Ａ１）と２０℃における誘電率が２５以上のアミド基を有する化合物（Ａ２）と第三級アミン系化合物（Ａ３）を含有する混合溶媒（Ｓ３）
からなり、
２０℃における誘電率が４０以上の分散溶液（Ｓ）に再分散する工程（工程３）、
を含むことを特徴とする、金属微粒子分散溶液の製造方法。 In the polar organic solvent (L) in which 10 to 90% by mass of the polyol (L1) having a dielectric constant of 30 or more at 20 ° C. is contained, the conductive metal fine particles (P) having the average primary particle diameter of 5 to 500 nm and the first A step (step 1) of forming metal fine particles (P1) in which the surface of the metal fine particles (P) is modified by reacting with a surface modifier made of a secondary amine (M) to form a complex.
A step (step 2) of separating and recovering the metal fine particles (P1) from a solution comprising the polar organic solvent (L) and the primary amine (M) by solid-liquid separation operation;
The recovered metal fine particles (P1) are an organic solvent (S1) containing 30% by mass or more of a polyol (A1) having a dielectric constant of 30 or more at 20 ° C., and a polyol (A1) having a dielectric constant of 30 or more at 20 ° C. And a mixed solvent (S2) containing a compound (A2) having an amide group having a dielectric constant of 25 or more at 20 ° C., or a polyol (A1) having a dielectric constant of 30 or more at 20 ° C. and a dielectric constant of 25 or more at 20 ° C. Mixed solvent (S3) containing compound (A2) having tertiary amide group and tertiary amine compound (A3)
Consists of
A step of redispersing in a dispersion solution (S) having a dielectric constant at 40 ° C. of 40 or more (step 3);
A method for producing a metal fine particle dispersion, comprising:
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