JPH064807B2 - Carbon black dispersion - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カーボンブラックが均一に微分散してなり、
水性又は油性のインキとして、或いはインキや塗料を製
造する際に用いられる顔料ペースト（トナー）として利
用できるカーボンブラック分散液に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial field of application) The present invention comprises carbon black that is finely dispersed uniformly,
The present invention relates to a carbon black dispersion liquid that can be used as an aqueous or oil-based ink or as a pigment paste (toner) used when producing an ink or a paint.

（従来の技術） カーボンブラック（以下ＣＢと記す）は黒色着色剤とし
てインキや塗料の分野に於て広く利用されているが、イ
ンキや塗料中にＣＢを均一に微分散する為には、一般に
ロールミルやボールミルなどの練合分散機器を使用し、
多大のエネルギーを消費してＣＢのストラクチャーや２
次凝集をほぐす必要がある。更に分散を助け、塗料やイ
ンキとして保存中の沈降や凝集を防ぐために界面活性剤
や水溶性ポリマー等の分散剤を使用するのが普通である
が、この方法を採用しても分散性は充分満足できるもの
ではなく、しかも用いた分散剤がインキや塗料の性能を
低下させる欠点を有するものである。(Prior Art) Carbon black (hereinafter referred to as CB) is widely used as a black colorant in the field of inks and paints, but in order to uniformly disperse CB in the inks and paints, it is generally used. Using kneading and dispersing equipment such as roll mill and ball mill,
It consumes a lot of energy and the structure of CB and 2
Secondary aggregation needs to be loosened. Furthermore, it is common to use a dispersant such as a surfactant or a water-soluble polymer in order to assist dispersion and prevent sedimentation or aggregation during storage as a paint or ink, but dispersibility is sufficient even if this method is adopted. It is not satisfactory, and the dispersant used has the drawback of deteriorating the performance of the ink or paint.

以上の欠点を克服するためにはＣＢの表面を改質して、
分散性を良くする必要があり、そのためのいくつかの方
法が知られている。例えば、ＣＢの存在下でスチレン等
のビニル単量体を重合してグラフト化する方法がある
が、この方法もグラフト化率が低い等の理由でＣＢの分
散性を充分改良するまでには到っていないものである。In order to overcome the above drawbacks, the surface of CB is modified,
It is necessary to improve the dispersibility, and some methods are known for that purpose. For example, there is a method of polymerizing a vinyl monomer such as styrene in the presence of CB for grafting. However, this method has not yet been sufficiently improved in dispersibility of CB because of a low grafting rate. It does not.

上述の如きＣＢを水や有機溶媒に分散したＣＢ分散液及
びそれから得られるインキや塗料は製造に多大のエネル
ギーを要したり、ＣＢの分散や塗料、インキとしての性
能が不充分であったりする欠点を有していた。The CB dispersion liquid in which CB is dispersed in water or an organic solvent as described above, and the inks and paints obtained from them require a large amount of energy for production, and the dispersion of CB and the performance as paints and inks are insufficient. It had drawbacks.

（本発明が改良しようとする問題点） 本発明の目的は、ＣＢが均一に微分散し、保存安定性に
優れ、インキや塗料への分散が容易で且つ性能上におい
ても充分満足しうるＣＢ分散液を開発することにある。(Problems to be improved by the present invention) The object of the present invention is to obtain CB in which CB is uniformly finely dispersed, has excellent storage stability, is easily dispersed in inks and paints, and is sufficiently satisfactory in terms of performance. To develop a dispersion.

（問題点を解決するための手段及び作用） 本発明者らは、ＣＢおよび分子内にアジリジン基、オキ
サゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基、エポキ
シ基、チオエポキシ基、イソシアネート基から選ばれる
１種又は２種以上の反応性基を有する重合体を特定条件
下で反応させて得られるカーボンブラックグラフトポリ
マー（以下、ＣＢグラフトポリマーと記す）が水や有機
溶媒との親和性に富み、これら媒体に優れた分散性を有
しているので、極めて容易にＣＢ分散液を得ることが出
来、これをインキ或いはインキや塗料の製造に際して用
いられる顔料ペースト（トナー）として利用すると保存
安定性や性能の優れたインキや塗料が得られることを見
出し本発明に到達したものである。(Means and Actions for Solving Problems) The present inventors have found that CB and one molecule selected from an aziridine group, an oxazoline group, an N-hydroxyalkylamide group, an epoxy group, a thioepoxy group, and an isocyanate group in a molecule or A carbon black graft polymer (hereinafter referred to as a CB graft polymer) obtained by reacting a polymer having two or more kinds of reactive groups under specific conditions has excellent affinity with water and an organic solvent and is excellent for these media. Since it has excellent dispersibility, it is possible to obtain a CB dispersion extremely easily, and when this is used as a pigment paste (toner) used in the production of ink or ink or paint, it has excellent storage stability and performance. The inventors of the present invention have found that inks and paints can be obtained and have reached the present invention.

即ち、本発明はＣＢ及び分子内にアジリジン基、オキサ
ゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ
基、チオポキシ基、イソシアネート基から選ばれる１種
又は２種以上の反応性基を有する重合体（以下、重合体
(A)という。）を０〜３５０℃の条件下に反応して得ら
れるＣＢグラフトポリマーを水及び／又は有機溶媒に分
散してなるＣＢ分散液に関するものである。That is, the present invention is a polymer having one or more reactive groups selected from CB and an aziridine group, an oxazoline group, an N-hydroxyalkylamide group, an epoxy group, a thiopoxy group, an isocyanate group in the molecule (hereinafter , Polymer
It is called (A). CB graft polymer obtained by reacting the above) under the condition of 0 to 350 ° C. is dispersed in water and / or an organic solvent.

本発明において、ＣＢグラフトポリマーを得るために、
ＣＢ表面の官能基（-OH，-COOH，C=O等）を利用する。
本発明における重合体（Ａ）としては、アジリジン基、
オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基、エ
ポキシ基、チオエポキシ基、イソシアネート基から選ば
れる１種又は２種以上の反応性基を分子内に有する重合
体であれば、特に制限なく用いられ、例えば前記反応性
基を分子内に１個以上有するビニル系重合体、ポリエス
テル、ポリウレタン、ポリエーテル等を挙げることが出
来る。In the present invention, in order to obtain a CB graft polymer,
The functional groups (-OH, -COOH, C = O, etc.) on the CB surface are used.
The polymer (A) in the present invention includes an aziridine group,
A polymer having one or more reactive groups selected from the group consisting of an oxazoline group, an N-hydroxyalkylamide group, an epoxy group, a thioepoxy group, and an isocyanate group in the molecule can be used without particular limitation, and examples thereof include the above. Examples thereof include vinyl polymers having one or more reactive groups in the molecule, polyesters, polyurethanes and polyethers.

この様な重合体(A)を得るには、例えば前記の反応性基
を分子内に有する重合性単量体を必要によりその他の重
合性単量体と公知の手順に従って重合する方法や前記反
応性基を分子内に有する化合物と該化合物と反応しうる
基を有する重合体とを反応する方法等を適宜採用するこ
とができる。本発明においては、特にＣＢの表面に存在
する官能基との反応性の面で、アジリジン基、オキサゾ
リン基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基から選ばれる
１種又は２種以上の反応性基として有する重合体（Ａ）
が好ましい。In order to obtain such a polymer (A), for example, a method of polymerizing a polymerizable monomer having the above-mentioned reactive group in the molecule with other polymerizable monomer according to a known procedure or the above-mentioned reaction A method of reacting a compound having a functional group in the molecule with a polymer having a group capable of reacting with the compound can be appropriately adopted. In the present invention, particularly in terms of reactivity with a functional group present on the surface of CB, a polymer having one or more reactive groups selected from an aziridine group, an oxazoline group, and an N-hydroxyalkylamide group is used. Coalescence (A)
Is preferred.

本発明に於て、重合体(A)の種類はＣＢグラフトポリマ
ーに付与すべき特性、即ち、ＣＢ分散液の分散媒である
水や有機溶媒との親和性に応じて適宜選択する。In the present invention, the type of the polymer (A) is appropriately selected according to the properties to be imparted to the CB graft polymer, that is, the affinity with water or an organic solvent which is a dispersion medium of the CB dispersion.

重合体(A)の分子量については特に制限されないが、Ｃ
Ｂに対する顕著な処理効果やＣＢとの反応時の作業性の
面で平均分子量が200〜1,000,000の範囲とするのが好ま
しく、より好ましくは300〜100,000の範囲である。The molecular weight of the polymer (A) is not particularly limited, but C
The average molecular weight is preferably in the range of 200 to 1,000,000, more preferably 300 to 100,000 in view of the remarkable treatment effect on B and the workability during the reaction with CB.

また、重合体(A)は反応性基を平均して１分子中に１個
以上有していなければならないが、ＣＢとの反応性や得
られるＣＢグラフトポリマーの性質を良好な範囲とする
ためには、平均して１分子中に１〜５個とするのが好ま
しく、より好ましくは１〜２個である。Further, the polymer (A) must have at least one reactive group in one molecule on average, but in order to make the reactivity with CB and the properties of the obtained CB graft polymer within a good range. It is preferable that the average number is 1 to 5 in one molecule, and more preferably 1 to 2.

本発明の製造方法において、ＣＢグラフトポリマーは、
ＣＢと前記の重合体(A)とを０〜３５０℃、好ましくは
７０〜３００℃の温度条件下に攪拌混合して反応するこ
とにより得られるものである。反応時の温度条件が３５
０℃を越える場合はポリマー成分が変質するので好まし
くない。In the production method of the present invention, the CB graft polymer is
It is obtained by stirring and mixing CB and the polymer (A) under a temperature condition of 0 to 350 ° C, preferably 70 to 300 ° C. The temperature condition during the reaction is 35
When the temperature exceeds 0 ° C, the polymer component is deteriorated, which is not preferable.

本発明で使用するＣＢの種類は特に制限されないが、重
合体(A)の反応性基がエポキシ基やチオエポキシ基の如
き比較的反応性の低いものの場合はpHが７以下のＣＢ、
特にその表面のカルボキシル基の量が0.05ミリグラム当
量／ｇ以上のＣＢを使用するのが好ましい。反応性基が
アジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキ
ルアミド基、イソシアネート基などの如き反応性の比較
的高いものの場合はＣＢの種類を制限する必要がなく各
種のＣＢを好適に使用することができる。The type of CB used in the present invention is not particularly limited, but when the reactive group of the polymer (A) is a relatively low reactive group such as an epoxy group or a thioepoxy group, CB having a pH of 7 or less,
In particular, it is preferable to use CB in which the amount of carboxyl groups on the surface is 0.05 mg equivalent / g or more. When the reactive group has a relatively high reactivity such as an aziridine group, an oxazoline group, an N-hydroxyalkylamide group, an isocyanate group, it is not necessary to limit the type of CB, and various CBs can be preferably used. it can.

ＣＢと重合体(A)の使用比率に特に制限はないが、好ま
しくはＣＢ１００重量部に対し、重合体(A)１〜1,000重
量部、特に好ましくは５〜５００重量部である。The ratio of CB to the polymer (A) used is not particularly limited, but is preferably 1 to 1,000 parts by weight, and particularly preferably 5 to 500 parts by weight, of the polymer (A) per 100 parts by weight of CB.

ＣＢと重合体(A)との反応は、これら二成分だけを反応
する方法であってもよく、又重合体(A)に該当しないポ
リマー成分、重合性単量体、有機溶剤、水等他の物質の
混在下での反応であってもよい。The reaction between CB and the polymer (A) may be a method in which only these two components are reacted, and a polymer component not corresponding to the polymer (A), a polymerizable monomer, an organic solvent, water, etc. The reaction may be carried out in the presence of the substance.

本発明においてＣＢと重合体(A)の反応を水及び／又は
有機溶剤の存在下で行った場合、ＣＢグラフトポリマー
は分散液として得られ、本発明のCB分散液を直接得るこ
とができ、一方、反応をＣＢと重合体(A)のみで行った
場合は得られたＣＢグラフトポリマーを水及び／又は有
機溶媒に分散させることにより本発明のＣＢグラフトポ
リマーを得ることができる。ＣＢグラフトポリマーは、
分散媒である水及び／又は有機溶媒と親和性のある重合
体(A)が効率よくＣＢ表面にグラフト化しているので、
ＣＢグラフトポリマーの分散媒への分散は極めて容易で
あり、分散の為に高剪断力をかける必要はなく、常温或
いは加温下、ＣＢグラフトポリマーと水及び／又は有機
溶媒を、例えばプロペラ羽根や櫂型羽根の付いた攪拌機
で攪拌するだけでＣＢ分散液を得ることができる。本発
明のＣＢ分散液はそのままでインキとして、或いは顔料
ペースト（トナー）として使用できるものであるが、必
要であれば各用途で公知の各種添加剤を使用することも
できる。In the present invention, when the reaction of CB and the polymer (A) is carried out in the presence of water and / or an organic solvent, the CB graft polymer is obtained as a dispersion liquid, and the CB dispersion liquid of the present invention can be directly obtained. On the other hand, when the reaction is carried out only with CB and the polymer (A), the CB graft polymer of the present invention can be obtained by dispersing the obtained CB graft polymer in water and / or an organic solvent. The CB graft polymer is
Since the polymer (A) having an affinity for the dispersion medium water and / or the organic solvent is efficiently grafted on the CB surface,
Dispersion of the CB graft polymer in the dispersion medium is extremely easy, and it is not necessary to apply a high shearing force to the dispersion medium, and the CB graft polymer and water and / or an organic solvent, such as a propeller blade or The CB dispersion can be obtained simply by stirring with a stirrer equipped with a paddle type blade. The CB dispersion of the present invention can be used as it is as an ink or as a pigment paste (toner), but if necessary, various known additives can be used for each application.

（発明の効果） 本発明のＣＢ分散液はＣＢの表面にＣＢとの反応性を有
する重合体(A)をグラフト化したＣＢグラフトポリマー
を含有する。該重合体(A)は従来公知のグラフト化方法
にくらべてＣＢへのグラフト化率が極めて良く、ＣＢ表
面に重合体が強固に結合しており又、重合体の骨格とし
て各種のものが選択できるのでＣＢの表面性質を、使用
する分散媒や用途に適合するように自在にしかも効果
的、経済的に改質することができる。従って、本発明の
ＣＢ分散液はＣＢが均一にミクロ分散しており、着色剤
として種々の用途に好適であり、例えば水性又は油性の
筆記用、情報記録用或いは印刷用の分散安定性の良い、
着色力に優れたインキとして、該ＣＢ分散液をそのまま
で或いは、適宜必要な成分を追加して使用することが出
来る。更に本発明のＣＢ分散液はインキ、塗料、プラス
チック等の調色用顔料ペースト（黒色トナー）として使
用することができ、インキ、塗料、プラスチックに対し
て容易に分散させることができ、しかも、それらの性能
を低下させることがない。(Effect of the Invention) The CB dispersion of the present invention contains a CB graft polymer obtained by grafting the polymer (A) having reactivity with CB on the surface of CB. The polymer (A) has a very good grafting ratio to CB as compared with conventionally known grafting methods, the polymer is firmly bonded to the CB surface, and various kinds of polymer skeletons are selected. As a result, the surface properties of CB can be modified freely, effectively and economically so as to suit the dispersion medium used and the application. Therefore, the CB dispersion of the present invention has CB uniformly micro-dispersed, and is suitable for various uses as a colorant, and has good dispersion stability for, for example, aqueous or oily writing, information recording or printing. ,
As the ink having excellent coloring power, the CB dispersion liquid can be used as it is or by adding appropriate necessary components. Furthermore, the CB dispersion of the present invention can be used as a pigment paste (black toner) for color matching of inks, paints, plastics, etc., and can be easily dispersed in inks, paints, plastics, and Does not degrade the performance of.

（実施例） 以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明
は以下の実施例によって限定されるものではない。尚、
例中の部は重量部を、％は重量％をそれぞれ示す。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. still,
Parts in the examples are parts by weight and% is% by weight.

参考例１ 攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管及び温度計を備
えたフラスコにポリビニルアルコール0.2部を溶解した
脱イオン水４００部を仕込んだ。そこへ予め調整してお
いたスチレン１９６部およびイソプロペニルオキサゾリ
ン４部からなる重合性単量体にベンゾイルパーオキサイ
ド１６部を溶解した混合物を仕込み、高速で攪拌して均
一な懸濁液とした。次いで窒素ガスを吹き込みながら８
０℃に加熱し、この温度で５時間攪拌を続けて重合反応
を行った後冷却して重合体懸濁液を得た。この重合体懸
濁液をロ過、洗浄した後乾燥して反応性基としてオキサ
ゾリン基を有する重合体を得た。この重合体の分子量は
GPC測定によりMn＝5,800であった。Reference Example 1 A flask equipped with a stirrer, an inert gas introducing tube, a reflux condenser and a thermometer was charged with 400 parts of deionized water in which 0.2 part of polyvinyl alcohol was dissolved. A mixture prepared by dissolving 16 parts of benzoyl peroxide in a polymerizable monomer composed of 196 parts of styrene and 4 parts of isopropenyl oxazoline, which had been prepared in advance, was charged and stirred at high speed to obtain a uniform suspension. Then, while blowing nitrogen gas, 8
The mixture was heated to 0 ° C., and stirring was continued for 5 hours at this temperature to carry out a polymerization reaction, followed by cooling to obtain a polymer suspension. The polymer suspension was filtered, washed and dried to obtain a polymer having an oxazoline group as a reactive group. The molecular weight of this polymer is
It was Mn = 5,800 by GPC measurement.

反応性基としてオキサゾリン基を有する重合体２０部と
CB MA-600（三菱化成工業（株）製）２０部とをラボプ
ラストミル（東洋精機（株）製）を用いて１６０℃、１
００rpmの条件下に混練して反応した後冷却、粉砕して
ＣＢグラフトポリマー(1)を得た。20 parts of a polymer having an oxazoline group as a reactive group
20 parts of CB MA-600 (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) and a Labo Plastmill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at 160 ° C.
After kneading and reacting under the condition of 00 rpm, the mixture was cooled and pulverized to obtain CB graft polymer (1).

参考例２ 参考例１における重合性単量体の代わりにスチレン１２
０部、アクリル酸エチル７６部及びＮ−ヒドロキシエチ
ルメタクリルアミド４部を使用する他は参考例１と同じ
操作をくり返してMn＝5,500の反応性基として、Ｎ−ヒ
ドロキシアルキルアミド基を有する重合体を得、該重合
体１０部とCB MA-600２０部とをラボプラストミルを用
いて参考例１と同様の操作をくり返してＣＢグラフトポ
リマー(2)を得た。Reference Example 2 Styrene 12 instead of the polymerizable monomer in Reference Example 1
A polymer having an N-hydroxyalkylamide group as a reactive group of Mn = 5,500 by repeating the same operation as in Reference Example 1 except that 0 part, ethyl acrylate 76 parts and N-hydroxyethylmethacrylamide 4 parts were used. Then, 10 parts of the polymer and 20 parts of CB MA-6002 were repeated using a Labo Plastomill in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a CB graft polymer (2).

参考例３ 参考例１において、用いた重合性単量体をスチレン１０
０部、メタクリル酸メチル９５部およびメタクリル酸グ
リシジル５部とする以外は参考例１と同じ方法をくり返
して反応性基としてエポキシ基を有する重合体を得た。Reference Example 3 In Reference Example 1, the polymerizable monomer used was styrene 10
A polymer having an epoxy group as a reactive group was obtained by repeating the same method as in Reference Example 1 except that 0 part, 95 parts of methyl methacrylate and 5 parts of glycidyl methacrylate were used.

反応性基としてエポキシ基を有する重合体２０部とCB M
A-100R（三菱化成工業（株）製）２０部とをラボプラス
トミルを用いて２２０℃、100rpmの条件下に混練して反
応した後冷却、粉砕してＣＢグラフトポリマー(3)を得
た。20 parts of a polymer having an epoxy group as a reactive group and CB M
20 parts of A-100R (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) was kneaded using a Labo Plastomill under the conditions of 220 ° C. and 100 rpm, reacted, cooled and pulverized to obtain a CB graft polymer (3). .

参考例４ 参考例１において、用いた重合性単量体を、メタクリル
酸メチル１００部、ブチルアクリレート９５部及び2,3
−エピチオプロピルメタクリレート５部とする以外は参
考例１と同じ方法をくり返して反応性基としてチオエポ
キシ基を有する重合体を得た。Reference Example 4 In Reference Example 1, the polymerizable monomer used was 100 parts of methyl methacrylate, 95 parts of butyl acrylate and 2,3
A polymer having a thioepoxy group as a reactive group was obtained by repeating the same method as in Reference Example 1 except that 5 parts of epithiopropyl methacrylate was used.

反応性基としてチオエポキシ基を有する重合体１６部と
CB MA-100R（三菱化成工業（株）製）２４部とをラボプ
ラストミルを用いて２２０℃、100rpmの条件下に混練し
て反応した後冷却、粉砕してＣＢグラフトポリマー(4)
を得た。16 parts of a polymer having a thioepoxy group as a reactive group
24 parts of CB MA-100R (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) was kneaded using a Labo Plastomill under the conditions of 220 ° C. and 100 rpm, reacted, cooled, pulverized and CB graft polymer (4).
Got

比較参考例１ 反応性基を有しないポリスチレンであるスタイロン−66
6（旭化成工業（株）製、Mn＝40,000）２０部とCB MA-6
00２０部とを参考例１と同様に反応した後、冷却、粉砕
して比較用ＣＢグラフトポリマー(1)を得た。Comparative Reference Example 1 Styron-66, which is polystyrene having no reactive group
6 parts (Mn = 40,000, manufactured by Asahi Kasei Corporation) and CB MA-6
After reacting with 0020 parts in the same manner as in Reference Example 1, the mixture was cooled and pulverized to obtain a comparative CB graft polymer (1).

比較参考例２ 参考例１で用いたものと同様のフラスコにキシレン２０
０部、メタクリル酸ブチル２５部、アゾビスイソブチロ
ニトリル0.2部及びCB MA-600を１００部仕込み窒素ガス
を吹き込みながら、80℃に加熱し、この温度で１０時間
攪拌を続けて重合反応を行った後冷却した。反応後、生
成物をメタノール7,000部に再沈し、比較用ＣＢグラフ
トポリマー(2)を得た。Comparative Reference Example 2 Xylene 20 was added to a flask similar to that used in Reference Example 1.
0 parts, 25 parts of butyl methacrylate, 0.2 parts of azobisisobutyronitrile and 100 parts of CB MA-600 were charged and heated to 80 ° C while blowing nitrogen gas, and stirring was continued at this temperature for 10 hours to carry out the polymerization reaction. After that, it was cooled. After the reaction, the product was reprecipitated in 7,000 parts of methanol to obtain a comparative CB graft polymer (2).

実施例１ 参考例１〜４で得られたＣＢグラフトポリマー(1)〜(4)
及び比較参考例１〜２で得られた比較用CBグラフトポリ
マー(1)〜(2)の各々とＣＢの濃度が３０％となる量のト
ルエン／酢酸エチル＝1/1 の混合溶媒とをプロペラ羽
根付き攪拌機で攪拌することによりＣＢ分散液(I)〜(I
V)及び比較用のＣＢ分散液(I)〜(II)を得た。各分散液
中のＣＢの粒径を遠心沈降法によって測定した。測定時
のＣＢ濃度は光線透過率が最適の範囲となるようにトル
エン／酢酸エチル＝1/1の混合溶媒で調整した。測定値
を未処理のＣＢの粒径と共に表１に示す。Example 1 CB graft polymers (1) to (4) obtained in Reference Examples 1 to 4
And each of the comparative CB graft polymers (1) to (2) obtained in Comparative Reference Examples 1 to 2 and a mixed solvent of toluene / ethyl acetate = 1/1 in an amount such that the CB concentration is 30%. CB dispersion (I)-(I
V) and CB dispersions (I) to (II) for comparison were obtained. The particle size of CB in each dispersion was measured by the centrifugal sedimentation method. The CB concentration at the time of measurement was adjusted with a mixed solvent of toluene / ethyl acetate = 1/1 so that the light transmittance was in the optimum range. The measured values are shown in Table 1 together with the particle size of untreated CB.

ＣＢ分散液(I)〜(IV)をアクリルラッカー用の顔料ペー
ストとして用いると、ＣＢの分散安定性のよい着色ラッ
カーが得られた。一方、比較用ＣＢ分散液を用いたもの
は顔料の分離が見られた。 When the CB dispersions (I) to (IV) were used as pigment pastes for acrylic lacquers, colored lacquers with good CB dispersion stability were obtained. On the other hand, in the case of using the comparative CB dispersion, the separation of the pigment was observed.

実施例２ 参考例１で用いたのと同じフラスコにトルエン２００部
及びメチルイソブチルケトン２００部を仕込み、窒素ガ
スを吹き込みながら８０℃に加熱した。そこへ予め用意
しておいたメタクリル酸メチル１００部、アクリル酸ブ
チル９０部及び２−（１−アジリジニル）エチルメタク
リレート１０部からなる重合性単量体にベンゾイルパー
オキサイド４部を溶解した混合物を２時間に亘って滴下
ロートより滴下し、更に５時間攪拌を続けて重合反応を
行った後冷却して重合体溶液を得た。この重合体の分子
量はGPC測定によりMn＝2,700であった。Example 2 To the same flask as used in Reference Example 1, 200 parts of toluene and 200 parts of methyl isobutyl ketone were charged and heated to 80 ° C. while blowing nitrogen gas. 2 parts of a mixture prepared by dissolving 4 parts of benzoyl peroxide in a polymerizable monomer composed of 100 parts of methyl methacrylate, 90 parts of butyl acrylate and 10 parts of 2- (1-aziridinyl) ethyl methacrylate prepared in advance. The solution was dropped from a dropping funnel over a period of time, and the mixture was stirred for 5 hours to carry out a polymerization reaction and then cooled to obtain a polymer solution. The molecular weight of this polymer was Mn = 2,700 by GPC measurement.

反応性基としてアジリジン基を有する重合体の溶液６０
部とCB MA-600２０部とを加圧ニーダーを用いて１６０
℃にて反応してＣＢグラフトポリマーの分散液を得た。
これをＣＢ分散液(V)とし、実施例１と同様にしてＣＢ
の粒径を測定したところ0.08μmであった。Solution 60 of polymer having aziridine group as reactive group
Part and CB MA-6002 20 parts using a pressure kneader 160
The reaction was carried out at 0 ° C. to obtain a dispersion liquid of the CB graft polymer.
This was designated as CB dispersion (V), and CB was treated in the same manner as in Example 1.
The particle size of was measured and found to be 0.08 μm.

実施例３ 参考例１で用いたのと同じフラスコにトルエン２１７部
を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら９０℃に加熱し
た。そこへ予め用意しておいたメタクリル酸メチル４８
０部及びアクリル酸ｎ−ブチル２０部からなる重合性単
量体にチオグリコール酸5.44部、アゾビスイソブチロニ
トリル1.32部とを溶解した混合物を２時間にわたって滴
下ロートより滴下し、更に５時間攪拌を続けて重合反応
を行った。この重合体の分子量はGPC測定によりMn＝9,5
00であった。Example 3 To the same flask as used in Reference Example 1 was charged 217 parts of toluene, and the mixture was heated to 90 ° C. while blowing nitrogen gas. Methyl methacrylate 48 prepared in advance there
A mixture prepared by dissolving 5.44 parts of thioglycolic acid and 1.32 parts of azobisisobutyronitrile in a polymerizable monomer consisting of 0 part and 20 parts of n-butyl acrylate was added dropwise from the addition funnel over 2 hours, and further for 5 hours. The stirring was continued to carry out the polymerization reaction. The molecular weight of this polymer was Mn = 9,5 by GPC measurement.
It was 00.

次いで、この反応生成物（末端にカルボキシル基を有す
るプレポリマーを含む溶液）185.1部に２−ｐ−フェニ
レン−ビス−２−オキサゾリン2.95部を加え８０℃で２
時間反応して、末端に反応性基としてオキサゾリン基を
有する重合体の溶液（不揮発分７０％）を得た。Then, 2.95 parts of 2-p-phenylene-bis-2-oxazoline was added to 185.1 parts of this reaction product (a solution containing a prepolymer having a carboxyl group at the end), and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours.
After reacting for a period of time, a polymer solution having a terminal oxazoline group as a reactive group (nonvolatile content 70%) was obtained.

末端にオキサゾリン基を有する重合体の溶液（不揮発分
７０％）４０部とCB MA-100R ２０部とを加圧ニーダー
を用いて１６０℃の条件下に混練反応してＣＢグラフト
ポリマーの分散液を得た。これをＣＢ分散液(VI)とし、
実施例１と同様にしてＣＢの粒径を測定したところ0.06
μmであった。このＣＢ分散液(VI)及び実施例２で得ら
れたCB分散液(V)を各々印刷インキ用ビヒクルと攪拌混
合したところＣＢの分散度の良い印刷インキが得られ
た。40 parts of a solution of a polymer having an oxazoline group at the end (70% non-volatile content) and 20 parts of CB MA-100R were subjected to a kneading reaction under a condition of 160 ° C. using a pressure kneader to obtain a dispersion liquid of a CB graft polymer. Obtained. This is designated as CB dispersion liquid (VI),
When the particle size of CB was measured in the same manner as in Example 1, it was 0.06.
It was μm. When this CB dispersion (VI) and the CB dispersion (V) obtained in Example 2 were mixed with a vehicle for a printing ink by stirring, a printing ink having a good CB dispersion was obtained.

実施例４ 参考例１で用いたのと同じフラスコに末端カルボキシル
基含有線状飽和ポリエステルアロプラッツOB-63（日本
触媒化学工業（株）製、分子量Mn＝6,000、不揮発分５
０％）２００部、２−ｐ−フェニレン−ビス−２−オキ
サゾリン3.60部を加え、１１０℃で２時間反応して、末
端に反応性基としてオキサゾリン基を有する重合体の溶
液（不揮発分50.9％）を得た。末端にオキサゾリン基を
有する重合体の溶液（不揮発分50.9％）４０部とCB MA-
100R ２０部とを参考例４と同様の条件下で混練反応
し、ＣＢグラフトポリマーの分散液を得た。これをＣＢ
分散液(VII)とし、実施例１と同様にしてＣＢの粒径を
測定したところ0.08μmであった。ＣＢ分散液(VII)１０
部（顔料ペースト）とアロプラッツOB-63 ９０部を攪
拌機で混合すると、ＣＢの分散性の良い黒色エナメルが
得られ、このエナメルは高光沢の塗膜を形成した。Example 4 In the same flask used in Reference Example 1, linear saturated polyester Alloplats OB-63 containing a terminal carboxyl group (manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd., molecular weight Mn = 6,000, nonvolatile content 5)
0%) 200 parts, and 2-p-phenylene-bis-2-oxazoline (3.60 parts) were added and reacted at 110 ° C. for 2 hours to give a solution of a polymer having an oxazoline group as a reactive group at the end (nonvolatile content: 50.9%). ) Got. 40 parts of a solution of a polymer having an oxazoline group at the end (nonvolatile content 50.9%) and CB MA-
20 parts of 100R were kneaded and reacted under the same conditions as in Reference Example 4 to obtain a CB graft polymer dispersion. CB this
Using the dispersion liquid (VII), the particle size of CB was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 0.08 μm. CB dispersion (VII) 10
Parts (pigment paste) and 90 parts of Alloplatz OB-63 were mixed with a stirrer to obtain a black enamel having a good dispersibility of CB, and this enamel formed a high-gloss coating film.

実施例５ 参考例１で用いたのと同じフラスコに平均分子量1,000
のポリプロピレングリコール８２部、トルイレンジイソ
シアネート１８部、ジブチル錫ジラウレート0.2部及び
トルエン１００部を仕込み攪拌しながら８０℃で５時間
反応を行ない、末端イソシアネート基含有ポリウレタン
の５０％溶液を得た。このものの分子量をGPCで測定す
るとMn＝4,900であった。Example 5 An average molecular weight of 1,000 was placed in the same flask as used in Reference Example 1.
82 parts of polypropylene glycol, 18 parts of toluylene diisocyanate, 0.2 part of dibutyltin dilaurate and 100 parts of toluene were charged and reacted at 80 ° C. for 5 hours with stirring to obtain a 50% solution of the terminal isocyanate group-containing polyurethane. The molecular weight of this product was measured by GPC and found to be Mn = 4,900.

末端にイソシアネート基を有する重合体の溶液３０部と
CB MA-600 ２０部とを参考例４と同様の条件下で混練
反応し、ＣＢグラフトポリマーを得た。これをＣＢ分散
液(VIII)とし、実施例１と同様にしてＣＢの粒径を測定
したところ0.13μmであった。アロタン171（日本触媒化
学工業（株）製ポリウレタン樹脂）９３部に顔料ペース
トとしてＣＢ分散液(VIII)７部を加えてプロペラ羽根付
攪拌機で攪拌したところＣＢの分散度の良い高光沢のウ
レタン樹脂塗料が得られた。30 parts of a solution of a polymer having an isocyanate group at the end
20 parts of CB MA-600 was kneaded and reacted under the same conditions as in Reference Example 4 to obtain a CB graft polymer. Using this as CB dispersion (VIII), the particle size of CB was measured in the same manner as in Example 1 and it was 0.13 μm. 7 parts of CB dispersion (VIII) as a pigment paste was added to 93 parts of Arotane 171 (polyurethane resin manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.) and stirred with a stirrer with a propeller blade. A paint is obtained.

実施例６ 参考例１で用いたのと同じフラスコにイソプロパノール
４００部を仕込み、窒素ガスを吹込みながら、イソプロ
パノールの沸点まで加熱した。そこへ予め用意しておい
たヒドロキシエチルアクリレート１００部、アクリル酸
メチル３０部、アクリル酸エチル６０部、グリシジルメ
タアクリレート１０部からなる重合性単量体にベンゾイ
ルパーオキサイド８部を溶解した混合物を２時間に亘っ
て滴下ロートより滴下し、更に５時間攪拌を続けた。次
いでイソプロパノールの内３００部を留去した後水１０
０部を加えて、重合体溶液を得た。この重合体の分子量
はGPC測定によりMn＝2,200であった。Example 6 400 parts of isopropanol was charged into the same flask as used in Reference Example 1, and heated to the boiling point of isopropanol while blowing nitrogen gas. 2 parts of a mixture prepared by dissolving 8 parts of benzoyl peroxide in a polymerizable monomer composed of 100 parts of hydroxyethyl acrylate, 30 parts of methyl acrylate, 60 parts of ethyl acrylate, and 10 parts of glycidyl methacrylate prepared in advance. It dripped from the dropping funnel over time, and continued stirring for further 5 hours. Then, after distilling off 300 parts of isopropanol, water 10
0 part was added to obtain a polymer solution. The molecular weight of this polymer was Mn = 2,200 by GPC measurement.

反応性基としてエポキシ基を有する重合体の水性溶液２
０部、アロロン76（日本触媒化学工業（株）製水溶性ア
クリル樹脂）２０部及びCBMA-100R ２０部とを加圧ニ
ーダーを用いて１６０℃にて反応してＣＢグラフトポリ
マーの分散液を得た。これをＣＢ分散液(IX)とし、イソ
プロパノール／水＝1/1の混合溶剤で希釈して光線透過
率を調整して、遠心沈降法で粒径を測定したところ0.04
μmであった。ＣＢ分散液(IX)６０部に水４０部を加え
て攪拌希釈したものを水性サインペン用インキとして使
用したところ、3000字筆記後も筆跡のカスレなどの異常
がなく、耐水性が優れており、数ケ月放置後も品質に変
化がなく、良好な筆記性を示した。Aqueous solution of polymer having epoxy group as reactive group 2
0 part, 20 parts of Alloron 76 (water-soluble acrylic resin manufactured by Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and 20 parts of CBMA-100R were reacted at 160 ° C. using a pressure kneader to obtain a dispersion liquid of CB graft polymer. It was This was used as CB dispersion (IX), diluted with a mixed solvent of isopropanol / water = 1/1 to adjust the light transmittance, and the particle size was measured by a centrifugal sedimentation method to give 0.04.
It was μm. When 40 parts of water was added to 60 parts of CB dispersion (IX) and stirred and diluted, it was used as an ink for a water-based felt-tip pen. As a result, there were no abnormalities such as scratches on the handwriting even after writing 3000 characters, and the water resistance was excellent. There was no change in quality even after being left for several months, showing good writability.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川村 清 大阪府吹田市西御旅町５番８号 日本触媒 化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 佐野 禎則 大阪府吹田市西御旅町５番８号 日本触媒 化学工業株式会社中央研究所内 審査官 城所 宏 (56)参考文献 特開 昭63−270767（ＪＰ，Ａ) 特表 昭59−501462（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Kiyoshi Kawamura 5-8 Nishimitabicho, Suita City, Osaka Prefecture Central Research Institute of Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. (72) Tadanori Sano 5th Nishimitabicho, Suita City, Osaka Prefecture No. 8 Examiner, Central Research Laboratory, Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Hiroshi Josho (56) References Japanese Patent Laid-Open No. 63-270767 (JP, A) Special Table 59-501462 (JP, A)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】カーボンブラックおよび 分子内にアジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキ
シアルキルアミド基、エポキシ基、チオエポキシ基、イ
ソシアネート基から選ばれる１種又は２種以上の反応性
基を有する重合体 を０〜３５０℃の条件下に反応して得られるカーボンブ
ラックグラフトポリマーを水及び／又は有機溶媒に分散
してなるカーボンブラック分散液。1. A carbon black and a polymer having one or more reactive groups selected from an aziridine group, an oxazoline group, an N-hydroxyalkylamide group, an epoxy group, a thioepoxy group and an isocyanate group in the molecule. A carbon black dispersion obtained by dispersing a carbon black graft polymer obtained by reacting under conditions of 0 to 350 ° C. in water and / or an organic solvent.