JP4907017B2 - Method for producing carbon nanotube film body - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカーボンナノチューブ膜体の製造方法に関し、更に詳しくは、所定の方向に高配向するカーボンナノチューブ膜体の製造方法に関する。本発明の製造方法によって製造されるカーボンナノチューブ膜体は、電界電子放出素子、磁性材料、超伝導材料及び二次電池の電極材料等に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブの配向膜を得る方法としては大きく分けて２つに大別することができる。１つは基板上にＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ等の触媒をコーティングして、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により垂直方向に伸びたカーボンナノチューブ配向膜を得る方法であり、もう１つは炭化珪素単結晶を昇華分解することにより、基板に対して垂直に伸びたカーボンナノチューブ配向膜を得る方法である（特願平９−８７５１８号公報）。
【０００３】
また、ＣＶＤを用いて、ＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板上に炭化珪素単結晶を堆積させた後、基板を剥離し、炭化珪素単結晶を昇華分解して、ナノチューブの自立膜を得る方法も提案されている（特願平１０−２８２２１４号公報）。
しかしながら、触媒を用いたＣＶＤ法の場合、比較的大面積のカーボンナノチューブを得ることは可能であるが、チューブが曲がりやすく、また、触媒として用いた金属がナノチューブ内部に残るため、配向膜の品質に問題があった。一方、炭化珪素単結晶を昇華分解してカーボンナノチューブ膜を得る方法の場合、炭化珪素単結晶が高価で且つ長さが限定されるといった問題があった。
【０００４】
カーボンナノチューブは、これを利用して電界電子放出素子等へ広く応用されている。例えば、電界電子放出素子の場合、カーボンナノチューブがその成長方向に導電性を有するという性質を利用して、カーボンナノチューブ（膜）を導電性基板上に効率よく形成され構成される。このとき、カーボンナノチューブの原料として炭化珪素単結晶（６Ｈ−ＳｉＣウェハー）を用い、昇華分解法により作製する場合、炭化珪素の電気抵抗が高いため、炭化珪素の完全分解の途中でカーボンナノチューブ（膜）の成長を停止させ、カーボンナノチューブ（膜）と炭化珪素単結晶の界面にグラファイト層を生成させる必要があった。そのため、素子として機能させるためにカーボンナノチューブ（膜）及びグラファイトの電気抵抗率を考慮して電流を供給する等の措置をとる必要があり、基板の低抵抗化処理が律速されるおそれがある。また、グラファイト層を生成させるには、カーボンナノチューブが生成する温度で長時間加熱することが必要であるため、生産性、コスト等の面で問題である。
【０００５】
また、ＣＶＤ法にてＳＯＩ基板上に炭化珪素単結晶を堆積させ、昇華分解する方法では、市販されているＳＯＩ基板のＳｉ活性層の膜厚、結晶性等をカーボンナノチューブの形成に都合の良いように最適化させる工程が必要で、大量生産には不向きであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであって、所定方向に配向するカーボンナノチューブ膜体を、大面積で且つ容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
参考発明のカーボンナノチューブ膜は、基板上に炭化珪素からなる多結晶膜を形成させ、その後、該炭化珪素多結晶膜が形成された基板を、微量酸素を含有する雰囲気において該炭化珪素多結晶膜を炭化珪素が分解して該炭化珪素多結晶膜の表面から珪素原子が失われる温度に加熱することにより、炭化珪素から珪素原子を完全に除去して得られる多数のカーボンナノチューブからなることを特徴とする。
また、参考発明のカーボンナノチューブ膜の製造方法は、基板上に炭化珪素からなる多結晶膜を形成させ、その後、該炭化珪素多結晶膜が形成された基板を、微量酸素を含有する雰囲気において該炭化珪素多結晶膜を炭化珪素が分解して該炭化珪素多結晶膜の表面から珪素原子が失われる温度に加熱することにより、炭化珪素から珪素原子を完全に除去して得られる多数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ膜を形成することを特徴とする。
【０００８】
参考発明のカーボンナノチューブ膜付き基板は、基板と、該基板上に炭化珪素からなる多結晶膜を形成させ、その後、該炭化珪素多結晶膜が形成された基板を、微量酸素を含有する雰囲気において該炭化珪素多結晶膜を炭化珪素が分解して該炭化珪素多結晶膜の表面から珪素原子が失われる温度に加熱することにより、炭化珪素から珪素原子を完全に除去して得られる多数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ膜と、を備えることを特徴とする。
また、参考発明のカーボンナノチューブ膜付き基板の製造方法は、基板上に炭化珪素からなる多結晶膜を形成させ、その後、該炭化珪素多結晶膜が形成された基板を、微量酸素を含有する雰囲気において該炭化珪素多結晶膜を炭化珪素が分解して該炭化珪素多結晶膜の表面から珪素原子が失われる温度に加熱することにより、炭化珪素から珪素原子を完全に除去して得られる多数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ膜を形成することを特徴とする。
【０００９】
上記炭化珪素多結晶膜が形成される上記基板を構成する材料は、上記炭化珪素多結晶膜が形成される際に炭化珪素と反応しにくいものであれば特に限定されない。また、上記基板を構成する材料の融点は、好ましくは１３００℃以上、より好ましくは１６００℃以上、更に好ましくは１８００℃以上である。但し、上限は、通常４０００℃である。上記基板を構成する材料の融点が低すぎると上記炭化珪素多結晶膜を形成中に基板の変形や融解が発生するため、好ましくない。
また、上記基板は導電性を有することが好ましい。これによって、基板に形成されるカーボンナノチューブ膜との電気伝導性を利用した製品を容易に製造することができる。
【００１０】
更に、上記基板を構成する材料は、炭化珪素との熱膨張係数差が６×１０−６（／℃）未満のものが好ましい。より好ましくは３×１０−６（／℃）未満である。炭化珪素との熱膨張係数差が０でもよい。この熱膨張係数差が大きいと、基板に炭化珪素多結晶膜を形成した際に、多結晶膜に亀裂が生じる可能性がある。上記基板を構成する材料の例としては、Ｃ，Ｃｒ，Ｈｆ，Ｉｒ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｒあるいはこれらの金属元素を含む合金等が挙げられる。これらのうち、Ｃ，Ｍｏ及びＷが好ましい。
【００１１】
上記基板の厚さは特に限定されないが、好ましくは５００μm以下、より好ましくは１００μｍ以下である。基板の厚さが薄いほど、炭化珪素多結晶膜への残留応力は小さくなるためである。一方、厚すぎると炭化珪素多結晶膜への残留応力が増加し、多結晶膜の割れが生じるため、好ましくない。
【００１２】
上記炭化珪素多結晶膜は、例えば、気相成長法、液相成長法等により基板上に形成することができる。これらのうち、気相成長法が好ましく、例えば、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法及びスパッタ法等が挙げられるが、ＣＶＤ法及びスパッタ法が好ましい。
【００１３】
上記炭化珪素多結晶膜の表面は、結晶面がいろいろな方位を向いた状態になっている。上記基板に対して垂直に配向したカーボンナノチューブ膜を得るためには、上記炭化珪素がα−ＳｉＣである場合、（０００１）面に配向していることが好ましく、β−ＳｉＣの場合は（１１１）面に配向していることが好ましい。気相成長法を用いると、α−ＳｉＣの場合、（０００１）面に、また、β−ＳｉＣの場合は（１１１）面に配向するように炭化珪素多結晶膜を形成することは容易である。
上記ＣＶＤ法によりβ−ＳｉＣ多結晶膜を形成する場合の成膜温度は、通常、６５０〜９５０℃、好ましくは７５０〜８５０℃である。この温度範囲であれば、形成される炭化珪素多結晶膜が（１１１）面に配向しやすくなる。
一方、α−ＳｉＣ多結晶膜を形成する場合の成膜温度は、通常、１４００〜２０００℃、好ましくは１５５０〜１８５０℃である。この温度範囲であれば、形成される炭化珪素多結晶膜が（０００１）面に配向しやすくなる。
【００１４】
上記炭化珪素多結晶膜の膜厚はカーボンナノチューブの長さと比例関係にあるので、例えば、ＣＶＤ法で製造する場合、成長時間をコントロールすることにより、カーボンナノチューブの長さを容易に制御することができる。
【００１５】
本発明において、カーボンナノチューブ膜は、炭化珪素多結晶膜を微量酸素を含有する雰囲気において加熱すると、Ｓｉが酸化されてＳｉＯとして蒸発し、残ったＣが筒状のチューブ構造をとって配列することで製造される。上記「微量酸素を含有する雰囲気」とは、微量の酸素を含有する環境（条件）であれば、特に限定されず、減圧状態であっても、常圧であっても、あるいは加圧状態であってもよいし、また、酸素以外の気体の存在下であってもよい。好ましくは、真空中あるいは不活性ガス雰囲気である。
【００１６】
微量酸素を含有する真空中において炭化珪素多結晶膜を加熱する場合、炭化珪素の分解により珪素原子を除去可能な限りにおいて、真空度及び加熱温度は特に限定されない。好ましい真空度は、１０−３〜１０−１０Ｔｏｒｒであり、より好ましくは１０−５〜１０−９Ｔｏｒｒである。真空度が高すぎると、形成されるカーボンナノチューブ同士が食い合うことにより、一部のチューブが他を吸収して大きく成長する場合があり、カーボンナノチューブのサイズを制御することが困難になる。また、好ましい加熱温度は、１２００〜２０００℃であり、より好ましくは１４００〜１８００℃である。加熱温度が高すぎると、炭化珪素から珪素原子が失われる速度が大きくなり、カーボンナノチューブの配向が乱れやすくなるとともにチューブ径が大きくなる傾向がある。更に、温度が高くなると、グラファイト層が形成されるので好ましくない。
【００１７】
また、微量酸素を含有する不活性ガス雰囲気において炭化珪素多結晶膜を加熱する場合の不活性ガスとしては、Ｈｅ及びＡｒ等が挙げられるが、Ａｒが好ましい。含有される酸素の量は、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下である。尚、通常、下限は０．０００００１％である。
不活性ガス雰囲気において炭化珪素多結晶膜を加熱する場合、炭化珪素の分解により珪素原子を除去可能な限りにおいて、雰囲気の圧力及び加熱温度は特に限定されない。好ましい加熱温度は、１２００〜２０００℃であり、より好ましくは１４００〜１８００℃である。加熱温度が高すぎると、炭化珪素から珪素原子が失われる速度が大きくなり、カーボンナノチューブの配向が乱れやすくなるとともにチューブ径が大きくなる傾向がある。更に、温度が高くなると、グラファイト層が形成されるので好ましくない。
【００１８】
上記炭化珪素多結晶膜を加熱する手段としては特に限定されず、電気炉、レーザービーム照射、直接通電加熱、赤外線照射加熱、マイクロ波加熱及び高周波加熱等の手段によることができる。
【００１９】
参考発明のカーボンナノチューブ膜付き基板は、上記のように、導電性等を有する基板上にカーボンナノチューブ膜を形成することによって得ることができる。この場合、多結晶膜を構成する炭化珪素から珪素原子を完全に除去してなるものでもそうでなくてもいずれでもよい。このようなカーボンナノチューブ膜付き基板は、電界電子放出素子、二次電池等に有用である。
【００２０】
本発明により製造されるカーボンナノチューブ膜体は、基板上に炭化珪素からなる多結晶膜を形成させ、その後、該炭化珪素多結晶膜が形成された基板を、微量酸素を含有する雰囲気において該炭化珪素多結晶膜を炭化珪素が分解して該炭化珪素多結晶膜の表面から珪素原子が失われる温度に加熱することにより、炭化珪素から珪素原子を完全に除去して得られる多数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ膜を形成し、次いで、熱処理することにより該基板から分離されたことを特徴とする。
また、本発明のカーボンナノチューブ膜体の製造方法は、基板上に炭化珪素からなる多結晶膜を形成させ、その後、該炭化珪素多結晶膜が形成された基板を、微量酸素を含有する雰囲気において該炭化珪素多結晶膜を炭化珪素が分解して該炭化珪素多結晶膜の表面から珪素原子が失われる温度に加熱することにより、炭化珪素から珪素原子を完全に除去して得られる多数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ膜を形成し、次いで、熱処理することにより該基板から該カーボンナノチューブ膜を分離することを特徴とする。
【００２１】
本カーボンナノチューブ膜体は、基板に形成されたカーボンナノチューブ膜を基板から分離して得られ、分離されたカーボンナノチューブ膜体は、両端が開口した状態となる。尚、基板にカーボンナノチューブ膜を形成する方法は、前記のとおりである。
基板に形成されたカーボンナノチューブ膜を基板から分離するために熱処理を行うが、その加熱温度は、好ましくは３００〜７００℃、より好ましくは３５０〜６５０℃である。加熱温度が高すぎると、カーボンナノチューブや基板を損傷するおそれがある。また、加熱時間は、好ましくは５〜６０分、より好ましくは１０〜３０分である。
基板の熱処理の雰囲気は特に限定されないが、大気が好ましい。また、圧力も特に限定されず、加圧状態、常圧及び減圧状態のいずれでもよい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する（実験例１−３は参考例であり、実験例４は実施例である）。
実験例１
実験例１の製造方法の概略図を図１に示す。基板１として表面を鏡面研磨したグラファイト多結晶体を用いた。まず、熱ＣＶＤ法により炭化珪素多結晶体を厚さ０．２μｍとなるようにグラファイト基板の上に堆積させた。基板１をエタノール、続いてアセトンにて超音波洗浄を行って脱脂した後、反応管の中に入れて、水素プラズマ中、８００℃で６０分間加熱した。基板温度が安定した後、原料ガスを導入し、成膜を開始した。Ｃの原料ガスとしてＣ２Ｈ２を、Ｓｉの原料ガスとしてＳｉＨ２Ｃｌ２を使用した。原料ガスは水素で１０％に希釈・充填したボンベから供給され、反応室へ入る前にキャリアガスの水素と混合した。それぞれのガス流量はＨ２が３４３ｓｃｃｍ、ＳｉＨ２Ｃｌ２が１４ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ２が９ｓｃｃｍであった。炭化珪素多結晶膜２を約０．２μｍ堆積させた後、基板を取り出した。Ｘ線回折によると、図２に示すようにβ−ＳｉＣ（１１１）のピークが支配的であった。また、高速電子線回折では＜１１１＞配向によるスポットが確認された。従って、堆積した膜２はβ−ＳｉＣで＜１１１＞に強く配向しているものと考えた。その後、基板を真空炉内にセットし、真空中（１×１０ー４Ｔｏｒｒ）、１７００℃、３０分の条件で炭化珪素を昇華分解させた。基板上の膜を透過型電子顕微鏡で観察したところ、図３に示すような基板に対して垂直に配向したカーボンナノチューブ膜３を得ることができた。
【００２３】
実験例２
基板として表面を鏡面研磨したモリブデン多結晶体を用いた。まず、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により炭化珪素多結晶体を厚さ０．２μｍとなるようにモリブデン基板の上に堆積させた。基板をエタノール、続いてアセトンにて超音波洗浄を行って脱脂した後、反応管の中に入れて、水素プラズマ中、５２５℃で６０分間加熱した。この時のマイクロ波出力は４００Ｗであった。基板温度が安定した後、原料ガスを導入し、成膜を開始した。Ｃの原料ガスとしてＣＨ３Ｃｌを、Ｓｉの原料ガスとしてＳｉＨ４を使用した。この時の原料ガス供給比［ＣＨ３Ｃｌ］／［ＳｉＨ４］は１．２４であった。原料ガスは水素で１０％に希釈・充填したボンベから供給され、反応室へ入る前にキャリアガスの水素と混合した。それぞれのガス流量はＨ２が９９ｓｃｃｍ、ＳｉＨ４が０．４１ｓｃｃｍ、ＣＨ３Ｃｌが０．５１ｓｃｃｍであった。炭化珪素多結晶膜を約０．２μｍ堆積させた後、基板を取り出した。Ｘ線回折によると、β−ＳｉＣ（１１１）のピークが支配的であった。また、高速電子線回折では＜１１１＞配向によるスポットが確認された。従って、堆積した膜はβ−ＳｉＣで＜１１１＞に強く配向しているものと考えた。その後、基板を真空炉内にセットし、真空中（１×１０−４Ｔｏｒｒ）、１７００℃、３０分の条件で炭化珪素を昇華分解させた。基板上の膜を透過型電子顕微鏡で観察したところ、基板に対して垂直に配向したナノチューブ膜を得ることができた。
【００２４】
実験例３
基板として表面を鏡面研磨したタングステン多結晶体を用いた。まず、熱ＣＶＤ法により炭化珪素多結晶体を厚さ０．２μｍとなるようにタングステン基板の上に堆積させた。基板をエタノール、続いてアセトンにて超音波洗浄を行って脱脂した後、反応管の中に入れて、水素プラズマ中、８００℃で６０分間加熱した。基板温度が安定した後、原料ガスを導入し、成膜を開始した。Ｃの原料ガスとしてＣ２Ｈ２を、Ｓｉの原料ガスとしてＳｉＨ２Ｃｌ２を使用した。原料ガスは水素で１０％に希釈・充填したボンベから供給され、反応室へ入る前にキャリアガスの水素と混合した。それぞれのガス流量はＨ２が３４３ｓｃｃｍ、ＳｉＨ２Ｃｌ２が１４ｓｃｃｍ、C２Ｈ２が９ｓｃｃｍであった。炭化珪素多結晶膜を約０．２μｍ堆積させた後、基板を取り出した。Ｘ線回折によると、β−ＳｉＣ（１１１）のピークが支配的であった。また、高速電子線回折では＜１１１＞配向によるスポットが確認された。従って、堆積した膜はβ−ＳｉＣで＜１１１＞に強く配向しているものと考えた。その後、基板を真空炉内にセットし、真空中（１×１０−４Ｔｏｒｒ）、１７００℃、３０分の条件で炭化珪素を昇華分解させた。基板上の膜を透過型電子顕微鏡で観察したところ、基板に対して垂直に配向したナノチューブ膜を得ることができた。
【００２５】
実験例４
基板として表面を鏡面研磨したグラファイト多結晶体を用いた。まず、熱ＣＶＤ法により炭化珪素多結晶体を厚さ０．２μｍとなるようにグラファイト基板上に堆積させた。基板をエタノール、アセトンにて超音波洗浄を行って脱脂した後、反応管の中に入れて、水素プラズマ中、８００℃で６０分間加熱した。基板温度が安定した後、原料ガスを導入し、成膜を開始した。Ｃの原料ガスとしてＣ２Ｈ２を、Ｓｉの原料ガスとしてＳｉＨ２Ｃｌ２を使用した。原料ガスは水素で１０％に希釈・充填したボンベから供給され、反応室へ入る前にキャリアガスの水素と混合した。それぞれのガス流量はＨ２が３４３ｓｃｃｍ、ＳｉＨ２Ｃｌ２が１４ｓｃｃｍ、C２Ｈ２が９ｓｃｃｍであった。炭化珪素多結晶膜を約０．２μｍ堆積させた後、基板を取り出した。Ｘ線回折によると、β−ＳｉＣ（１１１）のピークが支配的であった。また、高速電子線回折では＜１１１＞配向によるスポットが確認された。従って、堆積した膜はβ−ＳｉＣで＜１１１＞に強く配向しているものと考えた。その後、基板を真空炉内にセットし、真空中（１×１０−４Ｔｏｒｒ）、１７００℃、３０分の条件で炭化珪素を昇華分解させた。その後、加熱炉内にセットし、大気中、６５０℃で３０分間加熱し、基板からナノチューブ膜を分離することができた。
【００２６】
実施例の効果
上記実施例で示したように、多種類の基板を利用して、カーボンナノチューブ膜、カーボンナノチューブ膜体及びカーボンナノチューブ膜付き基板を容易に製造することができた。このようにして製造されたカーボンナノチューブ膜はカーボンナノチューブの優れた機能特性を最大限に引き出すことが可能であると考えられる。
【００２７】
尚、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
例えば、カーボンナノチューブ膜にセラミックス、金属等からなる支持板を接合させて利用することができる。この場合、カーボンナノチューブ膜、炭化珪素多結晶膜及び支持板の３層構造とすることができる。
また、カーボンナノチューブ膜体に上記素材等からなる支持板を接合させて利用することができる。この場合、カーボンナノチューブ膜体の片側に接合してもよいし、両側を２枚の支持板で覆ったものでもよい。これらの形態は、板状、フィルム状、筒状等いずれでもよく、その表面も平滑面でも凹凸面でもよい。
【００２８】
【発明の効果】
参考発明のカーボンナノチューブ膜及びカーボンナノチューブ膜付き基板は、カーボンナノチューブが炭化珪素多結晶膜に対して垂直配向されているので、大面積の膜としたときに有用である。また、炭化珪素多結晶膜を完全に昇華分解することで、グラファイトを生ずることなく、カーボンナノチューブを生成することができるので、カーボンナノチューブのみの性質と、炭化珪素多結晶膜を形成する基板のみの性質をそのまま生かした製品への応用が可能となる。特に、基板として融点が高く、グラファイト等のように導電性を有する材料を用いた場合は、製造時の変形がなく、カーボンナノチューブ膜と基板のみという単純な構成で製品として用いることができる。
【００２９】
参考発明のカーボンナノチューブ膜の製造方法及びカーボンナノチューブ膜付き基板の製造方法によれば、基板に対して垂直配向したカーボンナノチューブ膜を大面積で且つ容易に作製することができる。特に、原料である炭化珪素は多結晶膜であるためにエピタキシャル成長させる必要がないので、堆積時及び昇華分解時の炭化珪素と反応性が低い基板であればアモルファス材料、セラミックス材料、金属材料等多くのものが使用可能であり、高価な単結晶ウェハーを使用する必要はない。従って、従来技術と比較して大幅な製造コストの削減が可能である。また、炭化珪素多結晶膜の面積が大きくてもカーボンナノチューブの配向性が乱れることのないカーボンナノチューブ膜を得ることが可能である。
【００３０】
本発明のカーボンナノチューブ膜体の製造方法によれば、基板に対して垂直配向したカーボンナノチューブ膜を損傷等受けずに基板から分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実験例１のカーボンナノチューブ膜の製造方法を示す模式的説明図である。
【図２】 実験例１において測定されたX線回折パターンであり、（ａ）はカーボンナノチューブ形成前の炭化珪素多結晶膜付き基板を、（ｂ）は炭化珪素多結晶膜形成前のグラファイト基板を示す。
【図３】 実験例１のカーボンナノチューブ膜の断面の透過電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１；グラファイト基板、２；炭化珪素多結晶膜、３；カーボンナノチューブ膜。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of manufacturing a carbon nanotube film body, and more particularly to a method of manufacturing a carbon nanotube film body highly oriented in a predetermined direction. The carbon nanotube film manufactured by the manufacturing method of the present invention is used as a field electron emission device, a magnetic material, a superconducting material, and an electrode material of a secondary battery.
[0002]
[Prior art]
Methods for obtaining an alignment film of carbon nanotubes can be roughly divided into two. One is a method in which a substrate such as Fe, Co and Ni is coated on a substrate and a carbon nanotube alignment film extending in the vertical direction is obtained by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, and the other is a silicon carbide single crystal. Is a method of obtaining a carbon nanotube alignment film extending perpendicularly to the substrate by sublimation decomposition (Japanese Patent Application No. 9-87518).
[0003]
Also proposed is a method of using CVD to deposit a silicon carbide single crystal on an SOI (Silicon on Insulator) substrate, then peeling the substrate and sublimating the silicon carbide single crystal to obtain a free-standing nanotube film. (Japanese Patent Application No. 10-282214).
However, in the case of a CVD method using a catalyst, it is possible to obtain a carbon nanotube with a relatively large area, but the tube is easy to bend and the metal used as the catalyst remains inside the nanotube. There was a problem. On the other hand, in the method of obtaining a carbon nanotube film by sublimation decomposition of a silicon carbide single crystal, there is a problem that the silicon carbide single crystal is expensive and its length is limited.
[0004]
Carbon nanotubes have been widely applied to field electron emission devices and the like by utilizing this. For example, in the case of a field electron emission device, a carbon nanotube (film) is efficiently formed on a conductive substrate by utilizing the property that carbon nanotubes have conductivity in the growth direction. At this time, when a silicon carbide single crystal (6H—SiC wafer) is used as a carbon nanotube raw material and is produced by a sublimation decomposition method, since the electric resistance of silicon carbide is high, a carbon nanotube (film) is in the middle of complete decomposition of silicon carbide. ) Growth was stopped, and a graphite layer had to be formed at the interface between the carbon nanotube (film) and the silicon carbide single crystal. Therefore, in order to function as an element, it is necessary to take measures such as supplying a current in consideration of the electrical resistivity of the carbon nanotube (film) and graphite, and there is a possibility that the resistance reduction treatment of the substrate may be rate-determined. Moreover, in order to produce a graphite layer, it is necessary to heat at a temperature at which carbon nanotubes are produced for a long time, which is problematic in terms of productivity and cost.
[0005]
Also, in the method of depositing silicon carbide single crystal on an SOI substrate by CVD and sublimating and decomposing, the film thickness, crystallinity, etc. of the Si active layer of the commercially available SOI substrate are convenient for the formation of carbon nanotubes. Thus, it is necessary to optimize the process and is not suitable for mass production.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a method for easily producing a carbon nanotube film body oriented in a predetermined direction with a large area.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied and as a result, the present invention has been completed.
The carbon nanotube film of the reference invention is obtained by forming a polycrystalline film made of silicon carbide on a substrate, and then forming the silicon carbide polycrystalline film on the substrate on which the silicon carbide polycrystalline film is formed in an atmosphere containing a trace amount of oxygen. Characterized by comprising a large number of carbon nanotubes obtained by completely removing silicon atoms from silicon carbide by heating to a temperature at which silicon carbide is decomposed and silicon atoms are lost from the surface of the polycrystalline silicon carbide film. And
Further, the method for producing a carbon nanotube film of the reference invention includes forming a polycrystalline film made of silicon carbide on a substrate, and then forming the substrate on which the silicon carbide polycrystalline film is formed in an atmosphere containing a trace amount of oxygen. Many carbon nanotubes obtained by completely removing silicon atoms from silicon carbide by heating the silicon carbide polycrystalline film to a temperature at which silicon carbide is decomposed and silicon atoms are lost from the surface of the silicon carbide polycrystalline film A carbon nanotube film made of is formed.
[0008]
The substrate with a carbon nanotube film of the reference invention is formed by forming a substrate and a polycrystalline film made of silicon carbide on the substrate, and then forming the silicon carbide polycrystalline film on the substrate in an atmosphere containing a trace amount of oxygen. A number of carbons obtained by completely removing silicon atoms from silicon carbide by heating the silicon carbide polycrystalline film to a temperature at which silicon carbide decomposes and silicon atoms are lost from the surface of the silicon carbide polycrystalline film. And a carbon nanotube film made of nanotubes.
Further, the method of manufacturing a substrate with a carbon nanotube film according to the reference invention is such that a polycrystalline film made of silicon carbide is formed on the substrate, and then the substrate on which the polycrystalline silicon carbide film is formed is placed in an atmosphere containing a trace amount of oxygen. The silicon carbide polycrystalline film is heated to a temperature at which silicon carbide is decomposed and silicon atoms are lost from the surface of the silicon carbide polycrystalline film. A carbon nanotube film made of carbon nanotubes is formed.
[0009]
The material constituting the substrate on which the silicon carbide polycrystalline film is formed is not particularly limited as long as it does not easily react with silicon carbide when the silicon carbide polycrystalline film is formed. The melting point of the material constituting the substrate is preferably 1300 ° C. or higher, more preferably 1600 ° C. or higher, and still more preferably 1800 ° C. or higher. However, the upper limit is usually 4000 ° C. If the melting point of the material constituting the substrate is too low, the substrate is deformed or melted during the formation of the silicon carbide polycrystalline film, which is not preferable.
The substrate preferably has conductivity. As a result, a product utilizing electrical conductivity with the carbon nanotube film formed on the substrate can be easily manufactured.
[0010]
Further, the material constituting the substrate preferably has a difference in thermal expansion coefficient from silicon carbide of less than 6 × 10 −6 (/ ° C.). More preferably, it is less than 3 × 10 −6 (/ ° C.). The difference in thermal expansion coefficient from silicon carbide may be zero. If this difference in thermal expansion coefficient is large, cracks may occur in the polycrystalline film when the silicon carbide polycrystalline film is formed on the substrate. Examples of the material constituting the substrate include C, Cr, Hf, Ir, Mo, Nb, Pt, Rh, Re, Ti, W, Zr, or alloys containing these metal elements. Of these, C, Mo and W are preferred.
[0011]
Although the thickness of the said board | substrate is not specifically limited, Preferably it is 500 micrometers or less, More preferably, it is 100 micrometers or less. This is because the thinner the substrate, the smaller the residual stress on the silicon carbide polycrystalline film. On the other hand, if the thickness is too large, the residual stress on the silicon carbide polycrystalline film is increased, and the polycrystalline film is cracked.
[0012]
The silicon carbide polycrystalline film can be formed on the substrate by, for example, a vapor phase growth method, a liquid phase growth method, or the like. Among these, the vapor phase growth method is preferable, and examples thereof include a CVD method, an MBE method, and a sputtering method, and a CVD method and a sputtering method are preferable.
[0013]
The surface of the silicon carbide polycrystalline film is in a state in which crystal planes face various orientations. In order to obtain a carbon nanotube film oriented perpendicular to the substrate, when the silicon carbide is α-SiC, it is preferably oriented in the (0001) plane, and in the case of β-SiC, (111 ) Is preferably oriented in the plane. When vapor phase growth is used, it is easy to form a silicon carbide polycrystalline film so that it is oriented in the (0001) plane in the case of α-SiC and in the (111) plane in the case of β-SiC. .
The film formation temperature when forming the β-SiC polycrystalline film by the CVD method is usually 650 to 950 ° C., preferably 750 to 850 ° C. Within this temperature range, the formed polycrystalline silicon carbide film is easily oriented in the (111) plane.
On the other hand, the film formation temperature for forming the α-SiC polycrystalline film is usually 1400 to 2000 ° C, preferably 1550 to 1850 ° C. Within this temperature range, the formed polycrystalline silicon carbide film is easily oriented in the (0001) plane.
[0014]
Since the thickness of the silicon carbide polycrystalline film is proportional to the length of the carbon nanotube, for example, when manufacturing by the CVD method, the length of the carbon nanotube can be easily controlled by controlling the growth time. it can.
[0015]
In the present invention, when the carbon nanotube film is heated in an atmosphere containing a trace amount of oxygen, Si is oxidized and evaporated as SiO, and the remaining C is arranged in a cylindrical tube structure. Manufactured by. The “atmosphere containing a trace amount of oxygen” is not particularly limited as long as it is an environment (condition) containing a trace amount of oxygen, and can be in a reduced pressure state, a normal pressure, or a pressurized state. It may be present or in the presence of a gas other than oxygen. A vacuum or an inert gas atmosphere is preferable.
[0016]
When the silicon carbide polycrystalline film is heated in a vacuum containing a trace amount of oxygen, the degree of vacuum and the heating temperature are not particularly limited as long as silicon atoms can be removed by decomposition of silicon carbide. A preferable degree of vacuum is 10 −3 to 10 −10 Torr, and more preferably 10 −5 to 10 −9 Torr. If the degree of vacuum is too high, the formed carbon nanotubes will mate with each other, so that some tubes may absorb others and grow larger, making it difficult to control the size of the carbon nanotubes. Moreover, preferable heating temperature is 1200-2000 degreeC, More preferably, it is 1400-1800 degreeC. If the heating temperature is too high, the rate at which silicon atoms are lost from silicon carbide increases, and the orientation of the carbon nanotubes tends to be disturbed and the tube diameter tends to increase. Further, when the temperature is increased, a graphite layer is formed, which is not preferable.
[0017]
Moreover, He and Ar etc. are mentioned as an inert gas in the case of heating a silicon carbide polycrystalline film in the inert gas atmosphere containing trace amount oxygen, Ar is preferable. The amount of oxygen contained is preferably 3% or less, more preferably 1% or less. In general, the lower limit is 0.000001%.
When the silicon carbide polycrystalline film is heated in an inert gas atmosphere, the pressure of the atmosphere and the heating temperature are not particularly limited as long as silicon atoms can be removed by decomposition of silicon carbide. A preferable heating temperature is 1200 to 2000 ° C, more preferably 1400 to 1800 ° C. If the heating temperature is too high, the rate at which silicon atoms are lost from silicon carbide increases, and the orientation of the carbon nanotubes tends to be disturbed and the tube diameter tends to increase. Further, when the temperature is increased, a graphite layer is formed, which is not preferable.
[0018]
The means for heating the silicon carbide polycrystalline film is not particularly limited, and may be a means such as an electric furnace, laser beam irradiation, direct current heating, infrared irradiation heating, microwave heating, and high frequency heating.
[0019]
As described above, the substrate with a carbon nanotube film of the reference invention can be obtained by forming a carbon nanotube film on a substrate having conductivity or the like. In this case, it may or may not be formed by completely removing silicon atoms from silicon carbide constituting the polycrystalline film. Such a substrate with a carbon nanotube film is useful for a field electron emission device, a secondary battery and the like.
[0020]
A carbon nanotube film produced by the present invention forms a polycrystalline film made of silicon carbide on a substrate, and then the substrate on which the silicon carbide polycrystalline film is formed is subjected to the carbonization in an atmosphere containing a trace amount of oxygen. By heating the silicon polycrystalline film to a temperature at which silicon carbide is decomposed and silicon atoms are lost from the surface of the silicon carbide polycrystalline film, a large number of carbon nanotubes obtained by completely removing silicon atoms from silicon carbide are used. The carbon nanotube film is formed, and then separated from the substrate by heat treatment.
Also, the method for producing a carbon nanotube film body of the present invention includes forming a polycrystalline film made of silicon carbide on a substrate, and then forming the substrate on which the silicon carbide polycrystalline film is formed in an atmosphere containing a trace amount of oxygen. A number of carbons obtained by completely removing silicon atoms from silicon carbide by heating the silicon carbide polycrystalline film to a temperature at which silicon carbide decomposes and silicon atoms are lost from the surface of the silicon carbide polycrystalline film. A carbon nanotube film made of nanotubes is formed, and then the carbon nanotube film is separated from the substrate by heat treatment.
[0021]
The present carbon nanotube film body is obtained by separating the carbon nanotube film formed on the substrate from the substrate, and the separated carbon nanotube film body is in a state where both ends are opened. The method for forming the carbon nanotube film on the substrate is as described above.
Heat treatment is performed to separate the carbon nanotube film formed on the substrate from the substrate, and the heating temperature is preferably 300 to 700 ° C, more preferably 350 to 650 ° C. If the heating temperature is too high, the carbon nanotubes and the substrate may be damaged. The heating time is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 10 to 30 minutes.
The atmosphere for the heat treatment of the substrate is not particularly limited, but air is preferable. Further, the pressure is not particularly limited, and any of a pressurized state, a normal pressure and a reduced pressure state may be used.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples (Experimental Example 1-3 is a reference example, and Experimental Example 4 is an example) .
Experimental Example 1
A schematic diagram of a manufacturing method of Experiment Example 1 shown in FIG. As the
[0023]
Experimental Example 2
A molybdenum polycrystal having a mirror-polished surface was used as the substrate. First, a silicon carbide polycrystal was deposited on a molybdenum substrate to a thickness of 0.2 μm by microwave plasma CVD. The substrate was degreased by ultrasonic cleaning with ethanol and then with acetone, and then placed in a reaction tube and heated in hydrogen plasma at 525 ° C. for 60 minutes. The microwave output at this time was 400W. After the substrate temperature was stabilized, a source gas was introduced and film formation was started. CH 3 Cl was used as the C source gas, and SiH 4 was used as the Si source gas. The raw material gas supply ratio [CH 3 Cl] / [SiH 4 ] at this time was 1.24. The source gas was supplied from a cylinder diluted and filled to 10% with hydrogen and mixed with hydrogen as a carrier gas before entering the reaction chamber. Each gas flow rate H 2 is 99sccm, SiH 4 is 0.41sccm, CH 3 Cl was 0.51Sccm. After depositing about 0.2 μm of the silicon carbide polycrystalline film, the substrate was taken out. According to X-ray diffraction, the peak of β-SiC (111) was dominant. Moreover, the spot by <111> orientation was confirmed in the high-speed electron beam diffraction. Therefore, the deposited film was considered to be β-SiC and strongly oriented to <111>. Thereafter, the substrate was set in a vacuum furnace, and silicon carbide was sublimated and decomposed under vacuum (1 × 10 −4 Torr) at 1700 ° C. for 30 minutes. When the film on the substrate was observed with a transmission electron microscope, a nanotube film oriented perpendicular to the substrate could be obtained.
[0024]
Experimental Example 3
A tungsten polycrystal having a mirror-polished surface was used as the substrate. First, a silicon carbide polycrystal was deposited on a tungsten substrate by a thermal CVD method so as to have a thickness of 0.2 μm. The substrate was degreased by ultrasonic cleaning with ethanol and then with acetone, and then placed in a reaction tube and heated in hydrogen plasma at 800 ° C. for 60 minutes. After the substrate temperature was stabilized, a source gas was introduced and film formation was started. C 2 H 2 was used as the C source gas, and SiH 2 Cl 2 was used as the Si source gas. The source gas was supplied from a cylinder diluted and filled to 10% with hydrogen and mixed with hydrogen as a carrier gas before entering the reaction chamber. Each gas flow rate H 2 is 343sccm, SiH 2
[0025]
Experimental Example 4
A graphite polycrystal having a mirror-polished surface was used as the substrate. First, a silicon carbide polycrystal was deposited on a graphite substrate to a thickness of 0.2 μm by a thermal CVD method. The substrate was degreased by ultrasonic cleaning with ethanol and acetone, and then placed in a reaction tube and heated in hydrogen plasma at 800 ° C. for 60 minutes. After the substrate temperature was stabilized, a source gas was introduced and film formation was started. C 2 H 2 was used as the C source gas, and SiH 2 Cl 2 was used as the Si source gas. The source gas was supplied from a cylinder diluted and filled to 10% with hydrogen and mixed with hydrogen as a carrier gas before entering the reaction chamber. Each gas flow rate H 2 is 343sccm, SiH 2
[0026]
Effects of Examples As shown in the above examples, a carbon nanotube film, a carbon nanotube film body, and a substrate with a carbon nanotube film could be easily manufactured using various types of substrates. It is considered that the carbon nanotube film produced in this way can maximize the excellent functional characteristics of the carbon nanotube.
[0027]
In addition, this invention is not limited to the said Example, It can be set as the Example variously changed within the range of this invention according to the objective and the use.
For example, a carbon nanotube film can be used by bonding a support plate made of ceramics, metal, or the like. In this case, a three-layer structure of a carbon nanotube film, a silicon carbide polycrystalline film, and a support plate can be formed.
Further, a support plate made of the above-described material or the like can be joined to the carbon nanotube film body. In this case, the carbon nanotube film body may be bonded to one side, or both sides may be covered with two support plates. These forms may be any of a plate shape, a film shape, a cylindrical shape, etc., and the surface thereof may be a smooth surface or an uneven surface.
[0028]
【Effect of the invention】
The carbon nanotube film and the substrate with the carbon nanotube film of the reference invention are useful when the carbon nanotube is a large-area film because the carbon nanotubes are vertically aligned with respect to the silicon carbide polycrystalline film. Moreover, since carbon nanotubes can be generated without generating graphite by completely sublimating and decomposing the silicon carbide polycrystalline film, only the properties of the carbon nanotubes and only the substrate on which the silicon carbide polycrystalline film is formed can be produced. It can be applied to products that make the most of their properties. In particular, when a substrate having a high melting point and a conductive material such as graphite is used, there is no deformation at the time of manufacture, and the substrate can be used as a product with a simple configuration of only a carbon nanotube film and a substrate.
[0029]
According to the method for producing a carbon nanotube film and the method for producing a substrate with a carbon nanotube film of the reference invention, a carbon nanotube film vertically aligned with respect to the substrate can be easily produced with a large area. In particular, since silicon carbide, which is a raw material, is a polycrystalline film, it does not need to be epitaxially grown. Therefore, if the substrate is low in reactivity with silicon carbide during deposition and sublimation decomposition, amorphous materials, ceramic materials, metal materials, etc. Can be used, and there is no need to use expensive single crystal wafers. Therefore, the manufacturing cost can be greatly reduced as compared with the prior art. In addition, it is possible to obtain a carbon nanotube film in which the orientation of the carbon nanotube is not disturbed even if the area of the silicon carbide polycrystalline film is large.
[0030]
According to the method for producing a carbon nanotube film body of the present invention, the carbon nanotube film vertically aligned with respect to the substrate can be separated from the substrate without being damaged.
[Brief description of the drawings]
1 is a schematic explanatory view showing a method of manufacturing the carbon nanotube film of Experimental Example 1.
Figure 2 is a X-ray diffraction pattern measured in Experiment Example 1, (a) is a silicon carbide polycrystal film-coated substrate before forming the carbon nanotubes, (b) is before the silicon carbide polycrystal film formed graphite The substrate is shown.
3 is a transmission electron micrograph of a cross section of the carbon nanotube film of Experimental Example 1.
[Explanation of symbols]
1; graphite substrate; 2; silicon carbide polycrystalline film; 3; carbon nanotube film.
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