JP5021303B2 - アクリル系重合体を含む潤滑油添加剤および潤滑油組成物 - Google Patents
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Description
(1)特定の連鎖移動剤を使用するラジカル重合方法によって得られる狭い分子量分布を有するアクリル系重合体からなる粘度指数向上剤(特許文献2参照)
(2)アニオン重合によって得られる狭い分子量分布を有する星形に分岐したアクリル系重合体からなる潤滑油添加剤(特許文献3参照)
(3)アニオン重合によって得られる狭い分子量分布を有するアクリル系重合体からなる流動点降下剤(特許文献4参照)
ブロック共重合体が、一般式(A−B)a、(A−B)b−A、および(B−A)c−B
〔式中、Aは炭素数1〜3のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックを表し;Bは炭素数4〜30のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックを表し;a、b、および、cは同一あるいは異なっていてもよい1〜10の整数を表す〕
の中から選ばれる少なくとも1種類以上の構造のブロック共重合体である潤滑油の粘度指数向上剤である。
〔式中、Aは炭素数1〜3のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックを表し;Bは炭素数4〜30のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックを表し;a、b、および、cは同一あるいは異なっていてもよい1〜10の整数を表す〕
の中から選ばれる少なくとも1種類以上の構造のブロック共重合体であることが、粘度指数を向上する点で必要である。
AlR1R2R3
(式中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基またはN,N−二置換アミノ基を表すか、またはR1が前記したいずれかの基を表し、R2およびR3は一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を表す。)
の存在下に、必要に応じて、反応系内に、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、12−クラウン−4などのエーテル;トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、2,2’−ジピリジルなどの含窒素化合物をさらに用いて、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを重合させる方法などを採用することができる。
(1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)の測定
装置:東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ(HLC−8020)
カラム:東ソー社製TSKgel GMHXL、G4000HXLおよびG5000HXLを直列に連結
溶離剤:テトラヒドロフラン
溶離剤流量:1.0ml/分
カラム温度:40℃
検量線:標準ポリスチレンを用いて作成
(2)プロトン核磁気共鳴(1H−NMR)分光法による共重合体における各共重合成分の含有量の測定
装置:日本電子社製核磁気共鳴装置(JNM−LA400)
溶媒:重クロロホルム
(3)ガスクロマトグラフィー(GC)による仕込みモノマーの転化率の測定
機器:島津製作所製ガスクロマトグラフ GC−14A
カラム:GL Sciences社製 INERT CAP 1(df=0.4μm、内径0.25mm×長さ60m)
分析条件:injection300℃、detecter300℃、60℃(0分保持)→5℃/分→100℃(0分保持)→15℃/分→300℃(2分保持)
(4)潤滑油組成物の調整
指示質量部の重合体と鉱物油(コスモニュートラル100)を、窒素雰囲気下、120℃にて24時間混合することにより、潤滑油組成物を調整した。
(5)溶解性試験
上記(4)の方法によって調整した潤滑油組成物について、目視およびメッシュろ過による不要物の有無を観察し、不溶分が認められない場合を「○」、不溶分が認められる場合を「×」と評価した。
(6)動粘度測定および粘度指数算出
JIS K2283に準じて行った。
(7)粘度測定
0℃の粘度は、東京計器製E型粘度計 Visconic EMを用いて、0℃の冷媒循環を行って測定した。また、40℃および70℃の粘度は、トキメック製E型粘度計 Visconic ELを用いて、40℃および70℃の温水循環を行って測定した。
(8)比粘度
比粘度は、比粘度=[(ポリマー添加油の粘度)−(基油の粘度)]/(基油の粘度)の式で計算して求めた。比粘度が高いほど、増粘効果が大きいことを意味する。
(9)E値
E値は、比粘度の比であり、E値(40℃/0℃)=(40℃における比粘度)/(0℃における比粘度)、E値(70℃/40℃)=(70℃における比粘度)/(40℃における比粘度)の式で計算して求めた。E値(高温/低温)が大きいほど、粘度の温度依存性を緩和することを意味しており、粘度指数向上能が高いといえる。
100mLのシュレンク型ガラス製反応容器に三方コックを付け、内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン43.3g、1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン0.066g(0.286mmol)、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム0.708mmolを含有するトルエン溶液1.06gを加え、さらに、sec−ブチルリチウム0.237mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液0.14gを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル1.73gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて10分間攪拌後には無色となった。この時点で、分析用に反応液0.5gを少量のメタノールの入ったサンプリング用容器に採取した。該反応液のGC測定の結果、メタクリル酸メチルの転化率は100%であった。続いて、反応容器にメタクリル酸ラウリル11.6gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて20分間攪拌後には無色となった。続いて、反応容器にメタノール0.5gを添加して重合反応を停止した。該反応液のGC測定の結果、メタクリル酸ラウリルの転化率は100%であった。得られた反応液をメタノール500mLが入ったビーカーに注ぎ、沈澱物を得た。これを60℃にて24時間真空乾燥して、餅状の重合物13.3gを得た。これを重合体A1とする。
反応途中に採取した反応液と重合体A1の1H−NMR測定とGPC測定を行った結果、最終的に得られた重合体A1は、ポリメタクリル酸メチル−b−ポリメタクリル酸ラウリルのジブロック共重合体であり、そのポリメタクリル酸メチルブロック部のMnは7,810であり、Mwは8,890であり、Mw/Mnは1.14であり、また、ジブロック共重合体のMnは46,700であり、Mwは51,000であり、Mw/Mnは1.09であり、各ブロックの割合はポリメタクリル酸メチル(14.4質量%)−b−ポリメタクリル酸ラウリル(85.6質量%)であることが判明した。
100mLのシュレンク型ガラス製反応容器に三方コックを付け、内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン34.7g、1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン0.047g(0.20mmol)、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム0.514mmolを含有するトルエン溶液0.767gを加え、さらに、sec−ブチルリチウム0.171mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液0.10gを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル0.63gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて10分間攪拌後には無色となった。この時点で、分析用に反応液0.5gを少量のメタノールの入ったサンプリング用容器に採取した。該反応液のGC測定の結果、メタクリル酸メチルの転化率は100%であった。続いて、−20℃に冷却後、アクリル酸2−エチルヘキシル9.0gを10分かけて滴下した。続いて、滴下終了の2分後、反応容器にメタノール0.5gを添加して重合反応を停止した。該反応液のGC測定の結果、アクリル酸2−エチルヘキシルの転化率は100%であった。得られた反応液をメタノール500mLが入ったビーカーに注ぎ、沈澱物を得た。これを60℃にて24時間真空乾燥して、餅状の重合物9.6gを得た。これを重合体A2とする。
反応途中に採取した反応液と重合体A2の1H−NMR測定とGPC測定を行った結果、最終的に得られた重合体A2は、ポリメタクリル酸メチル−b−ポリアクリル酸2−エチルヘキシルのジブロック共重合体であり、そのポリメタクリル酸メチルブロック部のMnは3,740であり、Mwは4,170であり、Mw/Mnは1.11であり、また、ジブロック共重合体のMnは55,600であり、Mwは58,800であり、Mw/Mnは1.06であり、各ブロックの割合はポリメタクリル酸メチル(5.9質量%)−b−ポリアクリル酸2−エチルヘキシル(94.1質量%)であることが判明した。
100mLのシュレンク型ガラス製反応容器に三方コックを付け、内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン43.3g、1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン0.063g(0.272mmol)、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム0.679mmolを含有するトルエン溶液1.01gを加え、さらに、sec−ブチルリチウム0.226mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液0.13gを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル2.66gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて10分間攪拌後には無色となった。この時点で、分析用に反応液0.5gを少量のメタノールの入ったサンプリング用容器に採取した。該反応液のGC測定の結果、メタクリル酸メチルの転化率は100%であった。続いて、反応容器にメタクリル酸ラウリル10.6gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて20分間攪拌後には無色となった。続いて、反応容器にメタノ−ル0.5gを添加して重合反応を停止した。該反応液のGC測定の結果、メタクリル酸ラウリルの転化率は100%であった。得られた反応液をメタノール500mLが入ったビーカーに注ぎ、沈澱物を得た。これを60℃にて24時間真空乾燥して、餅状の重合物13.2gを得た。これを重合体A3とする。
反応途中に採取した反応液と重合体A3の1H−NMR測定とGPC測定を行った結果、最終的に得られた重合体A3は、ポリメタクリル酸メチル−b−ポリメタクリル酸ラウリルのジブロック共重合体であり、そのポリメタクリル酸メチルブロック部のMnは13,200であり、Mwは14,600であり、Mw/Mnは1.11であり、また、ジブロック共重合体のMnは54,400であり、Mwは61,400であり、Mw/Mnは1.13であり、各ブロックの割合はポリメタクリル酸メチル(21.3質量%)−b−ポリメタクリル酸ラウリル(78.7質量%)であることが判明した。
100mLのシュレンク型ガラス製反応容器に三方コックを付け、内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン43.3g、1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン0.030g(0.132mmol)、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム0.495mmolを含有するトルエン溶液0.739gを加え、さらに、sec−ブチルリチウム0.11mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液0.065gを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル1.61gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて10分間攪拌後には無色となった。この時点で、分析用に反応液0.5gを少量のメタノールの入ったサンプリング用容器に採取した。該反応液のGC測定の結果、メタクリル酸メチルの転化率は100%であった。続いて、反応容器にメタクリル酸ラウリル10.8gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて20分間攪拌後には無色となった。続いて、反応容器にメタノール0.5gを添加して重合反応を停止した。該反応液のGC測定の結果、メタクリル酸ラウリルの転化率は100%であった。得られた反応液をメタノール500mLが入ったビーカーに注ぎ、沈澱物を得た。これを60℃にて24時間真空乾燥して、餅状の重合物12.4gを得た。これを重合体A4とする。
反応途中に採取した反応液と重合体A4の1H−NMR測定とGPC測定を行った結果、最終的に得られた重合体A4は、ポリメタクリル酸メチル−b−ポリメタクリル酸ラウリルのジブロック共重合体であり、そのポリメタクリル酸メチルブロック部のMnは16,700であり、Mwは18,100であり、Mw/Mnは1.13であり、また、ジブロック共重合体のMnは96,500であり、Mwは115,000であり、Mw/Mnは1.19であり、各ブロックの割合はポリメタクリル酸メチル(14.3質量%)−b−ポリメタクリル酸ラウリル(85.7質量%)であることが判明した。
100mLのシュレンク型ガラス製反応容器に三方コックを付け、内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン43.3g、1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン0.062g(0.269mmol)、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム0.784mmolを含有するトルエン溶液1.17gを加え、さらに、sec−ブチルリチウム0.224mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液0.131gを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル0.819gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて10分間攪拌後には無色となった。この時点で、分析用に反応液0.5gを少量のメタノールの入ったサンプリング用容器に採取した。該反応液のGC測定の結果、メタクリル酸メチルの転化率は100%であった。続いて、反応容器にメタクリル酸ラウリル11.0gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて20分間攪拌後には無色となった。この時点で、分析用に反応液0.5gを少量のメタノールの入ったサンプリング用容器に採取した。該反応液のGC測定の結果、メタクリル酸ラウリルの転化率は100%であった。続いて、これにメタクリル酸メチル0.819gを加え、30分間攪拌後にメタノール0.5gを添加して重合反応を停止した。該反応液のGC測定の結果、メタクリル酸メチルの転化率は100%であった。得られた反応液をメタノール500mLが入ったビーカーに注ぎ、沈澱物を得た。これを60℃にて24時間真空乾燥して、餅状の重合物12.6gを得た。これを重合体A5とする。
反応途中に採取した反応液と重合体A5の1H−NMR測定とGPC測定を行った結果、最終的に得られた重合体A5は、ポリメタクリル酸メチル−b−ポリメタクリル酸ラウリルーb−ポリメタクリル酸メチルのトリブロック共重合体であり、反応途中に採取したポリメタクリル酸メチルブロック部のMnは4,400であり、Mwは5,000であり、Mw/Mnは1.13であり、また、反応途中に採取したポリメタクリル酸メチル−b−ポリメタクリル酸ラウリルのMnは55,400であり、Mwは58,700であり、Mw/Mnは1.06であり、最終的に得られたトリブロック体のMnは60,600であり、Mwは63,300であり、Mw/Mnは1.05であった。各ブロックの割合はポリメタクリル酸メチル(6.8質量%)−b−ポリメタクリル酸ラウリル(86.4質量%)−b−ポリメタクリル酸メチル(6.8質量%)であることが判明した。
300mLの三口フラスコ型ガラス製反応容器に三方コックを付け、内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン87.0g、メタクリル酸メチル6.15g、メタクリル酸ラウリル81.7g,2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.189g(1.15mmol)、1−ドデカンチオール0.345g(1.71mmol)を加えた。続いて、反応器内の反応液を30分間窒素バブリングした後、60℃にて24時間攪拌し重合を行った。得られた反応液をメタノール1Lが入ったビーカーに注ぎ、沈澱物を得た。これを60℃にて24時間真空乾燥して、液状物82.4gを得た。これを重合体B1とする。
重合体B1の1H−NMR測定とGPC測定を行った結果、重合体B1は、ポリメタクリル酸メチル−co−ポリメタクリル酸ラウリルのランダム共重合体であり、そのMnは34,500であり、Mwは59,400であり、Mw/Mnは1.72であり、メタクリル酸メチル単位:メタクリル酸ラウリル単位=6.2:93.8(質量%)であることが判明した。
300mLの三口フラスコ型ガラス製反応容器に三方コックを付け、内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン87.0g、メタクリル酸メチル11.4g、メタクリル酸ラウリル76.4g,2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.183g(1.11mmol)、1−ドデカンチオール0.345g(1.71mmol)を加えた。続いて、反応器内の反応液を30分間窒素バブリングした後、60℃にて24時間攪拌し重合を行った。得られた反応液をメタノール1Lが入ったビーカーに注ぎ、沈澱物を得た。これを60℃にて24時間真空乾燥して、液状物76.9gを得た。これを重合体B2とする。
重合体B2の1H−NMR測定とGPC測定を行った結果、重合体B2は、ポリメタクリル酸メチル−co−ポリメタクリル酸ラウリルのランダム共重合体であり、そのMnは37,800であり、Mwは63,500であり、Mw/Mnは1.68であり、メタクリル酸メチル単位:メタクリル酸ラウリル単位は12.5:87.5(質量%)であることが判明した。
2.5gの合成例1で得られた重合体A1と47.5gの鉱物油(コスモニュートラル100)を混合して調整した潤滑油組成物について、動粘度測定および粘度指数算出を実施した。結果を表1に示す。また、粘度測定を行い、比粘度とE値を求めた。結果を表2に示す。
2.5gの合成例2で得られた重合体A2と47.5gの鉱物油(コスモニュートラル100)を混合して調整した潤滑油組成物について、動粘度測定および粘度指数算出を実施した。結果を表1に示す。
2.5gの合成例3で得られた重合体A3と47.5gの鉱物油(コスモニュートラル100)を混合して調整した潤滑油組成物について、動粘度測定および粘度指数算出を実施した。結果を表1に示す。
2.5gの合成例4で得られた重合体A4と47.5gの鉱物油(コスモニュートラル100)を混合して調整した潤滑油組成物について、動粘度測定および粘度指数算出を実施した。結果を表1に示す。また、粘度測定を行い、比粘度とE値を求めた。結果を表2に示す。
0.5gの合成例4で得られた重合体A4と49.5gの鉱物油(コスモニュートラル100)を混合して調整した潤滑油組成物について、粘度測定を行い、比粘度とE値を求めた。結果を表2に示す。
0.5gの合成例5で得られた重合体A5と49.5gの鉱物油(コスモニュートラル100)を混合して調整した潤滑油組成物について、粘度測定を行い、比粘度とE値を求めた。結果を表2に示す。
鉱物油(コスモニュートラル100)について、動粘度測定および粘度指数算出を実施した。結果を表1に示す。また、粘度測定を行い、比粘度とE値を求めた。結果を表2に示す。
5gの比較合成例1で得られた重合体B1と95gの鉱物油(コスモニュートラル100)を混合して調整した潤滑油組成物について、動粘度測定および粘度指数算出を実施した。結果を表1に示す。
5gの比較合成例2で得られた重合体B2と95gの鉱物油(コスモニュートラル100)を混合して調整した潤滑油組成物について、動粘度測定および粘度指数算出を実施した。結果を表1に示す。また、粘度測定を行い、比粘度とE値を求めた。結果を表2に示す。
Claims (6)
- 重量平均分子量が10,000〜1,000,000であり、分子量分布[重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)]が1.3以下であるアクリル系ブロック共重合体を少なくとも1種類以上含む潤滑油の粘度指数向上剤であって
ブロック共重合体が、一般式(A−B)a、(A−B)b−A、および(B−A)c−B
〔式中、Aは炭素数1〜3のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックを表し;Bは炭素数4〜30のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックを表し;a、b、および、cは同一あるいは異なっていてもよい1〜10の整数を表す〕
の中から選ばれる少なくとも1種類以上の構造のブロック共重合体である潤滑油の粘度指数向上剤。 - Aで表される重合体ブロックの総質量とBで表される重合体ブロックの総質量との割合がA/Bの質量比において1/99〜40/60である請求項1に記載の潤滑油の粘度指数向上剤。
- Aが炭素数1〜3のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックであり、Bが炭素数4〜30のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックである請求項1に記載の潤滑油の粘度指数向上剤。
- アクリル系ブロック共重合体が、アニオン重合方法または原子移動ラジカル重合方法により得られた重合体である請求項1に記載の潤滑油の粘度指数向上剤。
- アクリル系ブロック共重合体が、有機アルミニウム化合物存在下でのアニオン重合法により得られた重合体である請求項1に記載の潤滑油の粘度指数向上剤。
- 請求項1に記載の潤滑油の粘度指数向上剤を含有する潤滑油組成物。
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