JP4686444B2 - 良好な摩擦特性を有する潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、良好な摩擦特性を有する潤滑油組成物、この潤滑油組成物の製造法並びに使用に関する。

現在の駆動装置、モーター又は油圧ポンプの効率は、機械部材の状態と並んで、使用潤滑剤の摩擦特性にも著しく依存する。このような潤滑剤の開発のためには、使用潤滑剤成分の膜形成及び摩擦に関する作用についての知識を有することが特に重要であり、この際、適当な添加剤の選択により、例えば乗物の平均的燃料消費率を数パーセント低下させることができる。ここで、潤滑剤の特別重要な成分として、特に低い粘度及びそれに伴う低い固有摩擦を有する基油並びに有機減摩剤（摩擦変性剤：Friction Modifiers）が挙げられる。この傾向の例は、マニュアル及びオートマチックギヤの油においても同様に存在しうる、ＳＡＥクラス５Ｗ−２０、ＳＡＥ ５Ｗ−３０又はＳＡＥ ＯＷ−２０のいわゆる燃費節約−エンジンオイルの最新の産出である。

燃料節約性潤滑剤に平行する開発により、減摩性添加剤の使用もなお重要になってきており：最近のギヤボックス及びポンプケーシングは、その寸法が明らかに小さく、これらは、冷却性が悪く、歯車も軸も高い負荷を負わされる。これによって、過去におけるよりも運転温度が格段に高くなっている。この結果として、二つの対向して運動する表面の間の摩擦接点は低減された膜厚を有し、かつ、潤滑剤及びその中に含有している添加剤がこの混合摩擦条件下で低い摩擦損失を保証し、かつ摩耗に対して表面を保護することができるべきである。

現在の技術水準によれば、典型的な油溶性の減摩性潤滑剤添加物は、摩擦接点の金属表面で吸着するか又はいわゆる反応層を形成すると思われている。前者は、通常、長鎖カルボン酸及びその塩、エステル、エーテル、アルコール、アミン、アミド及びイミドから成っている。このような減摩剤の作用方式として、極性基の配列及びそれに結びつく摩擦接点内での表面上の膜形成が考えられる。このような膜によって、次いで、特有の油膜の破壊時に固体物質の接触が阻止される。極性相互作用、例えば双極子−双極子相互作用又は水素橋形成の実際のメカニズム及び影響は、いずれにせよ確定的には解明されていない。

典型的な反応層を形成する減摩剤は、例えば飽和脂肪酸エステル、燐酸エステル及び三燐酸エステル、キサントゲン酸塩又は硫黄含有脂肪酸である。摩擦負荷の下に、摩擦接点内で、高い耐荷重性を有する固体ではなく液状の反応生成物を形成する化合物もこの群に数えられる。この例として、不飽和脂肪酸、ジカルボン酸からの部分エステル、ジアルキルフタル酸エステル及びスルホン化されたオレフィン混合物が挙げられる。このような減摩性添加剤の機能は、いわゆるＥＰ−添加剤のそれと非常に類似しており、この際、潤滑油間隙（Schmierspalt）中の「反応層」の形成が温和な混合摩擦条件で既に進行するはずである。

更に、有機金属化合物、例えばモリブデンジチオホスホネート及び−ジカルバメート、有機銅化合物並びにいくつかの固体潤滑剤、例えばグラファイト及びＭｏＳ_２も減摩性添加物として潤滑剤中で作用することができる。

これら化合物の欠点は、それらのかなり高い価格である。更に、多くの化合物は非常に極性であり、従ってこれらは完全合成潤滑油中には溶解しない。

油溶性ポリマーを含有する潤滑剤の摩擦特性は、多くの特許文献及び刊行物の内容である。この場合に、固有の摩擦特性とポリマー又はＶＩ−向上剤の存在又はそれらの構造との間の関係に関しては僅かなケースで記載されているだけである：
ＪＰ０５２７１３３１は、ポリマーの製造及び潤滑剤中でのその使用を請求している。α−オレフィンと二塩基性エステルとのコポリマー及びそれとアルカノールアミン、シクロアルカノールアミン、ヘテロ環式アミン及びポリアルキレン−ポリアミンとの反応が記載されている。このランダムコポリマーを含有する潤滑剤は、参照物と比べて０．１１０４から０．０７１３４まで減少された摩擦係数を有し、このことは、Ｆａｌｅｘ−摩擦試験（ＡＳＴＭ Ｄ２７１４）の例で示されている。これらのポリマーの欠点は、殊にそれらの複雑な製造である。

ＪＰ２０００３５５６９５（ＵＳ６４２６３２３）は、分散性ＶＩ−向上剤を含有する連続的オートマチックギヤ（ＣＶＴ’ｓ）用の潤滑剤組成物を記載している。この場合に有利に、ポリアルキルメタクリレートが分散性コモノマー、例えばジメチルアミノエチルメタクリレート、２−メチル−５−ビニルピリジン及びＮ−ビニルピロリドンと共に、改良された酸化安定性を得るためのＶＩ−向上剤として使用されている。これら潤滑剤での摩擦実験は例示されているが、いずれにせよ前記ＶＩ−向上剤の影響に関する情報はない。

ＥＰ５７００７３は、同時にＶＩＩの及び減摩剤（摩擦変性剤）の作用を有する潤滑剤添加物としての硼素含有ポリアルキルアクリレート及び−メタクリレートを記載している。この場合に、減摩成分として公知の環状硼素化合物が官能基として通常のＰＡＭＡ−ＶＩ−向上剤の側鎖中にランダムに取り込まれている。重要な試験として、ＳＲＶ（Schwing-Reib-Verschleiss）及びＬＦＷ−１ トリボメーター（ＡＳＴＭ Ｄ２７１４＝Falex Test）摩擦試験の結果が、市販のＰＡＭＡ ＶＩ−向上剤と比較して記載されている。これらのコポリマーの欠点は、それらのかなり費用のかかる製造にあり、従ってこのような製品は今日までは大規模には市場で使用されていない。

ＥＰ２８６９９６（ＵＳ５０６４５４６）は、摩擦変性剤０．０１５％を含有し、特にオートマチック及び連続駆動のために好適である、特定のナフテンベースの基油組成の潤滑剤組成物を請求している。ＶＩ−向上剤、殊にＰＡＭＡ’ｓが付加的成分として記載されているが、そのタイプは、処方物の摩擦特性に関して重要でないと評価されている。

ＵＳ４６９９７２３は、エチレン−プロピレン−コポリマー（ＯＣＰ’ｓ）から構成されており、その上に分散性の、抗酸化作用をする官能基がグラフトされている、分散性の多官能−ＶＩ−向上剤を記載している。生じる潤滑剤の摩擦特性へのこのＶＩＩの影響は記載されていない。この場合には一般的に、摩擦改良特性を有しないランダムコポリマーが得られる。

ＵＳ６４４４６２２及びＵＳ６３０３５４７は、摩擦変性された潤滑剤を記載しており、この場合に、摩擦特性は、改良された典型的な減摩剤（この場合にＣ_５〜Ｃ_６０カルボン酸及びアミン）の組み合わせによって影響される。ポリアルキルメタクリレート−ＶＩ−向上剤の添加は、潤滑油粘度（ＳＡＥ ユニット）の調節と剪断安定性との関係でのみ共に請求されている。

ＥＰ０７４７４６４は、オートマチックギヤボックス中で使用するための長時間持続性の抗震（anti-shudder）摩擦特性を有する潤滑剤組成物を記載している。この組成物はアルコキシル化された脂肪酸アミン並びに他の減摩性添加剤（摩擦変性剤）の混合物を含有している。分散性及び非分散性ＶＩ−向上剤は、その請求の範囲に単に潤滑剤の更なる成分として記載されているだけであり、この潤滑剤の摩擦特性への影響は記載されていない。

ＷＯ００／５８４２３は、高効率−エンジンオイル及び高いＶＩを有するポリアルファオレフィン（ＨＩＶ−ＰＡＯ）と高分子量増粘剤（典型的には水素化されたポリ（スチレン−コ−イソプレン）、ＨＳＩ、エチレン−プロピレンコポリマー（ＯＣＰ）又は１００００〜１０００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍ_ｗを有するポリイソブチレン（ＰＩＢ）との混合物をベースとする他の潤滑剤を記載している。請求されている潤滑剤に、技術水準に比べて高められた潤滑油膜厚及び良好な摩耗保護を与えることが言及されている。

著者は、通常の高分子量ＶＩ−向上剤の使用が、生じる油の非ニュートン特性に基づき著しい欠点を有することを強調している。従って、殊に摩擦接点内の潤滑油膜の厚さは、高い剪断負荷及びこのような添加剤の一次的な低い剪断安定性に基づき減少されるはずである。ポリマーを含有している潤滑剤のこの特性は、本発明によれば否定される。

ＵＳ６３５８８９６は、ケト−アミド及び−エステルをベースとする、改良された燃料効率を有するエンジンオイル組成物用の減摩剤を記載している。ポリマー粘度指数向上剤が、この特許明細書中にこのような潤滑剤の成分としてあげられている。分散性ＶＩＩ’ｓは、分散剤としてのその作用への関連においてのみ記載されている。

ＷＯ９５２４４５８（ＵＳ５６２２９２４）は、１０を超えない炭素原子数を有するアルキルメタアクリレート少なくとも７０質量％分を有する粘度指数向上剤を請求している。このようなＶＩ−向上剤の処方されている油は、良好な低温特性と共に、それがモリブデン含有摩擦変性剤と組み合わせて使用される場合には、改良された低い摩擦特性をも有する。

ＪＰ０８１５７８５５は、モリブデンをベースとする摩擦変性剤の作用を最大にするＶＩ−向上剤を含有する潤滑剤を記載している。ＷＯ９５２４４５８中に記載されていると同じポリマーが請求されている。

ＵＳ３９２５２１７は、１個又は２個のシクロヘキシル環を有し、ロール軸の摩擦接点で改良された膜厚を調達する化合物から成っている潤滑剤を請求している。

注：この特許明細書は、いわゆる牽引液体（Traktionsfluessigkeiten）、即ちその摩擦特性に基づき流体力学的範囲（高い速度の場合）で摩擦接点を介して力を転送することができる潤滑剤を基礎としている。ここで、力転送をできるだけ有効に具体化するために、特に高い牽引−又は摩擦係数が望まれている。

これから、ポリマー、ポリアルキルアクリレート又は−メタクリレート又は環状構造を有する他のＶＩ−向上剤をも記載している一連の特許が派生している。例えば、
・ＷＯ８９０２９１１／ＥＰ３３９０８８
・ＪＰ６１０４４９９７
・ＪＰ６１０１９６９７
が挙げられる。

しかしながら、これらの特許の内容は、前記の流体力学的条件（ここでは、摩擦接点が完全に潤滑油膜によって分離されている）下でのできるだけ高い摩擦−／牽引係数の達成に関連している。液体への摩擦特性の影響が重要である場合にも、油、添加剤及び殊にＶＩ−向上剤の作用効果は混合摩擦の範囲で摩擦減少性に作用するものに対立している。例えば、ポリマー溶液の牽引特性がＫｙｏｔａｎｉ等により研究され、環状側鎖を有するポリマーが高すぎる摩擦−／牽引係数の傾向を示すことが発見された（Kyotani,T.;Yamada ,Y.;Tezuka,T.;Yamamoto, H.;Tamai, Y.:Sekiyu Gakkaishi (1987), 30(5),353-8）。

科学文献中に、潤滑剤の摩擦特性へのポリマーの影響に関する部分的論戦を見つけることができる：
Ｋｕｇｉｍｉｙａは、オートマチックギヤボックス用の潤滑油での摩擦実験から、粘度指数向上剤−ポリアルキルメタクリレートもオレフィンコポリマーも−が油の摩擦特性への影響を有しないと結論を出している（Kugimiya.T.;Toraiborojisuto(2000), 45(5), 387-395）。

Ｒｏｄｇｅｒｓ等は、オートマチックギヤボックス用の潤滑剤使用で、ポリアルキルメタクリレート、そのＮ−ビニルピロリドンコポリマー及びポリイソブチレンに関して類似の結果に至っている（Rodgers, John J.;Gallopoulos, Nicholas E; ASLE Trans.(1967), 10(1), 102-12,discussion 113-14）。ポリアルキルメタクリレートもＰＩＢも、摩擦特性の変化（摩擦曲線）を示していない。ＰＭＡ−Ｎ−ビニルピロリドンコポリマーは、ランダムな摩擦係数に関してむしろ低下をもたらしているだけである。しかしながら、この特性は、ポリマーの構造に帰因するのではなく、単にこの研究で検査されたＶＩ−向上剤を有する油の高い粘度に帰因しただけである。

Ｇｕｎｓｅｌ等は、摩擦接点で２０ｎｍまでの厚さの膜を形成し、それによって限界摩擦範囲の達成を緩徐な潤滑−及び回転速度にシフトすることができる、いくつかのＶＩ−向上剤について記載している（Gunsel,S.; Smeeth,M.;Spikes,H.;Society of Automotive Engineers,(1996),SP-1209(Subjects in Engine Oil Rheology and Tribology),85-109）。この場合に、ポリマーの構造と潤滑剤混合物の実際の摩擦特性へのその影響との間の関連は記載されていない。

これとは反対に、Ｓｈａｒｍａ等は、粘度指数向上剤、殊にＰＡＯ中のポリアルキルメタクリレートが摩擦接点での潤滑剤の膜厚に有意義に寄与しないことを見出している（Sharma,S.-K.;Forster,N.-H.;Gschwender,L.-J.;Tribol.Trans.(1993), 36(4), 555-64）。

Ｙｏｓｈｉｄａは、その比較実験から、むしろ摩擦接点の特有の潤滑油間隙の前の高い負荷の場合にポリアルキルメタクリレートが富化し、油貧化をもたらし、これに伴い潤滑油間隙内の高い摩擦をもたらすと結論した（Yoshida, K.;Tribol. Trans.(1990),33(20), 229-37）。

従って、公知の摩擦変性剤の問題は、その価格にある。更に、新種の完全合成油中での多くの公知の減摩性添加剤の溶解性は低い。

更に、記載の多くの添加剤は、摩擦変性剤として作用するだけである。しかしながら、１種の添加剤が基油に更なる好適な特性を与えることが望ましい。これによって、添加剤の全添加量を減少させることができ、これによって更に経費を節約することができる。

技術水準を考慮すると、本発明の課題は、特に価格的に好適に製造することができる高有効性の減摩性添加剤を提供することである。更に、本発明の課題は、酸化及び熱的負荷に対する高い安定性並びに高い剪断強度を有する添加剤を提供することであった。更に、この添加剤は非常に非極性の潤滑油、例えば完全合成油中にも多量に溶解すべきである。更に、本発明の課題は、減摩作用と共に付加的に潤滑油の流動特性を改良する、即ち粘度指数改良作用を有する、添加剤を提供することであった。

これらの並びに更なる説明されていない課題（但し、先に記載の関連から直ちに推測可能又は結論可能である）は、特許請求の範囲１の全ての特徴を有する潤滑油組成物によって解決される。本発明による潤滑油組成物の有利な変更は、請求項１に従属している請求項中で保護される。

潤滑油中で減摩特性を有する添加剤としてブロックコポリマーを使用する｛この際、このブロックコポリマーは、疎水性セグメントＰ及び極性セグメントＤを包含し、
この際、疎水性セグメントは、
ａ）式（Ｉ）：

［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ^１は炭素原子数１〜５を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は独立して、水素又は式−ＣＯＯＲ’の基を表し、ここで、Ｒ’は水素又は炭素原子数１〜５を有するアルキル基を表す］のエチレン系不飽和エステル化合物１種以上 ０〜４０質量％
ｂ）式（ＩＩ）：

［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ^４は炭素原子数６〜３０を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表し、Ｒ^５及びＲ^６は独立して、水素又は式−ＣＯＯＲ”の基を表し、ここで、Ｒ”は水素又は炭素原子数６〜３０を有するアルキル基を表す］のエチレン系不飽和エステル化合物１種以上 ５０〜１００質量％
ｃ）コモノマー ０〜５０質量％
から成るモノマー組成物の重合によって得られており、かつ、この際、
極性セグメントは、式（ＩＩＩ）：

［式中、Ｒは独立して、水素又はメチルを表し、Ｒ^７は独立して、少なくとも１個のヘテロ原子を有する炭素原子数２〜１０００を有する基を表し、Ｘは独立して、硫黄原子又は酸素原子又は式ＮＲ^８の基を表し、ここで、Ｒ^８は独立して、水素又は炭素原子数１〜２０を有する基を表し、ｎは３以上の整数を表す］によって表示可能である｝ことによって、特に良好な摩擦特性を有する価格的に好適な潤滑剤組成物を提供することが成功した。

更に、本発明のブロックコポリマーを含有する潤滑剤組成物は、粘度指数向上剤として優れた特性を示す。この粘度指数向上作用は、例えばＡＳＴＭ Ｄ２２７０による４０℃及び１００℃での運動粘度に基づき明らかである。

更に、本発明による潤滑剤組成物は優れた低温特性を有する。この低温特性は、ＡＳＴＭ Ｄ４６８４により得ることのできるミニ回転粘度計測定値（ＭＲＶ）及びＡＳＴＭ Ｄ５１３３で得られるような走査ブルックフィールドの結果によって明らかにすることができる。本発明により潤滑油中で使用できるブロックコポリマーの凝固点改良作用は、例えばＡＳＴＭ Ｄ９７によって測定することができる。

所定の温度で特定の流動特性を得るべき場合には、添加剤の量を本発明によって減少させることができる。

同時に、本発明による潤滑剤組成物によって、一連の更なる利点を得ることができる。特に次のことがこれに属する：
⇒本発明による潤滑剤組成物は、価格的に好適に製造することができる、
⇒本発明による潤滑剤組成物は、所定の特性プロフィルにおいて特別低い全添加剤含分を有することができる、
⇒本発明による潤滑剤組成物は、非常に多量の合成油を含有することができる、それというのも、本発明により減摩性添加剤として使用されるブロックコポリマーは非常に非極性の油中にも可溶であるからである、
⇒本発明による潤滑剤組成物中に含有されるブロックコポリマーは、高い酸化安定性を示し、かつ化学的に非常に安定である。

ブロックコポリマーとは、少なくとも２つのブロックを有するコポリマーを称する。ここでブロックは、１以上のモノマーユニットからの一定の組成を有するコポリマーのセグメントである。

本発明により減摩性添加剤として使用できるブロックコポリマーは、殊に（メタ）アクリレート、マレエート及び／又はフマレートを有していてよく、種々のアルコール基を有していてよいモノマー組成物の重合によって得られる疎水性セグメントを包含している。

用語（メタ）アクリレートには、メタアクリレート及びアクリレート並びに双方の混合物が包含される。更に、これらのモノマーは公知である。ここでアルキル基は、直鎖、環状又は分枝鎖であってよい。

それからブロックコポリマーの疎水性セグメントが得られる混合物は、疎水性セグメント製造用モノマー組成物の質量に対して０〜４０質量％、殊に０．５〜２０質量％の式（Ｉ）のエチレン系不飽和エステル化合物１種以上を含有することができる：

［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ^１は炭素原子数１〜５を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は独立して、水素又は式−ＣＯＯＲ’の基を表し、ここで、Ｒ’は水素又は炭素原子数１〜５を有するアルキル基を表す］。

成分ａ）の例は、特に、飽和アルコールから生じる（メタ）アクリレート、フマレート及びマレエート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート及びペンチル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート；
不飽和アルコールから生じる（メタ）アクリレート、例えば２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート及びビニル（メタ）アクリレートである。

疎水性セグメントの製造のために重合すべき組成物は、更なる成分として、疎水性セグメント製造用モノマー組成物の質量に対して５０〜１００質量％、殊に５５〜９５質量％の式（ＩＩ）のエチレン系不飽和エステル化合物１種以上を含有することができる：

［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ^４は炭素原子数６〜３０を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表し、Ｒ^５及びＲ^６は独立して、水素又は式−ＣＯＯＲ”の基を表し、ここで、Ｒ”は水素又は炭素原子数６〜３０を有するアルキル基を表す］。

特に次のものがこれに属する：
飽和アルコールから生じる（メタ）アクリレート、フマレート及びマレエート、例えばヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソ−プロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート及び／又はエイコシルテトラトリアコニチル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば２，４，５−トリ−ｔ−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；
不飽和アルコールから生じる（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート；並びに相応するフマレート及びマレエート。

長鎖アルコール基を有するエステル化合物、殊に成分（ｂ）の化合物は、例えば、（メタ）アクリレート、フマレート、マレエート及び／又は相応する酸と長鎖脂肪アルコールとの反応により得ることができ、この際、一般にエステルの混合物、例えば種々の長さの鎖のアルコール基を有する（メタ）アクリレートが生じる。これらの脂肪アルコールには、特に次のものが属する：MonsantoのＯｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ^（Ｒ）７９１１及びＯｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ^（Ｒ）７９００、Ｏｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ^（Ｒ）１１００；ＩＣＩのＡｌｐｈａｎｏｌ^（Ｒ）７９；CondeaのＮａｆｏｌ^（Ｒ）１６２０、Ａｌｆｏｌ^（Ｒ）６１０及びＡｌｆｏｌ^（Ｒ）８１０；Ethyl CorporationのＥｐａｌ^（Ｒ）６１０及びＥｐａｌ^（Ｒ）８１０；Shell AGのＬｉｎｅｖｏｌ^（Ｒ）７９、Ｌｉｎｅｖｏｌ^（Ｒ）９１１及びＤｏｂａｎｏｌ^（Ｒ）２５L；Augusta^（Ｒ）MailandのＬｉａｌ １２５；Henkel KGaAのＤｅｈｙｄａｄ^（Ｒ）及びＬｏｒｏｌ^（Ｒ）並びにUgine KuhlmannのＬｉｎｏｐｏｌ^（Ｒ）７−１１及びＡｃｒｏｐｏｌ^（Ｒ）９１。

本発明の特別な１態様によれば、疎水性セグメント製造用の混合物は、疎水性セグメント製造用モノマー組成物の質量に対して少なくとも６０質量％、有利には少なくとも７０質量％の式（ＩＩ）のモノマーを含有する。

エチレン系不飽和エステル化合物の内、マレエート及びフマレートに比べて（メタ）アクリレートが特に有利である、即ち、特に有利な実施形においては、式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６は水素を表すのが有利である。一般に、メタアクリレートがアクリレートよりも有利である。

本発明の特別な１態様によれば、有利に成分ｂ）による長鎖アルキル（メタ）アクリレートの混合物が使用され、この際この混合物は、アルコール基中に炭素原子数６〜１５を有する（メタ）アクリレート少なくとも１種及びアルコール基中に炭素原子数１６〜３０を有する（メタ）アクリレート少なくとも１種を含有する。アルコール基中に炭素原子数６〜１５を有する（メタ）アクリレートの割合は、疎水性セグメント製造用のモノマー組成物の質量に対して２０〜９５質量％の範囲内にあるのが有利である。アルコール基中に炭素原子数１６〜３０を有する（メタ）アクリレートの割合は、疎水性セグメント製造用のモノマー組成物の質量に対して０．５〜６０質量％の範囲内にあるのが有利である。

疎水性セグメント製造のために使用すべき組成物の成分ｃ）は、殊に、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のエチレン系不飽和エステル化合物と共重合することのできるエチレン系不飽和モノマーを包含する。

しかしながら、次式に相当する、本発明による重合のためのコモノマーが特に好適である：

［式中、Ｒ^１＊及びＲ^２＊は独立して、次の群から選択される：水素、ハロゲン、ＣＮ、炭素原子数１〜２０、有利に１〜６、特に好ましくは１〜４を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基（これらはハロゲン原子１〜（２ｎ＋１）個で置換されていてよく、ここで、ｎはアルキル基の炭素原子の数である）（例えばＣＦ_３）、炭素原子数２〜１０、有利に２〜６、特に好ましくは２〜４を有するα，β−不飽和の直鎖又は分枝鎖のアルケニル−又はアルキニル基（これらはハロゲン原子、有利に塩素１〜（２ｎ−１）個で置換されていてよく、ここで、ｎはアルキル基の炭素原子の数である）（例えばＣＨ_２＝ＣＣｌ−）、炭素原子数３〜８を有するシクロアルキル基（これらはハロゲン原子、有利に塩素１〜（２ｎ−１）個で置換されていてよく、ここで、ｎはシクロアルキル基の炭素原子の数である）；Ｃ（＝Ｙ^＊）Ｒ^５＊、Ｃ（＝Ｙ^＊）ＮＲ^６＊Ｒ^７＊、Ｙ^＊Ｃ（＝Ｙ^＊）Ｒ^５＊、ＳＯＲ^５＊、ＳＯ_２Ｒ^５＊、ＯＳＯ_２Ｒ^５＊、ＮＲ^８＊ＳＯ_２Ｒ^５＊、ＰＲ^５＊ _２、Ｐ（＝Ｙ^＊）Ｒ^５＊ _２、Ｙ^＊ＰＲ^５＊ _２、Ｙ^＊Ｐ（＝Ｙ^＊）Ｒ^５＊ _２、ＮＲ^８＊ _２（これらは、付加的なＲ^８＊−、アリール−又はヘテロ環−基で四級化されていてよく、この際、Ｙ^＊はＮＲ^８＊、Ｓ又はＯ、有利にＯであってよく；Ｒ^５＊は炭素原子数１〜２０を有するアルキル基、炭素原子数１〜２０を有するアルキルチオ、ＯＲ^１５（Ｒ^１５は水素又はアルカリ金属である）、炭素原子数１〜２０を有するアルコキシ、アリールオキシ又はヘテロシクリルオキシであり；Ｒ^６＊及びＲ^７＊は独立して、水素又は炭素原子数１〜２０を有するアルキル基であるか、又はＲ^６＊及びＲ^７＊は一緒になって炭素原子数２〜７、有利に２〜５を有するアルキレン基を形成していてよく、この際、これらは３〜８員の、有利には３〜６員の環を形成し、かつＲ^８＊は水素、炭素原子数１〜２０を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル−又はアリール基である）；Ｒ^３＊及びＲ^４＊は独立して、水素、ハロゲン（有利に弗素又は塩素）、炭素原子数１〜６を有するアルキル基及びＣＯＯＲ^９＊（ここで、Ｒ^９＊は水素、アルカリ金属又は炭素原子数１〜４０を有するアルキル基である）の群から選択されているか、又はＲ^１＊とＲ^３＊は一緒になって、式（ＣＨ_２）_ｎ’の基（これは１〜２ｎ’個のハロゲン原子又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基で置換されていてよい）又は式Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^＊−Ｃ（＝Ｏ）の基（ここで、ｎ’は２〜６、有利に３又は４であり、Ｙ^＊は前記と同様に定義されている）を形成していてよく；かつこの際、基Ｒ^１＊、Ｒ^２＊、Ｒ^３＊及びＲ^４＊の少なくとも２個は水素又はハロゲンである］。

特に次のものがこれに属する：
アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジルメタクリレート又は
フェニルメタクリレート（この際、アリール基はそれぞれ非置換であるか又は４個までの置換基を有していてよい）；
ハロゲン化されたアルコールのメタアクリレート、例えば２，３−ジブロムプロピルメタクリレート、４−ブロムフェニルメタクリレート、１，３−ジクロル−２−プロピルメタクリレート、２−ブロムエチルメタクリレート、２−ヨードエチルメタクリレート、クロルメチルメタクリレート；
ビニルハロゲニド、例えば塩化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン及び弗化ビニリデン；
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；
スチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環に１個のアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリブロムスチレン及びテトラブロムスチレン；
ヘテロ環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化されたビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化されたビニルオキサゾール；ビニル−及びイソプレニルエーテル；マレイン酸及びマレイン酸誘導体、例えばマレイン酸のモノ−及びジエステル、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、マレインイミド、メチルマレインイミド；フマル酸及びフマル酸誘導体、例えばフマル酸のモノ−及びジエステル；
ジエン、例えばジビニルベンゾール。

疎水性セグメントの製造のために全く特別に好ましい混合物は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル及び／又はスチレンを含有する。

これらの成分は、個々に又は混合物として使用することができる。

更に、本発明により減摩性添加剤として潤滑剤組成物中に含有されるブロックコポリマーは、式（ＩＩＩ）により表わすことができる極性セグメントＤを包含する：

［式中、Ｒは独立して、水素又はメチルを表し、Ｒ^７は独立して、少なくとも１個のヘテロ原子を有する炭素原子数２〜１０００を有する基を表し、Ｘは独立して、硫黄原子又は酸素原子又は式ＮＲ^８の基を表し、ここで、Ｒ^８は独立して、水素又は炭素原子数１〜２０を有する基を表し、ｎは３以上の整数を表す］。

種々異なる基Ｘ、Ｒ及びＲ^７は、極性セグメント中の異なる繰り返し単位に基づき、同じ又は異なっていてよい。

基Ｒ^７は、２〜１０００個、殊に２〜１００個、有利には２〜２０個の炭素原子を有する基を表す。用語「２〜１０００個の炭素原子を有する基」とは、炭素原子数２〜１０００を有する有機化合物の基を特徴付ける。これには、芳香族及びヘテロ芳香族基、例えばアルキル−、シクロアルキル−、アルコキシ−、シクロアルコキシ−、アルケニル−、アルカノイル−、アルコキシカルボニル基並びにヘテロ脂肪族基が包含される。この場合に、挙げられている基は分枝又は非分枝であってよい。更にこれらの基は、通常の置換基を有していてもよい。置換基は、例えば炭素原子数１〜６を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチル又はヘキシル；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル；芳香族基、例えばフェニル又はナフチル；アミノ基、エーテル基、エステル基並びにハロゲニドである。

本発明によれば、芳香族基とは、有利に６〜２０、殊に６〜１２個のＣ−原子を有する多員の芳香族化合物の基を称する。ヘテロ芳香族基とは、その中の少なくとも１個のＣＨ−基がＮで置換されており及び／又は少なくとも２個の隣接ＣＨ−基がＳ、ＮＨ又はＯで置換されているアリール基を特徴付けており、この際、ヘテロ芳香族基は炭素原子数３〜１９を有する。

本発明により好ましい芳香族又はヘテロ芳香族基は、次のものから生じる：ベンゾール、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルフォン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジン又はキノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリン及びフェナンスレン、これらは場合により置換されていてもよい。

好ましいアルキル基には、メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、１−ブチル−、２−ブチル−、２−メチルプロピル−、ｔ−ブチル基、ペンチル−、２−メチルブチル−、１，１−ジメチルプロピル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル−、１−デシル−、２−デシル−、ウンデシル−、ドデシル−、ペンタデシル−及びエイコシル−基が属する。

好ましいシクロアルキル基には、シクロプロピル−、シクロブチル−、シクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル−及びシクロオクチル−基が属し、これらは場合により分枝又は非分枝のアルキル基で置換されている。

好ましいアルケニル基には、ビニル−、アリル−、２−メチル−２−プロペン−、２−ブテニル−、２−ペンテニル−、２−デセニル−及び２−エイコシル−基が属する。

好ましいアルキニル基には、エチニル−、プロパルギル−、２−メチル−２−プロピン−、２−ブチニル−、２−ペンチニル−及び２−デシニル−基が属する。

好ましいアルカノイル基には、ホルミル−、アセチル−、プロピオニル−、２−メチルプロピオニル−、ブチリル−、バレロイル−、ピバロイル−、ヘキサノイル−、デカノイル−及びドデカノイル−基が属する。

好ましいアルコキシカルボニル基には、メトキシカルボニル−、エトキシカルボニル−、プロポキシカルボニル−、ブトキシカルボニル−、ｔ−ブトキシカルボニル−基、ヘキシルオキシカルボニル−、２−メチルヘキシルオキシカルボニル−、デシルオキシカルボニル−又はドデシルオキシカルボニル−基が属する。

好ましいアルコキシ基には、その炭化水素基が前記の好ましいアルキル基であるアルコキシ基が属する。

好ましいシクロアルコキシ基には、その炭化水素基が前記の好ましいシクロアルキル基であるシクロアルコキシ基が属する。

基Ｒ^７中に含有されている好ましいヘテロ原子には、特に酸素、窒素、硫黄、硼素、珪素及び燐がこれに属する。

本発明の特別な１実施形によれば、式（ＩＩＩ）中の基Ｒ^７は、少なくとも１個の式−ＯＨ又は−ＮＲ^８Ｒ^８の基（ここで、Ｒ^８は独立して、水素又は炭素原子数１〜２０を有する基を表す）を有する。

式（ＩＩＩ）中の基Ｘは、有利に式ＮＨによって表わすことができる。

式（ＩＩＩ）の基Ｒ^７中のヘテロ原子と炭素原子との数値割合は、広い範囲内にあってよい。この割合は有利に１：１〜１：１０、殊に１：１〜１：５、特に好ましくは１：２〜１：４の範囲内にある。

式（ＩＩＩ）の基Ｒ^７は炭素原子２〜１０００個を有する。特別な１態様によれば、基Ｒ^７は最大１０個の炭素原子を有する。

極性セグメントＤは、殊に相応する（メタ）アクリレートの重合によって製造することができる。

これには、特に次のものが属する：
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート；
カルボニル含有メタクリレート、例えば２−カルボキシエチルメタクリレート、カルボキシメチルメタクリレート、オキサゾリジニルエチルメタクリレート、Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニルメタクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシペンタデシル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシヘプタデシル）−２−ピロリジノン；
グリコールジメタクリレート、例えば１，４−ブタンジオールメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート；
エーテルアルコールのメタクリレート、例えばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、メトキシメトキシエチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリロキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート及び好ましくは１〜２０、殊に２〜８個のエトキシ基を有するエトキシル化された（メタ）アクリレート；
アミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリレートアミド、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、３−ジエチルアミノペンチルメタクリレート、３−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸のニトリル及び他の窒素含有メタクリレート、例えばＮ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、メタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチルメタクリレート；
ヘテロ環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート及び１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン；
オキシラニルメタクリレート、例えば２，３−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、１０，１１−エポキシウンデシルメタクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、１０，１１−エポキシヘキサデシルメタクリレート；
グリシジルメタクリレート；
硫黄含有メタクリレート、例えばエチルスルフィニルエチルメタクリレート、４−チオシアナトブチルメタクリレート、エチルスルホニルエチルメタクリレート、チオシアナトメチルメタクリレート、メチルスルフィニルメチルメタクリレート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド；
燐−、硼素−及び／又は珪素−含有メタクリレート、例えば２−（ジメチルホスファト）プロピルメタクリレート、２−（エチレンホスフィト）プロピルメタクリレート、ジメチルホスフィノメチルメタクリレート、ジメチルホスホノエチルメタクリレート、ジエチルメタクリロイルホスホネート、ジプロピルメタクリロイルホスフェート、２−（ジブチルホスホノ）エチルメタクリレート、２，３−ブチレンメタクリロイルエチルボレート、メチルジエトキシメタクリロイルエトキシシラン、ジエチルホスファトエチルメタクリレート。

これらのモノマーは、個々に又は混合物として使用することができる。

極性セグメントＤの製造のために使用可能なエトキシル化（メタ）アクリレートは、例えばアルキル（メタ）アクリレートと特に好ましくはエトキシ基１〜２０、殊に２〜８個を有するエトキシル化アルコールとの反応によって得ることができる。エトキシル化アルコールの疎水性基は、有利に炭素原子数１〜４０、殊に４〜２２を有していてよく、この際、直鎖アルコール基も分枝鎖アルコール基も使用できる。もう一つの有利な実施形によれば、このエトキシル化（メタ）アクリレートは１個のＯＨ末端基を有する。

エトキシル化（メタ）アクリレートの製造のために利用されうる市販のエトキシレートの例は、次のものである：Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）Ａ−ブランドのエーテル、殊にＬｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）Ａ３Ｎ、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）Ａ４Ｎ、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）Ａ７Ｎ及びＬｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）Ａ８Ｎ、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＴＯ−ブランドのエーテル、殊にＬｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＴＯ２、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＴＯ３、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＴＯ５、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＴＯ６、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＴＯ６５、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＴＯ６９、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＴＯ７、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＴＯ７９、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）８及びＬｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）８９、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＡＯ−ブランドのエーテル、殊にＬｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＡＯ３、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＡＯ４、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＡＯ５、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＡＯ６、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＡＯ７、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＡＯ７９、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＡＯ８及びＬｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＡＯ８９、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＯＮ−ブランドのエーテル、殊にＬｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＯＮ３０、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＯＮ５０、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＯＮ６０、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＯＮ６５、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＯＮ６６、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＯＮ７０、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＯＮ７９及びＬｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＯＮ８０、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＸＬ−ブランドのエーテル、殊にＬｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＸＬ３００、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＸＬ４００、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＸＬ５００、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＸＬ６００、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＸＬ７００、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＸＬ８００、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＸＬ９００及びＬｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＸＬ１０００、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＡＰ−ブランドのエーテル、殊にＬｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＡＰ６、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＡＰ７、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＡＰ８、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＡＰ９、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＡＰ１０、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＡＰ１４及びＬｕｔｅｎｓｏｌ^（Ｒ）ＡＰ２０、ＩＭＢＥＮＴＩＮ^（Ｒ）−ブランドの、殊にＩＭＢＥＮＴＩＮ^（Ｒ）−ＡＧ−ブランドの、ＩＭＢＥＮＴＩＮ^（Ｒ）−Ｕ−ブランドの、ＩＭＢＥＮＴＩＮ^（Ｒ）−Ｃ−ブランドの、ＩＭＢＥＮＴＩＮ^（Ｒ）−Ｔ−ブランドの、ＩＭＢＥＮＴＩＮ^（Ｒ）−ＯＡ−ブランドの、ＩＭＢＥＮＴＩＮ^（Ｒ）−ＰＯＡ−ブランドの、ＩＭＢＥＮＴＩＮ^（Ｒ）−Ｎ−ブランドの並びにＩＭＢＥＮＴＩＮ^（Ｒ）−Ｏ−ブランドのエーテル並びにＭａｒｌｉｐａｌ^（Ｒ）−ブランドのエーテル、殊にＭａｒｌｉｐａｌ^（Ｒ）１／７、Ｍａｒｌｉｐａｌ^（Ｒ）１０１２／６、Ｍａｒｌｉｐａｌ^（Ｒ）１６１８／１、Ｍａｒｌｉｐａｌ^（Ｒ）２４／２０、Ｍａｒｌｉｐａｌ^（Ｒ）２４／３０、Ｍａｒｌｉｐａｌ^（Ｒ）２４／４０、Ｍａｒｌｉｐａｌ^（Ｒ）Ｏ１３／２０、Ｍａｒｌｉｐａｌ^（Ｒ）Ｏ１３／３０、Ｍａｒｌｉｐａｌ^（Ｒ）Ｏ１３／４０、Ｍａｒｌｉｐａｌ^（Ｒ）Ｏ２５／３０、Ｍａｒｌｉｐａｌ^（Ｒ）Ｏ２５／７０、Ｍａｒｌｉｐａｌ^（Ｒ）Ｏ４５／３０、Ｍａｒｌｉｐａｌ^（Ｒ）Ｏ４５／４０、Ｍａｒｌｉｐａｌ^（Ｒ）Ｏ４５／５０、Ｍａｒｌｉｐａｌ^（Ｒ）Ｏ４５／７０及びＭａｒｌｉｐａｌ^（Ｒ）Ｏ４５／８０。

これらの内、アミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタアクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡＭ）及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）が特に好ましい。

ジブロックコポリマーと並んで少なくとも３個の好ましくは４個のブロックを有するマルチブロックコポリマーも本発明の目的物である。これらのブロックコポリマーは、交互のブロックを有することができる。更に、これらブロックコポリマーは、櫛形ポリマーとして又は星形ポリマーとして存在することもできる。

相応して、疎水性セグメントＰ及び極性セグメントＤを有する好ましいブロックコポリマーは、次式：
Ｐ_ｍ−Ｄ_ｎ （Ｖ）
［式中、ｍ及びｎは独立して、１〜４０、殊に１〜５の範囲の整数、有利には１又は２を表す］によって表わすことができるが、これによって限定されるものではない。ｍ＝１及びｎ＝５では、例えば櫛形−又は星形ポリマーを生じることができる。ｍ＝２及びｎ＝２では、例えば星形ポリマー又は交互ブロックＰ−Ｄ−Ｐ−Ｄを有するブロックコポリマーを生じることができる。

疎水性及び極性のセグメントの長さは、広範に変えることができる。有利に、この疎水性セグメントＰは、重量平均重合度少なくとも１０、殊に少なくとも５０を有する。この疎水性セグメントの重量平均重合度は、２０〜５０００、殊に６０〜２０００の範囲内にあるのが有利である。

極性セグメントＤの長さは、少なくとも３、有利には少なくとも５、特に好ましくは少なくとも１０個のモノマー単位を有し、この際、この数は、式（ＩＩＩ）中の指数ｘによって表されている。

有利に、極性セグメントＤは、１０〜１０００の範囲の重量平均重合度を有する。

特別な１態様によれば、極性セグメントＤと疎水性セグメントＰとの質量割合は、１：１〜１：１００、有利に１：２〜１：３０の範囲内にある。

本発明の有利な１実施形によれば、コポリマーの疎水性セグメントと極性セグメントとの長さは、１０対１〜１対１０の範囲、有利に５対１〜１対２、特に好ましくは３対１〜１対１の範囲内の割合を示すが、ブロックの他の相互の長さ割合も本発明に包含されるべきである。

当業者にとって、ブロックコポリマー並びにそれぞれのセグメントの多分散性は知られている。記載の値はそれぞれの分子量の重量平均に関連する。

減摩作用をするブロックコポリマーは、例えば重合すべきモノマー混合物の組成を重合の間に変えることによって得ることができる。このことは、連続的又は非連続的に行うことができ、この際、それぞれ疎水性又は極性のセグメントが製造される。

このために、種々のモノマー又はモノマーの混合物を回分法で反応混合物に添加することができる。この場合に、ＡＴＲＰ−法の活発な特徴を考慮すべきであり、従って反応を、種々のモノマー又はモノマーの混合物の添加の間に長時間に渡り中断することができる。類似の結果は、モノマーの連続的添加の場合にその組成を特定の時点で飛躍的に変えることによって得ることもできる。

前記のモノマーを、転移可能な原子団を有する開始剤を用いて重合させることができる。一般に、これらの開始剤は、式Ｙ−（Ｘ）_ｍ（ここで、Ｙは、ラジカルを生成すると認められる核分子を表し、Ｘは転移可能な原子又は転移可能な原子団を表し、ｍは、基Ｙの官能性に依存する１〜１０の範囲の整数を表す）で記載することができる。ｍ＞１である場合には、種々の転移可能な原子団Ｘは種々の意味を有することができる。開始剤の官能性が＞２である場合には、星形ポリマーが得られる。有利な転移可能な原子又は原子団は、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ及び／又はＪである。

前記のように、基Ｙにより、それが開始分子としての作用をするラジカルを生成し、この際、このラジカルがエチレン系不飽和モノマーに付加することが考えられる。従って、基Ｙは有利に、ラジカルを安定化することができる置換基を有する。この置換基には、特に−ＣＮ、−ＣＯＲ及び−ＣＯ_２Ｒ（ここで、Ｒはそれぞれアルキル−又はアリール基を表す）、アリール−及び／又はヘテロアリール−基が属する。

アルキル基は、炭素原子数１〜４０を有する飽和又は不飽和の、分枝鎖又は直鎖の炭化水素、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチル、ペンテニル、シクロヘキシル、ヘプチル、２−メチルヘプテニル、３−メチルヘプチル、オクチル、ノニル、３−エチルノニル、デシル、ウンデシル、４−プロペニルウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、セチルエイコシル、ドコシル及び／又はエイコシルテトラトリアコニチルである。

アリール基は、芳香環中に炭素原子６〜１４個を有する環状の芳香族基である。これらの基は置換されていてもよい。置換基は、例えば炭素原子数１〜６を有する直鎖及び分枝鎖のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチル又はヘキシル；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル；芳香族基、例えばフェニル又はナフチル；アミノ基、エーテル基、エステル基並びにハロゲニドである。

芳香族基には、例えばフェニル、キシリル、トルイル、ナフチル又はビフェニルが属する。

用語「ヘテロアリール」は、その中の少なくとも１個のＣＨ−基がＮにより又は２個の隣り合っているＣＨ−基がＳ、Ｏ又はＮＨにより置換されているヘテロ芳香族環系、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、ピリジン、ピリミジン及びベンゾ［ａ］フランの基を特徴付けており、これらは同様に前記の置換基を有していてもよい。

本発明により使用可能な開始剤は、重合条件下にラジカル的に転移可能である原子又は原子団１個以上を有する化合物であってよい。

好適な開始剤には、次式のものが包含される：

｛式中、Ｘは、次の群：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ^１０［この際、Ｒ^１０は、炭素原子数１〜２０を有するアルキル基（ここで、各々の水素原子は独立して、ハロゲニド、有利に弗素又は塩素で置換されていてよい）、炭素原子数２〜２０のアルケニル、有利にビニル、炭素原子数２〜１０のアルキニル、有利にアセチレニル、フェニル（これはハロゲン原子１〜５で又は炭素原子数１〜４を有するアルキル基で置換されていてよい）又はアラルキル（中のアリール基はフェニル又は置換フェニルであり、アルキル基は炭素原子数１〜６を有するアルキル基であるアリール置換アルキル、例えばベンジル）を表す；］、ＳＲ^１４、ＳｅＲ^１４、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１４、ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ^１４、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ^１４）_２、ＯＰ（＝Ｏ）ＯＲ^１４、Ｏ−Ｎ（Ｒ^１４）_２、Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ^１４）_２、ＣＮ、ＮＣ、ＳＣＮ、ＣＮＳ、ＯＣＮ、ＣＮＯ及びＮ_３（ここで、Ｒ^１４はアリール基又は炭素原子数１〜２０、有利に１〜１０を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表し、２個のＲ^１４−基が存在する場合には、これらは一緒になって、５、６又は７−員のヘテロ環を形成してよい）から選択されており；かつ
Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は独立して、次の群から選択されている：水素、ハロゲン、炭素原子数１〜２０、有利に１〜１０、特に好ましくは１〜６を有するアルキル基、炭素原子数３〜８を有するシクロアルキル基、Ｒ^８＊ _３Ｓｉ、Ｃ（＝Ｙ^＊）Ｒ^５＊、Ｃ（＝Ｙ^＊）ＮＲ^６＊Ｒ^７＊（ここで、Ｙ^＊、Ｒ^５＊、Ｒ^６＊及びＲ^７＊は前記と同様に定義されている）、ＣＯＣｌ、ＯＨ（基Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の１つはＯＨが有利である）、ＣＮ、炭素原子数２〜２０、有利に炭素原子数２〜６を有するアルケニル−又はアルキニル基、特に有利にはアリル又はビニル、オキシラニル、グリシジル、炭素原子数２〜６を有するアルキレン−又はアルケニレン基［これらは、オキシラニル又はグリシジル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、アラルケニル（アリール置換アルケニル、ここで、アリールは前記と同様に定義されており、アルケニルはビニルであり、これはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基及び／又はハロゲン原子１個又は２個で、有利に塩素で置換されている）で置換されている］、その中の水素原子の１個又は全て、有利には１個が、ハロゲンで（１個以上の水素原子が置換されている場合には、有利に弗素又は塩素で、かつ１個の水素原子が置換されている場合には有利に弗素、塩素又は臭素で）置換されている炭素原子数１〜６を有するアルキル基、群：Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、アリール、ヘテロシクリル、Ｃ（＝Ｙ^＊Ｒ^５＊）（ここで、Ｒ^５＊は前記と同様に定義されている）、Ｃ（＝Ｙ^＊）ＮＲ^６＊Ｒ^７＊（ここで、Ｒ^６＊及びＲ^７＊は前記と同様に定義されている）、オキシラニル及びグリシジルから選択される置換基１〜３個（有利には１個）で置換されている炭素原子数１〜６を有するアルキル基；（基Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の２個より多くは水素ではないのが有利であり、特に好ましくは基Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の最大１個が水素である）；
ｍ＝０又は１であり；ｍ＝０、１又は２である｝。

特に好ましい開始剤には、次のものが属する：ベンジルハロゲニド、例えばｐ−クロルメチルスチレン、α−ジクロルキシレン、α，α−ジクロルキシレン、α，α−ジブロムキシレン及びヘキサキス（α−ブロムメチル）ベンゼン、塩化ベンジル、臭化ベンジル、１−ブロム−１−フェニルエタン及び１−クロル−１−フェニルエタン；
α−位置でハロゲン化されているカルボン酸誘導体、例えばプロピル−２−ブロムプロピオネート、メチル−２−クロルプロピオネート、エチル−２−クロルプロピオネート、メチル−２−ブロムプロピオネート、エチル−２−ブロムイソブチレート；
トシルハロゲニド、例えばｐ−トルエンスルホニルクロリド；
アルキルハロゲニド、例えばテトラクロルメタン、トリブロム（メタ）アン、１−ビニルエチルクロリド、１−ビニルエチルブロミド；及び
燐酸エステルのハロゲン誘導体、例えばジメチル燐酸クロリド。

開始剤は、一般に、１０^−４モル／Ｌ〜３モル／Ｌの範囲、有利には１０^−３モル／Ｌ〜１０^−１モル／Ｌの範囲、特に好ましくは５＊１０^−２モル／Ｌ〜５＊１０^−１モル／Ｌの範囲の濃度で使用されるが、これによって限定されるべきものではない。開始剤とモノマーとのこの割合から、全モノマーが反応される場合に、このポリマーの分子量が得られる。この割合は、１０^−４対１〜０．５対１の範囲、殊に好ましくは５＊１０^−３対１〜５＊１０^−２対１の範囲内にあるのが有利である。

重合の実施のために、少なくとも１個の遷移金属を有する触媒が使用される。この場合に、開始剤又は転移可能な原子団を有するポリマー連鎖によってレドックス−サイクルを形成することのできる任意の遷移金属化合物を使用することができる。このサイクルにおいて、転移可能な原子団及び触媒が可逆的に化合物を形成し、この際、遷移金属の酸化数は上昇又は低下される。この場合に、ラジカルが遊離されるか又は捕捉されて、ラジカル濃度が非常に低く留まることから出発する。いずれにせよ、転移可能な原子団への遷移金属化合物の付加によって、結合Ｙ−Ｘ又はＹ（Ｍ）_ｚ−Ｘ中へのエチレン系不飽和モノマーの挿入を可能にするか又は容易にすることも可能であり、この際、Ｙ及びＸは前記のものを表し、Ｍはモノマーを意味し、ｚは重合度を表す。

この場合に、有利な遷移金属は、適当な酸化数で使用されうるＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｅ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｙｄ及び／又はＲｕである。これらの金属は、単独でも混合物としても使用することができる。これらの金属は、重合のレドックス−サイクルに触媒作用をし、この際、例えばレドックス対Ｃｕ^＋／Ｃｕ^２＋又はＦｅ^２＋／Ｆｅ^３＋が有効であると思われる。相応して、金属化合物は、ハロゲニド、例えばクロリド又はブロミドとして、アルコキシド、ヒドロキシド、オキシド、スルフェート、ホスフェート又はヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルフェートとして反応混合物に添加される。これらの有利な金属化合物には、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＮ_３、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ_２、ＣｕＮＯ_３、ＣｕＢＦ_４、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）、Ｃｕ（ＣＦ_３ＣＯＯ）、ＦｅＢｒ_２、ＲｕＢｒ_２、ＣｒＣｌ_２及びＮｉＢｒ_２が属する。

しかしながら、高い酸化数の化合物、例えばＣｕＢｒ_２、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＯ、ＣｒＣｌ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＦｅＢｒ_３を使用することもできる。この場合には反応を、典型的なラジカル生成剤、例えばＡｌＢＮを用いて開始させることができる。ここで、遷移金属化合物は差し当たり還元される、それというのも、これら化合物は、典型的なラジカル生成剤から生じるラジカルと反応されるからである。ここで、これは、Ｗａｎｇ及びＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉｎｉによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｋｕｌｅｓ（１９９５）、Ｂｄ．２８，７５７２−７５７３頁に記載されていたような可逆−ＡＴＲＰである。

更に遷移金属は、例えばＷＯ９８／４０４１５に記載されているように、酸化数０の金属として、殊に前記の化合物と混合して、触媒反応のために使用することができる。この場合に、この反応の反応速度を高めることができる。高い酸化数の金属遷移金属が遷移金属と均合する（komproportionieren）ことによって、触媒作用有効な遷移金属化合物の濃度が高められると考えられる。

遷移金属と開始剤とのモル比は、一般に０．０００１：１〜１０：１の範囲、有利には０．００１：１〜５：１の範囲、特に好ましくは０．０１：１〜２：１の範囲内にあるが、これによって限定されるべきものではない。

重合は、金属触媒を用いて配位化合物を形成することができるリガンドの存在下に行われる。リガンドは、特に遷移金属化合物の溶解性を高める作用をする。リガンドのもう一つの重要な機能は、安定な有機金属化合物の形成を避けることにある。このことは特に重要である、それというのも、これら安定な化合物は選択される反応条件では重合されないはずであるからである。更に、リガンドは転移可能な原子団の引き抜き（Abstraktion）を容易にすると思われる。

これらのリガンドは自体公知であり、例えばＷＯ９７／１８２４７、ＷＯ９８／４０４１５中に記載されている。これら化合物は、一般に１個以上の窒素−、酸素−、燐−及び／又は硫黄原子を有し、これらを介して金属原子を結合することができる。これらリガンドの多くは一般に、式 Ｒ^１６−Ｚ−（Ｒ^１８−Ｚ）_ｍ−Ｒ^１７で表示することができ、ここで、Ｒ^１６及びＲ^１７は独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、アリール、ヘテロ環式基を表し、これらは場合により置換されていてよい。これらの置換基には、特にアルコキシ基及びアルキルアミノ基が挙げられる。Ｒ^１６及びＲ^１７は、場合により飽和、不飽和の又はヘテロ環式の環を形成していてもよい。Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ^１９又はＰＲ^１９を表し、ここで、Ｒ^１９はＲ^１６と同じものを表す。Ｒ^１８は独立して、Ｃ−原子１〜４０個、有利にＣ−原子２〜４個を有する直鎖、分枝鎖又は環状であってよい、２価の基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−又はブチレン基を表す。アルキル及びアリールの意味は以前に記載したものを表す。ヘテロ環式基は、炭素原子数４〜１２を有する環式基であり、ここで、環のＣＨ_２−基の１個以上は、ヘテロ原子基、例えばＯ、Ｓ、ＮＨ及び／又はＮＲで置換されていてよく、この際、基ＲはＲ^１６と同じものを表す。

好適なリガンドのもう一つの基は、次式によって表すことができる：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル−、アリール−、ヘテロ環式−及び／又はヘテロアリール基を表し、この際、基Ｒ^１とＲ^２又はＲ^３とＲ^４は一緒になって、飽和又は不飽和の環を形成してもよい］。

この場合に好ましいリガンドは、Ｎ−原子を含有するキレートリガンドである。

好ましいリガンドには、特にトリフェニルホスファン、２，２−ビピリジン、アルキル−２，２−ビピリジン、例えば４，４−ジ−（５−ノニル）−２，２−ビピリジン、４，４−ジ−（５−ヘプチル）−２，２−ビピリジン、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン及び／又はテトラメチルエチレンジアミンがこれに属する。更なる好ましいリガンドは、例えばＷＯ９７／４７６６１中に記載されている。リガンドは、個々に又は混合物として使用することができる。

これらのリガンドは、その場で金属化合物と配位化合物を形成することができるか、又はこれらが差し当たり配位化合物として製造され、引き続き反応混合物中に加えることができる。

リガンドと遷移金属との比は、リガンドの配座性及び遷移金属の配位数に依存する。一般にこのモル比は、１００：１〜０．１：１の範囲、有利に６：１〜０．１：１の範囲、特に好ましくは３：１〜０．５：１の範囲内にあるが、これによって限定されるべきものではない。

所望のポリマー溶液に応じて、モノマー、遷移金属触媒、リガンド及び開始剤が選択される。遷移金属−リガンド−錯体と転移可能な原子団との間の反応の高い速度定数が、狭い分子量分布のために重要であると考えられる。この反応の速度定数が低すぎる場合には、ラジカルの濃度は高すぎることになり、広い分子量分布に寄与する典型的な連鎖停止反応が起こる。交換率は、例えば遷移金属化合物の転移可能な原子団、遷移金属、リガンド及びアニオンに依存する。当業者は、これら要素の選択のための重要な情報を、例えばＷＯ９８／４０４１５中に見出す。

先に説明したＡＴＲＰ−法と並んで、本発明によるブロックコポリマーは、例えばＲＡＦＴ−法（可逆的付加フラグメント化連鎖移動：Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer）により得ることもできる。この方法は、例えばWO９８／０１４７８に記載されており、開示の目的で明らかにこれが参照される。

この方法では、モノマー配合が連鎖移動試薬の存在下に実施されるので、活発なラジカル重合が行われる。この場合に、殊にジチオカルボン酸エステルが使用され、この際、ポリマージチオカルボン酸エステルも公知である。

この好ましい連鎖移動試薬には、殊に次式のジチオカルボン酸エステルが属する：

［式中、基Ｒ^１は、水素、ハロゲン又は炭素原子数１〜２０を有する基を表し、基Ｚは炭素原子数１〜２０を有する基を表す］。基Ｒ^１及び／又はＺがラジカル安定化基を有するのが有利である。ラジカル安定化基の概念は、ＡＴＲＰ−法との関連で説明された。

好ましいジチオカルボン酸エステルには、特にクミルジチオホルミエート（２−フェニルプロピ−２−イル ジチオホルミエート）、クミルジチオベンゾエート（２−フェニルプロピ−２−イル ジチオベンゾエート）、ベンジルジチオベンゾエート及びベンジルジチオアセテートがこれに属する。

ＲＡＦＴ−重合は、一般に典型的なラジカル生成剤により開始される。これには、特に当業者に公知の下記のアゾ開始剤が属する：例えばＡＩＢＮ及び１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、並びにペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、前記化合物２種以上の相互の混合物並びに前記化合物と挙げられていないが同様にラジカルを生成することができる化合物との混合物。

重合は、常圧、減圧又は加圧下に実施することができる。重合温度も厳密ではない。しかしながら一般に、これは−２０℃〜２００℃、有利には０℃〜１３０℃、特に好ましくは６０℃〜１２０℃の範囲内にある。

重合は、溶剤を用いて又は用いないで実施することができる。ここで、溶剤の概念は広く理解すべきである。

重合を非極性溶剤中で実施するのが有利である。炭化水素溶剤、例えば芳香族溶剤、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン、飽和炭化水素、例えばシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンがこれに属し、これらは分枝しいてもよい。これら溶剤は、個々にも混合物としても使用することができる。特に好ましい溶剤は、鉱油及び合成油並びにこれらの混合物である。これらの内、鉱油が全く特別に好ましい。

鉱油は自体公知であり、市場で入手可能である。これらは、一般に石油又は原油から、蒸留及び／又は精留及び場合によっては更なる精製−及び仕上げ法によって得られ、この際、鉱油の概念には、殊に原油又は石油の高沸点フラクシヨンがこれに該当する。一般に鉱油の沸点は、５０ミリバールの場合に２００℃より高い、有利に３００℃より高い。頁岩油の乾留、石炭のコークス化、褐炭の空気遮断下での蒸留並びに石炭又は褐炭の水素化による製造が同様に可能である。僅かな割合で、鉱油は、植物（例えばホホバ油、菜種油）又は動物（例えば牛脚油）源の原料からも製造される。相応して、鉱油は、起源に応じて種々の割合の芳香族、環状の、分枝鎖及び直鎖の炭化水素を含有する。

一般に、原油又は鉱油中のパラフィンベース、ナフテン系及び芳香族系のフラクシヨンは区別され、ここで、概念「パラフィンベースフラクション」は、長鎖又は著しく分枝されたイソ−アルカンを意味し、「ナフテン系フラクシヨン」は、シクロアルカンを意味する。更に、鉱油は、起源及び仕上げ法に応じて種々の割合のｎ−アルカン、低い分枝度を有するイソ−アルカン、いわゆるモノメチル分枝パラフィン及びヘテロ原子、殊にＯ、Ｎ及び／又はＳ（これらに極性特性が帰因する）を有する化合物を含有する。好ましい鉱油中で、ｎ−アルカンの割合は、３質量％より低く、Ｏ、Ｎ及び／又はＳ−含有化合物の割合は６質量％より低い。芳香族化合物及びモノメチル分枝パラフィンの割合は、一般にそれぞれ０〜３０質量％の範囲内にある。重要な１態様によれば、鉱油は主として、一般に１３個より多い、好ましくは１８個より多い、全く特別好ましくは２０個より多い炭素原子を有するナフテン系及びパラフィンベースのアルカンを含有する。これら化合物の割合は、一般に≧６０質量％、有利には≧８０質量％であるが、これによって限定されるべきものではない。

慣用の方法、例えば尿素分離及びシリカゲルでの液体クロマトグラフィを用いて行われた特に好ましい鉱油の分析の結果は、例えば次の成分を示している（この際、百分率数値は、それぞれ使用された鉱油の全質量に対する）：
Ｃ−原子数約１８〜３１を有するｎ−アルカン：０．７〜１．０％、
Ｃ−原子数約１８〜３１を有する僅かに分枝したアルカン：１．０〜８．０％、
Ｃ−原子数約１４〜３２を有する芳香族化合物：０．４〜１０．７％、
Ｃ−原子数約２０〜３２を有するイソ−及びシクロ−アルカン：６０．７〜８２．４％、
極性化合物：０．１〜０．８％、
残分：６．９〜１９．４％ 。

鉱油の分析に関する重要な情報並びに異なる組成を有する鉱油のリストは、例えばUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, 1997, Stichwort "lubricants and related products"中に存在する。

合成油は、特に有機エステル、有機エーテル、例えばシリコン油及び合成炭化水素、殊にポリオレフィンである。これらは、大抵は鉱油よりいくらか高価であるが、その性能に関して利点を有する。説明のために、なお基油タイプの５ＡＰＩ−クラス（ＡＰＩ：American Petroleum Institute）を参照すべきであり、この際、この基油は、特に好ましい溶剤として使用することができる。

これらの溶剤は、特に混合物の全質量に対して１〜９９質量％、好ましくは５〜９５質量％、特に好ましくは５〜６０質量％、全く特別好ましくは１０〜５０質量％の量で使用することができるが、これによって限定されるべきものではない。

こうして製造されたブロックコポリマーは、一般に１０００〜１００００００ｇ／モルの範囲、有利には１０＊１０^３〜５００＊１０^３ｇ／モルの範囲及び特に好ましくは２０＊１０^３〜３００＊１０^３ｇ／モルの範囲の分子量を有するが、これによって限定されるべきものではない。これらの値は、組成物中の多分散性ポリマーの重量平均分子量に関連している。

慣用のラジカル重合法に比べたＡＴＲＰ又はＲＡＦＴの特別な利点は、狭い分子量分布を有するポリマーを製造することができることにある。これによって限定されるべきではないが、本発明によるポリマーは、１〜１２、有利には１〜４．５、特に好ましくは１〜３、全く特別好ましくは１．０５〜２の範囲のＭ_ｗ／Ｍ_ｎにより表わされる多分散性を有する。

重量平均分子量Ｍ_ｗ及び数平均分子量Ｍ_ｎは、公知方法により、例えばゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定することができる。

本発明による潤滑剤組成物は、ブロックコポリマーと共に基油を含有する。

基油としては原則的に、高い温度でも裂けない充分な潤滑油膜を調達する任意の化合物が好適である。この特性の測定のために、例えばエンジンオイルに対してＳＡＥ−規格で規定されているような粘度を使用することができる。このために好適な化合物には、特に天然油、鉱油及び合成油並びにこれらの混合物がこれに属する。

天然油は、動物油又は植物油、例えば牛脚油又はホホバ油である。鉱油は、先に溶剤として詳細に記載されている。これらは、殊にその好適な価格に関して利点を有する。合成油は、特に有機エステル、合成炭化水素、殊に前記の要求を満足するポリオレフィンである。これらは、大抵、鉱油よりいくらか高価であるが、その性能に関して利点を有する。

これらの基油は、混合物としても使用でき、屡々市場で入手可能である。

本発明による潤滑剤は、殊にグリース及び潤滑油として好適であり、特にエンジンオイル、トランスミッションオイル、タービン油、作動油、ポンプ油、伝熱油、絶縁油、切削油及びシリンダー油がこれに属する。

本発明による潤滑剤組成物は、記載の成分と共に１種以上の添加剤（これらは当業界では公知である）を含有することができる。

特に粘度指数向上剤、酸化防止剤、老化防止剤、腐食防止剤、界面活性剤、分散剤、ＥＰ−添加剤、消泡剤、減摩剤、流動点降下剤、染料、脱臭剤及び／又は解乳化剤がこの添加剤に属する。

添加剤は、低い及び高い温度で好適な流動性に作用し（粘度指数の向上）、これらは固体を懸濁させ（界面活性剤−分散剤−特性）、酸性反応生成物を中和し、かつシリンダー表面上に保護膜を形成する（超高圧用ＥＰ−添加剤）。当業者は、更に重要な情報を、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition auf CD-ROM, Ausgabe 1998 中に見出す。

これら添加剤の使用量は、潤滑剤の使用分野に依存して決まる。しかしながら一般に、基油の割合は、２５〜９０質量％、好ましくは５０〜７５質量％である。本発明による潤滑剤中の減摩性ブロックコポリマーの割合は、有利に０．０１〜５０質量％の範囲、特に好ましくは０．０１〜２５質量％の範囲内にある。しかしながら、基油の添加を省略することができる場合もある。例えばブロックコポリマーの分子量を、基油の添加なしでも良好に流動性である（例えばオリゴマーブロックコポリマーの場合のように）ように低く選択する場合には、本発明による潤滑剤中の減摩性ブロックコポリマーの割合は、０．０１〜１００質量％であってもよい。

以下に本発明を実施例及び比較例により詳述するが、本発明はこれら実施例に限定されるべきものではない。

例１〜４
サーベル攪拌機、ホットプレート、窒素ブランケッチング（Stickstoffueberleitung）、急速冷却器及び滴下ロートを備えている丸底フラスコ中で、ＲＡＦＴ−重合実験を行った。この場合に、ＬＩＭＡ−混合物（ＬＩＭＡ：メタクリル酸メチルとＳａｓｏｌの^（Ｒ）ＬＩＡＬ １２５；Ｃ_１２〜Ｃ_１５脂肪アルコールとの反応で得られた長鎖メタクリレートの混合物）６０８．０ｇを、ジチオ安息香酸クミル２．９０ｇ、ｔＢＰＯ（ｔ−ブチルペルオクトエート）１．２２ｇ及び鉱油１６０ｇと一緒に反応フラスコ中に装入し、ドライアイス添加及び窒素で覆うことにより不活性化させた。引き続き、混合物を撹拌下に８５℃まで加熱した。

約５時間の反応時間の後に、分散性モノマー３２．０ｇを添加した。２．５時間後にｔＢＰＯ ０．６４ｇを添加し、かつ反応混合物を８５℃で一晩撹拌した。油中のポリマーの澄明で粘稠性の溶液が得られる。使用分散性モノマーは、第１表中に記載されている。

ＶＩ−向上剤の構造を、クロマトグラフィ分析法、例えばサイズエクスクルージヨンクロマトグラフィ（ＳＥＣ）、勾配−高圧−液体クロマトグラフィ（勾配ＨＰＬＣ）及び二次元液体−クロマトグラフィを用いて分析した。得られた結果が第１表中に挙げられている。

比較例１〜４及び９
ＬＩＭＡ ８５５．０ｇを、分散性モノマー４５．０ｇ及びドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）２７．０ｇと混合した。この混合物１１．１ｇを鉱油１００．０ｇと一緒に、サーベル攪拌機、撹拌モーター、冷却器、温度計、流入ポンプ及び不活性ガス導管を備えた２リットル撹拌装置の反応フラスコ中に充填した。この装置を不活性化させ、油浴を用いて１００℃まで加熱する。生じるモノマー混合物に、ｔＢＰＯ（ｔ−ブチルペルオクトエート）１．７８ｇを加える。反応フラスコが所望の１００℃の内部温度に達したら、ｔＢＰＯ ０．３３ｇを加え、同時にポンプを用いてモノマー供給を開始した。モノマー添加を、一様に２１０分の時間に渡って、前記の温度で行った。供給終了２時間後になお、ｔＢＰＯ １．８０ｇを加え、１００℃で更に２時間後撹拌した。油中の前記ポリマーの澄明で低粘度の溶液が得られた。

油中のポリマーの澄明で粘稠性の溶液が得られた。使用分散性モノマーは、第１表中の記載から知ることができる。

ＶＩ−向上剤の構造を、クロマトグラフィ分析法、例えばサイズエクスクルージヨンクロマトグラフィ（ＳＥＣ）、勾配−高圧−液体クロマトグラフィ（勾配ＨＰＬＣ）及び二次元液体−クロマトグラフィを用いて分析した。得られた結果が、第１表中に挙げられている。

第１表中の記載内容は、次の意味を有する：
ＤＭＡＰＭＡＭ： Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド
ＨＥＭＡ： ２−ヒドロキシエチルメタクリレート
エトキシル化メタクリレート： メタクリル酸メチルとＦｉｒｍａ Ｓａｓｏｌ社の
^（Ｒ）Ｍａｒｌｉｐａｌ Ｏ１３／１２０との反応により得られるメタクリレート
ＤＭＡＥＭＡ： ジメチルアミノエチルメタクリレート。

例５〜８及び比較例５〜８、１０及び１１
種々のＶＩ−向上剤を、ＳＮ１５０パラフィン基油中に、ＡＳＴＭ Ｄ４４５による１２０℃での比較可能な動粘度が得られるような量で溶かした。更に比較として、２種の基油をＶＩ−向上剤なしで、同様に同じ動粘度を得るように相互に混合させた。こうして得られた組成物が、第２表中にまとめられている。使用処方物の特徴的粘度データが第３表中にまとめられている。

こうして得られた潤滑油の特性を、摩擦実験により測定した。

この摩擦実験を、次の条件下に、ミニ牽引装置（Mini Traction Machine(PCS Instruments)）で実施した：

摩擦実験の結果として、図１〜４中に示されているようなストライベック曲線（ローリング−／スライディング速度の関数としての摩擦係数）が得られた。

図１は、二つの相互に対向して運動する表面の平均速度の関数として、比較例１０によるパラフィンベースの基油混合物の摩擦性能特性を示している。得られたデータは、線として表される。これに比べて、比較例１１による非分散性ＶＩ−向上剤を有する潤滑油の摩擦曲線は、絶対的に僅かな減少性の摩擦係数を示しているが、改良を示していない（これは、低い速度まで低下する摩擦性能特性に該当する）。得られたデータは中実円（●）として図示されている。この曲線の曲率は、測定精度の範囲内で殆ど同じである、即ち混合−及び限界摩擦範囲が、不変の高い速度で既に達成されている。ここで、ポリマー含有処方物の場合の摩擦プロフィルの絶対的な低下は、潤滑剤組成物中の基油成分のＶＩ−向上剤分による置換に帰因している。

図２は、例５、比較例５及び比較例１１による潤滑剤混合物のストライベック曲線を示している。例５による潤滑剤混合物のデータは空白四角（□）として、比較例５及び比較例１１の潤滑剤混合物のデータは中実四角（■）又は中実円（●）として図示されている。

図２は、例１によるＶＩ−向上剤を含有する潤滑剤が、０．４ｍ／ｓの速度から明らかに低下された摩擦値を有することを示している。この場合に、ストライベック曲線の摩擦プロフィルは、０．００５６ｍ／ｓまでのミニ牽引装置の測定可能性の範囲内で、摩擦係数の顕著な上昇を観察することができない程度の低い速度までシフトしている。０．４〜０．０４ｍ／ｓの速度範囲内では、むしろ降下性速度で摩擦係数の僅かな低下が達成される。

図３は、例６、比較例６及び比較例１１による潤滑剤混合物のストライベック曲線を示している。例６による潤滑剤混合物のデータは空白四角（□）として、比較例６及び比較例１１の潤滑剤混合物のデータは中実四角（■）又は中実円（●）として図示されている。

図４は、例７、比較例７及び比較例１１による潤滑剤混合物のストライベック曲線を示している。例７による潤滑剤混合物のデータは空白四角（□）として、比較例７及び比較例１１の潤滑剤混合物のデータは中実四角（■）又は中実円（●）として図示されている。

図５は、例８、比較例８及び比較例１１による潤滑剤混合物のストライベック曲線を示している。例８による潤滑剤混合物のデータは空白四角（□）として、比較例８及び比較例１１の潤滑剤混合物のデータは中実四角（■）又は中実円（●）として図示されている。

図１は、比較例１０によるパラフィンベースの基油混合物の摩擦性能特性を示しているストライベック曲線を示す 図２は、例５、比較例５及び比較例１１による潤滑剤混合物のストライベック曲線を示す 図３は、例６、比較例６及び比較例１１による潤滑剤混合物のストライベック曲線を示す 図４は、例７、比較例７及び比較例１１による潤滑剤混合物のストライベック曲線を示す 図５は、例８、比較例８及び比較例１１による潤滑剤混合物のストライベック曲線を示す

Claims (17)

1. 基油及び減摩特性を有する添加剤少なくとも１種を含有する良好な摩擦特性を有する潤滑剤組成物において、減摩特性を有する添加剤はブロックコポリマーであり、この際、このブロックコポリマーは、疎水性セグメントＰ及び極性セグメントＤを包含し、この際、
   疎水性セグメントは、
   ａ）式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ^１は炭素原子数１〜５を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は独立して、水素又は式−ＣＯＯＲ’の基を表し、ここで、Ｒ’は水素又は炭素原子数１〜５を有するアルキル基を表す］のエチレン系不飽和エステル化合物１種以上 ０．５〜４０質量％
   （疎水性セグメント製造用モノマー組成物の質量に対して）
   ｂ）式（ＩＩ）：
   

   

   ［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ^４は炭素原子数６〜３０を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表し、Ｒ^５及びＲ^６は独立して、水素又は式−ＣＯＯＲ"の基を表し、ここで、Ｒ"は水素又は炭素原子数６〜３０を有するアルキル基を表す］のエチレン系不飽和エステル化合物１種以上 ５０〜１００質量％
   （疎水性セグメント製造用モノマー組成物の質量に対して）
   ｃ）コモノマー ０〜５０質量％
   （疎水性セグメント製造用モノマー組成物の質量に対して）
   を包含するモノマー組成物の重合によって得られており、かつ、この際、
   極性セグメントは、式（ＩＩＩ）：
   

   

   ［式中、Ｒは独立して、水素又はメチルを表し、Ｒ^７は独立して、少なくとも１個のヘテロ原子を有する炭素原子数２〜１０００を有する基を表し、Ｘは独立して、硫黄原子又は酸素原子又は式ＮＲ^８の基を表し、ここで、Ｒ^８は独立して、水素又は炭素原子数１〜２０を有する基を表し、ｎは３以上の整数を表す］によって表すことができ、かつさらにブロックコポリマーの疎水性セグメントと極性セグメントとの長さの比が５対１〜１対２の範囲であることを特徴とする、良好な摩擦特性を有する潤滑剤組成物。
2. 式（ＩＩＩ）中の基Ｒ^７は、式−ＯＨ又は−ＮＲ^８Ｒ^８の基（ここで、基Ｒ^８は独立して、水素又は炭素原子数１〜２０を有する基である）少なくとも１個を有することを特徴とする、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
3. 式（ＩＩＩ）中の基Ｘは、式ＮＨによって表すことができることを特徴とする、請求項１又は２に記載の潤滑剤組成物。
4. 式（ＩＩＩ）の基Ｒ ^７ におけるヘテロ原子と炭素原子との数比は、１：１〜１：５の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
5. 基Ｒ^７は、最大１０個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
6. 極性セグメントＤは、アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレートアミド及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの重合によって得られることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
7. 極性セグメントＤは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び／又はＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタアクリルアミドの重合によって得られることを特徴とする、請求項６に記載の潤滑剤組成物。
8. ブロックコポリマーは、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、櫛形コポリマー及び／又は星形コポリマーであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
9. ブロックコポリマーがジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー又はテトラブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項８に記載の潤滑剤組成物。
10. 疎水性セグメントＰは、２０〜５０００の範囲の重量平均重合度を有することを特徴とする、請求項８又は９に記載の潤滑剤組成物。
11. 極性セグメントＤは、１０〜１０００の範囲の重量平均重合度を有することを特徴とする、請求項８又は９に記載の潤滑剤組成物。
12. 極性セグメントＤと疎水性セグメントＰとの質量比は１：１〜１：１００の範囲内にあることを特徴とする、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
13. 潤滑油組成物は、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、界面活性剤、分散剤、ＥＰ−添加剤、消泡剤、減摩剤及び／又は解乳化剤を含有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
14. セグメントＰ及びＤを有するブロックコポリマーが、０．０１〜５０質量％の範囲内の量で存在することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
15. 潤滑油中で、１種以上の金属触媒と配位化合物を形成することができるリガンドの存在下に、転移可能な原子団を有する開始剤及び少なくとも１個の遷移金属を有する触媒１種以上を用いて、モノマー組成物を重合させ、この際、重合の間のモノマー組成の変動によって、相互に別々に疎水性及び極性のセグメントを形成させることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の潤滑剤組成物を製造する方法。
16. 潤滑油中で、モノマー組成物を、ジチオカルボン酸エステルの存在下に重合させ、この際、重合の間のモノマー組成の変動によって、相互に別々に疎水性及び極性のセグメントを形成させることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の潤滑剤組成物を製造する方法。
17. トランスミッションオイル、エンジンオイル、作動油又はグリースとしての、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の潤滑剤組成物の使用。

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