PT1453872E - Copolímeros como aditivos de desparafinagem - Google Patents

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DESCRIÇÃO "COPOLÍMEROS COMO ADITIVOS DE DESPARAFINAGEM" Área da invenção: A invenção é relativa a misturas poliméricas, que sãoadequadas à produção de aditivos para a desparafinagem comsolventes de destilados de óleo mineral contendo parafina,aos aditivos de desparafinagem produzidos a partir dai, bemcomo à sua utilização na desparafinagem com solventes dedestilados de óleo mineral contendo parafina.

Estado da técnica: 0 US-P 4,451,353 descreve misturas de um poli-Cio-C28-alquilacrilato e um poli-n-alquilmetacrilato (C10-C20) comoaditivos de desparaf inagem. Indica-se em todo o caso autilização exclusiva de metacrilatos de polialquilolineares como componente de mistura.

No DE-A-3933376 mostrou-se que, no caso da utilização decomponentes mistos de metacrilato de polialquilo comelevados graus de ramificação dos radicais alquilo, seconsegue uma melhor eficácia e efeitos sinérgicos maisnotórios do que com sistemas lineares.

Em Tanasescu et al. (Rev. Chim. (Bucareste) 1998, 49(9), 593-597) é referida a avaliação de copolímeros de Cio-is-metacrilatos e estireno como auxiliares de desparafinagemem misturas de metiletilcetona/tolueno. Em todo o caso, éfeita referência à pior eficácia dos polímeros contendoestireno comparativamente aos aditivos puramente à base demetacrilato e isto com um "efeito de diluição" relativamente a grupos laterais de alquilo eficazes. Não éfeita qualquer referência a polímeros com cadeias laterais>Ci8, portanto, entre outros, (met)acrilatos de beenilo. 0 EP0682046B1 é relativo a melhoradores do índice deviscosidade como aditivos para óleos lubrificantes, nãodescrevendo contudo misturas poliméricas como no presentepedido. Além disso, descreve-se utilizações diferentes dasda presente invenção. 0 GB906412A revela polímeros, que podem ser obtidos atravésda polimerização de monoésteres ou diésteres de ácidosdicarboxílicos insaturados. As misturas poliméricascontendo estireno não se encontram descritas. Além disso,são descritas outras utilizações que não as da presenteinvenção. 0 EP1086964A2 descreve (met)acrilatos de polialquilo, quese distinguem em termos de composição dos da presenteinvenção. Além disso, descreve-se utilizações diferentesdas descritas na presente invenção. 0 GB2160536A revela aditivos poliméricos para inibirdepósitos de parafina e para melhorar as propriedades defluidez do óleo bruto. As misturas poliméricas reveladasnão contêm estireno. 0 GB2305185A revela copolímeros de anidrido do ácidomaleico, que se distinguem estruturalmente das misturaspoliméricas da presente invenção. 0 GB1145427A descreve homopolímeros de acrilato de acrilo.Não são descritas misturas poliméricas como na presente invenção.

Os EP0415199A2 e US3853778A descrevem copolímeros compostospor estireno e acrilato de beenilo. Não são descritasmistura poliméricas como na presente invenção.

Objetivo e solução: A presente invenção tem por objetivo disponibilizarmisturas poliméricas com uma melhor eficácia nadesparafinagem com solventes de destilados de óleo mineralcontendo parafina, em particular no caso da utilização emdiferentes matérias-primas e com a utilização de diferentessistemas de solventes. Em particular, os "dewaxing aids"(auxiliares de desparafinagem) de maior eficácia deverãoser o mais possivel disponibilizados à base de matérias-primas de si conhecidas, que não levem a modificaçõesessenciais aquando da execução da tecnologia dedesparafinagem de petróleo ou de produtos petrolíferos.

Este e outros objetivos não referidos de modo explicito sãoatingidos por misturas poliméricas, caracterizadas porconterem um ou mais copolímeros compostos por monómeros depolimerização radicalar com as seguintes Fórmulas A e B: Fórmula A: em que

R1 = H, R2 = fenilo, Fórmula B:

em que R7 = H ou CH3 e o radical R8 = radicais alquilo lineares ou ramificadoscom C18-C24, e outro ou outros homopolímeros ou copolimeros, que sãometacrilatos de polialquilo e apresentam substituintesalquilo com o comprimento de cadeia C1-C24.

Outras soluções igualmente adequadas, bem como utilizaçõesapropriadas das misturas poliméricas de acordo com ainvenção, são descritas nas reivindicações dependentes.

Execução É igualmente possível realizar a polimerização dosmonómeros de modo de si conhecido.

Com vantagem, realiza-se a polimerização radicalar numsolvente compatível com o substrato a ser desparafinado,como, por exemplo, em óleo mineral. Utiliza-se iniciadoresde polimerização usuais, como, por exemplo, percompostos,em particular perésteres, como, por exemplo, perpivalato deterc.-butilo, peroctoato de terc.-butilo, perbenzoato deterc.-butilo, entre outros, nas quantidades usuais, porexemplo 0,1 a 5, preferencialmente 0,3 a 1% em peso, emrelação aos monómeros (ver Th. Võlker, H. Rauch-Puntigam,Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag 1967).

Também de forma de si conhecida, é possível adicionar aspreparações de reguladores do peso molecular, em particularmercaptanos, como, por exemplo, dodecilmercaptano, nasquantidades usuais, por exemplo 0,01 a 2% em peso, emrelação aos monómeros.

Favoravelmente, trabalha-se sob um gás de proteção, como,por exemplo, CO2, nitrogénio ou árgon. O procedimento favorável consiste em dissolver os monómerosnum recipiente de polimerização apropriado equipamento comagitador no solvente, eventualmente em conjunto comregulador e iniciador, e desgaseificando-se primeiro, porexemplo, com neve carbónica, e aquecendo-se em seguida.

Como paragem pode aplicar-se, por exemplo, 80°C ± 10°C.Também é ocasionalmente possível adicionar o iniciador àmistura aquecida. Eventualmente, doseia-se mais monómeros einiciador, bem como reguladores. Normalmente a temperaturacontinua a subir, por exemplo, para os 140°C ± 10°C.Eventualmente, com a introdução de calor e/ou com maisadição de iniciadores é possível criar as condiçõesadequadas à pós-polimerização. Geralmente a duração totalda polimerização é inferior a 12 horas.

Numa forma de execução vantajosa, os (co)polímeros deacordo com a invenção contêm um teor de peso do monómero Ano peso total do copolímero de 0,1 - 70%, preferencialmentede 0,5 - 50% e, com particular preferência, de 5 - 30%. A mistura polimérica de acordo com a invenção contém, a parde um ou mais dos copolímeros anteriormente descritos,ainda outro ou outros homopolímeros ou copolímeros, osquais são metacrilatos de polialquilo e substituintes alquilo com o comprimento de cadeia C1-C24 ou com ocomprimento de cadeia Ci2_Ci8.

Nesta mistura polimérica, a relação dos copolimeros e dosoutros homopolimeros ou copolimeros é com vantagem de 1 :20 a 20 :1, preferencialmente de 1 : 10 a 10 : 1 e, comparticular preferência, de 1 : 5 a 5 : 1.

Os outros homopolimeros ou copolimeros eventualmentecontidos na mistura polimérica tratam-se, numa forma deexecução vantajosa, de um metacrilato de polialquilo,contendo até 20% em peso de Ci-Ci0-metacrilatos. É possivel determinar o peso molecular por meio decromatografia de permeação em gel. (Ver Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd. Ed., Vol. 18,pág. 209, 749, J. Wiley 1982). É possivel produzir os componentes poliméricos de modo desi conhecido no processo descontinuo, sendo deitados norecipiente todos os monómeros utilizados, ou no processo dealimentação. A produção também pode ter lugar num processode alimentação em que se sintetiza pelo menos um dospolímeros da mistura polimérica, em que se aumenta pelomenos a concentração de um dos monómeros utilizados norecipiente de monómeros, comparativamente a outros tipos demonómeros utilizados, com o objetivo de gerar uma misturapolimérica na qual existam diferentes polímeros em termosde composição monomérica.

As misturas poliméricas de acordo com a presente invençãoservem para produzir os aditivo de desparafinagem, em queeventualmente se adiciona outros aditivos usuais paraaditivos de desparafinagem.

Em particular, os aditivos de desparafinagem podem ser umasolução dos copolimeros ou da mistura polimérica num óleodo tipo parafinico ou nafténico ou então num solventeorgânico.

Neste caso, numa forma de execução preferida o solventeorgânico é tolueno, xileno e/ou nafta.

Relativamente aos substratos ceroides à base de petróleo,apropriados para a desparafinagem, não se identificaqualquer limitação notória do processo, mas contudo, doponto de vista prático, estão em questão em particularóleos de destilados ceroides, em particular aqueles compontos de ebulição de cerca de 300 a cerca de 600°C, comuma densidade de cerca de 0.08 - 0.09 g/cc nos 15°C, umaviscosidade de cerca de 10 - 20 cSt/100°C um "pour point"(ponto de fluidez) de cerca de 30 - 50°C e um teor ceroide(seco) de cerca de 10 - cerca de 25% em peso. De particularimportância são óleos de destilado de frações quecompreendem óleos lubrificantes e óleos especiais compontos de ebulição de 300 - 600°C, em particular aquelescom um ponto de ebulição médio de cerca de 400 - 450°C.

Os solventes utilizados de acordo com a invenção nadesparafinagem com solventes correspondem igualmente aosque são usualmente empregues. Tratam-se, por exemplo, de: hidrocarbonetos alifáticos com um ponto de ebulição < 150°Cà pressão normal, entre estes os gases autorrefrigerantes,tais como propano, propileno, butano, pentano, ainda iso-octano, hidrocarbonetos aromáticos, como, por exemplo,tolueno, xileno, cetonas, como, por exemplo, acetona,dimetilcetona, metiletilcetona, metilpropilcetona,metilisobutilcetona, eventualmente também hidrocarbonetoshalogenados, como cloreto de metileno, dicloroetano ou N- alquilpirrolidonas como N-metilpirrolidina, N-etilpirrolidona.

Também são vantajosas misturas de solventes, por exemplo,de cetonas e hidrocarbonetos aromáticos, comometiletilcetona/tolueno ou metilisobutilcetona/tolueno.

Adiciona-se os solventes L no processo de acordo com ainvenção nas quantidades usuais, por exemplo, de 0,5 - 10partes de volume, preferencialmente 2-7 partes de volume,em relação ao substrato a ser desparafinado.

Na utilização de um aditivo de desparafinagem para adesparafinagem com solventes de destilados de óleo mineralcontendo parafina, a taxa de adição da mistura poliméricano processo de desparaf inagem é de 0,005 - 0,5% ppm, emparticular de 0,01 - 0,3% ppm ou de 0,05 - 0,18% ppm.

Constatou-se de modo inesperado que os copolímeros deacrilatos de alquilo, em particular acrilato de beenilo (=C18-24) r e estireno em diferentes matérias-primas e com autilização de diferentes sistemas de solventes, sãoauxiliares de desparafinagem mais eficazes do que ospolímeros sem estireno correspondentes. Estes últimossistemas correspondem ao estado da técnica. Isto aplica-setanto à comparação entre componentes individuais, portantopoliacrilato de beenilo-coestireno com poliacrilato debeenilo, como à comparação entre componentes mistoscontendo estireno e sem estireno. Assim, um sistema mistode polibeenilo-coestireno/polimetacrilato é mais eficaz doque uma mistura de polibeenilo/polimetacrilato. Melhoriascomparativamente aos componentes mistos conhecidos até àdata são evidentes em comparações com sistemas mistoscontendo metacrilatos de polialquilo lineares, como descrito no USP 4 451 353, mas também na comparação comsistemas mistos contendo metacrilatos de polialquiloramificados.

Constatou-se igualmente que, a par de estireno, também aincorporação de outros monómeros nos copolímeros comacrilato de beenilo leva a novos aditivos dedesparafinagem, que levam igualmente de modo inesperado,como os sistemas de estireno, a resultados dedesparafinagem melhorados comparativamente ao estado datécnica. Assim, por exemplo, os copolímeros compostos poracrilato de beenilo e respetivamente metacrilato de n-butilo, metacrilato de isononilo ou metacrilato de benzilosão bem melhores do que os polímeros de poliacrilato debeenilo. 0 que se constatou tornar-se-á evidente com os exemplosseguidamente descritos, em particular com base nasvelocidades de filtração medidas. 0 Exemplo 9 mostra que uma mistura do copolímero deestireno/acrilato de beenilo PI com o polimetacrilato P7(P 7 como Ci2-Ci8-polimetacrilato com cadeias lateraislineares) permitiu, numa matérias prima 600N de umarefinaria europeia, menores tempos de filtração do que coma mistura do análogo isento de estireno VI com o polímeroP7. Do mesmo modo, uma mistura de PI e P8 (P8 é um C12-C18-polimetacrilato com cadeias laterais mais ramificadas doque ο P7) nesta matéria-prima é claramente melhor do que amistura do VI isento de estireno com P8 correspondendo aoestado da técnica. Outro exemplo, que comprova a eficáciamelhorada de um aditivo contendo estireno, proporciona umamistura de PI e Ci6-Ci8-polimetacrilato P6 ao se compararcom a amostra comparativa composta por uma mistura de VI e P6, eventualmente na matéria-prima 600N europeia. Também sepode reconhecer claramente no Exemplo 11, que o componenteindividual PI levou a menores tempos de filtração do que aamostra comparativa VI. 0 conhecimento obtido em relação a sistemas contendoestireno foi adicionalmente substanciado com base emestudos em duas matérias-primas alternativas (ver osExemplos 10 e 11) . Estudos de desparafinagem realizados emn-heptano numa matéria-prima 500N de uma refinariatailandesa (Exemplo 10) comprovam que tempos de filtraçãoresultantes de misturas de 3:8 de PI com P6 ou misturas de3:8 de PI com P7 eram nos dois casos menores do que no casode uma mistura composta por VI e P6. O Exemplo 11 reproduzum estudo de desparafinagem realizado com uma matéria-prima300N de uma refinaria sul-americana. Este exemplo comprovaque o principio aqui apresentado deverá ser alargado não sóa matérias-primas adicionais, como também a sistemas desolventes alternativos. Experiências de filtração emmetiletilcetona/tolueno mostram que uma mistura de P1/P6leva a melhores tempos de filtração, em comparação com umamistura de VI e V6.

Na produção de óleos lubrificantes, os destilados delavagem provenientes da destilação a vácuo do óleo brutosão primeiro libertados dos compostos aromáticos eheterociclos por meio da extração com solventes. Isto levaa uma melhoria da estabilidade de envelhecimento e doindice de viscosidade. Os refinados contêm ainda grandesquantidades de cera parafínica e têm, em conformidade comisso, elevadas temperaturas de amolecimento. Por isso, aparafina é removida na sua maior parte através dadesparafinagem com solventes. Para isso, mistura-se orefinado com um solvente apropriado - emprega-se, porexemplo, misturas de metiletilcetona-tolueno e de dicloroetano-diclorometano ou também propano. Depois,procede-se a arrefecimento para temperaturas inferiores a -20°C e separa-se a cera parafínica recristalizada por meiode filtro de tambor. Lâminas de cristais parafinicos, comooriginadas sem a adição de aditivos, obstruem os filtros ecompreendem maiores quantidades de óleo (slack-wax). Emconsequência disso, a velocidade de filtração nadesparafinagem é com frequência baixa e o rendimento doóleo não é ótimo. Isto pode ser contrariado por meio devariação dos parâmetros processuais, tais como velocidadede arrefecimento, composição da mistura de solventes,temperatura de filtração e grau de diluição. No entanto,também é possível uma otimização do processo por meio dautilização de auxiliares de desparafinagem poliméricos(dewaxing aids) . Estes auxiliares de desparafinageminfluenciam o tamanho e a forma dos cristais parafinicos,dando-se origem a estruturas compactas, as quais formam umbolo de filtração poroso permeável à mistura de solvente-óleo. Assim, é possível aumentar consideravelmente avelocidade de filtração e o rendimento do óleo.

Sabe—se a partir da literatura que em particular osagregados compactos de muitos cristais parafinicos, quecrescem epitaxialmente, por exemplo, em vesículas deacrilatos de polialquilo, formam bolos de filtração com umatextura ideal e com grande porosidade.

Os metacrilatos de polialquilo e os acrilatos depolialquilo, que não contêm outros tipos de monómeros comometacrilatos ou acrilatos, encontram-se descritos de modoexaustivo em patentes e na demais literatura comoauxiliares de desparafinagem. São apresentados tantocomponentes individuais como também misturas de diferentessistemas de poli(met)acrilatos como auxiliares dedesparafinagem eficazes.

Realização de um teste de filtração laboratorial paradeterminar a velocidade de filtração:

De modo a ser possível selecionar os polímeros apropriadosem laboratório, desenvolveu-se um equipamento de filtraçãolaboratorial, que nos permitisse medir o rendimento de óleoe a velocidade de filtração. Em particular a velocidade defiltração mostrou ser um critério importante para a escolhados aditivos de desparafinagem apropriados. 0 equipamento de filtração consiste num filtro de aço comtampa e camisa de refrigeração e é arrefecido com umcriostato no circuito. Utiliza-se tela filtrante da estaçãode desparafinagem da refinaria. 0 volume de filtração é de100 mL. O filtro está ligado através de uma base de vidrocom válvula de 2 vias a um cilindro de medição. Por meio deuma bomba de válvulas de distribuição rotativa de óleo, umaválvula de redução de pressão e um manómetro, é possívelaplicar um vácuo definido no equipamento de filtração. Odestilado de óleo mineral a ser desparafinado é misturadosob calor tipicamente nos 70°C, mas em todo o caso acima doponto de turvação (cloud point), com os solventes dedesparafinagem, bem como os auxiliares de desparafinagem, eagita-se até se obter uma solução transparente. Depoisarrefece-se para a temperatura de filtração pretendida comum controlo da temperatura a uma velocidade definida. Ofiltro é pré-arrefecido para esta temperatura.

Todas as condições de filtração, como relação desolvente:matéria-prima, relação dos solventes no caso dautilização de misturas de solventes, taxas de arrefecimentoe temperaturas de filtração correspondem às condiçõesaplicadas na respetiva refinaria.

Depois de se atingir a temperatura de filtração, a misturaé transferida para o filtro pré-arrefecido e aplica-sevácuo. Trabalha-se tipicamente a uma subpressão de 300 a700 mbar. Determina-se depois o volume de filtração emfunção do tempo. A filtração acaba quando deixa de passarliquido pela tela filtrante.

Os aditivos foram utilizados nas experiências dedesparafinagem na forma de soluções poliméricas em óleo,como produzidas de acordo com os seguintes exemplos. Emalternativa, é possivel utilizar outros tipos de solventecomo meios de suporte dos auxiliares de desparafinagem, semcom isso se detetar diferenças em termos de eficácia.

Exemplos 0 acrilato de beenilo utilizado foi fornecido pela SidobreSinova e foi utilizado diretamente sem mais purificação.Uma distribuição típica dos números de C no radical beenilocorresponde a Ci8 (40, 0 - 46, 0%), C2o (8,0 - 14,0%), C22(42,0 - 48, 0%) . A fonte de referência dos outros tipos demonómeros de metacrilato encontra-se indicada nas seguintesinstruções de produção. Os valores indicados de níveis deviscosidade estão de acordo com r|sp/c (CHCI3, 20°C).

Exemplo 1

Produção de um copolímero de acrilato de beenilo e estirenoPI

Num balão de três entradas equipado com agitador de sabre earrefecedor de refluxo, deita-se 306 g de acrilato debeenilo (por exemplo, acrilato de beenilo 45% da SidobreSinova), 34 g de estireno, 60 g de óleo 100 N e 0,34 g de dodecilmercaptano sob atmosfera de gás de proteçãonitrogénio e aquece-se para os 80°C. Em seguida, adiciona-se 0,64 g de perpivalato de t-butilo e 0,38 g deperbenzoato de t-butilo, para iniciar a polimerização. 2 horas após se atingir o pico de temperatura, adiciona-se0,68 g de perbenzoato de t-butilo e procede-se a pós-polimerização nos 130°C durante 10-12 horas.

Mw (GPC, calibração PMMA) = 490000 g/molrisp/C (CHCls, 20 °C) = 50,7 mL/g

Efeito espessante (4,5% num óleo 150 N): 12,68 mm2/sExemplo 2

Produção de um copolimero de acrilato de beenilo emetacrilato de benzilo P2

Num balão de três entradas equipado com agitador de sabre earrefecedor de refluxo, aquece-se 306 g de acrilato debeenilo (por exemplo, acrilato de beenilo 45% da SidobreSinova), 34 g de metacrilato de benzilo (fabricante: Rohm

GmbH &amp; Co. KG, Darmstadt), 60 g de óleo 100 N e 0,51 g dedodecilmercaptano para os 80°C. Em seguida, adiciona-se0,64 g de perpivalato de t-butilo e 0,38 g de perbenzoatode t-butilo, para iniciar a polimerização. 2 horas após seatingir o pico de temperatura, adiciona-se 0,68 g deperbenzoato de t-butilo e procede-se a pós-polimerizaçãonos 130°C durante 10-12 horas.

Mw (GPC, calibração PMMA) = 645000 g/molrisp/C (CHCls, 20°C) = 48,9 mL/g

Efeito espessante (4,5% em peso num óleo 150 N) : 12,84 mm2/s

Exemplo 4

Produção de um copolímero de acrilato de beenilo emetacrilato de n-butilo P4

Num balão de três entradas equipado com agitador de sabre earrefecedor de refluxo, aquece-se 229,5 g de acrilato debeenilo (por exemplo, acrilato de beenilo 45% da SidobreSinova), 25,5 g de metacrilato de n-butilo (fabricante:

Rohm), 45 g de óleo 100 N e 0,255 g de dodecilmercaptanopara os 80°C. Em seguida, adiciona-se 0,48 g de perpivalatode t-butilo e 0,29 g de perbenzoato de t-butilo, parainiciar a polimerização. 2 horas após se atingir o pico detemperatura, adiciona-se 0,60 g de perbenzoato de t-butiloe procede-se a pós-polimerização nos 130°C durante 10-12horas.

Mw (GPC, calibração ΡΜΜΔ) = 474000 g/molrpp/C (CHC13, 20 °C) = 52,1 mL/g

Efeito espessante (4,5 % em peso num óleo 150 N) : 13,09mm2/ s

Exemplo 5

Produção de um copolimero de acrilato de beenilo emetacrilato de isononilo P5

Num balão de três entradas equipado com agitador de sabre earrefecedor de refluxo, aquece-se 229,5 g de acrilato debeenilo (por exemplo, acrilato de beenilo 45% da SidobreSinova), 25,5 g de metacrilato de isononilo (por exemplo, ometacrilato, produzido por meio de transesterificação apartir de metacrilato de metilo, do álcool isononilo daOxeno Olefinchemie GmbH, Marl), 45 g de óleo 100 N e 0,255 g de dodecilmercaptano para os 80°C. Em seguida, adiciona-se 0,48 g de perpivalato de t-butilo e 0,29 g deperbenzoato de t-butilo, para iniciar a polimerização. 2 horas após se atingir o pico de temperatura, adiciona-se0,60 g de perbenzoato de t-butilo e procede-se a pós-polimerização nos 130°C durante 10-12 horas.

Mw (GPC, calibração ΡΜΜΔ) = 503000 g/molriSp/C (CHC13, 20 °C) = 48,1 mL/g

Efeito espessante (4,5% em peso num óleo 150 N) : 13,12 mm2/ s

Exemplo 6

Produção de poli-(C16-18-alguilmetacrilato) P6

Num balão de três entradas equipado com agitador de sabre earrefecedor de refluxo, deita-se 5,0 g de óleo 100 N sobatmosfera de gás de proteção nitrogénio e aquece-se para os120°C. Em seguida, doseia-se uma mistura de 113,6 g demetacrilato de Ci6-i8_alquilo (por exemplo, o metacrilato,produzido por meio de transesterificação a partir demetacrilato de metilo, do álcool TA1618E da

Procter&amp;Gamble), 17,4 g de óleo 100 N, 0,56 g de hexanoato de t-butilper-2-etilo e 0,12 g de dodecilmercaptano em 60minutos. Passadas 0,5 horas, adiciona-se mais 0,75 g dehexanoato de t-butilper-2-etilo e procede-se a pós-polimerização durante 10-12 horas. Após o fim dapolimerização, dilui-se com 264,0 g de óleo 100 N.

Efeito espessante (15% em peso num óleo 150 N): 12,83 mm2/s

Exemplo 7

Produção de um poli-(C12-18-alguilmetacrilato) P7

Num recipiente de polimerização, deita-se 1350 kg demetacrilato de Cl6-18-alquilo (por exemplo, o metacrilato,produzido através de transesterificação a partir demetacrilato de metilo, do álcool TA1618E daProcter&amp;Gamble) , 3150 kg de metacrilato de Ci2-i4_alquilo (por exemplo, o metacrilato, produzido por meio detransesterificação a partir de metacrilato de metilo, doálcool Lorol Spezial da Cognis) , 1125 kg de óleo 100N e 1,9kg de dodecilmercaptano, e aquece-se a mistura para os120 °C. Prepara-se uma solução de 4 kg de hexanoato de t-butilper-2-etilo em 200 kg de óleo 100N e adiciona-se àmistura monomérica em três etapas de dosagem consecutivas.Na primeira etapa adiciona-se o iniciador no período de 1hora com uma taxa de dosagem de 40 kg/h, na segunda etapade dosagem em 4 0 minutos com uma taxa de dosagem de 60kg/h. Dissolve-se 4,5 kg de hexanoato de t-butilper-2-etilono restante da solução de iniciador e adiciona-se a soluçãoresultante em 45 minutos com uma taxa de dosagem de 164kg/h. A pós-polimerização decorre durante cerca de 1 hora.

Exemplo 8

Produção de poli- (Ci2-i8-alguilmetacrilato) P8

Num balão de três entradas equipado com agitador de sabre earrefecedor de refluxo, deita-se 17,8 g de metacrilato deCi2-i8-alquilo (por exemplo, à base de uma mistura de 78:22dos metacrilatos, produzidos por meio de transesterificaçãoa partir de metacrilato de metilo, do álcool Neodol 25E daShell Chemicals e do álcool TA1618E da Procter&amp;Gamble), bem como 160 g de óleo 100 N sob atmosfera de gás de proteçãonitrogénio, e aquece-se para os 85°C. Em seguida, adiciona-se 1,8 g de hexanoato de t-butilper-2-etilo, para iniciar apolimerização. Ao mesmo tempo inicia-se a dosagem de umamistura de 622,2 g de metacrilato de Ci2-i8_alquilo e 1,6 gde hexanoato de t-butilper-2-etilo e isso durante 3,5horas. Passadas mais 2 horas, procede-se a pós-polimerização com 1,28 g de hexanoato de t-butilper-2-etilonos 85°C durante 10-12 horas. Após o fim da polimerização,dilui-se com 800 g de óleo 100 N.

Efeito espessante (10% num óleo 150 N): 16,31 mm2/sExemplo 9

Volumes de filtração em mL num estudo de desparafinagem comuma matéria-prima 600N de uma refinaria europeia com novoscopolimeros contendo estireno

Sistema de solventes: n-heptanoMatéria-prima : relação de solventes = 1:2

Execução: 1) mistura nos 70°C, 2) 30 min no banho nos 25°C,3) 60 min no banho nos -30°CTemperatura de filtração: -30°C

Exemplo 10

Volumes de filtração em mL de um estudo de desparafinagemcom uma matéria-prima 500N de uma refinaria tailandesa

Sistema de solventes: n-heptano

Relação de matéria-prima : solventes = 1:2

Execução: 1) mistura nos 70°C, 2) 30 min no banho nos 25°C,3) 90 min no banho nos -30°CTemperatura de filtração: -30°C

Exemplo 11

Volumes de filtração em mL de um estudo de desparafinagemcom uma matéria-prima 300N de uma refinaria sul-americana

Sistema de solventes: 55% de metiletilcetona/45% de toluenoRelação de matéria-prima : solventes = 1:3

Execução: 1) mistura nos 70°C, 2) 30 min no banho nos 25°C,3) 60 min no banho nos -18°CTemperatura de filtração: -18°C

Exemplo comparativo

Produção de um acrilato de polibeenilo VI

Num balão de três entradas equipado com agitador de sabre earrefecedor de refluxo, deita-se 255 g de acrilato debeenilo (por exemplo, à base de acrilato de beenilo 45% daSidobre Sinova) , 45 g de óleo 100 N e 0,13 g de dodecilmercaptano sob atmosfera de gás de proteção nitrogénio, e aquece-se para os 80°C. Em seguida, adiciona-se 0,41 g de perpivalato de t-butilo e 0,25 g de perbenzoato de t-butilo, para iniciar a polimerização. 2 horas após se atingir o pico de temperatura, adiciona-se0,51 g de perbenzoato de t-butilo, procedendo-se em seguidaa pós-polimerização nos 130°C durante 10-12 horas. riSp/C (CHC13, 20 °C) = 42 mL/g

Efeito espessante (4,5% em peso num óleo 150 N) : 12,19 mm2/ s

Claims (14)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Mistura polimérica, caracterizada por conter umou mais copolímeros compostos por monómeros depolimerização radicalar com as seguintes Fórmulas A eB: Fórmula A:

   em queR1=H, R2 = fenilo, Fórmula B:

   em que R7 = H ou CH3, e o radical R8 = radicais alquilo lineares ouramificados com Ci8-C24, e outro ou outros homopolímeros ou copolímeros, que sãometacrilatos de polialquilo e apresentam substituintesalquilo com o comprimento de cadeia C1-C24.
2. 2. Mistura polimérica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por os outros homopolímeros oucopolímeros apresentarem substituintes alquilo com ocomprimento de cadeia C12-C18.
3. 3. Mistura polimérica de acordo com a reivindicação 1 ou2, caracterizada por o monómero A ser estireno e omonómero B ser acrilato de beenilo.
4. 4. Mistura polimérica de acordo com uma das reivindicaçõesanteriores 1 a 3, caracterizada por a relação doscopolímeros e dos outros homopolímeros ou copolímerosser de 1 : 20 a 20 :1.
5. 5. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por os outros homopolímeros ou copolímeros serem um metacrilato de polialquilo,contendo até 20% em peso de Cio-Cio_metacrilatos.
6. 6. Mistura polimérica composta por um copolímero composto por monómeros de polimerização radicalar com as seguintes Fórmulas A e B: Fórmula A:

   em que R1=H, R2 = fenilo, Fórmula B:

   em que R7 = H ou CH3, e 0 radical R8 = radicais alquilo lineares ouramificados com Ci8-C24, e outro copolimero, que é metacrilato de polialquilo eapresenta substituintes alquilo com o comprimento decadeia Ci2-Ci8.
7. 7. Utilização da mistura polimérica de acordo com uma das reivindicações anteriores 1 a 6, com vista à desparafinagem com solventes de destilados de óleomineral contendo parafina.
8. 8. Aditivo de desparafinagem, caracterizado por conter umamistura polimérica de acordo com uma ou mais dasreivindicações 1 a 6, bem como eventualmente outrosaditivos usuais para aditivos de desparafinagem.
9. 9. Aditivo de desparafinagem de acordo com a reivindicação8, caracterizado por ser uma solução da misturapolimérica num óleo do tipo parafínico ou nafténico ouentão num solvente orgânico.
10. 10. Aditivo de desparafinagem de acordo com a reivindicação9, caracterizado por o solvente orgânico ser tolueno,xileno e/ou nafta.
11. 11. Processo para a desparafinagem com solventes de refinados ceroides, em que o refinado é misturado comum solvente e um aditivo de desparafinagem de acordocom uma das reivindicações 8 a 10 e é arrefecido paratemperaturas inferiores a -20°C, e a cera de parafinarecristalizada é separada por meio de filtro de tambor.
12. 12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por se utilizar, como solvente, misturasde metiletilcetona-tolueno, misturas de dicloroetano-diclorometano ou propano.
13. 13. Processo de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado por os destilados ceroides utilizados,provenientes da destilação no vácuo do óleo bruto,serem primeiro libertados dos compostos aromáticos eheterociclos através de extração com solventes.
14. 14. Processo de acordo com uma das reivindicaçõesanteriores 11 a 13, caracterizado por a taxa de adiçãodo aditivo de desparafinagem ser de 0,005 - 0,5%.