JP2004051432A - Substrate for manufacturing carbon nanotube and method of manufacturing carbon nanotube using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a substrate for manufacturing carbon nanotube which is capable of protecting a catalyst metal from damage caused by plasma, etc., suppressing the aggregation of the catalyst metal and growing the carbon nanotube using the fine catalyst metal exposed by etching with the plasma as a nucleus and a method manufacturing the carbon nanotube using the substrate. <P>SOLUTION: The substrate for manufacturing the carbon nanotube has a base material for supporting the catalyst metal, the catalyst metal on the base material and a catalyst metal protecting layer provided on the catalyst metal and capable of being dry-etched. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカーボンナノチューブ製造用基板及びそれを用いたカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、その独特の特性から最近注目を浴びている新しい炭素系材料である。カーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法、レーザ蒸発法、熱ＣＶＤ（ケミカルベーパーデポジション）法、プラズマＣＶＤ法などがある。アーク放電法、レーザ蒸発法により製造されるカーボンナノチューブには、グラフェンシートが１層のみの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）（Ｓｉｎｇｌｅ　Ｗａｌｌ　Ｎａｎｏｔｕｂｅ）と、複数のグラフェンシートからなる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）（Ｍｕｌｔｉ　Ｗａｌｌ　Ｎａｎｏｔｕｂｅ）が存在する。一般に、熱ＣＶＤ又はプラズマＣＶＤ法ではＭＷＮＴが製造できる。ＳＷＮＴにおいては炭素原子同士がｓｐ２という最も強い結合で６員環状に組み上げられたグラフェンシート１枚が筒状に巻かれた構造をしていて、チューブの先端は５員環を含むいくつかの６員環で閉じられている。チューブの直径は最小で０．４ナノメートル、長さは数１００μｍに達する。また、カーボンナノチューブは炭素原子が自己組織的に成長したナノ構造体であるため、寸法ゆらぎは極めて少ないという特徴がある。さらに、カーボンナノチューブはグラフェンの螺旋構造（ねじれ方、すなわち、「カイラリティー」）によって、半導体的伝導性と金属的伝導性が現れることが示されている。図１はカーボンナノチューブのそれぞれのカイラリティーを表わす模式図である。図１（ａ）は「アームチェア型」と呼ばれ、金属的電気伝導性を示し、図１（ｂ）は「ジグザグ型」と呼ばれ、半導体的電気伝導性を示し、そして図１（ｃ）は「カイラル型」と呼ばれ、金属と半導体の中間的な電気伝導性を示す。アームチェア型のような金属的な電気伝導度を持つカーボンナノチューブの場合、格子欠陥などがないと、無散乱（バリスティック）伝導を示し、抵抗はその長さに依存しない量子抵抗値（６．５Ω）を示すことが知られている。
【０００３】
しかし、アーク放電法、レーザ蒸発法で成長するＳＷＮＴは煤状で大量の不純物を含有しているため、高純度化が困難であり、パターニングされた基板への成長は実際上不可能である。熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤ法ではカーボンナノチューブの形成のための触媒として遷移金属類（ニッケル、コバルト、鉄など）の蒸着膜、スパッタ膜又は超微粒子などが用いられている。これらの触媒上にカーボンナノチューブを成長させると、チューブの直径は触媒金属薄膜の粒界、膜厚などによって影響を受ける。このため、アニールによる触媒金属の微粒子化により、得られるカーボンナノチューブの直径の制御を行っていた。このような方法による微粒子化プロセスにおいては、微粒子の直径は数ｎｍ程度が限界である。また、微粒子化された触媒金属は基板との密着性が弱く、カーボンナノチューブの成長時のプラズマや熱によるダメージが大きい。また、プラズマや熱により触媒微粒子は凝集しやすくなり、微粒子の初期形状と、カーボンナノチューブ成長時の微粒子の形状が異なる可能性がある。これを避けるために、ゼオライトやアルミナの陽極酸化膜の微小細孔に触媒金属粒子を担持させる方法があるが、大面積化、パターニングは困難な状況にある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プラズマなどのダメージから触媒金属を保護し、触媒金属の凝集を抑制するとともに、プラズマを用いたドライエッチングで触媒金属を微細な状態で露出させ、その露出された微細な触媒金属を核としてカーボンナノチューブを成長させることができるカーボンナノチューブ製造用基板と、このような基板を用いたカーボンナノチューブの製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の１つの態様によると、触媒金属を支持するための基材、前記基材上の触媒金属、及び、前記触媒金属上に設けられ、ドライエッチングすることが可能な触媒金属保護層を有するカーボンナノチューブ製造用基板が提供される。
また、本発明の別の態様によると、上記のカーボンナノチューブ製造用基板を用意し、前記基板の保護層をドライエッチングして触媒金属の少なくとも一部を露出させること、及び、
露出された触媒金属を核としてカーボンナノチューブを成長させること、
の工程を含む、カーボンナノチューブの製造方法が提供される。
上記の基板を用いると、触媒金属は保護層によってプラズマなどによるダメージから保護される。また、保護層によって、触媒金属が固定化されているので、触媒金属の凝集が抑制され、微粒子状態を維持できる。さらに、ドライエッチングにより、触媒金属の一部のみを露出させ、カーボンナノチューブの成長のための微細な核を得ることができ、このため、微細直径のカーボンナノチューブを製造することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の１態様として、カーボンナノチューブ製造用基板の斜視摸式図を図２に示す。図中、支持基材２上に触媒金属３が分散されており、この触媒金属３を保護層４が保護しているカーボンナノチューブ製造用基板１が示されている。
【０００７】
以下において、本発明のカーボンナノチューブ製造用基板の調製について説明する。触媒を支持体するための基材（支持基材）として、シリコン（Ｓｉ）基板、石英、アルミナ、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）基板などの平滑な基材を用意する。
【０００８】
上記の支持基材上に触媒金属を微粒子状に分散させて配置する。触媒金属としては、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム或いはそれらの合金を用いることができる。触媒金属の微粒子を分散させて支持基材上に付着させる方法としては、例えば、（１）有機金属塗布液の塗布、（２）触媒金属の蒸着及びアニーリング、及び（３）ガスデポジションによる方法が挙げられる。
【０００９】
有機金属塗布液の塗布による場合、触媒金属からなる微粒子と、キシレン、シクロデキストリンなどの界面活性剤とを混合攪拌して塗布液を形成する。この塗布液を上記の支持基材上にスピンコータ、スプレー法などの適切なコーティング法により塗布する。その後、この触媒金属を含有する層の上に保護層が形成される。なお、この触媒金属とともに存在する有機成分は、触媒金属を露出させるためのプラズマを用いたドライエッチング（以下、「プラズマエッチング」とも呼ぶ）時の高温条件で燃焼除去される。
【００１０】
触媒金属の蒸着及びアニーリングによる場合には、真空蒸着やスパッタリング法などにより触媒金属の蒸着膜を支持基材上に形成し、それをアニーリングすることにより、マイグレーションさせて、分散状態を形成する。アニーリング条件は触媒金属の種類によるが、ニッケルの場合、６００〜８００℃で５〜２０分間行なうのがよい。
【００１１】
ガスデポジション法による場合には、触媒金属の分散は以下のとおりに行われる。図３はガスデポジション装置の模式図を示している。まず、このガスデポジション装置１０は触媒金属原料１１を蒸発させる原料るつぼ１２、Ｈｅなどの不活性ガスを導入する不活性ガス導入装置１３を備えた第一チャンバー１４と、基材２をセットする第二チャンバー１５を備えており、ノズル１６を介して、触媒金属が第一チャンバー１４から第二チャンバー１５に導入されるようになっている。まず、第一チャンバー１４を超高真空まで第一真空ポンプ１７で真空引きする。その後、不活性ガス導入装置１３からの高純度のＨｅで数百〜１５００トル程度の真空度にする。触媒原料を高温（鉄の場合には１５００℃程度）で蒸発させると、Ｈｅと衝突し、超微粒子が成長する。一方、基材２がセットされた第二チャンバー１５を第二真空ポンプ１８で数Ｔｏｒｒの真空度に調整することで、ノズル１６を介して、超微粒子化された触媒金属を第二チャンバー１５に導入し、基材２上に堆積させる。なお、基材２は触媒金属が均一に分散されるようにノズル１６に対して移動可能になっている。以上により、直径３ｎｍ程度の触媒金属微粒子が分散した基材が得られる。
【００１２】
以上のいずれかの方法で触媒金属が分散した基材上に保護層を形成する。保護層としては、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ_ｘやポーラスシリカなどのプラズマエッチングが可能な絶縁膜を用いることができる。保護層は、触媒金属微粒子が分散した基材上に熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、ホットワイヤーＣＶＤ等により製造することができる。熱ＣＶＤではシランとアンモニアガスを２．４：１００ｓｃｃｍに混合し、３００〜６００℃に加熱する。以上によりカーボンナノチューブ製造用基板が形成される。
【００１３】
次に、カーボンナノチューブ製造用基板を用いて、カーボンナノチューブを成長させる。カーボンナノチューブの成長には、熱ＣＶＤ法又はプラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ法を用いることができる。以下において、プラズマＣＶＤを用いたカーボンナノチューブの成長方法について図４を参照しながら説明する。プラズマＣＶＤ装置（反応容器）２０内に、触媒金属が保護層で覆われたカーボンナノチューブ製造用基板１をセットし、加熱装置２１で基板１の温度を４００〜６００℃程度にする。この装置２０内で反応性ガス（炭素源材料）供給装置２２からの反応性ガスのプラズマ（Ｐ）を発生させ、このプラズマ（Ｐ）により保護層をエッチングする。プラズマ（Ｐ）は、反応性ガスを充填したＣＶＤ装置２０を、ポンプ２３により１〜１０トル（１３３Ｐａ〜１．３ｋＰａ）の圧力に保持し、マイクロ波発生装置２４によりマイクロ波（Ｍ）を電場の存在下にＣＶＤ装置２０内で照射することにより発生させることができる。マイクロ波（Ｍ）の周波数は、通常、２．４５ＧＨｚであり、そのマイクロ波の出力は０．５ｋＷ〜６ｋＷ程度で十分である。基板１に印加する電圧は１００〜５００Ｖであり、通常、２００Ｖ程度である。例えば、保護層がスパッタリングにより５０ｎｍの厚さで形成された基板を用い、供給装置２２から水素：メタン＝８０：２０（ｓｃｃｍ）でガスを導入し、装置２０の圧力２Ｔｏｒｒとした場合には、エッチングに要する時間は３〜５分程度である。このようなエッチングにより、触媒金属の一部を露出させ、ここで、プラズマを停止し、エッチング操作を終了する。その後、さらに上記と同様の条件で操作することにより、露出した触媒金属を核としてカーボンナノチューブを成長させることができる。
【００１４】
上記の炭素源材料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、などの炭化水素が挙げられる。プラズマ発生源となる反応性ガスはこのような炭化水素と水素との混合物、さらには、アルゴンなどのキャリアを加えた混合物として使用される。メタンを例に取れば、８０：２０のメタン：水素は好ましい反応性ガスである。
【００１５】
本発明の方法において、基板上の触媒金属を核としてカーボンナノチューブを成長させる。上記プラズマＣＶＤ装置において、カーボンナノチューブを基板に対して垂直に配向して成長させるためには同方向の電場の存在下にＣＶＤを実施する必要がある。図５は、基板上でのカーボンナノチューブの成長の様子を表わす模式図を示している。基板１上の露出した触媒金属３を核としてカーボンナノチューブ５が成長していることがわかる。
【００１６】
また、支持基材にあらかじめ導体（金属）配線を設けておくことにより、デバイス化することも可能である。このような場合、導体配線は絶縁膜からなる保護層により保護される。
【００１７】
本発明をその様々な実施形態とともに付記として列挙すれば、以下のとおりである。
（付記１）　触媒金属を支持するための基材、前記基材上の触媒金属、及び、前記触媒金属上に設けられ、ドライエッチングすることが可能な触媒金属保護層を有するカーボンナノチューブ製造用基板。
（付記２）　触媒金属はニッケル、コバルト、鉄、パラジウム及びそれらの合金からなる群より選ばれる遷移金属である、付記１記載のカーボンナノチューブ製造用基板。
（付記３）　触媒金属が保護層中に分散されている、付記１又は２記載のカーボンナノチューブ製造用基板。
（付記４）　前記保護層は絶縁層であり、それにより、前記基材上に設けられた導体配線を保護する、付記１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用基板。
（付記５）　触媒金属を支持するための基材、前記基材上の触媒金属及び前記触媒金属上に設けられ、ドライエッチングすることが可能な触媒金属保護層を有するカーボンナノチューブ製造用基板を用意し、前記基板の保護層をドライエッチングして触媒金属の少なくとも一部を露出させること、及び、
露出された触媒金属を核としてカーボンナノチューブを成長させること、
の工程を含む、カーボンナノチューブの製造方法。
（付記６）　触媒金属はニッケル、コバルト、鉄、パラジウム及びそれらの合金からなる群より選ばれる遷移金属である、付記５記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記７）　触媒金属が保護層中に分散されている、付記５又６記載のカーボンナノチューブ製造用基板。
（付記８）　前記保護層は絶縁層であり、それにより、前記基材上に設けられた導体配線を保護する、付記５〜７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用基板。
【００１８】
【発明の効果】
本発明のカーボンナノチューブ製造用基板を用いると、触媒金属は保護層によってプラズマなどによるダメージから保護される。また、保護層によって、触媒金属が固定化されているので、触媒金属の凝集が抑制され、微粒子状態を維持できる。さらに、プラズマを用いたドライエッチングにより、触媒金属の一部のみを露出させ、カーボンナノチューブの成長のための微細な核を得ることができ、このため、微細直径のカーボンナノチューブを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボンナノチューブのそれぞれのカイラリティーを表わす模式図である。
【図２】カーボンナノチューブ製造用基板の斜視摸式図を示す。
【図３】ガスデポジション装置の模式図を示している。
【図４】プラズマＣＶＤ装置の模式図を示す。
【図５】基板上でのカーボンナノチューブの成長の様子を表わす模式図を示している。
【符号の説明】
１…カーボンナノチューブ製造用基板
２…支持基材
３…触媒金属
４…保護層
５…カーボンナノチューブ
１０…ガスデポジション装置
１１…触媒金属原料
１２…原料るつぼ
１３…不活性ガス導入装置
１４…第一チャンバー
１５…第二チャンバー
１６…ノズル
１７…第一真空ポンプ
１８…第二真空ポンプ
２０…プラズマＣＶＤ装置
２１…加熱装置
２２…反応性ガス（炭素源材料）供給装置
２３…ポンプ
２４…マイクロ波発生装置[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a substrate for producing carbon nanotubes and a method for producing carbon nanotubes using the substrate.
[0002]
[Prior art]
Carbon nanotubes are a new carbon-based material that has recently attracted attention due to its unique properties. Examples of the method for producing carbon nanotubes include an arc discharge method, a laser evaporation method, a thermal CVD (chemical vapor deposition) method, and a plasma CVD method. The carbon nanotubes produced by the arc discharge method and the laser evaporation method include single-walled carbon nanotubes (SWNT) having only one graphene sheet and single-walled carbon nanotubes (MWNTs) composed of a plurality of graphene sheets. Multi Wall Nanotube). Generally, MWNTs can be manufactured by thermal CVD or plasma CVD. The SWNT has a structure in which a single graphene sheet assembled into a six-membered ring with the strongest bond between carbon atoms, sp2, is rolled up in a cylindrical shape. It is closed by a member ring. Tube diameters can be as small as 0.4 nanometers and lengths can be several hundred microns. In addition, since carbon nanotubes are nanostructures in which carbon atoms are grown in a self-organizing manner, the carbon nanotubes are characterized by extremely small dimensional fluctuations. In addition, it has been shown that carbon nanotubes exhibit semiconducting conductivity and metallic conductivity due to the spiral structure (twisting, or “chirality”) of graphene. FIG. 1 is a schematic diagram showing the chirality of each of the carbon nanotubes. FIG. 1 (a) is referred to as "armchair type" and shows metallic electrical conductivity, FIG. 1 (b) is called "zigzag type" and shows semiconductive electrical conductivity, and FIG. ) Is called a “chiral type” and shows intermediate electrical conductivity between metals and semiconductors. In the case of a carbon nanotube having a metallic electrical conductivity such as an armchair type, if there is no lattice defect, the carbon nanotube exhibits non-scattering (ballistic) conduction, and the resistance does not depend on its length. 5 Ω).
[0003]
However, since SWNTs grown by the arc discharge method or the laser evaporation method are soot-like and contain a large amount of impurities, it is difficult to achieve high purity, and growth on a patterned substrate is practically impossible. In the thermal CVD or plasma CVD method, a transition metal (nickel, cobalt, iron, etc.) vapor-deposited film, sputtered film, ultrafine particles, or the like is used as a catalyst for forming carbon nanotubes. When carbon nanotubes are grown on these catalysts, the diameter of the tube is affected by the grain boundary, thickness, etc. of the catalytic metal thin film. For this reason, the diameter of the obtained carbon nanotube has been controlled by making the catalytic metal finer by annealing. In the process of forming fine particles by such a method, the diameter of the fine particles is limited to about several nm. Further, the finely divided catalyst metal has low adhesion to the substrate, and is greatly damaged by plasma or heat during growth of the carbon nanotube. Further, the catalyst fine particles are easily aggregated by plasma or heat, and the initial shape of the fine particles may be different from the shape of the fine particles at the time of growing the carbon nanotube. In order to avoid this, there is a method in which catalytic metal particles are supported on fine pores of an anodized film of zeolite or alumina, but it is difficult to increase the area and pattern.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to protect the catalyst metal from damage such as plasma, suppress the aggregation of the catalyst metal, expose the catalyst metal in a fine state by dry etching using plasma, and expose the exposed fine catalyst. An object of the present invention is to provide a carbon nanotube manufacturing substrate capable of growing carbon nanotubes using a metal as a nucleus, and a method for manufacturing carbon nanotubes using such a substrate.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to one aspect of the present invention, a substrate for supporting a catalytic metal, a catalytic metal on the substrate, and a catalytic metal protective layer provided on the catalytic metal and capable of being dry-etched are provided. A substrate for producing carbon nanotubes is provided.
Further, according to another aspect of the present invention, preparing the above-described substrate for carbon nanotube production, dry-etching the protective layer of the substrate to expose at least a portion of the catalyst metal, and
Growing carbon nanotubes with the exposed catalyst metal as a nucleus,
A method for producing a carbon nanotube, comprising the steps of:
When the above substrate is used, the catalytic metal is protected from damage by plasma or the like by the protective layer. Further, since the catalyst metal is fixed by the protective layer, aggregation of the catalyst metal is suppressed, and the fine particle state can be maintained. Further, only a part of the catalyst metal is exposed by dry etching, and a fine nucleus for growing the carbon nanotube can be obtained. Therefore, a carbon nanotube having a fine diameter can be manufactured.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
FIG. 2 is a schematic perspective view of a substrate for producing carbon nanotubes according to one embodiment of the present invention. In the drawing, a catalytic metal 3 is dispersed on a supporting substrate 2, and a carbon nanotube producing substrate 1 in which the catalytic metal 3 is protected by a protective layer 4 is shown.
[0007]
Hereinafter, preparation of the substrate for producing carbon nanotubes of the present invention will be described. As a substrate (supporting substrate) for supporting the catalyst, a smooth substrate such as a silicon (Si) substrate, quartz, alumina, or gallium arsenide (GaAs) substrate is prepared.
[0008]
The catalyst metal is dispersed in the form of fine particles and arranged on the above-mentioned supporting base material. As the catalyst metal, nickel, cobalt, iron, palladium, or an alloy thereof can be used. Examples of the method of dispersing the catalyst metal fine particles and attaching them to the support substrate include, for example, (1) application of an organic metal coating solution, (2) vapor deposition and annealing of the catalyst metal, and (3) a method by gas deposition. Is mentioned.
[0009]
In the case of coating with an organic metal coating solution, fine particles made of a catalyst metal and a surfactant such as xylene and cyclodextrin are mixed and stirred to form a coating solution. This coating solution is applied onto the above-mentioned supporting substrate by a suitable coating method such as a spin coater or a spray method. Thereafter, a protective layer is formed on the layer containing the catalytic metal. The organic component present together with the catalyst metal is burned and removed under high-temperature conditions during dry etching using plasma for exposing the catalyst metal (hereinafter, also referred to as “plasma etching”).
[0010]
In the case where the catalyst metal is deposited and annealed, a deposited film of the catalyst metal is formed on the supporting base material by a vacuum deposition, a sputtering method, or the like, and is annealed to migrate to form a dispersed state. The annealing condition depends on the type of the catalyst metal. In the case of nickel, the annealing is preferably performed at 600 to 800 ° C. for 5 to 20 minutes.
[0011]
In the case of the gas deposition method, the catalyst metal is dispersed as follows. FIG. 3 shows a schematic view of the gas deposition apparatus. First, the gas deposition apparatus 10 sets a raw material crucible 12 for evaporating a catalytic metal raw material 11, a first chamber 14 provided with an inert gas introduction device 13 for introducing an inert gas such as He, and the base material 2. A second chamber 15 is provided, and catalyst metal is introduced from the first chamber 14 to the second chamber 15 via the nozzle 16. First, the first chamber 14 is evacuated to the ultrahigh vacuum by the first vacuum pump 17. Thereafter, the degree of vacuum is set to several hundred to 1500 torr with high purity He from the inert gas introducing device 13. When the catalyst raw material is evaporated at a high temperature (about 1500 ° C. in the case of iron), it collides with He and ultrafine particles grow. On the other hand, the second chamber 15 in which the base material 2 is set is adjusted to a degree of vacuum of several Torr by the second vacuum pump 18 so that the catalyst metal in the form of ultrafine particles is transferred to the second chamber 15 through the nozzle 16. And deposited on the substrate 2. The substrate 2 is movable with respect to the nozzle 16 so that the catalyst metal is uniformly dispersed. As described above, a base material in which catalyst metal fine particles having a diameter of about 3 nm are dispersed is obtained.
[0012]
The protective layer is formed on the substrate in which the catalytic metal is dispersed by any of the above methods. As the protective layer, SiON, or plasma etching capable insulating film such as SiN _x or porous silica. The protective layer can be manufactured by thermal CVD, plasma CVD, hot wire CVD, or the like, on a base material on which catalytic metal fine particles are dispersed. In thermal CVD, silane and ammonia gas are mixed at 2.4: 100 sccm and heated to 300 to 600 ° C. Thus, a substrate for producing carbon nanotubes is formed.
[0013]
Next, carbon nanotubes are grown using the carbon nanotube production substrate. For growth of carbon nanotubes, a CVD method such as a thermal CVD method or a plasma CVD method can be used. Hereinafter, a method for growing carbon nanotubes using plasma CVD will be described with reference to FIG. The substrate 1 for manufacturing carbon nanotubes, in which the catalytic metal is covered with the protective layer, is set in a plasma CVD apparatus (reaction vessel) 20, and the temperature of the substrate 1 is set to about 400 to 600 ° C. by the heating device 21. The plasma (P) of the reactive gas from the reactive gas (carbon source material) supply device 22 is generated in the device 20, and the protective layer is etched by the plasma (P). The plasma (P) maintains the CVD device 20 filled with the reactive gas at a pressure of 1 to 10 Torr (133 Pa to 1.3 kPa) by the pump 23, and applies the microwave (M) to the electric field by the microwave generator 24. Can be generated by irradiating in the CVD apparatus 20 in the presence of. The frequency of the microwave (M) is usually 2.45 GHz, and the output of the microwave of about 0.5 kW to 6 kW is sufficient. The voltage applied to the substrate 1 is 100 to 500 V, and is usually about 200 V. For example, when a protective layer is formed with a thickness of 50 nm by sputtering, a gas is introduced from the supply device 22 with hydrogen: methane = 80: 20 (sccm), and the pressure of the device 20 is set to 2 Torr. The time required for the etching is about 3 to 5 minutes. Such etching exposes a portion of the catalytic metal, where the plasma is stopped and the etching operation is terminated. Thereafter, by further operating under the same conditions as above, carbon nanotubes can be grown with the exposed catalyst metal as a nucleus.
[0014]
Examples of the carbon source material include hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, benzene, toluene, xylene, and hexane. The reactive gas serving as a plasma generation source is used as a mixture of such a hydrocarbon and hydrogen, and further as a mixture to which a carrier such as argon is added. Taking methane as an example, 80:20 methane: hydrogen is the preferred reactive gas.
[0015]
In the method of the present invention, carbon nanotubes are grown with the catalyst metal on the substrate as a nucleus. In the above-mentioned plasma CVD apparatus, in order to grow the carbon nanotubes in a direction perpendicular to the substrate, it is necessary to perform the CVD in the presence of an electric field in the same direction. FIG. 5 is a schematic diagram showing a state of carbon nanotube growth on the substrate. It can be seen that the carbon nanotubes 5 grow with the exposed catalyst metal 3 on the substrate 1 as a nucleus.
[0016]
Further, by providing conductor (metal) wiring on the supporting base material in advance, it is possible to make a device. In such a case, the conductor wiring is protected by a protective layer made of an insulating film.
[0017]
The present invention is listed below as appendices together with various embodiments thereof.
(Supplementary Note 1) A substrate for supporting a catalyst metal, a catalyst metal on the substrate, and a substrate for carbon nanotube production, having a catalyst metal protective layer provided on the catalyst metal and capable of being dry-etched. .
(Supplementary Note 2) The substrate for producing carbon nanotubes according to Supplementary Note 1, wherein the catalyst metal is a transition metal selected from the group consisting of nickel, cobalt, iron, palladium, and alloys thereof.
(Supplementary Note 3) The substrate for producing carbon nanotubes according to Supplementary Note 1 or 2, wherein the catalyst metal is dispersed in the protective layer.
(Supplementary Note 4) The substrate for producing carbon nanotubes according to any one of Supplementary Notes 1 to 3, wherein the protective layer is an insulating layer, thereby protecting the conductor wiring provided on the base material.
(Supplementary Note 5) A substrate for supporting a catalytic metal, a catalytic metal on the substrate, and a substrate for carbon nanotube production having a catalytic metal protective layer provided on the catalytic metal and capable of being dry-etched are prepared. And dry etching the protective layer of the substrate to expose at least a portion of the catalyst metal; and
Growing carbon nanotubes with the exposed catalyst metal as a nucleus,
A method for producing a carbon nanotube, comprising the step of:
(Supplementary note 6) The method for producing a carbon nanotube according to supplementary note 5, wherein the catalyst metal is a transition metal selected from the group consisting of nickel, cobalt, iron, palladium, and alloys thereof.
(Supplementary note 7) The substrate for producing carbon nanotube according to Supplementary note 5 or 6, wherein the catalyst metal is dispersed in the protective layer.
(Supplementary note 8) The substrate for producing carbon nanotube according to any one of Supplementary notes 5 to 7, wherein the protective layer is an insulating layer, thereby protecting the conductor wiring provided on the base material.
[0018]
【The invention's effect】
When the substrate for producing carbon nanotubes of the present invention is used, the catalytic metal is protected from damage by plasma or the like by the protective layer. Further, since the catalyst metal is fixed by the protective layer, aggregation of the catalyst metal is suppressed, and the fine particle state can be maintained. Furthermore, by dry etching using plasma, only a part of the catalyst metal is exposed, and fine nuclei for growing carbon nanotubes can be obtained. Therefore, carbon nanotubes having a fine diameter can be manufactured. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing the chirality of each carbon nanotube.
FIG. 2 shows a schematic perspective view of a substrate for producing carbon nanotubes.
FIG. 3 shows a schematic view of a gas deposition apparatus.
FIG. 4 is a schematic view of a plasma CVD apparatus.
FIG. 5 is a schematic diagram showing a state of carbon nanotube growth on a substrate.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Carbon nanotube manufacturing substrate 2 ... Support base material 3 ... Catalyst metal 4 ... Protective layer 5 ... Carbon nanotube 10 ... Gas deposition apparatus 11 ... Catalyst metal raw material 12 ... Raw material crucible 13 ... Inert gas introduction apparatus 14 ... First Chamber 15 Second chamber 16 Nozzle 17 First vacuum pump 18 Second vacuum pump 20 Plasma CVD device 21 Heating device 22 Reactive gas (carbon source material) supply device 23 Pump 24 Microwave generation apparatus

Claims (5)

触媒金属を支持するための基材、前記基材上の触媒金属、及び、前記触媒金属上に設けられ、ドライエッチングすることが可能な触媒金属保護層を有するカーボンナノチューブ製造用基板。A substrate for producing carbon nanotubes, comprising: a base material for supporting a catalyst metal; a catalyst metal on the base material; and a catalyst metal protective layer provided on the catalyst metal and capable of being dry-etched. 触媒金属はニッケル、コバルト、鉄、パラジウム及びそれらの合金からなる群より選ばれる遷移金属である、請求項１記載のカーボンナノチューブ製造用基板。The carbon nanotube production substrate according to claim 1, wherein the catalyst metal is a transition metal selected from the group consisting of nickel, cobalt, iron, palladium, and alloys thereof. 触媒金属が保護層中に分散されている、請求項１又は２記載のカーボンナノチューブ製造用基板。The carbon nanotube production substrate according to claim 1 or 2, wherein the catalyst metal is dispersed in the protective layer. 前記保護層は絶縁層であり、それにより、前記基材上に設けられた導体配線を保護する、請求項１〜３のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ製造用基板。The carbon nanotube production substrate according to any one of claims 1 to 3, wherein the protective layer is an insulating layer, and thereby protects the conductor wiring provided on the base material. 触媒金属を支持するための基材、前記基材上の触媒金属及び前記触媒金属上に設けられ、ドライエッチングすることが可能な触媒金属保護層を有するカーボンナノチューブ製造用基板を用意し、前記基板の保護層をドライエッチングして触媒金属の少なくとも一部を露出させること、及び、
露出された触媒金属を核としてカーボンナノチューブを成長させること、
の工程を含む、カーボンナノチューブの製造方法。A substrate for supporting a catalytic metal, a catalytic metal on the substrate and a substrate for carbon nanotube production having a catalytic metal protective layer provided on the catalytic metal and capable of being dry-etched are prepared. Dry etching the protective layer to expose at least a portion of the catalyst metal; and
Growing carbon nanotubes with the exposed catalyst metal as a nucleus,
A method for producing a carbon nanotube, comprising the step of:

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