JPH09272831A - Recording medium solution - Google Patents
Recording medium solutionInfo
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- JPH09272831A JPH09272831A JP29714796A JP29714796A JPH09272831A JP H09272831 A JPH09272831 A JP H09272831A JP 29714796 A JP29714796 A JP 29714796A JP 29714796 A JP29714796 A JP 29714796A JP H09272831 A JPH09272831 A JP H09272831A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録法において用いられる記録媒体液に関する。さらに詳
しくは、顔料がブロックないしグラフト型等の重合体で
処理されてなる顔料複合ポリマーを着色剤成分として含
有する記録媒体液に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a recording medium liquid used in an inkjet recording method. More specifically, it relates to a recording medium liquid containing as a colorant component a pigment composite polymer obtained by treating a pigment with a block or graft type polymer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】インクジェット記録法は、いわゆるイン
クと称される記録媒体液を液滴流として飛翔させ、記録
部材に付着させて記録を行なうものである。インクジェ
ット記録法には、記録媒体液の液滴の発生および制御方
法によって種々の方法が提唱され実用化されている。例
えば、液滴の発生方法としては、インク室の壁面の一
部を圧電素子（ピエゾ素子）で構成し、ここに記録信号
を与えて、インキを加圧し、該信号に応じて液滴を発生
させる圧電加圧方式、インキ室内の記録液に記録信号
に対応した熱エネルギーを与え、インクに気泡を発生さ
せその圧力で液滴を発生させる加熱加圧方式が実用化さ
れている代表的なものであり、その他にも比較的高圧
でノズルからインキを噴射させ飛行中に表面張力と帯電
とによって粒子化させる方式、比較的低圧でインキを
噴射させて超音波振動を重乗させる方式、メニスカス
で球形になったインキを高い電界で吸引する方式などが
知られている。2. Description of the Related Art An ink jet recording method is one in which a recording medium liquid, which is so-called ink, is ejected as a stream of droplets and adhered to a recording member for recording. As the inkjet recording method, various methods have been proposed and put into practical use depending on the generation and control methods of droplets of a recording medium liquid. For example, as a method of generating droplets, a part of the wall surface of the ink chamber is composed of a piezoelectric element (piezo element), a recording signal is applied to the piezoelectric element to press the ink, and droplets are generated according to the signal. A typical one that has been put into practical use is a piezoelectric pressurization method that applies heat energy corresponding to a recording signal to the recording liquid in the ink chamber to generate bubbles in the ink and generate droplets by the pressure. In addition, a method of ejecting ink from a nozzle at a relatively high pressure to make particles by surface tension and electrification during flight, a method of ejecting ink at a relatively low pressure to superimpose ultrasonic vibration, and a meniscus A method of sucking spherical ink with a high electric field is known.
【０００３】このようなインクジェット記録法において
用いるインクすなわち記録媒体液に対しては、吐出条件
（例えば、圧電素子の駆動電圧、駆動周波数、吐出オリ
フィスの形状と材質、吐出オリフィス径等）に適合した
液物性（粘度、表面張力、電導度等）を有しているこ
と、長期保存に対して安定でインクジェット装置の目詰
りを生じないこと、被記録材（紙、フィルム等）に対し
て定着が速くかつ確実であって、しかもドットの周辺が
滑らかでにじみの小さいこと、形成されたインク画像の
色調が鮮明で濃度が高いこと、形成されたインクの画像
の耐水性、耐光性が優れていること、インク周辺材料
（収納器、連結チューブ、シール材等）に対し腐食性が
ないこと、集気、毒性が少なく、引火性等の安全性に優
れたものであること等の諸特性を備えることが要望され
る。The ink used in the ink jet recording method, that is, the recording medium liquid, is suitable for the ejection conditions (for example, the driving voltage of the piezoelectric element, the driving frequency, the shape and material of the ejection orifice, the diameter of the ejection orifice, etc.). It has liquid physical properties (viscosity, surface tension, electrical conductivity, etc.), is stable for long-term storage, does not cause clogging of inkjet devices, and can be fixed to recording materials (paper, film, etc.) It is fast and reliable, and the area around the dots is smooth and has little bleeding, the color tone of the formed ink image is clear and the density is high, and the formed ink image has excellent water resistance and light resistance. That it is not corrosive to ink peripheral materials (container, connecting tube, sealant, etc.), has little air collection and toxicity, and is highly safe such as flammability, etc. It is desired with various characteristics.
【０００４】従来、インクジェット記録法において用い
られる記録媒体液としては、基本的に着色剤成分として
の染料とその溶媒とから組成されるものが主として用い
られていた。このためその記録媒体液の物性は、用いら
れる染料固有の性質に左右されるところが大きく、例え
ば、水溶性の染料を含む記録媒体液を用いてインクジェ
ット記録を行なった場合、得られたインキ画像が水溶性
染料の物性に左右されて、その耐水性、耐光性において
劣ったものとなるという欠点があった。またこのような
水溶性染料を含んだインキ自体の保存安定性も十分なも
のではなかった。Conventionally, as a recording medium liquid used in the ink jet recording method, a liquid mainly composed of a dye as a colorant component and its solvent has been mainly used. For this reason, the physical properties of the recording medium liquid largely depend on the properties peculiar to the dye used, and for example, when ink jet recording is performed using a recording medium liquid containing a water-soluble dye, the obtained ink image is There is a drawback in that the water resistance and the light resistance are inferior depending on the physical properties of the water-soluble dye. In addition, the storage stability of the ink itself containing such a water-soluble dye was not sufficient.
【０００５】このため、このような染料系のインキに代
えて、カーボンブラック等の顔料を着色剤成分として使
用した顔料系インキをインクジェット記録法に適用する
試みがなされている。この顔料系のインキは、得られた
インキ画像の耐光性や耐水性が、染料系のインクによる
画像に比べて極めて良好であるという利点がある。しか
しながら、一方で、顔料はインキの液媒体に不溶性であ
るため、インキの液媒体中に顔料を微分散させるには高
度な技術を要すると共に、その分散安定性を高めること
は非常に困難である。Therefore, instead of such a dye-based ink, an attempt has been made to apply a pigment-based ink using a pigment such as carbon black as a colorant component to an ink jet recording method. This pigment-based ink has an advantage that the light resistance and water resistance of the obtained ink image are extremely good as compared with the image by the dye-based ink. However, on the other hand, since the pigment is insoluble in the liquid medium of the ink, it requires a high technique to finely disperse the pigment in the liquid medium of the ink, and it is very difficult to enhance the dispersion stability. .
【０００６】ところで、カーボンブラックは、着色性、
耐候性、耐薬品性等に優れるため、着色剤、あるいはプ
ラスチックやエラストマーの補強剤や充填剤等種々の目
的で幅広く使用されている。しかしながら、カーボンブ
ラックは、その形状が粉状または粒状のため、単独で使
用されていることが少なく、通常、ゴムや樹脂等の固状
の基材または水や溶剤等の液体に均一に分散されてその
特性を発揮する。しかし、カーボンブラックは、粒子間
の凝集力に比べて他の物質、例えば有機高分子、水およ
び有機溶剤等との親和性が弱いために、通常の混合また
は分散条件では、均一に混合または分散することが極め
て困難であった。By the way, carbon black has a coloring property,
Since it has excellent weather resistance and chemical resistance, it is widely used for various purposes such as a coloring agent, a reinforcing agent for plastics or elastomers, and a filler. However, since the shape of carbon black is powdery or granular, it is rarely used alone and is usually uniformly dispersed in a solid base material such as rubber or resin or a liquid such as water or a solvent. Exert its characteristics. However, carbon black has a weak affinity for other substances, such as organic polymers, water, and organic solvents, as compared with the cohesive force between particles, so under normal mixing or dispersing conditions, uniform mixing or dispersion is achieved. It was extremely difficult to do.
【０００７】この問題を解決するために、カーボンブラ
ック表面を各種の界面活性剤や樹脂で被覆して、固状ま
たは液状の基材との親和性を高めることにより、カーボ
ンブラックの分散性を改良する検討が数多くなされてい
る。In order to solve this problem, the surface of carbon black is coated with various surfactants or resins to improve the dispersibility of carbon black by increasing the affinity with a solid or liquid substrate. There are many studies to be done.
【０００８】重合性単量体をカーボンブラック共存下に
重合させることにより得られるカーボンブラックグラフ
トポリマーは、重合性単量体の種類を適当に選択するこ
とにより、親水性および／または親油性を適宜変えるこ
とができるため注目されている（例えば、特公昭４２−
２２０４７号、特公昭４４−３８２６号、特公昭４５−
１７２４８号、特公昭４６−２６９７０号）。しかしな
がら、これらの方法で得られるカーボンブラックグラフ
トポリマーの収率は数％〜１０数％と低く、大半はビニ
ル系ホモポリマーの形で存在し、カーボンブラックの表
面処理効率は極めて低いものであった。このため、他の
物質との親和性は期待した程には改良されず、混合また
は分散条件によって分散状態が異なる場合が多々あっ
た。The carbon black graft polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer in the coexistence of carbon black has an appropriate hydrophilicity and / or lipophilicity by appropriately selecting the type of the polymerizable monomer. It can be changed (for example, Japanese Patent Publication 42-
22047, JP-B-44-3826, JP-B-45-
17248, JP-B-46-26970). However, the yield of the carbon black graft polymer obtained by these methods is as low as several% to several tens%, most of them are present in the form of vinyl homopolymer, and the surface treatment efficiency of carbon black is extremely low. . Therefore, the affinity with other substances was not improved as expected, and the dispersion state was often different depending on the mixing or dispersion conditions.
【０００９】この問題点を解決するために、エポキシ基
やアジリジン基などの反応性基を分子内に有する重合体
をカーボンブラックと反応させて得られるカーボンブラ
ックグラフトポリマーが提案されており（特公平２−２
４８６８号、特公平６−２７２６９号）、このカーボン
ブラックグラフトポリマーは各種の物質への分散性が改
良されたものであった。In order to solve this problem, a carbon black graft polymer obtained by reacting a polymer having a reactive group such as an epoxy group or an aziridine group in the molecule with carbon black has been proposed (Japanese Patent Publication No. 2-2
No. 4868, Japanese Patent Publication No. 6-27269), and the carbon black graft polymer had improved dispersibility in various substances.
【００１０】しかしながら、このカーボンブラックグラ
フトポリマーは、該重合体がカーボンブラックとの反応
性を有する官能基を有するもののその重合鎖が、親油性
あるいは親水性のいずれかの特性しか有しないものであ
ったため、カーボンブラックに対するグラフト効率とい
う面と、当該グラフト化された重合鎖によって付与しよ
うとする各種目的媒体への分散性向上という面の多くの
場合において相反する要求の双方を十分に満足すること
が困難であった。However, this carbon black graft polymer is one in which the polymer has a functional group reactive with carbon black, but the polymer chain has only lipophilic or hydrophilic characteristics. Therefore, it is possible to sufficiently satisfy both contradictory requirements in many cases in terms of grafting efficiency with respect to carbon black and improvement of dispersibility in various target media to be imparted by the grafted polymer chain. It was difficult.
【００１１】それゆえ、該カーボンブラックグラフト
ポリマー中のカーボン含有量を大きくできない、極性
の高い媒体、例えばアルコール、セロソルブ系溶剤等、
あるいは極性の低い媒体、例えば炭化水素系溶剤やシリ
コーン系溶剤等には十分な分散性を付与できない、有
機溶剤中でのグラフト化が難しいなどといった問題点を
有していた。Therefore, it is not possible to increase the carbon content in the carbon black graft polymer, and a highly polar medium such as alcohol or cellosolve-based solvent,
Alternatively, there have been problems that sufficient dispersibility cannot be imparted to a medium having low polarity, such as a hydrocarbon solvent and a silicone solvent, and that grafting in an organic solvent is difficult.
【００１２】このようなカーボンブラックグラフトポリ
マーを前記したようなバブルジェット記録法に用いる記
録媒体液の着色剤成分として用いることも考えられる
が、その場合、上記したような問題点に起因して、カ
ーボンブラック含有量を大きくできず、インク画像の色
調を十分に鮮明でかつ高濃度とすることができない、
吐出条件に適合した電導度に設定することが困難であ
る、安定した分散状態を保持し得ず、長期保存性の面
で不十分であるなどといった問題が生じるものであっ
た。It is possible to use such a carbon black graft polymer as a colorant component of a recording medium liquid used in the bubble jet recording method as described above, but in that case, due to the above-mentioned problems, The carbon black content cannot be increased, and the color tone of the ink image cannot be sufficiently vivid and high density,
There are problems that it is difficult to set the conductivity suitable for the discharge conditions, the stable dispersion state cannot be maintained, and the long-term storage stability is insufficient.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、新規な記録媒体液を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a novel recording medium liquid.
【００１４】本発明の他の目的は、着色剤成分の分散
性、長期保存安定性に優れ、形成画像の濃度、鮮明度、
耐水性、耐光性に優れた記録媒体液を提供することにあ
る。Another object of the present invention is that the dispersibility of the colorant component and the long-term storage stability are excellent, and the density, sharpness,
It is to provide a recording medium liquid having excellent water resistance and light resistance.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】上記諸目的は、下記
（１）〜（１１）により達成される。The above objects are achieved by the following (1) to (11).
【００１６】（１） インクジェット記録法において用
いられる液媒体と着色剤成分とを含有する記録媒体液で
あって、前記着色剤成分として、顔料表面の官能基と反
応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）と、前記反
応性基を実質的に有さずかつ前記セグメント（Ａ）より
も液媒体に対し高い親和性を示すセグメント（Ｂ）とを
有する重合体を、顔料と加熱して得られる顔料複合ポリ
マーを含有することを特徴とする記録媒体液。(1) A recording medium liquid containing a liquid medium used in an ink jet recording method and a colorant component, the segment having a reactive group capable of reacting with a functional group on the pigment surface as the colorant component. A polymer having (A) and a segment (B) having substantially no reactive group and having a higher affinity for a liquid medium than the segment (A) is obtained by heating with a pigment. A recording medium liquid containing a pigment composite polymer as described above.
【００１７】（２） 前記顔料がカーボンブラックであ
る上記（１）に記載の記録媒体液。(2) The recording medium liquid as described in (1) above, wherein the pigment is carbon black.
【００１８】（３） 前記セグメント（Ａ）の有する反
応性基が、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン
基、Ｎ−ヒドロキシアクリルアミド基およびオキサゾリ
ン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種または２種
以上のものである前記（１）または（２）の記録媒体
液。(3) The reactive group contained in the segment (A) is at least one or two or more selected from the group consisting of epoxy group, thioepoxy group, aziridine group, N-hydroxyacrylamide group and oxazoline group. The recording medium liquid according to (1) or (2) above.
【００１９】（４） 前記セグメント（Ａ）が少なくと
も反応性基を有するビニル系単量体を含むビニル系単量
体組成物の重合により得られ、炭素−炭素結合を有する
主鎖を含有するものである前記（１）ないし（３）のい
ずれかの記録媒体液。(4) The segment (A) is obtained by polymerizing a vinyl-based monomer composition containing a vinyl-based monomer having at least a reactive group, and contains a main chain having a carbon-carbon bond. The recording medium liquid according to any one of (1) to (3) above.
【００２０】（５） 前記セグメント（Ａ）が、少なく
とも反応性基を有するビニル系単量体を含むビニル系単
量体組成物の重合により得られ、重合鎖中に反応性基お
よび芳香環を含有するものである前記（１）ないし
（４）のいずれかの記録媒体液。(5) The segment (A) is obtained by polymerizing a vinyl-based monomer composition containing a vinyl-based monomer having at least a reactive group, and a reactive group and an aromatic ring are contained in the polymer chain. The recording medium liquid according to any one of (1) to (4) above, which is contained.
【００２１】（６） 前記セグメント（Ａ）が、芳香環
を有するビニル系単量体を５０モル％以上含みかつ反応
性基を有するビニル系単量体を含むビニル系単量体組成
物の重合により得られたものである前記（１）ないし
（５）のいずれかの記録媒体液。(6) Polymerization of a vinyl-based monomer composition in which the segment (A) contains 50 mol% or more of a vinyl-based monomer having an aromatic ring and a vinyl-based monomer having a reactive group. The recording medium liquid according to any one of (1) to (5) above, which is obtained by.
【００２２】（７） 前記セグメント（Ｂ）が、ポリシ
ロキサン系構造、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリエ
ーテル構造、ポリ（メタ）アクリロニトリル構造、ポリ
エステル構造、ポリアルキレン構造、ポリアミド構造、
ポリイミド構造、ポリウレタン構造からなる群から選ば
れた少なくともいずれかのものを有するものである前記
（１）ないし（６）のいずれかの記録媒体液。(7) The segment (B) is a polysiloxane structure, a poly (meth) acrylic structure, a polyether structure, a poly (meth) acrylonitrile structure, a polyester structure, a polyalkylene structure, a polyamide structure,
The recording medium liquid according to any one of (1) to (6) above, which has at least one selected from the group consisting of a polyimide structure and a polyurethane structure.
【００２３】（８） カーボンブラックの平均粒子径が
０．０００５〜０．４μｍの範囲内である前記（２）な
いし（７）のいずれかの記録媒体液。(8) The recording medium liquid according to any one of (2) to (7) above, wherein the average particle size of carbon black is in the range of 0.0005 to 0.4 μm.
【００２４】（９） 前記カーボンブラック１００重量
部に対して、前記重合体１〜１０００重量部がグラフト
化されてなるものである前記（２）ないし（８）のいず
れかの記録媒体液。(9) The recording medium liquid according to any one of (2) to (8), wherein 1 to 1000 parts by weight of the polymer is grafted to 100 parts by weight of the carbon black.
【００２５】（１０） カーボンブラックが、カルボキ
シル基を有するものである前記（２）ないし（９）のい
ずれかの記録媒体液。(10) The recording medium liquid according to any one of (2) to (9) above, wherein the carbon black has a carboxyl group.
【００２６】（１１） カーボンブラックがｐＨ７未満
の酸性カーボンブラックである前記（２）ないし（１
０）のいずれかの記録媒体液。(11) The above (2) to (1), wherein the carbon black is acidic carbon black having a pH of less than 7.
The recording medium liquid according to any one of 0).
【００２７】[0027]
【作用】代表的な顔料の１つである、カーボンブラック
は、通常数ｎｍ〜数百ｎｍの粒子径を持つ。しかし、カ
ーボンブラックは粒子同士の凝集力が大きいため、通常
数ミクロン以上の粒子径を持つ凝集体として取り扱われ
る。また、カーボンブラック同士の凝集力は、カーボン
ブラックと他の媒体との親和性に比べ著しく大きく、カ
ーボンブラックをサブミクロンで媒体中に分散させるこ
とは非常に困難である。このことは、他の多くの顔料に
関しても共通するものである。FUNCTION Carbon black, which is one of the typical pigments, usually has a particle size of several nm to several hundred nm. However, since carbon black has a large cohesive force between particles, it is usually handled as an aggregate having a particle size of several microns or more. In addition, the cohesive force between carbon blacks is significantly higher than the affinity between carbon blacks and other media, and it is very difficult to disperse carbon blacks in media in the submicron range. This is common to many other pigments.
【００２８】一方、このような顔料を重合体と複合化さ
せてなる顔料複合ポリマー、例えば、カーボンブラック
グラフトポリマーにおいては、顔料の粒子間に重合体部
分が有効に入り込み、顔料同士の凝集力を弱めることが
できる。さらに、重合体部分が媒体と親和性のある時、
顔料複合ポリマーはサブミクロンで媒体中に分散でき
る。しかしながら、重合体部分が媒体と高い親和性を有
していたとしても、顔料部分に重合体部分が有効に複合
化ないしグラフト化されていないと、その特性は安定し
たものとはならずまたバラツキを生じやすくなり、一定
レベルの親和性を得ようとすると顔料複合ポリマーにお
ける顔料の含有量が低くなってしまうという結果ともな
り、その用途の上で制約を受けることとなる。On the other hand, in a pigment composite polymer obtained by compositing such a pigment with a polymer, for example, a carbon black graft polymer, the polymer portion effectively enters between the particles of the pigment and the cohesive force between the pigments is increased. Can be weakened. Furthermore, when the polymer moiety is compatible with the medium,
The pigment composite polymer can be submicron dispersed in the medium. However, even if the polymer portion has a high affinity with the medium, if the polymer portion is not effectively complexed or grafted to the pigment portion, its properties will not be stable and will vary. And the content of the pigment in the pigment composite polymer becomes low when an attempt is made to obtain a certain level of affinity, resulting in restrictions on the application.
【００２９】本発明者らは鋭意検討した結果、重合体部
分を形成する重合体としてブロック型ないしはグラフト
型等といったそれぞれ性質の異なる複数のセグメントを
有するものを用いることで、より有効な複合化ないしグ
ラフト化と、記録媒体液の各種の媒体液に対して従来の
カーボンブラックグラフトポリマー等に比較してより優
れた分散性を有する顔料複合ポリマーを得ることができ
ることを見い出した。すなわち、顔料に複合化させる重
合体を、前記媒体液に対する親和性の高いセグメント
（Ｂ）と、このセグメント（Ｂ）よりも前記媒体液に対
する親和性の低いセグメント（Ａ）とを有し、かつ前記
セグメント（Ａ）のみが顔料の表面官能基と反応して複
合化ないしグラフト化に寄与する反応性基を有するよう
に分子設計し、前記媒体液若しくはこれに近い性状（極
性）を持つ媒体からなる分散媒液中で、この重合体と顔
料とを加熱して得られる顔料複合ポリマーを、着色剤成
分として用いるものである。As a result of intensive studies by the present inventors, the use of a polymer having a plurality of segments having different properties, such as a block type or a graft type, as a polymer forming a polymer portion makes it possible to more effectively form a composite. It has been found that it is possible to obtain a pigment composite polymer having excellent dispersibility in grafting and various medium liquids of recording medium liquid as compared with the conventional carbon black graft polymer and the like. That is, the polymer to be complexed with the pigment has a segment (B) having a high affinity for the medium liquid and a segment (A) having a lower affinity for the medium liquid than the segment (B), and From the medium liquid or a medium having properties (polarity) close to that of the medium liquid, the segment (A) is molecularly designed to have a reactive group that reacts with the surface functional group of the pigment and contributes to complexation or grafting. The pigment composite polymer obtained by heating the polymer and the pigment in the following dispersion medium liquid is used as the colorant component.
【００３０】図１は、上記のように、媒体液若しくはこ
れに近い性状を持つ媒体からなる分散媒液中で、カーボ
ンブラックに上記した反応性基を有するブロック型ない
しはグラフト型の重合体を反応させた際における、カー
ボンブラック表面近傍における状態を模式的に示す図で
ある。本発明に係る重合体は、上記したように反応性基
を有するセグメント（Ａ）と前記媒体液に親和性を有す
るセグメント（Ｂ）とからなるものであるため、反応系
においては、図示するように、セグメント（Ｂ）が分散
媒液中に向って伸びきった形となるよう配向するため、
必然的にセグメント（Ａ）がカーボンブラック粒子表面
を取囲み、カーボンブラックとこの重合体がグラフト化
するのに好適な反応場が提供されるため、有効な複合化
ないしグラフト化がなされるものである。FIG. 1 shows that, as described above, carbon black is reacted with a block or graft type polymer having the above-described reactive group in a dispersion medium liquid comprising a medium liquid or a medium having properties close to this. It is a figure which shows typically the state in the vicinity of the carbon black surface at the time of making it. The polymer according to the present invention is composed of the segment (A) having a reactive group and the segment (B) having an affinity for the medium liquid as described above, and therefore, in the reaction system, as shown in the figure. In addition, since the segment (B) is oriented so as to have a shape that extends toward the dispersion medium liquid,
Since the segment (A) inevitably surrounds the surface of the carbon black particles and provides a suitable reaction field for grafting carbon black and this polymer, effective complexing or grafting is performed. is there.
【００３１】これにより得られたカーボンブラックグラ
フトポリマーにおいて表面に結合したグラフト鎖は、前
記媒体液に対する親和性の高いセグメント（Ｂ）が外側
に露出するように配向されているので、媒体液に対し高
い親和性を示し、カーボンブラックグラフトポリマーは
サブミクロン単位で媒体液中に分散できるものである。In the carbon black graft polymer thus obtained, the graft chains bonded to the surface are oriented so that the segment (B) having a high affinity for the medium liquid is exposed to the outside, and therefore the graft chain is It has a high affinity and the carbon black graft polymer can be dispersed in the medium liquid in submicron units.
【００３２】このようにして得られたカーボンブラック
グラフトポリマーは、重合体部分がより有効にグラフト
化されかつより優れた分散性を有するので、従来のカー
ボンブラックグラフトポリマーと比較して、媒体液中に
良好にかつ安定して分散でき、しかも、カーボンブラッ
クグラフトポリマー中のカーボン含有量を大きくでき
る、カーボンブラック自体がもつ重合禁止効果を緩和さ
せる、電気絶縁性を高くできるなどといった特徴を有し
得るものとなる。このため、着色剤成分としてこのカー
ボンブラックグラフトポリマーを含有する記録媒体液
は、インク画像の色調を十分に鮮明でかつ高濃度とする
ことができ、吐出条件に好ましく適合した電導度に設定
することができ、また、良好な着色剤成分の分散状態を
安定して保持し得、長期保存性の面で極めて良好なもの
となる。さらに、このように本発明に係る記録媒体液に
おいて用いられるカーボンブラックグラフトポリマー
は、カーボンブラックに対して上記したようなブロック
型ないしグラフト型の重合体鎖が共有結合等を介して強
固に結合してなるものであるので、例えば、同様のブロ
ック型ないしグラフト型の重合体と、カーボンブラック
とを未結合状態で液状媒体中に添加することによって記
録媒体液を調製した場合と比較しても、明らかに当該重
合体鎖によるカーボンブラックの分散性の改善が明確に
発揮されるものである。The carbon black graft polymer thus obtained has a polymer portion which is more effectively grafted and has a better dispersibility, so that it is better than the conventional carbon black graft polymer in the medium liquid. It can have excellent characteristics such as good and stable dispersion, a large carbon content in the carbon black graft polymer, a relaxation of the polymerization inhibition effect of the carbon black itself, and a high electric insulation. Will be things. Therefore, a recording medium liquid containing this carbon black graft polymer as a colorant component can make the color tone of an ink image sufficiently clear and have a high concentration, and should be set to an electrical conductivity that is preferably suited to ejection conditions. In addition, it is possible to stably maintain a good dispersed state of the colorant component, which is extremely excellent in terms of long-term storage stability. Further, as described above, in the carbon black graft polymer used in the recording medium liquid according to the present invention, the block-type or graft-type polymer chain as described above is firmly bound to carbon black through a covalent bond or the like. Therefore, for example, even when compared with a case where a recording medium liquid is prepared by adding a similar block-type or graft-type polymer and carbon black to the liquid medium in an unbonded state, Clearly, the improvement of the dispersibility of carbon black by the polymer chain is clearly exhibited.
【００３３】なお、顔料成分としてカーボンブラック以
外の顔料を用い、上記したような本発明に係る重合体成
分を複合化させてなる顔料複合ポリマーは、本発明に係
る前記カーボンブラックグラフトポリマーと同様に優れ
た特性を有し、かつこの顔料複合ポリマーを含有する記
録媒体液は、当然に上記と同様に優れた特性を発揮する
ものである。A pigment composite polymer obtained by using a pigment other than carbon black as the pigment component and compounding the polymer component according to the present invention as described above is the same as the carbon black graft polymer according to the present invention. The recording medium liquid having excellent properties and containing the pigment composite polymer naturally exhibits the same excellent properties as described above.
【００３４】なお、本明細書でいう「顔料複合ポリマ
ー」とは、顔料と、顔料の表面官能基に対して反応性を
有する反応性基を有する重合体とを加熱処理して得られ
たものであり、顔料の一次粒子あるいは数個の凝集体の
表面に、重合体が安定して付着した状態のものである。
顔料粒子表面への重合体の安定した付着は、顔料粒子表
面と重合体との間での何らかの化学結合、例えば以下に
述べるようなグラフト化が生じているためであると理論
上で考えられるが、分析的にこのようなグラフト化が生
じているか否かを示すことはある程度の困難性を伴な
い、また実際上では、多くの場合、このような化学結合
力のみならず物理的付着力も多分に作用しているもので
あろうゆえ、このような状態のものを包含する意味で、
「複合ポリマー」ないし「複合化」と規定したものであ
る。The "pigment composite polymer" referred to in the present specification is obtained by heat-treating a pigment and a polymer having a reactive group having reactivity with a surface functional group of the pigment. That is, the polymer is stably attached to the surface of the primary particles of the pigment or several aggregates.
It is theoretically considered that the stable adhesion of the polymer to the surface of the pigment particle is due to some chemical bond between the surface of the pigment particle and the polymer, for example, grafting as described below. , Analytically showing whether such grafting occurs or not is not without some difficulty, and in practice, in many cases, not only such chemical bonding force but also physical adhesion force is Since it is probably acting, in the sense of including such a state,
It is defined as "composite polymer" or "composite".
【００３５】また本明細書でいう「カーボンブラックグ
ラフトポリマー」とは、カーボンブラック部分に重合体
部分がグラフト化された微粒子をいう。カーボンブラッ
クグラフトポリマーは、カーボンブラックの一次粒子あ
るいは数個の凝集体に重合体がグラフト化されたもので
ある。さらに、ここでいう「グラフト化」とは、ドネ
（Ｊｅａｎ−Ｂａｐｔｉｓｔｅ Ｄｏｎｎｅｔ）らがそ
の著書「カーボンブラック」（１９７８年 ５月 １日
株式会社講談社発行）にて定義しているように、カーボ
ンブラックのような基質に対する重合体の不可逆的な付
加のことである。The term "carbon black graft polymer" used herein refers to fine particles in which a polymer portion is grafted to a carbon black portion. The carbon black graft polymer is obtained by grafting a polymer on primary particles of carbon black or several aggregates. Furthermore, the term "grafting" used herein means carbon as defined by Jean-Baptiste Donnet et al. In its book "Carbon Black" (published by Kodansha Co., Ltd. on May 1, 1978). It is the irreversible addition of polymer to a substrate such as black.
【００３６】不可逆的な付加反応を行うことによりカー
ボンブラック粒子表面部分に対し重合体部分を化学結合
させることができ、これにより、上記両者を確実に結合
させることができる。「グラフト化」に用いることがで
きる付加反応には、求電子付加反応、ラジカル付加反
応、求核付加反応、付加環化反応がある。By carrying out an irreversible addition reaction, the polymer portion can be chemically bonded to the surface portion of the carbon black particles, and thus the above both can be reliably bonded. Addition reactions that can be used for "grafting" include electrophilic addition reactions, radical addition reactions, nucleophilic addition reactions, and cycloaddition reactions.
【００３７】[0037]
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施態様に基づき
より詳細に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on embodiments.
【００３８】本発明に係る顔料複合ポリマーを製造する
上で用いられる顔料としては、特に限定されるものでは
なく、有機顔料でも、無機顔料でも、あるいはそれらの
混合物であっても構わない。The pigment used for producing the pigment composite polymer according to the present invention is not particularly limited, and may be an organic pigment, an inorganic pigment, or a mixture thereof.
【００３９】無機顔料としては、例えば、アルミナ、二
酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウ
ム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸
化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ
土、各種無機酸化物顔料、酸化クロム、酸化セリウム、
ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化
ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カル
シウム、シリカ微粉体、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化
ホウ素、炭化タングステン、炭化チタン、酸化セリウ
ム、カーボンブラックなどの粉末ないし粒子が挙げられ
る。さらにこのような無機顔料は、チタンカップリング
剤、シランカップリング剤もしくは高級脂肪酸金属塩等
の公知の疎水化処理剤により処理されたものであったも
よい。Examples of the inorganic pigments include alumina, titanium dioxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth and various inorganic pigments. Oxide pigments, chromium oxide, cerium oxide,
Powder or particles of red iron oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, fine silica powder, silicon carbide, silicon nitride, boron carbide, tungsten carbide, titanium carbide, cerium oxide, carbon black, etc. Is mentioned. Further, such an inorganic pigment may have been treated with a known hydrophobizing agent such as a titanium coupling agent, a silane coupling agent, or a higher fatty acid metal salt.
【００４０】また有機顔料としては、例えばネーブルス
イエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザーイエロー
Ｇ、ハンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、
ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パ
ーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄
色顔料、キリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＲ
Ｋ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアン
トオレンジＧＫ等の橙色顔料、パーマネントレッド４
Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド４Ｒ、ウォッチ
ングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアン
トカーミン６Ｂ、エオミンレーキ、ローダミンレーキ
Ｂ、ブザリンレーキ、ブリリアントカーミンＢ等の赤色
顔料、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレ
ーキ等の紫色顔料、アルカリブルーレーキ、ビクトリア
ブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシ
アニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファ
ストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色
顔料、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレー
キ、ファイナルイエログリーンＧ等の緑色顔料等が挙げ
られる。Examples of organic pigments include Navels Yellow, Naphthol Yellow S, Hansers Yellow G, Hansers Yellow 10G, Benzidine Yellow G,
Yellow pigments such as Benzidine Yellow GR, Quinoline Yellow Lake, Permanent Yellow NCG, Tartrazine Lake, etc., Kilybdenum Orange, Permanent Orange R
Orange pigments such as K, benzidine orange G, indanthrene brilliant orange GK, permanent red 4
Red pigments such as R, Resole Red, Pyrazolone Red 4R, Watching Red Calcium Salt, Lake Red D, Brilliant Carmine 6B, Eomine Lake, Rhodamine Lake B, Buzalin Lake, Brilliant Carmine B, and Purple Pigments such as Fast Violet B and Methyl Violet Lake, Alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partial chloride, blue pigments such as fast sky blue, indanthrene blue BC, pigment green B, malachite green lake, final yellow green G, etc. Examples include green pigments and the like.
【００４１】なお、以下においては、顔料としてカーボ
ンブラックを用い、このカーボンブラックに重合体を複
合化させて、顔料複合ポリマーを得る態様を中心として
本発明を説明する。また、本発明の理解をより容易とす
るために、以下において、当該態様において得られる顔
料複合ポリマーを「カーボンブラックグラフトポリマ
ー」と表現しているが、実際上では、上記に定義したよ
うに重合体が「グラフト化」したものものなみならず、
より広義な意味で、重合体が「複合化」したもの、すな
わちカーボンブラック複合ポリマーを含み得るものであ
ることに留意すべきである。In the following, the present invention will be described focusing on an embodiment in which carbon black is used as a pigment and a polymer is compounded with the carbon black to obtain a pigment composite polymer. Further, in order to make the understanding of the present invention easier, the pigment composite polymer obtained in the embodiment is expressed as “carbon black graft polymer” in the following. Not just what the coalesced "grafted",
It should be noted that, in a broader sense, the polymer may include "complexed", that is, carbon black composite polymers.
【００４２】本発明に係るカーボンブラックグラフトポ
リマーを製造する上で用いられるカーボンブラックとし
ては、その表面にカルボキシル基、ヒドロキシ基等の官
能基を有するものであれば特に限定されず、例えばファ
ーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラ
ック、ランプブラック等のいずれの種類のものを用いる
ことができ、通常の市販品をそのまま使用できるが、中
でもカルボキシル基を有するものが好ましい。さらにカ
ーボンブラックとしてはｐＨ７未満、特にｐＨ１〜５の
カーボンブラックを用いることが好ましい。カルボキシ
ル基を有するカーボンブラックは、酸性カーボンブラッ
クとして容易に入手できるが、中性あるいは塩基性のカ
ーボンブラックを酸化処理することにより得られたもの
も本発明における原料として好適に用いることができ
る。カーボンブラックが、カルボキシル基等の官能基を
有していない場合、あるいはｐＨ７以上である場合、グ
ラフト化が有効に行なわれないことがある。なお、カー
ボンブラックのｐＨの試験法はＪＩＳ Ｋ ６２１１に
よるものである。The carbon black used for producing the carbon black graft polymer according to the present invention is not particularly limited as long as it has a functional group such as a carboxyl group or a hydroxy group on the surface thereof. For example, furnace black, Any kind of channel black, acetylene black, lamp black and the like can be used, and ordinary commercial products can be used as they are, but those having a carboxyl group are preferable. Further, as the carbon black, it is preferable to use a carbon black having a pH of less than 7, particularly a pH of 1 to 5. Carbon black having a carboxyl group is easily available as acidic carbon black, but carbon black obtained by oxidizing neutral or basic carbon black can also be suitably used as a raw material in the present invention. If the carbon black does not have a functional group such as a carboxyl group or has a pH of 7 or higher, grafting may not be effectively performed. The carbon black pH test method is according to JIS K 6211.
【００４３】また、カーボンブラックの平均粒子径は
０．０００５〜０．４μｍ、特に０．００１〜０．２μ
ｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径が０．０
００５μｍ未満のカーボンブラックは容易に得られない
ため、産業上意義が小さい。また、平均粒子径が０．４
μｍを越える場合、得られたカーボンブラックグラフト
ポリマーに十分な分散性が付与できないことがある。The average particle size of carbon black is 0.0005 to 0.4 μm, and particularly 0.001 to 0.2 μm.
It is preferably within the range of m. Average particle size is 0.0
Carbon black with a diameter of less than 005 μm cannot be easily obtained, and therefore has little industrial significance. The average particle size is 0.4
If it exceeds μm, sufficient dispersibility may not be imparted to the obtained carbon black graft polymer.
【００４４】一方、このようなカーボンブラックにグラ
フト化されて重合体部分を形成するために用いられる重
合体は、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反
応性基を有するセグメント（Ａ）と、前記反応性基を実
質的に有さずかつ前記セグメント（Ａ）よりも記録媒体
液の分散液に対する親和性の高いセグメント（Ｂ）とを
有するブロックないしグラフト型等の重合体である。On the other hand, the polymer used for forming a polymer portion by being grafted on such carbon black includes a segment (A) having a reactive group capable of reacting with a functional group on the surface of carbon black, A block or graft type polymer having substantially no reactive group and a segment (B) having a higher affinity for the dispersion of the recording medium liquid than the segment (A).
【００４５】ブロックないしグラフト型重合体として
は、図２（ａ）において示すＡ−Ｂ型ブロック共重合
体、図２（ｂ）において示すＡ−Ｂ型グラフト共重合体
といった単純な構造のものに限られず、図２（ｃ）にお
いて示すＢ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体、あるいはより
高度な交互ブロック共重合体、図２（ｄ）において示す
複数のＢセグメントがＡセグメントにグラフトしてなる
櫛形グラフト共重合体、さらには図２（ｅ）において示
す星型状のグラフト共重合体などといった各種のものが
含まれる。なお、図中Ｘは反応性基を表す。図２（ｆ）
は、これらの各種のブロックないしグラフト型の重合体
がカーボンブラック粒子（ＣＢ）表面へ結合した状態を
表すものであるが、要は、カーボンブラック粒子表面に
結合した状態で、少なくとも１つのセグメント（Ｂ）が
カーボンブラック粒子表面より外側に向ってある程度の
自由度をもって配向できるものであれば、ブロックない
しグラフト型重合体はいかなる形態を有するものであっ
てもよく、さらに例えば、セグメント（Ａ）に分類され
るものとして複数種のセグメントを有するものであって
も（セグメント（Ｂ）についても同様）、セグメント
（Ａ）とセグメント（Ｂ）とは異なる性質、例えばこれ
らの中間的な性質を有する、あるいはグラフト鎖を延長
する、グラフト鎖の媒体液中での「ゆらぎ」（運動性）
を高めるないし低下させるなどといった機能を付する別
種のセグメント（以下、（Ｃ）セグメントという。）
を、これらセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の中間
に配したような形のものなどであってもよい。ここで
（Ｃ）セグメントは反応性基を有しないものであっても
有するものであってもよいが、一般には反応性基を有し
ないものとすることが、グラフト効率を高める上からは
好ましいものと考えられる。さらに場合によっては、こ
の（Ｃ）セグメントに相互に架橋し得るような反応基等
を導入しておくことも可能である。なお、説明の上から
（Ｃ）セグメントと称したが、この（Ｃ）セグメントも
大きく分ければ、上記したようなセグメント（Ａ）かセ
グメント（Ｂ）のいずれかに分類されるものである。As the block or graft type polymer, one having a simple structure such as an AB type block copolymer shown in FIG. 2 (a) or an AB type graft copolymer shown in FIG. 2 (b) is used. Without limitation, a B-A-B type block copolymer shown in FIG. 2 (c), or a more advanced alternating block copolymer, formed by grafting a plurality of B segments shown in FIG. 2 (d) on an A segment. Various types such as comb-shaped graft copolymers and star-shaped graft copolymers shown in FIG. 2 (e) are included. In the figure, X represents a reactive group. FIG. 2 (f)
Represents a state in which these various block or graft type polymers are bonded to the surface of the carbon black particles (CB). In short, at least one segment ( The block or graft polymer may have any morphology as long as B) can be oriented to the outside from the surface of the carbon black particles with a certain degree of freedom. Further, for example, in the segment (A), Even if it has a plurality of types of segments to be classified (the same applies to the segment (B)), the segment (A) and the segment (B) have different properties, for example, an intermediate property between them. Or “fluctuation” (movement) of the graft chain in the medium solution that extends the graft chain
Other type of segment (hereinafter referred to as (C) segment) having a function of increasing or decreasing the
May be arranged in the middle of the segment (A) and the segment (B). Here, the (C) segment may or may not have a reactive group, but it is generally preferable to have no reactive group from the viewpoint of improving the graft efficiency. it is conceivable that. Further, in some cases, it is possible to introduce a reactive group or the like into the (C) segment so that they can be cross-linked with each other. Although referred to as the (C) segment from the above description, the (C) segment can be roughly classified into either the segment (A) or the segment (B) as described above.
【００４６】このようなブロックないしグラフト型等の
重合体において、セグメント（Ａ）中に含まれる反応性
基としては、カーボンブラック表面に存在する官能基と
反応して当該重合体のカーボンブラックへのグラフト化
に寄与できるものであれば特に限定されるものではなく
各種の反応性基を利用できる。In such a block or graft type polymer, the reactive group contained in the segment (A) reacts with a functional group present on the surface of carbon black to convert the polymer into carbon black. The reactive group is not particularly limited as long as it can contribute to grafting, and various reactive groups can be used.
【００４７】ここで、グラフト化をより確実かつ安定な
ものとするためには、重合体部分が共有結合を介してカ
ーボンブラックに結合することが望まれ、特にエステル
結合、チオエステル結合、アミド結合、アミノ結合、エ
ーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオ
カルボニル結合およびスルホニル結合よりなる群から選
ばれる少なくとも１種の結合、さらには、エステル結
合、チオエステル結合およびアミド結合よりなる群から
選ばれる少なくとも１種の結合であることが望まれる。
このような点も考慮すると、反応性基は、エポキシ基、
チオエポキシ基、アジリジン基、Ｎ−ヒドロキシアクリ
ルアミド基およびオキサゾリン基よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種または２種以上のものであることが望
ましい。カーボンブラックに対する反応性基は必ずしも
これらのみに限定されるものではないが、これらの反応
性基以外の基を有する重合体を用いる場合、使用できる
カーボンブラックの種類に制限が生ずることがある。重
合体が前記反応性基を有するものであることが好ましい
理由は、使用できるカーボンブラックの種類や状態にか
かわらず、温和な条件においてもカーボンブラックと重
合体とが非常に高いグラフト化効率で付加反応すること
にある。特に、カーボンブラックが上記したようにカル
ボキシル基を表面官能基として有する場合、カルボキシ
ル基が、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基、
Ｎ−ヒドロキシアクリルアミド基またはオキサゾリン基
と熱反応により高収率で不可逆的付加反応を行ない、こ
の付加反応により、カーボンブラック部分と重合体部分
に上記した共有結合が形成されるゆえ望ましい。Here, in order to make the grafting more reliable and stable, it is desired that the polymer portion is bonded to carbon black through a covalent bond, and in particular, an ester bond, a thioester bond, an amide bond, At least one bond selected from the group consisting of an amino bond, an ether bond, a thioether bond, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond and a sulfonyl bond, and at least one member selected from the group consisting of an ester bond, a thioester bond and an amide bond. It is desired to be a combination of
Considering such points, the reactive group is an epoxy group,
At least one selected from the group consisting of a thioepoxy group, an aziridine group, an N-hydroxyacrylamide group and an oxazoline group is preferable, or two or more types are preferable. The reactive groups for carbon black are not necessarily limited to these, but when a polymer having a group other than these reactive groups is used, the type of carbon black that can be used may be limited. The reason that the polymer preferably has the reactive group is that regardless of the type and state of the carbon black that can be used, the carbon black and the polymer are added with very high grafting efficiency even under mild conditions. To react. In particular, when carbon black has a carboxyl group as a surface functional group as described above, the carboxyl group is an epoxy group, a thioepoxy group, an aziridine group,
It is desirable because an irreversible addition reaction is carried out in a high yield with an N-hydroxyacrylamide group or an oxazoline group by thermal reaction, and the above-mentioned covalent bond is formed between the carbon black portion and the polymer portion by this addition reaction.
【００４８】なお、これらの反応性基の重合体（セグメ
ント（Ａ）部分）中への導入方法については後述する。The method of introducing these reactive groups into the polymer (segment (A) portion) will be described later.
【００４９】このような反応性基を有するセグメント
（Ａ）は、そのセグメント鎖構造上で目的媒体に対し親
和性の低いものとする必要がある。なお、ここでいう低
い親和性とは、あくまで他方のセグメント（Ｂ）との対
比による相対的なものであるため、目的媒体の種類ある
いはセグメント（Ｂ）の構成いかんによって、セグメン
ト（Ａ）は各種の構成とすることができ、一概には特定
できない。しかしながら、さらに別の観点からすると、
前記セグメント（Ａ）は、カーボンブラックに対し親和
性が高いものとすることが、カーボンブラックに対して
より良好な配向性を示すものとなるゆえに望ましい。こ
の点から前記セグメント（Ａ）は、その主鎖が炭素−炭
素結合を主とするもの、より好ましくは、例えばベンゼ
ン環、ナフタレン環、インデン環などのような芳香環を
主鎖に含むもので、かつ前記したような反応性基を分子
内に有するものとし、一方、前記セグメント（Ｂ）は、
セグメント（Ａ）よりも炭素−炭素結合の少ない、特に
芳香環の少ない骨格構造、例えばポリシロキサン構造、
あるいはエーテル結合、エステル結合等の炭素−炭素結
合以外の結合を多く含むものとすることが望ましい。The segment (A) having such a reactive group needs to have a low affinity for the target medium due to its segment chain structure. It should be noted that the low affinity referred to here is only relative to the other segment (B), and therefore, the segment (A) may have various types depending on the type of the target medium or the configuration of the segment (B). However, it cannot be generally specified. However, from another perspective,
It is desirable that the segment (A) has a high affinity for carbon black because it exhibits better orientation to carbon black. From this point, the segment (A) has a main chain mainly containing a carbon-carbon bond, and more preferably contains an aromatic ring such as a benzene ring, a naphthalene ring or an indene ring in the main chain. And a reactive group as described above in the molecule, while the segment (B) is
A skeleton structure having fewer carbon-carbon bonds than the segment (A), particularly having less aromatic rings, such as a polysiloxane structure;
Alternatively, it is desirable to include many bonds other than carbon-carbon bonds such as ether bonds and ester bonds.
【００５０】ただ、セグメント（Ａ）が実質的に高度の
縮合多環構造のみで構成されてしまうとセグメント
（Ａ）の剛直性が極端に高まることとなり、カーボンブ
ラックへのグラフト時にカーボンブラック表面へのセグ
メント（Ａ）の近接が困難な虞れがあるために、適度な
線状構造を有することが望ましい。However, if the segment (A) is composed of only a substantially high degree of condensed polycyclic structure, the rigidity of the segment (A) is extremely increased, and the carbon black surface is grafted onto the carbon black during grafting. Since it may be difficult for the segment (A) to approach each other, it is desirable to have an appropriate linear structure.
【００５１】上記したように、セグメント（Ａ）の鎖構
造は、カーボンブラックに付与しようとする分散性の面
から選択されるセグメント（Ｂ）の鎖構造に応じて、適
宜選択し得るものであり、例えば、スチレン系単量体、
（メタ）アクリル系単量体、アルキレン系単量体などの
単独もしくは共重合による各種ビニル系ポリマー、ポリ
エステル、ポリエーテル等の（上記反応性基を有する）
重合鎖とすることができるが、このうち、ビニル系ポリ
マー、特に、芳香環を有するビニル系単量体成分を５０
モル％以上、より好ましくは、６０モル％以上含みかつ
反応性基を有するビニル系ポリマーであることが、使用
する液媒体に応じて選択される各種のセグメント（Ｂ）
との組合せが可能となるため望ましい。As described above, the chain structure of the segment (A) can be appropriately selected according to the chain structure of the segment (B) selected from the viewpoint of dispersibility to be imparted to carbon black. , For example, styrenic monomers,
Various vinyl-based polymers, such as homopolymers or copolymers of (meth) acrylic monomers, alkylene-based monomers, polyesters, polyethers, etc. (having the above-mentioned reactive groups)
It may be a polymer chain, but of these, a vinyl-based polymer, in particular, a vinyl-based monomer component having an aromatic ring is used.
Various segments (B) selected according to the liquid medium to be used are vinyl polymers containing at least 60 mol% and more preferably at least 60 mol% and having a reactive group.
It is desirable because it can be combined with.
【００５２】さらに経済性等を考慮すると特に、スチレ
ン系単量体および（メタ）アクリル系単量体を主とする
単独ないし共重合ポリマー、特にスチレン系単量体成分
を５０モル％以上、さらには６０モル％以上含む（上記
反応性基を有する）重合鎖が望ましい。Further, in view of economic efficiency, a homopolymer or a copolymer mainly composed of a styrene monomer and a (meth) acrylic monomer, particularly 50 mol% or more of a styrene monomer component, Is preferably a polymer chain containing 60 mol% or more (having the above reactive group).
【００５３】しかしながら、本発明においては、反応性
基を有するセグメント（Ａ）は、そのセグメント鎖構造
上で目的媒体に対しセグメント（Ｂ）より親和性の十分
低いものとすれば、必ずしもセグメント（Ａ）がカーボ
ンブラックに対し親和性の高いものとしなくともよく、
カーボンブラックに対してはセグメント（Ａ）とセグメ
ント（Ｂ）の親和性に実質的な差異がなくとも、あるい
はセグメント（Ｂ）よりも親和性の低いものであっても
十分に使用可能であり、場合によっては、セグメント
（Ｂ）側を例えばスチレン系構造とすることも可能であ
る。However, in the present invention, if the segment (A) having a reactive group has a sufficiently lower affinity than the segment (B) for the target medium in its segment chain structure, the segment (A) is not always necessary. ) Need not have a high affinity for carbon black,
Even if there is no substantial difference in affinity between the segment (A) and the segment (B) for carbon black, or even if the affinity is lower than that of the segment (B), it can be sufficiently used. In some cases, the segment (B) side may have a styrene structure, for example.
【００５４】一方、セグメント（Ｂ）は、使用する液媒
体への分散性等、カーボンブラックに付与しようとする
特性によって、例えば、ポリシロキサン系構造、ポリ
（メタ）アクリル系構造、ポリアルキレングリコールな
どのポリエーテル系構造、ポリエステル系構造、ポリア
ルキレン系構造、ポリアミド構造、ポリイミド構造、ポ
リウレタン構造などを有する重合鎖から適当なものが選
択される。On the other hand, the segment (B) is, for example, a polysiloxane-based structure, a poly (meth) acrylic-based structure, a polyalkylene glycol, etc. depending on the properties to be imparted to the carbon black such as the dispersibility in the liquid medium used. A suitable one is selected from polymer chains having a polyether structure, a polyester structure, a polyalkylene structure, a polyamide structure, a polyimide structure, a polyurethane structure, etc.
【００５５】例えば、ポリシロキサン系構造鎖は、極性
の低い液媒体中への分散性を改善する目的、さらに撥水
性、離型性、耐熱性、耐候性、柔軟性、低粘性等が優れ
ていることや、低温脆性がないことを付与する目的で、
また（メタ）アクリル系鎖は、種々の（メタ）アクリル
エステル単量体成分を導入して、幅広い親水性−疎水性
を付与する目的で（例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシアルキルエステル等を導入して親水性を高め
る。）、またポリアルキレングリコール鎖は、親水性、
潤滑性、柔軟性、帯電防止等の特性を付与する目的で、
それぞれ採用可能である。For example, the polysiloxane structural chain is excellent in the dispersibility in a liquid medium having a low polarity, and is excellent in water repellency, mold releasability, heat resistance, weather resistance, flexibility, low viscosity and the like. And for the purpose of imparting that there is no low temperature brittleness,
Further, the (meth) acrylic chain is introduced with various (meth) acrylic ester monomer components to impart a wide range of hydrophilicity-hydrophobicity (for example, a (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester is introduced. The polyalkylene glycol chain is hydrophilic,
For the purpose of imparting properties such as lubricity, flexibility and antistatic,
Each can be adopted.
【００５６】このような反応性基を有するセグメント
（Ａ）と使用する液媒体に対して高い親和性を有するセ
グメント（Ｂ）とを有する重合体を得る方法としては、
特に限定されず、公知の種々のブロックないしグラフト
型等の重合体の重合技術と、反応性ポリマーの製造技術
を適当に組合せることで製造することができる。As a method for obtaining a polymer having such a segment (A) having a reactive group and a segment (B) having a high affinity for a liquid medium to be used,
It is not particularly limited, and it can be produced by appropriately combining various known block or graft polymer polymerization techniques with reactive polymer production techniques.
【００５７】グラフト型の重合体を得る方法としては、
例えば、グラフト鎖となる高分子量体の存在下に、重合
開始剤及び重合性単量体を溶液重合、乳化重合、塊状重
合又は懸濁重合して主鎖となる重合体を重合する方法す
る方法が知られている。しかしながら、前記高分子量体
がラジカル重合性官能基を持たないものであると、得ら
れるグラフト共重合体には多量のグラフト化されていな
い重合体が含まれており、グラフト効率が低いという欠
点をもっている。それ故、当該高分子量体としてラジカ
ル重合性高分子量体を用いて行なうことが好ましい。こ
のようなラジカル重合性高分子量体は、一般に、「マク
ロモノマー」と称され、片末端にラジカル重合性基、例
えば、（メタ）アクロイル基、スチリル基などを有する
高分子量体であり、例えば、有機溶剤中で片末端カルボ
キシル基を有する重合体とグリシジル基を有するラジカ
ル重合性単量体を反応させることにより得られるもので
ある（例えば、特公昭４３−１１２２４号公報には、有
機溶剤中でラジカル重合性単量体をメルカプト酢酸の存
在下で、ラジカル重合させて得られるプレポリマーとグ
リシジルメタクリレートをジメチルラウリルアミン触媒
の存在下で反応させて得る方法が開示されている。）。As a method of obtaining a graft type polymer,
For example, in the presence of a high molecular weight polymer to be a graft chain, a method of polymerizing a polymer to be a main chain by solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization or suspension polymerization of a polymerization initiator and a polymerizable monomer. It has been known. However, when the high molecular weight product does not have a radically polymerizable functional group, the resulting graft copolymer contains a large amount of ungrafted polymer, which has the drawback of low grafting efficiency. There is. Therefore, it is preferable to use a radical-polymerizable polymer as the polymer. Such a radical-polymerizable high-molecular weight substance is generally called a "macromonomer", and is a high-molecular-weight substance having a radical polymerizable group at one end, for example, a (meth) acroyl group, a styryl group, and the like. It is obtained by reacting a polymer having a carboxyl group at one terminal with a radically polymerizable monomer having a glycidyl group in an organic solvent (for example, in JP-B-43-11224, in an organic solvent). A method is disclosed in which a prepolymer obtained by radical polymerization of a radically polymerizable monomer in the presence of mercaptoacetic acid is reacted with glycidyl methacrylate in the presence of a dimethyllaurylamine catalyst.
【００５８】従って、例えば、本発明に係るグラフト共
重合体を得るには、セグメント（Ｂ）を形成する成分と
しての上記したようなラジカル重合性高分子量体（ｂ）
存在下に、前記したようなカーボンブラックに対する反
応性基を分子内に有する重合性単量体（ａ）およびその
他必要により配合されるセグメント（Ａ）の骨格を形成
する重合性単量体（ｃ）重合すればよい。Therefore, for example, in order to obtain the graft copolymer according to the present invention, the radical-polymerizable high molecular weight compound (b) as the component for forming the segment (B) as described above.
In the presence, the polymerizable monomer (a) having a reactive group for carbon black in the molecule as described above and other polymerizable monomer (c) forming the skeleton of the segment (A) optionally blended. ) Polymerize.
【００５９】カーボンブラックに対する反応性基を分子
内に有する重合性単量体（ａ）としては、As the polymerizable monomer (a) having a reactive group for carbon black in the molecule,
【００６０】[0060]
【化１】 Embedded image
【００６１】[0061]
【化２】 Embedded image
【００６２】[0062]
【化３】 Embedded image
【００６３】[0063]
【化４】 Embedded image
【００６４】[0064]
【化５】 Embedded image
【００６５】[0065]
【化６】 [Chemical 6]
【００６６】[0066]
【化７】 Embedded image
【００６７】[0067]
【化８】 Embedded image
【００６８】[0068]
【化９】 Embedded image
【００６９】[0069]
【化１０】 Embedded image
【００７０】[0070]
【化１１】 Embedded image
【００７１】[0071]
【化１２】 Embedded image
【００７２】[0072]
【化１３】 Embedded image
【００７３】（但し、これらの式中のＲ1 は水素または
メチル基を示し、ｎは０または１〜２０の整数であ
る。）等の式で表されるエポキシ基含有重合性単量体
類；(However, R 1 in these formulas represents hydrogen or a methyl group, and n is 0 or an integer of 1 to 20.) Epoxy group-containing polymerizable monomers represented by formulas such as ;
【００７４】[0074]
【化１４】 Embedded image
【００７５】[0075]
【化１５】 Embedded image
【００７６】[0076]
【化１６】 Embedded image
【００７７】[0077]
【化１７】 Embedded image
【００７８】[0078]
【化１８】 Embedded image
【００７９】[0079]
【化１９】 Embedded image
【００８０】[0080]
【化２０】 Embedded image
【００８１】[0081]
【化２１】 [Chemical 21]
【００８２】[0082]
【化２２】 Embedded image
【００８３】[0083]
【化２３】 Embedded image
【００８４】[0084]
【化２４】 Embedded image
【００８５】[0085]
【化２５】 Embedded image
【００８６】[0086]
【化２６】 Embedded image
【００８７】（但し、これらの式中のＲ1 およびｎはエ
ポキシ基含有重合性単量体の場合と同様である。）等で
表わされるチオエポキシ基含有重合性単量体類；(However, R 1 and n in these formulas are the same as in the case of the epoxy group-containing polymerizable monomer.) And the like.
【００８８】[0088]
【化２７】 Embedded image
【００８９】[0089]
【化２８】 Embedded image
【００９０】[0090]
【化２９】 Embedded image
【００９１】[0091]
【化３０】 Embedded image
【００９２】[0092]
【化３１】 Embedded image
【００９３】[0093]
【化３２】 Embedded image
【００９４】[0094]
【化３３】 Embedded image
【００９５】[0095]
【化３４】 Embedded image
【００９６】[0096]
【化３５】 Embedded image
【００９７】[0097]
【化３６】 Embedded image
【００９８】[0098]
【化３７】 Embedded image
【００９９】[0099]
【化３８】 Embedded image
【０１００】[0100]
【化３９】 Embedded image
【０１０１】[0101]
【化４０】 Embedded image
【０１０２】[0102]
【化４１】 Embedded image
【０１０３】[0103]
【化４２】 Embedded image
【０１０４】[0104]
【化４３】 Embedded image
【０１０５】[0105]
【化４４】 Embedded image
【０１０６】[0106]
【化４５】 Embedded image
【０１０７】[0107]
【化４６】 Embedded image
【０１０８】[0108]
【化４７】 Embedded image
【０１０９】[0109]
【化４８】 Embedded image
【０１１０】[0110]
【化４９】 Embedded image
【０１１１】[0111]
【化５０】 Embedded image
【０１１２】[0112]
【化５１】 Embedded image
【０１１３】[0113]
【化５２】 Embedded image
【０１１４】[0114]
【化５３】 Embedded image
【０１１５】[0115]
【化５４】 Embedded image
【０１１６】[0116]
【化５５】 Embedded image
【０１１７】[0117]
【化５６】 Embedded image
【０１１８】[0118]
【化５７】 Embedded image
【０１１９】[0119]
【化５８】 Embedded image
【０１２０】[0120]
【化５９】 Embedded image
【０１２１】[0121]
【化６０】 Embedded image
【０１２２】[0122]
【化６１】 Embedded image
【０１２３】[0123]
【化６２】 Embedded image
【０１２４】[0124]
【化６３】 Embedded image
【０１２５】[0125]
【化６４】 Embedded image
【０１２６】[0126]
【化６５】 Embedded image
【０１２７】[0127]
【化６６】 Embedded image
【０１２８】[0128]
【化６７】 Embedded image
【０１２９】[0129]
【化６８】 Embedded image
【０１３０】[0130]
【化６９】 Embedded image
【０１３１】[0131]
【化７０】 Embedded image
【０１３２】[0132]
【化７１】 Embedded image
【０１３３】[0133]
【化７２】 Embedded image
【０１３４】[0134]
【化７３】 Embedded image
【０１３５】[0135]
【化７４】 Embedded image
【０１３６】[0136]
【化７５】 Embedded image
【０１３７】[0137]
【化７６】 Embedded image
【０１３８】[0138]
【化７７】 Embedded image
【０１３９】[0139]
【化７８】 Embedded image
【０１４０】[0140]
【化７９】 Embedded image
【０１４１】[0141]
【化８０】 Embedded image
【０１４２】等で表されるアジリジン基含有重合性単量
体類；２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４
−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル
−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オ
キサゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリ
ン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−４，５−ジメチル−２−オキサゾリンなど
のオキサゾリン基含有重合性単量体類；Ｎ−ヒドロキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリル
アミド、Ｎ−ヒドロキシブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシイソブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−
２−エチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシシ
クロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシイソブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−
２−エチルヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
シクロヘキシルメタクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシ
アルキルアミド基含有重合性単量体類；を挙げることが
でき、これらの群から選ばれる１種または２種以上を使
用することができる。Aziridine group-containing polymerizable monomers represented by the following: 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4
-Methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-ethyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-ethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2- Oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-ethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl- Oxazoline group-containing polymerizable monomers such as 2-oxazoline and 2-isopropenyl-4,5-dimethyl-2-oxazoline; N-hydroxymethyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-hydroxybutyl acrylamide, N- Hydroxyisobutylacrylamide, N-hydroxy-
2-ethylhexyl acrylamide, N-hydroxycyclohexyl acrylamide, N-hydroxymethyl methacrylamide, N-hydroxyethyl methacrylamide, N-hydroxybutyl methacrylamide, N-hydroxyisobutyl methacrylamide, N-hydroxy-
N-hydroxyalkylamide group-containing polymerizable monomers such as 2-ethylhexyl methacrylamide, N-hydroxycyclohexyl methacrylamide; and the like, and one or more selected from these groups should be used. You can
【０１４３】また、セグメント（Ａ）を上記したような
所望の骨格となすために、必要により使用できる重合性
単量体（ｃ）としては、前記単量体（ａ）ならびに後述
するようなとセグメント（Ｂ）を形成する成分としての
上記したようなラジカル重合性高分子量体（ｂ）共重合
し得るものであれば特に限定されず、得ようとするセグ
メント（Ａ）の分子構造に応じて、例えばスチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ
−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルス
チレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリ
ル酸あるいはメタクリル酸系モノマー；エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル
ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビ
ニルピロリドン等の単量体を１種または２種以上適宜用
いることができる。Further, as the polymerizable monomer (c) which can be used, if necessary, in order to form the segment (A) into the desired skeleton as described above, the above-mentioned monomer (a) and those described later are used. It is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the radically polymerizable high molecular weight compound (b) as a component for forming the segment (B), depending on the molecular structure of the segment (A) to be obtained. , For example, styrene, o
-Methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, p-methoxy styrene,
p-tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, o
-Styrene monomers such as chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene; acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, acrylic acid Stearyl, 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methacrylic acid 2
-Acrylic acid or methacrylic acid type monomers such as ethylhexyl and stearyl methacrylate; ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, etc. More than one species can be used as appropriate.
【０１４４】一方、セグメント（Ｂ）成分を構成するた
めラジカル重合性高分子量体（ｂ）としては、所望の重
合鎖、例えば、ポリシロキサン系構造、ポリ（メタ）ア
クリル系構造、ポリアルキレングリコールなどのポリエ
ーテル系構造、ポリエステル系構造、ポリアルキレン系
構造、ポリアミド構造、ポリイミド構造、ポリウレタン
構造などの重合鎖の片末端に反応性基を有するものであ
ればよい。On the other hand, the radical-polymerizable high molecular weight compound (b) for constituting the segment (B) component has a desired polymer chain, for example, polysiloxane structure, poly (meth) acrylic structure, polyalkylene glycol, etc. The polyether structure, the polyester structure, the polyalkylene structure, the polyamide structure, the polyimide structure, the polyurethane structure or the like having a reactive group at one end of the polymer chain may be used.
【０１４５】例えば、セグメント（Ｂ）をポリシロキサ
ン系構造を有するものとする場合、当該ポリシロキサン
系構造としては、ポリジメチルシロキサン基、部分アル
キル基置換のポリジメチルシロキサン基、部分アリール
基置換のポリジメチルシロキサン基、トリス（トリアル
キルシロキシ）シリルプロピル基等のポリオルガノシロ
キサンを含有するものなどが例示できる。For example, when the segment (B) has a polysiloxane-based structure, the polysiloxane-based structure includes a polydimethylsiloxane group, a polydimethylsiloxane group substituted with a partial alkyl group and a polydimethylsiloxane group substituted with a partial aryl group. Examples thereof include those containing polyorganosiloxane such as dimethylsiloxane group and tris (trialkylsiloxy) silylpropyl group.
【０１４６】従って、ポリシロキサン系構造を有するラ
ジカル重合性高分子量体（ｂ1 ）としては、例えば（メ
タ）アクリロイル基含有ポリジメチルシロキサン、スチ
リル基含有ポリジメチルシロキサン（メタ）アクリロイ
ル基含有部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、ス
チリル基含有部分オクチル置換ポリジメチルシロキササ
ン、スチリル基含有部分フェニル置換ポリジメチルシロ
キサン、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル
（メタ）アクリレート等の重合性ポリシロキサン類が挙
げられ、これらの中から１種または２種以上を用いるこ
とができ、特に以下のものが望ましい。Therefore, examples of the radical-polymerizable high molecular weight compound (b 1 ) having a polysiloxane structure include (meth) acryloyl group-containing polydimethylsiloxane, styryl group-containing polydimethylsiloxane (meth) acryloyl group-containing partial octyl substitution. Polymerizable polysiloxanes such as polydimethylsiloxane, styryl group-containing partially octyl-substituted polydimethylsiloxasan, styryl group-containing partially phenyl-substituted polydimethylsiloxane, and tris (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate are listed. It is possible to use one kind or two or more kinds, and the following are particularly desirable.
【０１４７】[0147]
【化８１】 Embedded image
【０１４８】（ただし、式中、Ｂは−ＣＯＯ−またはフ
ェニレン基を示し、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を、
Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ3 〜Ｒ13は同
一または異なってアリール基、炭素数１〜６のアルキル
基または炭素数１〜１０のアルコキシル基をそれぞれ示
し、ａおよびｂは同一または異なって０〜１０の整数
を、ｎは０〜２００の整数をそれぞれ示す。） 同様に、セグメント（Ｂ）をポリメタ（アクリル）系構
造を有するものとする場合、ラジカル重合性高分子量体
（ｂ2 ）としては、例えば、以下に示されるようなもの
が使用され得る。(In the formula, B represents —COO— or a phenylene group, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group,
R 2 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 3 to R 13 are the same or different and each represents an aryl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a and b Are the same or different and each represents an integer of 0 to 10, and n represents an integer of 0 to 200. Similarly, in the case where the segment (B) has a polymeth (acryl) -based structure, the radical-polymerizable polymer (b 2 ) may be, for example, the one shown below.
【０１４９】[0149]
【化８２】 Embedded image
【０１５０】（ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は同一または
異なって水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3 は炭素数
１〜２５のアルキル基を示し、Ｘは任意の連結鎖であ
り、Ｙは開始剤末端またはＨ原子、ｎは０〜５００の整
数を示す。）(In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, and X is an arbitrary connecting chain, (Y represents an initiator terminal or H atom, and n represents an integer of 0 to 500.)
【０１５１】[0151]
【化８３】 Embedded image
【０１５２】（ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 は同一
または異なって水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3 、
Ｒ5 は同一または異なって炭素数１〜２５のアルキル基
を示し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開始剤末端また
はＨ原子、ｍ、ｎはそれぞれ同一または異なって０〜５
００の整数を示す。）[0152] (wherein, R 1, R 2, R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group, R 3,
R 5 is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, X is an arbitrary connecting chain, Y is an initiator terminal or H atom, and m and n are the same or different and are 0 to 5 respectively.
Indicates an integer of 00. )
【０１５３】[0153]
【化８４】 Embedded image
【０１５４】（ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は同一または
異なって水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3 は炭素数
１〜２５のアルキレン基を示し、Ｒ4 は炭素数１〜２５
のアルキル基を示し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開
始剤末端またはＨ原子、ｎおよびｍは同一または異なっ
て０〜５００の整数を示す。） また、セグメント（Ｂ）をポリアルキレングリコール系
構造を有するものとする場合、ラジカル重合性高分子量
体（ｂ3 ）としては、例えば、以下に示されるようなも
のが使用され得る。(In the formulae, R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents an alkylene group having 1 to 25 carbon atoms, and R 4 represents 1 to 25 carbon atoms.
X is an arbitrary connecting chain, Y is an initiator terminal or H atom, and n and m are the same or different and each represents an integer of 0 to 500. When the segment (B) has a polyalkylene glycol structure, the radical-polymerizable high molecular weight compound (b 3 ) may be, for example, those shown below.
【０１５５】[0155]
【化８５】 Embedded image
【０１５６】（ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同一
または異なって水素原子またはメチル基を示し、ｎは０
〜５００の整数を示す。）(In the formula, R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group, and n is 0.
Indicates an integer of ˜500. )
【０１５７】[0157]
【化８６】 Embedded image
【０１５８】（ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4
は同一または異なって水素原子またはメチル基を示し、
ｎおよびｍは同一または異なって０〜５００の整数を示
す。） さらに、セグメント（Ｂ）をポリスチレン系構造を有す
るものとする場合、ラジカル重合性高分子量体（ｂ4 ）
としては、例えば、以下に示されるようなものが使用さ
れ得る。(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4
Are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group,
n and m are the same or different and each represents an integer of 0 to 500. Further, in the case where the segment (B) has a polystyrene structure, a radical-polymerizable high molecular weight compound (b 4 )
For example, the following may be used.
【０１５９】[0159]
【化８７】 Embedded image
【０１６０】（ただし、式中、Ｒ1 は水素原子またはメ
チル基を示し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開始剤末
端またはＨ原子、Ｚは水素原子、ハロゲン置換基または
炭素数１〜８のアルキル基、ｎは０〜５００の整数を示
す。） なお、上記式群において示す連結鎖Ｘについては、例え
ば、「マクロモノマーの化学と工業」（山下雄也監修、
（株）アイピーシー発行、平成元年９月２０日）に詳し
く示されており、これに示されているもののいずれを用
いることもできる。(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents an arbitrary connecting chain, Y represents an initiator terminal or H atom, Z represents a hydrogen atom, a halogen substituent or a carbon number of 1). .About.8, and n represents an integer of 0 to 500.) The linking chain X shown in the above formula group is, for example, "Chemistry and Industry of Macromonomer" (supervised by Yuya Yamashita,
It is described in detail in IPC Co., Ltd., September 20, 1989, and any of those shown therein can be used.
【０１６１】このような重合体を得る際の重合方法とし
ては、公知の重合方法を用いることができる。例えば、
塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法など
を挙げることができる。中でも、ラジカル触媒を用いて
の溶液重合法が好ましい。As a polymerization method for obtaining such a polymer, a known polymerization method can be used. For example,
Bulk polymerization method, suspension polymerization method, emulsion polymerization method, solution polymerization method and the like can be mentioned. Among them, the solution polymerization method using a radical catalyst is preferable.
【０１６２】ラジカル触媒としては、通常、ビニル単量
体の重合に用いられているものであればいずれも使用で
きる。代表的なものとしては、２，２´−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；ベンゾリルパー
オキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系化合物
等が挙げられ、これらは通常単量体１００重量部当たり
０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範
囲内で使用される。また溶剤としては、用いられる単量
体、ラジカル重合性高分子量体の種類に応じて適宜選択
される。As the radical catalyst, any radical catalyst which is usually used for the polymerization of vinyl monomers can be used. Typical examples include azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, di-tert-butyl. Peroxide, ter
Examples thereof include peroxide compounds such as t-butyl peroctoate and tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, which are usually 0.2 to 10 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the monomer. Is used in the range of 0.5 to 5 parts by weight. Further, the solvent is appropriately selected depending on the type of the monomer and the radical-polymerizable high molecular weight substance used.
【０１６３】重合終了後、得られた反応性基を有する重
合体の溶液をそのままカーボンブラックとの反応に用い
ることもできるし、また溶液の溶媒を留去して重合体を
取り出して用いることもできる。After completion of the polymerization, the obtained solution of the polymer having a reactive group may be used as it is for the reaction with carbon black, or the solvent of the solution may be distilled off to take out the polymer. it can.
【０１６４】本発明で用いることのできるグラフト型重
合体を得る別の方法としては、例えば、カーボンブラッ
クに対する反応性基を有する化合物を、該化合物と反応
し得る基をセグメント（Ａ）に有しかつこのセグメント
（Ａ）にセグメント（Ｂ）がグラフトしてなる前駆重合
体に反応させて該反応性基を該前駆重合体中に導入する
方法を挙げることができる。As another method for obtaining the graft type polymer which can be used in the present invention, for example, a compound having a reactive group for carbon black is added to the segment (A) having a group capable of reacting with the compound. In addition, a method of reacting with a precursor polymer obtained by grafting the segment (B) on the segment (A) to introduce the reactive group into the precursor polymer can be mentioned.
【０１６５】上記化合物としては、例えば、カーボンブ
ラックに対する前記の反応性基の１種を分子内に２個以
上有する化合物、カーボンブラックに対する前記の反応
性基の２種以上を分子内に有する化合物、カーボンブラ
ックに対する前記の反応性基の１種以上と前記の反応性
基以外の官能基とを分子内に有する化合物等を挙げるこ
とができる。Examples of the above-mentioned compound include a compound having two or more kinds of the above-mentioned reactive groups for carbon black in the molecule, a compound having two or more kinds of the above-mentioned reactive groups for carbon black in the molecule, Examples thereof include compounds having one or more of the above-mentioned reactive groups for carbon black and a functional group other than the above-mentioned reactive groups in the molecule.
【０１６６】ただし、上記の官能基とはエポキシ基、チ
オエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基およ
びオキサゾリン基以外のものであって、かつ、前記の前
駆重合体の有する当該反応し得る基と反応し得るもので
ある。前駆重合体の有する反応し得る基としては例えば
イソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロ
キシル基、ビニル基等を挙げることができる。However, the above-mentioned functional group is a group other than an epoxy group, a thioepoxy group, an aziridine group, an oxazoline group, and an oxazoline group, and is capable of reacting with the reactive group of the above-mentioned precursor polymer. It is a thing. Examples of the reactive group contained in the precursor polymer include an isocyanate group, an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group and a vinyl group.
【０１６７】またブロック型の重合体を得る方法として
は、例えばアニオンリビング重合法、カチオンリビング
重合法、イニファータ法等が知られており、さらに、他
の方法としては、セグメント（Ａ）またはセグメント
（Ｂ）（本発明においてはセグメント（Ａ）は反応性基
を導入するためセグメント（Ｂ）の方が好ましい。）の
単量体をラジカル重合する際に、チオールカルボン酸、
あるいは２−アセチルチオエチルチオール、１０−アセ
チルチオデカンチオール等の分子内にチオエステルとチ
オール基とを含有する化合物を共存させて重合して得ら
れた重合体を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカ
リで処理して、片末端にチオール基を有する重合体と
し、得られた片末端にチオール基を有する重合体の存在
下でもう一方のセグメントの単量体成分をラジカル重合
する方法が知られている。Further, as a method for obtaining a block-type polymer, for example, anion living polymerization method, cation living polymerization method, iniferter method and the like are known. Further, as another method, the segment (A) or segment ( In the radical polymerization of the monomer of B) (the segment (A) in the present invention introduces a reactive group, the segment (B) is preferable), a thiolcarboxylic acid,
Alternatively, a polymer obtained by polymerizing a compound containing a thioester and a thiol group in the molecule such as 2-acetylthioethylthiol, 10-acetylthiodecanethiol and the like in a molecule is polymerized with an alkali such as sodium hydroxide or ammonia. A method is known in which a polymer having a thiol group at one end is treated to radically polymerize the monomer component of the other segment in the presence of the obtained polymer having a thiol group at one end. .
【０１６８】従って、本発明に係るブロック共重合体を
得るには、上記したような公知の方法を適宜変更し、前
記グラフト共重合体を得る場合と同様に、セグメント
（Ａ）の重合性単量体として少なくともその一部に前記
したような反応性基を有する重合性単量体（ａ）を用い
て、ブロック共重合体の重合の際にセグメント（Ａ）に
反応性基を導入するか、あるいはブロック共重合体の重
合後に、このような反応性基をセグメント（Ａ）に導入
すればよい。Therefore, in order to obtain the block copolymer according to the present invention, the known method as described above is appropriately changed, and the polymerizable monomer of the segment (A) is prepared in the same manner as in the case of obtaining the graft copolymer. Whether the reactive monomer is introduced into the segment (A) during the polymerization of the block copolymer by using the polymerizable monomer (a) having a reactive group as described above at least in part as a monomer Alternatively, such a reactive group may be introduced into the segment (A) after the block copolymer is polymerized.
【０１６９】この理解のために、ほんの一例を述べる
と、アニオンリビング法による合成方法として、４−ビ
ニルベンジルリチウムを用い、テトラヒドロフラン中窒
素気流中にスチレンを加え、重合した後、低温下でメタ
クリル酸メチルを重合させることによりＡ−Ｂブロック
（スチレン−メタクリル酸メチル）共重合体を得、その
後セグメント（Ａ）の開始末端のビニル基を３−クロロ
過安息香酸を使ってエポキサイド基に変換することによ
ってセグメント（Ａ）にカーボンブラックと反応性を有
する反応性基を導入することができる。あるいは、４−
ビニルベンジルリチウムを用い、テトラヒドロフラン中
窒素気流中にスチレンを加え、重合して、セグメント
（Ａ）部分を得た後、反応系にグリシジルメタクリレー
トを添加してセグメント（Ａ）に反応性基を有するセグ
メントを結合させ、さらにその後、低温下でメタクリル
酸メチルを重合させることによりといった手法を採るこ
ともできる。To understand this, to give just one example, as a synthetic method by the anion living method, 4-vinylbenzyllithium was used, and styrene was added to a nitrogen stream in tetrahydrofuran to polymerize it, followed by methacrylic acid at a low temperature. To obtain an AB block (styrene-methyl methacrylate) copolymer by polymerizing methyl, and then converting the vinyl group at the starting end of the segment (A) into an epoxide group using 3-chloroperbenzoic acid. By this, a reactive group having reactivity with carbon black can be introduced into the segment (A). Alternatively, 4-
Using vinylbenzyllithium, styrene is added to a stream of nitrogen in tetrahydrofuran to polymerize to obtain a segment (A) portion, and then glycidyl methacrylate is added to the reaction system to give a segment having a reactive group in the segment (A). It is also possible to employ a method such as binding the above, and then polymerizing methyl methacrylate at a low temperature.
【０１７０】このようにして得られるグラフトないしは
ブロック型等の本発明に係る重合体の分子量については
特に制限されないが、カーボンブラックに対するグラフ
ト化の効果や、カーボンブラックとの反応時の作業性を
考慮すると上記分子量は平均分子量１０００〜１０００
０００の範囲とすることが好ましく、より好ましくは５
０００〜１０００００の範囲である。The molecular weight of the thus obtained graft or block type polymer according to the present invention is not particularly limited, but the effect of grafting to carbon black and workability during reaction with carbon black are taken into consideration. Then, the above-mentioned molecular weight is 1000-1000.
The range is preferably 000, more preferably 5
It is in the range of 000 to 100,000.
【０１７１】また、本発明に係るこの重合体におけるセ
グメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）の分子量として
も特に制限されるものではなく、これらのセグメントを
構成する重合鎖の種類等によっても左右されるが、カー
ボンブラックに対するグラフト効率の面からするとセグ
メント（Ａ）は平均分子量３００〜１０００００の範
囲、より好ましくは１０００〜５００００の範囲とする
ことが好ましく、またカーボンブラックに付与しようと
する分散性改質効果の面からするとセグメント（Ｂ）は
平均分子量３００〜１０００００の範囲、より好ましく
は５００〜５００００の範囲とすることが好ましい。さ
らに、この重合体のセグメント（Ａ）が有する反応性基
の数としても特に限定されるものではないが、重合体１
分子当り平均して５０〜１、より好ましくは２０〜１程
度有することが望まれる。Further, the molecular weights of the segment (A) and the segment (B) in this polymer according to the present invention are not particularly limited, and depend on the kinds of polymer chains constituting these segments and the like. However, from the viewpoint of graft efficiency with respect to carbon black, it is preferable that the segment (A) has an average molecular weight in the range of 300 to 100,000, more preferably 1000 to 50,000, and the dispersibility modification to be imparted to the carbon black. From the viewpoint of the effect, the segment (B) preferably has an average molecular weight of 300 to 100,000, more preferably 500 to 50,000. Further, the number of reactive groups contained in the segment (A) of the polymer is not particularly limited, but the polymer 1
It is desired to have an average of 50 to 1, more preferably about 20 to 1 per molecule.
【０１７２】本発明において、上記したようなグラフト
ないしブロック型等の重合体のカーボンブラックへの複
合化ないしグラフト化は、得られるカーボンブラックグ
ラフトポリマーを分散性させようとする液媒体若しくは
これに近い性状を有する媒体からなる分散媒液の存在下
で加熱することにより行なわれる。すなわち、この分散
媒液は、当該重合体のセグメント（Ｂ）に対し高い親和
性ないし相溶性を有しセグメント（Ａ）に対しては親和
性ないし相溶性の低いものである。In the present invention, the complexing or grafting of the above-mentioned graft or block type polymer with carbon black is carried out in a liquid medium in which the obtained carbon black graft polymer is to be dispersible or close thereto. It is carried out by heating in the presence of a dispersion medium liquid consisting of a medium having properties. That is, the dispersion medium liquid has a high affinity or compatibility with the segment (B) of the polymer and a low affinity or compatibility with the segment (A).
【０１７３】従って使用される分散媒液は、当該重合体
におけるセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の組合せ
に応じて、適宜選択される。Therefore, the dispersion medium liquid used is appropriately selected according to the combination of the segment (A) and the segment (B) in the polymer.
【０１７４】例えば、重合体におけるセグメント（Ａ）
がポリスチレン系構造を有し、かつセグメント（Ｂ）が
ポリシロキサン構造を有するものである場合、使用され
る分散媒液としては、ポリジメチルシロキサン、部分オ
クチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換
ポリジメチルシロキサン、フルオロシリコーンオイル等
のシリコーンオイルなどが好ましい。For example, the segment (A) in the polymer
Has a polystyrene structure and the segment (B) has a polysiloxane structure, the dispersion medium liquid used is polydimethylsiloxane, partially octyl-substituted polydimethylsiloxane, partially phenyl-substituted polydimethylsiloxane. Silicone oils such as fluorosilicone oils are preferred.
【０１７５】また例えば、重合体におけるセグメント
（Ａ）がポリスチレン系構造を有し、かつセグメント
（Ｂ）が例えばポリメチルメタクリレートなどの疎水性
（メタ）アクリル系構造を有するものである場合、使用
される分散媒液としては、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ等のセロソルブ類；酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；、ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシドなどの非プロトン性極性溶剤などが好まし
い。Further, for example, when the segment (A) in the polymer has a polystyrene structure and the segment (B) has a hydrophobic (meth) acrylic structure such as polymethylmethacrylate, it is used. Examples of the dispersion medium liquid include cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; methyl acetate, ethyl acetate,
Preferred are esters such as butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; aprotic polar solvents such as pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide.
【０１７６】また例えば、重合体におけるセグメント
（Ａ）がポリスチレン系構造を有し、かつセグメント
（Ｂ）が例えばメチルメタクリレート−ヒドロキシメチ
ルメタクリレートコポリマーなどの親水性（メタ）アク
リル系構造を有するものである場合、使用される分散媒
液としては、水、水−アルコール混液、メチルアルコー
ル、エチルアルコールなどのアルコール類；メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブのエステ
ル類；アセトンなどのケトン類；ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが好
ましい。Further, for example, the segment (A) in the polymer has a polystyrene structure, and the segment (B) has a hydrophilic (meth) acrylic structure such as methyl methacrylate-hydroxymethyl methacrylate copolymer. In this case, as the dispersion medium liquid used, alcohols such as water, water-alcohol mixed liquid, methyl alcohol and ethyl alcohol; esters of methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve; ketones such as acetone; pyrrolidone, N, N −
Dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like are preferable.
【０１７７】また例えば、重合体におけるセグメント
（Ａ）がポリスチレン系構造を有し、かつセグメント
（Ｂ）が例えばポリアルキレングリコール系構造を有す
るものである場合、使用される分散媒液としては、水、
水−アルコール混液、メチルアルコール、エチルアルコ
ールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチ
レングリコールなどのグリコール類、グリセリンなどの
多価アルコール類などが好ましい。Further, for example, when the segment (A) in the polymer has a polystyrene structure and the segment (B) has a polyalkylene glycol structure, for example, the dispersion medium liquid used is water. ,
Preferred are water-alcohol mixed solutions, alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol; glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol, and polyhydric alcohols such as glycerin.
【０１７８】このような分散媒液存在下においてカーボ
ンブラックと前記重合体とを加熱する際に、さらに該重
合体に該当しないポリマー、重合性単量体等の他の物質
を存在させることもできる。When the carbon black and the polymer are heated in the presence of such a dispersion medium liquid, other substances such as a polymer and a polymerizable monomer which do not correspond to the polymer may be further present. .
【０１７９】この複合化ないしグラフト化する際の条件
としては、例えば、４０〜３００℃、好ましくは７０〜
２５０℃の温度下に、０．５〜１０時間、好ましくは２
〜５時間攪拌混合することを例示することができる。加
熱温度が４０℃未満の場合にはグラフト化が進行しない
ことがあり好ましくない。３００℃を越える場合は重合
体成分が変質することがあり、好ましくない。The conditions for complexing or grafting are, for example, 40 to 300 ° C., preferably 70 to 300 ° C.
0.5 to 10 hours, preferably 2 at a temperature of 250 ° C.
It can be illustrated that the mixture is stirred for 5 hours. If the heating temperature is lower than 40 ° C, grafting may not proceed, which is not preferable. If it exceeds 300 ° C., the polymer component may deteriorate, which is not preferable.
【０１８０】反応の手順としては、カーボンブラックお
よび重合体と、前記分散媒体を反応装置に仕込み、加熱
下に混合すればよい。As a reaction procedure, carbon black and the polymer and the dispersion medium may be charged into a reaction apparatus and mixed with heating.
【０１８１】反応装置としては、通常の攪拌に用いられ
る攪拌槽や混練に用いられるボールミル、ミキサー、ニ
ーダー等の混練機を用いることができるが、特に望まし
くは、被処理流体を内部に収容するためのベッセル、こ
のベッセル内部において回転する攪拌子、ベッセル内部
に収容された被処理流体を加熱するための加熱装置、お
よび、ベッセル内部に収容された複数の粒状分散媒体を
有してなる湿式分散処理装置である。攪拌子とビーズ等
の粒状分散媒体を併用して攪拌ないし解砕を行なう湿式
分散処理装置ないし湿式粉砕処理装置は、公知のものと
して数多く知られているが、本発明においては、このよ
うな処理装置に、被処理流体を加熱するための加熱装置
を付加するという装置構成として用いるものである。こ
のような構成の装置を用いれば、極めて高効率で、かつ
十分に小さな粒径を有する（即ち、二次凝集状態から良
好に解砕されたカーボンブラックに重合体がグラフト化
する。）カーボンブラックグラフトポリマーを得ること
ができる。As the reaction device, a stirring tank used for ordinary stirring and a kneading machine such as a ball mill, a mixer or a kneader used for kneading can be used, but it is particularly preferable to store the fluid to be treated therein. Vessel, a stirring bar rotating inside the vessel, a heating device for heating the fluid to be treated contained in the vessel, and a wet dispersion treatment comprising a plurality of granular dispersion media contained in the vessel It is a device. Many wet dispersion treatment devices or wet pulverization treatment devices that perform stirring or crushing by using a stirring element and a granular dispersion medium such as beads together are well known, but in the present invention, such treatment is performed. It is used as a device configuration in which a heating device for heating a fluid to be processed is added to the device. When the apparatus having such a configuration is used, carbon black having extremely high efficiency and a sufficiently small particle size (that is, the polymer is grafted to the carbon black satisfactorily crushed from the secondary aggregation state). A graft polymer can be obtained.
【０１８２】また加熱する際におけるカーボンブラック
と前記重合体との配合割合は、使用される前記重合体の
種類、得ようとする記録媒体液に求められる特性等に応
じて左右されるものであるため、一概には規定できない
が、カーボンブラック１００重量部に対し、前記重合体
１〜１０００重量部、より好ましくは２〜５００重量部
程度とすることが望ましい。すなわち、重合体が１重量
部未満であると、カーボンブラックの表面性状を十分に
改質することが困難となる虞れがあり、一方１０００重
量部を越えると、カーボンブラックに結合する重合体の
量が多くなり、経済的でないのみならず、本来的に要求
されるカーボンブラックの特性を損なう虞れがあるため
ある。The mixing ratio of the carbon black and the polymer during heating depends on the type of the polymer used, the characteristics required for the recording medium liquid to be obtained, and the like. Therefore, although it cannot be specified in general, it is desirable that the amount of the polymer is 1 to 1000 parts by weight, more preferably 2 to 500 parts by weight, relative to 100 parts by weight of carbon black. That is, if the amount of the polymer is less than 1 part by weight, it may be difficult to sufficiently modify the surface properties of the carbon black. On the other hand, if the amount exceeds 1000 parts by weight, the amount of the polymer bonded to the carbon black may increase. This is because the amount becomes large, which is not economical and may impair the originally required characteristics of carbon black.
【０１８３】このようにして得られる本発明に係るカー
ボンブラックグラフトポリマーの平均粒子径は０．００
１〜０．５μｍ、特に０．００５〜０．２μｍの範囲内
であることが好ましい。平均粒子径が０．００１μｍ未
満のカーボンブラックグラフトポリマーは、原料となる
カーボンブラックが容易に得られないため産業上意義が
小さい。また平均粒子径が０．５μｍを越える場合、十
分な分散性が得られないことがある。The average particle diameter of the carbon black graft polymer according to the present invention thus obtained is 0.00
It is preferably in the range of 1 to 0.5 μm, particularly 0.005 to 0.2 μm. A carbon black graft polymer having an average particle diameter of less than 0.001 μm has little industrial significance because carbon black as a raw material cannot be easily obtained. When the average particle size exceeds 0.5 μm, sufficient dispersibility may not be obtained.
【０１８４】本発明に係るカーボンブラックグラフトポ
リマーは、カーボンブラック部分と重合体部分の割合
が、前者１００重量部に対し後者１〜１０００重量部、
特に５〜５００重量部であることが好ましい。後者が１
重量部未満の場合、得られたカーボンブラックグラフト
ポリマー同士が凝集して、液媒体中で十分な分散性が得
られないという問題が起こることがある。また後者が１
０００重量部を越える場合は、必要以上に重合体部分が
グラフト化されていることになりカーボンブラック本来
の特性を発揮できない虞れがある。In the carbon black graft polymer according to the present invention, the ratio of the carbon black portion to the polymer portion is 100 parts by weight of the former and 1 to 1000 parts by weight of the latter,
It is particularly preferably 5 to 500 parts by weight. The latter is 1
If the amount is less than the amount by weight, the resulting carbon black graft polymers may aggregate with each other, resulting in a problem that sufficient dispersibility cannot be obtained in a liquid medium. The latter is 1
If it exceeds 000 parts by weight, the polymer portion may be grafted more than necessary, and the characteristics inherent to carbon black may not be exhibited.
【０１８５】上記したような手法で得られたカーボンブ
ラックグラフトポリマーは、種々の物質、例えば有機高
分子、水、有機溶剤等への分散性が著しく優れており、
また一般に電気絶縁性が高くなることに加え、前記重合
体のセグメント（Ｂ）が導入されたことにより数多くの
特性を有することとなる。例えば、重合体のセグメント
（Ｂ）が、ポリシロキサン系構造鎖であった場合、撥水
性、離型性、耐熱性、耐候性、柔軟性、低粘性等が優れ
ていることや、低温脆性がないといった特性が、また
（メタ）アクリル系鎖であった場合、種々の（メタ）ア
クリルエステル単量体成分を導入して、特に幅広い親水
性−疎水性が、さらに、ポリアルキレングリコール鎖で
あった場合、親水性、潤滑性、柔軟性、帯電防止等の特
性が付与される。The carbon black graft polymer obtained by the above-mentioned method is remarkably excellent in dispersibility in various substances such as organic polymers, water and organic solvents.
Further, in general, in addition to the high electric insulation, the polymer segment (B) introduced therein has many characteristics. For example, when the polymer segment (B) is a polysiloxane structural chain, it is excellent in water repellency, releasability, heat resistance, weather resistance, flexibility, low viscosity, etc., and low temperature brittleness. If the characteristic is that the (meth) acrylic chain is not present, and various (meth) acrylic ester monomer components are introduced, a particularly wide hydrophilicity-hydrophobicity is further exhibited by the polyalkylene glycol chain. In such a case, properties such as hydrophilicity, lubricity, flexibility and antistatic property are imparted.
【０１８６】しかして、本発明に係る記録媒体液は、上
記したようなカーボンブラックグラフトポリマーを着色
剤成分として含むものであれば良く、液媒体ないし他の
成分については特に限定されるものではなく、当該記録
媒体液を用いるインクジェット記録装置の方式（例え
ば、圧電加圧方式、加熱加圧方式等）、さらにその吐出
条件（例えば、圧伝加圧方式においては、圧電素子の駆
動電圧、駆動周波数、吐出オリフィスの形状と材質、吐
出オリフィス径等、また加熱加圧方式においては、単位
時間当りに作用する熱エネルギー量、熱交換エネルギー
の種類、吐出オリフィスの形状、吐出オリフィス径
等）、さらに被記録剤（紙、フィルム等）の種類等に適
合した液物性（粘度、表面張力、電導度、沸点、熱伝導
率、水溶性ないし非水溶性等）を有するように、適宜そ
の組成を選択すれば良い。However, the recording medium liquid according to the present invention may be any liquid as long as it contains the above carbon black graft polymer as a colorant component, and the liquid medium and other components are not particularly limited. , A method of an inkjet recording apparatus using the recording medium liquid (for example, a piezoelectric pressure method, a heating and pressure method, etc.), and its ejection conditions (for example, in the pressure transfer pressure method, a drive voltage and a drive frequency of a piezoelectric element) , The shape and material of the discharge orifice, the discharge orifice diameter, etc., and in the heating and pressurizing method, the amount of thermal energy that acts per unit time, the type of heat exchange energy, the shape of the discharge orifice, the discharge orifice diameter, etc. Liquid physical properties (viscosity, surface tension, conductivity, boiling point, thermal conductivity, water-soluble or water-insoluble) suitable for the type of recording agent (paper, film, etc.) So as to have equal) may be selected as appropriate the composition.
【０１８７】使用される液媒体としては、水；例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、sec −ブチルアルコール、tert−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキ
シルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコ
ール、ノニルアルコール、デシルアルコール、フルフリ
ルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等の
１価アルコール系溶剤；例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサン
トリオール、チオジグリコール等の多価アルコール系溶
剤；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプ
ロピルケトン、メチルアミルケトン、ジクロヘキサノ
ン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコ
ール系溶剤；例えば、エチルエーテル、ブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、あるいはエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテ
ル系溶剤；例えば、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸フェニル、乳酸エチル、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；例え
ば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等のアミン系溶剤；ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；例え
ば、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素環状化合
物系溶剤；例えば、ヘキサン、オクタン、シクロペンタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシロール等の炭化水素系溶
剤；四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエ
タン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤
などの各種のものから、前述したような記録媒体に要求
される諸特性を満足し得るように適宜選択して、単独あ
るいは複数種組合せて用いることができる。The liquid medium used is water;
Methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, Monohydric alcohol solvents such as furfuryl alcohol and tetrahydrofurfuryl alcohol; for example, ethylene glycol,
Polyhydric alcohol solvents such as diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, and thiodiglycol; for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl amyl. Ketones, ketones such as dichlorohexanone, diacetone alcohol and keto alcohol solvents; for example, ethyl ether, butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, or ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether,
Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and other ether solvents; for example, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, phenyl acetate, Ester-based solvents such as ethyl lactate, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol monoethyl ether acetate; amine solvents such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine; amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide; , Pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3
-Nitrogen-containing cyclic compound solvents such as dimethyl-2-imidazolidinone; for example, hydrocarbon solvents such as hexane, octane, cyclopentane, benzene, toluene, xylol; carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrachloroethane, dichlorobenzene, etc. The halogenated hydrocarbon solvent and the like may be appropriately selected so as to satisfy various properties required for the recording medium as described above, and may be used alone or in combination of plural kinds.
【０１８８】これらの液媒体のうち、入手の容易さ、経
済性、対環境性、記録媒体の調製の容易さ等を考慮すれ
ば、水、一価アルコール系ないし多価アルコール系、セ
ロソルブ、セロソルブアセテート等の液媒体が望まし
く、特に水、エタノールが望ましい。また特にインクの
目詰り防止の上からは、ジエチレングリコール、チオジ
グリコールが良く、画像濃度および吐出安定性の点で
は、含窒素環状化合物またはポリアルキレンオキシドの
エーテル化合物が良く、さらに周波数応答性の点から
は、低級アルコールの使用やあるいは後述するような界
面活性剤の添加が望ましい。Among these liquid media, water, monohydric alcohols or polyhydric alcohols, cellosolve, cellosolve, etc. are taken into consideration in view of availability, economy, environment resistance, ease of preparation of recording media, and the like. A liquid medium such as acetate is desirable, and water and ethanol are particularly desirable. Further, especially from the viewpoint of preventing ink clogging, diethylene glycol and thiodiglycol are preferable, and from the viewpoint of image density and ejection stability, a nitrogen-containing cyclic compound or an ether compound of polyalkylene oxide is preferable, and further, frequency response. Therefore, it is preferable to use a lower alcohol or to add a surfactant as described below.
【０１８９】本発明に係る記録媒体液における液媒体に
対する上記カーボンブラックグラフトポリマーの配合量
は、特に限定されるものではなく、例えば、顔料濃度が
１〜２０重量％、好ましくは２〜１２重量％の範囲内と
なるようにカーボンブラックグラフトポリマー量を調整
すれば良いが、液媒体１００重量部に対し、カーボンブ
ラックグラフトポリマー１〜１００重量部、より好まし
くは２〜５０重量部である。The blending amount of the above carbon black graft polymer with respect to the liquid medium in the recording medium liquid according to the present invention is not particularly limited, and for example, the pigment concentration is 1 to 20% by weight, preferably 2 to 12% by weight. The amount of the carbon black graft polymer may be adjusted so as to be within the range, but it is 1 to 100 parts by weight, and more preferably 2 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid medium.
【０１９０】また、本発明に係る記録媒体液は、上記し
たような液媒体とカーボンブラックグラフトポリマーか
らなる着色剤成分とを基本構成成分としてなるものであ
るが、必要に応じて、例えば、粘度調整剤、表面張力調
整剤、ｐＨ調整剤、比抵抗調整剤、湿潤剤、赤外線吸収
発熱剤などといった各種の添加剤、さらに樹脂成分、ま
た本発明における効果を阻害しない範囲内で、着色剤成
分として各種染料および顔料などを添加しても良い。The recording medium liquid according to the present invention comprises, as a basic constituent component, the liquid medium as described above and a colorant component composed of a carbon black graft polymer. Various additives such as a regulator, a surface tension regulator, a pH regulator, a resistivity regulator, a wetting agent, an infrared absorption heat generating agent, a resin component, and a colorant component within a range not impairing the effect of the present invention. Various dyes and pigments may be added as.
【０１９１】粘度調整剤や表面張力調整剤は、主として
記録速度に応じて充分な流速でノズル内を流通するこ
と、ノズルのオリフィスにおいて記録媒体の回り込みを
防止すること、被記録材へ付与されたときの滲みを防止
すること等の目的で添加され得る。The viscosity adjusting agent and the surface tension adjusting agent are mainly applied to the recording material by flowing through the nozzle at a sufficient flow rate according to the recording speed, preventing the recording medium from wrapping around at the orifice of the nozzle. It may be added for the purpose of preventing bleeding.
【０１９２】粘度調整剤および表面張力調整剤として
は、使用される液媒体および着色剤成分に悪影響を及さ
ないものである限りにおいて、公知のいずれのものを用
いてもよく、粘度調整剤としては、例えば、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシプロピルセロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、水溶性（メタ）アクリル系樹脂、ポリビ
ニルピロリドン、アラビアゴム、スターチ等が例示で
き、また表面張力調整剤としては、例えば、ポリエチレ
ングリコールエーテル硫酸、エステル塩等のアニオン系
界面活性剤、ポリ２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−
ビニルピリジン誘導体等のカチオン系界面活性剤、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキ
ルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノ
ニオン系界面活性剤などといった各種界面活性剤；ジエ
タノールアミン、プロパノールアミン、モルホリン酸等
のアミン酸；水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム等
の塩基性物質；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の置換ピ
ロリドン等が例示できる。As the viscosity adjusting agent and the surface tension adjusting agent, any known one may be used as long as it does not adversely affect the liquid medium and the colorant component to be used. Examples include polyvinyl alcohol, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, water-soluble (meth) acrylic resin, polyvinylpyrrolidone, gum arabic, starch and the like, and examples of the surface tension adjusting agent include , Anionic surfactants such as polyethylene glycol ether sulfuric acid and ester salts, poly-2-vinylpyridine derivatives, poly-4-
Cationic surfactants such as vinyl pyridine derivatives, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan monoalkyl ester, polyoxyethylene alkylamine Examples thereof include various surface active agents such as, etc .; amine acids such as diethanolamine, propanolamine, and morpholinic acid; basic substances such as ammonium hydroxide and sodium hydroxide; and substituted pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone.
【０１９３】これら粘度調整剤および表面張力調整剤
は、必要に応じて、それぞれ複数種組合せて用いること
ができる。また、粘度調整剤および表面張力調整剤の添
加量としては、使用される液媒体の種類、着色剤成分の
添加量等によっても左右されるが、例えば、記録媒体液
１００重量部当り、粘度調整剤０．１〜３０重量部、表
面張力調整剤０．０１〜１０重量部程度が適当である。These viscosity adjusting agents and surface tension adjusting agents can be used in combination of a plurality of kinds, if necessary. The addition amount of the viscosity adjusting agent and the surface tension adjusting agent depends on the type of the liquid medium used, the addition amount of the colorant component, and the like. 0.1 to 30 parts by weight of the agent and 0.01 to 10 parts by weight of the surface tension adjusting agent are suitable.
【０１９４】またｐＨ調整剤は、記録媒体液の化学的安
定性、例えば、長持間の保存による物性の変化や着色剤
成分、その他の成分の沈降や凝集を防止するために所定
のｐＨ値となるように必要に応じて添加され得る。ｐＨ
調整剤としては例えば、低級アルカノールアミン；アル
カリ金属水酸化物等の一価の水酸化物；水酸化アンモニ
ウム等が例示できる。The pH adjusting agent has a predetermined pH value in order to prevent chemical stability of the recording medium liquid, for example, change in physical properties due to long-term storage and prevention of sedimentation or aggregation of the colorant component and other components. Can be added as necessary. pH
Examples of the regulator include lower alkanolamines; monovalent hydroxides such as alkali metal hydroxides; ammonium hydroxide.
【０１９５】本発明に係る記録媒体液の液滴を帯電して
記録する場合には、記録媒体液の比抵抗が、その帯電特
性に重要な因子である。このような記録方式における場
合、記録媒体液の比抵抗値を所定の範囲内に調整するよ
うに比抵抗調整剤を添加し得る。比抵抗調整剤として
は、例えば、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化
カリウム等の無機塩；トリエタノールアミン等の水溶性
アミン類および第４級アンモニウム塩等が例示できる。When recording by recording the liquid droplets of the recording medium liquid according to the present invention, the specific resistance of the recording medium liquid is an important factor for the charging characteristics. In the case of such a recording method, a specific resistance adjusting agent may be added so as to adjust the specific resistance value of the recording medium liquid within a predetermined range. Examples of the resistivity adjusting agent include inorganic salts such as ammonium chloride, sodium chloride and potassium chloride; water-soluble amines such as triethanolamine and quaternary ammonium salts.
【０１９６】また本発明の記録媒体液において使用され
得る湿潤剤としては、公知の各種のものを用いることが
でき、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール等のポリアルキレングリコール；エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール等のアルキレングリコール；
エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエー
テル等のアルキレングリコールないしジアルキレングリ
コールのアルキルエーテル；グリセリン；メトキシトリ
グリコール、エトキシトリグリコール等のアルコキシト
リグリコール；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンオリゴマー
などが例示でき、これらを１種または複数種組合せて用
いることができる。なお、これらの多くは、液媒体とし
ても作用する。As the wetting agent that can be used in the recording medium solution of the present invention, various known wetting agents can be used. Examples thereof include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; ethylene glycol, propylene glycol and butylene. Alkylene glycol such as glycol and hexylene glycol;
Examples include alkylene glycols such as ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl ether, and diethylene glycol ethyl ether; alkyl ethers of dialkylene glycol; glycerin; alkoxytriglycols such as methoxytriglycol and ethoxytriglycol; and N-vinyl-2-pyrrolidone oligomer. These can be used alone or in combination of two or more. Most of these also act as a liquid medium.
【０１９７】本発明に係る記録媒体液を電磁波エネルギ
ー、特に赤外線を使用して加熱して記録する場合には、
記録媒体液中に赤外線吸収発熱剤を添加することも望ま
しい。前記したように本発明においては、着色剤成分と
してカーボンブラックを含有するものであり、カーボン
ブラックが赤外線吸収発熱剤としても作用するものであ
るが、赤外線吸収発熱剤としてはこれ以外に、例えば、
水溶性ニグロシン、変成水溶性ニグロシン、アルコール
可溶性ニグロシンなどといった染料、群青、カドミウム
イエロー、ベンガラ、クロムイエロー等の無機顔料、ア
ゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキ
ノン系、フタロシアニン系等の有機顔料等を用いること
が可能である。なお、これらの多くは、着色剤成分とし
ても作用することはもちろんである。When the recording medium liquid according to the present invention is heated and recorded using electromagnetic wave energy, especially infrared rays,
It is also desirable to add an infrared absorbing heat generating agent to the recording medium liquid. As described above, in the present invention, carbon black is contained as a colorant component, and carbon black also acts as an infrared absorbing exothermic agent, but as an infrared absorbing exothermic agent, other than this, for example,
Dyes such as water-soluble nigrosine, modified water-soluble nigrosine, alcohol-soluble nigrosine, etc., inorganic pigments such as ultramarine blue, cadmium yellow, red iron oxide, chrome yellow, etc., organic pigments such as azo-based, triphenylmethane-based, quinoline-based, anthraquinone-based, phthalocyanine-based, etc. Etc. can be used. Of course, many of these also act as colorant components.
【０１９８】また本発明に係る記録媒体液の被記録材に
付着する際の被膜の形成性、被膜強度を高めるため、例
えば、アルキド樹脂、アクリル樹脂、アクリルアミド樹
脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の
樹脂成分を添加してもよい。Further, in order to enhance the film forming property and the film strength when the recording medium liquid according to the present invention is attached to the recording material, for example, a resin such as an alkyd resin, an acrylic resin, an acrylamide resin, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone or the like. Ingredients may be added.
【０１９９】以上、本発明に係る記録媒体液に関し、着
色剤成分として、カーボンブラック表面の官能基と反応
し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）と、前記反応
性基を実質的に有さずかつ前記セグメント（Ａ）よりも
液媒体に対し高い親和性を示すセグメント（Ｂ）とを有
する重合体を、カーボンブラックにグラフト化させてな
るカーボンブラックグラフトポリマーを用いた場合につ
いて詳述したが、着色剤成分として、カーボンブラック
以外の顔料に対し、顔料表面の官能基と反応し得る反応
性基を有するセグメント（Ａ）と、前記反応性基を実質
的に有さずかつ前記セグメント（Ａ）よりも液媒体に対
し高い親和性を示すセグメント（Ｂ）とを有する重合体
を、加熱混合して得られる顔料複合ポリマーを用いた場
合についても、同様にして記録媒体液を調製でき、かつ
同様の作用効果が期待できる。なお使用する顔料として
は、特に無機顔料をベースとした場合に、大きな改善効
果が期待できる。As described above, in the recording medium liquid according to the present invention, as the colorant component, the segment (A) having a reactive group capable of reacting with the functional group on the surface of carbon black and the reactive group are substantially contained. The case where a carbon black graft polymer obtained by grafting a polymer having a segment (B) which has a higher affinity for a liquid medium than the above segment (A) onto carbon black is described in detail. A segment (A) having a reactive group capable of reacting with a functional group on the pigment surface with respect to a pigment other than carbon black as a colorant component, and the segment (A) having substantially no reactive group. The same applies to the case of using a pigment composite polymer obtained by heating and mixing a polymer having a segment (B) having a higher affinity for a liquid medium than To the recording medium liquid can be prepared and can be expected same effect. It should be noted that the pigment to be used can be expected to have a great improvement effect particularly when it is based on an inorganic pigment.
【０２００】[0200]
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、以下において配合割合としての「部」は「重
量部」を表す。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following, “parts” as a blending ratio indicates “parts by weight”.
【０２０１】合成例１ 撹拌羽根、不活性ガス導入管、還流冷却管および温度計
を備え付けたセパラブルフラスコに、エタノール１００
部、片末端に２重結合を有するメトキシポリエチレング
リコールメタクリレート（新中村化学工業（株）製、Ｎ
ＫエステルＭ−２３０Ｇ）７５部、スチレン１５部、イ
ソプロペニルオキサゾリン１０部、開始剤として２，２
´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部
を仕込み、Ｎ2 気流下７５℃にて５時間重合反応を行
い、不揮発分５０％の反応性基としてオキサゾリン基を
分子内に有しエチレングリコール鎖を含有する重合体溶
液（１）を得た。Synthesis Example 1 A separable flask equipped with a stirring blade, an inert gas introduction tube, a reflux condenser and a thermometer was charged with ethanol 100.
Part, methoxy polyethylene glycol methacrylate having a double bond at one end (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., N
K ester M-230G) 75 parts, styrene 15 parts, isopropenyl oxazoline 10 parts, and 2,2 as an initiator.
′ -Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (3 parts) was charged, and a polymerization reaction was carried out at 75 ° C. for 5 hours under a N 2 stream to obtain ethylene having an oxazoline group in the molecule as a reactive group having a nonvolatile content of 50%. A polymer solution (1) containing a glycol chain was obtained.
【０２０２】合成例２ 実施例１と同様のフラスコにエポキシ当量１０４０であ
るラウリルアルコール（エチレンオキシド）15グリシジ
ルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、デナコールＥＸ
−１７１）１０４０部、エタノール５００部を仕込み、
アクリル酸７２部、触媒量のピリジン、１５０ｐｐｍの
ハイドロキノンを加え、７０℃にて２時間反応させた。
その後減圧下に、エタノールを留去し、片末端に２重結
合を有するラウリルアルコール（エチレンオキシド）15
を得た。Synthesis Example 2 A flask similar to that used in Example 1 was charged with lauryl alcohol (ethylene oxide) 15 glycidyl ether having an epoxy equivalent of 1040 (Denacol EX manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.).
-171) 1040 parts, 500 parts of ethanol were charged,
Acrylic acid (72 parts), a catalytic amount of pyridine and 150 ppm of hydroquinone were added, and the mixture was reacted at 70 ° C for 2 hours.
Thereafter under reduced pressure, ethanol was distilled off, lauryl alcohol having a double bond at one terminal (ethylene oxide) 15
I got
【０２０３】この片末端に２重結合を有するラウリルア
ルコール（エチレンオキシド）15を７５部、エタノール
１００部、スチレン１５部、グリシジルメタクリレート
１０部に、開始剤として２，２´−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）３部を加え、Ｎ2 気流下７５
℃にて６時間重合反応を行った。その結果、不揮発分５
０％のラウリルアルコール（エチレンオキシド）15鎖を
含有する重合体溶液（２）を得た。75 parts of lauryl alcohol (ethylene oxide) 15 having a double bond at one end thereof, 100 parts of ethanol, 15 parts of styrene and 10 parts of glycidyl methacrylate were added to 2,2'-azobis (2,4-
Dimethyl valeronitrile) 3 parts, and under N 2 flow 75
A polymerization reaction was carried out at 6 ° C for 6 hours. As a result, the nonvolatile content 5
A polymer solution (2) containing 0% lauryl alcohol (ethylene oxide) 15 chains was obtained.
【０２０４】合成例３ 合成例１において、メトキシポリエチレングリコールメ
タクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル
Ｍ−２３０Ｇ）の代りに、メトキシポリエチレングリコ
ールメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエス
テル０４１ＭＡ）を用いた以外は合成例１と同様にして
不揮発分５０％の反応性基としてオキサゾリン基を分子
内に有しエチレングリコール鎖を含有する重合体溶液
（３）を得た。Synthesis Example 3 In Synthesis Example 1, methoxy polyethylene glycol methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester M-230G) was replaced with methoxy polyethylene glycol methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester 041MA). Was used in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a polymer solution (3) having an ethylene glycol chain and having an oxazoline group as a reactive group having a nonvolatile content of 50%.
【０２０５】合成例４ 合成例１において、エタノール１００部の代わりに、エ
タノール５０部、エチレングリコール５０部を用いる以
外は合成例１と同様にして不揮発分５０％の反応性基と
してオキサゾリン基を分子内に有しエチレングリコール
鎖を含有する重合体溶液（４）を得た。Synthesis Example 4 An oxazoline group was used as a reactive group having a nonvolatile content of 50% in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 50 parts of ethanol and 50 parts of ethylene glycol were used instead of 100 parts of ethanol in Synthesis Example 1. A polymer solution (4) having an ethylene glycol chain therein was obtained.
【０２０６】実施例１ 温度センサー、撹拌羽根、冷却管を備え付けたセパラブ
ルフラスコに合成例１で得られたエチレングリコール鎖
を有する重合体溶液（１）を３０部、カーボンブラック
スペシャルブラック２５０（デグサ（株）製）１０
部、およびジルコニア製ビーズ１５００部を仕込んだ。
回転数６００ｒｐｍで攪拌しながら７５℃にて２時間保
持した後、１２０℃に昇温し、エタノールを留去させな
がら１時間反応を行なった。その後冷却し、脱イオン水
７５部を加え、分散させ、ビーズとの分離を行い、カー
ボンブラック分散体（１）を得た。Example 1 In a separable flask equipped with a temperature sensor, a stirring blade and a cooling tube, 30 parts of the polymer solution (1) having an ethylene glycol chain obtained in Synthesis Example 1 was added, and carbon black Special Black 250 (Degussa) was used. (Made by corporation) 10
And 1500 parts of zirconia beads.
After maintaining at 75 ° C. for 2 hours while stirring at a rotation speed of 600 rpm, the temperature was raised to 120 ° C. and the reaction was carried out for 1 hour while distilling ethanol off. Thereafter, the mixture was cooled, 75 parts of deionized water was added and dispersed, and the mixture was separated from the beads to obtain a carbon black dispersion (1).
【０２０７】実施例２ 実施例１と同様のフラスコに、合成例２で得られたラウ
リルアルコール（エチレンオキシド）15鎖を含有する重
合体溶液（２）を３０部、カーボンブラックスペシャル
ブラック２５０（デグサ（株）製）１０部、およびジル
コニア製ビーズ１５００部を仕込んだ。回転数６００ｒ
ｐｍで攪拌しながら７５℃にて２時間保持した後、１６
０℃に昇温し、エタノールを留去させながら１時間反応
を行なった。その後冷却し、脱イオン水７５部を加え、
分散させ、ビーズとの分離を行い、カーボンブラック分
散体（２）を得た。Example 2 In a flask similar to that of Example 1, 30 parts of the polymer solution (2) containing 15 chains of lauryl alcohol (ethylene oxide) obtained in Synthesis Example 2 and carbon black special black 250 (Degussa ( Co., Ltd.) and 1500 parts of zirconia beads. Rotation speed 600r
After maintaining at 75 ° C for 2 hours with stirring at pm,
The temperature was raised to 0 ° C., and the reaction was carried out for 1 hour while distilling ethanol off. Then cool, add 75 parts of deionized water,
It was dispersed and separated from the beads to obtain a carbon black dispersion (2).
【０２０８】実施例３ 実施例１と同様のフラスコに、合成例３で得られた重合
体溶液（３）を１２部、カーボンブラック スペシャル
ブラック２５０（デグサ（株）製）２０部、脱イオン水
７５部およびジルコニア製ビーズ１５００部を仕込ん
だ。回転数６００ｒｐｍで攪拌しながら９５℃まで昇温
してエタノールを除去し、さらに１時間反応を行なっ
た。その後冷却しビーズとの分離を行い、カーボンブラ
ック分散体（３）を得た。Example 3 In the same flask as in Example 1, 12 parts of the polymer solution (3) obtained in Synthesis Example 3, 20 parts of carbon black Special Black 250 (manufactured by Degussa Co.) and deionized water were used. 75 parts and 1500 parts of zirconia beads were charged. While stirring at a rotation speed of 600 rpm, the temperature was raised to 95 ° C. to remove ethanol, and the reaction was further performed for 1 hour. Then, it was cooled and separated from the beads to obtain a carbon black dispersion (3).
【０２０９】実施例４ 実施例３において重合体溶液（３）に代えて重合体溶液
（４）を用いる以外は実施例３と同様の操作を繰返し、
カーボンブラック分散体（４）を得た。Example 4 The same operation as in Example 3 was repeated except that the polymer solution (4) was used in place of the polymer solution (3) in Example 3,
A carbon black dispersion (4) was obtained.
【０２１０】比較例１ 実施例１と同様のフラスコに、ラウリルアルコール（エ
チレンオキシド）15グリシジルエーテル（ナガセ化成工
業（株）製、デナコールＥＸ−１７１）１５部、カーボ
ンブラック スペシャルブラック２５０（デグサ（株）
製）１０部、およびジルコニア製ビーズ１５００部を仕
込んだ。Comparative Example 1 15 parts of lauryl alcohol (ethylene oxide) 15 glycidyl ether (Denacol EX-171 manufactured by Nagase Kasei Kogyo KK), carbon black Special Black 250 (Degussa K.K.) were placed in the same flask as in Example 1.
10 parts) and 1500 parts of zirconia beads.
【０２１１】その後実施例２と同様の操作を行い、比較
用カーボンブラック分散体（１）を得た。Then, the same operation as in Example 2 was carried out to obtain a carbon black dispersion (1) for comparison.
【０２１２】比較例２ カーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化学社製）１０
０部、ラウリルアルコール（エチレンオキシド）15グリ
シジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、デナコール
ＥＸ−１７１）２５部、ポリエチレングリコール（三洋
化成工業（株）製、ＰＥＧ２００（重合度４〜５））７
５部とを、ラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用
いて１５０℃、１００ｒｐｍの条件下に１５分間混練
し、冷却して処理カーボン（１）を得た。この処理カー
ボン（１）２０部、脱イオン水８０部と混合し、攪拌機
にて分散させて、比較用カーボンブラック分散体（２）
を得た。Comparative Example 2 Carbon black MA-100R (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 10
0 part, lauryl alcohol (ethylene oxide) 15 glycidyl ether (Nagase Chemicals Co., Ltd., Denacol EX-171) 25 parts, polyethylene glycol (Sanyo Chemical Co., Ltd., PEG200 (degree of polymerization 4-5)) 7
5 parts were kneaded for 15 minutes at 150 ° C. and 100 rpm using a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and cooled to obtain treated carbon (1). 20 parts of this treated carbon (1) and 80 parts of deionized water were mixed and dispersed with a stirrer to obtain a carbon black dispersion (2) for comparison.
I got
【０２１３】比較例３ カーボンブラック スペシャルブラック２５０（デグサ
（株）製）１０部、ポリエチレングリコール１５部、界
面活性剤（花王（株）製、エマルブン９８５）０．０５
部および脱イオン水１１．２４部をサンドミルで１８時
間分散した後、顔料濃度が１０重量％になるように脱イ
オン水７０部を加え、さらに３０分間分散を行ない、比
較用カーボンブラック分散体（３）を得た。Comparative Example 3 Carbon Black Special Black 250 (manufactured by Degussa Co., Ltd.) 10 parts, polyethylene glycol 15 parts, surfactant (manufactured by Kao Corporation, Emulbun 985) 0.05
And 11.24 parts of deionized water were dispersed in a sand mill for 18 hours, 70 parts of deionized water was added so that the pigment concentration was 10% by weight, and the dispersion was further performed for 30 minutes to obtain a carbon black dispersion for comparison ( 3) was obtained.
【０２１４】これらの実施例１〜４および比較例１〜３
で得られた各カーボンブラック分散体に関し以下の方法
により記録媒体液の長期保存性の評価を行った。結果を
表１に示す。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3
The long-term storability of the recording medium liquid was evaluated by the following method for each carbon black dispersion obtained in the above. The results are shown in Table 1.
【０２１５】＜長期保存性＞各カーボンブラック分散体
をφ１８ｍｍのパイレックス製試験管に入れて保持し、
室温で６カ月間放置して分散安定性を比較した。<Long-term storage stability> Each carbon black dispersion was placed in a φ18 mm Pyrex test tube and held,
Dispersion stability was compared by allowing to stand at room temperature for 6 months.
【０２１６】[0216]
【表１】 [Table 1]
【０２１７】合成例５ 片末端メタクロイル基含有ポリ（メチルメタクリレート
−ヒドロキシエチルメタクリレート）マクロモノマー７
５部、スチレン１５部、イソプロペニルオキサゾリン１
０部、およびアゾイソブチロニトリル３部を、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−
Ａｃ）１００部に溶解させ重合性単量体組成物を調製し
た。つぎに、攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下漏斗、
Ｎ2 吹込口を備えたセパラブルフラスコにＰＧＭ−Ａｃ
５０部を仕込み、８０℃に昇温した。滴下漏斗に上記
重合性単量体組成物を仕込み、３時間にわたり滴下を行
い８０℃にて重合を行った。滴下終了後さらに２時間８
０℃にて重合を続け、その後１２０℃に昇温し２時間熟
成を行い、最終的に不揮発分４０％の重合体溶液（５）
を得た。Synthesis Example 5 Poly (methyl methacrylate-hydroxyethyl methacrylate) macromonomer 7 having methacroyl group at one end
5 parts, styrene 15 parts, isopropenyl oxazoline 1
0 part and 3 parts of azoisobutyronitrile were mixed with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGM-
Ac) was dissolved in 100 parts to prepare a polymerizable monomer composition. Next, stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel,
PGM-Ac was added to a separable flask equipped with an N 2 inlet.
50 parts were charged and the temperature was raised to 80 ° C. The above polymerizable monomer composition was charged in a dropping funnel and added dropwise for 3 hours to carry out polymerization at 80 ° C. 2 hours 8 more after dropping
Polymerization was continued at 0 ° C., then the temperature was raised to 120 ° C. and aging was carried out for 2 hours. Finally, a polymer solution (5) having a nonvolatile content of 40%
I got
【０２１８】合成例６ 合成例５においてイソプロペニルオキサゾリンを用いな
い以外は合成例５と同様の操作を行い、不揮発分４０％
の反応性基を有しない重合体溶液（６）を得た。Synthetic Example 6 The same operation as in Synthetic Example 5 was conducted except that the isopropenyloxazoline was not used in Synthetic Example 5, and the nonvolatile content was 40%.
A polymer solution (6) having no reactive group of was obtained.
【０２１９】実施例５〜１０ 温度計、撹拌羽根、冷却管を備え付けたセパラブルフラ
スコに合成例５で得られた重合体溶液（５）２３．４
部、カーボンブラック３１．２部、ＰＧＭ−Ａｃ１０
１．４部、およびジルコニア製ビーズ８００部を仕込ん
だ。なお、カーボンブラックとしては表２に示すような
粒径、吸油量、ｐＨの異なる６種類のものを用いた。反
応系を回転数７００ｒｐｍで攪拌しながら１００℃にて
２時間保持した。その後冷却し、ビーズとの分離を行
い、カーボンブラック分散体（５）〜（１０）を得た。Examples 5 to 10 A polymer solution (5) obtained in Synthesis Example 5 (23.4) was placed in a separable flask equipped with a thermometer, stirring blades, and a cooling tube.
Part, carbon black 31.2 parts, PGM-Ac10
1.4 parts and 800 parts of zirconia beads were charged. As the carbon black, six types having different particle sizes, oil absorption amounts, and pH values as shown in Table 2 were used. The reaction system was maintained at 100 ° C. for 2 hours while stirring at a rotation speed of 700 rpm. Then, it was cooled and separated from the beads to obtain carbon black dispersions (5) to (10).
【０２２０】比較例４ 実施例５において重合体溶液（５）に代えて合成例６で
得られた重合体溶液（６）を用いる以外は、実施例５と
同様の操作を行ない比較用カーボンブラック分散体
（４）を得た。なおこの分散体（４）においてカーボン
ブラックは重合体とグラフト化していないものである。Comparative Example 4 A carbon black for comparison was prepared in the same manner as in Example 5, except that the polymer solution (6) obtained in Synthesis Example 6 was used instead of the polymer solution (5) in Example 5. A dispersion (4) was obtained. The carbon black in this dispersion (4) was not grafted with the polymer.
【０２２１】[0221]
【表２】 [Table 2]
【０２２２】これらの実施例５〜１０および比較例４で
得られた各カーボンブラック分散体に関し以下の方法に
より記録媒体液中のカーボンブラックの分散性、および
液安定性の評価を行った。With respect to the carbon black dispersions obtained in Examples 5 to 10 and Comparative Example 4, the dispersibility of carbon black in the recording medium liquid and the liquid stability were evaluated by the following methods.
【０２２３】＜カーボンブラックの分散性＞各カーボン
ブラック分散体をガラス基板上にスピンナーにより塗布
し、十分乾燥した後２０°グロス（光沢）を測定して分
散性を評価した。結果を表３に示す。なお、カーボンブ
ラックの場合、分散性が良いほど塗膜の光沢度が高く
（鏡面に）なりグロス値は大きくなる。<Dispersibility of Carbon Black> Each carbon black dispersion was coated on a glass substrate with a spinner and sufficiently dried, and then 20 ° gloss (gloss) was measured to evaluate the dispersibility. The results are shown in Table 3. In the case of carbon black, the better the dispersibility, the higher the gloss of the coating film (mirror surface) and the larger the gloss value.
【０２２４】＜液安定性＞まず液安定性の粘度により評
価した。それぞれのカーボンブラック分散体を１００ｍ
ｌスクリュー管に入れて３０日間にわたり粘度の変化を
測定した。測定はＢ型粘度系を用いて６０ｒｐｍにて行
なった。得られた結果を図３に示す。またカーボンブラ
ック分散体を直径１８ｍｍのパイレックス製試験管に入
れて３０日間放置したときの沈降の様子を観察し、安定
性を評価した。<Liquid stability> First, the liquid stability viscosity was evaluated. 100m of each carbon black dispersion
The change in viscosity was measured over a period of 30 days in a 1-screw tube. The measurement was performed at 60 rpm using a B type viscosity system. FIG. 3 shows the obtained results. The stability was evaluated by observing the state of sedimentation when the carbon black dispersion was placed in a Pyrex test tube having a diameter of 18 mm and allowed to stand for 30 days.
【０２２５】[0225]
【表３】 [Table 3]
【０２２６】表３に示すように原料として用いたカーボ
ンブラック粒子の粒径、吸油量、ｐＨにより得られたカ
ーボンブラックグラフトポリマーの分散性は複雑に変化
することが判った。ただしグラフト化されていないカー
ボンブラックに比べてグラフト化を行うとグロス値が格
段に増加し、分散性が向上することが確認できた。As shown in Table 3, it was found that the dispersibility of the obtained carbon black graft polymer changed intricately depending on the particle size of the carbon black particles used as the raw material, the oil absorption amount, and the pH. However, it was confirmed that when the grafting is carried out, the gloss value is remarkably increased and the dispersibility is improved as compared with the ungrafted carbon black.
【０２２７】また図３に示すように比較例４で得られた
比較用カーボンブラック分散体（４）、すなわち、グラ
フト化していないカーボンブラック粒子分散液では時間
経過につれて溶液の粘度が増加するのに対し、実施例５
で得られたカーボンブラック分散体（５）、すなわち本
発明に係るカーボンブラックグラフトポリマー分散液で
は、粘度はほとんど変化しないことを確認できた。なお
図３には示していないが、実施例６〜９に係るカーボン
ブラック分散体（６）〜（１０）も、図示したカーボン
ブラック分散体（５）とほぼ同様に、粘度の経時的変化
はほとんど見られなかった。この結果から、カーボンブ
ラック粒子表面にポリマーがグラフトすることにより、
ポリマーはあたかも界面活性剤のような働きをし、液中
でのカーボンブラック粒子の安定性に寄与することがで
きるものと考えられた。As shown in FIG. 3, in the comparative carbon black dispersion (4) obtained in Comparative Example 4, that is, the ungrafted carbon black particle dispersion, the viscosity of the solution increased with the passage of time. On the other hand, Example 5
It was confirmed that the viscosity of the carbon black dispersion (5) obtained in the above, that is, the carbon black graft polymer dispersion according to the present invention hardly changed. Although not shown in FIG. 3, the carbon black dispersions (6) to (10) according to Examples 6 to 9 show substantially the same change in viscosity with time as in the illustrated carbon black dispersion (5). It was hardly seen. From this result, by grafting the polymer on the surface of the carbon black particles,
It was considered that the polymer acts as if it were a surfactant and could contribute to the stability of the carbon black particles in the liquid.
【０２２８】またカーボンブラック分散体の沈降を観察
した結果、カーボンブラックの種類によらずグラフト化
したもの（実施例５〜１０）では沈降は全く確認されな
かった。一方、グラフト化していない分散体（比較例
４）では沈降が確認された。As a result of observing sedimentation of the carbon black dispersion, sedimentation was not confirmed at all in the grafted ones (Examples 5 to 10) regardless of the kind of carbon black. On the other hand, sedimentation was confirmed in the non-grafted dispersion (Comparative Example 4).
【０２２９】[0229]
【発明の効果】以上述べたように本発明は、インクジェ
ット記録法において用いられる液媒体と着色剤成分とを
含有する記録媒体液であって、前記着色剤成分として、
カーボンブラック等の顔料の表面官能基と反応し得る反
応性基を有するセグメント（Ａ）と、前記反応性基を実
質的に有さずかつ前記セグメント（Ａ）よりも液媒体に
対し高い親和性を示すセグメント（Ｂ）とを有する重合
体を、カーボンブラック等の顔料と加熱して得られるカ
ーボンブラックグラフトポリマー等の顔料複合ポリマー
を含有することを特徴とする記録媒体液であるから、液
媒体中における着色剤成分の分散性、長期保存安定性に
優れたものとなり、また前記したような顔料複合ポリマ
ーにおけるカーボンブラック等の顔料含有率は極めて高
いものであるため、形成画像の濃度、鮮明度は良好なも
のとなり、かつ顔料系の着色剤成分を用いるために耐水
性、耐光性にも優れた記録媒体液となる。As described above, the present invention is a recording medium liquid containing a liquid medium used in an ink jet recording method and a colorant component, wherein the colorant component is:
A segment (A) having a reactive group capable of reacting with a surface functional group of a pigment such as carbon black, and a segment having substantially no reactive group and having a higher affinity for a liquid medium than the segment (A). The liquid medium is a recording medium liquid containing a pigment composite polymer such as a carbon black graft polymer obtained by heating a polymer having a segment (B) The dispersibility of the colorant component in the medium and the long-term storage stability are excellent, and the pigment content such as carbon black in the pigment composite polymer as described above is extremely high. Is a good recording medium liquid having excellent water resistance and light resistance due to the use of a pigment-based colorant component.
【０２３０】本発明において、前記セグメント（Ａ）の
有する反応性基が、エポキシ基、チオエポキシ基、アジ
リジン基、Ｎ−ヒドロキシアクリルアミド基およびオキ
サゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種また
は２種以上のものであると、より確実に反応性ポリマー
を固体微粒子表面に結合させることができ、より優れた
分散安定性を発揮する顔料複合ポリマーとなり、得られ
る記録媒体液の長期保存安定性を向上させることができ
る。In the present invention, the reactive group contained in the segment (A) is at least one or two or more selected from the group consisting of an epoxy group, a thioepoxy group, an aziridine group, an N-hydroxyacrylamide group and an oxazoline group. When it is one, it is possible to more reliably bond the reactive polymer to the surface of the solid fine particles, and it becomes a pigment composite polymer that exhibits more excellent dispersion stability, and to improve the long-term storage stability of the resulting recording medium liquid. You can
【０２３１】また本発明において、前記セグメント
（Ａ）が少なくとも反応性基を有するビニル系単量体を
含むビニル系単量体組成物の重合により得られ、炭素−
炭素結合を有する主鎖を含有するものである、特に重合
鎖中に芳香環を含有するものである、さらには、前記セ
グメント（Ａ）が、芳香環を有するビニル系単量体を５
０モル％以上含みかつ反応性基を有するビニル系単量体
を含むビニル系単量体組成物の重合により得られたもの
であると、より確実にかつ効率よく当該重合体を顔料に
複合化ないしグラフト化することができ、より優れた分
散安定性を発揮する顔料複合ポリマーとなり、得られる
記録媒体液の長期保存安定性を向上させることができ
る。In the present invention, the segment (A) is obtained by polymerizing a vinyl-based monomer composition containing a vinyl-based monomer having at least a reactive group,
It contains a main chain having a carbon bond, particularly contains an aromatic ring in the polymer chain, and further, the segment (A) contains a vinyl-based monomer having an aromatic ring of 5
When the polymer is obtained by polymerization of a vinyl-based monomer composition containing 0 mol% or more and a vinyl-based monomer having a reactive group, the polymer is more reliably and efficiently complexed with a pigment. Or, it becomes a pigment composite polymer that can be grafted and exhibits more excellent dispersion stability, and the long-term storage stability of the resulting recording medium liquid can be improved.
【０２３２】また、本発明において前記セグメント
（Ｂ）が、ポリシロキサン系構造、ポリ（メタ）アクリ
ル系構造、ポリエーテル構造、ポリ（メタ）アクリロニ
トリル構造、ポリエステル構造、ポリアルキレン構造、
ポリアミド構造、ポリイミド構造、ポリウレタン構造か
らなる群から選ばれた少なくともいずれかのものを有す
るものであると、使用される各種液媒体に対し、より優
れた分散性を発揮できるものとなる。In the present invention, the segment (B) is a polysiloxane structure, a poly (meth) acrylic structure, a polyether structure, a poly (meth) acrylonitrile structure, a polyester structure, a polyalkylene structure,
When it has at least one selected from the group consisting of a polyamide structure, a polyimide structure and a polyurethane structure, it is possible to exhibit more excellent dispersibility in various liquid media used.
【０２３３】さらに本発明において、顔料として使用す
るカーボンブラックの平均粒子径が０．０００５〜０．
４μｍの範囲内であると、得られるカーボンブラックグ
ラフトポリマーの平均粒径を０．００１〜０．５μｍ程
度とすることができ、着色剤成分の分散性がより向上
し、かつ画像のシャープさ、鮮明性が向上する。Further, in the present invention, the average particle size of the carbon black used as the pigment is 0.0005 to 0.
Within the range of 4 μm, the average particle size of the obtained carbon black graft polymer can be set to about 0.001 to 0.5 μm, the dispersibility of the colorant component is further improved, and the sharpness of the image is Sharpness is improved.
【０２３４】また本発明において、前記カーボンブラッ
ク１００重量部に対して、前記重合体１〜１０００重量
部がグラフト化されてなるものであると、本来的に必要
とされるカーボンブラックの特性にほとんど影響を及ぼ
すことなく、表面性状を良好に改質でき、このようなカ
ーボンブラックグラフトポリマーを配してなる記録媒体
液による形成画像の濃度、鮮明度はさらに良好なものと
なる。Further, in the present invention, when the polymer is grafted with 1 to 1000 parts by weight of the above-mentioned polymer with respect to 100 parts by weight of the carbon black, most of the originally required characteristics of the carbon black are obtained. The surface properties can be satisfactorily modified without affecting, and the density and sharpness of the image formed by the recording medium liquid containing such a carbon black graft polymer are further improved.
【０２３５】本発明において、カーボンブラックが、カ
ルボキシル基を有するもの、さらにはカーボンブラック
がｐＨ６未満の酸性カーボンブラックであると、より確
実にかつ安定して前記重合体をグラフト化することがで
き、このようなカーボンブラックグラフトポリマーを配
してなる記録媒体液における分散安定性を高めることが
できる。In the present invention, when the carbon black has a carboxyl group and the carbon black is acidic carbon black having a pH of less than 6, the polymer can be grafted more reliably and stably, It is possible to enhance the dispersion stability in a recording medium liquid obtained by arranging such a carbon black graft polymer.
【図１】 本発明において用いられるカーボンブラック
グラフトポリマーを製造する際におけるカーボンブラッ
ク表面近傍における状態を模式的に示す図である。FIG. 1 is a diagram schematically showing a state near the surface of carbon black when a carbon black graft polymer used in the present invention is produced.
【図２】 （ａ）〜（ｅ）は、本発明において用いられ
るブロックないしグラフト型重合体の各種構造例を模式
的に示す図であり、また（ｆ）は、これらの各種のブロ
ックないしグラフト型の重合体がカーボンブラック粒子
（ＣＢ）表面へ結合した状態を模式的に示す図である。2 (a) to 2 (e) are diagrams schematically showing various structural examples of the block or graft type polymer used in the present invention, and FIG. 2 (f) is these various block or graft polymers. It is a figure which shows typically the state which the polymer of the type couple | bonded with the carbon black particle (CB) surface.
【図３】 本発明の実施例および比較例で得られた記録
媒体液の経時的な粘度変化を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing changes in viscosity with time of recording medium liquids obtained in Examples and Comparative Examples of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松田 立人 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on front page (72) Inventor Tatsuto Matsuda 5-8 Nishiburi-cho, Suita-shi, Osaka Nippon Shokubai Co., Ltd.
Claims (4)
る液媒体と着色剤成分とを含有する記録媒体液であっ
て、前記着色剤成分として、顔料表面の官能基と反応し
得る反応性基を有するセグメント（Ａ）と、前記反応性
基を実質的に有さずかつ前記セグメント（Ａ）よりも液
媒体に対し高い親和性を示すセグメント（Ｂ）とを有す
る重合体を、顔料と加熱して得られる顔料複合ポリマー
を含有することを特徴とする記録媒体液。1. A recording medium liquid containing a liquid medium used in an inkjet recording method and a colorant component, wherein a segment having a reactive group capable of reacting with a functional group on the pigment surface as the colorant component ( It is obtained by heating a polymer having A) and a segment (B) substantially free of the reactive group and having a higher affinity for a liquid medium than the segment (A) with a pigment. A recording medium liquid containing a pigment composite polymer.
項１に記載の記録媒体液。2. The recording medium liquid according to claim 1, wherein the pigment is carbon black.
が、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基、Ｎ−
ヒドロキシアクリルアミド基およびオキサゾリン基より
なる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上のも
のである請求項１または２に記載の記録媒体液。3. The reactive group contained in the segment (A) is an epoxy group, a thioepoxy group, an aziridine group or N-
The recording medium liquid according to claim 1 or 2, which is at least one kind or two or more kinds selected from the group consisting of a hydroxyacrylamide group and an oxazoline group.
ン系構造、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリエーテル
構造、ポリ（メタ）アクリロニトリル構造、ポリエステ
ル構造、ポリアルキレン構造、ポリアミド構造、ポリイ
ミド構造、ポリウレタン構造からなる群から選ばれた少
なくともいずれかのものを有するものである請求項１〜
３のいずれかに記載の記録媒体液。4. The segment (B) comprises a polysiloxane structure, a poly (meth) acrylic structure, a polyether structure, a poly (meth) acrylonitrile structure, a polyester structure, a polyalkylene structure, a polyamide structure, a polyimide structure, and a polyurethane. It has at least one selected from the group consisting of structures.
The recording medium liquid according to any one of 3 above.
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