JP2007095525A - Conductive paste - Google Patents
Conductive paste Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007095525A JP2007095525A JP2005284169A JP2005284169A JP2007095525A JP 2007095525 A JP2007095525 A JP 2007095525A JP 2005284169 A JP2005284169 A JP 2005284169A JP 2005284169 A JP2005284169 A JP 2005284169A JP 2007095525 A JP2007095525 A JP 2007095525A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organic solvent
- metal
- conductive paste
- boiling
- ultrafine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 108
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 102
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 102
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 60
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 30
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 29
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 10
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 14
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 10
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001361 White metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001225 nuclear magnetic resonance method Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010969 white metal Substances 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOCCOC(C)=O VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCAHUFWKIQLBNB-UHFFFAOYSA-N 3-(3-methoxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound COCCCOCCCO QCAHUFWKIQLBNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007611 bar coating method Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000009766 low-temperature sintering Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- MNMYRUHURLPFQW-UHFFFAOYSA-M silver;dodecanoate Chemical compound [Ag+].CCCCCCCCCCCC([O-])=O MNMYRUHURLPFQW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Chemical group 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、導電性ペーストに関し、さらに詳しくは、金属超微粒子を用いた導電性ペーストに関するものである。 The present invention relates to a conductive paste, and more particularly to a conductive paste using ultrafine metal particles.
従来、μｍサイズ（以下、「ミクロンサイズ」ということがある。）の金属微粒子を用いた導電性ペーストは、例えば、プリント基板における電極、配線などの回路形成、層間接合などに使用する導電材料として広く知られている。 Conventionally, conductive paste using fine metal particles of μm size (hereinafter sometimes referred to as “micron size”) is used as, for example, a conductive material used for forming circuits such as electrodes and wiring on printed circuit boards and interlayer bonding. Widely known.
近年、プリント基板が組み込まれる電子機器は、高機能化、小型化されてきており、それに伴って配線回路は狭ピッチ化されてきている。そのため、ミクロンサイズの金属微粒子を用いた汎用の導電性ペーストでは、狭ピッチ化に十分に対応することができない状況になってきている。 In recent years, electronic devices in which printed boards are incorporated have become highly functional and miniaturized, and accordingly, wiring circuits have been narrowed. For this reason, general-purpose conductive pastes using micron-sized metal fine particles cannot cope with the narrow pitch sufficiently.
そこで、最近では、ｎｍサイズ（以下、「ナノサイズ」ということがある。）の金属超微粒子を用いた導電性ペーストが各種提案されている。ナノサイズの金属超微粒子は、一般に、金属本来の融点より低い温度で焼結するなど、バルクとは異なる性質を有している。そのため、この種の導電性ペーストは、例えば、低温焼成により、焼結体中に含まれる有機成分を少なくし、良好な導電性能を発現させることなどが期待されている。 Therefore, recently, various conductive pastes using ultrafine metal particles of nm size (hereinafter sometimes referred to as “nanosize”) have been proposed. Nano-sized ultrafine metal particles generally have properties different from bulk, such as sintering at a temperature lower than the original melting point of the metal. For this reason, this type of conductive paste is expected to reduce organic components contained in the sintered body by, for example, low-temperature firing, and to exhibit good conductive performance.
例えば、特許文献１には、保護剤によりその表面が被覆され、その平均粒径が１〜１００ｎｍの金属超微粒子と、その平均粒径が０．５〜２０μｍの金属フィラーと、バインダー樹脂と、加熱時に保護剤の官能基と反応する化合物とを有機溶媒中に分散させた導電性ペーストが開示されている。 For example, in Patent Document 1, the surface is coated with a protective agent, metal ultrafine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm, metal fillers having an average particle diameter of 0.5 to 20 μm, a binder resin, A conductive paste is disclosed in which a compound that reacts with a functional group of a protective agent during heating is dispersed in an organic solvent.
しかしながら、金属超微粒子を有機溶媒中に分散した導電性ペーストは、一般に、次のような問題があった。すなわち、従来の導電性ペーストを用いて、例えば、数ミクロン以上の膜厚を形成すると、膜の乾燥・焼成時に、有機溶媒の揮発に起因して体積収縮が激しくなり、膜面方向に生じる応力などによって焼成膜に亀裂が発生しやすくなるといった問題があった。 However, conductive pastes in which ultrafine metal particles are dispersed in an organic solvent generally have the following problems. That is, when a film thickness of several microns or more is formed using a conventional conductive paste, for example, the volume shrinkage becomes severe due to the volatilization of the organic solvent during the drying and baking of the film, and the stress generated in the film surface direction. For example, there is a problem that cracks are likely to occur in the fired film.
このような問題に対して、特許文献１の導電性ペーストは、ナノサイズの金属超微粒子と、ミクロンサイズの金属フィラーとを併用し、さらに、バインダー樹脂を添加することなどにより、厚膜化による亀裂の発生を抑制することにしている。 For such a problem, the conductive paste of Patent Document 1 uses a nano-sized metal ultrafine particle and a micron-sized metal filler in combination, and further adds a binder resin to increase the film thickness. It is decided to suppress the generation of cracks.
ところが、この導電性ペーストは、バインダー樹脂を必須成分として含んでいる。そのため、焼結膜の体積抵抗が大きくなりやすく、低温焼成による低抵抗化を図り難いといった問題があった。 However, this conductive paste contains a binder resin as an essential component. Therefore, there has been a problem that the volume resistance of the sintered film tends to increase and it is difficult to reduce the resistance by low-temperature firing.
そこで、本発明が解決しようとする課題は、低抵抗化を図りつつ、従来に比較して厚膜化による亀裂の発生を抑制可能な導電性ペーストを提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a conductive paste capable of suppressing the occurrence of cracks due to thickening of the film as compared with the prior art while reducing resistance.
上記課題を解決するため、本発明に係る導電性ペーストは、沸点の異なる２種以上の有機溶媒が混合された混合有機溶媒に金属超微粒子が分散されてなることを要旨とする。 In order to solve the above-mentioned problems, the conductive paste according to the present invention is characterized in that ultrafine metal particles are dispersed in a mixed organic solvent in which two or more organic solvents having different boiling points are mixed.
この際、上記混合有機溶媒は、ペースト乾燥時に主として揮発する低沸点側有機溶媒と、ペースト焼成時に主として揮発する高沸点側有機溶媒とが混合されてなると良い。 At this time, the mixed organic solvent is preferably a mixture of a low-boiling organic solvent that volatilizes mainly when the paste is dried and a high-boiling organic solvent that volatilizes mainly when the paste is fired.
また、上記低沸点側有機溶媒の沸点と上記高沸点側有機溶媒の沸点との差は、５０℃以上あると良い。 The difference between the boiling point of the low-boiling side organic solvent and the boiling point of the high-boiling side organic solvent is preferably 50 ° C. or more.
また、上記混合有機溶媒は、上記低沸点側有機溶媒の含有量が５０〜９５重量％、上記高沸点側有機溶媒の含有量が５０〜５重量％の範囲内にあると良い。 The mixed organic solvent preferably has a content of the low boiling point organic solvent of 50 to 95% by weight and a content of the high boiling point organic solvent of 50 to 5% by weight.
また、上記金属超微粒子は、下記の化１で表される金属塩に由来する金属成分から構成された金属コアと、上記金属塩に由来し、上記金属コアの周囲を覆う有機成分とを有していると良い。
（化１）
（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ
（但し、Ｒは炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３、ＳＯ３またはＯＰＯ３、Ｍは金属、ｎはＭの価数である。）
Further, the ultrafine metal particles have a metal core composed of a metal component derived from the metal salt represented by the following chemical formula 1, and an organic component derived from the metal salt and covering the periphery of the metal core. Good to be.
(Chemical formula 1)
(R-A) n -M
(However, R is a hydrocarbon group, A is COO, OSO 3 , SO 3 or OPO 3 , M is a metal, and n is a valence of M.)
また、上記金属超微粒子は、上記金属塩を合成用有機溶媒に溶解または分散してなる溶液を加熱することにより合成されたものであると良い。 The ultrafine metal particles may be synthesized by heating a solution obtained by dissolving or dispersing the metal salt in a synthesis organic solvent.
また、上記溶液の加熱は、外部熱源またはマイクロ波照射によると良い。 Further, the heating of the solution may be performed by an external heat source or microwave irradiation.
本発明に係る導電性ペーストは、沸点の異なる２種以上の有機溶媒が混合された混合有機溶媒に金属超微粒子が分散されてなる。 The conductive paste according to the present invention is obtained by dispersing ultrafine metal particles in a mixed organic solvent in which two or more organic solvents having different boiling points are mixed.
そのため、バインダー樹脂を含んでいないので、従来の導電性ペーストに比較して、低温焼成による低抵抗化を図りやすい。 Therefore, since it does not contain a binder resin, it is easy to reduce the resistance by low-temperature firing as compared with the conventional conductive paste.
また、焼成膜の膜厚を厚く形成した場合であっても、従来に比較して、亀裂の発生を抑制することができる。 In addition, even when the fired film is formed thick, cracks can be suppressed as compared with the conventional case.
これは、膜の乾燥時には、相対的に沸点の低い有機溶媒が先に揮発するが、相対的に沸点の高い有機溶媒が残るため、有機溶媒の揮発に起因する急激な体積収縮が起こっても、体積収縮時の応力が緩和されるからであると推測される。 This is because when the film is dried, the organic solvent having a relatively low boiling point volatilizes first, but the organic solvent having a relatively high boiling point remains, so that even if the volume shrinkage due to the volatilization of the organic solvent occurs. It is presumed that the stress during volume shrinkage is relieved.
一方、膜の焼成時には、相対的に沸点の高い有機溶媒が揮発するが、一度に有機溶媒が揮発する場合に比較して揮発量が少なくなるため、有機溶媒の揮発に起因する急激な体積収縮が小さくなり、発生する応力も小さくなるからであると推測される。 On the other hand, when the film is baked, the organic solvent having a relatively high boiling point volatilizes, but the amount of volatilization decreases compared to the case where the organic solvent volatilizes at one time. This is presumed to be because the stress is reduced and the generated stress is also reduced.
また、上記導電性ペーストによれば、比較的膜厚の厚い焼成膜を得る場合に、薄い膜を何度も積層する必要性がない。そのため、上記導電性ペーストは、微細回路の形成性などにも優れる。 Moreover, according to the said conductive paste, when obtaining a comparatively thick fired film, it is not necessary to laminate | stack a thin film many times. Therefore, the conductive paste is excellent in the formability of fine circuits.
この際、上記混合有機溶媒が、ペースト乾燥時に主として揮発する低沸点側有機溶媒と、ペースト焼成時に主として揮発する高沸点側有機溶媒とが混合されてなる場合、ペーストの乾燥時に低沸点側有機溶媒が先に揮発し、その後のペーストの焼成時に高沸点側有機溶媒が揮発する。そのため、上記現象が生じやすくなり、亀裂の発生をより効果的に抑制しやすくなる利点がある。 At this time, when the mixed organic solvent is a mixture of a low boiling point organic solvent that volatilizes mainly when the paste is dried and a high boiling point organic solvent that volatilizes mainly when the paste is baked, the low boiling point organic solvent is dried when the paste is dried. Volatilizes first, and the organic solvent on the high boiling point side volatilizes during subsequent baking of the paste. Therefore, the above phenomenon is likely to occur, and there is an advantage that the occurrence of cracks can be more effectively suppressed.
また、上記低沸点側有機溶媒の沸点と上記高沸点側有機溶媒の沸点との差が５０℃以上ある場合、上記低沸点側有機溶媒の含有量が５０〜９５重量％、上記高沸点側有機溶媒の含有量が５０〜５重量％の範囲内にある場合などには、上記作用効果に優れる。 When the difference between the boiling point of the low boiling point organic solvent and the boiling point of the high boiling point organic solvent is 50 ° C. or more, the content of the low boiling point organic solvent is 50 to 95% by weight, and the high boiling point organic solvent is When the content of the solvent is in the range of 50 to 5% by weight, the above effects are excellent.
また、上記金属超微粒子が、上記特定の金属塩に由来する金属成分より構成された金属コアと、その金属塩に由来し、金属コアの周囲を覆う有機成分とを有している場合には、低温焼成による分解性に優れることから、より低温での低抵抗化を図りやすい。 Further, when the metal ultrafine particles have a metal core composed of a metal component derived from the specific metal salt and an organic component derived from the metal salt and covering the periphery of the metal core. Since it is excellent in decomposability by low-temperature firing, it is easy to reduce resistance at a lower temperature.
以下、本実施形態に係る導電性ペースト（以下、「本ペースト」ということがある。）について詳細に説明する。 Hereinafter, the conductive paste according to the present embodiment (hereinafter, also referred to as “main paste”) will be described in detail.
１．本ペースト
本ペーストは、金属超微粒子が混合有機溶媒中に分散されてなる。以下、本ペーストの各構成について順に説明する。
1. This paste consists of metal ultrafine particles dispersed in a mixed organic solvent. Hereinafter, each structure of this paste is demonstrated in order.
１．１ 金属超微粒子
本ペーストにおいて、金属超微粒子としては、金属コアと、金属コアの周囲を覆う有機成分とを有するものなどを好適に用いることができる。
1.1 Ultrafine metal particles In this paste, as the ultrafine metal particles, those having a metal core and an organic component covering the periphery of the metal core can be suitably used.
この場合、上記金属コアは、１種の金属成分から主として構成されていても良いし、２種以上の金属成分から主として構成されていても良い。また、上記有機成分は、１種の有機成分からなっていても良いし、２種以上の有機成分からなっていても良い。 In this case, the metal core may be mainly composed of one kind of metal component, or may be mainly composed of two or more kinds of metal components. Moreover, the said organic component may consist of 1 type of organic components, and may consist of 2 or more types of organic components.
上記金属超微粒子は、とりわけ、金属塩に由来する金属成分から主として構成された金属コアと、金属塩に由来し、金属コアの周囲を覆う有機成分とを有していると良い。 In particular, the metal ultrafine particles preferably have a metal core mainly composed of a metal component derived from a metal salt and an organic component derived from the metal salt and covering the periphery of the metal core.
上記金属塩としては、具体的には、例えば、一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ（但し、Ｒは炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３、ＳＯ３またはＯＰＯ３、Ｍは金属、ｎは金属Ｍがとりうる価数と同一であり、１以上の整数である。）で表されるもの、金属アルコキシド（金属イソプロポキシド、金属エトキシドなど）、金属のアセチルアセトン錯塩（金属アセチルアセトネートなど）などの有機金属化合物を例示することができる。 Specific examples of the metal salt include, for example, general formula (RA) n -M (where R is a hydrocarbon group, A is COO, OSO 3 , SO 3 or OPO 3 , M is a metal, n Is the same as the valence that the metal M can take and is an integer of 1 or more), metal alkoxide (metal isopropoxide, metal ethoxide, etc.), metal acetylacetone complex (metal acetylacetonate, etc.) ) And the like.
上記金属塩のうち、とりわけ、一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍで表されるものを好適に用いることができる。この金属塩は比較的安価であるので、コスト的に有利だからである。また、この金属塩に由来する有機成分は、比較的低温で分解しやすいので、低温焼成による低抵抗化を図りやすい利点がある。なお、この金属塩を用いた場合、上記有機成分は、主にＲ−Ａ−基であると推測される。 Among the above metal salts, those represented by the general formula (R-A) n -M can be preferably used. This is because this metal salt is relatively inexpensive and advantageous in terms of cost. Moreover, since the organic component derived from this metal salt is easily decomposed at a relatively low temperature, there is an advantage that resistance can be easily reduced by low-temperature firing. In addition, when this metal salt is used, it is estimated that the said organic component is mainly RA group.
上記一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍにおいて、炭化水素基Ｒは、アルキル基などの飽和炭化水素基であっても良いし、アルケニル基などの不飽和炭化水素基であっても良い。また、その分子構造は、直鎖状であっても良いし、分岐状であっても良い。また、炭化水素基中の一部の水素は、導電性ペーストの性質などに悪影響を与えない範囲内であれば、ハロゲン元素などの他の置換基に置換されていても良い。 In the general formula (RA) n -M, the hydrocarbon group R may be a saturated hydrocarbon group such as an alkyl group or an unsaturated hydrocarbon group such as an alkenyl group. The molecular structure may be linear or branched. Further, a part of hydrogen in the hydrocarbon group may be substituted with another substituent such as a halogen element as long as it does not adversely affect the properties of the conductive paste.
また、上記炭化水素基の炭素数は、特に限定されるものではない。もっとも、炭素数が比較的大きくなると、導電性ペーストの低温焼結性が低下するなどの傾向が見られる。一方、炭素数が比較的小さくなると、分散安定性が低下するなどの傾向が見られる。したがって、上記炭化水素基の炭素数は、これらに留意して選択すると良い。 Moreover, the carbon number of the said hydrocarbon group is not specifically limited. However, when the carbon number is relatively large, there is a tendency that the low-temperature sinterability of the conductive paste decreases. On the other hand, when the carbon number is relatively small, there is a tendency that the dispersion stability is lowered. Therefore, the carbon number of the hydrocarbon group is preferably selected in consideration of these.
一般的には、上記炭化水素基の炭素数の好ましい上限値としては、具体的には、例えば、４０、３５、３０、２５、２０、１８などを例示することができる。一方、これら上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、１、２、３、４などを例示することができる。 Generally, as a preferable upper limit of the number of carbon atoms of the hydrocarbon group, specifically, for example, 40, 35, 30, 25, 20, 18 and the like can be exemplified. On the other hand, specific examples of preferable lower limit values that can be combined with these upper limit values include 1, 2, 3, 4, and the like.
また、上記一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍにおいて、Ａには、とりわけ、ＣＯＯを好適に用いることができる。 In the general formula (R-A) n -M, CO can be particularly preferably used as A.
また、上記一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍにおいて、Ｍは、基本的には、何れの種類の金属であっても良く、導電性ペーストの用途などに応じて適宜選択することができる。金属Ｍとしては、具体的には、例えば、銀、金、白金属（白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム）、銅、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、インジウム、コバルト、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、鉄、クロム、マンガン、イットリウムなど、これらの２種以上の組み合わせなどを例示することができる。 In the general formula (RA) n -M, M may basically be any type of metal, and can be appropriately selected according to the use of the conductive paste. Specific examples of the metal M include, for example, silver, gold, white metal (platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, osmium), copper, nickel, zirconium, niobium, molybdenum, calcium, strontium, barium, indium, Examples include cobalt, zinc, cadmium, aluminum, gallium, iron, chromium, manganese, yttrium, and combinations of two or more thereof.
これらのうち、金属Ｍとしては、低抵抗、安全性、還元性などの観点から、とりわけ銀、金、白金属、銅、ニッケル、これらの２種以上の組み合わせなどを好適なものとして例示することができる。 Among these, as the metal M, silver, gold, white metal, copper, nickel, a combination of two or more of these, etc. are particularly preferable from the viewpoint of low resistance, safety, reducibility, etc. Can do.
このような金属塩としては、具体的には、脂肪酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩などを好適なものとして例示することができる。 Specific examples of such metal salts include fatty acid metal salts and alkylsulfonic acid metal salts.
上記金属超微粒子のうち、金属コアの種類については、例えば、Ｘ線回折法などにより確認することができる。また、有機成分の種類については、例えば、ＮＭＲ（核磁気共鳴法）、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析法）などにより確認することができる。 Among the ultrafine metal particles, the type of the metal core can be confirmed by, for example, an X-ray diffraction method. The type of the organic component can be confirmed by, for example, NMR (nuclear magnetic resonance method), GC / MS (gas chromatography / mass spectrometry) or the like.
また、上記金属コアの平均粒径は、導電性ペーストの用途などに応じて適宜調節することができる。具体的には、例えば、その好ましい上限値として、５００ｎｍ、４００ｎｍ、３００ｎｍ、２００ｎｍ、１００ｎｍ、５０ｎｍなどを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍなどを例示することができる。 Moreover, the average particle diameter of the metal core can be appropriately adjusted according to the use of the conductive paste. Specifically, for example, 500 nm, 400 nm, 300 nm, 200 nm, 100 nm, 50 nm and the like can be exemplified as the preferable upper limit value. On the other hand, specific examples of preferable lower limit values that can be combined with these preferable upper limit values include 1 nm, 2 nm, and 3 nm.
なお、上記平均粒径とは、金属超微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から、金属超微粒子（もっとも、ＴＥＭでは金属コアしか観察できない）を任意に１００個抽出して粒子径を測定し、その直径の小さい方から順に数えた場合に、粒子数が５０％となるときの粒径（Ｄ５０）の値をいう。 The above average particle diameter is obtained by arbitrarily extracting 100 ultrafine metal particles (however, only a metal core can be observed by TEM) from a transmission electron microscope (TEM) photograph of ultrafine metal particles, and measuring the particle diameter. The value of the particle diameter (D50) when the number of particles is 50% when counted in order from the smallest diameter.
また、上記金属超微粒子の粒度分布は、特に限定されるものではないが、比較的シャープであると良い。粒度分布のシャープさε＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、２、１．５、１．３などを例示することができる。一方、εの下限値については、εが０に近くなるほど好ましいため、特に例示はしない。 Further, the particle size distribution of the ultrafine metal particles is not particularly limited, but is preferably relatively sharp. Specific examples of the sharpness ε = (D90−D10) / D50 of the particle size distribution include, for example, 2, 1.5, 1.3 and the like as preferable upper limit values. On the other hand, the lower limit value of ε is not particularly illustrated because ε is preferably as close to 0 as possible.
なお、Ｄ９０、Ｄ１０とは、上記Ｄ５０と同様に算出される値であり、それぞれ粒子数が９０％となる粒径、粒子数が１０％となる粒径の値である。 D90 and D10 are values calculated in the same manner as D50, and are the particle size at which the number of particles is 90% and the particle size at which the number of particles is 10%.
また、上記金属超微粒子中に占める有機成分の含有量は、特に限定されるものではない。一般的には、有機成分の含有量が過度に多くなると、低温焼結性が低下するなどの傾向が見られる。一方、有機成分の含有量が過度に少なくなると、凝集しやすくなり、導電性ペースト中での分散安定性が低下するなどの傾向が見られる。したがって、有機成分の含有量の選択には、これらに留意すると良い。 Further, the content of the organic component in the metal ultrafine particles is not particularly limited. Generally, when the content of the organic component is excessively increased, the low temperature sintering property tends to decrease. On the other hand, when the content of the organic component is excessively reduced, aggregation tends to occur, and the dispersion stability in the conductive paste tends to decrease. Therefore, it is good to pay attention to these when selecting the content of the organic component.
有機成分の含有量としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、５０、４０、３５、３０重量％などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値として、０．５、１重量％などを例示することができる。 Specific examples of the content of the organic component include 50, 40, 35, and 30% by weight as preferable upper limit values. On the other hand, examples of preferable lower limit values that can be combined with these preferable upper limit values include 0.5 and 1% by weight.
なお、上記有機成分の含有量は、乾燥した金属超微粒子について、ＪＩＳ Ｋ０１２９「熱分析通則」、ＪＩＳ Ｋ７１２０「プラスチックの熱重量測定方法」に準拠して熱重量分析を行い、室温〜６００℃までの減量率からその有機成分の含有量を算出すれば良い。 The content of the organic component is determined by performing thermogravimetric analysis on dried metal ultrafine particles in accordance with JIS K0129 “General Rules for Thermal Analysis” and JIS K7120 “Method for Thermogravimetric Measurement of Plastics”, and from room temperature to 600 ° C. The content of the organic component may be calculated from the weight loss rate.
また、本ペースト中に占める金属成分の含有量は、特に限定されることなく、用途などを考慮して適宜調整することができる。一般的には、例えば、好ましい上限値として、９０重量％、８５重量％、８０重量％などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値として、１重量％、２重量％、５重量％などを例示することができる。 In addition, the content of the metal component in the paste is not particularly limited, and can be appropriately adjusted in consideration of the application. Generally, as a preferable upper limit, for example, 90% by weight, 85% by weight, 80% by weight and the like can be exemplified. On the other hand, examples of preferable lower limit values that can be combined with these preferable upper limit values include 1% by weight, 2% by weight, and 5% by weight.
なお、上記金属超微粒子は、例えば、溶液還元法などを用いて合成することができる。金属超微粒子の好適な合成法については、本ペーストの好適な製造方法の項にて後述する。 The ultrafine metal particles can be synthesized using, for example, a solution reduction method. A suitable method for synthesizing the ultrafine metal particles will be described later in the section of the preferred method for producing the paste.
１．２ 混合有機溶媒
本ペーストでは、混合有機溶媒を用いる。ここで、混合有機溶媒は、沸点の異なる２種以上の有機溶媒が混合されてなる。
1.2 Mixed organic solvent In this paste, a mixed organic solvent is used. Here, the mixed organic solvent is a mixture of two or more organic solvents having different boiling points.
上記混合有機溶媒を構成する個々の有機溶媒としては、具体的には、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン、ウンデカン、テトラデカン、テルピネオール、デカノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、酢酸エチル、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテートなどを例示することができる。 Specific examples of the organic solvent constituting the mixed organic solvent include hexane, toluene, xylene, octane, decane, undecane, tetradecane, terpineol, decanol, methyl ethyl ketone (MEK), acetone, and tetrahydrofuran (THF). , Hexanol, dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dipropylene glycol monomethyl ether, methanol, ethanol, ethyl acetate, ethyl carbitol, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol, butyl carbitol acetate Etc. can be illustrated.
この際、上記混合有機溶媒は、ペースト乾燥時に主として揮発する低沸点側有機溶媒と、ペースト焼成時に主として揮発する高沸点側有機溶媒とが混合されてなると良い。 At this time, the mixed organic solvent is preferably a mixture of a low-boiling organic solvent that volatilizes mainly when the paste is dried and a high-boiling organic solvent that volatilizes mainly when the paste is fired.
上記低沸点側有機溶媒と高沸点側有機溶媒とは、それぞれ１種または２種以上の有機溶媒から構成されていても良い。また、ペースト乾燥時に高沸点側有機溶媒の一部が揮発することがあっても良く、一方、ペースト焼成時に残留した低沸点側有機溶媒の一部が揮発することがあっても良い。 Each of the low boiling point side organic solvent and the high boiling point side organic solvent may be composed of one kind or two or more kinds of organic solvents. Further, a part of the high-boiling side organic solvent may be volatilized during the drying of the paste, while a part of the low-boiling side organic solvent remaining during the baking of the paste may be volatilized.
本ペーストにおいて、上記低沸点側有機溶媒および高沸点側有機溶媒のそれぞれの沸点範囲は、基本的には、金属超微粒子の種類や本ペーストの乾燥・焼成温度などを考慮して適宜調整することができる。 In this paste, the boiling range of each of the low-boiling-side organic solvent and the high-boiling-side organic solvent is basically adjusted as appropriate in consideration of the type of ultrafine metal particles and the drying / firing temperature of the paste. Can do.
上記低沸点側有機溶媒の沸点としては、具体的には、例えば、５０℃以上１５０℃未満の範囲を例示することができる。一方、上記高沸点側有機溶媒の沸点としては、具体的には、例えば、１５０℃以上２５０℃以下の範囲を例示することができる。 Specific examples of the boiling point of the low-boiling side organic solvent include a range of 50 ° C. or higher and lower than 150 ° C. On the other hand, specific examples of the boiling point of the high-boiling side organic solvent include a range of 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
また、上記低沸点側有機溶媒と高沸点側有機溶媒とは、その沸点差が５０℃以上あると良い。両者の沸点が過度に近すぎると、ある一定の温度でペーストの急激な体積収縮が起こりやすくなるからである。 Moreover, the low boiling point side organic solvent and the high boiling point side organic solvent preferably have a boiling point difference of 50 ° C. or more. This is because if the boiling points of both are too close, rapid volume shrinkage of the paste is likely to occur at a certain temperature.
なお、混合有機溶媒を構成する有機溶媒を選択するにあたっては、均一な混合体を得るなどの観点から、沸点以外にも、有機溶媒同士の極性の類似性なども考慮すると良い。 In selecting an organic solvent constituting the mixed organic solvent, in addition to the boiling point, the similarity of polarities between the organic solvents may be considered from the viewpoint of obtaining a uniform mixture.
本ペーストにおいて、上記混合有機溶媒は、上記低沸点側有機溶媒の含有量が５０〜９５重量％、上記高沸点側有機溶媒の含有量が５０〜５重量％の範囲内にあると良い。低沸点側有機溶媒と高沸点側有機溶媒との含有量が上記範囲内にあれば、ペースト乾燥時・焼成時におけるペーストの体積収縮バランスに優れるので、亀裂の発生をより抑制しやすいからである。 In the present paste, the mixed organic solvent may have a content of the low-boiling side organic solvent in the range of 50 to 95% by weight and a content of the high-boiling side organic solvent in the range of 50 to 5% by weight. This is because if the content of the low-boiling side organic solvent and the high-boiling side organic solvent is within the above range, the paste is excellent in volume shrinkage balance at the time of drying and baking of the paste, and thus cracking is more easily suppressed. .
１．３ その他
本ペーストには、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内であれば、上記以外にも、例えば、金属超微粒子の分散安定性を向上させる分散剤などの各種添加剤が１種または２種以上添加されていても良い。また、金属超微粒子の合成時に利用した還元剤、不可避的不純物などが含まれていても良い。
1.3 Others In addition to the above, the paste includes, for example, one or more various additives such as a dispersant that improves the dispersion stability of the ultrafine metal particles, as long as it does not depart from the spirit of the present invention. Two or more kinds may be added. Moreover, the reducing agent utilized at the time of the synthesis | combination of a metal ultrafine particle, an inevitable impurity, etc. may be contained.
以上説明した本ペーストの製造方法は、特に限定されるものではない。本ペーストの好適な製造方法としては、具体的には、例えば、溶液還元法を用いて金属塩から金属超微粒子を生成させ、得られた金属超微粒子を上記混合有機溶媒中に分散させてペースト状態にする方法などを例示することができる。以下、これを「本製法」と称し、その内容について詳細に説明する。 The manufacturing method of this paste demonstrated above is not specifically limited. As a preferred method for producing this paste, specifically, for example, a metal ultrafine particle is produced from a metal salt using a solution reduction method, and the obtained metal ultrafine particle is dispersed in the above mixed organic solvent to obtain a paste. The method etc. which make a state can be illustrated. Hereinafter, this will be referred to as “the present manufacturing method” and the content thereof will be described in detail.
２．本製法
２．１ 溶液
本製法では、基本的には、金属塩を合成用有機溶媒に溶解または分散してなる溶液を使用して金属超微粒子を合成する。
2. Production Method 2.1 Solution In this production method, ultrafine metal particles are basically synthesized using a solution obtained by dissolving or dispersing a metal salt in an organic solvent for synthesis.
上記金属塩については、上記１．１ 金属超微粒子の項にて例示したものと同様であるので、詳細な説明は省略する。 The metal salt is the same as that exemplified in the section 1.1 Ultrafine metal particles, and detailed description thereof is omitted.
上記合成用有機溶媒としては、上記金属塩を溶解または分散させうるものであれば、何れの種類の有機溶媒であっても用いることができる。具体的には、例えば、ジオール類、グリコール類、ポリオール類などのアルコール類、アミン類、炭化水素類、ケトン類、エーテル類、エステル類などを例示することができ、これらは１種または２種以上混合されていても良い。 As the organic solvent for synthesis, any kind of organic solvent can be used as long as it can dissolve or disperse the metal salt. Specific examples include alcohols such as diols, glycols, and polyols, amines, hydrocarbons, ketones, ethers, esters, and the like. The above may be mixed.
これら合成用有機溶媒のうち、好ましくは、上記金属塩に対して還元性を示す還元性有機溶媒を用いると良い。また、還元性有機溶媒は、水に対する溶解性が比較的低いものが良い。 Of these organic solvents for synthesis, it is preferable to use a reducing organic solvent that exhibits reducing properties with respect to the metal salt. Further, the reducing organic solvent preferably has a relatively low solubility in water.
このような還元性有機溶媒としては、具体的には、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどの炭素数３以上の一価アルコールなどを例示することができる。とりわけ、炭素数３〜３０、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１０、最も好ましくは炭素数４〜８の一価アルコールなどを好適なものとして例示することができる。 Specific examples of such a reducing organic solvent include monohydric alcohols having 3 or more carbon atoms such as propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, and octanol. In particular, a monohydric alcohol having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms, and most preferably 4 to 8 carbon atoms, and the like can be exemplified as suitable ones.
炭素数が上記範囲内にある場合には、上記金属塩が急激に還元されにくく、適度の還元力で金属塩を還元させやすいからである。 This is because when the carbon number is within the above range, the metal salt is not easily reduced rapidly, and the metal salt is easily reduced with an appropriate reducing power.
なお、上記金属塩が合成用有機溶媒中に溶解するか分散するかについては、選択した金属塩および合成用有機溶媒の組み合わせ、合成用有機溶媒に対する金属塩の量などによる。また、金属塩の量は、導電性ペースト中に含有させる金属超微粒子の量などを考慮して適宜調整すれば良い。 Whether the metal salt is dissolved or dispersed in the synthesis organic solvent depends on the combination of the selected metal salt and the synthesis organic solvent, the amount of the metal salt relative to the synthesis organic solvent, and the like. Further, the amount of the metal salt may be adjusted as appropriate in consideration of the amount of ultrafine metal particles to be contained in the conductive paste.
また、上記溶液中には、金属超微粒子の生成などに悪影響を及ぼさない範囲内で、例えば、触媒や還元剤などの添加剤が１種または２種以上適宜添加されていても良い。 In addition, for example, one or two or more additives such as a catalyst and a reducing agent may be appropriately added to the above solution within a range that does not adversely affect the formation of ultrafine metal particles.
２．２ 溶液の加熱
本製法では、上記溶液を加熱することにより金属塩を還元する。ここで、加熱手法は、基本的には、溶液中の金属塩を還元させられる熱を与えられれば、特に限定されるものではない。加熱手法としては、具体的には、例えば、ヒーターなどによる電熱、熱せられたオイル、水などの熱媒体、バーナ火炎、熱風などの外部熱源により溶液を熱伝導などで加熱する方法、マイクロ波などの電磁波、高周波、レーザー光、電子線などを照射することにより溶液を加熱する方法などを例示することができる。なお、これら加熱手法は、単独で用いても良いし、２以上の手法を組み合わせて用いても良い。
2.2 Heating of the solution In this production method, the metal salt is reduced by heating the solution. Here, the heating method is not particularly limited as long as it is given heat that can reduce the metal salt in the solution. Specific examples of the heating method include, for example, electric heating using a heater, heated oil, a heat medium such as water, a method of heating a solution by an external heat source such as a burner flame, hot air, etc., microwave, etc. Examples thereof include a method of heating a solution by irradiating an electromagnetic wave, a high frequency, a laser beam, an electron beam or the like. These heating methods may be used alone or in combination of two or more methods.
この際、溶液の加熱温度は、用いた金属塩の種類などにより異なる。また、上記加熱は、生成した金属超微粒子を酸化させないため、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気に溶液を存在させた状態で行うと良い。 At this time, the heating temperature of the solution varies depending on the type of metal salt used. In addition, the heating is preferably performed in a state where the solution is present in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon in order not to oxidize the generated ultrafine metal particles.
上記加熱手法のうち、好ましくは、外部熱源により溶液を加熱する方法、マイクロ波を照射することにより溶液を加熱する方法を用いると良い。より好ましくは、後者を用いると良い。溶液を均一に加熱することができ、短時間で金属超微粒子を合成できるなどの利点があるからである。 Of the above heating methods, a method of heating the solution with an external heat source or a method of heating the solution by irradiating microwaves is preferably used. More preferably, the latter is used. This is because there is an advantage that the solution can be heated uniformly and the metal ultrafine particles can be synthesized in a short time.
これらにより溶液の加熱を行うには、具体的には、例えば、以下のようにすれば良い。 In order to heat the solution using these, specifically, for example, the following may be performed.
前者の場合、溶液中の金属塩を還元させることが可能な温度に加熱された液体（例えば、オイル、水など）などの熱媒体に、溶液を入れた反応容器を接触させるもしくは近接させたり、ヒーターやバーナ火炎などにより反応容器を加熱するなどすれば良い。 In the former case, the reaction vessel containing the solution is brought into contact with or close to a heat medium such as a liquid (for example, oil, water, etc.) heated to a temperature capable of reducing the metal salt in the solution, The reaction vessel may be heated by a heater or a burner flame.
一方、後者の場合、用いるマイクロ波は、特に限定されるものでない。具体的には、例えば、通常、日本国内で多用されている、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を利用すれば良い。以下、マイクロ波の照射条件については、この周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を選択した場合を前提としたものであるが、他のマイクロ波を選択した場合には、これに準じて適宜照射条件を変更すれば良い。 On the other hand, in the latter case, the microwave used is not particularly limited. Specifically, for example, a microwave with a frequency of 2.45 GHz, which is usually used frequently in Japan, may be used. Hereinafter, the microwave irradiation conditions are based on the assumption that a microwave with a frequency of 2.45 GHz is selected. However, when other microwaves are selected, the irradiation conditions are appropriately set according to this. Change it.
マイクロ波の照射強度は、一般に、溶液中の金属塩、合成用有機溶媒の種類などにより異なる。マイクロ波の照射強度が過度に小さくなると、加熱時間が長くなるなど傾向が見られる。一方、マイクロ波の照射強度が過度に大きくなると、加熱時間が極端に短くなり、生成する金属超微粒子の粒径分布を制御しにくくなるなどの傾向が見られる。したがって、マイクロ波の照射強度の選択には、これらに留意すると良い。 The irradiation intensity of microwaves generally varies depending on the metal salt in the solution, the type of organic solvent for synthesis, and the like. When the irradiation intensity of the microwave is excessively reduced, there is a tendency that the heating time becomes longer. On the other hand, when the irradiation intensity of the microwave is excessively increased, the heating time is extremely shortened, and it tends to be difficult to control the particle size distribution of the generated ultrafine metal particles. Therefore, these should be taken into account when selecting the microwave irradiation intensity.
通常、マイクロ波の照射強度としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、２４Ｗ／ｃｍ３、１８Ｗ／ｃｍ３、１２Ｗ／ｃｍ３などを例示することができる。 Usually, the irradiation intensity of the microwave, specifically, for example, as a preferable upper limit value, and the like can be exemplified 24W / cm 3, 18W / cm 3, 12W / cm 3.
一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、１Ｗ／ｃｍ３、２Ｗ／ｃｍ３、３Ｗ／ｃｍ３、４Ｗ／ｃｍ３などを例示することができる。なお、これらマイクロ波の照射強度は、マイクロ波出力（Ｗ）／反応溶液の体積（ｃｍ３）で表される値である。 On the other hand, specific examples of preferable lower limit values that can be combined with these preferable upper limit values include 1 W / cm 3 , 2 W / cm 3 , 3 W / cm 3 , 4 W / cm 3, and the like. The irradiation intensity of these microwaves is a value represented by microwave output (W) / volume of reaction solution (cm 3 ).
また、上述した何れの加熱手法とも、加熱時間は、一般に、溶液中の金属塩、合成用有機溶媒の種類、反応温度などにより異なる。加熱時間が過度に短くなると、十分に金属超微粒子が生成しないなどの傾向が見られる。一方、加熱時間が過度に長くなると、生産性が低下したり、副反応物の生成によって金属超微粒子の純度が低下したりするなどの傾向が見られる。したがって、加熱時間の選択には、これらに留意すると良い。 In any of the heating methods described above, the heating time generally varies depending on the metal salt in the solution, the type of organic solvent for synthesis, the reaction temperature, and the like. When the heating time is excessively short, there is a tendency that metal ultrafine particles are not sufficiently generated. On the other hand, when the heating time is excessively long, there is a tendency that productivity is lowered or purity of the metal ultrafine particles is lowered due to generation of a side reaction product. Therefore, these should be noted in selecting the heating time.
通常、加熱時間としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、２時間以下、１．５時間以下、１時間以下などを例示することができる。 Usually, as a heating time, specifically, as its preferable upper limit, for example, 2 hours or less, 1.5 hours or less, 1 hour or less can be exemplified.
一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、１分以上、２分以上、３分以上、５分以上などを例示することができる。但し、マイクロ波加熱の場合には、反応温度までの昇温時間を、外部加熱に比較して短時間で行うことができる。 On the other hand, specific examples of preferable lower limit values that can be combined with these preferable upper limit values include 1 minute or more, 2 minutes or more, 3 minutes or more, 5 minutes or more, and the like. However, in the case of microwave heating, the temperature raising time to the reaction temperature can be performed in a shorter time than external heating.
また、上述した何れの加熱手法とも、反応時の溶液の温度（反応温度）は、ほぼ一定となるように制御されていると良い。反応温度としては、使用する合成用有機溶媒の沸点近傍の温度に設定すると良い。 In any of the heating methods described above, the temperature of the solution during the reaction (reaction temperature) is preferably controlled so as to be substantially constant. The reaction temperature is preferably set to a temperature near the boiling point of the organic solvent for synthesis to be used.
反応温度としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、３００℃、２７５℃、２５０℃などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、８０℃、１００℃、１２０℃などを例示することができる。 Specific examples of the reaction temperature include 300 ° C., 275 ° C., and 250 ° C. as preferred upper limits. On the other hand, specific examples of preferable lower limit values that can be combined with these preferable upper limit values include 80 ° C., 100 ° C., 120 ° C., and the like.
なお、マイクロ波加熱を行う場合、反応温度の制御は、例えば、上記溶液中に温度センサーを漬け、溶液の温度が一定になるように、マイクロ波の照射のオン／オフを繰り返すことなどにより行うことができる。また、マイクロ波の照射は、公知のマイクロ波照射装置を用いて行えば良い。 In the case of performing microwave heating, the reaction temperature is controlled by, for example, immersing a temperature sensor in the solution and repeating on / off of microwave irradiation so that the temperature of the solution becomes constant. be able to. Further, microwave irradiation may be performed using a known microwave irradiation apparatus.
２．３ 金属微粒子の回収
本製法では、上記溶液を加熱し、金属超微粒子を合成した後、生成した金属超微粒子を合成液から回収する。回収方法としては、一般的な手法を用いれば良い。具体的には、例えば、遠心分離、濾過、溶媒抽出などの手法を例示することができ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いても良い。また、これらは１回または複数回行っても良い。
2.3 Recovery of metal fine particles In this production method, the solution is heated to synthesize metal ultrafine particles, and then the generated metal ultrafine particles are recovered from the synthesis solution. A general method may be used as the recovery method. Specifically, for example, methods such as centrifugation, filtration, and solvent extraction can be exemplified, and these may be used alone or in combination of two or more. These may be performed once or a plurality of times.
２．４ ペースト化
本製法では、得られた金属超微粒子を混合有機溶媒中に分散させ、これにより導電性ペーストを得る。
2.4 Pasting In this production method, the obtained ultrafine metal particles are dispersed in a mixed organic solvent, thereby obtaining a conductive paste.
上記混合有機溶媒については、上記１．２の項にて例示したものと同様であるので、詳細な説明は省略する。 About the said mixed organic solvent, since it is the same as that of what was illustrated by the said 1.2 term, detailed description is abbreviate | omitted.
また、本製法において、金属超微粒子と混合有機溶媒との混合は、予め準備した混合有機溶媒と金属超微粒子とを混合することにより行っても良いし、混合有機溶媒を構成する個々の有機溶媒と金属超微粒子とを混合することにより行っても良い。また、金属超微粒子の分散は、金属超微粒子と混合有機溶媒とを混合した後に行っても良いし、金属超微粒子と混合有機溶媒との混合中に行っても良い。 Further, in this production method, the mixing of the metal ultrafine particles and the mixed organic solvent may be performed by mixing the prepared mixed organic solvent and the metal ultrafine particles, or individual organic solvents constituting the mixed organic solvent. It is also possible to carry out by mixing the metal ultrafine particles. Further, the dispersion of the metal ultrafine particles may be performed after mixing the metal ultrafine particles and the mixed organic solvent, or may be performed during the mixing of the metal ultrafine particles and the mixed organic solvent.
すなわち、最終的に、混合有機溶媒中に含まれる金属超微粒子が均一に分散されてペースト状になった状態が得られれば、その混合、分散処理の順序は特に限定されるものではない。 That is, the order of the mixing and dispersion treatment is not particularly limited as long as the ultra-fine metal particles contained in the mixed organic solvent are finally dispersed in a paste state.
また、上記混合手段は、特に限定されるものではない。混合手段としては、具体的には、例えば、プロペラ型、乳鉢などのすり潰し式、回転型（自転・公転による回転）、振動型などの撹拌器、３本ロール、ビーズミルなどを例示することができる。 Moreover, the said mixing means is not specifically limited. Specific examples of the mixing means include a propeller type, a crushing type such as a mortar, a rotating type (rotation by rotation / revolution), a vibration type, etc., a three-roller, a bead mill, and the like. .
一方、分散手段としては、金属超微粒子を均一に分散させることができれば、何れの種類の分散手段を用いても良い。分散手段としては、具体的には、例えば、超音波処理、ビーズミル、超臨界状態による分散処理などを例示することができる。 On the other hand, as the dispersing means, any kind of dispersing means may be used as long as the ultrafine metal particles can be uniformly dispersed. Specific examples of the dispersing means include ultrasonic treatment, bead mill, and dispersion treatment in a supercritical state.
また、得られた導電性ペースト中に占める金属成分の含有量は、特に限定されることなく、用途などを考慮して適宜調節することができる。一般的には、例えば、その好ましい上限値として、９０重量％、８５重量％、８０重量％などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値として、１重量％、２重量％、５重量％などを例示することができる。 In addition, the content of the metal component in the obtained conductive paste is not particularly limited, and can be appropriately adjusted in consideration of the application. In general, examples of preferable upper limit values include 90% by weight, 85% by weight, and 80% by weight. On the other hand, examples of preferable lower limit values that can be combined with these preferable upper limit values include 1% by weight, 2% by weight, and 5% by weight.
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples.
（実施例１に係る導電性ペースト）
ラウリン酸銀塩（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＡｇ）５ｍｍｏｌを、合成用有機溶媒としての１−ヘキサノール２５ｍｌ中に混合し、その後、超音波処理を行い、分散溶液を作製した。
(Conductive paste according to Example 1)
5 mmol of lauric acid silver salt (C 11 H 23 COOAg) was mixed in 25 ml of 1-hexanol as an organic solvent for synthesis, and then subjected to ultrasonic treatment to prepare a dispersion solution.
次に、マイクロ波照射装置（マイクロ電子（株）製、２，４５０ＭＨｚマイクロ波加熱装置「ＭＭＧ−２１３ＶＰ」）を用いて、窒素雰囲気下中、６Ｗ／ｃｍ３の照射強度でマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を分散溶液に照射し、溶液の温度を１５７℃（反応温度）に制御しながら、１１分間加熱した。なお、反応温度の制御は、溶液中に温度センサーを漬け、溶液の温度が一定になるように、マイクロ波照射のオン／オフを繰り返すことにより行った。 Next, using a microwave irradiation apparatus (manufactured by Micro Electronics Co., Ltd., 2,450 MHz microwave heating apparatus “MMG-213VP”), a microwave (frequency 2) with an irradiation intensity of 6 W / cm 3 in a nitrogen atmosphere. .45 GHz) was irradiated to the dispersion solution and heated for 11 minutes while controlling the temperature of the solution at 157 ° C. (reaction temperature). The reaction temperature was controlled by immersing a temperature sensor in the solution and repeating on / off of microwave irradiation so that the temperature of the solution became constant.
次に、これら操作後の合成液をヘキサンに分散し、それをカーボンメッシュに滴下・乾燥して得た試料を、透過型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、「日立透過電子顕微鏡Ｈ−９０００」）で観察した。その結果、ナノサイズの超微粒子が生成していることが確認された。 Next, a sample obtained by dispersing the synthetic solution after these operations in hexane and dripping and drying it on a carbon mesh was used as a transmission electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, “Hitachi Transmission Electron Microscope H- 9000 "). As a result, it was confirmed that nano-sized ultrafine particles were generated.
次に、上記操作後の合成液にメタノールを投入し、遠心分離により超微粒子を沈澱させ、上澄み液を除去した。次いで、再度メタノールを投入し、超微粒子の沈澱、上澄み液の除去を繰り返し実施した。次いで、回収した沈澱物を真空乾燥することにより、超微粒子をドライ回収した。 Next, methanol was added to the synthetic solution after the above operation, ultrafine particles were precipitated by centrifugation, and the supernatant was removed. Subsequently, methanol was added again, and precipitation of ultrafine particles and removal of the supernatant were repeated. Next, the collected precipitate was vacuum-dried to dry-collect ultrafine particles.
次いで、回収した超微粒子を用いてＸ線回折を行った。その結果によれば、銀のみが生成していることが確認された。したがって、上記超微粒子のコアを構成する金属の種類は、銀であることが確認された。 Next, X-ray diffraction was performed using the collected ultrafine particles. According to the result, it was confirmed that only silver was produced. Therefore, it was confirmed that the metal constituting the ultrafine particle core was silver.
次いで、回収した銀超微粒子について、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析）分析を実施した。その結果、ラウリン酸が検出された。したがって、銀コアの周囲を覆う有機成分の種類は、ラウリン酸基であることが確認された。 Next, GC / MS (gas chromatography / mass spectrometry) analysis was performed on the collected silver ultrafine particles. As a result, lauric acid was detected. Therefore, it was confirmed that the kind of the organic component covering the periphery of the silver core is a lauric acid group.
次いで、回収した銀超微粒子につき、ＪＩＳ Ｋ０１２９「熱分析通則」、ＪＩＳ Ｋ７１２０「プラスチックの熱重量測定方法」に準拠して熱重量分析を行い、室温〜６００℃までの減量率から、銀超微粒子中に含まれる有機成分の含有量を求めた。その結果、有機成分の含有量は１４重量％であった。 Next, the collected silver ultrafine particles are subjected to thermogravimetric analysis in accordance with JIS K0129 “General Rules for Thermal Analysis” and JIS K7120 “Thermogravimetric Methods for Plastics”. From the weight loss rate from room temperature to 600 ° C., the ultrafine silver particles The content of organic components contained therein was determined. As a result, the content of the organic component was 14% by weight.
次いで、上記透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から、銀超微粒子を任意に１００個抽出し、銀コアの平均粒径（Ｄ５０）、粒径分布のシャープさεを解析した。その結果、銀コアの平均粒径は５ｎｍであった。また、粒径分布のシャープさεは０．３３であり、狭い粒度分布を有していることが確認された。 Next, 100 silver ultrafine particles were arbitrarily extracted from the transmission electron microscope (TEM) photograph, and the average particle size (D50) of the silver core and the sharpness ε of the particle size distribution were analyzed. As a result, the average particle diameter of the silver core was 5 nm. Further, the sharpness ε of the particle size distribution was 0.33, and it was confirmed that the particle size distribution had a narrow particle size distribution.
次に、ドライ回収した銀超微粒子５８ｇと、低沸点側有機溶媒としてキシレン（沸点１４０℃）２１ｇと、高沸点側有機溶媒としてテルピネオール（沸点２１９℃）２１ｇとを配合し、乳鉢上で磨り潰しながら混合し、これをガラス管に入れた状態で、超音波洗浄器により銀超微粒子を１５分間超音波分散させた。これにより、実施例１に係る導電性ペーストを得た。 Next, 58 g of the dry ultrafine silver particles, 21 g of xylene (boiling point 140 ° C.) as a low boiling point side organic solvent, and 21 g of terpineol (boiling point 219 ° C.) as a high boiling point side organic solvent are blended and ground on a mortar. The mixture was mixed while being put in a glass tube, and the silver ultrafine particles were ultrasonically dispersed for 15 minutes by an ultrasonic cleaner. As a result, a conductive paste according to Example 1 was obtained.
次に、実施例１に係る導電性ペーストを、ガラス基板上にバーコート法により塗布（塗布厚２５μｍ、塗布寸法７６ｍｍ×２０ｍｍ）し、大気雰囲気にて、１００℃で６０分間乾燥してキシレンを揮発させた後、大気雰囲気にて、２００℃で３０分間焼成し、焼成膜とした。 Next, the conductive paste according to Example 1 was applied on a glass substrate by a bar coating method (application thickness 25 μm, application size 76 mm × 20 mm), and dried in air at 60 ° C. for 60 minutes to give xylene. After volatilization, it was baked at 200 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere to obtain a baked film.
次いで、光学顕微鏡（倍率４５０倍）を用い、得られた焼成膜の表面を観察し、亀裂の有無を確認した。その結果、焼成膜には、全く亀裂が発生していなかった。 Subsequently, using an optical microscope (450 times magnification), the surface of the obtained fired film was observed to confirm the presence or absence of cracks. As a result, no cracks occurred in the fired film.
次に、低抵抗測定器（４端子４探針法、（株）ダイアインスツルメンツ製、「ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型」）を用い、上記焼成膜の表面抵抗率を測定した後、触針式表面形状測定器（（株）アルバック製、「Ｄｅｋｔａｋ」）で膜厚段差を測定し、膜厚を求めた。そして得られた表面抵抗率と膜厚とから体積抵抗率を算出した。その結果、焼成膜の体積抵抗率は、４．０×１０−６Ω・ｃｍであった。 Next, after measuring the surface resistivity of the fired film using a low resistance measuring instrument (4-terminal 4-probe method, manufactured by Dia Instruments Co., Ltd., “Loresta GP MCP-T610 type”), a stylus type surface The film thickness difference was determined by measuring the film thickness step with a shape measuring instrument ("Dektak" manufactured by ULVAC, Inc.). The volume resistivity was calculated from the obtained surface resistivity and film thickness. As a result, the volume resistivity of the fired film was 4.0 × 10 −6 Ω · cm.
なお、この表面抵抗率の測定、体積抵抗率の算出は、ＪＩＳ Ｋ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠して行った。但し、面積は、２０ｍｍ×７６ｍｍで、測定装置は、（Ｘ，Ｙ）＝（１５ｍｍ，５ｍｍ）、（１５ｍｍ，１５ｍｍ）、（３８ｍｍ，１０ｍｍ）、（６０ｍｍ，５ｍｍ）、（６０ｍｍ，１５ｍｍ）の５点で補正係数を算出した上で、表面抵抗率を測定し、体積抵抗率を算出した。 The measurement of the surface resistivity and the calculation of the volume resistivity were performed in accordance with JIS K7194 “Resistivity test method for conductive plastics by 4-probe method”. However, the area is 20 mm × 76 mm, and the measuring devices are (X, Y) = (15 mm, 5 mm), (15 mm, 15 mm), (38 mm, 10 mm), (60 mm, 5 mm), (60 mm, 15 mm). After calculating the correction coefficient at 5 points, the surface resistivity was measured and the volume resistivity was calculated.
次に、削り取った焼成膜について熱重量分析（室温〜６００℃の温度範囲）を行い、得られた減量率から、焼成膜中に含まれる残留有機成分の含有量を求めた。その結果、残留有機成分の含有量は、０．１２重量％であった。 Next, the scraped fired film was subjected to thermogravimetric analysis (temperature range of room temperature to 600 ° C.), and the content of residual organic components contained in the fired film was determined from the obtained weight loss rate. As a result, the content of residual organic components was 0.12% by weight.
（実施例２に係る導電性ペースト）
上記実施例１に係る導電性ペーストの作製において、キシレン３７ｇ、テルピネオールを５ｇとした以外は同様にして、実施例２に係る導電性ペーストを得た。
(Conductive paste according to Example 2)
A conductive paste according to Example 2 was obtained in the same manner as in the production of the conductive paste according to Example 1 except that 37 g of xylene and 5 g of terpineol were used.
次いで、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様の試験を行った結果、実施例１とほぼ同等の結果が得られた。 Subsequently, as a result of performing the same test as Example 1 about the obtained electrically conductive paste, the result almost equivalent to Example 1 was obtained.
（比較例１に係る導電性ペースト）
上記実施例１に係る導電性ペーストの作製において、混合有機溶媒を用いず、キシレン４２ｇを単独で用いた以外は同様にして、比較例１に係る導電性ペーストを得た。
(Conductive paste according to Comparative Example 1)
In the production of the conductive paste according to Example 1, the conductive paste according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner except that 42 g of xylene was used alone without using the mixed organic solvent.
次いで、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様の試験を行った結果、焼成膜に亀裂が発生した点、焼成膜の体積抵抗率が３．５×１０３Ω・ｃｍを越える値であった点で、実施例と大きく異なっていた。 Next, the obtained conductive paste was tested in the same manner as in Example 1. As a result, cracks occurred in the fired film, and the volume resistivity of the fired film exceeded 3.5 × 10 3 Ω · cm. It was greatly different from the examples in that.
（比較例２に係る導電性ペースト）
上記実施例１に係る導電性ペーストの作製において、混合有機溶媒を用いず、テルピネオール４２ｇを単独で用いた以外は同様にして、比較例２に係る導電性ペーストを得た。
(Conductive paste according to Comparative Example 2)
In the production of the conductive paste according to Example 1, the conductive paste according to Comparative Example 2 was obtained in the same manner except that 42 g of terpineol was used alone without using the mixed organic solvent.
次いで、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様の試験を行った結果、焼成膜に亀裂が発生した点、焼成膜の体積抵抗率が３．０×１０３Ω・ｃｍを越える値であった点で、実施例と大きく異なっていた。 Next, the obtained conductive paste was subjected to the same test as in Example 1. As a result, cracks occurred in the fired film, and the volume resistivity of the fired film exceeded 3.0 × 10 3 Ω · cm. It was greatly different from the examples in that.
上記実施例、比較例についてまとめたものを表１に示す。 Table 1 summarizes the above examples and comparative examples.
以上の結果から、次のようなことが分かる。すなわち、比較例１〜２では、混合有機溶媒を用いていない。そのため、膜の乾燥・焼成時に、１種類の有機溶媒がその沸点近傍で急激に揮発するため、急激な体積収縮が生じ、その体積収縮による応力を緩和することができずに亀裂が発生したと推察される。 From the above results, the following can be understood. That is, in Comparative Examples 1-2, the mixed organic solvent is not used. For this reason, when a film is dried and baked, one organic solvent volatilizes rapidly in the vicinity of its boiling point, resulting in rapid volume shrinkage, and stress generated by the volume shrinkage cannot be relieved and cracks occur. Inferred.
なお、比較例における焼成膜の膜厚が、実施例における焼成膜の膜厚に比較して厚くなっているのは、亀裂が多く発生しているので、その亀裂分だけ体積が見掛け上大きくなり、膜厚が厚く測定されたものである。 In addition, the film thickness of the fired film in the comparative example is thicker than the film thickness of the fired film in the example because many cracks are generated, and the volume is apparently increased by the amount of cracks. The film thickness was measured to be thick.
また、比較例１〜２では、焼成膜中の残留有機成分が比較的少なかったにもかかわらず、焼成膜の体積抵抗が極めて高くなった。これは、亀裂により焼成膜中の導電経路が遮断されているので、抵抗が著しく上昇したものと推察される。 Further, in Comparative Examples 1 and 2, the volume resistance of the fired film became extremely high although the residual organic component in the fired film was relatively small. This is presumably because the resistance is remarkably increased because the conductive path in the fired film is blocked by the crack.
これらに対し、実施例１〜２では、混合有機溶媒を用いているので、亀裂の発生を有効に抑制することができていることが分かる。また、焼成膜中の残留有機成分の含有量も比較的低く、低温焼成による低抵抗化が図れていることが分かる。 On the other hand, in Examples 1-2, since mixed organic solvent is used, it turns out that generation | occurrence | production of a crack can be suppressed effectively. Moreover, it can be seen that the content of the residual organic component in the fired film is relatively low, and the resistance is reduced by low-temperature firing.
さらに、比較的膜厚の厚い焼成膜を得る場合に、薄い膜を何度も積層する必要性がないので、微細回路の形成性などに優れているといえる。 Furthermore, when a fired film having a relatively large thickness is obtained, it is not necessary to stack a thin film over and over, so that it can be said that the fine circuit formability is excellent.
以上、実施形態、実施例について説明したが、本発明は上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。 Although the embodiments and examples have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
Claims (7)
（化１）
（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ
（但し、Ｒは炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３、ＳＯ３またはＯＰＯ３、Ｍは金属、ｎはＭの価数である。） The ultrafine metal particles have a metal core composed of a metal component derived from a metal salt represented by the following chemical formula 1, and an organic component derived from the metal salt and covering the periphery of the metal core. The conductive paste according to claim 1, wherein the conductive paste is a paste.
(Chemical formula 1)
(R-A) n -M
(However, R is a hydrocarbon group, A is COO, OSO 3 , SO 3 or OPO 3 , M is a metal, and n is a valence of M.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005284169A JP2007095525A (en) | 2005-09-29 | 2005-09-29 | Conductive paste |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005284169A JP2007095525A (en) | 2005-09-29 | 2005-09-29 | Conductive paste |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007095525A true JP2007095525A (en) | 2007-04-12 |
Family
ID=37980963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005284169A Pending JP2007095525A (en) | 2005-09-29 | 2005-09-29 | Conductive paste |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007095525A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011155055A1 (en) * | 2010-06-11 | 2011-12-15 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | Low-temperature-sintering bonding material and bonding method using the bonding material |
| JP5487301B2 (en) * | 2010-06-11 | 2014-05-07 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | Low-temperature sinterable bonding material and bonding method using the bonding material |
| CN105518805A (en) * | 2013-09-17 | 2016-04-20 | 株式会社村田制作所 | Electroconductive paste and ceramic electronic component |
-
2005
- 2005-09-29 JP JP2005284169A patent/JP2007095525A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011155055A1 (en) * | 2010-06-11 | 2011-12-15 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | Low-temperature-sintering bonding material and bonding method using the bonding material |
| WO2011155615A1 (en) * | 2010-06-11 | 2011-12-15 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | Low-temperature-sinterable bonding material, and bonding method using the bonding material |
| US8641929B2 (en) | 2010-06-11 | 2014-02-04 | Dowa Electronics Materials Co., Ltd. | Low-temperature-sinterable bonding material, and bonding method using the bonding material |
| JP5487301B2 (en) * | 2010-06-11 | 2014-05-07 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | Low-temperature sinterable bonding material and bonding method using the bonding material |
| CN105518805A (en) * | 2013-09-17 | 2016-04-20 | 株式会社村田制作所 | Electroconductive paste and ceramic electronic component |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4801958B2 (en) | Conductive paste | |
| JP5085372B2 (en) | Paste material | |
| JP2007095526A (en) | Conductive paste | |
| Lee et al. | A low-cure-temperature copper nano ink for highly conductive printed electrodes | |
| JP5826435B1 (en) | Copper powder | |
| JP5761483B2 (en) | Silver fine particles and production method thereof, and conductive paste, conductive film and electronic device containing the silver fine particles | |
| CN112752627B (en) | Silver powder, method for producing same, and conductive paste | |
| JP5924481B2 (en) | Method for producing silver fine particles, silver fine particles obtained by the method for producing silver fine particles, and conductive paste containing the silver fine particles | |
| WO2013115339A1 (en) | Silver microparticles, method for producing same, and electronic device, conductive film, and conductive paste containing said silver microparticles | |
| KR20150064054A (en) | Silver hybrid copper powder, method for producing same, conductive paste containing silver hybrid copper powder, conductive adhesive, conductive film and electrical circuit | |
| JP6562196B2 (en) | Copper fine particle sintered body and method for producing conductive substrate | |
| KR100845688B1 (en) | Method for Surface treatment of Ni nano particle with Organic solution | |
| JP4575867B2 (en) | Conductive paste | |
| JP5707133B2 (en) | Method for producing composite nanoparticles | |
| JP2007095525A (en) | Conductive paste | |
| JP2007056321A (en) | Method for producing copper hyperfine particle, and electrically conductive paste | |
| JP6630208B2 (en) | Method for producing metal powder paste, screen printing method for metal powder paste, method for producing electrodes, method for producing chip multilayer ceramic capacitor, and metal powder paste | |
| JP2007095527A (en) | Conductive paste and method of manufacturing same | |
| JP2008159498A (en) | Conductive paste and manufacturing method thereof | |
| KR20170124660A (en) | Electroconductive ink composite including metal-organic precursor and polyhydric alcohol capable of heating in the air and method for forming the metal line using the same | |
| JP6387794B2 (en) | Organic coated metal nanoparticles and method for producing the same | |
| JP2007095502A (en) | Conductive paste | |
| JP4906301B2 (en) | Conductive paste | |
| JP5986046B2 (en) | Surface-treated metal powder and method for producing the same | |
| JP2009064603A (en) | Conductive paste for mlcc |