JP4714328B2

JP4714328B2 - Method for controlling the diameter of graphite nanofibers

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Publication number: JP4714328B2
Application number: JP2000307963A
Authority: JP
Inventors: 正明平川; 裕彦村上
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2000-10-06
Filing date: 2000-10-06
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2020-10-06
Also published as: JP2002115059A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グラファイトナノファイバーの径の制御方法に関し、特に、熱ＣＶＤ法によりグラファイトナノファイバー薄膜を形成する際に、特定の厚さの金属薄膜を下地層として有する基板を用いて、グラファイトナノファイバーの径を制御する方法に関する。この方法は、平面ディスプレー（電界放出型ディスプレー）やＣＲＴの電子管球の代りに使用される電子発光素子を製作するために利用され得る。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、加熱することなしに電子を放出させる電子放出源である冷陰極源として、円錐状の陰極チップ（Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ等からなるチップ）を電極基板上に形成したものが提案されている。この陰極チップの場合、例えば、Ｍｏチップを用いて作製したエミッタであってディスプレイ用途のものは、現在１００Ｖ／μｍの電界で駆動し得るに過ぎない。
【０００３】
上記したように、陰極材料として、ＳｉやＭｏ等が検討されてきたが、近年、カーボンナノチューブを陰極材料に用いることが検討されている。カーボンナノチューブは、炭素６員環を主構造としたらせん構造で形成された内部が空洞の円筒形状をもち、極めて微細な、同心円状に円筒が配置された多重構造の黒鉛繊維である。このカーボンナノチューブの性能は、電子放出特性、耐熱性、化学的安定性等の性能において、他の金属材料よりも優れている。カーボンナノチューブは、通常、アーク放電法、レーザー蒸発法、プラズマＣＶＤ法等により作製されている。
【０００４】
本発明者らは、高電子放出密度、低電界電子放出性能を有する陰極材料について、鋭意研究・開発を進めてきたが、炭素含有ガスと水素ガスとを用いて熱ＣＶＤ法により成膜せしめる過程で、従来報告されていない構造を有するグラファイトナノファイバーを見出し、このグラファイトナノファイバーに優れた電子放出特性があることから、平成１２年２月４日付及び１２年３月２８日付で、それぞれ、特願２０００−２８００１号及び２０００−８９４６８号として特許出願した。このグラファイトナノファイバーは、上記カーボンナノチューブと違って、グラフェンシートが小さな断片に切れて積層した中実であり、例えば、截頭円錐形状を有する結晶が積層されてなる円柱状構造を有し、その中心に貫通空隙が存在し、この空隙は中空であるか又はアモルファスカーボンで充填されているものである。得られたグラファイトナノファイバーは、直径が１０ｎｍ〜６００ｎｍであり、直径が１０ｎｍ未満であるものは、今のところ合成できておらず、また、６００ｎｍを超えるものは電子放出性能が劣る。このようなグラファイトナノファイバーは、高電子放出特性、低電界電子放出性能等のような優れた電子放出特性を有する陰極材料として有用である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したような従来のカーボンナノチューブを冷陰極源（電子放出源）として利用しようとする場合、カーボンナノチューブからの電子放出がその先端又は欠陥箇所から生じるために、ＣＲＴ用電子源のように高い電流密度が要求される電子放出源としては、今のところ応用できないという問題がある。
【０００６】
本発明者らは、上記したような熱ＣＶＤ法によるグラファイトナノファイバー薄膜の形成に関する技術では、被処理基板上の所定の箇所に効率よくグラファイトナノファイバー薄膜を形成せしめることが困難であることから、グラファイトナノファイバー薄膜を所定の箇所に選択的に形成させ得る方法を見出したが、この形成方法を実施する場合、成膜されたグラファイトナノファイバーの径を制御することが困難であるという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記問題点を解消するものであり、高電子放出密度、低電界電子放出性能を達成することのできる陰極材料として、炭素系電子放出源となり得るグラファイトナノファイバー薄膜を軽視得する際に、得られるグラファイトナノファイバーの径を制御する方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のグラファイトナノファイバー径の制御方法は、ガラス基板又はＳｉ基板上に、下地層として、Ｆｅ、Ｃｏ又はこれらの金属の少なくとも１種を含んだ合金の触媒金属薄膜を１０〜５０ｎｍの厚さで所定のパターンに形成せしめた基板を被処理基板とし、該被処理基板を真空下熱処理した後、熱ＣＶＤ法により、炭素含有ガス及び水素ガスを用いて、該被処理基板上のパターン部分のみにグラファイトナノファイバーを均一に成長せしめ、成長したグラファイトナノファイバーの径を制御することからなり、触媒金属薄膜の厚さを上記範囲内で適宜変えることにより、所望の径を有するグラファイトナノファイバーを作製することができる。触媒金属とは、その金属の上にグラファイトナノファイバー薄膜を形成することができる金属を意味する。触媒金属薄膜の膜厚が１０ｎｍ未満であると、作製されるグラファイトナノファイバーの径は細くなるが、成長速度が遅すぎるので実用的ではなく、また、膜厚が５０ｎｍを超えると、作製されるグラファイトナノファイバーのなかにはφ１００ｎｍ程度又はそれよりも太いものも観測されると共に、触媒金属薄膜が剥がれやすくなる傾向があるため好ましくない。
【０００９】
また、本発明のグラファイトナノファイバー径の制御方法は、ガラス基板又はＳｉ基板上に、下地層として、Ｆｅ、Ｃｏ又はこれらの金属の少なくとも１種を含んだ合金の触媒金属薄膜を１０〜５０ｎｍの厚さで所定のパターンに形成せしめた基板を被処理基板として用い、真空排気した真空チャンバー内に載置された該被処理基板を赤外線ランプで加熱して該被処理基板を真空下熱処理し、次いで、炭素含有ガス及び水素ガスを真空チャンバー内へ導入し、真空チャンバー内の圧力をほぼ１気圧に維持して、該被処理基板上のパターン部分のみに熱ＣＶＤ法によりグラファイトナノファイバーを均一に成長せしめ、成長したグラファイトナノファイバーの径を制御することからなる。
【００１０】
前記被処理基板として、ガラス基板又はＳｉ基板上に、非触媒金属の薄膜を所定のパターンに形成せしめた後、該非触媒金属パターンの上にＦｅ、Ｃｏ又はこれらの金属の少なくとも１種を含んだ合金の触媒金属薄膜を１０〜５０ｎｍの厚さで所定のパターンに形成せしめた２層構造の下地層を有する基板を用いてもよい。非触媒金属とは、その金属の上にグラファイトナノファイバー薄膜を形成することができないような金属を意味する。
【００１１】
前記熱処理を行う温度は４００℃以上、基板の耐熱温度以下であることが好ましい。熱処理温度が４００℃未満だと、グラファイトナノファイバーの径を制御することはできても、下地層の基板への密着性が悪いので実用的でなく、また、２層構造の下地層では触媒金属と非触媒金属との界面での合金化が起こらないので両層の密着性は悪く、実用的でない。また、基板の耐熱温度を超えると基板が変形してしまうという問題がある。
【００１２】
前記炭素含有ガスと水素ガスとの混合比は、容量基準で、炭素含有ガス／水素ガス＝０．１〜１０であることが好ましい。混合比が０．１未満であると、グラファイトナノファイバーを効率よく成長することが難しく、また、１０を超えると、炭素含有ガス濃度が濃すぎてグラファイトナノファイバー薄膜の形成プロセスを制御することが実質的に難しいという問題がある。なお、水素ガスは、気相反応における希釈及び触媒作用のために使用されるものである。
【００１３】
前記熱ＣＶＤ法を実施する温度は４５０〜６５０℃であることが好ましい。４５０℃未満であると、原料ガスとしての炭素含有ガスがほとんど分解されないので、グラファイトナノファイバーの成長速度が極めて遅くなり経済的でないという問題がある。また、温度が高いほど成長速度は速くなるが、６５０℃を超えるとグラファイトナノファイバー薄膜の形成プロセスを制御することが実質的に難しくなるという問題がある。
【００１４】
前記炭素含有ガスとしては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、又はメタンのような低級炭化水素等の炭素含有ガスを用いることができ、一酸化炭素又は二酸化炭素が好ましい。
【００１５】
また、前記下地層金属薄膜を所定のパターンに形成せしめ、真空下熱処理を行った後、該下地層の触媒金属薄膜の表面をウエットエッチング法等によりエッチングして、その表面状態を粗くし、次いで、熱ＣＶＤ法を行うことが好ましく、これによりグラファイトナノファイバーの成長が極めて良好になる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の制御方法によれば、上記したように、下地層として、Ｆｅ、Ｃｏ、又はこれらの金属の少なくとも１種を含んだ合金の触媒金属薄膜を１０〜５０ｎｍの厚さで所定のパターンに形成せしめたガラス基板若しくはＳｉ基板を用いるか、又は、下地層として、好ましくはＮｉ、Ｃｕ等のような非触媒金属の薄膜を所定のパターンに形成せしめ、次いで、該非触媒金属パターンの上にＦｅ、Ｃｏ、又はこれらの金属の少なくとも１種を含んだ合金の触媒金属薄膜を１０〜５０ｎｍの厚さで所定のパターンに形成せしめたガラス基板又はＳｉ基板を用い、これを所定の温度で真空下熱処理し、次いで、熱ＣＶＤ法により、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素等のような炭素含有ガス及び水素ガスを用いて、該下地層の触媒金属薄膜パターン上にのみグラファイトナノファイバーを成長せしめることによって、径の制御されたグラファイトナノファイバーを作製することができる。下地層の触媒金属薄膜を特定の厚さとすることにより、グラファイトナノファイバーの径を制御することができると共に、下地層と基板との間や、触媒金属薄膜と非触媒金属薄膜との間の密着性も向上する。
【００１７】
上記下地層を有するガラス基板又はＳｉ基板の代わりに、下地層を設けず、Ｆｅのような触媒金属製の基板を用いて本発明の方法を実施すると、得られるグラファイトナノファイバーの径は１００ｎｍ程度のものだけであり、この基板の厚さを変えても同程度の径のものしか得られない。
【００１８】
被処理基板上への金属薄膜パターン下地層の形成法は特に制限されないが、例えば、スパッタ法、ＣＶＤ法、蒸着法（例えば、ＥＢ蒸着法）等を用いて、通常の条件下で、基板上の所定の箇所にパターンを形成・付着せしめることにより行われ得る。あるいはまた、基板表面上に公知の感光性樹脂液を塗布して行うフォトリソグラフ工程によって、印刷工程によって、又はメッキ工程等によって、基板表面の所定の箇所に前記金属薄膜パターンが施された基板を得、この金属薄膜が施された箇所に上記のようにして熱ＣＶＤ法によりグラファイトナノファイバーを均一に成長させてもよい。前記パターンの形状は特に制限されるわけではなく、直線でも、曲線でも、点線でも、又はその他の任意形状のものでもよい。
【００１９】
本発明のグラファイトナノファイバーの径の制御方法では、まず、上記したような下地層パターンを備えた被処理基板を装着した基板ホルダーを、赤外線ランプを備えた熱ＣＶＤ装置の真空チャンバー内に配設した支柱上に載置し、該チャンバー内を、通常、０．１〜０．０１Ｔｏｒｒになるまで真空排気を行う。その状態で、真空チャンバーの上方部分に、被処理基板に対向して設けられた赤外線ランプを付勢して４００℃以上、基板の耐熱温度以下の温度で１〜３０分間熱処理する。その後、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスを、所定の容量比で、好ましくは炭素含有ガス／水素ガス＝０．１〜１０で該チャンバー内に導入し、ガス置換を行う。その際、上記赤外線ランプを用いて該基板を加熱し、好ましくは４５０℃〜６５０℃の温度で、該基板上の触媒金属パターン上にのみグラファイトナノファイバーを均一に成長せしめて、グラファイトナノファイバー薄膜を形成する。このようにして、グラファイトナノファイバーの直径を、下地層の触媒金属薄膜の膜厚に応じて、例えば、２５ｎｍ程度以下に制御することができる。該混合ガスは、真空チャンバー内への導入前に予め加熱しておけば、短時間で成膜温度まで上昇することができると共に、このような加熱手段を設けることにより、成膜速度を調節することもできる。
【００２０】
上記したようにして得られた径の制御されたグラファイトナノファイバーの場合、炭素系電子放出源からの電界電子放出特性について、高性能化することが可能になる。すなわち、従来のカーボンナノチューブと同程度の低印加電圧で、ＣＲＴ用電子源に使用できる程度まで十分な高電流密度の電子放出が可能になる。
【００２１】
本発明のグラファイトナノファイバーの径の制御方法を実施するための熱ＣＶＤ装置としては、特に制限されるわけではないが、例えば、添付図面の図１及び２に示すような構成を有する装置を使用することができる。
【００２２】
本発明の方法を実施するために用いられる熱ＣＶＤ装置の一つの例は、特願２０００−８９４６８号に記載された装置である。この装置は、図１に示すように、成膜室を構成するステンレス製の真空チャンバー１内に水素ガスと共に原料ガスを導入し、基板ホルダー２に装着した被処理基板３上にグラファイトナノファイバーの薄膜を形成するための装置であって、基板ホルダー２に対向する真空チャンバー１の上部壁面に石英のような耐熱性ガラスからなる赤外線透過窓４を設け、この赤外線透過窓４の外側に、基板加熱用の赤外線ヒーター５を設け、赤外線ヒーター５により基板３を加熱した状態で、グラファイトナノファイバー薄膜を基板上に形成することができるように構成されている。薄膜形成の際の真空チャンバー内の圧力は、ほぼ１気圧に維持される。また、下地層の金属薄膜パターンが形成された被処理基板３の熱処理は、前記真空チャンバー１内で真空下で行われ得る。
【００２３】
真空チャンバー１は、バルブ６を介して真空ポンプ７に接続され、真空チャンバー１内を排気できるようになっており、真空チャンバー１には、真空計８が取り付けられ、チャンバー内の圧力をモニターできるようになっている。
【００２４】
真空チャンバー１にはまた、ガス供給系９が接続されている。このガス供給系９は、バルブ１０ａからガス流量調節器１０ｂ及び圧力調整器１０ｃを介して、一酸化炭素ガス等の原料ガスボンベ１０ｄにガス配管にて直列に連なっている原料ガス供給系と、バルブ１１ａからガス流量調節器１１ｂ及び圧力調整器１１ｃを介して、水素ガスボンベ１１ｄにガス配管にて直列に連なっている水素ガス供給系とを並列に備え、原料ガス供給系と水素ガス供給系とはバルブ１０ａ、１１ａと真空チャンバー１との間で合流し、真空チャンバー内に炭素含有ガス及び水素ガスの混合ガスが供給されるようになっている。なお、混合ガスは赤外線ヒーター５で加熱されることなく被処理基板３上に到達されるようにする。
【００２５】
上記真空チャンバー１の外側には真空チャンバーを冷却する冷却手段１２が設けられ、真空チャンバー１の内壁は絶縁体１３で被覆され、赤外線透過窓４は耐熱ガラスで構成され、また、基板ホルダー２には抵抗加熱式ヒーター１４が設けられていてもよい。
【００２６】
また、本発明の方法を実施するために用いられる別の熱ＣＶＤ装置は、図２に示すように、成膜室を構成するステンレス等の金属製の真空チャンバー２１とロードロック室２２とを備えたものである。この真空チャンバー２１内には被処理基板２３の装着された基板ホルダー２４を載置するための支柱２５が任意の数で設けられ、ロードロック室２２内には、搬送ロボット２６が設けられている。また、該ロードロック室２２には、真空ポンプ２７が接続され、さらに、真空計２９が取り付けられて、室内の真空度を測定し、モニターできるようになっている。被処理基板２３の装着された基板ホルダー２４は、搬送ロボット２６によって基板貯蔵室からロードロック室２２に搬送される。次いで、ロードロック室２２内を所定の真空度（０．０１Ｔｏｒｒ程度）になるまで真空排気した後、ゲートバルブ３０を開けて、所定の真空度に真空排気された真空チャンバー２１内に被処理基板２３の装着された基板ホルダー２４を搬送し、支柱２５上に載置する。そして、搬送ロボット２６がロードロック室２２へ戻されると、ゲートバルブ３０を閉じる。上記では被処理基板２３の装着された基板ホルダー２４を搬送する基板ホルダー搬送であったが、被処理基板２３を搬送して、真空チャンバー２１内の支柱２５上に固定して設けられている基板ホルダー２４上に該基板を載置する基板搬送でもよい。
【００２７】
真空チャンバー２１の上方壁面には、被処理基板２３と対向して、石英のような耐熱ガラスからなる赤外線透過窓３１が設けられ、この窓の外側に所定の配列を有してなる複数の赤外線ランプ３２が取り付けられ、被処理基板２３を均一に加熱できるように構成されている。
【００２８】
真空チャンバー２１には、バルブ３３を介して真空ポンプ３４が接続され、真空チャンバー内を真空排気できるように構成されている。また、真空ポンプ３４をバイパスする配管２８がバルブ３９を介在させて設けられている。更に、真空チャンバー２１には、任意の箇所に真空計３５が取り付けられ、真空チャンバー内の真空度を測定し、モニターできるようになっている。真空計３５は、このような排気系の任意の箇所に接続されていてもよい。なお、下地層の金属薄膜のパターンが形成された被処理基板２３の真空下熱処理は、前記真空チャンバー２１内で行われ得る。
【００２９】
また、真空チャンバー２１にはガス供給系３６が接続されている。このガス供給系３６は、バルブ３７ａからガス流量調節器３７ｂ、圧力調整器３７ｃ及びバルブ３７ｄを介して、一酸化炭素等の原料ガスボンベ３７ｅにガス配管にて直列に連なっている原料ガス供給系と、バルブ３８ａからガス流量調節器３８ｂ、圧力調整器３８ｃ及びバルブ３８ｄを介して、水素ガスボンベ３８ｅにガス配管にて直列に連なっている水素ガス供給系とを並列に備えている。原料ガス供給系と水素ガス供給系とは、バルブ３７ａ、３８ａと真空チャンバー２１との間で合流し、真空チャンバー２１内に炭素含有ガス及び水素ガスの混合ガスを供給するように構成されている。混合ガスの導入は、被処理基板２３又は基板ホルダー２４の載置位置よりも下方であって、該基板をその外側の近傍で囲繞するように設けられたガス噴射ノズル手段を介して行われる。ガス供給系３６に接続された該ガス噴射ノズル手段は、内部にガス流路を備えると共に、その上面に、該内部ガス流路に連通する複数のガス噴射口が列設されているものであって、真空チャンバー内に、ガスを均一に噴射し得るものであれば、その形状は問わない。このガス噴射ノズル手段は、真空チャンバー２１内の底壁及び／又は側壁面に面接触して配設されていることが好ましい。該ガス噴射ノズル手段の冷却のためである。このようなガス噴射ノズル手段を設けることにより、混合ガスは、複数のガス噴射口から上方に向かって噴射されると、被処理基板２３の上方全体にわたって均一に拡散し、次いで、下方に向かって均等に降下し、被処理基板全体にわたって一様に到達する。かくして均一な膜厚分布が達成できる。なお、真空チャンバー２１内に配設されているガス噴射ノズル手段は、Ｃｕ等のような熱伝導率の高い金属製であることが好ましい。
【００３０】
さらに、真空チャンバー２１の内壁は、鏡面研磨仕上げされていてもよく、また、内壁にアルミナ等の絶縁体が溶射により被覆されていてもよい。これは、生成するグラファイトナノファイバーが壁面に付着しないようにするためである。また、真空チャンバー壁面へのグラファイトナノファイバーの付着を防止するために、壁面を冷却する手段として、チャンバー外周に、冷却媒体、例えば冷却水を流す冷却管等を設けてもよい。さらに、真空チャンバー２１内に導入される混合ガスを予め加熱するための加熱機構を設けてもよい。
【００３１】
【実施例】
上記構成を有する熱ＣＶＤ装置のうち、図２に示す装置を用いて行うグラファイトナノファイバーの径の制御方法について、以下、実施例により説明する。
（実施例１）
ＥＢ蒸着法により、ガラス基板上の所定の箇所（所定形状のパターン部分）のみにＮｉを１００ｎｍの厚さで蒸着し、このＮｉ薄膜パターン上にＦｅを１０、２０、５０、１００ｎｍの４種類の厚さで蒸着した。次いで、Ｎｉ薄膜及びＦｅ薄膜からなる２層がパターン蒸着された基板２３を基板ホルダー２４上に装着したものを、基板貯蔵室から搬送ロボット２６により、熱ＣＶＤ装置の真空チャンバー２１内の基板ホルダー用支柱２５上に載置した。真空ポンプ３４を作動すると共に、バルブ３３ａ、３３ｂを開状態にし、真空チャンバー内の圧力を真空計３５で測定しながら、０．０５Ｔｏｒｒ程度になるまで真空排気を行った。赤外線ランプ３２を付勢して基板温度を５００℃にし、この温度で５分間にわたって真空下熱処理を行った。その後、一酸化炭素ガスボンベ３７ｅと水素ガスボンベ３８ｅとの元栓を開き、圧力調整器３７ｃ、３８ｃにより約１気圧（絶対圧力）に調整し、そしてバルブ３７ａ、３８ａを開き、ガス流量調節器３７ｂ、３８ｂにより、一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合ガス（容量比で、ＣＯ：Ｈ₂＝３０：７０）を約１０００ｓｃｃｍ程度に調整して、真空チャンバー２１内に、被処理基板ホルダー２４の下方から、ガス噴射ノズル手段を介して導入し、ガス置換を行った。この時、バルブ３３ａ、３３ｂを閉状態にし、真空ポンプ３４を停止してバイパス配管２８のバルブ３９を開状態としておき、真空チャンバー２１内がほぼ大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）となるようにした。この場合、赤外線ランプ３２を付勢して被処理基板２３を５００℃に加熱した状態で混合ガスを導入した。
【００３２】
本実施例では、真空チャンバー２１内の圧力が大気圧になった後、赤外線ランプ３２を付勢して被処理基板２３を５００℃に加熱し、この温度で２０分間にわたって、熱ＣＶＤ法により該基板上でグラファイトナノファイバーの成長反応を行った。一酸化炭素ガスが被処理基板２３上に達すると、一酸化炭素が解離し、被処理基板上に蒸着されたＦｅ薄膜パターンの上にのみグラファイトナノファイバー薄膜が形成した。成長反応の終了した基板を真空チャンバー２１から取り出して、Ｆｅ薄膜パターンの膜厚が１０、２０、５０ｎｍの３種類の場合に得られたグラファイトナノファイバー薄膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、×４００００）により成膜状態を観測したところ、膜厚１０ｎｍの場合はφ２０〜５０ｎｍ程度の細いグラファイトナノファイバーが成長し（図３）、膜厚２０ｎｍの場合はφ２０〜５０ｎｍ程度の細いグラファイトナノファイバーが成長し（図４）、また、膜厚５０ｎｍの場合はφ２０〜５０ｎｍ程度の細いグラファイトナノファイバーが成長しているが、φ１００〜２００ｎｍ程度の太いグラファイトナノファイバーもやや成長している（図５）ことが分かる。また、膜厚１００ｎｍの場合は、φ１００ｎｍ程度の太いグラファイトナノファイバーを成長せしめることが可能であるが、このＦｅ薄膜パターンは基板から剥がれてしまった。以上のことから、下地層の触媒金属薄膜パターンの膜厚を１０〜５０ｎｍとすることにより、成膜されたグラファイトナノファイバーの径をφ５０ｎｍ程度以下に制御することが可能であると共に、下地層の剥がれは生じなかった。
【００３３】
また、上記下地層を有する被処理基板の代わりに、厚さ１２５μｍのＦｅ板を基板をそのまま用い、上記と同様に真空下熱処理した後、熱ＣＶＤ法を行った。このＦｅ板上に形成されたグラファイトナノファイバーについて、上記と同様にＳＥＭにより観測したところ、φ１００ｎｍ程度の太いものしか得られなかった（図６）。このＦｅ基板の厚さを変えても同様な結果が得られた。
【００３４】
このようにして得られたグラファイトナノファイバー薄膜からなる電子放出源の特性を測定した。その結果、印加電界が１Ｖ／μｍに達したところで電子放出の開始が確認され、その後印加電界を大きくするに従って電子放出量が増加し、５Ｖ／μｍで、約１００ｍＡ／ｃｍ²に達した。
（実施例２）
実施例１のＥＢ蒸着法をスパッタ法に変えて、下地層を形成し、実施例１と同様の手順に従ってグラファイトナノファイバー薄膜を形成した。成長反応の終了した基板について、得られたグラファイトナノファイバー薄膜を実施例１の場合と同様に観測したところ、同様の結果が得られた。
（実施例３）
実施例１で用いた基板の代わりに、ガラス基板上の所定の箇所のみにＦｅを１０、２０、５０、１００ｎｍの４種類の厚さでパターン蒸着してなる１層の下地層を有する基板を用いて、実施例１と同様の手順に従ってグラファイトナノファイバー薄膜を形成した。成長反応の終了した基板について、得られたグラファイトナノファイバー薄膜を実施例１の場合と同様に観測したところ、同様の結果が得られた。
【００３５】
上記実施例では、ガラス基板上に、Ｎｉ薄膜及び特定の膜厚を有するＦｅ薄膜からなる２層構造の下地層パターン、又は、特定の膜厚を有するＦｅ薄膜からなる１層構造の下地層パターンを形成し、該パターン部分のみにグラファイトナノファイバー薄膜を形成し、その径を検討した例について説明したが、Ｎｉ以外のＣｕ等の非触媒金属の薄膜パターン、Ｆｅ以外の触媒金属の特定の膜厚を有する薄膜パターンの場合も、さらには、Ｓｉ基板上に下地層の金属薄膜をパターン形成した場合も、同様の結果が得られた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、１０〜５０ｎｍの厚さの触媒金属薄膜パターンの１層構造からなる下地層を有するガラス基板若しくはＳｉ基板、又は、非触媒金属薄膜パターンと１０〜５０ｎｍの厚さの触媒金属薄膜パターンとの２層構造からなる下地層を有するガラス基板若しくはＳｉ基板を用いて、これを真空下熱処理し、次いで、熱ＣＶＤ法を行うことによって、作製されたグラファイトナノファイバーの径を適宜に制御することが可能である。その際、下地層と基板との間の密着性や、触媒金属と非触媒金属との界面での合金化による両者間の密着性も向上する。そのため、この方法を利用することにより、高電子放出密度、低電界電子放出性能の達成を可能にする炭素系電子放出源（冷陰極源）を作製し、提供することができ、さらに、この炭素系電子放出源を有する、発光体の所望部分の発光を可能とする表示素子を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するための成膜装置の一例を示す概略構成図。
【図２】本発明の方法を実施するための成膜装置の別の例を示す概略構成図。
【図３】本発明の方法で得られたグラファイトナノファイバーに（Ｆｅ薄膜の厚さ：１０ｎｍ）対するＳＥＭによる顕微鏡写真（×４００００）。
【図４】本発明の方法で得られたグラファイトナノファイバー（Ｆｅ薄膜の厚さ：２０ｎｍ）に対するＳＥＭによる顕微鏡写真（×４００００）。
【図５】本発明の方法で得られたグラファイトナノファイバー（Ｆｅ薄膜の厚さ：５０ｎｍ）に対するＳＥＭによる顕微鏡写真（×４００００）。
【図６】Ｆｅ板（厚さ：１２５μｍ）を基板として用いて成膜したグラファイトナノファイバーに対するＳＥＭによる顕微鏡写真（×４００００）。
【符号の説明】
１真空チャンバー２基板ホルダー
３被処理基板４赤外線透過窓
５赤外線ヒーター６バルブ
７真空ポンプ８真空計
９ガス供給系１０ａ、１１ａバルブ
１０ｂ、１１ｂガス流量調節器１０ｃ、１１ｃ圧力調整器
１０ｄ、１１ｄガスボンベ１２冷却手段
１３絶縁体１４抵抗加熱式ヒーター
２１真空チャンバー２２ロードロック室
２３被処理基板２４基板ホルダー
２５支柱２６搬送ロボット
２７真空ポンプ２９真空計
３０ゲートバルブ３１赤外線透過窓
３２赤外線ランプ３３ａ、３３ｂバルブ
３４真空ポンプ３５バルブ
３６ガス供給系３７ａ、３８ａバルブ
３７ｂ、３８ｂガス流量調節器３７ｃ、３８ｃ圧力調整器
３７ｄ、３８ｄバルブ３７ｅ、３８ｅガスボンベ
３９バルブ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for controlling the diameter of graphite nanofibers, and in particular, when a graphite nanofiber thin film is formed by a thermal CVD method, a graphite nanofiber is used by using a substrate having a metal thin film having a specific thickness as an underlayer. The present invention relates to a method for controlling the diameter. This method can be used to fabricate an electroluminescent device used in place of a flat display (field emission display) or a CRT electron tube.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a cold cathode source, which is an electron emission source that emits electrons without heating, has been proposed in which a conical cathode tip (a tip made of W, Mo, Si, etc.) is formed on an electrode substrate. Yes. In the case of this cathode chip, for example, an emitter manufactured using a Mo chip and used for a display can only be driven by an electric field of 100 V / μm at present.
[0003]
As described above, Si, Mo, and the like have been studied as cathode materials, but in recent years, the use of carbon nanotubes as cathode materials has been studied. The carbon nanotube is a graphite fiber having a multi-structured structure in which the inside of a spiral structure having a carbon 6-membered ring as a main structure has a hollow cylindrical shape and the cylinders are arranged in an extremely fine concentric shape. The performance of the carbon nanotube is superior to other metal materials in performance such as electron emission characteristics, heat resistance, and chemical stability. Carbon nanotubes are usually produced by an arc discharge method, a laser evaporation method, a plasma CVD method, or the like.
[0004]
The inventors of the present invention have made extensive research and development on cathode materials having high electron emission density and low field electron emission performance. The process of forming a film by a thermal CVD method using a carbon-containing gas and hydrogen gas. Thus, a graphite nanofiber having a structure that has not been reported so far has been found, and since this graphite nanofiber has excellent electron emission characteristics, on February 4, 2000 and March 28, 2000, respectively, Patent applications were filed as Application Nos. 2000-28001 and 2000-89468. Unlike the carbon nanotube, the graphite nanofiber is a solid in which graphene sheets are cut into small pieces and laminated, for example, has a cylindrical structure in which crystals having a frustoconical shape are laminated, There is a through gap in the center, which is hollow or filled with amorphous carbon. The obtained graphite nanofiber has a diameter of 10 nm to 600 nm. Those having a diameter of less than 10 nm have not been synthesized so far, and those having a diameter of more than 600 nm have poor electron emission performance. Such graphite nanofibers are useful as cathode materials having excellent electron emission characteristics such as high electron emission characteristics and low field electron emission performance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the conventional carbon nanotubes as described above are to be used as a cold cathode source (electron emission source), the electron emission from the carbon nanotubes occurs from the tip or the defect portion, so that it is like a CRT electron source. As an electron emission source that requires a high current density, there is a problem that it cannot be applied so far.
[0006]
The inventors of the present invention have a technique related to the formation of a graphite nanofiber thin film by a thermal CVD method as described above, because it is difficult to efficiently form a graphite nanofiber thin film at a predetermined location on a substrate to be processed. Although a method for selectively forming a graphite nanofiber thin film at a predetermined position has been found, there is a problem that it is difficult to control the diameter of the formed graphite nanofiber when this forming method is performed. .
[0007]
The present invention solves the above-mentioned problems, and as a cathode material capable of achieving high electron emission density and low field electron emission performance, when a graphite nanofiber thin film that can be a carbon-based electron emission source is neglected. Another object of the present invention is to provide a method for controlling the diameter of the obtained graphite nanofiber.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The method for controlling the diameter of the graphite nanofiber according to the present invention is a method in which a catalytic metal thin film of Fe, Co or an alloy containing at least one of these metals is formed on a glass substrate or Si substrate as an underlayer to a thickness of 10 to 50 nm. The substrate formed into a predetermined pattern in step 1 is used as a substrate to be processed, the substrate to be processed is heat-treated under vacuum, and then only a pattern portion on the substrate to be processed is formed by a thermal CVD method using a carbon-containing gas and hydrogen gas. Graphite nanofibers with a desired diameter can be produced by changing the thickness of the catalytic metal thin film within the above range by controlling the diameter of the grown graphite nanofibers by uniformly growing graphite nanofibers can do. The catalytic metal means a metal capable of forming a graphite nanofiber thin film on the metal. When the thickness of the catalytic metal thin film is less than 10 nm, the diameter of the graphite nanofiber to be produced is thin, but the growth rate is too slow, so it is not practical, and when the film thickness exceeds 50 nm, it is produced. Among graphite nanofibers, those with a diameter of about 100 nm or thicker are observed, and the catalyst metal thin film tends to be peeled off, which is not preferable.
[0009]
Moreover, the method for controlling the diameter of the graphite nanofiber according to the present invention comprises forming a catalytic metal thin film of Fe, Co or an alloy containing at least one of these metals as a base layer on a glass substrate or Si substrate to a thickness of 10 to 50 nm. A substrate formed in a predetermined pattern with a thickness is used as a substrate to be processed, and the substrate to be processed placed in a vacuum chamber evacuated is heated with an infrared lamp to heat-treat the substrate to be processed under vacuum. Next, a carbon-containing gas and a hydrogen gas are introduced into the vacuum chamber, and the pressure in the vacuum chamber is maintained at approximately 1 atm, and graphite nanofibers are uniformly applied only to the pattern portion on the substrate to be processed by the thermal CVD method. It consists of growing and controlling the diameter of the grown graphite nanofibers.
[0010]
A non-catalytic metal thin film was formed in a predetermined pattern on a glass substrate or Si substrate as the substrate to be processed, and then Fe, Co, or at least one of these metals was included on the non-catalytic metal pattern. A substrate having a base layer of a two-layer structure in which a catalytic metal thin film of an alloy is formed in a predetermined pattern with a thickness of 10 to 50 nm may be used. A non-catalytic metal means a metal that cannot form a graphite nanofiber thin film on the metal.
[0011]
The temperature at which the heat treatment is performed is preferably 400 ° C. or higher and lower than the heat resistant temperature of the substrate. If the heat treatment temperature is less than 400 ° C., the diameter of the graphite nanofibers can be controlled, but the adhesion of the underlayer to the substrate is poor, so it is not practical. Since no alloying occurs at the interface between the catalyst and the non-catalytic metal, the adhesion between the two layers is poor and impractical. Further, there is a problem that the substrate is deformed when the heat resistance temperature of the substrate is exceeded.
[0012]
The mixing ratio of the carbon-containing gas and the hydrogen gas is preferably carbon-containing gas / hydrogen gas = 0.1 to 10 on a volume basis. When the mixing ratio is less than 0.1, it is difficult to efficiently grow graphite nanofibers. When the mixing ratio exceeds 10, the concentration of carbon-containing gas is too high to control the formation process of the graphite nanofiber thin film. There is a problem that it is practically difficult. Hydrogen gas is used for dilution and catalysis in a gas phase reaction.
[0013]
The temperature at which the thermal CVD method is performed is preferably 450 to 650 ° C. If it is lower than 450 ° C., the carbon-containing gas as the raw material gas is hardly decomposed, so that there is a problem that the growth rate of the graphite nanofiber becomes extremely slow and is not economical. Also, the higher the temperature, the faster the growth rate. However, when the temperature exceeds 650 ° C., there is a problem that it is substantially difficult to control the formation process of the graphite nanofiber thin film.
[0014]
As the carbon-containing gas, for example, a carbon-containing gas such as carbon monoxide, carbon dioxide, or a lower hydrocarbon such as methane can be used, and carbon monoxide or carbon dioxide is preferable.
[0015]
Further, after forming the underlayer metal thin film in a predetermined pattern and performing heat treatment under vacuum, the surface of the catalyst metal thin film of the underlayer is etched by a wet etching method or the like to roughen the surface state, Preferably, a thermal CVD method is performed, which makes the growth of graphite nanofibers extremely good.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
According to the control method of the present invention, as described above, a catalytic metal thin film of Fe, Co, or an alloy containing at least one of these metals is formed into a predetermined pattern with a thickness of 10 to 50 nm as the underlayer. A formed glass substrate or Si substrate is used, or a non-catalytic metal thin film such as Ni, Cu or the like is preferably formed as a base layer in a predetermined pattern, and then Fe film is formed on the non-catalytic metal pattern. A glass substrate or Si substrate on which a catalytic metal thin film of an alloy containing at least one of these metals, Co, or an alloy containing these metals is formed in a predetermined pattern with a thickness of 10 to 50 nm is used under vacuum at a predetermined temperature. Heat treatment is then performed on the catalytic metal thin film pattern of the underlayer using, for example, a carbon-containing gas such as carbon monoxide or carbon dioxide and hydrogen gas by a thermal CVD method. By allowed to grow only graphite nanofibers, it is possible to produce a controlled graphite nanofiber diameter. By setting the catalyst metal thin film of the underlayer to a specific thickness, the diameter of the graphite nanofiber can be controlled, and adhesion between the underlayer and the substrate, or between the catalytic metal thin film and the non-catalytic metal thin film Also improves.
[0017]
When the method of the present invention is carried out using a substrate made of a catalytic metal such as Fe without providing a base layer instead of the glass substrate or Si substrate having the base layer, the diameter of the obtained graphite nanofiber is about 100 nm. Even if the thickness of the substrate is changed, only a substrate having the same diameter can be obtained.
[0018]
The method for forming the metal thin film pattern underlayer on the substrate to be processed is not particularly limited. For example, the sputtering method, the CVD method, the vapor deposition method (for example, the EB vapor deposition method) or the like is used. This can be done by forming and adhering a pattern to a predetermined location. Alternatively, a substrate in which the metal thin film pattern is applied to a predetermined portion of the substrate surface by a photolithography process performed by applying a known photosensitive resin liquid on the substrate surface, by a printing process, or by a plating process or the like. As a result, graphite nanofibers may be uniformly grown by thermal CVD as described above at locations where this metal thin film has been applied. The shape of the pattern is not particularly limited, and may be a straight line, a curve, a dotted line, or any other arbitrary shape.
[0019]
In the method for controlling the diameter of graphite nanofibers according to the present invention, first, a substrate holder equipped with a substrate to be processed having an underlayer pattern as described above is disposed in a vacuum chamber of a thermal CVD apparatus equipped with an infrared lamp. The vacuum chamber is evacuated until it reaches 0.1 to 0.01 Torr. In this state, an infrared lamp provided opposite to the substrate to be processed is energized in the upper part of the vacuum chamber, and heat treatment is performed at a temperature of 400 ° C. or higher and lower than the heat resistant temperature of the substrate for 1 to 30 minutes. Thereafter, a mixed gas of carbon-containing gas and hydrogen gas is introduced into the chamber at a predetermined volume ratio, preferably carbon-containing gas / hydrogen gas = 0.1 to 10, and gas replacement is performed. In this case, the substrate is heated using the infrared lamp, and a graphite nanofiber thin film is formed by uniformly growing graphite nanofibers only on the catalytic metal pattern on the substrate, preferably at a temperature of 450 ° C. to 650 ° C. Form. In this way, the diameter of the graphite nanofiber can be controlled to, for example, about 25 nm or less according to the thickness of the catalyst metal thin film of the underlayer. If the mixed gas is preheated before being introduced into the vacuum chamber, the temperature can be raised to the film forming temperature in a short time, and the film forming speed is adjusted by providing such a heating means. You can also.
[0020]
In the case of the graphite nanofibers with controlled diameters obtained as described above, it is possible to improve the field electron emission characteristics from the carbon-based electron emission source. In other words, it is possible to emit electrons with a sufficiently high current density to the extent that it can be used for a CRT electron source with a low applied voltage similar to that of conventional carbon nanotubes.
[0021]
The thermal CVD apparatus for carrying out the method for controlling the diameter of the graphite nanofiber of the present invention is not particularly limited, but for example, an apparatus having a configuration as shown in FIGS. 1 and 2 of the attached drawings is used. can do.
[0022]
One example of a thermal CVD apparatus used for carrying out the method of the present invention is an apparatus described in Japanese Patent Application No. 2000-89468. As shown in FIG. 1, this apparatus introduces a raw material gas together with hydrogen gas into a stainless steel vacuum chamber 1 constituting a film forming chamber, and forms graphite nanofibers on a substrate to be processed 3 mounted on a substrate holder 2. An apparatus for forming a thin film, wherein an infrared transmission window 4 made of heat-resistant glass such as quartz is provided on the upper wall surface of the vacuum chamber 1 facing the substrate holder 2, and a substrate is provided outside the infrared transmission window 4. An infrared heater 5 for heating is provided, and the graphite nanofiber thin film can be formed on the substrate while the substrate 3 is heated by the infrared heater 5. The pressure in the vacuum chamber during thin film formation is maintained at approximately 1 atmosphere. Further, the heat treatment of the substrate to be processed 3 on which the metal thin film pattern of the underlayer is formed can be performed in the vacuum chamber 1 under vacuum.
[0023]
The vacuum chamber 1 is connected to a vacuum pump 7 via a valve 6 so that the inside of the vacuum chamber 1 can be evacuated. A vacuum gauge 8 is attached to the vacuum chamber 1 so that the pressure in the chamber can be monitored. It is like that.
[0024]
A gas supply system 9 is also connected to the vacuum chamber 1. The gas supply system 9 includes a source gas supply system that is connected in series to a source gas cylinder 10d such as carbon monoxide gas through a gas pipe from a valve 10a via a gas flow rate regulator 10b and a pressure regulator 10c. 11a through a gas flow rate regulator 11b and a pressure regulator 11c are provided in parallel with a hydrogen gas supply system connected in series to the hydrogen gas cylinder 11d through a gas pipe, and the raw material gas supply system and the hydrogen gas supply system are The valves 10a and 11a and the vacuum chamber 1 are joined together, and a mixed gas of carbon-containing gas and hydrogen gas is supplied into the vacuum chamber. The mixed gas is allowed to reach the substrate 3 without being heated by the infrared heater 5.
[0025]
Cooling means 12 for cooling the vacuum chamber is provided outside the vacuum chamber 1, the inner wall of the vacuum chamber 1 is covered with an insulator 13, the infrared transmission window 4 is made of heat-resistant glass, and the substrate holder 2 is attached to the substrate holder 2. A resistance heater 14 may be provided.
[0026]
Further, another thermal CVD apparatus used for carrying out the method of the present invention includes a vacuum chamber 21 made of metal such as stainless steel and a load lock chamber 22 constituting a film forming chamber, as shown in FIG. It is a thing. In this vacuum chamber 21, an arbitrary number of support columns 25 for mounting a substrate holder 24 on which a substrate 23 to be processed is placed are provided, and in the load lock chamber 22, a transfer robot 26 is provided. . Further, a vacuum pump 27 is connected to the load lock chamber 22, and a vacuum gauge 29 is attached to measure and monitor the degree of vacuum in the room. The substrate holder 24 on which the substrate 23 to be processed is mounted is transferred from the substrate storage chamber to the load lock chamber 22 by the transfer robot 26. Next, the load lock chamber 22 is evacuated to a predetermined degree of vacuum (about 0.01 Torr), the gate valve 30 is opened, and the substrate to be processed is placed in the vacuum chamber 21 evacuated to a predetermined degree of vacuum. The substrate holder 24 to which the 23 is mounted is transported and placed on the column 25. When the transfer robot 26 is returned to the load lock chamber 22, the gate valve 30 is closed. In the above description, the substrate holder is transported to transport the substrate holder 24 on which the substrate 23 to be processed is mounted. However, the substrate is transported and fixed on the support 25 in the vacuum chamber 21. The substrate may be transported by placing the substrate on the holder 24.
[0027]
On the upper wall surface of the vacuum chamber 21, an infrared transmission window 31 made of heat-resistant glass such as quartz is provided so as to face the substrate to be processed 23, and a plurality of infrared rays having a predetermined arrangement outside the window. A lamp 32 is attached so that the substrate to be processed 23 can be heated uniformly.
[0028]
A vacuum pump 34 is connected to the vacuum chamber 21 via a valve 33 so that the inside of the vacuum chamber can be evacuated. A pipe 28 that bypasses the vacuum pump 34 is provided with a valve 39 interposed. Further, a vacuum gauge 35 is attached to the vacuum chamber 21 at an arbitrary location so that the degree of vacuum in the vacuum chamber can be measured and monitored. The vacuum gauge 35 may be connected to any location of such an exhaust system. Note that the heat treatment under vacuum on the substrate to be processed 23 on which the pattern of the metal thin film of the underlayer is formed can be performed in the vacuum chamber 21.
[0029]
A gas supply system 36 is connected to the vacuum chamber 21. The gas supply system 36 includes a source gas supply system connected in series with a source gas cylinder 37e such as carbon monoxide through a gas pipe from a valve 37a through a gas flow rate regulator 37b, a pressure regulator 37c, and a valve 37d. A hydrogen gas supply system connected in series with a gas pipe from the valve 38a to the hydrogen gas cylinder 38e via a gas flow rate regulator 38b, a pressure regulator 38c and a valve 38d is provided in parallel. The source gas supply system and the hydrogen gas supply system are configured to join between the valves 37 a and 38 a and the vacuum chamber 21 and supply a mixed gas of carbon-containing gas and hydrogen gas into the vacuum chamber 21. . The introduction of the mixed gas is performed through gas injection nozzle means provided so as to be lower than the mounting position of the substrate to be processed 23 or the substrate holder 24 and to surround the substrate in the vicinity of the outside thereof. The gas injection nozzle means connected to the gas supply system 36 is provided with a gas flow passage inside, and a plurality of gas injection ports communicating with the internal gas flow passage are arranged in an upper surface thereof. Any shape can be used as long as the gas can be uniformly injected into the vacuum chamber. The gas injection nozzle means is preferably disposed in surface contact with the bottom wall and / or side wall surface in the vacuum chamber 21. This is for cooling the gas injection nozzle means. By providing such gas injection nozzle means, when the mixed gas is injected upward from the plurality of gas injection ports, the mixed gas is uniformly diffused over the entire upper portion of the substrate to be processed 23, and then downward. It descends evenly and reaches uniformly over the entire substrate to be processed. Thus, a uniform film thickness distribution can be achieved. The gas injection nozzle means disposed in the vacuum chamber 21 is preferably made of a metal having a high thermal conductivity such as Cu.
[0030]
Further, the inner wall of the vacuum chamber 21 may be mirror-polished and the inner wall may be coated with an insulator such as alumina by thermal spraying. This is to prevent the produced graphite nanofibers from adhering to the wall surface. Further, in order to prevent the graphite nanofibers from adhering to the wall surface of the vacuum chamber, as a means for cooling the wall surface, a cooling medium, for example, a cooling pipe for flowing cooling water may be provided on the outer periphery of the chamber. Furthermore, a heating mechanism for preheating the mixed gas introduced into the vacuum chamber 21 may be provided.
[0031]
【Example】
A method for controlling the diameter of graphite nanofibers performed using the apparatus shown in FIG. 2 among the thermal CVD apparatuses having the above-described configuration will be described below with reference to examples.
Example 1
By EB vapor deposition, Ni is vapor-deposited at a thickness of 100 nm only on a predetermined portion (pattern portion of a predetermined shape) on a glass substrate, and Fe is deposited on this Ni thin film pattern in four types of 10, 20, 50, and 100 nm. Vapor deposited with thickness. Next, the substrate 23 on which the two layers of Ni thin film and Fe thin film are deposited on the substrate holder 24 is mounted on the substrate holder 24 by the transfer robot 26 from the substrate storage chamber for the substrate holder in the vacuum chamber 21 of the thermal CVD apparatus. It was placed on the support column 25. While the vacuum pump 34 was operated, the valves 33a and 33b were opened, and the pressure in the vacuum chamber was measured with the vacuum gauge 35, and evacuation was performed to about 0.05 Torr. The infrared lamp 32 was energized to bring the substrate temperature to 500 ° C., and heat treatment was performed under this temperature for 5 minutes. Thereafter, the main plugs of the carbon monoxide gas cylinder 37e and the hydrogen gas cylinder 38e are opened, adjusted to about 1 atm (absolute pressure) by the pressure regulators 37c, 38c, and the valves 37a, 38a are opened to open the gas flow regulators 37b, 38b. Thus, a mixed gas of carbon monoxide gas and hydrogen gas (capacity ratio: CO: H ₂ = 30: 70) is adjusted to about 1000 sccm, and the vacuum chamber 21 is moved from below the substrate holder 24 to be processed. Then, the gas was replaced through gas injection nozzle means. At this time, the valves 33a and 33b were closed, the vacuum pump 34 was stopped, and the valve 39 of the bypass pipe 28 was opened, so that the inside of the vacuum chamber 21 became almost atmospheric pressure (760 Torr). In this case, the mixed gas was introduced in a state where the infrared lamp 32 was energized and the substrate to be processed 23 was heated to 500 ° C.
[0032]
In this embodiment, after the pressure in the vacuum chamber 21 becomes atmospheric pressure, the infrared lamp 32 is energized to heat the substrate to be processed 23 to 500 ° C., and this temperature is applied by thermal CVD for 20 minutes. The growth reaction of graphite nanofibers was performed on the substrate. When the carbon monoxide gas reached the target substrate 23, the carbon monoxide was dissociated, and a graphite nanofiber thin film was formed only on the Fe thin film pattern deposited on the target substrate. The substrate after the growth reaction was taken out from the vacuum chamber 21 and the graphite nanofiber thin films obtained when the film thickness of the Fe thin film pattern was 10, 20, and 50 nm were measured with a scanning electron microscope (SEM, × 40000). ), A thin graphite nanofiber with a diameter of about 20 to 50 nm grows when the film thickness is 10 nm (FIG. 3), and a thin graphite nanofiber with a diameter of about 20 to 50 nm grows when the film thickness is 20 nm. However, in the case of a film thickness of 50 nm, thin graphite nanofibers with a diameter of about 20 to 50 nm are growing, but thick graphite nanofibers with a diameter of about 100 to 200 nm are also growing somewhat (FIG. 5). I understand. Further, when the film thickness is 100 nm, it is possible to grow a thick graphite nanofiber having a diameter of about 100 nm, but this Fe thin film pattern has been peeled off from the substrate. From the above, by setting the film thickness of the catalyst metal thin film pattern of the underlayer to 10 to 50 nm, the diameter of the formed graphite nanofiber can be controlled to about φ50 nm or less, and No peeling occurred.
[0033]
Further, instead of the substrate to be processed having the base layer, an Fe plate having a thickness of 125 μm was used as it was, and after heat treatment under vacuum in the same manner as described above, a thermal CVD method was performed. When the graphite nanofibers formed on this Fe plate were observed by SEM in the same manner as described above, only thick ones with a diameter of about 100 nm were obtained (FIG. 6). Similar results were obtained even when the thickness of the Fe substrate was changed.
[0034]
The characteristics of the electron emission source comprising the graphite nanofiber thin film thus obtained were measured. As a result, the start of electron emission was confirmed when the applied electric field reached 1 V / μm, and the amount of electron emission increased as the applied electric field was increased thereafter, reaching about 100 mA / cm ² at 5 V / μm.
(Example 2)
The underlayer was formed by changing the EB vapor deposition method of Example 1 to the sputtering method, and a graphite nanofiber thin film was formed according to the same procedure as in Example 1. When the obtained graphite nanofiber thin film was observed in the same manner as in Example 1 for the substrate on which the growth reaction had been completed, the same result was obtained.
(Example 3)
Instead of the substrate used in Example 1, a substrate having a single underlayer formed by pattern-depositing Fe in four types of thicknesses of 10, 20, 50, and 100 nm only at predetermined positions on a glass substrate. A graphite nanofiber thin film was formed using the same procedure as in Example 1. When the obtained graphite nanofiber thin film was observed in the same manner as in Example 1 for the substrate on which the growth reaction had been completed, the same result was obtained.
[0035]
In the above embodiment, an underlayer pattern having a two-layer structure made of an Ni thin film and an Fe thin film having a specific thickness on a glass substrate, or an underlayer pattern having a single layer structure made of an Fe thin film having a specific thickness. In this example, a graphite nanofiber thin film was formed only on the pattern portion, and the diameter was examined. A thin film pattern of a non-catalytic metal such as Cu other than Ni, a specific film of a catalytic metal other than Fe Similar results were obtained in the case of a thin film pattern having a thickness and also in the case of forming a metal thin film as a base layer on a Si substrate.
[0036]
【The invention's effect】
According to the present invention, a glass substrate or Si substrate having a base layer composed of a single layer structure of a catalytic metal thin film pattern having a thickness of 10 to 50 nm, or a non-catalytic metal thin film pattern and a catalytic metal having a thickness of 10 to 50 nm. Using a glass substrate or Si substrate having an underlayer composed of a two-layer structure with a thin film pattern, this is heat-treated under vacuum, and then the thermal CVD method is performed to appropriately adjust the diameter of the produced graphite nanofibers. It is possible to control. In that case, the adhesiveness between a base layer and a board | substrate and the adhesiveness between both by alloying in the interface of a catalyst metal and a non-catalyst metal also improve. Therefore, by utilizing this method, a carbon-based electron emission source (cold cathode source) that can achieve high electron emission density and low field electron emission performance can be produced and provided. It is also possible to provide a display element that has a system electron emission source and enables light emission of a desired portion of a light emitter.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a film forming apparatus for carrying out a method of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing another example of a film forming apparatus for carrying out the method of the present invention.
FIG. 3 is an SEM micrograph (× 40000) of graphite nanofibers obtained by the method of the present invention (Fe thin film thickness: 10 nm).
FIG. 4 is a SEM micrograph (× 40000) of graphite nanofibers (Fe thin film thickness: 20 nm) obtained by the method of the present invention.
FIG. 5 is a SEM micrograph (× 40000) of graphite nanofibers (Fe thin film thickness: 50 nm) obtained by the method of the present invention.
FIG. 6 is an SEM micrograph (× 40000) of graphite nanofibers formed using an Fe plate (thickness: 125 μm) as a substrate.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vacuum chamber 2 Substrate holder 3 Substrate 4 Infrared transmission window 5 Infrared heater 6 Valve 7 Vacuum pump 8 Vacuum gauge 9 Gas supply system 10a, 11a Valve 10b, 11b Gas flow regulator 10c, 11c Pressure regulator 10d, 11d Gas cylinder DESCRIPTION OF SYMBOLS 12 Cooling means 13 Insulator 14 Resistance heating type heater 21 Vacuum chamber 22 Load lock chamber 23 Substrate 24 Substrate holder 25 Prop 26 Transport robot 27 Vacuum pump 29 Vacuum gauge 30 Gate valve 31 Infrared transmission window 32 Infrared lamp 33a, 33b Valve 34 Vacuum pump 35 Valve 36 Gas supply system 37a, 38a Valve 37b, 38b Gas flow regulator 37c, 38c Pressure regulator 37d, 38d Valve 37e, 38e Gas cylinder 39 Valve

Claims

ガラス基板又はＳｉ基板上に、下地層として、Ｆｅ、Ｃｏ又はこれらの金属の少なくとも１種を含んだ合金の触媒金属薄膜を所定のパターンに形成せしめた基板を被処理基板とし、該被処理基板を真空下熱処理した後、熱ＣＶＤ法により、炭素含有ガス及び水素ガスを用いて、該被処理基板上のパターン部分のみにグラファイトナノファイバーを均一に成長せしめるグラファイトナノファイバー薄膜形成方法において、前記触媒金属薄膜の膜厚を１０〜５０ｎｍの厚さに制御することにより成長するグラファイトナノファイバーの径を制御することを特徴とするグラファイトナノファイバーの径の制御方法。A glass substrate or a Si substrate, and as a base layer, Fe, and Co or the target substrate the substrate was allowed formed on the catalytic metal film to Jo Tokoro pattern of alloy containing at least one of these metals,該被process after the substrate was heat treated under vacuum, by a thermal CVD method, a carbon-containing gas and hydrogen gas, only the graphite nanofiber film forming method Ru allowed uniformly grow graphite nanofibers pattern portion on該被substrate, the method of the diameter of the graphite nanofibers and controlling the diameter of the graphite nanofibers grown by controlling the thickness of the catalytic metal film to a thickness of 10 to 50 nm.

ガラス基板又はＳｉ基板上に、下地層として、Ｆｅ、Ｃｏ又はこれらの金属の少なくとも１種を含んだ合金の触媒金属薄膜を所定のパターンに形成せしめた基板を被処理基板として用い、真空排気した真空チャンバー内に載置された該被処理基板を赤外線ランプで加熱して該被処理基板を真空下熱処理し、次いで、炭素含有ガス及び水素ガスを真空チャンバー内へ導入し、真空チャンバー内の圧力をほぼ１気圧に維持して、該被処理基板上のパターン部分のみに熱ＣＶＤ法によりグラファイトナノファイバーを均一に成長せしめるグラファイトナノファイバー薄膜形成方法において、前記触媒金属薄膜の膜厚を１０〜５０ｎｍの厚さに制御することにより成長するグラファイトナノファイバーの径を制御することを特徴とするグラファイトナノファイバーの径の制御方法。A glass substrate or a Si substrate, using as a base layer, Fe, Co or substrate was allowed formed catalytic metal film Jo Tokoro pattern of alloy containing at least one of these metals as a substrate to be processed, evacuation The substrate to be processed placed in the vacuum chamber is heated with an infrared lamp to heat-treat the substrate to be processed under vacuum, and then a carbon-containing gas and hydrogen gas are introduced into the vacuum chamber. while maintaining the pressure to approximately one atmosphere, the graphite nanofiber film forming method Ru allowed uniformly grow graphite nanofibers by a thermal CVD method only the pattern portion on該被substrate, the thickness of the catalytic metal film 10 graphite Na characterized by controlling the size of the graphite nanofibers grown by controlling the thickness of ~50nm Method of controlling the diameter of the fiber.

前記被処理基板として、ガラス基板又はＳｉ基板上に、非触媒金属の薄膜を所定のパターンに形成せしめた後、該非触媒金属パターンの上にＦｅ、Ｃｏ又はこれらの金属の少なくとも１種を含んだ合金の触媒金属薄膜を所定のパターンに形成せしめた２層構造の下地層を有する基板を用いることを特徴とする請求項１又は２記載のグラファイトナノファイバーの径の制御方法。A non-catalytic metal thin film was formed in a predetermined pattern on a glass substrate or Si substrate as the substrate to be processed, and then Fe, Co, or at least one of these metals was included on the non-catalytic metal pattern. 3. The method for controlling the diameter of graphite nanofiber according to claim 1, wherein a substrate having a base layer having a two-layer structure in which a catalytic metal thin film of an alloy is formed in a predetermined pattern is used.

前記熱処理を行う温度が４００℃以上、基板の耐熱温度以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のグラファイトナノファイバーの径の制御方法。 The method for controlling the diameter of the graphite nanofiber according to any one of claims 1 to 3, wherein a temperature at which the heat treatment is performed is 400 ° C or more and a heat resistant temperature of the substrate or less.

前記炭素含有ガスと水素ガスとの混合比が、容量基準で、炭素含有ガス／水素ガス＝０．１〜１０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のグラファイトナノファイバーの径の制御方法。 The graphite nanofiber according to any one of claims 1 to 4, wherein a mixing ratio of the carbon-containing gas and the hydrogen gas is, on a volume basis, carbon-containing gas / hydrogen gas = 0.1 to 10. Diameter control method.

前記熱ＣＶＤ法を行う温度が４５０〜６５０℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のグラファイトナノファイバーの径の制御方法。 The method for controlling the diameter of the graphite nanofiber according to any one of claims 1 to 5, wherein a temperature at which the thermal CVD method is performed is 450 to 650 ° C.

前記炭素含有ガスが一酸化炭素又は二酸化炭素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のグラファイトナノファイバーの径の制御方法。 The method for controlling the diameter of graphite nanofiber according to any one of claims 1 to 6, wherein the carbon-containing gas is carbon monoxide or carbon dioxide.

前記下地層を形成せしめ、熱処理を行った後、該下地層の触媒金属薄膜の表面をエッチングして、その表面状態を粗くし、次いで、熱ＣＶＤ法を行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のグラファイトナノファイバーの径の制御方法。 The base layer is formed, and after heat treatment, the surface of the catalytic metal thin film of the base layer is etched to roughen the surface state, and then a thermal CVD method is performed. The method for controlling the diameter of the graphite nanofiber according to any one of 7.