JP2007095527A - Conductive paste and method of manufacturing same - Google Patents

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明生 佐藤
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由美 神戸
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive paste which suppresses the occurrence of cracks due to a thickened film than before while lowering resistance, and to provide a method of manufacturing the same. <P>SOLUTION: In the conductive paste formed by dispersing metal ultra-fine particles in an organic solvent, using a metal core formed of metal component originating from metal salt and metal ultra-fine particles originating from the metal salt and having organic component covering the periphery of the meal core, the organic component originating from the metal salt and remaining after composing the metal ultra-fine particles is contained in the organic solvent. The paste is suitably provided by heating a solution formed by dissolving or dispersing the metal salt in an organic solvent for composition, reducing the metal salt to produce the metal ultra-fine particles, condensing the composite solution and mixing the condensed composite solution with the organic solvent to disperse the metal ultra-fine particles. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、導電性ペーストおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、金属超微粒子を用いた導電性ペーストおよびその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a conductive paste and a method for producing the same, and more particularly to a conductive paste using metal ultrafine particles and a method for producing the same.

従来、μmサイズ(以下、「ミクロンサイズ」ということがある。)の金属微粒子を用いた導電性ペーストは、例えば、プリント基板における電極、配線などの回路形成、層間接合などに使用する導電材料として広く知られている。   Conventionally, conductive paste using fine metal particles of μm size (hereinafter sometimes referred to as “micron size”) is used as, for example, a conductive material used for forming circuits such as electrodes and wiring on printed circuit boards and interlayer bonding. Widely known.

近年、プリント基板が組み込まれる電子機器は、高機能化、小型化されてきており、それに伴って配線回路は狭ピッチ化されてきている。そのため、ミクロンサイズの金属微粒子を用いた汎用の導電性ペーストでは、狭ピッチ化に十分に対応することができない状況になってきている。   In recent years, electronic devices in which printed boards are incorporated have become highly functional and miniaturized, and accordingly, wiring circuits have been narrowed. For this reason, general-purpose conductive pastes using micron-sized metal fine particles cannot cope with the narrow pitch sufficiently.

そこで、最近では、nmサイズ(以下、「ナノサイズ」ということがある。)の金属超微粒子を用いた導電性ペーストが各種提案されている。ナノサイズの金属超微粒子は、一般に、金属本来の融点より低い温度で焼結するなど、バルクとは異なる性質を有している。そのため、この種の導電性ペーストは、例えば、低温焼成により、焼結体中に含まれる有機成分を少なくし、良好な導電性能を発現させることなどが期待されている。   Therefore, recently, various conductive pastes using ultrafine metal particles of nm size (hereinafter sometimes referred to as “nanosize”) have been proposed. Nano-sized ultrafine metal particles generally have properties different from bulk, such as sintering at a temperature lower than the original melting point of the metal. For this reason, this type of conductive paste is expected to reduce organic components contained in the sintered body by, for example, low-temperature firing, and to exhibit good conductive performance.

例えば、特許文献1には、保護剤によりその表面が被覆され、その平均粒径が1〜100nmの金属超微粒子と、その平均粒径が0.5〜20μmの金属フィラーと、バインダー樹脂と、加熱時に保護剤の官能基と反応する化合物とを有機溶媒中に分散させた導電性ペーストが開示されている。   For example, in Patent Document 1, the surface is coated with a protective agent, metal ultrafine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm, metal fillers having an average particle diameter of 0.5 to 20 μm, a binder resin, A conductive paste is disclosed in which a compound that reacts with a functional group of a protective agent during heating is dispersed in an organic solvent.

一方、特許文献2には、金属超微粒子を用いた導電ペーストではないが、有機溶媒にバインダー樹脂が溶解された有機ビヒクルと、金属微粒子と、脂肪酸もしくはその塩とを含有する導電性ペーストが記載されている。また、この導電性ペーストは、調製した有機ビヒクルと、金属微粒子とを混練した後、この混練物に脂肪酸もしくはその塩を後添加し、さらに混練してペースト状にすることにより製造する点記載されている。   On the other hand, Patent Document 2 is not a conductive paste using metal ultrafine particles, but describes a conductive paste containing an organic vehicle in which a binder resin is dissolved in an organic solvent, metal fine particles, and a fatty acid or a salt thereof. Has been. In addition, it is described that the conductive paste is manufactured by kneading the prepared organic vehicle and metal fine particles, then adding a fatty acid or a salt thereof to the kneaded material, and further kneading to make a paste. ing.

WO2002/035554WO2002 / 035554 特開2001−135136号公報JP 2001-135136 A

しかしながら、金属超微粒子を有機溶媒中に分散した導電性ペーストは、一般に、次のような問題があった。すなわち、従来の導電性ペーストを用いて、例えば、数ミクロン以上の膜厚を形成すると、膜の乾燥・焼成時に、有機溶媒の揮発に起因して体積収縮が激しくなり、膜面方向に生じる応力などによって焼成膜に亀裂が発生しやすくなるといった問題があった。   However, conductive pastes in which ultrafine metal particles are dispersed in an organic solvent generally have the following problems. That is, when a film thickness of several microns or more is formed using a conventional conductive paste, for example, the volume shrinkage becomes severe due to the volatilization of the organic solvent during the drying and baking of the film, and the stress generated in the film surface direction. For example, there is a problem that cracks are likely to occur in the fired film.

このような問題に対して、特許文献1の導電性ペーストは、ナノサイズの金属超微粒子と、ミクロンサイズの金属フィラーとを併用し、さらに、バインダー樹脂を添加することなどにより、厚膜化による亀裂の発生を抑制することにしている。   For such a problem, the conductive paste of Patent Document 1 uses a nano-sized metal ultrafine particle and a micron-sized metal filler in combination, and further adds a binder resin to increase the film thickness. It is decided to suppress the generation of cracks.

ところが、この導電性ペーストは、バインダー樹脂を必須成分として含んでいる。そのため、焼結膜の体積抵抗が大きくなりやすいといった問題があった。したがって、この導電性ペーストでは、低温焼成で低抵抗化を図ることができるといった金属超微粒子の利点を十分に活かし難い。   However, this conductive paste contains a binder resin as an essential component. Therefore, there is a problem that the volume resistance of the sintered film tends to increase. Therefore, with this conductive paste, it is difficult to make full use of the advantages of ultrafine metal particles, such that low resistance can be achieved by low-temperature firing.

一方、特許文献2の技術は、1300℃もの高温で焼成することを前提としている。そのため、ペースト中にバインダー樹脂を含んでいても問題とはならない。しかしながら、特許文献2の技術を応用し、金属微粒子に代えて金属超微粒子を用いた導電性ペーストとした場合、バインダー樹脂を含んでいると、上記と同様の問題が生じる。   On the other hand, the technique of Patent Document 2 is premised on firing at a high temperature of 1300 ° C. Therefore, it does not matter if the paste contains a binder resin. However, when the technique of Patent Document 2 is applied to form a conductive paste using metal ultrafine particles instead of metal fine particles, the same problem as described above occurs when a binder resin is included.

さらに、もし仮に、バインダー樹脂を添加しないこととした場合、特許文献2の技術を適用した導電性ペーストによって、厚膜化による亀裂の発生を効果的に抑制することができるか否かは特許文献2には何ら言及されていない。   Furthermore, if the binder resin is not added, whether or not the occurrence of cracks due to thickening can be effectively suppressed by the conductive paste to which the technology of Patent Document 2 is applied is described in Patent Document Nothing is mentioned in 2.

そこで、本発明が解決しようとする課題は、低抵抗化を図りつつ、従来に比較して厚膜化による亀裂の発生を抑制可能な導電性ペーストおよびその製造方法を提供することにある。   Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a conductive paste capable of suppressing the occurrence of cracks due to thickening of the film and a method for manufacturing the same, while reducing the resistance.

上記課題を解決するため、本発明に係る導電性ペーストは、有機溶媒に金属超微粒子が分散されてなるものであって、金属超微粒子は、金属塩に由来する金属成分から構成された金属コアと、金属塩に由来し、金属コアの周囲を覆う有機成分とを有しており、有機溶媒中には、金属塩に由来し、金属超微粒子の合成後に残存する有機成分が含まれていることを要旨とする。   In order to solve the above problems, the conductive paste according to the present invention is obtained by dispersing metal ultrafine particles in an organic solvent, and the metal ultrafine particles are composed of metal cores derived from metal components. And an organic component derived from the metal salt and covering the periphery of the metal core, and the organic solvent contains an organic component derived from the metal salt and remaining after the synthesis of the metal ultrafine particles. This is the gist.

この際、上記金属塩は、下記の化1で表される金属塩であると良い。
(化1)
(R−A)−M
(但し、Rは炭化水素基、AはCOO、OSO、SOまたはOPO、Mは金属、nはMの価数である。)
At this time, the metal salt is preferably a metal salt represented by the following chemical formula 1.
(Chemical formula 1)
(R-A) n -M
(However, R is a hydrocarbon group, A is COO, OSO 3 , SO 3 or OPO 3 , M is a metal, and n is a valence of M.)

また、上記有機溶媒は、沸点の異なる有機溶媒を2種以上含んでいると良い。   The organic solvent preferably contains two or more organic solvents having different boiling points.

一方、本発明に係る導電性ペーストの製造方法は、金属塩を合成用有機溶媒に溶解または分散してなる溶液を加熱し、金属塩を還元して金属超微粒子を生成させた後、この合成液を濃縮し、この濃縮した合成液と有機溶媒とを混合し、金属超微粒子を分散させることを要旨とする。   On the other hand, the method for producing a conductive paste according to the present invention comprises heating a solution obtained by dissolving or dispersing a metal salt in an organic solvent for synthesis, reducing the metal salt to produce ultrafine metal particles, and then performing this synthesis. The gist is to concentrate the liquid, mix the concentrated synthetic liquid and the organic solvent, and disperse the ultrafine metal particles.

この際、上記加熱は、外部熱源またはマイクロ波照射によると良い。   At this time, the heating is preferably performed by an external heat source or microwave irradiation.

また、上記金属塩には、下記の化2で表される金属塩を用いると良い。
(化2)
(R−A)−M
(但し、Rは炭化水素基、AはCOO、OSO、SOまたはOPO、Mは金属、nはMの価数である。)
Moreover, it is good to use the metal salt represented by following Chemical formula 2 for the said metal salt.
(Chemical formula 2)
(R-A) n -M
(However, R is a hydrocarbon group, A is COO, OSO 3 , SO 3 or OPO 3 , M is a metal, and n is a valence of M.)

また、上記有機溶媒は、沸点の異なる有機溶媒を2種以上含んでいると良い。   The organic solvent preferably contains two or more organic solvents having different boiling points.

本発明に係る導電性ペーストは、有機溶媒中に、金属塩に由来する金属成分より構成された金属コアの周囲が金属塩に由来する有機成分により覆われた金属超微粒子と、金属塩に由来し、金属超微粒子の合成後に残存する有機成分とを含んでいる。   The conductive paste according to the present invention is derived from a metal salt in an organic solvent, a metal core composed of a metal component derived from a metal salt and covered with an organic component derived from the metal salt. And organic components remaining after the synthesis of the ultrafine metal particles.

そのため、バインダー樹脂を含んでいないので、従来の導電性ペーストに比較して、低温焼成による低抵抗化を図りやすい。   Therefore, since it does not contain a binder resin, it is easy to reduce the resistance by low-temperature firing as compared with the conventional conductive paste.

また、膜厚を厚く形成した場合であっても、膜の乾燥・焼成時に生じる有機溶媒の揮発に起因する体積収縮を抑制することができ、これにより従来に比較して亀裂の発生を抑制することができる。   In addition, even when the film thickness is increased, volume shrinkage due to the volatilization of the organic solvent that occurs during drying and firing of the film can be suppressed, thereby suppressing the occurrence of cracks compared to the conventional case. be able to.

このように亀裂の発生を抑制できるのは、金属超微粒子の表面を覆う有機成分と、その金属超微粒子の合成後に残存する有機成分とが絡み合うことなどによって、膜の乾燥・焼成時に生じる有機溶媒の揮発に起因する体積収縮が抑制され、体積収縮時の応力が緩和されるためと推測される。   The occurrence of cracks in this way can suppress the organic solvent that is generated when the film is dried and baked, for example, by the entanglement of the organic component that covers the surface of the metal ultrafine particles and the organic component that remains after the synthesis of the metal ultrafine particles. It is presumed that the volume shrinkage due to volatilization of the water is suppressed, and the stress at the time of volume shrinkage is relieved.

また、上記導電性ペーストによれば、比較的膜厚の厚い焼成膜を得る場合に、薄い膜を何度も積層する必要性がない。そのため、上記導電性ペーストは、微細回路の形成性などにも優れる。   Moreover, according to the said conductive paste, when obtaining a comparatively thick fired film, it is not necessary to laminate | stack a thin film many times. Therefore, the conductive paste is excellent in the formability of fine circuits.

この際、上記金属塩が、上記化1で表される特定の金属塩である場合には、低温焼成での分解性に優れることから、より低温での低抵抗化を図りやすい。   At this time, when the metal salt is a specific metal salt represented by the above chemical formula 1, it is excellent in decomposability at low-temperature firing, and therefore it is easy to achieve low resistance at a lower temperature.

また、上記有機溶媒が沸点の異なる有機溶媒を2種以上含んでいる場合には、膜の焼成時に、徐々に有機溶媒が揮発するので、急激な膜の体積収縮が生じ難くなり、亀裂の発生をより抑制しやすくなる。   In addition, when the organic solvent contains two or more organic solvents having different boiling points, the organic solvent gradually volatilizes during the baking of the film, so that rapid volume shrinkage of the film hardly occurs and cracks are generated. It becomes easier to suppress.

一方、本発明に係る導電性ペーストの製造方法は、金属塩を合成用有機溶媒に溶解または分散してなる溶液を加熱し、金属塩を還元して金属超微粒子を生成させた後、この合成液を濃縮し、この濃縮した合成液と有機溶媒とを混合し、金属超微粒子を分散させる方法である。   On the other hand, the method for producing a conductive paste according to the present invention comprises heating a solution obtained by dissolving or dispersing a metal salt in an organic solvent for synthesis, reducing the metal salt to produce ultrafine metal particles, and then performing this synthesis. This is a method of concentrating the liquid, mixing the concentrated synthetic liquid and an organic solvent, and dispersing the ultrafine metal particles.

この製法によれば、得られた導電性ペーストの有機溶媒中には、金属超微粒子以外に、金属塩に由来し、金属超微粒子の合成後に未反応物として残存していた有機成分が含まれる。   According to this production method, the organic solvent of the obtained conductive paste contains, in addition to the metal ultrafine particles, organic components derived from metal salts and remaining as unreacted materials after the synthesis of metal ultrafine particles. .

そのため、得られた導電性ペーストにより膜厚を厚く形成した場合であっても、膜の乾燥・焼成時に生じる有機溶媒の揮発に起因する体積収縮を抑制することができ、これにより従来に比較して亀裂の発生を抑制することが可能な導電性ペーストが得られる。   Therefore, even when the resulting conductive paste is formed thick, the volume shrinkage caused by the volatilization of the organic solvent that occurs during the drying and baking of the film can be suppressed. Thus, a conductive paste capable of suppressing the occurrence of cracks is obtained.

この際、上記溶液の加熱を、とりわけ、マイクロ波照射によって行った場合には、溶液を均一に加熱できるので、比較的短時間で金属超微粒子を合成でき、導電性ペーストの生産性に優れる。   At this time, particularly when the solution is heated by microwave irradiation, the solution can be heated uniformly, so that metal ultrafine particles can be synthesized in a relatively short time, and the productivity of the conductive paste is excellent.

また、上記金属塩が、上記化2で表される特定の金属塩である場合には、低温焼成での分解性に優れることから、より低抵抗化を図りやすい導電性ペーストが得られる。   Moreover, when the said metal salt is a specific metal salt represented by the said Chemical formula 2, since it is excellent in the decomposability | decomposability in low-temperature baking, the electrically conductive paste which can aim at a lower resistance more easily is obtained.

また、上記有機溶媒が沸点の異なる有機溶媒を2種以上含んでいる場合には、亀裂の発生をより抑制しやすい導電性ペーストが得られる。   Moreover, when the said organic solvent contains 2 or more types of organic solvents from which a boiling point differs, the electrically conductive paste which is easier to suppress generation | occurrence | production of a crack is obtained.

以下、本実施形態に係る導電性ペースト(以下、「本ペースト」という。)、本実施形態に係る導電性ペーストの製造方法(以下、「本製法」ということがある。)について詳細に説明する。   Hereinafter, the conductive paste according to the present embodiment (hereinafter referred to as “the present paste”) and the method for producing the conductive paste according to the present embodiment (hereinafter, also referred to as “the present manufacturing method”) will be described in detail. .

1.本ペースト
本ペーストは、少なくとも、金属超微粒子と、金属超微粒子の合成後に残存する有機成分(以下、「残存有機成分」ということがある。)とが、有機溶媒中に分散されてなる。以下、本ペーストの各構成について順に説明する。
1. This paste comprises at least metal ultrafine particles and organic components remaining after the synthesis of the metal ultrafine particles (hereinafter sometimes referred to as “residual organic components”) in an organic solvent. Hereinafter, each structure of this paste is demonstrated in order.

1.1 金属超微粒子
本ペーストにおいて、金属超微粒子は、基本的には、金属塩に由来する金属成分から主として構成された金属コアと、金属塩に由来し、金属コアの周囲を覆う有機成分(以下、「被覆有機成分」ということがある。)とを有している。
1.1 Ultrafine metal particles In this paste, ultrafine metal particles are basically composed of a metal core mainly composed of a metal component derived from a metal salt, and an organic component derived from the metal salt and covering the periphery of the metal core. (Hereinafter sometimes referred to as “coating organic component”).

上記金属コアは、1種または2種以上の金属塩に由来する1種または2種以上の金属成分から構成されていて良い。また、上記被覆有機成分は、1種または2種以上の金属塩に由来する1種または2種以上の有機成分からなっていて良い。   The metal core may be composed of one or more metal components derived from one or more metal salts. Moreover, the said covering organic component may consist of 1 type, or 2 or more types of organic components originating in 1 type or 2 or more types of metal salt.

ここで、上記金属塩としては、具体的には、例えば、一般式(R−A)−M(但し、Rは炭化水素基、AはCOO、OSO、SOまたはOPO、Mは金属、nは金属Mがとりうる価数と同一であり、1以上の整数である。)で表されるもの、金属アルコキシド(金属イソプロポキシド、金属エトキシドなど)、金属のアセチルアセトン錯塩(金属アセチルアセトネートなど)などの有機金属化合物を例示することができる。 Here, specific examples of the metal salt include, for example, the general formula (RA) n -M (where R is a hydrocarbon group, A is COO, OSO 3 , SO 3 or OPO 3 , M is Metal, n is the same as the valence that metal M can take and is an integer of 1 or more, metal alkoxide (metal isopropoxide, metal ethoxide, etc.), metal acetylacetone complex (metal acetyl) And organometallic compounds such as acetonate).

上記金属塩のうち、とりわけ、一般式(R−A)−Mで表されるものを好適に用いることができる。この金属塩は比較的安価であるので、コスト的に有利な導電性ペーストが得られる利点がある。また、この金属塩に由来する被覆有機成分は、比較的低温で分解しやすいので、低温焼成による低抵抗化を図りやすい利点がある。なお、この金属塩を用いた場合、上記被覆有機成分は、主としてR−A−基であると推測される。 Among the above metal salts, those represented by the general formula (RA) n -M can be preferably used. Since this metal salt is relatively inexpensive, there is an advantage that a conductive paste advantageous in cost can be obtained. Moreover, since the coating organic component derived from this metal salt is easily decomposed at a relatively low temperature, there is an advantage that resistance can be easily reduced by low-temperature firing. In addition, when this metal salt is used, it is estimated that the said covering organic component is mainly a RA group.

上記一般式(R−A)−Mにおいて、炭化水素基Rは、アルキル基などの飽和炭化水素基であっても良いし、アルケニル基などの不飽和炭化水素基であっても良い。また、その分子構造は、直鎖状であっても良いし、分岐状であっても良い。また、炭化水素基中の一部の水素は、導電性ペーストの性質などに悪影響を与えない範囲内であれば、ハロゲン元素などの他の置換基に置換されていても良い。 In the general formula (RA) n -M, the hydrocarbon group R may be a saturated hydrocarbon group such as an alkyl group or an unsaturated hydrocarbon group such as an alkenyl group. The molecular structure may be linear or branched. Further, a part of hydrogen in the hydrocarbon group may be substituted with another substituent such as a halogen element as long as it does not adversely affect the properties of the conductive paste.

また、上記炭化水素基の炭素数は、特に限定されるものではない。もっとも、炭素数が比較的大きくなると、導電性ペーストの低温焼結性が低下するなどの傾向が見られる。一方、炭素数が比較的小さくなると、分散安定性が低下するなどの傾向が見られる。したがって、上記炭化水素基の炭素数は、これらに留意して適宜選択すると良い。   Moreover, the carbon number of the said hydrocarbon group is not specifically limited. However, when the carbon number is relatively large, there is a tendency that the low-temperature sinterability of the conductive paste decreases. On the other hand, when the carbon number is relatively small, there is a tendency that the dispersion stability is lowered. Therefore, the carbon number of the hydrocarbon group may be selected as appropriate in consideration of these.

一般的には、上記炭化水素基の炭素数の好ましい上限値としては、具体的には、例えば、40、35、30、25、20、18などを例示することができる。一方、これら上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、1、2、3、4などを例示することができる。   Generally, as a preferable upper limit of the number of carbon atoms of the hydrocarbon group, specifically, for example, 40, 35, 30, 25, 20, 18 and the like can be exemplified. On the other hand, specific examples of preferable lower limit values that can be combined with these upper limit values include 1, 2, 3, 4, and the like.

また、上記一般式(R−A)−Mにおいて、Aには、とりわけ、COOを好適に用いることができる。 In the general formula (R-A) n -M, CO can be particularly preferably used as A.

また、上記一般式(R−A)−Mにおいて、Mは、基本的には、何れの種類の金属であっても良く、導電性ペーストの用途などに応じて適宜選択することができる。金属Mとしては、具体的には、例えば、銀、金、白金属(白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム)、銅、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、インジウム、コバルト、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、鉄、クロム、マンガン、イットリウムなど、これらの2種以上の組み合わせなどを例示することができる。 In the general formula (RA) n -M, M may be basically any type of metal, and can be appropriately selected according to the use of the conductive paste. Specific examples of the metal M include silver, gold, white metals (platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, osmium), copper, nickel, zirconium, niobium, molybdenum, calcium, strontium, barium, indium, Examples include cobalt, zinc, cadmium, aluminum, gallium, iron, chromium, manganese, yttrium, and combinations of two or more thereof.

これらのうち、金属Mとしては、低抵抗、安全性、還元性などの観点から、とりわけ銀、金、白金属、銅、ニッケル、これらの2種以上の組み合わせなどを好適なものとして例示することができる。   Among these, as the metal M, silver, gold, white metal, copper, nickel, a combination of two or more of these, etc. are particularly preferable from the viewpoint of low resistance, safety, reducibility, etc. Can do.

このような金属塩としては、具体的には、脂肪酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩などを好適なものとして例示することができる。   Specific examples of such metal salts include fatty acid metal salts and alkylsulfonic acid metal salts.

上記金属超微粒子のうち、金属コアの種類については、例えば、X線回折法などにより確認することができる。また、被覆有機成分の種類については、例えば、NMR(核磁気共鳴法)、GC/MS(ガスクロマトグラフィ/質量分析法)などにより確認することができる。   Among the ultrafine metal particles, the type of the metal core can be confirmed by, for example, an X-ray diffraction method. Moreover, about the kind of coating | coated organic component, it can confirm by NMR (nuclear magnetic resonance method), GC / MS (gas chromatography / mass spectrometry) etc., for example.

また、上記金属コアの平均粒径は、導電性ペーストの用途などに応じて適宜調節すれば良い。具体的には、例えば、その好ましい上限値として、500nm、400nm、300nm、200nm、100nm、50nmなどを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、1nm、2nm、3nmなどを例示することができる。   The average particle diameter of the metal core may be adjusted as appropriate according to the use of the conductive paste. Specifically, for example, 500 nm, 400 nm, 300 nm, 200 nm, 100 nm, 50 nm and the like can be exemplified as the preferable upper limit value. On the other hand, specific examples of preferable lower limit values that can be combined with these preferable upper limit values include 1 nm, 2 nm, and 3 nm.

なお、上記平均粒径とは、金属超微粒子の透過型電子顕微鏡(TEM)写真から、金属超微粒子(もっとも、TEMでは金属コアしか観察できない)を任意に100個抽出して粒子径を測定し、その直径の小さい方から順に数えた場合に、粒子数が50%となるときの粒径(D50)の値をいう。   The above average particle diameter is obtained by arbitrarily extracting 100 ultrafine metal particles (however, only a metal core can be observed by TEM) from a transmission electron microscope (TEM) photograph of ultrafine metal particles, and measuring the particle diameter. The value of the particle diameter (D50) when the number of particles is 50% when counted in order from the smallest diameter.

また、上記金属超微粒子の粒度分布は、特に限定されるものではないが、比較的シャープであると良い。粒度分布のシャープさε=(D90−D10)/D50としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、2、1.5、1.3などを例示することができる。一方、εの下限値については、εが0に近くなるほど好ましいため、特に例示はしない。   Further, the particle size distribution of the ultrafine metal particles is not particularly limited, but is preferably relatively sharp. Specific examples of the sharpness ε = (D90−D10) / D50 of the particle size distribution include, for example, 2, 1.5, 1.3 and the like as preferable upper limit values. On the other hand, the lower limit value of ε is not particularly illustrated because ε is preferably as close to 0 as possible.

なお、D90、D10とは、上記D50と同様に算出される値であり、それぞれ粒子数が90%となる粒径、粒子数が10%となる粒径の値である。   D90 and D10 are values calculated in the same manner as D50, and are the particle size at which the number of particles is 90% and the particle size at which the number of particles is 10%.

また、上記金属超微粒子中に占める被覆有機成分の含有量は、特に限定されるものではない。一般的には、被覆有機成分の含有量が過度に多くなると、低温焼結性が低下するなどの傾向が見られる。一方、被覆有機成分の含有量が過度に少なくなると、凝集しやすくなり、導電性ペースト中での分散安定性が低下するなどの傾向が見られる。したがって、被覆有機成分の含有量の選択には、これらに留意すると良い。   Further, the content of the coating organic component in the metal ultrafine particles is not particularly limited. In general, when the content of the coating organic component is excessively increased, the low-temperature sinterability tends to decrease. On the other hand, when the content of the coating organic component is excessively reduced, aggregation tends to occur, and a tendency such as a decrease in dispersion stability in the conductive paste is observed. Therefore, these should be taken into consideration when selecting the content of the coating organic component.

被覆有機成分の含有量としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、50、40、35、30重量%などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値として、0.5、1重量%などを例示することができる。   Specific examples of the content of the coating organic component include 50, 40, 35, and 30% by weight as preferable upper limit values. On the other hand, examples of preferable lower limit values that can be combined with these preferable upper limit values include 0.5 and 1% by weight.

なお、上記被覆有機成分の含有量は、乾燥した金属超微粒子について、JIS K0129「熱分析通則」、JIS K7120「プラスチックの熱重量測定方法」に準拠して熱重量分析を行い、室温〜600℃までの減量率からその被覆有機成分の含有量を算出すれば良い。   The content of the coating organic component is determined by performing thermogravimetric analysis on dried metal ultrafine particles in accordance with JIS K0129 “General Rules for Thermal Analysis” and JIS K7120 “Method for Thermogravimetric Measurement of Plastics”. What is necessary is just to calculate the content of the covering organic component from the weight loss rate until.

また、本ペースト中に占める金属成分の含有量は、特に限定されることなく、用途などを考慮して適宜調整することができる。一般的には、例えば、好ましい上限値として、90重量%、85重量%、80重量%などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値として、1重量%、2重量%、5重量%などを例示することができる。   In addition, the content of the metal component in the paste is not particularly limited, and can be appropriately adjusted in consideration of the application. Generally, as a preferable upper limit, for example, 90% by weight, 85% by weight, 80% by weight and the like can be exemplified. On the other hand, examples of preferable lower limit values that can be combined with these preferable upper limit values include 1% by weight, 2% by weight, and 5% by weight.

なお、上記金属超微粒子は、例えば、溶液還元法などを用いて合成することができる。上記金属超微粒子の好適な合成法については、本ペーストの製造方法の項にて後述する。   The ultrafine metal particles can be synthesized using, for example, a solution reduction method. A suitable method for synthesizing the ultrafine metal particles will be described later in the section of the method for producing the paste.

1.2 残存有機成分
本ペーストは、上記金属塩に由来し、上記金属超微粒子の合成後に残存する残存有機成分を含んでいる。
1.2 Residual Organic Component The paste is derived from the metal salt and includes a residual organic component remaining after the synthesis of the metal ultrafine particles.

上記残存有機成分は、上述した金属塩から上記金属超微粒子を合成したときに、被覆有機成分を構成するに至らずに残存した未反応の金属塩に由来する有機成分である。   The residual organic component is an organic component derived from an unreacted metal salt that remains without forming the coating organic component when the metal ultrafine particles are synthesized from the metal salt described above.

通常、この残存有機成分は、金属超微粒子の合成後、金属超微粒子が有する被覆有機成分の隙間などにくまなく入り込んでいる。本ペーストが、焼成膜の亀裂の発生を抑制することができるのは、この残存有機成分と被覆有機成分との間に絡み合いなどの相互作用が生じ、膜厚を厚く形成した場合であっても、膜の乾燥・焼成時に生じる有機溶媒の揮発に起因する体積収縮時の応力が緩和されるためと推測される。   Normally, after the synthesis of the ultrafine metal particles, this residual organic component has entered all over the gaps between the coated organic components of the ultrafine metal particles. The present paste can suppress the occurrence of cracks in the fired film even when the residual organic component and the coating organic component are entangled with each other and the film thickness is increased. It is presumed that the stress at the time of volume shrinkage due to the volatilization of the organic solvent generated during the drying and baking of the film is relieved.

また、合成後に残存有機成分が除去された金属超微粒子を含み、除去した残存有機成分と同種の有機成分が同程度量だけ後添加された導電性ペーストでは、亀裂が生じやすいことが分かっている(実施例参照)。このことから、焼成膜の亀裂の発生を抑制するのに上記残存有機成分が極めて有効であるといえる。   In addition, it is known that cracks are likely to occur in a conductive paste containing ultrafine metal particles from which residual organic components have been removed after synthesis, and having the same amount of organic components of the same type as the removed residual organic components added afterwards. (See Examples). From this, it can be said that the residual organic component is extremely effective in suppressing the occurrence of cracks in the fired film.

上記本ペースト中に占める残存有機成分の含有量は、本ペーストの焼成温度などを考慮して適宜調節すれば良い。本ペーストでは、一般に、残存有機成分の含有量が過度に多くなると、低温焼成による低抵抗化を図り難くなるなどの傾向が見られる。一方、残存有機成分の含有量が過度に少なくなると、亀裂の抑制効果が少なくなるなどの傾向が見られる。したがって、残存有機成分の含有量の選択には、これらに留意すると良い。   What is necessary is just to adjust suitably content of the residual organic component which occupies in the said paste in consideration of the firing temperature etc. of this paste. In this paste, generally, when the content of the remaining organic component is excessively increased, it tends to be difficult to reduce resistance by low-temperature firing. On the other hand, when the content of the residual organic component is excessively reduced, a tendency to reduce the crack suppressing effect is observed. Therefore, these should be taken into account when selecting the content of the remaining organic components.

上記残存有機成分の含有量としては、具体的には、例えば、好ましい上限値として、60重量%、55重量%、50重量%などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、1重量%、2重量%、3重量%などを例示することができる。   Specific examples of the content of the residual organic component include 60% by weight, 55% by weight, and 50% by weight as preferable upper limit values. On the other hand, examples of preferable lower limit values that can be combined with these preferable upper limit values include 1 wt%, 2 wt%, and 3 wt%.

また、上記残存有機成分の含有量は、例えば、次のように測定すれば良い。すなわち、本ペーストの有機溶媒を揮発させ、乾燥させたサンプルについて上記熱重量分析を行い、得られた減量率から被覆有機成分と残存有機成分との合計の含有量を求める。   Moreover, what is necessary is just to measure the content of the said residual organic component as follows, for example. That is, the thermogravimetric analysis is performed on the sample obtained by volatilizing and drying the organic solvent of the paste, and the total content of the coating organic component and the remaining organic component is determined from the obtained weight loss rate.

一方、その合成後に残存有機成分を除去し、ドライ回収した金属超微粒子を用いて同様の熱重量分析を行い、被覆有機成分単独の含有量を求める。そうすれば、両含有量の差から、残存有機成分の含有量を求めることができる。   On the other hand, after the synthesis, the remaining organic component is removed, and the same thermogravimetric analysis is performed using the ultra-fine metal particles collected by dry recovery to determine the content of the coating organic component alone. If it does so, content of a residual organic component can be calculated | required from the difference of both content.

なお、本ペースト中には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内であれば、残存有機成分以外に、後添加された有機成分が含まれていても良い。   The paste may contain post-added organic components in addition to the remaining organic components as long as they do not depart from the spirit of the present invention.

ここで、一般に、導電性ペースト中に含まれている有機成分が、上述した残存有機成分であるのか、後添加による有機成分であるのかを、分析により判別するのは難い。しかしながら、それぞれの有機成分を用いた導電性ペーストは、膜厚を厚く形成した場合に、亀裂の発生を抑制できるか否かにつき明確な差異がある。したがって、ペースト中に含まれる有機成分が、残存有機成分であるのか、後添加による有機成分であるのかを判別する方法として、例えば、次のような方法を好適なものとして例示することができる。   Here, in general, it is difficult to determine by analysis whether the organic component contained in the conductive paste is the above-described residual organic component or an organic component resulting from post-addition. However, the conductive paste using each organic component has a clear difference as to whether or not the occurrence of cracks can be suppressed when the film thickness is increased. Therefore, as a method for discriminating whether the organic component contained in the paste is a residual organic component or an organic component by post-addition, for example, the following method can be exemplified as a suitable method.

すなわち、先ず、検査対象となるペースト(含まれる有機成分が、上記残存有機成分であるのか、後添加による有機成分であるのか不明であり、この点以外は、実質的に同一であるもの)に含まれる有機成分の含有量を上記熱重量分析により求める。また、含まれる有機成分の種類(脂肪酸など)をNMR、GC/MSなどにより判別する。また、有機溶媒中に含まれる残存有機成分の含有量が、検査対象となるペースト中に含まれる有機成分の含有量と実質的に同等量となるように、本ペーストを調製する。   That is, first, in the paste to be inspected (whether the organic component contained is the above-mentioned residual organic component or the organic component resulting from the post-addition, it is substantially the same except for this point) The content of the organic component contained is determined by the thermogravimetric analysis. Further, the type of organic component (fatty acid, etc.) contained is discriminated by NMR, GC / MS or the like. Further, the paste is prepared so that the content of the remaining organic component contained in the organic solvent is substantially equal to the content of the organic component contained in the paste to be inspected.

次いで、両ペーストを用いて、従来、亀裂が生じやすいとされる厚さ(20〜50μm程度)の塗工膜を形成する。次いで、これら塗工膜を乾燥・焼成(例えば、200℃程度)する。その結果、両焼成膜とも亀裂が発生しなかった場合には、検査対象のペースト中に含まれていた有機成分は、残存有機成分であったと推定できる。一方、本ペーストによる焼成膜では亀裂が発生しなかったが、検査対象となるペーストによる焼成膜では亀裂が発生した場合、検査対象のペースト中に含まれていた有機成分は、後添加による有機成分であったと推定できる。   Next, using both pastes, a coating film having a thickness (about 20 to 50 μm), which is conventionally considered to be easily cracked, is formed. Next, these coated films are dried and fired (for example, about 200 ° C.). As a result, when no crack occurred in both the fired films, it can be estimated that the organic component contained in the paste to be inspected was the remaining organic component. On the other hand, cracks did not occur in the fired film of this paste, but when cracks occurred in the fired film of the paste to be inspected, the organic component contained in the paste to be inspected is the organic component by post-addition It can be estimated that

なお、両焼成膜ともに亀裂が生じなかった場合、形成する膜厚が薄すぎたことが原因の一つとして考えられる。そのため、このような場合も考慮して膜厚を変えた試験を何点か行うことが好ましい。一方、両膜とも亀裂が生じた場合には、形成する膜厚が過度に厚過ぎ、亀裂の発生を抑制できる限界を超えていたことが原因の一つとして考えられる。そのため、この場合には、膜厚を少し薄くして再度同じ試験を行えば良い。   In addition, when a crack does not arise in both fired films | membranes, it is considered as one of the causes that the film thickness to form is too thin. For this reason, it is preferable to perform several tests with the film thickness changed in consideration of such a case. On the other hand, when cracks occur in both films, it is considered that one of the causes is that the film thickness to be formed is excessively large and exceeds the limit capable of suppressing the occurrence of cracks. Therefore, in this case, the same test may be performed again with the film thickness slightly reduced.

1.3 有機溶媒
上記有機溶媒としては、具体的には、例えば、テルピネオール、デカノール、ヘキサノール、メタノール、エタノール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジオール類、グリコール類、ポリオール類などのアルコール類、ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などのアミン類、ヘキサン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン、ウンデカン、テトラデカンなどの炭化水素類、メチルエチルケトン(MEK)、アセトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン(THF)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのエステル類などを例示することができる。これらは1種または2種以上混合されていても良い。
1.3 Organic solvent Specific examples of the organic solvent include terpineol, decanol, hexanol, methanol, ethanol, ethyl carbitol, butyl carbitol, diols, glycols, polyols and other alcohols, dimethyl Amines such as formamide (DMF) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), hydrocarbons such as hexane, toluene, xylene, octane, decane, undecane and tetradecane, ketones such as methyl ethyl ketone (MEK) and acetone, Examples include ethers such as tetrahydrofuran (THF) and dipropylene glycol monomethyl ether, and esters such as ethyl acetate, ethyl carbitol acetate, and butyl carbitol acetate. These may be used alone or in combination.

また、上記有機溶媒は、沸点の異なる有機溶媒を2種以上組み合わせた混合有機溶媒からなると良い。膜の乾燥時には、相対的に沸点の低い有機溶媒が先に揮発するが、相対的に沸点の高い有機溶媒が残るため、有機溶媒の揮発に起因する急激な体積収縮が起こっても、体積収縮時の応力が緩和される一方、膜の焼成時には、相対的に沸点の高い有機溶媒が揮発するが、一度に有機溶媒が揮発する場合に比較して揮発量が少なくなるため、有機溶媒の揮発に起因する急激な体積収縮が小さくなり、発生する応力も小さくなる。そのため、亀裂の発生をより抑制しやすくなるからである。   The organic solvent may be a mixed organic solvent in which two or more organic solvents having different boiling points are combined. When drying the membrane, the organic solvent with a relatively low boiling point volatilizes first, but the organic solvent with a relatively high boiling point remains, so even if a sudden volume shrinkage due to the volatilization of the organic solvent occurs, the volume shrinkage When the film is baked, the organic solvent with a relatively high boiling point volatilizes, but the amount of volatilization decreases compared to when the organic solvent volatilizes at one time. The rapid volume shrinkage caused by this is reduced, and the generated stress is also reduced. Therefore, it becomes easier to suppress the occurrence of cracks.

1.4 その他
本ペーストには、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内であれば、上記以外にも、例えば、金属超微粒子の分散安定性を向上させる分散剤などの各種添加剤が1種または2種以上添加されていても良い。また、金属超微粒子の合成時に利用した還元剤、不可避的不純物などが含まれていても良い。
1.4 Others In addition to the above, the paste includes one or more kinds of additives such as a dispersant that improves the dispersion stability of the ultrafine metal particles, as long as it does not depart from the spirit of the present invention. Two or more kinds may be added. Moreover, the reducing agent utilized at the time of the synthesis | combination of a metal ultrafine particle, an inevitable impurity, etc. may be contained.

2.本製法
本製法は、基本的には、溶液還元法を用いて金属塩から金属超微粒子を生成させ、生成した金属超微粒子を含む合成液を濃縮し、この濃縮した合成液と有機溶媒とを混合し、金属超微粒子を分散させて導電性ペーストを製造する方法である。以下、本製法の内容について順に説明する。
2. This production method is basically a method of producing metal ultrafine particles from a metal salt using a solution reduction method, concentrating a synthesis solution containing the produced metal ultrafine particles, and combining the concentrated synthesis solution and an organic solvent. This is a method for producing a conductive paste by mixing and dispersing ultrafine metal particles. Hereinafter, the content of this manufacturing method is demonstrated in order.

2.1 溶液
本製法では、金属塩を合成用有機溶媒に溶解または分散してなる溶液を使用する。
2.1 Solution In this production method, a solution obtained by dissolving or dispersing a metal salt in an organic solvent for synthesis is used.

上記金属塩については、上記1.1 金属超微粒子の項にて既に例示しているので、詳細な説明は省略する。   The metal salt has already been exemplified in the section of 1.1 Ultrafine metal particles, and detailed description thereof will be omitted.

上記合成用有機溶媒としては、上記金属塩を溶解または分散させうるものであれば、何れの種類の有機溶媒であっても用いることができる。具体的には、例えば、上記1.3の項にて例示したものなどを例示することができ、適宜選択して用いれば良い。   As the organic solvent for synthesis, any kind of organic solvent can be used as long as it can dissolve or disperse the metal salt. Specifically, for example, those exemplified in the above section 1.3 can be exemplified, and may be appropriately selected and used.

これら合成用有機溶媒のうち、好ましくは、上記金属塩に対して還元性を示す還元性有機溶媒を用いると良い。また、還元性有機溶媒は、水に対する溶解性が比較的低いものが良い。   Of these organic solvents for synthesis, it is preferable to use a reducing organic solvent that exhibits reducing properties with respect to the metal salt. Further, the reducing organic solvent preferably has a relatively low solubility in water.

このような還元性有機溶媒としては、具体的には、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどの炭素数3以上の一価アルコールなどを例示することができる。とりわけ、炭素数3〜30、好ましくは炭素数3〜20、より好ましくは炭素数3〜10、最も好ましくは炭素数4〜8の一価アルコールなどを好適なものとして例示することができる。   Specific examples of such a reducing organic solvent include monohydric alcohols having 3 or more carbon atoms such as propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, and octanol. In particular, a monohydric alcohol having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms, and most preferably 4 to 8 carbon atoms, and the like can be exemplified as suitable ones.

炭素数が上記範囲内にある場合には、上記金属塩が急激に還元されにくく、適度の還元力で金属塩を還元させやすいからである。   This is because when the carbon number is within the above range, the metal salt is not easily reduced rapidly, and the metal salt is easily reduced with an appropriate reducing power.

なお、上記金属塩が合成用有機溶媒中に溶解するか分散するかについては、選択した金属塩および合成用有機溶媒の組み合わせ、合成用有機溶媒に対する金属塩の量などによる。また、金属塩の量は、導電性ペースト中に含有させる金属超微粒子の量などを考慮して適宜調整すれば良い。   Whether the metal salt is dissolved or dispersed in the synthesis organic solvent depends on the combination of the selected metal salt and the synthesis organic solvent, the amount of the metal salt relative to the synthesis organic solvent, and the like. Further, the amount of the metal salt may be adjusted as appropriate in consideration of the amount of ultrafine metal particles to be contained in the conductive paste.

また、上記溶液中には、金属超微粒子の生成などに悪影響を及ぼさない範囲内で、例えば、触媒や還元剤などの添加剤が1種または2種以上適宜添加されていても良い。   In addition, for example, one or two or more additives such as a catalyst and a reducing agent may be appropriately added to the above solution within a range that does not adversely affect the formation of ultrafine metal particles.

2.2 溶液の加熱
本製法では、上記溶液を加熱することにより金属塩を還元する。ここで、加熱手法は、基本的には、溶液中の金属塩を還元させられる熱を与えられれば、特に限定されるものではない。加熱手法としては、具体的には、例えば、ヒーターなどによる電熱、熱せられたオイル、水などの熱媒体、バーナ火炎、熱風などの外部熱源により溶液を熱伝導などで加熱する方法、マイクロ波などの電磁波、高周波、レーザー光、電子線などを照射することにより溶液を加熱する方法などを例示することができる。なお、これら加熱手法は、単独で用いても良いし、2以上の手法を組み合わせて用いても良い。
2.2 Heating of the solution In this production method, the metal salt is reduced by heating the solution. Here, the heating method is not particularly limited as long as it is given heat that can reduce the metal salt in the solution. Specific examples of the heating method include, for example, electric heating using a heater, heated oil, a heat medium such as water, a method of heating a solution by an external heat source such as a burner flame, hot air, etc., microwave, etc. Examples thereof include a method of heating a solution by irradiating an electromagnetic wave, a high frequency, a laser beam, an electron beam or the like. These heating methods may be used alone or in combination of two or more methods.

この際、溶液の加熱温度は、用いた金属塩の種類などにより異なる。また、上記加熱は、生成した金属超微粒子を酸化させないため、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気に溶液を存在させた状態で行うと良い。   At this time, the heating temperature of the solution varies depending on the type of metal salt used. In addition, the heating is preferably performed in a state where the solution is present in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon in order not to oxidize the generated ultrafine metal particles.

上記加熱手法のうち、好ましくは、外部熱源により溶液を加熱する方法、マイクロ波を照射することにより溶液を加熱する方法を用いると良い。より好ましくは、後者を用いると良い。溶液を均一に加熱することができ、短時間で金属超微粒子を合成できるなどの利点があるからである。   Of the above heating methods, a method of heating the solution with an external heat source or a method of heating the solution by irradiating microwaves is preferably used. More preferably, the latter is used. This is because there is an advantage that the solution can be heated uniformly and the metal ultrafine particles can be synthesized in a short time.

これらにより溶液の加熱を行うには、具体的には、例えば、以下のようにすれば良い。   In order to heat the solution using these, specifically, for example, the following may be performed.

前者の場合、溶液中の金属塩を還元させることが可能な温度に加熱された液体(例えば、オイル、水など)などの熱媒体に、溶液を入れた反応容器を接触させるもしくは近接させる、ヒーターやバーナ火炎などにより反応容器を加熱するなどすれば良い。   In the former case, a heater in which the reaction vessel containing the solution is brought into contact with or in proximity to a heating medium such as a liquid (eg, oil, water, etc.) heated to a temperature capable of reducing the metal salt in the solution. The reaction vessel may be heated by a burner flame or the like.

一方、後者の場合、用いるマイクロ波は、特に限定されるものでない。具体的には、例えば、通常、日本国内で多用されている、周波数2.45GHzのマイクロ波を利用すれば良い。以下、マイクロ波の照射条件については、この周波数2.45GHzのマイクロ波を選択した場合を前提としたものであるが、他のマイクロ波を選択した場合には、これに準じて適宜照射条件を変更すれば良い。   On the other hand, in the latter case, the microwave used is not particularly limited. Specifically, for example, a microwave with a frequency of 2.45 GHz, which is usually used frequently in Japan, may be used. Hereinafter, the microwave irradiation conditions are based on the assumption that a microwave with a frequency of 2.45 GHz is selected. However, when other microwaves are selected, the irradiation conditions are appropriately set according to this. Change it.

マイクロ波の照射強度は、一般に、溶液中の金属塩、合成用有機溶媒の種類などにより異なる。マイクロ波の照射強度が過度に小さくなると、加熱時間が長くなるなどの傾向が見られる。一方、マイクロ波の照射強度が過度に大きくなると、加熱時間が極端に短くなり、生成する金属超微粒子の粒径分布を制御しにくくなるなどの傾向が見られる。したがって、マイクロ波の照射強度の選択には、これらに留意すると良い。   The irradiation intensity of microwaves generally varies depending on the metal salt in the solution, the type of organic solvent for synthesis, and the like. When the irradiation intensity of the microwave is excessively decreased, a tendency such as a longer heating time is observed. On the other hand, when the irradiation intensity of the microwave is excessively increased, the heating time is extremely shortened, and it tends to be difficult to control the particle size distribution of the generated ultrafine metal particles. Therefore, these should be taken into account when selecting the microwave irradiation intensity.

通常、マイクロ波の照射強度としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、24W/cm、18W/cm、12W/cmなどを例示することができる。 Usually, the irradiation intensity of the microwave, specifically, for example, as a preferable upper limit value, and the like can be exemplified 24W / cm 3, 18W / cm 3, 12W / cm 3.

一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、1W/cm、2W/cm、3W/cm、4W/cmなどを例示することができる。なお、これらマイクロ波の照射強度は、マイクロ波出力(W)/反応溶液の体積(cm)で表される値である。 On the other hand, specific examples of preferable lower limit values that can be combined with these preferable upper limit values include 1 W / cm 3 , 2 W / cm 3 , 3 W / cm 3 , 4 W / cm 3, and the like. The irradiation intensity of these microwaves is a value represented by microwave output (W) / volume of reaction solution (cm 3 ).

また、上述した何れの加熱手法とも、加熱時間は、一般に、溶液中の金属塩、合成用有機溶媒の種類、反応温度などにより異なる。加熱時間が過度に短くなると、十分に金属超微粒子が生成しないなどの傾向が見られる。一方、加熱時間が過度に長くなると、生産性が低下したり、副反応物の生成によって金属超微粒子の純度が低下したりするなどの傾向が見られる。したがって、加熱時間の選択には、これらに留意すると良い。   In any of the heating methods described above, the heating time generally varies depending on the metal salt in the solution, the type of organic solvent for synthesis, the reaction temperature, and the like. When the heating time is excessively short, there is a tendency that metal ultrafine particles are not sufficiently generated. On the other hand, when the heating time is excessively long, there is a tendency that productivity is lowered or purity of the metal ultrafine particles is lowered due to generation of a side reaction product. Therefore, these should be noted in selecting the heating time.

通常、加熱時間としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、2時間以下、1.5時間以下、1時間以下などを例示することができる。   Usually, as a heating time, specifically, as its preferable upper limit, for example, 2 hours or less, 1.5 hours or less, 1 hour or less can be exemplified.

一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、1分以上、2分以上、3分以上、5分以上などを例示することができる。但し、マイクロ波加熱の場合には、反応温度までの昇温時間を、外部加熱に比較して短時間で行うことができる。   On the other hand, specific examples of preferable lower limit values that can be combined with these preferable upper limit values include 1 minute or more, 2 minutes or more, 3 minutes or more, 5 minutes or more, and the like. However, in the case of microwave heating, the temperature raising time to the reaction temperature can be performed in a shorter time than external heating.

また、上述した何れの加熱手法とも、反応時の溶液の温度(反応温度)は、ほぼ一定となるように制御されていると良い。反応温度としては、使用する合成用有機溶媒の沸点近傍の温度に設定すると良い。   In any of the heating methods described above, the temperature of the solution during the reaction (reaction temperature) is preferably controlled so as to be substantially constant. The reaction temperature is preferably set to a temperature near the boiling point of the organic solvent for synthesis to be used.

反応温度としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、300℃、275℃、250℃などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、80℃、100℃、120℃などを例示することができる。   Specific examples of the reaction temperature include 300 ° C., 275 ° C., and 250 ° C. as preferred upper limits. On the other hand, specific examples of preferable lower limit values that can be combined with these preferable upper limit values include 80 ° C., 100 ° C., 120 ° C., and the like.

なお、マイクロ波加熱を行う場合、反応温度の制御は、例えば、上記溶液中に温度センサーを漬け、溶液の温度が一定になるように、マイクロ波の照射のオン/オフを繰り返すことなどにより行うことができる。また、マイクロ波の照射は、公知のマイクロ波照射装置を用いて行えば良い。   In the case of performing microwave heating, the reaction temperature is controlled by, for example, immersing a temperature sensor in the solution and repeating on / off of microwave irradiation so that the temperature of the solution becomes constant. be able to. Further, microwave irradiation may be performed using a known microwave irradiation apparatus.

2.3 合成液の濃縮
本製法では、金属超微粒子を合成後、生成した金属超微粒子を合成液からドライ回収することなく、合成液を濃縮し、この濃縮した合成液を導電性ペーストの原料として用いる。
2.3 Concentration of synthetic liquid In this production method, after synthesizing the ultrafine metal particles, the synthetic liquid is concentrated without dry recovery of the generated ultrafine metal particles from the synthetic liquid, and the concentrated synthetic liquid is used as a raw material for the conductive paste. Used as

そのため、これにより、本製法で得られる導電性ペースト中には、上記金属塩に由来し、金属超微粒子の合成後に残存する有機成分、すなわち、残存有機成分が含まれることになる。   For this reason, the conductive paste obtained by the present production method includes an organic component derived from the metal salt and remaining after the synthesis of the metal ultrafine particles, that is, a residual organic component.

上記合成液の濃縮手法は、特に限定されるものではなく、合成液中に含まれる、生成した金属超微粒子の濃度を当初の合成液より上昇させることができる方法であれば、あらゆる濃縮方法を採用することができる。合成液の濃縮方法としては、具体的には、例えば、合成液を遠心分離器などを用いて沈澱処理し、含まれる合成用有機溶媒をデカンテーションなどにより分離する、揮発させるなどして上澄み液を除去する方法などを例示することができる。   The method for concentrating the synthesis solution is not particularly limited, and any concentration method can be used as long as the concentration of the generated ultrafine metal particles contained in the synthesis solution can be increased from the original synthesis solution. Can be adopted. As a method for concentrating the synthesis solution, specifically, for example, the synthesis solution is precipitated using a centrifugal separator or the like, and the organic solvent for synthesis contained is separated by decantation or the like, volatilized, etc. Examples of such a method can be given.

また、濃縮した合成液中に占める金属成分の含有量は、特に限定されるものではなく、ペースト中に占める金属成分の含有量などを考慮して適宜設定すれば良い。   In addition, the content of the metal component in the concentrated synthetic solution is not particularly limited, and may be set as appropriate in consideration of the content of the metal component in the paste.

濃縮した合成液中に占める金属成分の含有量としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、95、90、85重量%などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、2、4、10重量%などを例示することができる。   Specific examples of the content of the metal component in the concentrated synthetic solution include 95, 90, 85% by weight and the like as preferable upper limit values. On the other hand, examples of preferable lower limit values that can be combined with these preferable upper limit values include 2, 4, and 10% by weight.

2.4 ペースト化
本製法では、上記濃縮した合成液と、有機溶媒とを混合し、金属超微粒子を分散させ、これにより導電性ペーストを得る。
2.4 Pasting In this production method, the concentrated synthetic liquid and an organic solvent are mixed to disperse ultrafine metal particles, thereby obtaining a conductive paste.

上記有機溶媒については、具体的には、例えば、上記1.3の項にて例示したものなどを例示することができ、適宜選択して用いれば良い。   Specific examples of the organic solvent include those exemplified in the above section 1.3, and may be appropriately selected and used.

また、本製法では、濃縮した合成液と有機溶媒とを一緒に混合した後に、金属超微粒子の分散処理をしても良いし、濃縮した合成液と有機溶媒との混合中に金属超微粒子の分散処理をしても良い。   Further, in this production method, the concentrated synthetic solution and the organic solvent are mixed together, and then the ultrafine metal particles may be dispersed. During the mixing of the concentrated synthetic solution and the organic solvent, the ultrafine metal particles are mixed. Distributed processing may be performed.

つまり、最終的に、濃縮した合成液と有機溶媒とが十分に混合されており、この混合物中に含まれる金属超微粒子が分散されてペースト状になった状態が得られれば、その混合、分散処理の順序は特に限定されるものではない。   In other words, if the concentrated synthesis solution and the organic solvent are finally sufficiently mixed and the ultrafine metal particles contained in the mixture are dispersed to obtain a paste-like state, the mixing and dispersion are performed. The order of processing is not particularly limited.

また、上記混合手段は、特に限定されるものではない。混合手段としては、具体的には、例えば、プロペラ型、乳鉢などのすり潰し式、回転型(自転・公転による回転)、振動型などの撹拌機、3本ロール、ビーズミルなどを例示することができる。   Moreover, the said mixing means is not specifically limited. Specific examples of the mixing means include a propeller type, a grinding type such as a mortar, a rotary type (rotation by rotation / revolution), a vibration type, etc., a three-roller, a bead mill, and the like. .

一方、分散手段としては、金属超微粒子を均一に分散させることができれば、何れの種類の分散手段を用いても良い。分散手段としては、具体的には、例えば、超音波処理、ビーズミル、超臨界状態による分散処理などを例示することができる。   On the other hand, as the dispersing means, any kind of dispersing means may be used as long as the ultrafine metal particles can be uniformly dispersed. Specific examples of the dispersing means include ultrasonic treatment, bead mill, and dispersion treatment in a supercritical state.

また、得られた導電性ペースト中に占める金属成分の含有量は、特に限定されることなく、用途などを考慮して適宜調節することができる。一般的には、例えば、その好ましい上限値として、90重量%、85重量%、80重量%などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値として、1重量%、2重量%、5重量%などを例示することができる。   In addition, the content of the metal component in the obtained conductive paste is not particularly limited, and can be appropriately adjusted in consideration of the application. In general, examples of preferable upper limit values include 90% by weight, 85% by weight, and 80% by weight. On the other hand, examples of preferable lower limit values that can be combined with these preferable upper limit values include 1% by weight, 2% by weight, and 5% by weight.

なお、上記混合時などにおいて、金属超微粒子の分散安定性を向上させる分散剤などの各種添加剤を1種または2種以上添加しても良い。   In addition, at the time of the above mixing, one or more kinds of various additives such as a dispersant for improving the dispersion stability of the ultrafine metal particles may be added.

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples.

(実施例1に係る導電性ペーストおよびその製造方法)
ラウリン酸銀塩(C1123COOAg)5mmolを、合成用有機溶媒としての1−ヘキサノール25ml中に混合し、その後、超音波処理を行い、分散溶液を作製した。
(Conductive paste and manufacturing method thereof according to Example 1)
5 mmol of lauric acid silver salt (C 11 H 23 COOAg) was mixed in 25 ml of 1-hexanol as an organic solvent for synthesis, and then subjected to ultrasonic treatment to prepare a dispersion solution.

次に、マイクロ波照射装置(マイクロ電子(株)製、2,450MHzマイクロ波加熱装置「MMG−213VP」)を用いて、窒素雰囲気下中、6W/cmの照射強度でマイクロ波(周波数2.45GHz)を分散溶液に照射し、溶液の温度を157℃(反応温度)に制御しながら、11分間加熱した。なお、反応温度の制御は、溶液中に温度センサーを漬け、溶液の温度が一定になるように、マイクロ波照射のオン/オフを繰り返すことにより行った。 Next, using a microwave irradiation apparatus (manufactured by Micro Electronics Co., Ltd., 2,450 MHz microwave heating apparatus “MMG-213VP”), a microwave (frequency 2) with an irradiation intensity of 6 W / cm 3 in a nitrogen atmosphere. .45 GHz) was irradiated to the dispersion solution and heated for 11 minutes while controlling the temperature of the solution at 157 ° C. (reaction temperature). The reaction temperature was controlled by immersing a temperature sensor in the solution and repeating on / off of microwave irradiation so that the temperature of the solution became constant.

次に、これら操作後の合成液をヘキサンに分散し、それをカーボンメッシュに滴下・乾燥して得た試料を、透過型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製、「日立透過電子顕微鏡H−9000」)で観察した。その結果、ナノサイズの超微粒子が生成していることが確認された。   Next, a sample obtained by dispersing the synthetic solution after these operations in hexane and dripping and drying it on a carbon mesh was used as a transmission electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, “Hitachi Transmission Electron Microscope H- 9000 "). As a result, it was confirmed that nano-sized ultrafine particles were generated.

次に、超微粒子の金属コア、被覆有機成分を調べるため、上記合成液を遠心分離器にかけ、分離物をヘキサンで洗浄し、回収した超微粒子を用いてX線回折を行った。その結果によれば、銀のみが生成していることが確認された。したがって、上記超微粒子のコアを構成する金属の種類は、銀であることが確認された。   Next, in order to examine the metal core and the coating organic component of the ultrafine particles, the synthetic liquid was centrifuged, the separated product was washed with hexane, and X-ray diffraction was performed using the collected ultrafine particles. According to the result, it was confirmed that only silver was produced. Therefore, it was confirmed that the metal constituting the ultrafine particle core was silver.

次いで、回収した銀超微粒子について、GC/MS(ガスクロマトグラフィ/質量分析)分析を実施した。その結果、ラウリン酸が検出された。したがって、銀コアの周囲を覆う被覆有機成分の種類は、ラウリン酸基であることが確認された。   Next, GC / MS (gas chromatography / mass spectrometry) analysis was performed on the collected silver ultrafine particles. As a result, lauric acid was detected. Therefore, it was confirmed that the kind of the coating organic component covering the periphery of the silver core is a lauric acid group.

次いで、銀コアの平均粒径(D50)、粒径分布のシャープさεを、上記透過型電子顕微鏡(TEM)写真から、銀超微粒子を任意に100個抽出して解析した。その結果、銀コアの平均粒径は5nmであった。また、粒径分布のシャープさεは0.33であり、狭い粒度分布を有していることが確認された。   Next, the silver core average particle size (D50) and the sharpness ε of the particle size distribution were analyzed by arbitrarily extracting 100 ultrafine silver particles from the transmission electron microscope (TEM) photograph. As a result, the average particle diameter of the silver core was 5 nm. Further, the sharpness ε of the particle size distribution was 0.33, and it was confirmed that the particle size distribution had a narrow particle size distribution.

次に、上記合成液中に含まれる銀超微粒子を遠心分離により沈澱させた後、上澄み液を除去し、銀の含有量が15重量%となるように合成液を濃縮した。   Next, after ultrafine silver particles contained in the synthetic solution were precipitated by centrifugation, the supernatant was removed, and the synthetic solution was concentrated so that the silver content was 15% by weight.

次に、濃縮した合成液333g(内、銀は50g)と、ペースト化用有機溶媒としてのテルピネオール167gとを乳鉢上で磨り潰しながら混合し、これをガラス管に入れた状態で、超音波洗浄器により銀超微粒子を15分間超音波分散させた。これにより、実施例1に係る導電性ペーストを得た。   Next, 333 g of the concentrated synthesis solution (including 50 g of silver) and 167 g of terpineol as an organic solvent for pasting are mixed while being ground on a mortar, and this is placed in a glass tube and subjected to ultrasonic cleaning. The ultrafine silver particles were ultrasonically dispersed for 15 minutes using a vessel. As a result, a conductive paste according to Example 1 was obtained.

次に、得られた実施例1に係る導電性ペースト中に含まれる、ラウリン酸銀塩に由来し、かつ、銀超微粒子の合成後に残存する有機成分(残存有機成分)の含有量を以下の手順により求めた。   Next, the content of the organic component (residual organic component) derived from the silver laurate salt contained in the obtained conductive paste according to Example 1 and remaining after the synthesis of the ultrafine silver particles is as follows: Determined by the procedure.

すなわち、実施例1に係る導電性ペースト100mgを100℃で180分間乾燥し、有機溶媒(合成用有機溶媒+ペースト化用有機溶媒)を完全に揮発させたサンプルについて、熱重量分析(室温〜600℃の温度範囲)を行い、得られた減量率から、ペースト中に含まれる被覆有機成分と残存有機成分との合計重量を求めた。その結果、合計重量は、3.2mgであった。   That is, 100 mg of the conductive paste according to Example 1 was dried at 100 ° C. for 180 minutes, and a sample in which the organic solvent (organic solvent for synthesis + organic solvent for pasting) was completely volatilized was subjected to thermogravimetric analysis (room temperature to 600 (Temperature range of ° C.), and the total weight of the coating organic component and the remaining organic component contained in the paste was determined from the obtained weight loss rate. As a result, the total weight was 3.2 mg.

次いで、上記操作後の合成液(濃縮した合成液)66.6mg(導電性ペーストは100mg)から残存有機成分を除去し、ドライ回収した銀超微粒子10mgを用いて同様の熱重量分析を行い、得られた減量率から、被覆有機成分単独の重量を求めた。その結果、被覆有機成分の重量は、1.6mgであった。よって、実施例1に係る導電性ペースト100mg中に含まれる残存有機成分の重量は、3.2mg−1.6mg=1.6mgであったと言える。そうすると、この導電性ペースト500g中に含まれる残存有機成分の重量は、500g×1.6mg/100mg=8g、被覆有機成分の重量は、500g×1.6mg/100mg=8gであったと言える。したがって、実施例1に係る導電性ペースト中に含まれる残存有機成分の含有量は、8g/500g×100=1.6重量%と求めることができる。   Next, the remaining organic components were removed from 66.6 mg (concentrated synthetic solution) of the synthetic liquid after the above operation (the conductive paste was 100 mg), and the same thermogravimetric analysis was performed using 10 mg of the dry collected silver ultrafine particles. From the weight loss rate obtained, the weight of the coating organic component alone was determined. As a result, the weight of the coating organic component was 1.6 mg. Therefore, it can be said that the weight of the residual organic component contained in 100 mg of the conductive paste according to Example 1 was 3.2 mg−1.6 mg = 1.6 mg. Then, it can be said that the weight of the residual organic component contained in 500 g of this conductive paste was 500 g × 1.6 mg / 100 mg = 8 g, and the weight of the coating organic component was 500 g × 1.6 mg / 100 mg = 8 g. Therefore, the content of the remaining organic component contained in the conductive paste according to Example 1 can be obtained as 8 g / 500 g × 100 = 1.6 wt%.

次に、実施例1に係る導電性ペーストを、ガラス基板上にバーコート法により塗布(塗布厚25μm、塗布寸法76mm×20mm)し、100℃で60分間乾燥してテルピネオール(ペースト化用有機溶媒)を揮発させた後、大気雰囲気中にて200℃で30分間焼成し、焼成膜とした。   Next, the conductive paste according to Example 1 was applied to a glass substrate by a bar coating method (application thickness 25 μm, application size 76 mm × 20 mm), dried at 100 ° C. for 60 minutes, and terpineol (organic solvent for pasting) ) Was volatilized and then baked at 200 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere to obtain a baked film.

次に、光学顕微鏡(倍率450倍)を用い、得られた焼成膜の表面を観察し、亀裂の有無を確認した。その結果、焼成膜には、全く亀裂が発生していなかった。   Next, using an optical microscope (450 times magnification), the surface of the obtained fired film was observed to confirm the presence or absence of cracks. As a result, no cracks occurred in the fired film.

次に、低抵抗測定器(4端子4探針法、(株)ダイアインスツルメンツ製、「ロレスタGP MCP−T610型」)を用い、上記焼成膜の表面抵抗率を測定した後、触針式表面形状測定器((株)アルバック製、「Dektak」)で膜厚段差を測定し、膜厚を求めた。そして得られた表面抵抗率と膜厚とから体積抵抗率を算出した。その結果、焼成膜の体積抵抗率は、4.9×10−6Ω・cmであった。 Next, after measuring the surface resistivity of the fired film using a low resistance measuring instrument (4-terminal 4-probe method, manufactured by Dia Instruments Co., Ltd., “Loresta GP MCP-T610 type”), a stylus type surface The film thickness difference was determined by measuring the film thickness step with a shape measuring instrument ("Dektak" manufactured by ULVAC, Inc.). The volume resistivity was calculated from the obtained surface resistivity and film thickness. As a result, the volume resistivity of the fired film was 4.9 × 10 −6 Ω · cm.

なお、この表面抵抗率の測定、体積抵抗率の算出は、JIS K7194「導電性プラスチックの4探針法による抵抗率試験方法」に準拠して行った。但し、面積は、20mm×76mmで、測定装置は、(X,Y)=(15mm,5mm)、(15mm,15mm)、(38mm,10mm)、(60mm,5mm)、(60mm,15mm)の5点で補正係数を算出した上で、表面抵抗率を測定し、体積抵抗率を算出した。   The measurement of the surface resistivity and the calculation of the volume resistivity were performed in accordance with JIS K7194 “Resistivity test method for conductive plastics by 4-probe method”. However, the area is 20 mm × 76 mm, and the measuring devices are (X, Y) = (15 mm, 5 mm), (15 mm, 15 mm), (38 mm, 10 mm), (60 mm, 5 mm), (60 mm, 15 mm). After calculating the correction coefficient at 5 points, the surface resistivity was measured and the volume resistivity was calculated.

次に、削り取った焼成膜について上記と同様に熱重量分析を行い、室温〜600℃までの減量率から、焼成膜中に含まれる残留有機成分の含有量を求めた。その結果、残留有機成分の含有量は、0.25重量%であった。   Next, thermogravimetric analysis was performed on the scraped fired film in the same manner as described above, and the content of residual organic components contained in the fired film was determined from the weight loss rate from room temperature to 600 ° C. As a result, the content of residual organic components was 0.25% by weight.

(比較例1に係る導電性ペーストおよびその製造方法)
上記実施例1に係る導電性ペーストの製造方法において、合成液にメタノールを投入し、遠心分離により銀超微粒子を沈澱させ、上澄み液を除去する操作を繰り返し実施し、回収した沈澱物を真空乾燥することにより、銀超微粒子をドライ回収した点、このドライ回収した銀超微粒子58gと、ペースト化用有機溶媒としてのテルピネオール442gとを混合した以外は同様にして、比較例1に係る導電性ペーストを得た。
(Conductive paste according to Comparative Example 1 and manufacturing method thereof)
In the method for producing a conductive paste according to Example 1, methanol is added to the synthesis solution, silver ultrafine particles are precipitated by centrifugation, and the supernatant is removed repeatedly. The collected precipitate is vacuum dried. Thus, the conductive paste according to Comparative Example 1 was similarly obtained except that 58 g of the ultrafine silver particles collected by dry collection and 442 g of terpineol as an organic solvent for pasting were mixed. Got.

次に、得られた導電性ペーストについて、実施例1と同様の試験を行った結果、焼成膜には亀裂が発生した。また、焼成膜の体積抵抗率は、1.2×10Ω・cmを越える値であった。また、焼成膜中に含まれる残留有機成分の含有量は、0.17重量%であった。 Next, the obtained conductive paste was tested in the same manner as in Example 1. As a result, cracks occurred in the fired film. The volume resistivity of the fired film was a value exceeding 1.2 × 10 3 Ω · cm. Further, the content of residual organic components contained in the fired film was 0.17% by weight.

(比較例2に係る導電性ペーストおよびその製造方法)
上記比較例1に係る導電性ペーストの製造方法において、ドライ回収した銀超微粒子58gと、ペースト化用有機溶媒としてのテルピネオール434gと、後添加による有機成分としてのラウリン酸8gとを混合した以外は同様にして、比較例2に係る導電性ペーストを得た。
(Conductive paste according to Comparative Example 2 and method for producing the same)
In the method for producing a conductive paste according to Comparative Example 1, except that 58 g of dry collected silver ultrafine particles, 434 g of terpineol as an organic solvent for pasting, and 8 g of lauric acid as an organic component by post-addition were mixed. Similarly, the conductive paste according to Comparative Example 2 was obtained.

次に、得られた導電性ペーストについて、実施例1と同様の試験を行った結果、焼成膜には亀裂が発生した。また、焼成膜の体積抵抗率は、8.0×10−4Ω・cmであった。また、焼成膜中に含まれる残留有機成分の含有量は、0.29重量%であった。 Next, the obtained conductive paste was tested in the same manner as in Example 1. As a result, cracks occurred in the fired film. The volume resistivity of the fired film was 8.0 × 10 −4 Ω · cm. Further, the content of residual organic components contained in the fired film was 0.29% by weight.

上記実施例、比較例についてまとめたものを表1に示す。   Table 1 summarizes the above examples and comparative examples.

Figure 2007095527
Figure 2007095527

以上の結果から、次のようなことが分かる。すなわち、比較例1では、合成液から銀超微粒子をドライ回収しており、このドライ回収した銀超微粒子と、ペースト化用有機溶媒とを混合して導電性ペーストとしている。そのため、得られたペースト中には、ラウリン酸銀塩に由来し、銀超微粒子の合成後に残存する残存有機成分が実質的に含まれていない。したがって、厚い焼成膜の作製時に、ペースト化用有機溶媒の揮発に起因する体積収縮による応力を緩和することができず、これにより亀裂が発生したと推察される。   From the above results, the following can be understood. That is, in Comparative Example 1, silver ultrafine particles are collected from a synthetic solution by dry collection, and the dry collected silver ultrafine particles and an organic solvent for pasting are mixed to form a conductive paste. Therefore, the obtained paste is substantially free of residual organic components derived from silver laurate and remaining after the synthesis of silver ultrafine particles. Therefore, when producing a thick fired film, the stress due to volume shrinkage caused by the volatilization of the organic solvent for pasting cannot be relieved, and it is presumed that cracks have occurred.

また、比較例1では、焼成膜中の残留有機成分が比較的少なかったにもかかわらず、焼成膜の体積抵抗が極めて高くなった。これは、亀裂により焼成膜中の導電経路が遮断されているので、抵抗が著しく上昇したためと推察される。   In Comparative Example 1, the volume resistance of the fired film was extremely high despite the relatively small amount of residual organic components in the fired film. This is presumably because the resistance is remarkably increased because the conductive path in the fired film is blocked by the crack.

さらに、比較例2では、実施例1と同種の有機成分であるラウリン酸を、実施例1と同程度量だけ後添加しているにもかかわらず、比較例1と同様の結果になった。したがって、この導電性ペーストでは、焼成膜の亀裂の発生を効果的に抑制することができないことが分かる。   Furthermore, in Comparative Example 2, the same results as in Comparative Example 1 were obtained, although lauric acid, which is the same organic component as in Example 1, was added after the same amount as in Example 1. Therefore, it can be seen that this conductive paste cannot effectively suppress the occurrence of cracks in the fired film.

これらに対し、実施例1では、濃縮した合成液と、ペースト化用有機溶媒とを混合して導電性ペーストとしている。そのため、得られたペースト中には、ラウリン酸銀塩に由来し、銀超微粒子の合成後に残存する残存有機成分が含まれる。したがって、厚い焼成膜の作製時に、有機溶媒の揮発に起因する体積収縮による応力を緩和することができ、これにより亀裂を有効に抑制できていることが分かる。また、焼成膜中の残留有機成分の含有量も低く、低温焼成による低抵抗化が図れていることが分かる。   On the other hand, in Example 1, the concentrated synthetic liquid and the organic solvent for pasting are mixed to make a conductive paste. Therefore, the obtained paste contains residual organic components derived from silver laurate and remaining after the synthesis of silver ultrafine particles. Therefore, it can be seen that when a thick fired film is produced, stress due to volume shrinkage caused by volatilization of the organic solvent can be relaxed, and cracks can be effectively suppressed. In addition, it can be seen that the content of residual organic components in the fired film is low, and the resistance is reduced by low-temperature firing.

以上、実施形態、実施例について説明したが、本発明は上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。   Although the embodiments and examples have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.

Claims (7)

有機溶媒に金属超微粒子が分散されてなる導電性ペーストであって、
前記金属超微粒子は、金属塩に由来する金属成分から構成された金属コアと、前記金属塩に由来し、前記金属コアの周囲を覆う有機成分とを有しており、
前記有機溶媒中には、前記金属塩に由来し、前記金属超微粒子の合成後に残存する有機成分が含まれていることを特徴とする導電性ペースト。
A conductive paste in which ultrafine metal particles are dispersed in an organic solvent,
The metal ultrafine particles have a metal core composed of a metal component derived from a metal salt, and an organic component derived from the metal salt and covering the periphery of the metal core,
The conductive paste, wherein the organic solvent contains an organic component derived from the metal salt and remaining after the synthesis of the ultrafine metal particles.
前記金属塩は、下記の化1で表されることを特徴とする請求項1に記載の導電性ペースト。
(化1)
(R−A)−M
(但し、Rは炭化水素基、AはCOO、OSO、SOまたはOPO、Mは金属、nはMの価数である。)
The conductive paste according to claim 1, wherein the metal salt is represented by the following chemical formula (1).
(Chemical formula 1)
(R-A) n -M
(However, R is a hydrocarbon group, A is COO, OSO 3 , SO 3 or OPO 3 , M is a metal, and n is a valence of M.)
前記有機溶媒は、沸点の異なる有機溶媒を2種以上含むことを特徴とする請求項1または2に記載の導電性ペースト。   The conductive paste according to claim 1 or 2, wherein the organic solvent contains two or more organic solvents having different boiling points. 金属塩を合成用有機溶媒に溶解または分散してなる溶液を加熱し、前記金属塩を還元して金属超微粒子を生成させた後、この合成液を濃縮し、この濃縮した合成液と有機溶媒とを混合し、前記金属超微粒子を分散させることを特徴とする導電性ペーストの製造方法。   A solution obtained by dissolving or dispersing a metal salt in an organic solvent for synthesis is heated, the metal salt is reduced to produce ultrafine metal particles, and then the synthesis solution is concentrated. The concentrated synthesis solution and the organic solvent Is mixed, and the metal ultrafine particles are dispersed. 前記加熱は、外部熱源またはマイクロ波照射によることを特徴とする請求項4に記載の導電性ペーストの製造方法。   The method for producing a conductive paste according to claim 4, wherein the heating is performed by an external heat source or microwave irradiation. 前記金属塩は、下記の化2で表されることを特徴とする請求項4または5に記載の導電性ペーストの製造方法。
(化2)
(R−A)−M
(但し、Rは炭化水素基、AはCOO、OSO、SOまたはOPO、Mは金属、nはMの価数である。)
The said metal salt is represented by following Chemical formula 2, The manufacturing method of the electrically conductive paste of Claim 4 or 5 characterized by the above-mentioned.
(Chemical formula 2)
(R-A) n -M
(However, R is a hydrocarbon group, A is COO, OSO 3 , SO 3 or OPO 3 , M is a metal, and n is a valence of M.)
前記有機溶媒は、沸点の異なる有機溶媒を2種以上含むことを特徴とする請求項4から6の何れかに記載の導電性ペーストの製造方法。   The method for producing a conductive paste according to claim 4, wherein the organic solvent contains two or more organic solvents having different boiling points.
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