JP4642206B2 - Production method of coagulating fine particle dispersion - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタンブラック等の凝集性微粒子の分散液の製造方法に関するものであり、特に、高度な微分散性を有すると共に分散安定性が高い凝集性微粒子分散液を、比較的簡単な処理にて得ることのことのできる技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
チタンブラックは、特に高抵抗性等の性能を求められる場合における遮光成分、着色成分として各種組成物に添加されて使用されている。
【０００３】
しかしながら一般に、チタンブラックのような固体微粒子、特にその一次粒子径がサブミクロン以下である微粒子、の多くは、粒子間の凝集力に比べて他の物質、例えば、水、有機溶剤あるいは有機高分子といったものとの親和力が弱く、二次凝集を生じやすい。従って、上記したような各種組成物においてより優れた特性を得ようとする場合、これら凝集性微粒子をマトリックス中にいかに均一に分散させるかが問題となる。
【０００４】
この問題を解決するために、固体微粒子の表面を各種の界面活性剤や樹脂で被覆して、固体状または液状の媒体との親和力を高めることにより、固体微粒子を均一に混合または分散する方法が数多く検討されている。
【０００５】
例えば、カーボンブラックに関して、重合性単量体をカーボンブラック共存中で重合させたり、反応性ポリマーをカーボンブラック表面にグラフト化させることによりカーボンブラックグラフトポリマーを得る方法が知られており、重合性単量体ないし反応性ポリマーの種類を適当に選択することにより、親水性および／または親油性を適宜、変えることができるため、近年注目を浴びているが、チタンブラックに関しては十分な成果が報告されていない。
【０００６】
一方、このような二次凝集を起こす固体微粒子の分散液を得るのに、分散媒液に適当な分散安定剤を添加し、物理的な攪拌によって分散処理を行なうことも公知の技術である。均一な分散には、巨視的混合と同時に小規模な乱れ運動に基づく微視的混合も考慮する必要があり、従来、このような分散液を得る装置としては、被処理流体を収容するベッセルの形状、攪拌子の形状、数および配置位置あるいはその回転速度、邪魔板ないし仕切板の配置の有無、さらに、ベッセル内部に導入されるボールないしビーズといった分散媒体の使用、その形状、材質等において、それぞれ工夫を凝らした各種の湿式分散処理装置ないし湿式粉砕処理装置が提唱されている。
【０００７】
このなかで、一般に、攪拌子と分散媒体を併用するタイプのものは、比較的良好な分散状態を形成できるものとして現在多くの分野で使用されている。このタイプに属する分散処理装置としては、例えば、特公昭５９−２２５７７号、特公平２−２７０１８号公報等に開示がある。
【０００８】
しかしながら、このような湿式分散処理装置ないし湿式粉砕処理装置を用いての固体微粒子の分散液の調製は、該処理装置にて常温下で固体微粒子を分散媒液と攪拌混合して行なわれるものであり、攪拌混合によって生じる物理的な外力によって分散状態を形成しているものであるために、得られる分散液の安定性は十分なものとは言えず、また分散処理に長持間を要するといった問題があった。
【０００９】
また、カーボンブラックは遮光性が他の有機顔料に比べて高いものの、導電性を有し、遮光性を挙げるため感光性樹脂中にカーボンブラックをあまり多く添加すると、形成された被膜自体も導電性を有してしまう。そのため、これらの材料を用いて各種電子デバイス等を製造した場合、電極と導通、または該被膜を通じて電界が動作する等の不具合が生じてしまうため、さらに厚い絶縁性の膜あるいは電界遮断膜を形成する必要があるという欠点が生じていた。
【００１０】
このような不具合を解決するため、特開平１−１４１９６３号公報には、チタンの酸化物もしくは酸窒化物を用いた被覆組成物が提案されている。この組成物は、体積抵抗率が１０⁶Ω・ｃｍ以上であるとされているものの、チタンの酸化物もしくは酸窒化物を含む組成物は、オーミックな挙動を示さず、印加電圧が高いほどその体積抵抗率が低くなる傾向がある。測定器の印加電圧は極めて低いものであり、液晶表示装置等のデバイスに印加される電圧、すなわち、３〜３０Ｖでの体積抵抗率は、これより低くなり、最悪の場合絶縁破壊を起こす虞れがあるという問題点を有している。また該組成物中におけるチタン酸化物ないし酸窒化物の分散安定性が不良であり、特にアルカリ現像を可能とするためにアルカリバインダーを配合した場合において、強い凝集性を示すという問題も生じていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、着色成分ないし遮光成分として各種組成物に添加することのできる色材分散液の製造方法を提供することを目的とするものである。本発明はまた、高度な微分散性を有すると共に分散安定性が高く、各種組成物に添加した際に極めて良好な特性、特に電気的高抵抗性、高遮光性等を発揮できる色材分散液の製造方法を提供することを目的とする。本発明はさらに、比較的簡単な処理にて分散特性の改善された色材分散液を得ることのことのできる方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記諸目的は、（１） ベッセル内部に回転撹拌子と複数の粒状メディアを配してなる撹拌装置内に、溶媒、該溶媒に溶解性ないし自己分散性のポリマー成分、および凝集性微粒子を少なくとも有してなる被処理液を装填し、撹拌装置の撹拌子を回転させて凝集性微粒子を被処理液中に分散処理するにおいて、
前記撹拌装置が、前記粒状メディアは通過できないが被処理液は通過できる排出部を有し、前記撹拌子が内部に位置するまたは壁面の一部を構成する篭体内に、前記粒状メディアを配してなり、該篭体の下部に撹拌翼を備えてなるバスケットミルタイプのものであり、
撹拌装置内を１０秒以内に被処理液を通過させることを特徴とする凝集性微粒子分散液の製造方法により達成される。
【００１３】
本発明はまた、（２） 前記凝集性微粒子が色材であることを特徴とする上記（１）に記載の製造方法を示すものである。
【００１４】
本発明はさらに、（３） 前記色材がチタンブラックであることを特徴とする上記（２）に記載の製造方法を示すものである。
【００１５】
本発明はさらに、（４） 前記色材が絶縁性物質で表面処理されたチタンブラックであることを特徴とする上記（２）に記載の製造方法を示すものである。
【００１６】
本発明はまた、（５） 粒状メディアの平均粒子径が０．０５〜２０ｍｍである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法を示すものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１９】
本発明において、処理対象となる凝集性微粒子としては、特に限定されるものではなく、公知の種々の無機ないし有機の微粒子が含まれるが、特にその一次粒子径がサブミクロン以下であり、通常、二次凝集体として存在するような微粒子に対して特に有効な技術である。処理対象となる凝集性微粒子として、その種類的な面から、具体的にそのいくつかを例示すると、カーボンブラック、チタンブラック、チタンイエロー、酸化亜鉛、酸化クロム、シリカ、アルミナ、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどがある。また、これらの凝集性微粒子ついては、その微粒子表面に何らかの処理、疎水化、絶縁化、帯電化等の各種処理を施されたものも含まれる。なお、本発明は、このような凝集性微粒子の均一分散体を形成する方法に係わるものであるから、処理対象となる凝集性微粒子が、例えば、色材である場合に特に有用である。色材としては任意の顔料が使用できるが、例えば、従来より、安定な均一分散体を得ることが困難とされていた、チタンブラックに対しても有効な技術である。
【００２０】
以下、凝集性微粒子としてチタンブラックを処理する場合を例にとり、本発明を説明するが、上記したように、本発明がこのようなチタンブラック分散体のみに限定されるものではない。
【００２１】
本発明で用いるチタンブラックは、低次酸化チタンや酸窒化チタン等を意味する。このうち低次酸化チタンとしては、例えば、特開昭４９−５４３２号公報に記載された、二酸化チタンと金属チタン粉末を真空もしくは還元雰囲気中で、５５０〜１１００℃の温度で加熱して得られる。ＴｉnＯ_2n-1（ｎの正の整数）で示される黒色系の化合物や、特開昭６４−１１５７２号公報に記載された、含水二酸化チタンと金属チタン粉末を、珪素、アルミニウム、ニオブ、タングステン等を含む化合物からなる焼成処理補助剤の存在下、不活性雰囲気中で加熱して得られる化合物が挙げられる。又、酸窒化チタンとしては例えば、特開昭６０−６５０６９号公報や特開昭６０−２００８２７号公報に記載された、二酸化チタンや水酸化チタンの粉末をアンモニア存在下、５５０〜９５０℃程度の温度で還元して得られる黒色系の化合物が挙げられる。その他に、特開昭６１−２０１６１０号公報に記載された、バナジウムを二酸化チタン等に付着させ、アンモニア存在下、７５０〜８７５℃で還元して得られる黒色系の化合物も挙げられる。
【００２２】
さらにチタンブラックとしては、絶縁性物質で表面処理をされたようなものも含まれる。これは公知の技術を用いて実施できるが、具体例としてシリカを用いた場合について述べる。まず第一工程として色材を、水にビーズミルを用いて１時間半分散し、水性スラリーを得る。次に第二工程として、色材の水性スラリーにケイ酸ナトリウム溶液を加える。第三工程として上記溶液をホモジナイザーを用いて良く攪拌し、色材を粉砕する。第四工程では上記溶液を加熱する。第五工程ではケイ酸ナトリウム溶液と硫酸を加えてホモジナイザーを用いて良く攪拌する。これによりシリカ被覆が出来上がる。最終工程で顔料を濾過して取り出し、乾燥させる。
【００２３】
本発明に係る凝集性微粒子分散液の製造方法は、ベッセル内部に回転撹拌子と複数の粒状メディアを配してなる撹拌装置内に、溶媒、該溶媒に溶解性ないし自己分散性のポリマー成分、および凝集性微粒子を少なくとも有してなる被処理液を装填し、撹拌装置の撹拌子を回転させて凝集性微粒子を被処理液中に分散処理するにおいて、撹拌装置内を１０秒以内に被処理液を通過させることを特徴とする。
【００２４】
すなわち、撹拌装置内の被処理液の通過時間が１０秒を越える場合、被処理液が装置内を１回通過する間に、被処理液に粒状メディアによって過剰な剪断力が加わって、処理途中において被処理液が増粘し、分散処理の中断を余儀なくされてしまう恐れがある。
【００２５】
このような被処理液の撹拌装置内の通過時間は、一般に、湿式ビーズミルとして知られる、ビーズ等の粒状メディアを分散媒体として有する分散処理装置ないし湿式粉砕処理装置においては、ほぼ一様に適用可能であり、その形式、撹拌子の形状、さらにその細部構造等の相違といった因子にあまり影響を及ぼされない。
【００２６】
従って、本発明の製造方法は、球状メディアを分散媒体として有する、これらのいずれの湿式分散処理装置を用いても行うことが可能である。しかしながら、より生産効率および作業性良く、良好な特性の分散体を得る上では、前記粒状メディアは通過できないが被処理液は通過できる排出部を有し、前記撹拌子が内部に位置するまたは壁面の一部を構成する篭体内に、前記粒状メディアを配してなるバスケットミルタイプのものを用いることが好ましい。
【００２７】
本発明に係る凝集性微粒子の分散方法に用いることができる湿式分散処理装置として、例示すれば、以下のようなものを挙げることができるが、もちろん、これらに何ら限定されるものではない。また、例えば、ベッセルの材質、形状、攪拌子の材質、形状ないし配置位置、粒状メディアの材質、形状および粒径等については、得ようとする分散液ないし処理される凝集性微粒子の化学的性質および比重、粒度等の物理的性質等に応じて、適宜最適なものが選択可能である。
【００２８】
ベッセルとしては、アルミナ、ジルコニア、ステアタイト、窒化珪素、炭化珪素、タングステンカーバイト等の各種セラミックス、各種ガラス、鋼、クロム鋼、ハステロイ等のニッケル系合金などの各種金属等を一種あるいは２種以上用いて構成される、横置ないし縦置の、例えば、円筒型、円錐型、半円筒型、例えば特公平２−２７０１８号に開示されるものあるいはダイアモンドファインミル（三菱重工業株式会社製）等におけるような断面Ｗ字ないしコの字型のもの、さらには前記したような好ましいバスケットミルタイプのもの（例えば特公平６−７３６２０号、特公昭６２−１６６８７号公報、特開平１−２１００２０号公報等）、ＳＣミルタイプ、縦型ビーズミルタイプ、横型ビーズミルタイプのものなど、各種の様式のものとすることができる。
【００２９】
また攪拌子としては、ベッセルと同様、アルミナ、ジルコニア、ステアタイト、窒化珪素、炭化珪素、タングステンカーバイト等の各種セラミックス、各種ガラス、鋼、クロム鋼、ハステロイ等のニッケル系合金などの各種金属等が適宜選択される。なお、この材質はベッセルの材質と異なっていても何等さしつかえない。また、形状としては、例えば、上記した円盤状（ディスク型）、ピン型以外に、ディスクタービン型、ファンタービン型、プロペラ型、螺旋軸翼型、螺旋帯翼型、ゲート型、アンカー型、円筒状、パドル型といった各種の形状のもの、さらにはこれらに通液性の孔を形成するなどの改良を付したものなどを、単一であるいは多段に配することが可能である。また、この攪拌子の形状に応じて、適当な形状を有する邪魔板ないし固定子を設けることが可能である。さらにこのような攪拌子を形成する回転軸は、ベッセルと共軸的に配するもののみならず、ベッセルの中心軸より変位させて、あるいは２軸もしくは多軸に配置することも可能である。
【００３０】
さらに、粒状メディアとしては、処理される凝集性微粒子ないしポリマー溶液（溶媒および該溶媒に溶解性ないし自己分散性のポリマー成分を含む溶液をいう。以下同様。）の種類、ベッセルないし攪拌子の形態等に応じて、適宜変更可能であり、アルミナ、ジルコニア、ステアタイト、窒化珪素、炭化珪素、タングステンカーバイドなどの各種セラミックス、各種ガラス、鋼、クロム鋼、ハステロイ等のニッケル系合金などの各種金属から構成される球状、円筒状、回転楕円体状等の形状のものが用いられ得るが、このうち、特にアルミナ、ジルコニア、鋼およびクロム鋼などの材質から構成される球状のビーズで、通常、直径０．０５〜２０ｍｍ程度、より好ましくは０．１〜５ｍｍのものが望ましい。
【００３１】
このようにして得られる本発明に係る凝集性微粒子分散液は、高度な微分散性を長期間にわたり安定して示すものであって、さらにこのような凝集性微粒子分散液を、例えば、着色剤ないしは遮光剤等として各種の組成物に添加した場合にあっても、凝集性微粒子をそのまま使用した場合ないしは、例えばポリマー溶液と単純に撹拌混合して調製した分散液を使用した場合に比べ、当該組成物における分散安定性低下、凝集による沈降、粘度上昇、色別れ等の特性の劣化が少なく、また薄膜上に展開した場合にあっても、基板に対する密着性、電気的高抵抗性、高遮光性、膜強度等の特性面に関して著しい改善を示すものである。
【００３２】
このような凝集性微粒子の分散処理において用いられるポリマー溶液のポリマー成分としては、用いられる溶媒に対し、溶解性ないしは自己分散性を有するものであれば、特に限定されるわけではないが、（メタ）アクリル系樹脂、特に（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーが好ましい。
【００３３】
上記（メタ）アクリル系樹脂の成分であるアクリル系モノマーとしては、
【００３４】
【化１】

【００３５】
Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃、Ｒ²はアルキル、分枝アルキルあるいは、フェニル、シクロヘキシル、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等があるが、本発明に主に使用される樹脂の具体的な例としては、
【００３６】
【化２】

【００３７】
等が挙げられる。しかしこれらのものに限定されるものでないことは言うまでもなく、これらの中から必要により選ばれる数種類のモノマーにより合成される樹脂である。上記のアクリル系モノマーの他、次に挙げられるものも適宜選択して用いることが出来る。それらはジメチルアミノエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎービニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等である。
【００３８】
またこのようなポリマーの平均分子量としては特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーの場合には数平均分子量が５００〜５００００程度、より好ましくは１０００〜３００００程度が適当である。
【００３９】
また溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用されるポリマーの種類に応じて、水溶性または非水溶性の各種のものを使用することができ、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等のグリコールないしその誘導体類；グリセロール、グリセロールモノエチルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のグリセロールないしその誘導体類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；流動パラフィン、デカン、デセン、メチルナフタレン、デカリン、ケロシン、ジフェニルメタン、トルエン、ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、シクロヘキサン、部分水添されたトリフェニル等の炭化水素類、ポリジメチルシロキサン、部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン、フルオロシリコーンオイル等のシリコーンオイル類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロジフェニル、クロロジフェニルメタン等のハロゲン化炭化水素類、ダイルロル（ダイキン工業（株）製）、デムナム（ダイキン工業（株）製）等のふっ化物類、安息香酸エチル、安息香酸オクチル、フタル酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、セバシン酸ジブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル等のエステル化合物類などが、適宜選択されて単独でもしくは複数組み合わせて使用される。
【００４０】
本発明に係る凝集性微粒子分散液を調製するにおいては、凝集性微粒子１００質量部に対し、ポリマー成分５〜５０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部を添加することが好ましい。すなわち、ポリマーが５質量部未満であると、凝集性微粒子の表面性状を十分に改質することが困難となる虞れがあり、一方５０質量部を越えると、凝集性微粒子とともに分散配合されるポリマーの量が多くなり、遮光性ないし着色性などといった本来的に要求される凝集性微粒子の特性を損なう虞れがあるためである。
【００４１】
また溶媒量としては、ポリマーの種類によっても異なるが、ポリマー１００質量部に対し、５００〜５０００質量部、より好ましくは１０００〜４０００質量部とすることが好ましい。溶媒量が５００質量部未満であると、ポリマー溶液の粘度が高くなり撹拌による分散処理が困難となり、一方溶媒量が５０００質量部を超えると充分な撹拌力を与えてもポリマーによる凝集性微粒子の表面性状の改質が充分なものとならない虞れがあるためである。
【００４２】
また、攪拌混合時における加熱温度としても、使用されるポリマーの種類等によっても左右されるため、一概には規定できないが、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃程度が適当である。すなわち、加熱温度が極端に低いものであると、詳細な理由は明らかではないが、凝集性微粒子の表面性状の改質が充分なものとはならず、逆に１５０℃を越えると撹拌分散系の制御・維持が困難となるためである。
【００４３】
さらに分散処理において、凝集性微粒子に加わる剪断応力としては、特に限定されるものではないが、１０²Ｐａ以上、好ましくは１０³Ｐａ以上、特に好ましくは１０⁴Ｐａ以上とすることが望まれる。
【００４４】
このようにして得られる本発明の凝集性微粒子分散液は、高度な微分散性を長期間にわたり安定して示すものである。例えば、その凝集性微粒子がチタンブラック等の色材である場合、当該分散液は、着色剤ないしは遮光剤等として各種の組成物に好適に使用され得る。例えば、その用途としては、各種樹脂組成物、被覆組成物、インキ、感熱転写インク、感熱転写用インクリボンコート剤、磁気記録媒体用バックコート剤、静電荷現像用トナー、塗料、高抵抗かつ遮光性を必要とする材料、液晶用カラーフィルターのブラックマトリクス、ＬＳＩあるいは超ＬＳＩ等の集積回路の封止剤、人工大理石、プラスチックないしゴム成形材料、遮光性繊維等の着色剤あるいは遮光剤成分としての配合、ポリオレフィンやポリエステル等のプラスチックないしゴムの改質剤ないし充填剤としての配合、その他、潤滑剤、トラクションドライブ流体、電気粘性流体や非線形光学材料、電気抵抗調整、例えば帯電防止材料、複写機内の抵抗材料やＰＴＣ特性を利用した面状発熱体などにおいて用いられることができるが、もちろん上記に例示したものに何ら限定されるわけではない。
【００４５】
そしてこのように、各種の組成物に添加した場合にあっても、凝集性微粒子をそのまま使用した場合ないしは、例えば、ポリマー溶液と単純に撹拌混合して調製した分散液を使用した場合に比べ、当該組成物における分散安定性低下、凝集による沈降、粘度上昇、色別れ等の特性の劣化が少なく、また薄膜上に展開した場合にあっても、基板に対する密着性、電気的高抵抗性、高遮光性、膜強度等の特性面に関して著しい改善を示すものである。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。なお、以下の実施例および比較例中の「部」は、すべて質量による。
【００４７】
実施例１
凝集性微粒子としてシリカ処理を施されたチタンブラック３０部と、溶媒としてシクロヘキサノン６７部と、該溶媒に溶解性ないし自己分散性のポリマー成分としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０（ビックケミー製）３．０部とからなる被処理液をベッセルに仕込み、１ｍｍのジルコニア製ビーズを２３ｋｇ充填したバスケットミルＳＳ２０Ｚ（浅田鉄工製）を用いて周速７ｍ／ｓで分散処理を行った。このときバスケットの下に取り付けた撹拌翼を調整し、バスケット内を該被処理液が２秒以内で通過するようにした。１０時間分散処理を行った後にジルコニア製ビーズと被処理液を分離して凝集性微粒子分散液（１）を得た。
【００４８】
比較例１
実施例１において、バスケット下部の撹拌翼を調整し、バスケット内を被処理液が１０秒より長い時間をかけて通過するようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較用凝集性微粒子分散液（Ｃ１）を得た。
【００４９】
実施例２および比較例２
上記凝集性微粒子分散液（１）および比較用凝集性微粒子分散液（Ｃ１）の平均粒子径および粘度を測定したところ、凝集性微粒子分散液（１）は平均粒子径１８０ｎｍ、粘度１０ｃＰであったのに対し、比較用凝集性微粒子分散液（Ｃ１）では平均粒子径１６７ｎｍ、粘度２２ｃＰであった。さらにこれらの分散液を１０日間室温にて静置した後、同様に平均粒子径および粘度を測定したところ、凝集性微粒子分散液（１）は平均粒子径１８２ｎｍ、粘度１１ｃＰであったのに対し、比較用凝集性微粒子分散液（Ｃ１）ではゲル化がおこり平均粒子径、粘度とも測定不能であった。
【００５０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の凝集性微粒子分散液では、高度な微分散性を有すると共に分散安定性が高いなど分散特性の改善された凝集性微粒子分散液を比較的簡単な処理にて得ることができる。また、本発明の製造方法により得られた凝集性微粒子分散液は、高度な微分散性を長期間にわたり安定して示すものであって、例えば、着色剤ないしは遮光剤等として各種の組成物に添加して使用した場合に、凝集性微粒子の本来的に有する着色性、遮光性、低抵抗率等をその分散形態において如何なく発揮させることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る凝集性微粒子分散液の製造方法において、用いられる撹拌装置の概略構成を示す模式図である。
【符号の説明】
１…ベッセル、 ２…篭体、
３…撹拌子、 ４…粒状メディア、
５…被処理液、 ６…流入部、
７…排出部。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a dispersion of agglomerated fine particles such as titanium black. In particular, agglomerated fine particle dispersion having a high degree of fine dispersion and high dispersion stability can be processed relatively easily. It relates to the technology that can be obtained.
[0002]
[Prior art]
Titanium black is used by being added to various compositions as a light-shielding component and a coloring component particularly when performance such as high resistance is required.
[0003]
However, in general, many of the solid fine particles such as titanium black, especially those whose primary particle size is submicron or less, are compared to other substances such as water, organic solvents or organic polymers compared to the cohesive force between the particles. Are weak in affinity with such substances, and tend to cause secondary aggregation. Therefore, when trying to obtain more excellent characteristics in the various compositions as described above, it becomes a problem how to uniformly disperse these cohesive fine particles in the matrix.
[0004]
In order to solve this problem, there is a method in which the solid fine particles are uniformly mixed or dispersed by coating the surface of the solid fine particles with various surfactants or resins to increase the affinity with the solid or liquid medium. Many have been studied.
[0005]
For example, with regard to carbon black, methods for obtaining a carbon black graft polymer by polymerizing a polymerizable monomer in the presence of carbon black or grafting a reactive polymer onto the surface of carbon black are known. Although the hydrophilicity and / or lipophilicity can be appropriately changed by appropriately selecting the type of the polymer or reactive polymer, it has been attracting attention in recent years, but sufficient results have been reported for titanium black. Not.
[0006]
On the other hand, in order to obtain a dispersion of solid fine particles that cause such secondary aggregation, it is also a known technique to add a suitable dispersion stabilizer to the dispersion medium and perform dispersion treatment by physical stirring. In order to achieve uniform dispersion, it is necessary to consider microscopic mixing based on small-scale turbulence as well as macroscopic mixing. Conventionally, as a device for obtaining such a dispersion, a vessel containing a fluid to be treated is used. In shape, stirrer shape, number and arrangement position or rotation speed, presence / absence of baffle plate or partition plate, use of dispersion medium such as balls or beads introduced into the vessel, its shape, material, etc. Various wet dispersion treatment devices or wet pulverization treatment devices, each of which has been devised, have been proposed.
[0007]
Among these, generally, a type using a stirrer and a dispersion medium in combination is currently used in many fields as being capable of forming a relatively good dispersion state. Examples of the distributed processing apparatus belonging to this type are disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 59-22577 and Japanese Patent Publication No. 2-27018.
[0008]
However, the preparation of the dispersion of solid fine particles using such a wet dispersion treatment apparatus or wet pulverization treatment apparatus is performed by stirring and mixing the solid fine particles with the dispersion medium liquid at room temperature in the treatment apparatus. Yes, because the dispersion state is formed by the physical external force generated by stirring and mixing, the stability of the resulting dispersion is not sufficient, and the dispersion process takes a long time. was there.
[0009]
In addition, although carbon black has higher light shielding properties than other organic pigments, it has conductivity, and if too much carbon black is added to the photosensitive resin in order to increase the light shielding properties, the formed coating itself is also conductive. Will have. For this reason, when various electronic devices are manufactured using these materials, problems such as electrical connection with the electrodes or operation of the electric field through the coating may occur, so a thicker insulating film or electric field blocking film is formed. The disadvantage of having to do so has arisen.
[0010]
In order to solve such problems, JP-A-1-141963 proposes a coating composition using a titanium oxide or oxynitride. Although this composition is said to have a volume resistivity of 10 ⁶ Ω · cm or more, a composition containing an oxide or oxynitride of titanium does not exhibit ohmic behavior, and the higher the applied voltage, the more The volume resistivity tends to be low. The applied voltage of the measuring instrument is extremely low, and the voltage applied to a device such as a liquid crystal display device, that is, the volume resistivity at 3 to 30 V is lower than this, and there is a risk of causing dielectric breakdown in the worst case. There is a problem that there is. In addition, the dispersion stability of titanium oxide or oxynitride in the composition is poor, and particularly when an alkali binder is blended in order to enable alkali development, there is a problem that strong cohesiveness is exhibited. .
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a colorant dispersion that can be added to various compositions as a coloring component or a light-shielding component. The present invention also provides a colorant dispersion that has a high degree of fine dispersibility and high dispersion stability, and can exhibit extremely good characteristics, particularly electrical high resistance and high light shielding properties, when added to various compositions. It aims at providing the manufacturing method of. Another object of the present invention is to provide a method capable of obtaining a colorant dispersion having improved dispersion characteristics by a relatively simple treatment.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The above-mentioned objects are as follows: (1) At least a solvent, a polymer component that is soluble or self-dispersible in the solvent, and agglomerated fine particles are contained in a stirrer in which a rotating stirrer and a plurality of granular media are arranged inside a vessel In the treatment liquid to be loaded, the coagulant fine particles are dispersed in the treatment liquid by rotating the stirring bar of the stirring device.
The stirrer has a discharge part through which the granular medium cannot pass but the liquid to be processed can pass, and the granular medium is disposed in a casing in which the stirrer is located or constitutes a part of a wall surface. Is a basket mill type comprising a stirring blade at the bottom of the housing,
This is achieved by a method for producing an agglomerated fine particle dispersion characterized in that the liquid to be treated is allowed to pass through the stirring device within 10 seconds.
[0013]
The present invention also shows (2) the production method as described in (1) above, wherein the aggregating fine particles are a coloring material.
[0014]
The present invention further shows (3) the production method as described in (2) above, wherein the coloring material is titanium black.
[0015]
The present invention further shows (4) the production method according to (2) above, wherein the coloring material is titanium black surface-treated with an insulating substance.
[0016]
This invention also shows the manufacturing method in any one of said (1)-(4) whose average particle diameter of (5) granular media is 0.05-20 mm.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments.
[0019]
In the present invention, the aggregating fine particles to be treated are not particularly limited, and include various known inorganic or organic fine particles. In particular, the primary particle diameter is submicron or less, This is a particularly effective technique for fine particles that exist as secondary aggregates. Specific examples of the agglomerated fine particles to be treated include carbon black, titanium black, titanium yellow, zinc oxide, chromium oxide, silica, alumina, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green. and so on. Further, these aggregating fine particles include those obtained by subjecting the surface of the fine particles to various treatments such as hydrophobization, insulation, and charging. Since the present invention relates to a method for forming such a uniform dispersion of agglomerated fine particles, it is particularly useful when the agglomerated fine particles to be treated are, for example, a color material. Any pigment can be used as the color material. For example, it is an effective technique for titanium black, which has conventionally been difficult to obtain a stable uniform dispersion.
[0020]
Hereinafter, the present invention will be described by taking an example in which titanium black is treated as aggregating fine particles. However, as described above, the present invention is not limited to such a titanium black dispersion.
[0021]
Titanium black used in the present invention means low-order titanium oxide, titanium oxynitride, or the like. Of these, low-order titanium oxide is obtained, for example, by heating titanium dioxide and metal titanium powder described in JP-A-49-5432 at a temperature of 550 to 1100 ° C. in a vacuum or a reducing atmosphere. . A black compound represented by TinO _2n-1 (a positive integer of n) or hydrous titanium dioxide and metal titanium powder described in JP-A No. 64-11572, silicon, aluminum, niobium, tungsten, etc. And a compound obtained by heating in an inert atmosphere in the presence of a baking treatment auxiliary agent comprising a compound containing. Further, as titanium oxynitride, for example, a powder of titanium dioxide or titanium hydroxide described in JP-A-60-65069 or JP-A-60-200247 is about 550 to 950 ° C. in the presence of ammonia. Examples thereof include black compounds obtained by reduction at a temperature. In addition, black compounds described in JP-A-61-201610 can be obtained by attaching vanadium to titanium dioxide or the like and reducing it at 750 to 875 ° C. in the presence of ammonia.
[0022]
Further, titanium black includes those that have been surface treated with an insulating material. This can be performed using a known technique, but a case where silica is used will be described as a specific example. First, as a first step, the coloring material is dispersed in water for one and a half hours using a bead mill to obtain an aqueous slurry. Next, as a second step, a sodium silicate solution is added to the aqueous color material slurry. In the third step, the solution is thoroughly stirred using a homogenizer, and the color material is pulverized. In the fourth step, the solution is heated. In the fifth step, a sodium silicate solution and sulfuric acid are added and stirred well using a homogenizer. This completes the silica coating. In the final step, the pigment is filtered off and dried.
[0023]
The method for producing a coherent fine particle dispersion according to the present invention includes a solvent, a polymer component that is soluble or self-dispersible in the solvent, in a stirrer in which a rotating stirrer and a plurality of granular media are arranged inside the vessel. In addition, a processing solution containing at least coagulating fine particles is loaded, and the stirring bar of the stirring device is rotated to disperse the coagulating fine particles in the processing solution. The liquid is allowed to pass through.
[0024]
That is, when the time for passing the liquid to be processed in the stirring apparatus exceeds 10 seconds, an excessive shearing force is applied to the liquid to be processed by the granular medium while the liquid to be processed passes once in the apparatus, and the process is in progress. In this case, the liquid to be treated may be thickened and the dispersion process may be interrupted.
[0025]
The passing time of the liquid to be treated in the stirring device can be applied almost uniformly in a dispersion processing device or a wet pulverization processing device, which is generally known as a wet bead mill and has a granular medium such as beads as a dispersion medium. It is not so much affected by such factors as the type, the shape of the stirrer, and the detailed structure.
[0026]
Therefore, the production method of the present invention can be performed using any of these wet dispersion treatment apparatuses having a spherical medium as a dispersion medium. However, in order to obtain a dispersion having good characteristics with better production efficiency and workability, the granular media cannot pass but the liquid to be processed can pass, and the stirrer is located inside or the wall surface. It is preferable to use a basket mill type in which the granular media are arranged in a casing constituting a part of the above.
[0027]
Examples of the wet dispersion treatment apparatus that can be used in the method for dispersing aggregating fine particles according to the present invention include the following, but of course, the invention is not limited to these. In addition, for example, regarding the material of the vessel, the shape, the material of the stirrer, the shape or arrangement position, the material of the granular media, the shape, the particle size, etc., the chemical properties of the dispersion to be obtained or the agglomerated fine particles to be processed Depending on the physical properties such as specific gravity and particle size, the optimum one can be selected as appropriate.
[0028]
Vessels include one or more of various metals such as various ceramics such as alumina, zirconia, steatite, silicon nitride, silicon carbide, tungsten carbide, various alloys such as glass, steel, chrome steel, hastelloy, etc. For example, a cylindrical type, a conical type, a semi-cylindrical type, for example, disclosed in JP-B-2-27018 or a diamond fine mill (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) Such a W-shaped or U-shaped cross section, and a preferred basket mill type as described above (for example, Japanese Patent Publication No. 6-73620, Japanese Patent Publication No. 62-16687, Japanese Patent Laid-Open No. 1-20020 / ), SC mill type, vertical bead mill type, horizontal bead mill type, etc. Rukoto can.
[0029]
As the stirrer, like Vessel, various metals such as various ceramics such as alumina, zirconia, steatite, silicon nitride, silicon carbide, tungsten carbide, various alloys such as glass, steel, chrome steel, Hastelloy, etc. Is appropriately selected. It should be noted that this material may be different from the material of the vessel. As the shape, for example, in addition to the disk shape (disk type) and the pin type described above, a disk turbine type, a fan turbine type, a propeller type, a helical shaft wing type, a spiral wing type, a gate type, an anchor type, a cylinder It is possible to arrange various shapes such as a paddle type and those with improvements such as forming a liquid-permeable hole in a single or multi-stage. In addition, depending on the shape of the stirrer, a baffle plate or stator having an appropriate shape can be provided. Further, the rotating shaft forming such a stirrer can be arranged not only coaxially with the vessel, but also displaced from the central axis of the vessel, or arranged in two or more axes.
[0030]
Furthermore, as the granular media, the type of agglomerated fine particles or polymer solution (a solvent and a solution containing a polymer component that is soluble or self-dispersible in the solvent; the same shall apply hereinafter), the form of a vessel or stirrer. It can be changed as appropriate according to the above, from various metals such as various ceramics such as alumina, zirconia, steatite, silicon nitride, silicon carbide, tungsten carbide, various alloys such as glass, steel, chromium steel, Hastelloy, etc. Spherical, cylindrical, and spheroidal shapes can be used. Of these, spherical beads composed of materials such as alumina, zirconia, steel, and chrome steel, usually with a diameter. A thickness of about 0.05 to 20 mm, more preferably 0.1 to 5 mm is desirable.
[0031]
The thus obtained agglomerated fine particle dispersion according to the present invention stably exhibits a high degree of fine dispersibility over a long period of time. Even when added to various compositions as a light-shielding agent or the like, the coagulable fine particles are used as they are, or compared with the case where, for example, a dispersion prepared by simply stirring and mixing with a polymer solution is used. There is little deterioration in properties such as dispersion stability reduction, sedimentation due to aggregation, viscosity increase, color separation, etc. in the composition, and adhesion to the substrate, electrical high resistance, high light shielding even when spread on a thin film It shows a marked improvement in terms of properties such as properties and film strength.
[0032]
The polymer component of the polymer solution used in the dispersion treatment of such aggregating fine particles is not particularly limited as long as it has solubility or self-dispersibility in the solvent to be used. ) Acrylic resins, particularly (meth) acrylic acid ester polymers are preferred.
[0033]
As an acrylic monomer that is a component of the (meth) acrylic resin,
[0034]
[Chemical 1]

[0035]
R ¹ is H or CH ₃ , R ² is alkyl, branched alkyl, phenyl, cyclohexyl, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc. Specific examples of the resin mainly used in the present invention include:
[0036]
[Chemical 2]

[0037]
Etc. However, it is needless to say that the resin is not limited to these, and is a resin synthesized from several types of monomers selected from these as required. In addition to the above acrylic monomers, those listed below can be appropriately selected and used. They are dimethylaminoethyl methacrylate, benzyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinyl pyrrolidone, tetrahydrofurfuryl methacrylate and the like.
[0038]
The average molecular weight of such a polymer is not particularly limited. For example, in the case of a (meth) acrylic acid ester-based polymer, the number average molecular weight is about 500 to 50,000, more preferably about 1,000 to 30,000. Is appropriate.
[0039]
In addition, the solvent is not particularly limited, and various water-soluble or water-insoluble solvents can be used depending on the type of polymer used, for example, water; methyl alcohol, ethyl alcohol, Alcohols such as isopropyl alcohol, butyl alcohol, allyl alcohol; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, polypropylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, etc. Glycol or its derivatives; glycerol such as glycerol, glycerol monoethyl ether, glycerol monoallyl ether Derivatives; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; liquid paraffin, decane, decene, methyl naphthalene, decalin, kerosene, diphenylmethane, toluene, dimethylbenzene, ethylbenzene, diethylbenzene, propylbenzene , Cyclohexane, hydrocarbons such as partially hydrogenated triphenyl, polydimethylsiloxane, partially octyl-substituted polydimethylsiloxane, partially phenyl-substituted polydimethylsiloxane, silicone oils such as fluorosilicone oil, chlorobenzene, dichlorobenzene, bromobenzene , Halogenated hydrocarbons such as chlorodiphenyl and chlorodiphenylmethane, Dylroll (Daikin Industries, Ltd.), DEMNUM (Dai Fluorine such as Nylon Industrial Co., Ltd.), ethyl benzoate, octyl benzoate, dioctyl phthalate, trioctyl trimellitic acid, dibutyl sebacate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meta ) Ester compounds such as dodecyl acrylate are appropriately selected and used alone or in combination.
[0040]
In preparing the aggregating fine particle dispersion according to the present invention, it is preferable to add 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass of the polymer component with respect to 100 parts by mass of the aggregating fine particles. That is, if the polymer is less than 5 parts by mass, it may be difficult to sufficiently modify the surface properties of the aggregating fine particles, whereas if it exceeds 50 parts by mass, the polymer is dispersed and blended together with the aggregating fine particles. This is because the amount of the polymer is increased, and there is a possibility that properties of the agglomerated fine particles which are originally required, such as light shielding properties and coloring properties, may be impaired.
[0041]
The amount of solvent varies depending on the type of polymer, but is preferably 500 to 5000 parts by mass, more preferably 1000 to 4000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. If the amount of solvent is less than 500 parts by mass, the viscosity of the polymer solution becomes high and dispersion treatment by stirring becomes difficult. This is because the surface property may not be sufficiently modified.
[0042]
Also, the heating temperature at the time of stirring and mixing depends on the type of polymer used and the like, and thus cannot be defined unconditionally, but is 40 to 150 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 100. A temperature of about ° C is appropriate. That is, if the heating temperature is extremely low, the detailed reason is not clear, but the surface properties of the agglomerated fine particles are not sufficiently improved. This is because it becomes difficult to control and maintain this.
[0043]
Further, in the dispersion treatment, the shear stress applied to the cohesive fine particles is not particularly limited, but it is desired to be 10 ² Pa or more, preferably 10 ³ Pa or more, particularly preferably 10 ⁴ Pa or more.
[0044]
The coherent fine particle dispersion of the present invention thus obtained exhibits a high degree of fine dispersibility stably over a long period of time. For example, when the aggregating fine particles are a colorant such as titanium black, the dispersion can be suitably used for various compositions as a colorant or a light-shielding agent. For example, the applications include various resin compositions, coating compositions, inks, thermal transfer inks, thermal transfer ink ribbon coating agents, magnetic recording medium backcoat agents, electrostatic charge developing toners, paints, high resistance and light shielding. As a colorant or a light-blocking agent component such as a material that requires safety, a black matrix for a color filter for liquid crystal, a sealant for integrated circuits such as LSI or VLSI, artificial marble, plastic or rubber molding materials, and light-shielding fibers Compounding, compounding as modifiers or fillers for plastics and rubbers such as polyolefin and polyester, etc., lubricants, traction drive fluids, electrorheological fluids and nonlinear optical materials, electrical resistance adjustment, eg antistatic materials, in copiers Although it can be used in a planar heating element using a resistance material or PTC characteristics, Course not be limited to those exemplified above.
[0045]
And, as described above, even when added to various compositions, when coagulating fine particles are used as they are, or compared with, for example, a dispersion prepared by simply stirring and mixing with a polymer solution, There is little deterioration in properties such as dispersion stability reduction, sedimentation due to aggregation, viscosity increase, color separation, etc. in the composition, and even when developed on a thin film, adhesion to the substrate, electrical high resistance, high This represents a significant improvement in terms of characteristics such as light shielding properties and film strength.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. In the following examples and comparative examples, all “parts” are based on mass.
[0047]
Example 1
30 parts of titanium black treated with silica as aggregating fine particles, 67 parts of cyclohexanone as a solvent, and 3.0 parts of Disperbyk-180 (manufactured by BYK Chemie) as a polymer component that is soluble or self-dispersible in the solvent. The liquid to be treated was charged into a vessel, and dispersion treatment was performed at a peripheral speed of 7 m / s using a basket mill SS20Z (manufactured by Asada Tekko) filled with 23 kg of 1 mm zirconia beads. At this time, the stirring blade attached under the basket was adjusted so that the liquid to be treated passed through the basket within 2 seconds. After 10 hours of dispersion treatment, the zirconia beads and the liquid to be treated were separated to obtain a coherent fine particle dispersion (1).
[0048]
Comparative Example 1
In Example 1, the same operation as in Example 1 was carried out except that the stirring blades at the bottom of the basket were adjusted so that the liquid to be treated passed through the basket over a period of time longer than 10 seconds. Fine particle dispersion (C1) was obtained.
[0049]
Example 2 and Comparative Example 2
When the average particle size and viscosity of the aggregating fine particle dispersion (1) and the comparative aggregating fine particle dispersion (C1) were measured, the aggregating fine particle dispersion (1) had an average particle size of 180 nm and a viscosity of 10 cP. In contrast, the comparative coherent fine particle dispersion (C1) had an average particle diameter of 167 nm and a viscosity of 22 cP. Further, after these dispersions were allowed to stand at room temperature for 10 days, the average particle size and viscosity were measured in the same manner. As a result, the coagulable fine particle dispersion (1) had an average particle size of 182 nm and a viscosity of 11 cP. In the comparative coherent fine particle dispersion (C1), gelation occurred and neither the average particle diameter nor the viscosity could be measured.
[0050]
【The invention's effect】
As described above, the agglomerated fine particle dispersion of the present invention provides an agglomerated fine particle dispersion having a high degree of fine dispersion and improved dispersion characteristics such as high dispersion stability by a relatively simple treatment. be able to. In addition, the agglomerated fine particle dispersion obtained by the production method of the present invention stably exhibits a high degree of fine dispersibility over a long period of time. For example, it can be applied to various compositions as a colorant or a light-shielding agent. When added and used, the colorability, light-shielding property, low resistivity, etc. inherent to the coherent fine particles can be exhibited in their dispersed form.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a stirring device used in a method for producing a coherent fine particle dispersion according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Vessel, 2 ... Housing,
3 ... Stir bar, 4 ... Granular media,
5 ... Liquid to be treated, 6 ... Inflow part,
7 ... discharge part.

Claims (3)

ベッセル内部に回転撹拌子と複数の粒状メディアを配してなる撹拌装置内に、溶媒、該溶媒に溶解性ないし自己分散性のポリマー成分、および凝集性微粒子を少なくとも有してなる被処理液を装填し、撹拌装置の撹拌子を回転させて凝集性微粒子を被処理液中に分散処理するにおいて、
前記撹拌装置が、前記粒状メディアは通過できないが被処理液は通過できる排出部を有し、前記撹拌子が内部に位置するまたは壁面の一部を構成する篭体内に、前記粒状メディアを配してなり、該篭体の下部に撹拌翼を備えてなるバスケットミルタイプのものであり、
撹拌装置内を１０秒以内に被処理液を通過させることを特徴とする凝集性微粒子分散液の製造方法。A liquid to be treated having at least a solvent, a polymer component that is soluble or self-dispersible in the solvent, and aggregating fine particles in a stirring device in which a rotating stirrer and a plurality of granular media are arranged inside a vessel. In the process of dispersing and coagulating fine particles in the liquid to be treated by rotating the stirring bar of the stirring device,
The stirrer has a discharge part through which the granular medium cannot pass but the liquid to be processed can pass, and the granular medium is disposed in a casing in which the stirrer is located or constitutes a part of a wall surface. Is a basket mill type comprising a stirring blade at the bottom of the housing,
A method for producing a coherent fine particle dispersion, characterized in that a liquid to be treated is allowed to pass through a stirrer within 10 seconds. 前記凝集性微粒子が、色材であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。  The manufacturing method according to claim 1, wherein the aggregating fine particles are a color material. 粒状メディアの平均粒子径が、０．０５〜２０ｍｍである請求項１または２に記載の製造方法。  The production method according to claim 1 or 2, wherein the average particle diameter of the granular media is 0.05 to 20 mm.

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