EP1608726A1 - Schmier lzusammensetzung mit guten reibeigenschaften - Google Patents

Schmier lzusammensetzung mit guten reibeigenschaften

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EP1608726A1
EP1608726A1 EP04704995A EP04704995A EP1608726A1 EP 1608726 A1 EP1608726 A1 EP 1608726A1 EP 04704995 A EP04704995 A EP 04704995A EP 04704995 A EP04704995 A EP 04704995A EP 1608726 A1 EP1608726 A1 EP 1608726A1
Authority
EP
European Patent Office
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carbon atoms
group
formula
composition according
lubricant composition
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04704995A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alexander Dardin
Michael Müller
Boris Eisenberg
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Evonik Oil Additives GmbH
Original Assignee
RohMax Additives GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by RohMax Additives GmbH filed Critical RohMax Additives GmbH
Publication of EP1608726A1 publication Critical patent/EP1608726A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions

Definitions

  • the present invention relates to lubricating oil compositions with good rubbing properties, processes for producing these lubricating oil compositions and use.
  • Typical friction reducers forming reaction layers are e.g. saturated fatty acid esters, phosphoric and triphosphoric acid esters, xanthates or sulfur-containing fatty acids.
  • This class also includes compounds that do not form solid, but rather liquid reaction products with a high load-bearing capacity under the tribological stress in frictional contact. Examples include unsaturated fatty acids, partial esters of dicarboxylic acids, dialkyl phthalic acid esters and sulphated olefin mixtures.
  • the function of such friction-reducing additives is very similar to that of the so-called EP additives, the formation of a reaction layer in the lubricating gap having to take place broadly under milder mixed friction conditions.
  • organometallic compounds such as molybdenum dithiophosphonates and dicarbamates
  • organic copper compounds and some solid lubricants such as graphite and MoS 2
  • the disadvantage of these connections is their very high price.
  • many connections are very polar, so that they do not dissolve in fully synthetic lubricating oils.
  • JP 05271331 claims the production of polymers and their use in lubricants.
  • a copolymer of an ⁇ -olefin and a dibasic ester and its reaction with alkanolamines, cycloalkanolamines, heterocyclic amines and polyalkylene polyamines is described.
  • the lubricant containing this statistical copolymer has a coefficient of friction reduced from 0.1104 to 0.07134 compared to a reference, which is shown using the example of a Falex rub test (ASTM D 2714).
  • a disadvantage of these polymers is, in particular, their complex production.
  • JP 2000355695 (US 6426323) describes lubricant compositions for continuous automatic transmissions (CVT's) which contain dispersing VI improvers.
  • CVT's continuous automatic transmissions
  • Polyalkyl methacrylates with dispersing comonomers such as dimethylaminoethyl methacrylate, 2-methyl-5-vinylpyridine and N-vinylpyrrolidone are preferably used as VI improvers in order to achieve improved oxidation stability. Friction tests on these lubricants are described by way of example, but no reference is made to the influence of the above. Vl-Improver received.
  • EP 570073 describes boron-containing polyalkyl acrylates and methacrylates as lubricant additives which simultaneously have the effect of a Vll and a Have friction modifiers.
  • Cyclic boron compounds known as friction-reducing components are statistically incorporated as functional groups in the side chains of conventional PAMA-VI improvers.
  • a disadvantage of these copolymers is that they are very complex to produce, so that such products have not been used commercially on a larger scale to date.
  • EP 286996 claims lubricant compositions of a certain naphthenic base oil composition which contain 0.01-5% of a friction modifier and are particularly suitable for automatic and continuous transmissions.
  • VI improvers in particular PAMA's, are mentioned as additional components, but their type is judged to be uncritical with regard to the friction behavior of the formulation.
  • No. 4,699,723 describes dispersing multifunctional VI improvers, built up from ethylene-propylene copolymers (OCP's), onto which a dispersing, antioxidative functional group is grafted. An influence of these Vll's on the friction properties of the resulting lubricants is not described. Statistical copolymers are generally obtained which do not have any friction-improving properties.
  • WO 00/58423 describes high-performance motor oils and other lubricants based on a mixture of a high VI polyalphaolefin (HVI-PAO) and a high molecular weight thickener (typically a hydrogenated poly (styrene-co-isoprene), HSI, an ethylene-propylene copolymer (OCP) or a polyisobutylene (PIB) with a weight-average molecular weight M w of 10,000 to 100,000 g / mol.
  • HVI-PAO high VI polyalphaolefin
  • HSI hydrogenated poly (styrene-co-isoprene)
  • OCP ethylene-propylene copolymer
  • PIB polyisobutylene
  • WO 9524458 (US 5622924) claim viscosity index improvers with a proportion of min. 70% by weight of alkyl methacrylates with no more than 10 carbon atoms.
  • the oils formulated with such VI improvers also have improved low friction properties when used in combination with a molybdenum-based friction modifier.
  • JP 08157855 describes lubricants which contain VI improvers which maximize the effect of a molybdenum-based friction modifier.
  • the same polymers are used as described in WO 9524458.
  • traction fluids i.e. Lubricants that, due to their frictional properties in the hydrodynamic range (at high speeds), can transmit forces via the friction contact.
  • Particularly high traction or friction coefficients are desirable here in order to make the power transmission as efficient as possible.
  • a block copolymer in a lubricating oil is used as an additive with friction-reducing properties
  • the block copolymer comprising hydrophobic segments P and polar segments D, the hydrophobic segments being obtained by polymerizing monomer compositions which a) 0 to 40% by weight of one or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (I)
  • R represents hydrogen or methyl
  • R 1 represents a linear or branched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 and R 3 independently represent hydrogen or a group of the formula -COOR ', wherein R' is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms b) 50 to 100% by weight of one or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (II)
  • R represents hydrogen or methyl
  • R 4 represents a linear or branched alkyl radical having 6 to 30 carbon atoms
  • R 5 and R 6 independently represent hydrogen or a group of the formula -COOR ", where R" represents hydrogen or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms means, c) there is 0 to 50% by weight of comonomer
  • R ' wherein R is independently hydrogen or methyl, R 7 is independently a group comprising 2 to 1000 carbon atoms with at least one hetero atom, X is independently a sulfur or oxygen atom or a group of the formula NR 8 , wherein R 8 is independently hydrogen or a group with 1 to 20 carbon atoms and n represents an integer greater than or equal to 3, it is possible to provide inexpensive lubricant compositions which have particularly good rubbing properties.
  • lubricant compositions comprising the block copolymers of the present invention show excellent properties as a viscosity index improver.
  • the viscosity index-improving effect can be seen, for example, from the kinematic viscosities at 40 ° C. and 100 ° C. according to ASTM D 2270
  • the lubricant composition according to the invention have excellent low-temperature properties.
  • the low temperature properties can be obtained by mini-rotation viscometry (MRV) values that can be obtained in accordance with ASTM D 4684 and scanning Brookfield results as obtained in accordance with ASTM D 5133.
  • MMV mini-rotation viscometry
  • a pour point-improving effect of the block copolymers to be used according to the invention in lubricating oils can be determined, for example, in accordance with ASTM D 97.
  • the amount of additive can be reduced by the present invention.
  • the lubricant compositions of the present invention can have a particularly low total additive content for a given property profile.
  • the lubricant compositions according to the invention can comprise very large amounts of synthetic oils, since the block copolymers used according to the invention as a friction-reducing additive are also soluble in very non-polar oils.
  • the block copolymers contained in the lubricant compositions according to the invention show high oxidation stability and are very chemically stable.
  • Block copolymers refer to copolymers that have at least two blocks. Blocks are segments of the copolymer that have a constant composition of one or more monomer units.
  • the block copolymers to be used according to the invention as a friction-reducing additive comprise hydrophobic segments which are obtained by polymerizing monomer compositions which, in particular, can have (meth) acrylates, maleates and / or fumarates, which can have different alcohol residues.
  • (meth) acrylates encompasses methacrylates and acrylates and mixtures of the two. These monomers are well known.
  • the alkyl radical can be linear, cyclic or branched.
  • Mixtures from which the hydrophobic segments of the block copolymers can be obtained can be 0 to 40% by weight, in particular 0.5 to 20% by weight, based on the weight of the monomer compositions for producing the hydrophobic segments, of one or more ethylenically unsaturated ester compounds of formula (I) included
  • R represents hydrogen or methyl
  • R 1 represents a linear or branched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 and R 3 independently represent hydrogen or a group of the formula -COOR ', wherein R' is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms means.
  • component a) examples include
  • (Meth) acrylates, fumarates and maleates derived from saturated alcohols such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth ) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate and
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclopentyl (meth) acrylate
  • compositions to be polymerized for the production of the hydrophobic segments can be 50 to 100% by weight, in particular 55 to 95% by weight, based on the weight of the monomer compositions for the production of the hydrophobic segments, one or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (II)
  • R represents hydrogen or methyl
  • R 4 represents a linear or branched alkyl radical having 6 to 30 carbon atoms
  • R 5 and R 6 independently represent hydrogen or a group of the formula -COOR ", where R" represents hydrogen or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms means included.
  • (Meth) acrylates, fumarates and maleates derived from saturated alcohols such as hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-tert-butylheptyl (meth) acrylate, octyl ( meth) acrylate, 3-iso-propylheptyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, 5-methylundecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-methyldodecyl ( meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate,
  • saturated alcohols such as hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (me
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as 2,4,5-tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate, 2,3,4,5-tetra-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate; (Meth) acrylates derived from unsaturated alcohols, such as. B.
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as 3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate,
  • the ester compounds with a long-chain alcohol residue in particular the compounds according to component (b), can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylates, fumarates, maleates and / or the corresponding acids with long-chain fatty alcohols, generally a mixture of esters, such as, for example (Meth) acrylates with different long-chain alcohol residues are formed.
  • These fatty alcohols include, among others, Oxo Alcohol® 7911 and Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100 from Monsanto; Aiphanoi® 79 from ICI; Nafol® 1620, Alfol® 610 and Alfol® 810 from Condea; Epal® 610 and Epal® 810 from Ethyl Corporation; Linevol® 79, Linevol® 911 and Dobanol® 25L from Shell AG; Lial 125 from Augusta® Milan; Dehydad® and Lorol® from Henkel KGaA as well as Linopol® 7- ⁇ 1 and Acropol® 91 Ugine Kuhlmann.
  • the mixture for producing the hydrophobic segments has at least 60% by weight, preferably at least 70% by weight, based on the weight of the monomer compositions for producing the hydrophobic segments, of monomers of the formula (II).
  • the (meth) acrylates are particularly preferred over the maleates and fumarates, ie R 2 , R 3 , R 5 and R 6 of the formulas (I) and (II) are particularly preferred Embodiments represent hydrogen.
  • the methacrylates are preferred to the acrylates.
  • the proportion of (meth) acrylates having 6 to 15 carbon atoms in the alcohol radical is preferably in the range from 20 to 95% by weight, based on the weight of the monomer composition for the preparation of the hydrophobic segments.
  • the proportion of (meth) acrylates with 16 to 30 carbon atoms in the alcohol radical is preferably in the range from 0.5 to 60% by weight, based on the weight of the monomer composition for the preparation of the hydrophobic segments.
  • Component c) of the composition to be used to prepare the hydrophobic segments comprises, in particular, ethylenically unsaturated monomers which can be copolymerized with the ethylenically unsaturated ester compounds of the formulas (I) and / or (II).
  • comonomers are particularly suitable for the polymerization according to the present invention, which correspond to the formula:
  • Aryl (meth) acrylates such as benzyl methacrylate or
  • Phenyl methacrylate where the aryl radicals can be unsubstituted or substituted up to four times;
  • Halogenated alcohol methacrylates such as
  • Vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride;
  • Vinyl esters such as vinyl acetate
  • Styrene substituted styrenes with an alkyl substituent in the side chain, such as. B. ⁇ -methylstyrene and ⁇ -ethylstyrene, substituted styrenes with an alkyl substituent on the ring, such as vinyltuluol and p-methylstyrene, halogenated styrenes, such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes;
  • Heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinyl pyrrolidine, 3-vinyl pyrrolidine, N-vinyl caprolactam, N-vinyl butyrolactam, vinyl oxolane, vinyl furan, vinyl thiophene, vinyl thiolane, vinyl thiazoles and hydrogenated vinyl thiazoles, vinyl oxazoles and hydrogenated vinyl oxazoles; Vinyl and isoprenyl ether; Maleic acid and maleic acid derivatives
  • Very particularly preferred mixtures for producing the hydrophobic segments have methyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate and / or styrene.
  • block copolymers contained according to the invention as friction-reducing additives in the lubricant composition comprise polar segments D, which can be represented by the formula (III),
  • R 7 wherein R is independently hydrogen or methyl, R 7 is independently a group comprising 2 to 1000 carbon atoms with at least one hetero atom, X is independently a sulfur or oxygen atom or a group of the formula NR 8 , in which R 8 is independently hydrogen or a group with 1 to 20 carbon atoms and n represents an integer greater than or equal to 3.
  • the different groups X, R and R 7 can be the same or different based on the different repeating units within a polar segment D.
  • the radical R 7 represents a group comprising 2 to 1000, in particular 2 to 100, preferably 2 to 20 carbon atoms.
  • the expression "2 to 1000 carbon-containing group” denotes residues of organic compounds with 2 to 1000 carbon atoms. It includes aromatic and heteroaromatic groups as well as alkyl, cycloalkyl, alkoxy, cycloalkoxy, alkenyl, alkanoyl, alkoxycarbonyl groups and heteroalipatic groups.
  • the groups mentioned can be branched or not branched. Furthermore, these groups can have customary substituents.
  • Substituents are, for example, linear and branched alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, 2-methylbutyl or hexyl; Cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl; aromatic groups such as phenyl or naphthyl; Amino groups, ether groups, ester groups and halides.
  • aromatic groups denote residues of mono- or polynuclear aromatic compounds with preferably 6 to 20, in particular 6 to 12, carbon atoms.
  • Heteroaromatic groups denote aryl radicals in which at least one CH group has been replaced by N and / or at least two adjacent CH groups have been replaced by S, NH or O, heteroaromatic groups having 3 to 19 carbon atoms.
  • Aromatic or heteroaromatic groups preferred according to the invention are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, imidazole, isothiazole, isoxazole, 3,4-oxazole, pyrazole , 2,5-diphenyl-1, 3,4-oxadiazole, 1,3,4-thiadiazole, 1,3,4-triazole, 2,5-diphenyl-1,3,4- triazole, 1,2,5-triphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,4-triazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,3,4-tetrazole, benzo [b] thiophene,
  • the preferred alkyl groups include the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl, tert-butyl radical, pentyl, 2-methylbutyl, 1,1- Dimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl, nonyl, 1-decyl, 2-decyl, undecyl, dodecyl, pentadecyl and the eicosyl group.
  • the preferred cycloalkyl groups include the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and the cyclooctyl group, which are optionally substituted with branched or unbranched alkyl groups.
  • the preferred alkenyl groups include the vinyl, allyl, 2-methyl-2-propene, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-decenyl and the 2-eicosenyl groups.
  • the preferred alkynyl groups include the ethynyl, propargyl, 2-methyl-2-propyne, 2-butynyl, 2-pentynyl and the 2-decynyl group.
  • the preferred alkanoyl groups include the formyl, acetyl, propionyl, 2-methylpropionyl, butyryl, valeroyl, pivaloyl, hexanoyl, decanoyl and dodecanoyl groups.
  • the preferred alkoxycarbonyl groups include the methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl, 2-methylhexyloxycarbonyl, decyloxycarbonyl or dodecyloxycarbonyl group.
  • Preferred alkoxy groups include alkoxy groups whose hydrocarbon residue is one of the preferred alkyl groups mentioned above.
  • the preferred cycloalkoxy groups include cycloalkoxy groups whose hydrocarbon radical is one of the preferred cycloalkyl groups mentioned above.
  • the preferred heteroatoms contained in the R 7 radical include oxygen, nitrogen, sulfur, boron, silicon and phosphorus.
  • the radical R 7 in formula (III) has at least one group of the formula -OH or - NR 8 R 8 , in which R 8 independently comprises hydrogen or a group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the group X in formula (III) can preferably be represented by the formula NH.
  • the number ratio of heteroatoms to carbon atoms in the radical R 7 of the formula (IM) can be in wide ranges. This ratio is preferably in the range from 1: 1 to 1:10, in particular 1: 1 to 1: 5 and particularly preferably 1: 2 to 1: 4.
  • the radical R 7 of the formula (III) comprises 2 to 1000 carbon atoms. In a particular aspect, the R 7 radical has at most 10 carbon atoms.
  • the polar segments D can be produced in particular by polymerizing corresponding (meth) acrylates.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates such as
  • Glycol dimethacrylates such as 1,4-butanediol methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate,
  • Methacrylates of ether alcohols such as
  • Ethoxymethyl methacrylate and ethoxylated (meth) acrylates preferably 1 to
  • Aminoalkyl (meth) acrylates and aminoalkyl (meth) acrylamides such as N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, dimethylaminopropyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate 3-diethylaminopentyl methacrylate, 3-dibutylaminohexadecyl (meth) acrylate;
  • Nitriles of (meth) acrylic acid and other nitrogen-containing methacrylates such as
  • heterocyclic (meth) acrylates such as 2- (1-imidazolyl) ethyl (meth) acrylate,
  • Oxiranyl methacrylates such as
  • Phosphorus, boron and / or silicon-containing methacrylates such as 2- (dimethylphosphato) propyl methacrylate, 2- (ethylene phosphito) propyl methacrylate, dimethylphosphinomethyl methacrylate, Dimethylphosphonoethylmethacrylat,
  • These monomers can be used individually or as a mixture.
  • the ethoxylated (meth) acrylates which can be used to prepare the polar segments D can be obtained, for example, by transesterification of alkyl (meth) acrylates with ethoxylated alcohols which particularly preferably have 1 to 20, in particular 2 to 8, ethoxy groups.
  • the hydrophobic radical of the ethoxylated alcohols can preferably comprise 1 to 40, in particular 4 to 22 carbon atoms, it being possible to use both linear and branched alcohol radicals.
  • the ethoxylated (meth) acrylates have an OH end group.
  • Lutensol ® A- brands especially Lutensol ® A 3 N, Lutensol ® A 4 N, N Lutensol ® A 7 and A 8 Lutensol ® N
  • ethers of the Lutensol ® TO brands in particular Lutensol ® TO 2, Lutensol ® TO 3, Lutensol ® TO 5, Lutensol ® TO 6, Lutensol ® TO 65, Lutensol ® TO 69, Lutensol ® TO 7, Lutensol ® TO 79 , Lutensol ® 8 and Lutensol ® 89
  • ethers of the Lutensol ® AO brands in particular Lutensol ® AO 3, Lutensol ® AO 4, Lutensol ® AO 5, Lutensol ® AO 6, Lutensol ® AO 7, Lutensol ® AO 79, Lutensol ® AO 8 and Lutensol ® 89
  • aminoalkyl (meth) acrylates and aminoalkyl (meth) acrylic amides for example N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide (DMAPMAM), and hydroxyalkyl (meth) acrylates, for example 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), are particularly preferred.
  • DMAPMAM N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • the present invention also relates to multiblock copolymers which have at least three, preferably at least four blocks. These block copolymers can have alternating blocks. In addition, the block copolymers can also be present as comb polymers or as star polymers.
  • preferred block copolymers having hydrophobic segments P and polar segments D can be represented by the formula
  • Pm-Dn (V) in which m and n independently represent integers in the range from 1 to 40, in particular 1 to 5 and preferably 1 or 2, are represented without this is to be a limitation.
  • the length of the hydrophobic and polar segments can vary widely.
  • the hydrophobic segments P preferably have a degree of polymerization averaged by weight of at least 10, in particular at least 50.
  • the weight-average degree of polymerization of the hydrophobic segments is preferably in the range from 20 to 5000, in particular from 60 to 2000.
  • the length of the polar segments D is at least 3, preferably at least 5 and particularly preferably at least 10 monomer units, this number being represented by the index x in formula (III).
  • the polar segments D preferably have a degree of polymerization averaged over the weight in the range from 10 to 1000.
  • the weight ratio of the polar segments D to the hydrophobic segments P is in the range from 1: 1 to 1: 100, preferably 1: 2 to 1:30.
  • the lengths of the hydrophobic segments to the polar segments of the copolymer have a ratio in the range from 10 to 1 to 1 to 10, preferably 5 to 1 to 1 to 2 and particularly preferably 3 to 1 to 1 to 1 , although other aspect ratios of the blocks to one another are intended to be encompassed by the present invention.
  • the person skilled in the art is aware of the polydispersity of the block copolymers and of the respective segments. The values given relate to the weight average of the respective molecular weight.
  • the friction-reducing block copolymers can be obtained, for example, by changing the composition of the monomer mixture to be polymerized during the polymerization. This can be done continuously or discontinuously, with hydrophobic or polar segments being produced in each case.
  • the abovementioned monomers can be polymerized using initiators which have a transferable atomic group.
  • these initiators can be described by the formula Y- (X), where Y is the core molecule which is believed to form radicals, X represents a transferable atom or group, and m is an integer in the range of 1 to 10, depending on the functionality of group Y. If m> 1, the different transferable atomic groups X can have different meanings. If the functionality of the initiator is> 2, star-shaped polymers are obtained.
  • Preferred transferable atoms or atom groups are halogens, such as Cl, Br and / or J.
  • group Y is believed to form free radicals which serve as the starting molecule, which free radical attaches to the ethylenically unsaturated monomers. Therefore, group Y preferably has substituents that can stabilize radicals. These substituents include, among others, -CN, -COR and -C0 2 R, where R each represents an alkyl or aryl radical, aryl and / or heteroaryl groups.
  • Alkyl radicals are saturated or unsaturated, branched or linear hydrocarbon radicals with 1 to 40 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, 2-methylbutyl, pentenyl, cyclohexyl, heptyl, 2-methylheptenyl, 3-methylheptyl, octyl, nonyl, 3-ethylnonyl, decyl, undecyl, 4-propenylundecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, cetyleicosyl, docosyl and / or eicosyltetratriacontyl.
  • Aryl radicals are cyclic, aromatic radicals which have 6 to 14 carbon atoms in the aromatic ring. These radicals can be substituted.
  • Substituents are, for example, linear and branched alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, 2-methylbutyl or hexyl; Cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl; aromatic groups such as phenyl or naphthyl; Amino groups, ether groups, ester groups and halides.
  • aromatic radicals include, for example, phenyl, xylyl, toluyl, naphthyl or biphenyl.
  • heteroaryl denotes a heteroaromatic ring system in which at least one CH group is replaced by N or two adjacent CH groups are replaced by S, O or NH, such as a residue of thiophene, furan, Pyrrole, thiazole, oxazole, pyridine, pyrimidine and benzo [a] furan, which can also have the aforementioned substituents.
  • An initiator which can be used according to the invention can be any compound which has one or more atoms or groups of atoms which can be transferred radically under the polymerization conditions.
  • Suitable initiators include those of the formulas:
  • R 10 is an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, each
  • Hydrogen atom independently through a halide, preferably fluride or
  • Chloride can be replaced, alkenyl of 2 to 20 carbon atoms, preferably vinyl, alkynyl of 2 to 10 carbon atoms preferably
  • Alkyl group is an alkyl of 1 to 6 carbon atoms, such as
  • N 3 represents where R 14 is an aryl group or a linear or branched one
  • R 5 * , R 6 ' and R 7 * are as previously defined, COCI, OH, (preferably one of the radicals R 11 , R 12 and R 13 is OH), CN, alkenyl or alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms and particularly preferably allyl or vinyl, oxiranyl, glycidyl, alkylene or alkenylene groups having 2 to 6 carbon atoms which are substituted with oxiranyl or glycidyl, aryl, heterocyclyl, aralkyl, aralkenyl (aryl.es alkenyl, where aryl is as previously defined and alkenyl is vinyl which is substituted by one or two Ci to C alkyl groups and / or halogen atoms, preferably substituted by chlorine), alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms in which one to all of the hydrogen atoms, preferably one, are substituted by halogen , (preferably flu
  • the particularly preferred initiators include benzyl halides, such as p-chloromethylstyrene, ⁇ -dichloroxylene, ⁇ , ⁇ -dichloroxylene, ⁇ , ⁇ -dibromoxylene and Hexakis ( ⁇ -bromomethyl) benzene, benzyl chloride, benzyl bromide, 1-bromo-1-phenylethane and 1-chloro-1-phenylethane;
  • benzyl halides such as p-chloromethylstyrene, ⁇ -dichloroxylene, ⁇ , ⁇ -dichloroxylene, ⁇ , ⁇ -dibromoxylene and Hexakis ( ⁇ -bromomethyl) benzene, benzyl chloride, benzyl bromide, 1-bromo-1-phenylethane and 1-chloro-1-phenylethane;
  • Carboxylic acid derivatives which are halogenated at the ⁇ -position such as, for example, propyl 2-bromopropionate, methyl 2-chloropropionate, ethyl 2-chloropropionate, methyl 2-bromopropionate, ethyl 2-bromoisobutyrate; Tosyl halides such as p-toluenesulfonyl chloride; Alkyl halides such as carbon tetrachloride, tribromo (meth) an, 1-vinylethyl chloride, 1-vinylethyl bromide; and halogen derivatives of phosphoric acid esters such as dimethyl phosphoric acid chloride.
  • Tosyl halides such as p-toluenesulfonyl chloride
  • Alkyl halides such as carbon tetrachloride, tribromo (meth) an, 1-vinylethyl chloride, 1-vinylethyl
  • the initiator is generally used in a concentration in the range from 10 "4 mol / L to 3 mol / L, preferably in the range from 10 " 3 mol / L to 10 "1 mol / L and particularly preferably in the range from 5 * 10 " 2 mol / L to 5 * 10 "1 mol / L, without this being intended to be a limitation.
  • the ratio of initiator to monomer gives the molecular weight of the polymer if the entire monomer is reacted. This ratio is preferably in the range of 10 "4 to 1 to 0.5 to 1, particularly preferably in the range from 5 * 10 " 3 to 1 to 5 * 10 "2 to 1.
  • catalysts which comprise at least one transition metal.
  • the transferable atomic group and the catalyst reversibly form a compound, the oxidation state of the transition metal being increased or decreased. It is assumed that free radicals are released or trapped, so that the radical concentration remains very low.
  • transition metal compound to the transferable atomic group to insert ethylenically unsaturated monomers into the YX or Y (M) Z -X bond is made possible or facilitated, where Y and X have the meaning given above and M denotes the monomers, while z represents the degree of polymerization.
  • Preferred transition metals are Cu, Fe, Cr, Co, Ne, Sm, Mn, Mo, Ag, Zn, Pd, Pt, Re, Rh, Ir, In, Yd, and / or Ru, which are used in suitable oxidation states. These metals can be used individually or as a mixture. It is believed that these metals catalyze the redox cycles of the polymerization, for example the redox pair Cu + / Cu 2+ or Fe 2+ / Fe 3+ is effective.
  • the metal compounds as halides such as chloride or bromide, as alkoxide, hydroxide, oxide, sulfate, phosphate, or hexafluorophosphate, trifluoromethane sulfate are added to the reaction mixture.
  • the preferred metallic compounds include Cu 2 0, CuBr, CuCI, Cul, CuN 3 , CuSCN, CuCN, CuN0 2 , CuN0 3 , CuBF 4 , Cu (CH 3 COO) Cu (CF 3 COO), FeBr 2 , RuBr 2 , CrCI 2 and NiBr 2 .
  • the transition metals can be used as metal in the zero oxidation state, in particular in a mixture with the aforementioned compounds for catalysis, as is shown, for example, in WO 98/40415.
  • the reaction rate of the reaction can be increased. It is believed that this increases the concentration is increased catalytically active transition metal compound by transition metals in a high oxidation state with metallic transition metal.
  • the molar ratio of transition metal to initiator is generally in the range from 0.0001: 1 to 10: 1, preferably in the range from 0.001: 1 to 5: 1 and particularly preferably in the range from 0.01: 1 to 2: 1, without that this should result in a restriction.
  • the polymerization takes place in the presence of ligands which can form a coordination compound with the metallic catalyst or catalysts.
  • these ligands serve to increase the solubility of the transition metal compound.
  • Another important function of the ligands is that the formation of stable organometallic compounds is avoided. This is particularly important since these stable compounds would not polymerize under the chosen reaction conditions.
  • the ligands facilitate the abstraction of the transferable group of atoms.
  • ligands are known per se and are described, for example, in WO 97/18247, WO 98/40415. These compounds generally have one or more nitrogen, oxygen, phosphorus and / or sulfur atoms via which the metal atom can be bonded. Many of these ligands can generally be represented by the formula R 16 -Z- (R 18 -Z) m -R 17 , in which R 16 and R 17 independently denote H, d to C 20 alkyl, aryl, heterocyclyl, which may can be substituted. These substituents include alkoxy radicals and the alkylamino radicals. R 16 and R 17 can optionally form a saturated, unsaturated or heterocyclic ring.
  • Z means O, S, NH, NR 19 or PR 19 , where R 19 has the same meaning as R 16 .
  • R 8 independently denotes a divalent group with 1 to 40 C atoms, preferably 2 to 4 C atoms, which are linear, can be branched or cyclic, such as a methylene, ethylene, propylene or butylene group. The importance of alkyl and aryl has been explained previously.
  • Heterocyclyl radicals are cyclic radicals with 4 to 12 carbon atoms, in which one or more of the CH 2 groups of the ring are replaced by hetero atom groups, such as O, S, NH, and / or NR, where the radical R, which has the same meaning, like R 16 has.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently denote H, d to C 20 alkyl, aryl, heterocyclyl and / or heteroaryl, the radicals R 1 and R 2 or R 3 and R 4 can together form a saturated or unsaturated ring.
  • Preferred ligands here are chelate ligands which contain N atoms.
  • the preferred ligands include triphenylphosphine, 2,2-bipyridine, alkyl-2,2-bipyridine, such as 4,4-di- (5-nonyl) -2,2-bipyridine, 4,4-di- (5 heptyl) - 2,2 bipyridine, tris (2-aminoethyl) amine (TREN), N, N, N, N ', N "-pentamethyldiethylenetriamine, 1.1, 4,7,10,10- Hexamethyltriethlyentetramin and / or tetramethylethylene diamine
  • TREN (2-aminoethyl) amine
  • N, N, N, N ', N "-pentamethyldiethylenetriamine 1.1, 4,7,10,10- Hexamethyltriethlyentetramin and / or tetramethylethylene diamine
  • TREN (2-aminoethyl) amine
  • TREN 2,7,10,10- He
  • the ratio of ligand to transition metal depends on the denticity of the ligand and the coordination number of the transition metal.
  • the molar ratio is in the range 100: 1 to 0.1: 1, preferably 6: 1 to 0.1: 1 and particularly preferably 3: 1 to 0.5: 1, without any intention that this should impose a restriction.
  • the monomers, the transition metal catalysts, the ligands and the initiators are selected depending on the desired polymer solution. It is believed that a high rate constant of the reaction between the transition metal-ligand complex and the transferable atomic group is essential for a narrow molecular weight distribution. If the rate constant of this reaction is too low, the concentration of radicals becomes too high, so that the typical termination reactions occur, which are responsible for a broad molecular weight distribution.
  • the exchange rate depends, for example, on the transferable atom group, the transition metal, the ligands and the anion of the transition metal compound. Those skilled in the art will find valuable information on the selection of these components, for example, in WO 98/40415.
  • the block copolymers according to the invention can also be obtained, for example, by means of RAFT methods ("Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer").
  • RAFT methods Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer
  • This method is described in detail in WO 98/01478, for example, to which express reference is made for the purposes of the disclosure.
  • the monomer compositions are carried out in the presence of chain transfer agents so that "living" radical polymerization takes place.
  • Dithiocarboxylic acid esters are used in particular, polymeric dithiocarboxylic acid esters also being known.
  • the preferred chain transfer agents include, in particular, dithiocarboxylic acid esters of the formula
  • radical R 1 represents hydrogen, halogen or a group having 1 to 20 carbon atoms and the radical Z represents a group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the radicals R 1 and / or Z preferably have a radical-stabilizing group.
  • radical stabilizing group has been explained in relation to the ATRP process.
  • the preferred dithiocarboxylic acid esters include cumyl dithioformate (2-phenylprop-2-yl dithioformate), cumyl dithiobenzoate (2-phenylprop-2-yl dithiobenzoate), benzyl dithiobenzoate and benzyl dithioacetate.
  • RAFT polymerization is generally started with classic radical formers.
  • classic radical formers include, among others, the azo initiators well known in the art, such as AIBN and 1, 1-azobiscyclohexane carbonitrile, and also peroxy compounds, such as methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, dilauryl peroxide, tert.-butyl per-2-ethylhexanoate, ketone peroxide, tert-butyl peroctoate, methyl peronutoxate, methyl peroxide, Dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-bis (2-ethylhexanoyl-peroxy) -2,5-dimethylhexane, tert-butyl peroxy-2- ethylhexanoate, tert-butyl per
  • the polymerization can be carried out under normal pressure, negative pressure or positive pressure.
  • the polymerization temperature is also not critical. In general, however, it is in the range from -20 ° to 200 ° C, preferably 0 ° to 130 ° C and particularly preferably 60 ° to 120 ° C.
  • the polymerization can be carried out with or without a solvent.
  • solvent is to be understood broadly here.
  • the polymerization is preferably carried out in a non-polar solvent.
  • a non-polar solvent include hydrocarbon solvents, such as, for example, aromatic solvents, such as toluene, benzene and xylene, saturated hydrocarbons, such as, for example, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, which can also be branched.
  • hydrocarbon solvents such as, for example, aromatic solvents, such as toluene, benzene and xylene
  • saturated hydrocarbons such as, for example, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, which can also be branched.
  • solvents can be used individually or as a mixture.
  • Particularly preferred solvents are mineral oils and synthetic oils and mixtures thereof. Of these, mineral oils are particularly preferred.
  • Mineral oils are known per se and are commercially available. They are generally obtained from crude oil or crude oil by distillation and / or refining and, if appropriate, further purification and upgrading processes, the term mineral oil in particular denoting the higher-boiling fractions of Crude or petroleum fall. In general, the boiling point of mineral oil is higher than 200 ° C, preferably higher than 300 ° C, at 50 mbar. It is also possible to produce by smoldering shale oil, coking hard coal, distilling with the exclusion of air from brown coal and hydrogenating hard coal or brown coal. To a small extent, mineral oils are also made from raw materials of vegetable (e.g. jojoba, rapeseed) or animal (e.g. claw oil) origin. Accordingly, mineral oils have different proportions of aromatic, cyclic, branched and linear hydrocarbons depending on their origin.
  • vegetable e.g. jojoba, rapeseed
  • animal e.g. claw oil
  • paraffin-based, naphthenic and aromatic components in crude oils or mineral oils, the terms paraffin-based component standing for longer-chain or strongly branched iso-alkanes and naphthenic component for cycloalkanes.
  • mineral oils have different proportions of n-alkanes, iso-alkanes with a low degree of branching, so-called monomethyl-branched paraffins, and compounds with heteroatoms, in particular O, N and / or S, which are said to have polar properties.
  • the proportion of n-alkanes in preferred mineral oils is less than 3% by weight, the proportion of O, N and / or S-containing compounds is less than 6% by weight.
  • mineral oil mainly comprises naphthenic and paraffin-based alkanes, which generally have more than 13, preferably more than 18 and most preferably more than 20 carbon atoms.
  • the proportion of these compounds is generally> 60% by weight, preferably> 80% by weight, without any intention that this should impose a restriction.
  • Liquid chromatography on silica gel shows the following components, the percentages relating to the total weight of the mineral oil used in each case: n-alkanes with about 18 to 31 carbon atoms:
  • Aromatics with 14 to 32 carbon atoms :
  • Synthetic oils include organic esters, organic ethers, such as silicone oils, and synthetic hydrocarbons, especially polyolefins. They are usually somewhat more expensive than mineral oils, but have advantages in terms of their performance.
  • synthetic oils can particularly preferably be used as solvents.
  • solvents can, inter alia, be present in an amount of from 1 to 99% by weight, preferably from 5 to 95% by weight, particularly preferably from 5 to 60% by weight and very particularly preferably from 10 to 50% by weight to the total weight of the mixture, are used without any limitation.
  • the block copolymers produced in this way generally have a molecular weight in the range from 1,000 to 1,000,000 g / mol, preferably in the range from 10 * 10 3 to 500 * 10 3 g / mol and particularly preferably in the range from 20 * 10 3 to 300 * 10 3 g / mol, without any limitation. These values relate to the weight average molecular weight of the polydisperse polymers in the composition.
  • the particular advantage of ATRP or RAFT compared to the conventional radical polymerization process is that polymers with a narrow molecular weight distribution can be produced.
  • the polymers according to the invention have a polydispersity, which is given by M w / M n , in the range from 1 to 12, preferably 1 to 4.5, particularly preferably 1 to 3 and very particularly preferably 1, 05 to 2.
  • the weight average molecular weight M w and the number average molecular weight M n can be determined by known methods, for example by gel permeation chromatography (GPC).
  • the lubricant compositions according to the invention comprise base oil.
  • base oil any compound that provides a sufficient lubricating film that does not crack even at elevated temperatures is suitable as the base oil.
  • the viscosities can be used, such as those specified for engine oils in the SAE specifications. Suitable compounds include natural oils, mineral oils and synthetic oils as well as mixtures thereof.
  • Natural oils are animal or vegetable oils, such as claw oils or jojoba oils. Mineral oils have previously been described in detail as solvents. They are particularly advantageous in terms of their low price. Synthetic oils include organic esters, synthetic hydrocarbons, especially polyolefins, which meet the aforementioned requirements. They are usually somewhat more expensive than mineral oils, but have advantages in terms of their performance.
  • the lubricants according to the invention are particularly suitable as greases and lubricating oils, which include motor oils, gear oils, turbine oils, hydraulic fluids, pump oils, heat transmission oils, insulating oils, cutting oils and cylinder oils.
  • the lubricant compositions according to the invention can have one or more additives which are widely known in the art.
  • additives include viscosity index improvers, antioxidants, anti-aging agents, corrosion inhibitors, detergents, Dispersants, EP additives, defoamers, friction reducers, pour point depressants, dyes, odorants and / or demulsifiers.
  • the additives cause a favorable flow behavior at low and high temperatures (improvement in the viscosity index), they suspend solids (detergent-dispersant behavior), neutralize acidic reaction products and the like. form a protective film on the cylinder surface (EP additive, for "extreme pressure”).
  • EP additive for "extreme pressure”
  • the amounts in which these additives are used depend on the area of application of the lubricant. In general, however, the proportion of the base oil is between 25 to 90% by weight, preferably 50 to 75% by weight.
  • the proportion of friction-reducing block copolymer in the lubricants according to the invention is preferably in the range from 0.01 to 50% by weight, particularly preferably in the range from 0.01 to 25% by weight.
  • the proportion of friction-reducing block copolymer in the lubricants according to the invention can also be from 0.01 to 100% by weight. be.
  • the RAFT polymerization experiments were carried out in a round-bottom flask equipped with saber stirrer, patio heater, nitrogen transfer, intensive cooler and dropping funnel.
  • 608.0 g of the LI A mixture (LIMA: mixture of long-chain methacrylates, which was obtained from the reaction of methyl methacrylate with ®LIAL 125 from Sasol; C ⁇ 2 to C 15 fatty alcohol) together with 2.90 g of cumyldithiobenzoate, 1 , 22 g of tBPO (tert-butyl peroctoate) and 160 g of mineral oil are placed in the reaction flask and rendered inert by adding dry ice and passing nitrogen. The mixture was then heated to 85 ° C. with stirring.
  • the structure of the VI improvers was investigated using chromatographic analysis methods such as size exclusion chromatography (SEC), gradient high-pressure liquid chromatography (gradient HPLC) and two-dimensional liquid chromatography. The results obtained are shown in Table 1.
  • the structure of the VI improvers was investigated using chromatographic analysis methods such as size exclusion chromatography (SEC), gradient high-pressure liquid chromatography (gradient HPLC) and two-dimensional liquid chromatography. The results obtained are shown in Table 1.
  • DMAPMAM N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide
  • Ethoxylated methacrylate methacrylate available by transesterification of
  • DMAEMA dimethylaminoethyl methacrylate Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 8, 10 and 11
  • Figure 1 shows the friction behavior of the paraffin-based base oil mixture according to Comparative Example 10 as a function of the average speed of the two surfaces moving against each other.
  • the data obtained are shown as a solid line.
  • the friction curve of the lubricating oil with the non-dispersing VI improver according to Comparative Example 11 shows absolutely a slightly reduced coefficient of friction, but no improvement in terms of the friction behavior towards low speeds.
  • the data obtained are shown as filled circles (•).
  • the curvature of the curve is almost identical within the scope of the measurement accuracy, which means that mixed and limit friction areas can be reached at an unchanged high speed.
  • the absolute lowering The course of friction in the case of the polymer-containing formulation can be attributed here to the replacement of base oil components by a proportion of VI improver (comparative example 9) in the lubricant composition.
  • Figure 2 shows the Stribeck curves of the lubricant mixture according to Example 5, Comparative Example 5 and Comparative Example 11.
  • the data of the lubricant mixture according to Example 5 are open squares (D)
  • the data of the lubricant mixtures according to Comparative Example 5 and Comparative Example 11 are filled squares ( ⁇ ) or as filled circles (•).
  • Figure 2 shows that the lubricant that contains the VI improver according to Example 1 has a significantly reduced coefficient of friction from a speed of 0.4 m / s.
  • the friction curve of the Stribeck curve is so far shifted to low speeds that within the scope of the measurement possibilities of the mini traction machine up to 0.0056 m / s, no significant increase in the friction coefficient can be observed.
  • the speed range between 0.4 and 0.04 m / s there is even a slight reduction in the coefficient of friction as the speed decreases.
  • Figure 3 shows the Stribeck curves of the lubricant mixture according to Example 6, Comparative Example 6 and Comparative Example 11.
  • the data of the lubricant mixture according to Example 6 are open squares (D)
  • the data of the lubricant mixtures according to Comparative Example 6 and Comparative Example 11 are filled squares ( ⁇ ) or as filled circles (•).
  • Figure 4 shows the Stribeck curves of the lubricant mixture according to Example 7, Comparative Example 7 and Comparative Example 11.
  • the data of Lubricant mixture according to Example 7 are shown as open squares (D)
  • the data of the lubricant mixtures according to Comparative Example 7 and Comparative Example 11 are shown as filled squares ( ⁇ ) or as filled circles (•).
  • Figure 5 shows the Stribeck curves of the lubricant mixture according to Example 8, Comparative Example 8 and Comparative Example 11.
  • the data of the lubricant mixture according to Example 8 are open squares (D)
  • the data of the lubricant mixtures according to Comparative Example 8 and Comparative Example 11 are filled squares ( ⁇ ) or as filled circles (•).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Schmierstoffzusammensetzung mit guten Reibeigenschaften, umfassend Schmieröl sowie mindestens ein Additiv mit reibungsvermindernden Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass Additiv mit reibungsvermindernden Eigenschaften ein Blockcopolymer ist, wobei das Blockcopolymer hydrophobe Segmente P und polare Segmente D umfasst, wobei die hydrophoben Segmente durch Polymerisation von Monomerenzusammensetzungen erhalten werden, die a) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der hydrophoben Segmente, einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (I) worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R<1> einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R<2> und R<3> unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,

Description

Schmierölzusammensetzung mit guten Reibeigenschaften
Die vorliegende Erfindung betrifft Schmierölzusammensetzungen mit guten Reibeigenschaften, Verfahren zur Herstellung dieser Schmierölzusammensetzungen sowie Verwendung.
Die Effizienz von modernen Getrieben, Motoren oder Hydraulikpumpen hängt neben der Beschaffenheit der Maschinenteile auch stark von den Reibeigenschaften des eingesetzten Schmierstoffes ab. Für die Entwicklung solcher Schmierstoffe ist es von besonderer Bedeutung, Kenntnis über die Wirkung der eingesetzten Schmierstoffkomponenten in Bezug auf Filmbildung und Reibung zu haben, wobei die Wahl geeigneter Additive z.B. dazu führen kann, den durchschnittlichen Kraftstoffverbrauch eines Fahrzeugs um einige Prozent zu senken. Als besonders wirkungsvolle Bestandteile eines Schmierstoffs können hierbei Grundöle mit besonders niedriger Viskosität und damit niedriger inherenter Reibung sowie organische Reibverminderer (Friction Modifiers) genannt werden. Ein Beispiel für diesen Trend ist die neueste Generation von sog. Leichtlauf-Motorenölen der SAE Klassen 5W-20, SAE 5W- 30 oder SAE 0W-20, der sich in analoger Weise auch bei Ölen für manuelle und automatische Getriebe finden lässt.
Durch eine Entwicklung parallel zu den Kraftstoffsparenden Schmierstoffen ist der Einsatz von reibmindernden Additiven noch wichtiger geworden: Heutige Getriebe- und Pumpengehäuse sind in ihren Ausmaßen deutlich kleiner, sie werden schlechter gekühlt und sowohl Zahnräder als auch Lager müssen höhere Lasten tragen. Dadurch sind die Betriebstemperaturen weitaus höher als in der Vergangenheit. Als Folge davon weist der tribologische Kontakt zwischen zwei sich gegeneinander bewegenden Oberflächen eine reduzierte Filmdicke auf und der Schmierstoff und die darin enthaltenen Additive müssen in der Lage sein, unter diesen Mischreibungsbedingungen einen niedrigen Reibungsverlust zu gewährleisten und die Oberflächen vor Verschleiß zu schützen.
Nach dem heutigen Stand der Technik wird angenommen, dass typische öllösliche reibvermindernde Schmierstoffadditive entweder an der Metalloberfläche eines Reibkontaktes adsorbieren oder sog. Reaktionsschichten bilden. Erstere bestehen üblicherweise aus langkettigen Carbonsäuren und deren Salzen, Estern, Ether, Alkoholen, Aminen, Amiden und Imiden. Als Wirkweise solcher Reibverminderer wird eine Ausrichtung der polaren Gruppen und eine damit verbundene Filmbildung auf der Oberfläche im Reibkontakt angenommen. Durch einen solchen Film wird dann bei Versagen des eigentlichen Ölfilms die Berührung der Festkörper verhindert. Der tatsächliche Mechanismus und der Einfluss von polaren Wechselwirkungen wie Dipol-Dipol-Wechselwirkungen oder Wasserstoffbrückenbindungen ist allerdings nicht abschließend geklärt.
Typische Reaktionsschichten bildende Reibverminderer sind z.B. gesättigte Fettsäureester, Phosphor- und Triphosphorsäureester, Xanthogenate oder schwefelhaltige Fettsäuren. Zu dieser Klasse zählen auch Verbindungen, die unter der tribologischen Beanspruchung im Reibkontakt keine festen, sondern flüssige Reaktionsprodukte mit hoher Tragfähigkeit bilden. Als Beispiele hierfür sind ungesättigte Fettsäuren, Partialester aus Dicarbonsäuren, Dialkylphthalsäureester und sulforierte Olefingemische zu nennen. Die Funktion solcher reibungsmindemder Additive ist der der sog. EP-Additive sehr ähnlich, wobei die Bildung einer 'Reaktionsschichf im Schmierspalt breites bei milderen Mischreibungsbedingungen ablaufen muss.
Darüber hinaus können auch metallorganische Verbindungen wie Molybden- dithiophosphonate und -dicarbamate, organischen Kupferverbindungen, sowie einige Festschmierstoffe wie Graphit und MoS2 als reibmindernde Zusätze in Schmierstoffen wirken. Nachteilig an diesen Verbindungen ist deren recht hoher Preis. Darüber hinaus sind viele Verbindungen sehr polar, so dass diese sich nicht in vollsynthetischen Schmierölen lösen.
Die Reibeigenschaften von Schmierstoffen, die öllösliche Polymeren enthalten, ist Bestandteil mehrerer Patentschriften und Publikationen. Dabei wird nur in wenigen Fällen eine Beziehung zwischen den spezifischen Reibeigenschaften und der Anwesenheit von Polymeren oder Vl-Verbesserern oder deren Struktur beschrieben:
JP 05271331 beansprucht die Herstellung von Polymeren und deren Einsatz in Schmierstoffen. Beschrieben wird ein Copolymer eines α-Olefins und eines dibasischen Esters und dessen Umsetzung mit Alkanolaminen, Cycloalkanolaminen, heterocyclischen Aminen und Polyalkylen-polyaminen. Der dieses statistische Copolymer enthaltende Schmierstoff besitzt gegenüber einer Referenz einen von 0,1104 auf 0,07134 reduzierten Reibkoeffizienten, was am Beispiel eines Falex-Reibtests (ASTM D 2714) gezeigt wird. Nachteilig an diesen Polymeren ist insbesondere deren komplexe Herstellung.
JP 2000355695 (US 6426323) beschreibt Schmierstoffzusammensetzungen für kontinuierliche automatische Getriebe (CVT's), die dispergierende VI- Verbesserer enthalten. Dabei werden vorzugsweise Polyalkylmethacrylate mit dispergierenden Comonomeren wie Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-Methyl- 5-vinylpyridin und N-Vinylpyrrolidon als Vl-Verbesserer eingesetzt, um eine verbesserte Oxidationsstabilität zu erlangen. Reibversuche an diesen Schmierstoffen sind exemplarisch beschrieben, allerdings wird nicht auf den Einfluss der o.g. Vl-Verbesserer eingegangen.
EP 570073 beschreibt Bor-enthaltende Polyalkylacrylate und -methacrylate als Schmierstoffadditive, die gleichzeitig die Wirkung eines Vll's und eines Reibverminderers (friction modifiers) besitzen. Hierbei werden als reibmindernde Komponenten bekannte zyklische Borverbindungen als funktionelle Gruppen in die Seitenketten üblicher PAMA-VI-Verbesserer statistisch eingebaut. Als relevante Tests werden Ergebnisse von SRV (Schwing-Reib-Verschleiß) und LFW-1 Tribometer (ASTM D 2714 = Falex Test) Reibtests im Vergleich zu kommerziellen PAMA Vl-Verbesserern beschrieben. Nachteilig an diesen Copolymeren ist deren recht aufwendige Herstellung, so dass derartige Produkte bis heute nicht in größerem Maßstab kommerziell eingesetzt werden.
EP 286996 (US 5064546) beansprucht Schmierstoffzusammensetzungen einer bestimmten naphthenbasichen Grundölzusammensetzung, die 0,01-5% eines Friction Modifiers enthalten und besonders für automatische und kontinuierliche Getriebe geeignet sind. Vl-Verbesserer, insbesondere PAMA's sind als zusätzliche Komponenten erwähnt, ihr Typ wird aber in Bezug auf das Reibverhalten der Formulierung als unkritisch beurteilt.
US 4699723 beschreibt dispergierende Multifunktions-Vl-Verbesserer, aufgebaut aus Ethylen-Propylen-Copolymeren (OCP's), auf die eine dispergierende, antioxidativ wirkende funktioneile Gruppe aufgepfropft ist. Ein Einfluss dieser Vll's auf die Reibeigenschaften der resultierenden Schmierstoffe ist nicht beschrieben. Hierbei werden im allgemeinen statistische Copolymere erhalten, die keine reibungsverbesserenden Eigenschaften aufweisen.
US 6444622 und US 6303547 beschreiben reibmodifizierte Schmierstoffe, wobei die Reibeigenschaften durch die Kombination verbesserter klassischer Reibverminderer, in diesem Fall einer Cs-Cβo Carbonsäure und eines Amins, beeinflusst werden. Der Zusatz von Polyalkylmethacrylat-Vl-Verbesserern wird nur im Zusammenhang mit der Einstellung der Schmierölviskosität (SAE Grad) und der Scherstabilität mit beansprucht. EP 0747464 beschreibt eine Schmierstoffzusammensetzung mit lang anhaltenden 'anti-shudder' Reibeigenschaften für die Anwendung in automatischen Getrieben. Die Zusammensetzung enthält alkoxylierte Fettsäureamine sowie eine Mischung anderer reibvermindernder Additive (friction modifier). Dispergierende und nicht-dispergierende Vl-Verbesserer werden in den Ansprüchen lediglich als weitere Komponenten des Schmierstoffs erwähnt, ohne dass ein Einfluss auf die Reibeigenschaften des Schmierstoffs beschrieben wird.
WO 00/58423 beschreibt Hochleistungs-Motorenöle und andere Schmierstoffe basierend auf einer Mischung von einem Polyalphaolefin mit hohem VI (HVI- PAO) und einem höhermolekularem Verdicker (typischerweise ein hydriertes Poly(styrol-co-isopren), HSI, ein Ethylen-Propylen Copolymer (OCP) oder ein Polyisobutylen (PIB) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 10000 bis 100000 g/mol. Den beanspruchten Schmierstoffen werden erhöhte Schmierfilmdicken und guter Verschleißschutz gegenüber dem Stand der Technik zugesprochen.
Die Autoren betonen, dass die Verwendung üblicher hochmolekularer Vl- Verbesserer aufgrund des nicht-Newton'schen Verhaltens der resultierenden Öle erhebliche Nachteile aufweist. So soll insbesondere die Dicke des Schmierfilms im Reibkontakt aufgrund der hohen Scherbeanspruchung und der geringen temporären Scherstabilität solcher polymeren Additive reduziert sein. Dieses Verhalten von Schmierstoffen, die Polymere enthalten wird durch die vorliegende Erfindung widerlegt.
US 6358896 beschreibt Reibverminderer für Motorenölzusammensetzungen mit verbesserter Kraftstoffeffizienz auf Basis von Keto-amiden und -estern. Polymere Viskositätsindexverbesserer sind in der Patentschrift als Komponenten solcher Schierstoffe genannt. Dispergierende VH's sind nur in Bezug auf ihre Wirkung als Dispergiermittel erwähnt.
WO 9524458 (US 5622924) beanspruchen Viskositätsindexverbesserer mit einem Anteil von min. 70 Gew.-% an Alkylmethacrylaten mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen. Neben guten Tieftemperatureigenschaften besitzen die mit solchen Vl-Verbesserem formulierten Öle auch verbesserte niedrige Reibeigenschaften, wenn sie in Kombination mit einem molybdenhaltigen Friction Modifier eingesetzt werden.
JP 08157855 beschreibt Schmierstoffe, die Vl-Verbesserer enthalten, die die Wirkung eines auf Molybden basierten Friction Modifier maximieren. Beansprucht werden die gleichen Polymere, wie in WO 9524458 beschrieben.
US 3925217 beansprucht Schmierstoffe, bestehend aus Verbindungen, die einen oder zwei Cyclohexylringe besitzen und für eine verbesserte Filmdicke im Reibkontakt von Rollenlagern sorgen.
Anmerkung: Diese Patentschrift ist die Basis für sog. Traktionsflüssigkeiten, d.h. Schmierstoffe, die aufgrund ihrer Reibeigenschaften im hydrodynamischen Bereich (bei hohen Geschwindigkeiten) über den Reibkontakt Kräfte übertragen können. Erwünscht sind hier besonders hohe Traktions- bzw. Reibkoeffizienten, um die Kraftübertragung möglichst effizient zu gestalten.
Hiervon leiten sich eine Reihe von Patentschriften ab, die auch Polymere, Polyalkylacrylate oder -methacrylate oder andere Vl-Verbesserer mit cyclischen Strukturen beschreiben. Hier sind z.B. zu nennen: • JP 61044997
• JP 61019697
Der Inhalt dieser Patente bezieht sich jedoch auf die Erreichung eines möglichst hohen Reib-/Traktionskoeffizienten unter o.g. hydrodynamischen Bedingungen, bei denen der Reibkontakt komplett durch einen Schmierfilm getrennt ist. Auch wenn, die Beeinflussung der Reibeigenschaften für diese Flüssigkeiten wichtig ist, ist der Effekt der Öle, Additive und insbesondere Vl-Verbesserer entgegengesetzt zu denen, die reibmindernd im Gebiet der Mischreibung wirken sollen. So wurden die Traktionseigenschaften von Polymerlösungen untersucht von Kyotani et al. und gefunden, dass Polymere mit zyklischen Seitenketten eine Tendenz zu höheren Reib-/Traktionskoeffizienten zeigen (Kyotani, T.; Yamada, Y.; Tezuka, T.; Yamamoto, H.; Tamai, Y.; Sekiyu Ga/f/fa/s 7/' (1987), 30(5), 353-8).
In der wissenschaftlichen Literatur sind teilweise kontroverse Aussagen zum Einfluss von Polymeren auf das Reibverhalten von Schmierstoffen zu finden:
Kugimiya folgert aus seinen Reibversuchen an Schmierölen für automatische Getriebe, dass Viskositätsindexverbesserer — sowohl Polyalkylmethacrylate als auch Olefincopolymere — keinen Einfluss auf die Reibeigenschaften der Öle besitzen (Kugimiya, T.; Toraiborojisuto (2000), 45(5), 387-395).
Zu ähnlichen Ergebnissen kommen Rodgers et al. für Polyalkylmethacrylate, deren N-Vinylpyrrolidon Copolymere und Polyisobutylen in Schmierstoffanwendungen für automatische Getriebe(Rodgers, John J.; Gallopoulos, Nicholas E; ASLE Trans. (1967), 10(1), 102-12, discussion 113- 14). Weder Polyalkylmethacrylate noch PIB zeigen eine Änderung der Reibcharakteristika (Reibkurve). Lediglich PMA-N-Vinylpyrrolidon Copolymere führen bzgl. des statischen Reibkoeffizienten eher zu einer Erniedrigung. Dieses Verhalten wurde jedoch allein auf die höhere Viskosität der in der Studie untersuchten öle mit Vl-Verbesserer zurückgeführt, nicht auf die Struktur des Polymers.
Günsel et al. berichten über einige Vl-Verbesserer, die bis zu 20 nm dicke Filme in Reibkontakten bilden und somit das Erreichen des Grenzreibungsbereiches hin zu langsameren Gleit- und Rollgeschwindigkeiten verschieben können (Günsel, S.; Smeeth, M.; Spikes, H.; Society of Automotive Engineers, (1996), SP-1209 (Subjects in Engine Oil Rheology and Tribology), 85-109). Hierbei wird kein Zusammenhang zwischen der Struktur der Polymere und deren Einfluss auf das tatsächliche Reibverhalten der Schmierstoffmischung gegeben.
Dagegen finden Sharma et al., dass Viskositätsindexverbesserer, insbesondere Polyalkylmethacrylate in PAO, keinen signifikanten Beitrag zur Filmdicke des Schmierstoffs in einem Reibkontakt leisten (Sharma, S.-K.; Forster, N.-H.; Gschwender, L.-J.; Tribol. Trans. (1993), 36(4), 555-64).
Yoshida folgert aus seinen Verschleißexperimenten sogar, dass Polyalkylmethacrylate sich bei hohen Lasten vor dem eigentlichen Schmierspalt eines Reibkontaktes anreichem, zu einer ölverarmung und damit zu hoher Reibung im Schmierspalt führen (Yoshida, K.; Tribol. Trans. (1990), 33(20), 229-37).
Problematisch an den bekannten Friction Modifier ist somit deren Preis. Des weiteren ist die Löslichkeit von vielen bekannten reibungsvermindernden Additiven in neuartigen vollsynthetischen ölen gering. Darüber hinaus wirken viele der zuvor beschriebenen Additive lediglich als Friction Modifier. Wünschenswert ist jedoch, dass ein Additiv einem Grundöl weitere günstige Eigenschaften verleiht. Hierdurch kann der gesamte Zusatz an Additiven verringert werden, wodurch weitere Kosten gespart werden können.
In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung hochwirksame reibungsvermindemde Additive zur Verfügung zu stellen, die besonders kostengünstig hergestellt werden können. Des weiteren war Aufgabe der vorliegenden Erfindung Additive zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Stabilität gegen Oxidation und thermische Belastung sowie eine hohe Scherfestigkeit besitzen. Des weiteren sollten die Additive auch in sehr unpolaren Schmierölen, beispielsweise in vollsynthetischen ölen in großen Mengen löslich sein. Darüber hinaus war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Additive zur Verfügung zu stellen, die neben einer reibungsvermindernden Wirkung zusätzlich die Fließeigenschaften der Schmieröls verbessern, also eine viskositätsindexverbessemde Wirkung aufweisen.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch Schmierölzusammensetzungen mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Ansprüchen unter Schutz gestellt.
Dadurch, dass als Additiv mit reibungsvermindernden Eigenschaften ein Blockcopolymer in einem Schmieröl eingesetzt werden, wobei das Blockcopolymer hydrophobe Segmente P und polare Segmente D umfasst, wobei die hydrophoben Segmente durch Polymerisation von Monomerenzusammensetzungen erhalten werden, die a) 0 bis 40 Gew.-% einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (I)
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, b) 50 bis 100 Gew.-% einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (II)
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR" darstellen, worin R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, c) 0 bis 50 Gew.-% Comonomer besteht
und wobei die polare Segmente durch die Formel (III) darstellbar sind,
R' worin R unabhängig Wasserstoff oder Methyl, R7 unabhängig eine 2 bis 1000 Kohlenstoffatome umfassende Gruppe mit mindestens einem Heteroatom, X unabhängig ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel NR8, worin R8 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl größer oder gleich 3 darstellt, gelingt es kostengünstige Schmierstoffzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die besonders gute Reibeigenschaften aufweisen.
Darüber hinaus zeigen Schmierstoffzusammensetzung, die die erfindungsgemäßen Blockcopolymere umfassen, hervorragende Eigenschaften als Viskositätsindexverbesserer. Die Viskositätsindex verbessernde Wirkung zeigt sich beispielsweise anhand der kinematischen Viskositäten bei 40°C und 100°C gemäß ASTM D 2270
Des weiteren weisen die erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzung hervorragende Tieftemperatureigenschaften auf. Die Tieftemperatureigenschaften können durch Minirotationsviskosimetriewerte (MRV), die gemäß ASTM D 4684 erhalten werden können, und Scanning- Brookfieldresultate, wie diese sich nach ASTM D 5133 ergeben. Eine stockpunktsverbessemde Wirkung der erfindungsgemäß in Schmierölen einzusetzenden Blockcopolymere kann beispielsweise gemäß ASTM D 97 bestimmt werden.
Falls bestimmte Fließeigenschaften bei einer vorgegebenen Temperatur erzielt werden sollen, so kann die Menge an Additiv durch die vorliegende Erfindung vermindert werden.
Zugleich lassen sich durch die erfindungsgemäßen
Schmierstoffzusammensetzung eine Reihe weiterer Vorteile erzielen. Hierzu gehören u.a.: => Die erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen können kostengünstig hergestellt werden.
=> Die Schmierstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können bei einem vorgegebenen Eigenschaftsprofil einen besonders geringen Gesamtadditivgehalt aufweisen.
=> Die erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen können sehr große Mengen an synthetischen Ölen umfassen, da die erfindungsgemäß als reibungsverminderndes Additiv verwendeten Blockcopolymere auch in sehr unpolaren ölen löslich sind.
=> Die in den erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen enthaltenen Blockcopolymere zeigen eine hohe Oxidationsstabilität und sind chemisch sehr beständig.
Blockcopolymere bezeichnen Copolymere, die mindestens zwei Blöcke aufweisen. Blöcke sind hierbei Segmente des Copolymers, die eine konstante Zusammensetzung aus einem oder mehreren Monomerbausteinen aufweisen.
Die erfindungsgemäß als reibungsverminderndes Additiv zu verwendenden Blockcopolymere umfassen hydrophobe Segmente, die durch Polymerisation von Monomerenzusammensetzungen erhalten werden, die insbesondere (Meth)acrylate, Maleate und/oder Fumarate aufweisen können, die unterschiedliche Alkoholreste aufweisen können.
Der Ausdruck (Meth)acrylate umfaßt Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden. Diese Monomere sind weithin bekannt. Hierbei kann der Alkylrest linear, cyclisch oder verzweigt sein. Mischungen, aus denen die hydrophoben Segmente der Blockcopolymere erhältlich sind, können 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der hydrophoben Segmente, einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (I) enthalten
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Beispiele für Komponente a) sind unter anderem
(Meth)acrylate, Fumarate und Maleate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat und
Pentyl(meth)acrylat;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie 2-
Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat und Vinyl(meth)acrylat.
Als weiteren Bestandteil können die zur Herstellung der hydrophoben Segmente zu polymerisierenden Zusammensetzungen 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere 55 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der hydrophoben Segmente, einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (II)
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR" darstellen, worin R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthalten.
Zu diesen gehören unter anderem
(Meth)acrylate, Fumarate und Maleate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso- Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat,
5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 2,4,5-Tri-t-butyl-3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, 2,3,4,5-Tetra-t-butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B.
Oleyl(meth)acrylat;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat,
Cyclohexyl(meth)acrylat, Bomyl(meth)acrylat; sowie die entsprechenden
Fumarate und Maleate.
Die Esterverbindungen mit langkettigem Alkoholrest, insbesondere die Verbindungen gemäß Komponente (b), lassen sich beispielsweise durch Umsetzen von (Meth)acrylaten, Fumaraten, Maleaten und/oder den entsprechenden Säuren mit langkettigen Fettalkoholen erhalten, wobei im allgemeinen eine Mischung von Estern, wie beispielsweise (Meth)acrylaten mit verschieden langkettigen Alkoholresten entsteht. Zu diesen Fettalkoholen gehören unter anderem Oxo Alcohol® 7911 und Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100 von Monsanto; Aiphanoi® 79 von ICI; Nafol® 1620, Alfol® 610 und Alfol® 810 von Condea; Epal® 610 und Epal® 810 von Ethyl Corporation; Linevol® 79, Linevol® 911 und Dobanol® 25L von Shell AG; Lial 125 von Augusta® Mailand; Dehydad® und Lorol® von Henkel KGaA sowie Linopol® 7-Λ 1 und Acropol® 91 Ugine Kuhlmann.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weist die Mischung zur Herstellung der hydrophoben Segmente mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der hydrophoben Segmente, Monomere gemäß Formel (II) auf.
Von den ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen sind die (Meth)acrylate gegenüber den Maleaten und Fumaraten besonders bevorzugt, d.h. R2, R3, R5 und R6 der Formeln (I) und (II) stellen in besonders bevorzugten Ausführungsformen Wasserstoff dar. Im allgemeinen sind die Methacrylaten den Acrylaten bevorzugt.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Mischungen von langkettigen Alkyl(meth)acrylaten gemäß Komponente b) eingesetzt, wobei die Mischungen mindestens ein (Meth)acrylat mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest sowie mindestens ein (Meth)acrylat mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest aufweisen. Vorzugsweise liegt der Anteil der (Meth)acrylate mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest im Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung zur Herstellung der hydrophoben Segmente. Der Anteil der (Meth)acrylate mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung zur Herstellung der hydrophoben Segmente.
Die Komponente c) der zur Herstellung der hydrophoben Segmente zu verwendenden Zusammensetzung umfasst insbesondere ethylenisch ungesättigte Monomere, die sich mit den ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formeln (I) und/oder (II) copolymerisieren lassen.
Jedoch sind Comonomere zur Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung besonders geeignet, die der Formel entsprechen:
worin R1* und R2* unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogene, CN, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n+1) Halogenatomen substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe ist (beispielsweise CF3), α, ß- ungesättigte lineare oder verzweigte Alkenyl- oder Alkynylgruppen mit 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe, beispielsweise CH2=CCI-, ist, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Cycloalkylgruppe ist; C(=Y*)R5\ C(=Y*)NR6*R7*, Y*C(=Y*)R5*, SOR5*, S02R5\ OS02R5*, NR8*S02R5*, PR5* 2, P(=Y*)R5* 2, Y*PR5* 2, Y*P(=Y*)R5* 2, NR8* 2 welche mit einer zusätzlichen R8*-, Aryl- oder Heterocyclyl-Gruppe quaternärisiert sein kann, wobei Y* NR8*, S oder O, vorzugsweise O sein kann; R5*eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthio mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, OR15 (R15 ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall), Alkoxy von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxy oder Heterocyklyloxy ist; R6* und R7* unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, oder R6* und R7* können zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 7 vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden, wobei sie einen 3 bis 8-gliedrigen, vorzugsweise 3 bis 6-gliedrigen Ring bilden, und R8* Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; R3* und R4* unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen (vorzugsweise Fluor oder Chlor), Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und COOR9*, worin R9* Wasserstoff, ein Alkalimetall oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, sind, oder R1* und R3* können zusammen eine Gruppe der Formel (CH2)ry bilden, welche mit 1 bis 2n' Halogenatomen oder Ci bis C4 Alkylgruppen substituiert sein kann, oder der Formel C(=0)-Y*-C(=0) bilden, wobei n' von 2 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 ist und Y* wie zuvor definiert ist; und wobei zumindest 2 der Reste R1*, R2*, R3* und R4* Wasserstoff oder Halogen sind.
Hierzu gehören unter anderem:
Aryl(meth)acrylate, wie Benzylmethacrylat oder
Phenylmethacrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können;
Methacrylate von halogenierten Alkoholen, wie
2,3-Dibromopropylmethacrylat,
4-Bromophenylmethacrylat,
1,3-Dichloro-2-propylmethacrylat,
2-Bromoethylmethacrylat,
2-lodoethylmethacrylat,
Chloromethylmethacrylat;
Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid;
Vinylester, wie Vinylacetat;
Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltuluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole;
Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl- 5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole; Vinyl- und Isoprenylether; Maleinsäure und Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Mono- und Diester der Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid; Fumarsäure und Fumarsäurederivate, wie beispielsweise Mono- und Diester der Fumarsäure;
Diene wie beispielsweise Divinylbenzol.
Ganz besonders bevorzugte Mischungen zur Herstellung der hydrophoben Segmente weisen Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat und/oder Styrol auf.
Diese Komponenten können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden.
Des weiteren umfassen die erfindungsgemäß als reibungsvermindernde Additive in der Schmierstoffzusammensetzung enhaltenen Blockcopolymere polare Segmente D, die durch die Formel (III) darstellbar sind,
R7 worin R unabhängig Wasserstoff oder Methyl, R7 unabhängig eine 2 bis 1000 Kohlenstoffatome umfassende Gruppe mit mindestens einem Heteroatom, X unabhängig ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel NR8, worin R8 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl größer oder gleich 3 darstellt. Die verschiedenen Gruppen X, R und R7 können bezogen auf die unterschiedlichen Wiederholungseinheiten innerhalb eines polaren Segments D gleich oder verschieden sein.
Der Rest R7 stellt eine 2 bis 1000, insbesondere 2 bis 100, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfassende Gruppe dar. Der Ausdruck "2 bis 1000 Kohlenstoff aufweisende Gruppe" kennzeichnet Reste organischer Verbindungen mit 2 bis 1000 Kohlenstoffatomen. Er umfasst aromatische und heteroaromatische Gruppen sowie Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenyl-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonylgruppen sowie heteroalipatische Gruppen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein. Des weiteren können diese Gruppen übliche Substituenten aufweisen. Substituenten sind beispielsweise lineare und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 2- Methylbutyl oder Hexyl; Cycloalkylgruppen, wie beispielsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl; aromatische Gruppen, wie Phenyl oder Naphthyl; Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen sowie Halogenide.
Erfindungsgemäß bezeichnen aromatische Gruppen Reste ein oder mehrkerniger aromatischer Verbindungen mit vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen. Heteroaromatische Gruppen kennzeichnen Arylreste, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind, wobei heteroaromatische Gruppen 3 bis 19 Kohlenstoffatome aufweisen.
Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 2,5- Diphenyl-1 ,3,4-oxadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,4-Triazol, 2,5-Diphenyl-1,3,4- triazol, 1,2,5-Triphenyl-1 ,3,4-triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,4- Triazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Bipyridin, Pyrazin, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1,2,4,5- Triazin, Tetrazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1,8- Naphthyridin, 1 ,5-Naphthyridin, 1 ,6-Naphthyridin, 1 ,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder Chinolizin, 4H-Chinolizin, Diphenylether, Anthracen, Benzopyrrol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzotriazin, Indolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren ab, die gegebenenfalls auch substituiert sein können.
Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-, tert.-Butylrest, Pentyl-, 2- Methylbutyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl, Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- und die Eicosyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Cycloalkylgruppen gehören die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und die Cyclooctyl-Gruppe, die gegebenenfalls mit verzweigten oder nicht verzweigten Alkylgruppen substituiert sind.
Zu den bevorzugten Alkenylgruppen gehören die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2- propen-, 2-Butenyl-, 2-Pentenyl-, 2-Decenyl- und die 2-Eicosenyl-Gruppe. Zu den bevorzugten Alkinylgruppen gehören die Ethinyl-, Propargyl-, 2-Methyl- 2- propin, 2-Butinyl-, 2-Pentinyl- und die 2-Decinyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Alkanoylgruppen gehören die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, 2-Methylpropionyl-, Butyryl-, Valeroyl-, Pivaloyl-, Hexanoyl-, Decanoyl- und die Dodecanoyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Alkoxycarbonylgruppen gehören die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, tert.-Butoxycarbonyl- Gruppe, Hexyloxycarbonyl-, 2-Methylhexyloxycarbonyl-, Decyloxycarbonyl- oder Dodecyloxycarbonyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Alkoxygruppen gehören Alkoxygruppen, deren Kohlenwasserstoffrest eine der vorstehend genannten bevorzugten Alkylgruppen ist.
Zu den bevorzugten Cycloalkoxygruppen gehören Cycloalkoxygruppen, deren Kohlenwasserstoffrest eine der vorstehend genannten bevorzugten Cycloalkylgruppen ist.
Zu den bevorzugten Heteroatomen, die im Rest R7 enthalten sind gehören unter anderem Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Bor, Silicium und Phosphor.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Rest R7 in Formel (III) mindestens eine Gruppe der Formel -OH oder - NR8R8 auf, worin R8 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst.
Vorzugsweise ist die Gruppe X in Formel (III) durch die Formel NH darstellbar. Das Zahlenverhältnis von Heteroatomen zu Kohlenstoffatomen im Rest R7 der Formel (IM) kann in weiten Bereichen liegen. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 1 :1 bis 1 :10, insbesondere 1 :1 bis 1 :5 und besonders bevorzugt 1 :2 bis 1 :4.
Der Rests R7 der Formel (III) umfasst 2 bis 1000 Kohlenstoffatome. Gemäß einem besonderen Aspekt weist der Rest R7 höchstens 10 Kohlenstoffatome auf.
Die polaren Segmente D lassen sich insbesondere durch Polymerisation von entsprechenden (Meth)acrylaten herstellen.
Hierzu gehören unter anderem Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie
3-Hydroxypropylmethacrylat,
3,4-Dihydroxybutylmethacrylat,
2-Hydroxyethylmethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat,
2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiol(meth)acrylat,
1 ,10-Decandiol(meth)acrylat; carbonylhaltige Methacrylate, wie
2-Carboxyethylmethacrylat,
Carboxymethylmethacrylat,
Oxazolidinylethylmethacrylat,
N-(Methacryloyloxy)formamid,
Acetonylmethacrylat,
N-Methacryloylmorpholin,
N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon,
N-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon,
N-(3-Methacryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon, N-(2-Methacryloyloxypentadecyl)-2-pyrrolidinon, N-(3-Methacryloyloxyheptadecyl)-2-pyrrolidinon;
Glycoldimethacrylate, wie 1 ,4-Butandiolmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat,
2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat,
2-Ethoxyethylmethacrylat;
Methacrylate von Etheralkoholen, wie
Tetrahydrofurfurylmethacrylat,
Vi nyloxyethoxyethyl methacrylat,
Methoxyethoxyethylmethacrylat,
1 -Butoxypropylmethacrylat,
1-Methyl-(2-vinyloxy)ethylmethacrylat,
Cyclohexyloxymethylmethacrylat,
Methoxymethoxyethylmethacrylat,
Benzyloxymethylmethacrylat,
Furfurylmethacrylat,
2-Butoxyethylmethacrylat,
2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat,
2-Ethoxyethylmethacrylat,
Allyloxymethylmethacrylat,
1 -Ethoxybutylmethacrylat,
Methoxymethylmethacrylat,
1 -Ethoxyethylmethacrylat,
Ethoxymethylmethacrylat und ethoxylierte (Meth)acrylate, die bevorzugt 1 bis
20, insbesondere 2 bis 8 Ethoxygruppen aufweisen;
Aminoalkyl(meth)acrylate und Aminoalkyl(meth)acrylatamide, wie N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylat, 2-Dimethylaminoethylmethacrylat 3-Diethylaminopentylmethacrylat, 3-Dibutylaminohexadecyl(meth)acrylat;
Nitrile der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate, wie
N-(Methacryloyloxyethyl)diisobutylketimin,
N-(Methacryloyloxyethyl)dihexadecylketimin,
Methacryloylamidoacetonitril,
2-Methacryloyloxyethylmethylcyanamid,
Cyanomethylmethacrylat; heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(1-lmidazolyl)ethyl(meth)acrylat,
2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acryIat und 1 -(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon;
Oxiranylmethacrylate, wie
2,3-Epoxybutylmethacrylat,
3,4-Epoxybutylmethacrylat,
10,11 -Epoxyundecylmethacrylat,
2,3-Epoxycyclohexylmethacrylat,
10,11-Epoxyhexadecylmethacrylat;; Glycidylmethacrylat; schwefelhaltige Methacrylate, wie
Ethylsulfinylethylmethacrylat,
4-Thiocyanatobutylmethacrylat,
Ethylsulfonylethylmethacrylat,
Thiocyanatomethylmethacrylat,
Methylsulfinylmethylmethacrylat,
Bis(methacryloyloxyethyl)sulfιd;
Phosphor-, Bor- und/oder Silicium-haltige Methacrylate, wie 2-(Dimethylphosphato)propylmethacrylat, 2-(Ethylenphosphito)propylmethacrylat, Dimethylphosphinomethylmethacrylat, Dimethylphosphonoethylmethacrylat,
Diethylmethacryloylphosphonat,
Dipropylmethacryloylphosphat, 2-(Dibutylphosphono)ethylmethacrylat,
2,3-Butylenmethacryloylethylborat,
Methyldiethoxymethacryloylethoxysilan,
Diethylphosphatoethylmethacrylat.
Diese Monomere können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Die zur Herstellung der polaren Segmente D einsetzbaren ethoxylierten (Meth)acrylate können beispielsweise durch Umesterung von Alkyl(Meth)acrylaten mit ethoxylierten Alkoholen, die besonders bevorzugt 1 bis 20, insbesondere 2 bis 8 Ethoxygruppen aufweisen erhalten werden. Der hydrophobe Rest der ethoxylierten Alkohole kann vorzugsweise 1 bis 40, insbesondere 4 bis 22 Kohlenstoffatome umfassen, wobei sowohl lineare als auch verzweigte Alkoholreste eingesetzt werden können. Gemäß einerweiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die ethoxylierten (Meth)acrylate eine OH- Endgruppe auf.
Beispiele für käufliche Ethoxylate, welche zur Herstellung von ethoxylierten (Meth)acrylaten herangezogen werden können, sind Ether der Lutensol® A- Marken, insbesondere Lutensol® A 3 N, Lutensol® A 4 N, Lutensol® A 7 N und Lutensol® A 8 N, Ether der Lutensol® TO-Marken , insbesondere Lutensol® TO 2, Lutensol® TO 3, Lutensol® TO 5, Lutensol® TO 6, Lutensol® TO 65, Lutensol® TO 69, Lutensol® TO 7, Lutensol® TO 79, Lutensol® 8 und Lutensol® 89, Ether der Lutensol® AO-Marken, insbesondere Lutensol® AO 3, Lutensol® AO 4, Lutensol® AO 5, Lutensol® AO 6, Lutensol® AO 7, Lutensol® AO 79, Lutensol® AO 8 und Lutensol® AO 89, Ether der Lutensol® ON-Marken, insbesondere Lutensol® ON 30, Lutensol® ON 50, Lutensol® ON 60, Lutensol® ON 65, Lutensol® ON 66, Lutensol® ON 70, Lutensol® ON 79 und Lutensol® ON 80, Ether der Lutensol® XL-Marken, insbesondere Lutensol® XL 300, Lutensol® XL 400, Lutensol® XL 500, Lutensol® XL 600, Lutensol® XL 700, Lutensol® XL 800, Lutensol® XL 900 und Lutensol® XL 1000, Ether der Lutensol® AP-Marken, insbesondere Lutensol® AP 6, Lutensol® AP 7, Lutensol® AP 8, Lutensol® AP 9, Lutensol® AP 10, Lutensol® AP 14 und Lutensol® AP 20, Ether der IMBENTIN®- Marken, insbesondere der IMBENTIN®-AG-Marken, der IMBENTIN®-U-Marken, der IMBENTIN®-C-Marken, der IMBENTIN®-T-Marken, der IMBENTIN®-OA- Marken, der IMBENTIN®-POA-Marken, der IMBENTIN®-N-Marken sowie der IMBENTIN®-0-Marken sowie Ether der Marlipal®-Marken, insbesondere Marlipal® 1/7, Marlipal® 1012/6, Marlipal® 1618/1 , Marlipal® 24/20, Marlipal® 24/30, Marlipal® 24/40, Marlipal® 013/20, Marlipal® 013/30, Marlipal® 013/40, Marlipal® 025/30, Marlipal® 025/70, Marlipal® 045/30, Marlipal® 045/40, Marlipal® 045/50, Marlipal® 045/70 und Marlipal® 045/80.
Hiervon sind Aminoalkyl(meth)acrylate und Aminoalkyl(meth)acryIamide, beispielsweise N-(3-DimethyIaminopropyl)methacrylamid (DMAPMAM), und Hydroxyalkyl(meth)acrylate, beispielsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) besonders bevorzugt.
Neben Diblockcopolymeren sind auch Multiblockcopolymere, die mindestens drei, bevorzugt mindestens vier Blöcke aufweisen, Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Diese Blockcopolymere können alternierende Blöcke aufweisen. Darüber hinaus können die Blockcopolymere auch als Kammpolymere oder als Sternpolymere vorliegen.
Dementsprechend können bevorzugte Blockcopolymere aufweisend hydrophobe Segmente P und polare Segmente D durch die Formel
Pm-Dn (V), worin m und n unabhängig ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 40, insbesondere 1 bis 5 und vorzugsweise 1 oder 2, bedeuten, dargestellt werden, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Für m = 1 und n = 5 kann sich beispielsweise ein Kamm- oder ein Sternpolymer ergeben. Für m = 2 und n = 2 kann sich beispielsweise ein Sternpolymer oder ein Blockcopolymer mit alternierenden Blöcken P-D-P-D ergeben.
Die Länge der hydrophoben und polaren Segmente kann in weiten Bereichen variieren. Vorzugsweise weisen die hydrophoben Segmente P einen über das Gewicht gemittelten Polymerisationsgrad von mindestens 10, insbesondere mindestens 50 auf. Vorzugsweise liegt der über das Gewicht gemittelte Polymerisationsgrad der hydrophoben Segmente im Bereich von 20 bis 5000, insbesondere von 60 bis 2000.
Die Länge der polaren Segmente D beträgt mindestens 3, vorzugsweise mindestens 5 und besonders bevorzugt mindestens 10 Monomereinheiten, wobei diese Zahl durch den Index x in Formel (III) wiedergegeben ist.
Vorzugsweise weisen die polaren Segment D einen über das Gewicht gemittelten Polymerisationsgrad im Bereich von 10 bis 1000 auf.
Gemäß einem besonderen Aspekt liegt Gewichtsverhältnis von den polaren Segmenten D zu den hydrophoben Segmenten P im Bereich von 1 :1 bis 1:100, vorzugsweise 1 :2 bis 1:30 liegt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigen die Längen der hydrophoben Segmente zu den polaren Segmenten des Copolymeren ein Verhältnis im Bereich von 10 zu 1 bis 1 zu 10, vorzugsweise 5 zu 1 bis 1 zu 2 und besonders bevorzugt 3 zu 1 bis 1 zu 1 , obwohl auch andere Längenverhältnisse der Blöcke zueinander von der vorliegenden Erfindung umfasst werden sollen. Dem Fachmann ist die Polydispersität der Blockcopolymere sowie der jeweiligen Segmente bewusst. Die angegebenen Werte beziehen sich auf das Gewichtsmittel des jeweiligen Molekulargewichts.
Die reibungsvermindernd wirkenden Blockcopolymere können beispielsweise dadurch erhalten werden, dass man die Zusammensetzung der zu polymerisierenden Monomermischung während der Polymerisation ändert. Dies kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen, wobei jeweils hydrophobe oder polare Segmente hergestellt werden.
Hierzu können verschiedene Monomere oder Mischungen von Monomeren chargenweise der Reaktionsmischung zugeben werden. Hierbei sollte der lebende Charakter von ATRP-Verfahren berücksichtigt werden, so dass die Reaktion zwischen der Zugabe der verschiedenen Monomere bzw. Mischungen von Monomeren über einen längeren Zeitraum unterbrochen werden kann. Ein ähnliches Ergebnis kann auch dadurch erzielt werden, dass man bei einer kontinuierlichen Zugabe von Monomeren deren Zusammensetzungen zu bestimmten Zeitpunkten sprunghaft ändert.
Die zuvor genannten Monomere können mittels Initiatoren, die eine übertragbare Atomgruppe aufweisen, polymerisiert werden. Im allgemeinen lassen sich diese Initiatoren durch die Formel Y-(X) beschreiben, worin Y das Kernmolekül darstellt, von dem angenommen wird, daß es Radikale bildet, X ein übertragbares Atom oder eine übertragbare Atomgruppe repräsentiert und m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 darstellt, abhängig von der Funktionalität der Gruppe Y. Falls m > 1 ist, können die verschiedenen übertragbaren Atomgruppen X eine unterschiedliche Bedeutung haben. Ist die Funktionalität des Initiators > 2, so werden sternförmige Polymere erhalten. Bevorzugte übertragbare Atome bzw. Atomgruppen sind Halogene, wie beispielsweise Cl, Br und/oder J. Wie zuvor erwähnt, wird von der Gruppe Y angenommen, daß sie Radikale bildet, die als Startmolekül dienen, wobei sich dieses Radikal an die ethylenisch ungesättigten Monomere anlagert. Daher weist die Gruppe Y vorzugsweise Substituenten auf, die Radikale stabilisieren können. Zu diesen Substituenten gehören unter anderem -CN, -COR und -C02R, wobei R jeweils ein Alkyl- oder Arylrest darstellt, Aryl- und/oder Heteroaryl-Gruppen.
Alkylreste sind gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder lineare Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, Pentenyl, Cyclohexyl, Heptyl, 2-Methylheptenyl, 3-Methylheptyl, Octyl, Nonyl, 3-Ethylnonyl, Decyl, Undecyl, 4-Propenylundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Cetyleicosyl, Docosyl und/oder Eicosyltetratriacontyl.
Arylreste sind cyclische, aromatische Reste, die 6 bis 14 Kohlenstoffatome im aromatischen Ring aufweisen. Diese Reste können substituiert sein. Substituenten sind beispielsweise lineare und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 2- Methylbutyl oder Hexyl; Cycloalkylgruppen, wie beispielsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl; aromatische Gruppen, wie Phenyl oder Naphthyl; Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen sowie Halogenide.
Zu den aromatischen Resten gehören beispielsweise Phenyl, Xylyl, Toluyl, Naphthyl oder Biphenyl.
Der Ausdruck "Heteroaryl" kennzeichnet ein heteroaromatisches Ringsystem, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N oder zwei benachbarte CH- Gruppen durch S, O oder NH ersetzt sind, wie ein Rest von Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Pyridin, Pyrimidin und Benzo[a]furan, die ebenfalls die zuvor genannten Substituenten aufweisen können.
Ein erfindungsgemäß verwendbarer Initiator kann jede Verbindung sein, die ein oder mehrere Atome oder Atomgruppen aufweist, welche unter den Polymerisationsbedingungen radikalisch übertragbar ist.
Geeignete Initiatoren umfassen jene der Formeln:
R11R12R13C-X
R11C(=0)-X
R11R12R13Si-X
R11R12N-X
R11N-X2
(R11)nP(0)m-X3-n
(R 10)nP(0) m-X3-n und
(R11)(R120)P(0) m-X, worin X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, OR10, [wobei
R10 eine Alkylgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei jedes
Wasserstoffatom unabhängig durch ein Halogenid, vorzugsweise Flurid oder
Chlorid ersetzt sein kann, Alkenyl von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Vinyl, Alkynyl von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen vorzugsweise
Acetylenyl, Phenyl, welches mit 1 bis 5 Halogenatomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder Aralkyl (arylsubstituiertes
Alkyl in welchem die Arylgruppe Phenyl oder substituiertes Phenyl und die
Alkylgruppe ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, wie beispielsweise
Benzyl) bedeutet;] SR14, SeR14, OC(=0)R14, OP(=0)R14, OP(=0)(OR14)2,
OP(=0)OR14, 0-N(R14)2, S-C(=S)N(R14)2, CN, NC, SCN, CNS, OCN, CNO und
N3 darstellt, wobei R14 eine Arylgruppe oder eine lineare oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei zwei R14-Gruppen, falls vorhanden, zusammen einen 5, 6 oder 7- gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können; und R11, R12 und R13 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogene, Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, R8* 3Si, C(=Y*)R5*, C(=Y*)NR6*R7*, wobei Y*. R5*, R6' und R7* wie zuvor definiert sind, COCI, OH, (vorzugsweise ist einer der Reste R11, R12 und R13 OH), CN, Alkenyl- oder Alkynylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt Allyl oder Vinyl, Oxiranyl, Glycidyl, Alkylen- oder Alkenylengruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche mit Oxiranyl oder Glycidyl, Aryl, Heterocyclyl, Aralkyl, Aralkenyl (arylsubsituiert.es Alkenyl, wobei Aryl wie zuvor definiert ist und Alkenyl Vinyl ist, welches mit ein oder zwei Ci bis C Alkylgruppen und/oder Halogenatomen, vorzugsweise mit Chlor substituiert ist) substituiert sind, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, in welchen ein bis alle der Wasserstoffatome, vorzugsweise eines, durch Halogen substituiert sind, (vorzugsweise Fluor oder Chlor, wenn ein oder mehr Wasserstoffatome ersetzt sind, und vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, falls ein Wasserstoffatom ersetzt ist) Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit 1 bis 3 Substituenten (vorzugsweise 1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C C4 Alkoxy, Aryl, Heterocyclyl, C(=Y*)R5* (wobei R5* wie zuvor definiert ist), C(=Y*)NR6*R7* (wobei R6* und R7* wie zuvor definiert sind), Oxiranyl und Glycidyl substituiert sind; (vorzugsweise sind nicht mehr als 2 der Reste R11, R12 und R13 Wasserstoff, besonders bevorzugt ist maximal einer der Reste R11, R12 und R13 Wasserstoff); m=0 oder 1 ; und m=0, 1 oder 2 darstellt.
Zu den besonders bevorzugten Initiatoren gehören Benzylhalogenide, wie p- Chlormethylstyrol, α-Dichlorxylol, α,α-Dichlorxylol, α,α-Dibromxylol und Hexakis(α-brommethyl)benzol, Benzylchlorid, Benzylbromid, 1-Brom- 1-phenylethan und 1-Chlor-1-phenylethan;
Carbonsäurederivate, die an der α-Position halogeniert sind, wie beispielsweise Propyl-2-brompropionat, Methyl-2-chlorpropionat, Ethyl-2-chlorpropionat, Methyl-2-brompropionat, Ethyl-2-bromisobutyrat; Tosylhalogenide, wie p-Toluolsulfonylchlorid; Alkylhalogenide, wie Tetrachlormethan, Tribrom(meth)an, 1-Vinylethylchlorid, 1-Vinylethylbromid; und Halogenderivate von Phosphorsäureestern, wie Dimethylphosphorsäurechlorid.
Der Initiator wird im allgemeinen in einer Konzentration im Bereich von 10"4 mol/L bis 3 mol/L, vorzugsweise im Bereich von 10"3 mol/L bis 10"1 mol/L und besonders bevorzugt im Bereich von 5*10"2 mol/L bis 5*10"1 mol/L eingesetzt, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Aus dem Verhältnis Initiator zu Monomer ergibt sich das Molekulargewicht des Polymeren, falls das gesamte Monomer umgesetzt wird. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 10"4 zu 1 bis 0,5 zu 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 5*10"3 zu 1 bis 5*10"2 zu 1.
Zur Durchführung der Polymerisation werden Katalysatoren eingesetzt, die mindestens ein Übergangsmetall umfassen. Hierbei kann jede Übergangsmetallverbindung eingesetzt werden, die mit dem Initiator, bzw. der Polymerkette, die eine übertragbare Atomgruppe aufweist, einen Redox-Zyklus bilden kann. Bei diesen Zyklen bilden die übertragbare Atomgruppe und der Katalysator reversibel eine Verbindung, wobei die Oxidationsstufe des Übergangsmetalls erhöht bzw. erniedrigt wird. Man geht davon aus, daß hierbei Radikale freigesetzt bzw. eingefangen werden, so daß die Radikalkonzentration sehr gering bleibt. Es ist allerdings auch möglich, daß durch die Addition der Übergangsmetallverbindung an die Übertragbare Atomgruppe die Insertion von ethylenisch ungesättigten Monomeren in die Bindung Y-X bzw. Y(M)Z-X ermöglicht bzw. erleichtert wird, wobei Y und X die zuvor genannten Bedeutung haben und M die Monomeren bezeichnet, während z den Polymerisationsgrad darstellt.
Bevorzugte Übergangsmetalle sind hierbei Cu, Fe, Cr, Co, Ne, Sm, Mn, Mo, Ag, Zn, Pd, Pt, Re, Rh, Ir, In, Yd, und/oder Ru, die in geeigneten Oxidationsstufen eingesetzt werden. Diese Metalle können einzeln sowie als Mischung eingesetzt werden. Es wird angenommen, daß diese Metalle die Redox-Zyklen der Polymerisation katalysieren, wobei beispielsweise das Redoxpaar Cu+/Cu2+ oder Fe2+/Fe3+ wirksam ist. Dementsprechend werden die Metallverbindungen als Halogenide, wie beispielsweise Chlorid oder Bromid, als Alkoxid, Hydroxid, Oxid, Sulfat, Phosphat, oder Hexafluorophosphat, Trifluormethansulfat der Reaktionsmischung zugefügt. Zu den bevorzugten metallischen Verbindungen gehören Cu20, CuBr, CuCI, Cul, CuN3, CuSCN, CuCN, CuN02, CuN03, CuBF4, Cu(CH3COO) Cu(CF3COO), FeBr2, RuBr2, CrCI2 und NiBr2.
Es können aber auch Verbindungen in höheren Oxidationsstufen, wie beispielsweise CuBr2, CuCI2) CuO, CrCI3, Fe203 und FeBr3, eingesetzt werden. In diesen Fällen kann die Reaktion mit Hilfe klassischer Radikalbildner, wie beispielsweise AIBN initiiert werden. Hierbei werden die Übergangsmetallverbindungen zunächst reduziert, da sie mit den aus den klassischen Radikalbildnern erzeugten Radikalen umgesetzt werden. Es handelt sich hierbei um die Reverse-ATRP, wie diese von Wang und Matyjaszewski in Macromolekules (1995), Bd. 28, S. 7572-7573 beschrieben wurde.
Darüber hinaus können die Übergangsmetalle als Metall in der Oxidationsstufe null, insbesondere in Mischung mit den zuvor genannten Verbindungen zur Katalyse verwendet werden, wie dies beispielsweise in WO 98/40415 dargestellt ist. In diesen Fällen läßt sich die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung erhöhen. Man nimmt an, daß hierdurch die Konzentration an katalytisch wirksamer Übergangsmetallverbindung erhöht wird, indem Übergangsmetalle in einer hohen Oxidationsstufe mit metallischem Übergangsmetall komproportionieren.
Das molare Verhältnis Übergangsmetall zu Initiator liegt im allgemeinen im Bereich von 0,0001 :1 bis 10:1 , vorzugsweise im Bereich von 0,001:1 bis 5:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,01:1 bis 2:1, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die Polymerisation findet in Gegenwart von Liganden statt, die mit dem oder den metallischen Katalysatoren eine Koordinationsverbindung bilden können. Diese Liganden dienen unter anderem zur Erhöhung der Löslichkeit der Übergangsmetallverbindung. Eine weitere wichtige Funktion der Liganden besteht darin, daß die Bildung von stabilen Organometallverbindungen vermieden wird. Dies ist besonders wichtig, da diese stabilen Verbindungen bei den gewählten Reaktionsbedingungen nicht polymerisieren würden. Des weiteren wird angenommen, daß die Liganden die Abstraktion der übertragbaren Atomgruppe erleichtern.
Diese Liganden sind an sich bekannt und beispielsweise in WO 97/18247, WO 98/40415 beschrieben. Diese Verbindungen weisen im allgemeinen ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatome auf, über die das Metallatom gebunden werden kann. Viele dieser Liganden lassen sich im allgemeinen durch die Formel R16-Z-(R18-Z)m-R17 darstellen, worin R16 und R17 unabhängig H, d bis C20 Alkyl, Aryl, Heterocyclyl bedeuten, die ggf. substituiert sein können. Zu diesen Substituenten zählen u. a. Alkoxyreste und die Alkylaminoreste. R16 und R17 können ggf. einen gesättigten, ungesättigten oder heterocyclischen Ring bilden. Z bedeutet O, S, NH, NR19 oder PR19, wobei R19 die gleiche Bedeutung wie R16 hat. R 8 bedeutet unabhängig eine divalente Gruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen, die linear, verzweigt oder cyclisch sein kann, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppe. Die Bedeutung von Alkyl und Aryl wurde zuvor dargelegt. Heterocyclylreste sind cyclische Reste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatome, bei denen ein oder mehrere der CH2-Gruppen des Ringes durch Heteroatomgruppen, wie O, S, NH, und/oder NR, ersetzt sind, wobei der Rest R, die gleich Bedeutung hat, wie R16 hat.
Eine weitere Gruppe von geeigneten Liganden lässt sich durch die Formel
darstellen, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig H, d bis C20 Alkyl-, Aryl-, Heterocyclyl- und/oder Heteroarylrest bedeuten, wobei die Reste R1 und R2 bzw. R3 und R4 zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können.
Bevorzugte Liganden sind hierbei Chelatliganden, die N-Atome enthalten.
Zu den bevorzugten Liganden gehören unter anderem Triphenylphosphan, 2,2- Bipyridin, Alkyl-2,2-bipyridin, wie 4,4-Di-(5-nonyl)-2,2-bipyridin, 4,4-Di-(5-heptyl)- 2,2 Bipyridin, Tris(2-aminoethyl)amin (TREN), N,N,N,,N',N"-Pentamethyldiethylentriamin, 1,1 ,4,7,10,10- Hexamethyltriethlyentetramin und/oder Tetramethylethylendiamin. Weitere bevorzugte Liganden sind beispielsweise in WO 97/47661 beschrieben. Die Liganden können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden. Diese Liganden können in situ mit den Metallverbindungen Koordinationsverbindungen bilden oder sie können zunächst als Koordinationsverbindungen hergestellt werden und anschließend in die Reaktionsmischung gegeben werden.
Das Verhältnis Ligand zu Übergangsmetall ist abhängig von der Zähnigkeit des Liganden und der Koordinationszahl des Übergangsmetalls. Im allgemeinen liegt das molare Verhältnis im Bereich 100:1 bis 0,1 :1, vorzugsweise 6:1 bis 0,1:1 und besonders bevorzugt 3:1 bis 0,5:1 , ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Je nach erwünschter Polymerlösung werden die Monomere, die Übergangsmetallkatalysatoren, die Liganden und die Initiatoren ausgewählt. Es wird angenommen, daß eine hohe Geschwindigkeitskonstante der Reaktion zwischen dem Übergangsmetall-Ligand-Komplex und der übertragbaren Atomgruppe wesentlich für eine enge Molekulargewichtsverteilung ist. Ist die Geschwindigkeitskonstante dieser Reaktion zu gering, so wird die Konzentration an Radikalen zu hoch, so daß die typischen Abbruchreaktionen auftreten, die für eine breite Molekulargewichtsverteilung verantwortlich sind. Die Austauschrate ist beispielsweise abhängig von der übertragbaren Atomgruppe, dem Übergangsmetall, der Liganden und dem Anion der Übergangsmetallverbindung. Wertvolle Hinweise zur Auswahl dieser Komponenten findet der Fachmann beispielsweise in WO 98/40415.
Neben dem zuvor erläuterten ATRP-Verfahren können die erfindungsgemäßen Blockcopolymere beispielsweise auch über RAFT-Methoden ("Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer") erhalten werden. Dieses Verfahren ist beispielsweise in WO 98/01478 ausführlich dargestellt, worauf für Zwecke der Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird. Bei diesem Verfahren werden die Monomerzusammensetzungen in Gegenwart von Kettenübertragungsreagenzien durchgeführt, so dass eine "lebende" radikalische Polymerisation erfolgt. Hierbei werden insbesondere Dithiocarbonsäureester eingesetzt, wobei auch polymere Dithiocarbonsäureester bekannt sind.
Zu den bevorzugten Kettenübertragungsreagenzien gehören insbesondere Dithiocarbonsäureester der Formel
worin der Rest R1 Wasserstoff, Halogen oder eine Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und der Rest Z eine Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt. Vorzugsweise weisen die Reste R1 und/oder Z eine radikalstabilisierende Gruppe auf. Der Begriff radikalstabilisierende Gruppe wurde in Bezug auf das ATRP-Verfahren dargelegt.
Zu den bevorzugten Dithiocarbonsäureestern gehören unter anderem Cumyldithioformiat (2-Phenylprop-2-yl dithioformiat), Cumyldithiobenzoat (2- Phenylprop-2-yl dithiobenzoat), Benzyldithiobenzoat und Benzyldithioacetat.
Die RAFT-Polymerisation wird im allgemeinen mit klassischen Radikalbildnern gestartet. Hierzu gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie AIBN und 1 ,1-Azobiscyclohexancarbonitril, sowie Peroxyverbindungen, wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxyd, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, tert- Butylperoctoat, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl-peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, Dicumylperoxid, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5- trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können.
Die Polymerisation kann bei Normaldruck, Unter- od. Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von -20° - 200°C, vorzugsweise 0° - 130°C und besonders bevorzugt 60° - 120°C.
Die Polymerisation kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit zu verstehen.
Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel durchgeführt. Hierzu gehören Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol und Xylol, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dodecan, die auch verzweigt vorliegen können. Diese Lösungsmittel können einzeln sowie als Mischung verwendet werden. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Mineralöle und synthetische öle sowie Mischungen hiervon. Von diesen sind Mineralöle ganz besonders bevorzugt.
Mineralöle sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich. Sie werden im allgemeinen aus Erdöl oder Rohöl durch Destillation und/oder Raffination und gegebenenfalls weitere Reinigungs- und Veredelungsverfahren gewonnen, wobei unter den Begriff Mineralöl insbesondere die höhersiedenden Anteile des Roh- oder Erdöls fallen. Im allgemeinen liegt der Siedepunkt von Mineralöl höher als 200 °C, vorzugsweise höher als 300 °C, bei 50 mbar. Die Herstellung durch Schwelen von Schieferöl, Verkoken von Steinkohle, Destillation unter Luftabschluß von Braunkohle sowie Hydrieren von Stein- oder Braunkohle ist ebenfalls möglich. Zu einem geringen Anteil werden Mineralöle auch aus Rohstoffen pflanzlichen (z. B. aus Jojoba, Raps) od. tierischen (z. B. Klauenöl) Ursprungs hergestellt. Dementsprechend weisen Mineralöle, je nach Herkunft unterschiedliche Anteile an aromatischen, cyclischen, verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffen auf.
Im allgemeinen unterscheidet man paraffinbasische, naphtenische und aromatische Anteile in Rohölen bzw. Mineralölen, wobei die Begriffe paraffinbasischer Anteil für längerkettig bzw. stark verzweigte iso-Alkane und naphtenischer Anteil für Cycloalkane stehen. Darüber hinaus weisen Mineralöle, je nach Herkunft und Veredelung unterschiedliche Anteile an n- Alkanen, iso-Alkanen mit einem geringen Verzweigungsgrad, sogenannte monomethylverzweigten Paraffine, und Verbindungen mit Heteroatomen, insbesondere O, N und/oder S auf, denen polare Eigenschaften zugesprochen werden. Der Anteil der n-Alkane beträgt in bevorzugten Mineralölen weniger als 3 Gew.-%, der Anteil der O, N und/oder S-haltigen Verbindungen weniger als 6 Gew.-%. Der Anteil der Aromaten und der monomethylverzweigten Paraffine liegt im allgemeinen jeweils im Bereich von 0 bis 30 Gew.-%. Gemäß einem interessanten Aspekt umfaßt Mineralöl hauptsächlich naphtenische und paraffinbasische Alkane, die im allgemeinen mehr als 13, bevorzugt mehr als 18 und ganz besonders bevorzugt mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Anteil dieser Verbindungen ist im allgemeinen > 60 Gew.-%, vorzugsweise > 80 Gew.-%, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Eine Analyse von besonders bevorzugten Mineralölen, die mittels herkömmlicher Verfahren, wie Harnstofftrennung und
Flüssigkeitschromatographie an Kieselgel, erfolgte, zeigt beispielsweise folgende Bestandteile, wobei sich die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des jeweils eingesetzten Mineralöls beziehen: n-Alkane mit ca. 18 bis 31 C-Atome:
0,7 - 1 ,0 %, gering verzweigte Alkane mit 18 bis 31 C-Atome:
1 ,0 - 8,0 %,
Aromaten mit 14 bis 32 C-Atomen:
0,4 - 10,7 %,
Iso- und Cyclo-Alkane mit 20 bis 32 C-Atomen:
60,7- 82,4 %, polare Verbindungen:
0,1 - 0,8 %,
Verlust:
6,9 - 19,4 %.
Wertvolle Hinweise hinsichtlich der Analyse von Mineralölen sowie eine Aufzählung von Mineralölen, die eine abweichende Zusammensetzung aufweisen, findet sich beispielsweise in Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 h Edition on CD-ROM, 1997, Stichwort "lubricants and related products".
Synthetische öle sind unter anderem organische Ester, organische Ether, wie Siliconöle, und synthetische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Polyolefine. Sie sind meist etwas teurer als die mineralischen öle, haben aber Vorteile hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit. Zur Verdeutlichung soll noch auf die 5 API- Klassen der Grundöltypen (API: American Petroleum Institute) hingewiesen werden, wobei diese Grundöle besonders bevorzugt als Lösungsmittel eingesetzt werden können.
Diese Lösungsmittel können unter anderem in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eingesetzt werden, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die so hergestellten Blockcopolymere weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht im Bereich von 1 000 bis 1 000 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 10*103 bis 500*103 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 20*103 bis 300*103 g/mol auf, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Diese Werte beziehen sich auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der polydispersen Polymere in der Zusammensetzung.
Der besondere Vorteil von ATRP oder RAFT im Vergleich zur herkömmlichen radikalischen Polymerisationsverfahren besteht darin, daß Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden können. Ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll, weisen die erfindungsgemäßen Polymere eine Polydispersität, die durch Mw/Mn gegeben ist, im Bereich von 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4,5, besonders bevorzugt 1 bis 3 und ganz besonders bevorzugt 1 ,05 bis 2 auf.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw und das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn können durch bekannte Methoden, beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden.
Die erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen umfassen neben den Blockcopolymeren Grundöl. Als Grundöl ist im Prinzip jede Verbindung geeignet, die für eine hinreichenden Schmierfilm sorgt, der auch bei erhöhten Temperaturen nicht reißt. Zur Bestimmung dieser Eigenschaft können beispielsweise die Viskositäten dienen, wie sie beispielsweise für Motoröle in den SAE-Spezifikationen festgelegt sind. Zu den hierfür geeigneten Verbindungen gehören unter anderem natürliche öle, mineralische öle und synthetische öle sowie Mischungen hiervon.
Natürliche öle sind tierische oder pflanzliche Öle, wie beispielsweise Klauenöle oder Jojobaöle. Mineralische Öle wurden zuvor als Lösungsmittel ausführlich beschrieben. Sie sind insbesondere hinsichtlich ihres günstigen Preises vorteilhaft. Synthetische öle sind unter anderem organische Ester, synthetische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Polyolefine, die den zuvor genannten Anforderungen genügen. Sie sind meist etwas teurer als die mineralischen Öle, haben aber Vorteile hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit.
Diese Grundöle können auch als Mischungen eingesetzt werden und sind vielfach kommerziell erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Schmierstoffe eignen sich insbesondere als Fette und Schmieröle, zu denen unter anderem Motorenöle, Getriebeöle, Turbinenöle, Hydraulikflüssigkeiten, Pumpenöle, Wärmeübertragungsöle, Isolieröle, Schneidöle und Zylinderöle gehören.
Die erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen können neben den beschriebenen Bestandteilen ein oder mehrere Additive aufweisen, die in der Fachwelt weithin bekannt sind.
Zu diesen Additiven gehören unter anderem Viskositätsindexverbesserer, Antioxidantien, Alterungsschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Detergentien, Dispergentien, EP-Additive, Entschäumungsmittel, Reibungsminderer, Stockpunktemiedriger, Farbstoffe, Geruchsstoffe und/oder Demulgatoren.
Die Additive bewirken ein günstiges Fließverhalten bei tiefen und hohen Temperaturen (Verbesserung des Viskositätsindexes), sie suspendieren Feststoffe (Detergent-Dispersant-Verhalten), neutralisieren saure Reaktionsprodukte u. bilden einen Schutzfilm auf der Zylinderoberfläche (EP- Zusatz, für "extreme pressure"). Weitere wertvolle Hinweise findet der Fachmann in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition auf CD-ROM, Ausgabe 1998.
Die Mengen, in denen diese Additive eingesetzt werden, sind von dem Anwendungsgebiet des Schmiermittels abhängig. Im allgemeinen beträgt der Anteil des Grundöls jedoch zwischen 25 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 75 Gew.-%. Der Anteil an reibungsvermindemdem Blockcopolymer in den erfindungsgemäßen Schmierstoffen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 25 Gew.-%. Es gibt aber auch Fälle, in denen auf die Zugabe eines Grundöls verzichtet werden kann. Wenn beispielsweise das Molekulargewicht des Blockcopolymeren so niedrig gewählt wird, dass es auch ohne Zusatz eines Grundöls gut fliessfähig ist, zum Beispiel bei oligomeren Blockcopolymeren, dann kann der Anteil an reibungsvermindemdem Blockcopolymer in den erfindungsgemäßen Schmierstoffen auch von 0,01 bis 100 Gew.-% betragen.
Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender erläutert, ohne daß die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt werden soll. Beispiele 1 bis 4
Die RAFT-Polymerisationsversuche wurden in einem Rundkolben durchgeführt, der mit Säbelrührer, Heizpilz, Stickstoffüberleitung, Intensivkühler und Tropftrichter ausgestattet war. Dabei wurden 608,0 g des LI A-Gemisches (LIMA: Gemisch von langkettigen Methacrylaten, welches aus der Reaktion von Methylmethacrylat mit ®LIAL 125 von Sasol erhalten wurde; Cι2 bis C15 Fettalkohol) zusammen mit 2,90 g Cumyldithiobenzoat, 1 ,22 g tBPO (tert- Butylperoctoat) und 160 g Mineralöl im Reaktionskolben vorgelegt und durch Trockeneiszugabe und Überleiten von Stickstoff inertisiert. Anschließend wurde die Mischung unter Rühren auf 85°C erwärmt.
Nach einer Reaktionszeit von ca. 5 Stunden wurden 32,0 g des dispergierenden Monomers zugegeben. Nach 2,5 Stunden wurden 0,64 g tBPO zugegeben und die Reaktionsmischung über Nacht bei 85°C gerührt. Man erhält eine klare, viskose Lösung des Polymeren in Öl. Die eingesetzten dispergierenden Monomere können der Tabelle 1 entnommen werden.
Die Struktur der Vl-Verbesserer wurde mittels chromatographischer Analyseverfahren wie Größenausschlußchromatographie (SEC), Gradienten- Hochdruch-Flüssigkeitschromatographie (Gradienten HPLC) und zweidimensionaler Flüssigkeits-Chromatographie untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 4 und 9
855,0 g LIMA werden mit 45,0 g dispergierendem Monomer und 27,0 g Dodecylmercaptan (DDM) gemischt. 11,1 g dieser Mischung werden zusammen mit 100,0 g Mineralöl in den Reaktionskolben einer 2-Liter Rührapparatur mit Säbelrührer, Rührmotor, Kühler, Thermometer, Zulaufpumpe und Inertgaseinleitung gefüllt. Die Apparatur wird inertisiert und mit Hilfe eines Ölbades auf 100°C aufgeheizt. Die restliche Monomermischung wird mit 1,78 g tBPO (tert-Butylperoctoat) versetzt. Hat der Reaktionskolben die gewünschte Innentemperatur von 100°C erreicht, werden 0,33 g tBPO zugegeben, gleichzeitig der Monomerzulauf mittels Pumpe gestartet. Die Monomerzugabe erfolgt gleichmäßig über einen Zeitraum von 210 min bei o.g. Temperatur. 2 h nach Zulaufende werden nochmals 1 ,80 g tBPO zugegeben und weitere 2 h bei 100°C nachgerührt. Man erhält eine klare, niedrigviskose Lösung des o.g. Polymeren in Öl.
Man erhält eine klare, viskose Lösung des Polymeren in Öl. Die eingesetzten dispergierenden Monomere können der Tabelle 1 entnommen werden.
Die Struktur der Vl-Verbesserer wurde mittels chromatographischer Analyseverfahren wie Größenausschlußchromatographie (SEC), Gradienten- Hochdruch-Flüssigkeitschromatographie (Gradienten HPLC) und zweidimensionaler Flüssigkeits-Chromatographie untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tab. 1 : Zusammensetzung der Vl-Verbesserer
In Tabelle 1 bedeuten
DMAPMAM: N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid
HEMA: 2-Hydroxyethylmethacrylat
Ethoxyliertes Methacrylat: Methacrylat erhätlich durch Umesterung von
Methylmethacrylat mit ©Marlipal 013/120 der Firma Sasol
DMAEMA: Dimethylaminoethylmethacrylat Beispiele 5 bis 8 und Vergleichsbeispiele 5 bis 8, 10 und 11
Die verschiedenen Vl-Verbesserer wurden in einem SN 150 paraffinischen Grundöl in einer solchen Menge gelöst, dass eine vergleichbare kinematische Viskosität bei 120 °C nach ASTM D 445 erhalten wurde. Als Vergleich wurden weiterhin zwei Grundöle ohne Vl-Verbesserer so miteinander gemischt, dass ebenfalls die gleiche kinematische Viskosität erhalten wurde. Die so erhaltenen Zusammensetzungen sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die charakteristischen Viskositätsdaten der verwendeten Formulierungen sind in Tabelle 3 zusammengefasst:
Tab. 2: Zusammensetzung und Charakterisierung der Schmierstoffe
Tabelle 3
Die Eigenschaften der so erhaltenen Schmieröle wurden mittels Reibexperimenten bestimmt.
Die Reibexperimente wurden an einer Mini Traction Machine (PCS Instruments) unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Tab. 4: Messparameter und Bedingungen für die MTM-Reibteste
Als Ergebnis eines Reibexperiments wurden eine Stribeck-Kurven erhalten (Reibkoeffizient als Funktion der Roll-/Gleitgeschwindigkeit), die in den Abbildungen 1 bis 4 dargestellt sind
Abbildung 1 zeigt das Reibverhalten der paraffinbasischen Grundölmischung gemäß Vergleichsbeispiel 10 als Funktion der mittleren Geschwindigkeit der beiden sich gegeneinander bewegenden Oberflächen. Die erhaltenen Daten sind als durchgezogene Linie dargestellt. Im Vergleich dazu zeigt die Reibkurve des Schmieröls mit dem nicht-dispergierenden Vl-Verbesserers gemäß Vergleichsbeispiel 11 zwar absolut einen leicht reduzierten Reibkoeffizienten, jedoch keinerlei Verbesserung was das Reibverhalten hin zu niedrigen Geschwindigkeiten betrifft. Die erhaltenen Daten sind als ausgefüllte Kreise (•) dargestellt. Die Krümmung der Kurve ist im Rahmen der Messgenauigkeit nahezu identisch, d.h., dass Misch- und Grenzreibungsbereiche bereits bei unverändert hoher Geschwindigkeit erreicht werden. Die absolute Absenkung des Reibverlaufs im Fall der polymerhaltigen Formulierung ist hierbei auf den Ersatz von Grundölkomponenten durch einen Anteil an Vl-Verbesserer (Vergleichsbeispiel 9) in der Schmierstoffzusammensetzung zurückzuführen.
Abbildung 2 zeigt die Stribeck-Kurven der Schmierstoffmischung gemäß Beispiel 5, Vergleichsbeispiel 5 und Vergleichsbeispiel 11. Die Daten der Schmierstoffmischung gemäß Beispiel 5 sind als offene Quadrate (D), die Daten der Schmierstoffmischungen gemäß Vergleichsbeispiel 5 und Vergleichsbeispiel 11 sind als ausgefüllte Quadrate (■) bzw. als ausgefüllte Kreise (•) dargestellt.
Abbildung 2 zeigt, dass der Schmierstoff, der den Vl-Verbesserer gemäß Beispiel 1 enthält, ab einer Geschwindigkeit von 0,4 m/s einen deutlich verminderten Reibwert besitzt. Der Reibverlauf der Stribeck Kurve ist dabei so weit hin zu niedrigen Geschwindigkeiten verschoben, dass im Rahmen der Messmöglichkeiten der Mini-Traction-Machine bis hin zu 0,0056 m/s kein signifikantes Ansteigen des Reibkoeffizienten zu beobachten ist. Im Geschwindigkeitsbereich zwischen 0,4 und 0,04 m/s wird sogar eine leichte Absenkung des Reibkoeffizienten mit sinkender Geschwindigkeit erreicht.
Abbildung 3 zeigt die Stribeck-Kurven der Schmierstoffmischung gemäß Beispiel 6, Vergleichsbeispiel 6 und Vergleichsbeispiel 11. Die Daten der Schmierstoffmischung gemäß Beispiel 6 sind als offene Quadrate (D), die Daten der Schmierstoffmischungen gemäß Vergleichsbeispiel 6 und Vergleichsbeispiel 11 sind als ausgefüllte Quadrate (■) bzw. als ausgefüllte Kreise (•) dargestellt.
Abbildung 4 zeigt die Stribeck-Kurven der Schmierstoffmischung gemäß Beispiel 7, Vergleichsbeispiel 7 und Vergleichsbeispiel 11. Die Daten der Schmierstoffmischung gemäß Beispiel 7 sind als offene Quadrate (D), die Daten der Schmierstoffmischungen gemäß Vergleichsbeispiel 7 und Vergleichsbeispiel 11 sind als ausgefüllte Quadrate (■) bzw. als ausgefüllte Kreise (•) dargestellt.
Abbildung 5 zeigt die Stribeck-Kurven der Schmierstoffmischung gemäß Beispiel 8, Vergleichsbeispiel 8 und Vergleichsbeispiel 11. Die Daten der Schmierstoffmischung gemäß Beispiel 8 sind als offene Quadrate (D), die Daten der Schmierstoffmischungen gemäß Vergleichsbeispiel 8 und Vergleichsbeispiel 11 sind als ausgefüllte Quadrate (■) bzw. als ausgefüllte Kreise (•) dargestellt.

Claims

Patentansprüche
1. Schmierstoffzusammensetzung mit guten Reibeigenschaften, umfassend Grundöl sowie mindestens ein Additiv mit reibungsvermindernden Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, das Additiv mit reibungsvermindernden Eigenschaften ein Blockcopolymer ist, wobei das Blockcopolymer hydrophobe Segmente P und polare Segmente D umfasst, wobei die hydrophoben Segmente durch Polymerisation von Monomerenzusammensetzungen erhalten werden, die
a) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der hydrophoben Segmente, einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (I)
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,
b) 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der hydrophoben Segmente, einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (II)
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR" darstellen, worin R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, c) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der hydrophoben Segmente, Comonomer
umfasst, und wobei die polare Segmente durch die Formel (III) darstellbar sind,
R7 worin R unabhängig Wasserstoff oder Methyl, R7 unabhängig eine 2 bis 1000 Kohlenstoffatome umfassende Gruppe mit mindestens einem Heteroatom, X unabhängig ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel NR8, worin R8 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl größer oder gleich 3 darstellt.
2. Schmierstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R7 in Formel (III) mindestens eine Gruppe der Formel -OH oder -NR8R8, worin die Reste R8 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst.
3. Schmierstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe X in Formel (IM) durch die Formel NH darstellbar ist.
4. Schmierstoffzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Zahlenverhältnis von Heteroatomen zu Kohlenstoffatomen im Bereich von 1:1 bis 1:5 liegt.
5. Schmierstoffzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R7 höchstens 10 Kohlenstoffatome umfasst.
6. Schmierstoffzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das polare Segment D durch Polymerisation von Aminoalkyl(meth)acrylate, Aminoalkyl(meth)acrylatamide und/oder Hydroxyalkyl(meth)acrylate erhältlich ist.
7. Schmierstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das polare Segment D durch Polymerisation von 2-Hydroxyethylmethacrylat und/oder N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid erhältlich ist.
8. Schmierstoffzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymer ein Diblock-, Triblock-, Multiblock-, Kamm- und/oder Sterncopolymer ist.
9. Schmierstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass m und n unabhängig 1 oder 2 bedeuten.
10. Schmierstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Segment P einen über das Gewicht gemittelten Polymerisationsgrad im Bereich von 20 bis 5000 aufweist.
11. Schmierstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das polare Segment D einen über das Gewicht gemittelten Polymerisationsgrad im Bereich von 10 bis 1000 aufweist.
12. Schmierstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von den polaren Segmenten D zu den hydrophoben Segmenten P im Bereich von 1 :1 bis 1 :100 liegt.
13. Schmierstoffzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmierölzusammensetzung Viskositätsindexverbesserer, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Detergentien, Dispergentien, EP- Additive, Entschäumungsmittel, Reibungsminderer und/oder Demulgatoren umfasst.
14. Schmierstoffzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymere mit den Segmenten P und D in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 100 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 50 Gew.-% vorhanden ist.
15. Verfahren zur Herstellung von Schmierstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Schmieröl Monomerenzusammensetzungen mittels Initiatoren, die eine übertragbare Atomgruppe aufweisen, und einem oder mehreren Katalysatoren, die mindestens ein Übergangsmetall umfassen, in Gegenwart von Liganden, die mit dem oder den metallischen Katalysatoren eine Koordinationsverbindung bilden können, polymerisiert, wobei getrennt voneinander hydrophobe und polare Segmente durch Variation der Monomerzusammensetzung während der Polymerisation gebildet werden.
16. Verfahren zur Herstellung von Schmierstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Schmieröl Monomerenzusammensetzungen in Gegenwart von Dithiocarbonsäureester polymerisiert, wobei getrennt voneinander hydrophobe und polare Segmente durch Variation der Monomerzusammensetzung während der Polymerisation gebildet werden.
17. Verwendung einer Schmierstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 als Getriebeöle, Motorenöle, Hydauliköle oder Fette. b) 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der hydrophoben Segmente, einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel
(II)
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR" darstellen, worin R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,
C) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der hydrophoben Segmente, Comonomer
umfasst, und wobei die polare Segmente durch die Formel (III) darstellbar sind,
R7 worin R unabhängig Wasserstoff oder Methyl, R7 unabhängig eine 2 bis 1000 Kohlenstoffatome umfassende Gruppe mit mindestens einem Heteroatom, X unabhängig ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel NR8, worin R8 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl größer oder gleich 3 darstellt.
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