JP3611694B2 - Electrical resistance adjuster - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は、電気抵抗調整材に関する。詳しく述べると本発明は、抵抗値の安定性が高く、かつ抵抗値の制御が容易である電気抵抗調整材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックを導電材料として用いることは、従来広く行なわれている。例えば、カーボンブラックを単独で用いて導電体とする他、カーボンブラックを樹脂系材料に分散配合してなる複合体ないし塗膜により、面状発熱体のＰＴＣ素子、帯電防止用シートないし塗膜、複写機内における転写中間体としての導電性ベルトあるいは接触帯電装置の帯電ローラ等、また高圧送電電線において芯線を被覆し絶縁破壊傾度緩和効果をもたらす導電層などといった各種の部材を構成することがなされている。
【０００３】
さらに、その抵抗値範囲は、導電性カーボンブラックとして有名なケッチェンブラック等の多量添加により１０−２Ω・ｃｍ程度の低い抵抗値から、帯電防止用途に好適な１０１５Ω・ｃｍ程度に至る範囲で使用されている。
【０００４】
しかしながら、一般にカーボンブラックは粒子間の凝集力が大きいため、樹脂系材料等に分散させた場合に、均一分散させることが困難でカーボンブラックの二次凝集体である粗大粒子の発生は避けられず、粒度分布が大きいものとなる。このため、カーボンブラックを配合してなる複合体ないし塗膜において電気抵抗値は個々の製品によってバラツキが激しく、抵抗値の安定性に欠けるものであった。またこのような複合体ないし塗膜を発熱体あるいは抵抗体として応用する場合、抵抗値の低い発熱体あるいは抵抗体を得る場合にはかなり多量のカーボンブラックを添加しなければならず、このような場合には粘度が著しく上昇し作業性が低下するのみならず、カーボンブラックの分散性の悪さから複合体ないし塗膜の機械的強度が極めて弱いものとなってしまうという欠点があった。
【０００５】
またビニル系重合性単量体をカーボンブラック共存下に重合させることにより得られるグラフト化カーボンブラックを電気抵抗調整材として用いることも知られている（例えば、新潟大学工学部研究報告第１５号，１９６６年，第７１〜８１頁、特公昭５３−４２３８号等）。
【０００６】
しかしながら、これらの方法で得られるカーボンブラックに結合するポリマーの収率は数％〜１０数％と低く、大半はビニル系ホモポリマーの形で存在し、カーボンブラックの表面処理効率は極めて低いものであった。このため、他の物質との親和性は期待した程には改良されず、カーボンブラックの分散性は今だに不十分なものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、新規な電気抵抗調整材を提供することを目的とする。本発明はさらに抵抗値の安定性が高く、かつ抵抗値の制御が容易である電気抵抗調整材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記諸目的は、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）と、ポリシロキサン系構造、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリエーテル系構造、ポリ（メタ）アクリロニトリル系構造、ポリエステル系構造、ポリアルキレン系構造、ポリアミド系構造、ポリイミド系構造、ポリウレタン系構造およびフッ素系樹脂構造からなる群より選ばれてなる少なくとも１種の構造を有するものである前記セグメント（Ａ）とは異なるセグメント（Ｂ）とを有するブロック型またはグラフト型の重合体（Ｉ）を、カーボンブラックに、分散媒液および粒状分散媒体の存在下に反応させて得られるカーボンブラックグラフトポリマーを熱可塑性樹脂系材料に配合して得られる電気抵抗調整材により達成される。
【０００９】
上記諸目的は、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）と、ポリシロキサン系構造、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリエーテル系構造、ポリ（メタ）アクリロニトリル系構造、ポリエステル系構造、ポリアルキレン系構造、ポリアミド系構造、ポリイミド系構造、ポリウレタン系構造およびフッ素系樹脂構造からなる群より選ばれてなる少なくとも１種の構造を有するものである前記セグメント（Ａ）とは異なるセグメント（Ｂ）とを有するブロック型またはグラフト型の重合体（Ｉ）を、カーボンブラックに、分散媒液および粒状分散媒体の存在下に反応させて得られるカーボンブラックグラフトポリマーを樹脂系材料に配合して得られる電気抵抗調整材であって、体積抵抗率が１０ ２ 〜１０ １５ Ω・ｃｍである電気抵抗調整材によっても達成される。
【００１０】
上記諸目的は、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）と、ポリシロキサン系構造、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリエーテル系構造、ポリ（メタ）アクリロニトリル系構造、ポリエステル系構造、ポリアルキレン系構造、ポリアミド系構造、ポリイミド系構造、ポリウレタン系構造およびフッ素系樹脂構造からなる群より選ばれてなる少なくとも１種の構造を有するものである前記セグメント（Ａ）とは異なるセグメント（Ｂ）とを有するブロック型またはグラフト型の重合体（Ｉ）を、カーボンブラックに、分散媒液および粒状分散媒体の存在下に反応させて得られるカーボンブラックグラフトポリマーを熱可塑性樹脂系材料に配合して得られる電気抵抗調整材であって、表面抵抗率が７．９５×１０ ５ 〜１×１０ １２ Ω／□である電気抵抗調整材によっても達成される。
【００１２】
【作用】
本明細書でいう「カーボンブラックグラフトポリマー」とは、カーボンブラック部分に重合体部分がグラフト化された微粒子をいう。カーボンブラックグラフトポリマーは、カーボンブラックの一次粒子あるいは数個の凝集体に重合体がグラフト化されたものである。さらに、ここでいう「グラフト化」とは、ドネ（Ｊｅａｎ−Ｂａｐｔｉｓｔｅ Ｄｏｎｎｅｔ）らがその著書「カーボンブラック」（１９７８年 ５月 １日株式会社講談社発行）にて定義しているように、カーボンブラックのような基質に対する重合体の不可逆的な付加のことである。
【００１３】
不可逆的な付加反応を行うことによりカーボンブラック粒子表面部分に対し重合体部分を化学結合させることができ、これにより、上記両者を確実に結合させることができる。「グラフト化」に用いることができる付加反応には、求電子付加反応、ラジカル付加反応、求核付加反応、付加環化反応がある。
【００１４】
カーボンブラックは、通常数ｎｍ〜数百ｎｍの粒子径を持つ。しかし、カーボンブラックは粒子同士の凝集力が大きいため、通常数ミクロン以上の粒子径を持つ凝集体として取り扱われる。また、カーボンブラック同士の凝集力は、カーボンブラックと他の物質、例えば樹脂系材料との親和性に比べ著しく大きく、カーボンブラックをサブミクロンで樹脂系材料等に分散させることは非常に困難であり、安定した抵抗値を得ることができない。一方、カーボンブラックグラフトポリマーは、カーボンブラックの粒子間に重合体部分が有効に入り込み、カーボンブラック同士の凝集力を弱めることができる。さらに、重合体部分が樹脂系材料等と親和性のある時、カーボンブラックグラフトポリマーはサブミクロンで樹脂系材料等中に分散できる。しかしながら、重合体部分が樹脂系材料等と高い親和性を有していたとしても、カーボンブラック部分に重合体部分が有効にグラフト化されていないと、その特性は安定したものとはならずまたバラツキを生じやすくなり、良好な電気抵抗調整材とはならず、また一定レベルの親和性を得ようとするとカーボンブラックグラフトポリマーにおけるカーボンブラック部分の含有量が低くなってしまうという結果ともなり、カーボンブラックの有する導電性が著しく損なわれてしまうこととなる。
【００１５】
本発明者らは鋭意検討した結果、カーボンブラックに対して反応性を有する重合体（Ｉ）を、カーボンブラックと反応させて得られたカーボンブラックグラフトポリマーを用いれば、このカーボンブラックグラフトポリマーは有効なグラフト化が図られており、樹脂系材料等に対して良好な分散性を示すものである点から、安定した電気抵抗値を発揮し、電気抵抗調整材として好適なものであることを見い出し本発明に至ったものである。
【００１６】
また、本発明に係る電気抵抗調整材の電気抵抗値は、例えば当該カーボンブラックグラフトポリマーにおけるカーボンブラックとグラフト化される前記重合体（Ｉ）との比率の量を調整する、前記重合体（Ｉ）の有する前記反応性基の数を調整する、カーボンブラックの種類を変えるといったことによって、容易にかつ良好に制御でき、例えば１０２ 〜１０１５Ω・ｃｍの範囲の任意の体積抵抗率とすることが可能である。
【００１７】
さらに、本発明に係る電気抵抗調整材において、前記重合体（Ｉ）がカーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）と、前記セグメント（Ａ）とは異なるセグメント（Ｂ）とを有するブロック型またはグラフト型の重合体であると、カーボンブラックに対する当該重合体（Ｉ）の比率がより少量であっても、得られるカーボンブラックグラフトポリマーが極めて良好な分散性を発揮し、なおかつカーボンブラックの本来有する導電性が損なわれることが少ないため、電気抵抗調整材として特に優れたものとなる。
【００１８】
以下、本発明を実施態様に基づきより詳細に説明する。
【００１９】
本発明の電気抵抗調整材に係るカーボンブラックグラフトポリマーを製造する上で用いられるカーボンブラックとしては、その表面にカルボキシル基などの官能性基を有するものであれば特に限定されず、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のいずれの種類のものを用いることができ、通常の市販品をそのまま使用できる。さらにカーボンブラックとしてはｐＨ７未満、特にｐＨ１〜６のカーボンブラックを用いることが好ましい。カルボキシル基を有するカーボンブラックは、酸性カーボンブラックとして容易に入手できるが、中性あるいは塩基性のカーボンブラックを酸化処理することにより得られたものも本発明における原料として好適に用いることができる。カーボンブラックが、カルボキシル基等の官能基を有していない場合、あるいはｐＨ７以上である場合、グラフト化が有効に行なわれないことがある。なお、カーボンブラックのｐＨの試験法はＪＩＳ Ｋ ６２１１によるものである。
【００２０】
また、カーボンブラックの平均粒子径は０．０００５〜０．４μｍ、特に０．００１〜０．２μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径が０．０００５μｍ未満のカーボンブラックは容易に得られないため、産業上意義が小さい。また、平均粒子径が０．４μｍを越える場合、得られたカーボンブラックグラフトポリマーに十分な分散性が付与できないことがある。
【００２１】
本発明に係るカーボンブラックグラフトポリマーを得るには、カーボンブラックに対して反応性を有する重合体（Ｉ）を、カーボンブラックに反応させて得られる。
【００２２】
カーボンブラックに対して反応性を有する重合体（Ｉ）は、例えばカーボンブラックの表面官能基と反応性を有する反応性基を有するものであれば良く、さらにこの反応性基としては、カーボンブラック表面に存在する官能基と反応して当該重合体のカーボンブラックへのグラフト化に寄与できるものであれば特に限定されるものではなく各種の反応性基を利用できる。
【００２３】
ここで、グラフト化をより確実かつ安定なものとするためには、重合体部分が共有結合を介してカーボンブラックに結合することが望まれ、特にエステル結合、チオエステル結合、アミド結合、アミノ結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合およびスルホニル結合よりなる群から選ばれる少なくとも１種の結合、さらには、エステル結合、チオエステル結合およびアミド結合よりなる群から選ばれる少なくとも１種の結合であることが望まれる。このような点も考慮すると、反応性基は、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上のものであることが望ましい。カーボンブラックに対する反応性基は必ずしもこれらのみに限定されるものではないが、これらの反応性基以外の基を有する重合体を用いる場合、使用できるカーボンブラックの種類に制限が生ずることがある。重合体が前記反応性基を有するものであることが好ましい理由は、使用できるカーボンブラックの種類や状態にかかわらず、温和な条件においてもカーボンブラックと重合体とが非常に高いグラフト化効率で付加反応することにある。特に、カーボンブラックが上記したようにカルボキシル基を表面官能基として有する場合、カルボキシル基が、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基またはオキサゾリン基と熱反応により高収率で不可逆的付加反応を行ない、この付加反応により、カーボンブラック部分と重合体部分に上記した共有結合が形成されるゆえ望ましい。
【００２４】
なお、これらの反応性基の重合体（Ｉ）中への導入方法ついては後述する。
【００２５】
本発明において用いられる、カーボンブラックの表面の官能基と反応し得る反応性基を有する重合体（Ｉ）の骨格構造としては、特に限定されるものではなく、各種のものを用いることができるが、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）と、前記反応性基を実質的に有さずかつ前記セグメント（Ａ）とは異なる、より具体的には、例えば骨格構造の異なる、セグメント（Ｂ）とを有するブロック型またはグラフト型の重合体であることが望ましい。
【００２６】
以下、このようなブロックないしグラフト型の重合体を中心として、本発明においてカーボンブラックにグラフト化される重合体（Ｉ）につき説明する。
【００２７】
まず、このようなブロックないしグラフト型の重合体が好ましいのは以下の理由による。
【００２８】
前記したように、カーボンブラックにグラフト化させる重合体（Ｉ）が樹脂系材料等の媒体と高い親和性を有していたとしても、カーボンブラック部分に重合体部分が有効にグラフト化されていないと、その特性は安定したものとはならずまたバラツキを生じやすくなり、一定レベルの親和性を得ようとするとカーボンブラックグラフトポリマーにおけるカーボンブラック部分の含有量が低くなってしまうという結果ともなる。
【００２９】
この点、重合体部分を形成する重合体（Ｉ）としてブロック型ないしはグラフト型のものを用いることで、より有効なグラフト化と各種媒体に対して優れた分散性を有するカーボンブラックグラフトポリマーとすることができ、この結果、所望の電気抵抗値を安定して発揮する電気抵抗調整材を得ることができるものである。すなわち、例えば、ブロック型ないしはグラフト型の重合体を、樹脂系材料等の目的媒体に対する親和性の高いセグメント（Ｂ）と、このセグメント（Ｂ）よりも目的媒体に対する親和性の低いセグメント（Ａ）とを有し、かつ前記セグメント（Ａ）のみがカーボンブラックの表面官能基と反応してグラフト化に寄与する反応性基を有するように分子設計し、目的媒体若しくはこれに近い性状（極性）を持つ媒体からなる分散媒液中でグラフト化させるものである。
【００３０】
図１は、上記のように、目的媒体若しくはこれに近い性状を持つ媒体からなる分散媒液中で、カーボンブラックに上記した反応性基を有するブロック型ないしはグラフト型の重合体を反応させた際における、カーボンブラック表面近傍における状態を模式的に示す図である。本発明に係る重合体は、上記したように反応性基を有するセグメント（Ａ）と目的媒体に親和性を有するセグメント（Ｂ）とからなるものであるため、反応系においては、図示するように、セグメント（Ｂ）が分散媒液中に向って伸びきった形となるよう配向するため、必然的にセグメント（Ａ）がカーボンブラック粒子表面を取囲み、カーボンブラックとこの重合体がグラフト化するのに好適な反応場が提供されるため、有効なグラフト化がなされるものである。
【００３１】
また、同様な考え方から、例えば、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）と、前記反応性基を実質的に有さずかつ前記セグメント（Ａ）よりもカーボンブラックに対する親和性の低いセグメント（Ｂ）とを有する（換言すれば、カーボンブラックに対し親和性の高いセグメント（Ａ）と目的媒体に対し親和性の高いセグメント（Ｂ）とを有する）ブロックないしグラフト型重合体を、カーボンブラックにグラフト化させるといった態様も可能である。反応系において、この重合体のセグメント（Ａ）がカーボンブラック側に配向するため、当該セグメント（Ａ）に存在する反応性基がカーボンブラック表面により有効にグラフト化される。なお、この態様においては、上記第１の態様とは異なり、必ずしも、セグメント（Ｂ）に親和性のある、ないし目的媒体若しくはこれに近い性状を持つ媒体からなる分散媒液中で、グラフト化を行なう必要はなく、当該重合体とカーボンブラックのみを溶融混練したり、あるいはセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）のいずれにもほぼ同等の親和性を示す分散媒液中で反応させることが可能であるが、より確実にかつ効率よくグラフト化させるためには、セグメント（Ｂ）に親和性のある分散媒液中にて行なうことが望ましい。
【００３２】
このようにブロック型ないしはグラフト型の重合体を用いて得られるカーボンブラックグラフトポリマーは、重合体部分がより有効にグラフト化されかつより優れた分散性を有するので、各種樹脂系材料等の媒体中に良好に分散でき、しかも、カーボンブラックグラフトポリマー中のカーボン含有量を大きくでき、カーボンブラック自体がもつ電導性を生かしつつ所望の電気抵抗値を付与することができるものとなる。
【００３３】
ブロックないしグラフト型重合体としては、図２（ａ）において示すＡ−Ｂ型ブロック共重合体、図２（ｂ）において示すＡ−Ｂ型グラフト共重合体といった単純な構造のものに限られず、図２（ｃ）において示すＢ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体、あるいはより高度な交互ブロック共重合体、図２（ｄ）において示す複数のＢセグメントがＡセグメントにグラフトしてなる櫛形グラフト共重合体、さらには図２（ｅ）において示す星型状のグラフト共重合体などといった各種のものが含まれる。なお、図中Ｘは反応性基を表す。図２（ｆ）は、これらの各種のブロックないしグラフト型の重合体がカーボンブラック粒子（ＣＢ）表面へ結合した状態を表すものであるが、要は、カーボンブラック粒子表面に結合した状態で、少なくとも１つのセグメント（Ｂ）がカーボンブラック粒子表面より外側に向ってある程度の自由度をもって配向できるものであれば、ブロックないしグラフト型重合体はいかなる形態を有するものであってもよく、さらに例えば、セグメント（Ａ）に分類されるものとして複数種のセグメントを有するものであっても（セグメント（Ｂ）についても同様）、セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）とは異なる性質、例えばこれらの中間的な性質を有する、あるいはグラフト鎖を延長する、グラフト鎖の媒体中での「ゆらぎ」（運動性）を高めるないし低下させるなどといった機能を付する別種のセグメント（以下、（Ｃ）セグメントという。）を、これらセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の中間に配したような形のものなどであってもよい。ここで（Ｃ）セグメントは反応性基を有しないものであっても有するものであってもよいが、一般には反応性基を有しないものとすることが、グラフト効率を高める上からは好ましいものと考えられる。さらに場合によっては、この（Ｃ）セグメントに相互に架橋し得るような反応基等を導入しておくことも可能である。なお、説明の上から（Ｃ）セグメントと称したが、この（Ｃ）セグメントも大きく分ければ、上記したようなセグメント（Ａ）かセグメント（Ｂ）のいずれかに分類されるものである。
【００３４】
このような反応性基を有するセグメント（Ａ）は、そのセグメント鎖構造上で目的媒体に対し親和性の低いものとすることが好ましい。なお、ここでいう低い親和性とは、あくまで他方のセグメント（Ｂ）との対比による相対的なものであるため、目的媒体の種類あるいはセグメント（Ｂ）の構成いかんによって、セグメント（Ａ）は各種の構成とすることができ、一概には特定できない。しかしながら、さらに別の観点からすると、前記セグメント（Ａ）は、カーボンブラックに対し親和性が高いものとすることが、カーボンブラックに対してより良好な配向性を示すものとなるゆえに望ましい。この点から前記セグメント（Ａ）は、その主鎖が炭素−炭素結合を主とするもの、より好ましくは、例えばベンゼン環、ナフタレン環、インデン環などのような芳香環を主鎖に含むもので、かつ前記したような反応性基を有するものとし、一方、前記セグメント（Ｂ）は、セグメント（Ａ）よりも炭素−炭素結合の少ない、特に芳香環の少ない骨格構造、例えばエーテル結合、エステル結合等の炭素−炭素結合以外の結合を多く含むものであることが望ましい。
【００３５】
上記したように、セグメント（Ａ）の鎖構造は、カーボンブラックに付与しようとする分散性の面から選択されるセグメント（Ｂ）の鎖構造に応じて、適宜選択し得るものであり、例えば、スチレン系単量体、（メタ）アクリル系単量体、アルキレン系単量体などの単独もしくは共重合による各種ビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリエーテル等の（上記反応性基を有する）重合鎖とすることができるが、このうち、ビニル系ポリマー、特に、芳香環を有するビニル系単量体成分を５０モル％以上、より好ましくは、６０モル％以上含みかつ反応性性基を有するビニル系ポリマーであることが、目的媒体に応じて選択される各種のセグメント（Ｂ）との組合せが可能となるため望ましい。
【００３６】
さらに経済性等を考慮すると特に、スチレン系単量体および（メタ）アクリル系単量体を主とする単独ないし共重合ポリマー、特にスチレン系単量体成分を５０モル％以上、さらには６０モル％以上含む（上記反応性基を有する）重合鎖が望ましい。
【００３７】
一方、セグメント（Ｂ）は、例えば電気抵抗調整材のマトリックスを構成する樹脂系材料等の目的媒体への親和性等によって、例えば、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリアルキレングリコールなどのポリエーテル系構造、ポリ（メタ）アクリロニトリル系構造、ポリエステル系構造、ポリアルキレン系構造、ポリアミド構造、ポリイミド構造、ポリウレタン構造、フッ素系樹脂構造などを有する重合鎖から適当なものが選択される。
【００３８】
このような反応性基を有するセグメント（Ａ）と、目的媒体に対して高い親和性を有するセグメント（Ｂ）とを有するブロックないしグラフト型の重合体（Ｉ）を得る方法としては、特に限定されず、公知の種々のブロックないしグラフト型重合体の重合技術と、反応性ポリマーの製造技術を適当に組合せることで製造することができる。
【００３９】
グラフト型の重合体を得る方法としては、例えば、グラフト鎖となる高分子量体の存在下に、重合開始剤及び重合性単量体を溶液重合、乳化重合、塊状重合又は懸濁重合して主鎖となる重合体を重合する方法が知られている。しかしながら、前記高分子量体がラジカル重合性官能基を持たないものであると、得られるグラフト共重合体には多量のグラフト化されていない重合体が含まれており、グラフト効率が低いという欠点をもっている。それ故、当該高分子量体としてラジカル重合性高分子量体を用いて行なうことが好ましい。このようなラジカル重合性高分子量体は、一般に、「マクロモノマー」と称され、片末端にラジカル重合性基、例えば、（メタ）アクロイル基、スチリル基などを有する高分子量体であり、例えば、有機溶剤中で片末端カルボキシル基を有する重合体とグリシジル基を有するラジカル重合性単量体を反応させることにより得られるものである（例えば、特公昭４３−１１２２４号公報には、有機溶剤中でラジカル重合性単量体をメルカプト酢酸の存在下で、ラジカル重合させて得られるプレポリマーとグリシジルメタクリレートをジメチルラウリルアミン触媒の存在下で反応させて得る方法が開示されている。）。
【００４０】
従って、例えば、本発明において用いられる重合体（Ｉ）としてのグラフト共重合体を得るには、セグメント（Ｂ）を形成する成分としての上記したようなラジカル重合性高分子量体（ｂ）存在下に、前記したようなカーボンブラックに対する反応性基を分子内に有する重合性単量体（ａ）およびその他必要により配合されるセグメント（Ａ）の骨格を形成する重合性単量体（ｃ）重合すればよい。
【００４１】
カーボンブラックに対する反応性基を分子内に有する重合性単量体（ａ）としては、
【００４２】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
（但し、これらの式中のＲ１ は水素またはメチル基を示し、ｎは０または１〜２０の整数である。）等の式で表されるエポキシ基含有重合性単量体類；
【００５６】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
（但し、これらの式中のＲ１ およびｎはエポキシ基含有重合性単量体の場合と同様である。）等で表わされるチオエポキシ基含有重合性単量体類；
【００７０】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
【化７５】
【化７６】
【化７７】
【化７８】
【化７９】
【化８０】
等で表されるアジリジン基含有重合性単量体類；
２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，５−ジメチル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン基含有重合性単量体類；Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシシクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシアルキルアミド基含有重合性単量体類；を挙げることができ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
【０１２５】
また、セグメント（Ａ）を上記したような所望の骨格となすために、必要により使用できる重合性単量体（ｃ）としては、前記単量体（ａ）ならびに後述するようなとセグメント（Ｂ）を形成する成分としての上記したようなラジカル重合性高分子量体（ｂ）共重合し得るものであれば特に限定されず、得ようとするセグメント（Ａ）の分子構造に応じて、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸あるいはメタクリル酸系モノマー；アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシ２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシ２−エチルヘキシル等のアクリル酸あるいはメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル系モノマー；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等の単量体を１種または２種以上適宜用いることができる。
【０１２６】
一方、セグメント（Ｂ）成分を構成するためラジカル重合性高分子量体（ｂ）としては、所望の重合鎖、例えば、ポリシロキサン系構造、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリアルキレングリコールなどのポリエーテル系構造、ポリ（メタ）アクリロニトリル系構造、ポリエステル系構造、ポリアルキレン系構造、ポリアミド系構造、ポリイミド系構造、ポリウレタン系構造、フッ素系樹脂構造などの重合鎖の片末端に反応性基を有するものであればよい。
【０１２７】
例えば、セグメント（Ｂ）をポリシロキサン系構造を有するものとする場合、当該ポリシロキサン系構造としては、ポリジメチルシロキサン基、部分アルキル基置換のポリジメチルシロキサン基、部分アリール基置換のポリジメチルシロキサン基、トリス（トリアルキルシロキシ）シリルプロピル基等のポリオルガノシロキサンを含有するものなどが例示できる。
【０１２８】
従って、ポリシロキサン系構造を有するラジカル重合性高分子量体（ｂ１ ）としては、例えば（メタ）アクリロイル基含有ポリジメチルシロキサン、スチリル基含有ポリジメチルシロキサン（メタ）アクリロイル基含有部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、スチリル基含有部分オクチル置換ポリジメチルシロキササン、スチリル基含有部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート等の重合性ポリシロキサン類が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を用いることができ、特に以下のものが望ましい。
【０１２９】
【化８１】
（ただし、式中、Ｂは−ＣＯＯ−またはフェニレン基を示し、Ｒ１ は水素原子またはメチル基を、Ｒ２ は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ３ 〜Ｒ１３は同一または異なってアリール基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシル基をそれぞれ示し、ａおよびｂは同一または異なって０〜１０の整数を、ｎは０〜２００の整数をそれぞれ示す。）
同様に、セグメント（Ｂ）をポリメタ（アクリル）系構造を有するものとする場合、ラジカル重合性高分子量体（ｂ２ ）としては、例えば、以下に示されるようなものが使用され得る。
【０１３１】
【化８２】
（ただし、式中、Ｒ１ 、Ｒ２ は同一または異なって水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３ は炭素数１〜２５のアルキル基を示し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開始剤末端またはＨ原子、ｎは０〜５００の整数を示す。）
【０１３３】
【化８３】
（ただし、式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ４ は同一または異なって水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３ 、Ｒ５ は同一または異なって炭素数１〜２５のアルキル基を示し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開始剤末端またはＨ原子、ｍ、ｎはそれぞれ同一または異なって０〜５００の整数を示す。）
【０１３５】
【化８４】
（ただし、式中、Ｒ１ 、Ｒ２ は同一または異なって水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３ は炭素数１〜２５のアルキレン基を示し、Ｒ４ は炭素数１〜２５のアルキル基を示し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開始剤末端またはＨ原子、ｎおよびｍは同一または異なって０〜５００の整数を示す。）
また、セグメント（Ｂ）をポリアルキレングリコール系構造を有するものとする場合、ラジカル重合性高分子量体（ｂ３ ）としては、例えば、以下に示されるようなものが使用され得る。
【０１３７】
【化８５】
（ただし、式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ は同一または異なって水素原子またはメチル基を示し、ｎは０〜５００の整数を示す。）
【０１３９】
【化８６】
（ただし、式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ は同一または異なって水素原子またはメチル基を示し、ｎおよびｍは同一または異なって０〜５００の整数を示す。）
さらに、セグメント（Ｂ）をポリスチレン系構造を有するものとする場合、ラジカル重合性高分子量体（ｂ４ ）としては、例えば、以下に示されるようなものが使用され得る。
【０１４１】
【化８７】
（ただし、式中、Ｒ１ は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開始剤末端またはＨ原子、Ｚは水素原子、ハロゲン置換基または炭素数１〜８のアルキル基、ｎは０〜５００の整数を示す。）
なお、上記式群において示す連結鎖Ｘについては、例えば、「マクロモノマーの化学と工業」（山下雄也監修、（株）アイピーシー発行、平成元年９月２０日）に詳しく示されており、これに示されているもののいずれを用いることもできる。
【０１４３】
またフッ素系樹脂構造とする場合、
【０１４４】
【化８８】
【化８９】
（但し式中ｍは、１〜２５の整数を示す。）
等のフッ素系（メタ）アクリルモノマーそのものをセグメント（Ｂ）にした形で重合しても良く、さらにはフッ素系（メタ）アクリレートのリビング重合法によって末端停止もしくはラジカル重合の連鎖移動法を用いてマクロモノマー化されたものをセグメント（Ｂ）とすることができる。
【０１４７】
このような重合体を得る際の重合方法としては、公知の重合方法を用いることができる。例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを挙げることができる。中でも、ラジカル触媒を用いての溶液重合法が好ましい。
【０１４８】
ラジカル触媒としては、通常、ビニル単量体の重合に用いられているものであればいずれも使用できる。代表的なものとしては、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系化合物等が挙げられ、これらは通常単量体１００重量部当たり０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲内で使用される。また溶剤としては、用いられる単量体、ラジカル重合性高分子量体の種類に応じて適宜選択される。
【０１４９】
重合終了後、得られた反応性基を有する重合体の溶液をそのままカーボンブラックとの反応に用いることもできるし、また溶液の溶媒を留去して重合体を取り出して用いることもできる。
【０１５０】
本発明で用いることのできるグラフト型重合体を得る別の方法としては、例えば、カーボンブラックに対する反応性基を有する化合物を、該化合物と反応し得る基をセグメント（Ａ）に有しかつこのセグメント（Ａ）にセグメント（Ｂ）がグラフトしてなる前駆重合体に反応させて該反応性基を該前駆重合体中に導入する方法を挙げることができる。
【０１５１】
上記化合物としては、例えば、カーボンブラックに対する前記の反応性基の１種を分子内に２個以上有する化合物、カーボンブラックに対する前記の反応性基の２種以上を分子内に有する化合物、カーボンブラックに対する前記の反応性基の１種以上と前記の反応性基以外の官能基とを分子内に有する化合物等を挙げることができる。
【０１５２】
ただし、上記の官能基とはエポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基およびオキサゾリン基以外のものであって、かつ、前記の前駆重合体の有する当該反応し得る基と反応し得るものである。前駆重合体の有する反応し得る基としては例えばイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基等を挙げることができる。
【０１５３】
またブロック型の重合体を得る方法としては、例えばアニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、イニファータ法等が知られており、さらに、他の方法としては、セグメント（Ａ）またはセグメント（Ｂ）（本発明においてはセグメント（Ａ）は反応性基を導入するためセグメント（Ｂ）の方が好ましい。）の単量体をラジカル重合する際に、チオールカルボン酸、あるいは２−アセチルチオエチルチオール、１０−アセチルチオデカンチオール等の分子内にチオエステルとチオール基とを含有する化合物を共存させて重合して得られた重合体を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリで処理して、片末端にチオール基を有する重合体とし、得られた片末端にチオール基を有する重合体の存在下でもう一方のセグメントの単量体成分をラジカル重合する方法が知られている。
【０１５４】
従って、本発明において用いられる重合体（Ｉ）としてのブロック共重合体を得るには、上記したような公知の方法を適宜変更し、前記グラフト共重合体を得る場合と同様に、セグメント（Ａ）の重合性単量体として少なくともその一部に前記したような反応性基を有する重合性単量体（ａ）を用いて、ブロック共重合体の重合の際にセグメント（Ａ）に反応性基を導入するか、あるいはブロック共重合体の重合後に、このような反応性基をセグメント（Ａ）に導入すればよい。
【０１５５】
このようにして得られる、カーボンブラックに対しグラフト化される重合体（Ｉ）の分子量については特に制限されないが、カーボンブラックに対するグラフト化の効果や、カーボンブラックとの反応時の作業性を考慮すると上記分子量は平均分子量１０００〜１００００００の範囲とすることが好ましく、より好ましくは５０００〜１０００００の範囲である。
【０１５６】
また、このようなカーボンブラックにグラフト化される重合体（Ｉ）として望ましいものであるグラフトないしはブロック型重合体におけるセグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）の分子量としても特に制限されるものではなく、これらのセグメントを構成する重合鎖の種類等によっても左右されるが、カーボンブラックに対するグラフト効率の面からするとセグメント（Ａ）は平均分子量３００〜１０００００の範囲、より好ましくは５００〜５００００の範囲とすることが好ましく、またカーボンブラックに付与しようとする分散性改質効果の面からするとセグメント（Ｂ）は平均分子量５００〜１０００００の範囲、より好ましくは１０００〜５００００の範囲とすることが好ましい。
【０１５７】
さらに、カーボンブラックにグラフト化される重合体（Ｉ）が有する反応性基の数としても特に限定されるものではなく、得ようとする電気抵抗調整材に付与しようとする電気抵抗値等を考慮して適宜選択可能であるが、例えば、重合体１分子当り平均して５０〜１、より好ましくは２０〜１程度有することが望まれる。
【０１５８】
また該重合体（Ｉ）は、カーボンブラックとのグラフト化を阻害しない限りにおいて、エチレン性不飽和性二重結合、あるいはカルボキシル基などといった官能基を有するものとすることも可能である。該重合体（Ｉ）がエチレン不飽和性二重結合等の架橋可能な基を有していると、得られるカーボンブラックグラフトポリマーを樹脂系材料等に配合した場合により良好でかつ安定した分散性が得られることが期待でき、またカルボキシル基などの官能基を有していることによって得られるカーボンブラックグラフトポリマーの電気抵抗値の調整が容易となることが期待できるためである。なお、該重合体（Ｉ）がカルボキシル基を予め有しているものであると、カーボンブラックとの加熱混合時において該重合体（Ｉ）の有する反応性基と当該カルボキシル基が反応を生じてしまい所望のカーボンブラックグラフトポリマーが得られなくなってしまうため、カーボンブラックと該重合体（Ｉ）との反応後に、カーボンブラックに結合した高分子鎖にカルボキシル基を導入する手法を採用することが望まれる。例えば、該重合体（Ｉ）が水酸基を有するものとして分子設計しておき、カーボンブラックとの反応後にこの水酸基を酸無水物で処理してハーフエステル化するといった方法が考えられる。なお、エチレン性不飽和性二重結合を導入しようとする場合にも、同様にカーボンブラックとの反応後においてカーボンブラックに結合した重合体鎖に二重結合を付加することも可能である。さらに、重合体（Ｉ）が上記したようにグラフトないしはブロック型重合体である場合、このようなエチレン性不飽和性二重結合、カルボキシル基などは、セグメント（Ａ）あるいはセグメント（Ｂ）のいずれが有していてもよいが、好ましくは得られるカーボンブラックグラフトポリマーにおいて外側に配向されるセグメント（Ｂ）が少なくともこれらの官能基等を有するものとすることが、これらの導入効果がより高く発揮されるために望ましい。
【０１５９】
本発明において、上記したような重合体のカーボンブラックへのグラフト化は、カーボンブラックと、該カーボンブラックと反応性を有する重合体（Ｉ）を、加熱混合、例えば、４０〜３００℃、好ましくは７０〜２５０℃の温度下に、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間攪拌混合することにより行なわれる。反応温度が４０℃未満の場合にはグラフト化が進行しないことがあり好ましくない。３００℃を越える場合は重合体成分が変質することがあり、好ましくない。
【０１６０】
このようなグラフト化処理は、前記したように当該重合体がブロックないしグラフト型の重合体である場合、好ましくは、カーボンブラックグラフトポリマーを分散性させようとする前記目的媒体若しくはこれに近い性状を有する媒体からなる分散媒液の存在下で行なわれる。すなわち、この分散媒液は、当該重合体のセグメント（Ｂ）に対し高い親和性ないし相溶性を有しセグメント（Ａ）に対しては親和性ないし相溶性の低いものである。
【０１６１】
従って使用される分散媒液は、当該重合体におけるセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の組合せに応じて、適宜選択される。
【０１６２】
例えば、重合体におけるセグメント（Ａ）がポリスチレン系構造を有し、かつセグメント（Ｂ）がポリシロキサン構造を有するものである場合、使用される分散媒液としては、ポリジメチルシロキサン、部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン、フルオロシリコーンオイル等のシリコーンオイルなどが好ましい。
【０１６３】
また例えば、重合体におけるセグメント（Ａ）がポリスチレン系構造を有し、かつセグメント（Ｂ）が例えばポリメチルメタクリレートなどの疎水性（メタ）アクリル系構造を有するものである場合、使用される分散媒液としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶剤などが好ましい。
【０１６４】
また例えば、重合体におけるセグメント（Ａ）がポリスチレン系構造を有し、かつセグメント（Ｂ）が例えばメチルメタクリレート−ヒドロキシメチルメタクリレートコポリマーなどの親水性（メタ）アクリル系構造を有するものである場合、使用される分散媒液としては、水、水−アルコール混液、メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブのエステル類；アセトンなどのケトン類；ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが好ましい。
【０１６５】
また例えば、重合体におけるセグメント（Ａ）がポリスチレン系構造を有し、かつセグメント（Ｂ）が例えばポリアルキレングリコール系構造を有するものである場合、使用される分散媒液としては、水、水−アルコール混液、メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類、グリセリンなどの多価アルコール類などが好ましい。
【０１６６】
このような分散媒液存在下によるカーボンブラックと前記重合体のグラフト化においては、さらに該重合体に該当しないポリマー、重合性単量体等の他の物質を存在させることもできる。
【０１６７】
反応の手順としては、カーボンブラックおよび重合体と、前記分散媒体を反応装置に仕込み、加熱下に混合すればよい。
【０１６８】
反応装置としては、通常の攪拌に用いられる攪拌槽や混練に用いられるボールミル、ミキサー、ニーダー等の混練機を用いることができるが、特に望ましくは、被処理流体を内部に収容するためのベッセル、このベッセル内部において回転する攪拌子、ベッセル内部に収容された被処理流体を加熱するための加熱装置、および、ベッセル内部に収容された複数の粒状分散媒体を有してなる湿式分散処理装置である。攪拌子とビーズ等の粒状分散媒体を併用して攪拌ないし解砕を行なう湿式分散処理装置ないし湿式粉砕処理装置は、公知のものとして数多く知られているが、本発明においては、このような処理装置に、被処理流体を加熱するための加熱装置を付加するという装置構成として用いるものである。このような構成の装置を用いれば、極めて高効率で、かつ十分に小さな粒径を有する（即ち、二次凝集状態から良好に解砕されたカーボンブラックに重合体がグラフト化する。）カーボンブラックグラフトポリマーを得ることができる。
【０１６９】
このようなグラフト化におけるカーボンブラックと前記重合体との配合割合は、使用される前記重合体の種類、得ようとする電気抵抗調整材に付与しようとする電気抵抗値等に応じて左右されるものであるため、一概には規定できないが、カーボンブラック１００重量部に対し、前記重合体１〜１０００重量部、より好ましくは２〜５００重量部程度とすることが望ましい。すなわち、重合体が１重量部未満であると、カーボンブラックの分散性等の表面性状を十分に改質することが困難となる虞れがあり、一方１０００重量部を越えると、カーボンブラックに結合する重合体の量が多くなり、経済的でないのみならず、本来的に要求されるカーボンブラックの導電性を損なう虞れがあるためある。
【０１７０】
また前記したようなグラフトないしブロック型重合体における、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）を、目的媒体に対し親和性の高いセグメント（Ｂ）よりもカーボンブラックに対する親和性の高いものとして分子設計したものを用いる場合、比較的任意（セグメント（Ａ）の方に極端に高い親和性を示す分散媒液以外）の分散媒体の下、あるいはこのような分散媒体を不在下においても、この重合体のセグメント（Ａ）がカーボンブラック側に配向するため、当該セグメント（Ａ）に存在する反応性基がカーボンブラック表面により有効にグラフト化され、上記の場合と同様に優れた特性を有するカーボンブラックグラフトポリマーが得られるものである。
【０１７１】
このようにして得られる本発明に係るカーボンブラックグラフトポリマーの平均粒子径は０．００１〜０．５μｍ、特に０．００５〜０．２μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径が０．００１μｍ未満のカーボンブラックグラフトポリマーは、原料となるカーボンブラックが容易に得られないため産業上意義が小さい。また平均粒子径が０．５μｍを越える場合、十分な分散性が得られないことがある。
【０１７２】
上記のごとき製造方法によって得られる本発明に係るカーボンブラックグラフトポリマーは、重合体部分がより有効にグラフト化されているため、各種樹脂系材料等の各種目的媒体に対して優れた分散性を示し、しかも、所定の導電特性を有するものであり、単独にてあるいは樹脂系材料等に分散配合して、例えば、１０２ 〜１０１５Ω・ｃｍの範囲の所定の体積抵抗率を安定して発揮できるものとなる。前記したように得られるカーボンブラックグラフトポリマー自体の導電特性は、カーボンブラックと重合体（Ｉ）との比率、重合体（Ｉ）のおよびカーボンブラックの種類等によって特定の値に制御することが可能であるが、このようなカーボンブラックグラフトポリマーを樹脂系材料等に配合して電気抵抗調整材とする場合、使用するカーボンブラックグラフトポリマーが同一のものであっても、その配合量を変化させるのみで所望の電気抵抗値を容易にかつ安定して得ることができることとなる。
【０１７３】
このように樹脂系材料等に配合して電気抵抗調整材とする場合、本発明に係るカーボンブラックグラフトポリマーのこれら樹脂系材料に対する分散安定性が極めて良好なことから、かなり高配合量で添加しても安定した電気抵抗値を発揮するとともに機械的強度等の面でも優れたものとなる。なお配合量としては、製品の成形形態、例えば塗膜であるか塊状物であるか、あるいは所望される電気抵抗値ないし電気的特性等によっても左右されるため一概には規定できず、適宜選択可能であるが、樹脂系材料１００重量部に対し、例えば４００重量部を越えるものとなると十分な機械的強度が期待できないものとなる虞れがあるために、一般的にはこれ以上の配合量は望ましくない。。
【０１７４】
なお、カーボンブラックグラフトポリマーを配合する樹脂系材料としては、特に限定されず、電気抵抗調整材の具体的な用途に応じて、各種のものを用いることができ、例えば、シリコーン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアルキレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロルスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどが用いられる。なお本明細書において「樹脂系材料」なる用語は、例えばエラストマーないしゴムといったものを含む広義な意味を表すものである。またその成形形態としても用途に応じて、塗膜、フィルム、あるいは塊状物などといった任意の形態とすることができる。
【０１７５】
本発明に係る電気抵抗調整材の具体的な用途としては、従来知られる各種のものが考えられるが、例えば、各種導電体、面状発熱体のＰＴＣ素子、帯電防止用シートないし塗膜、複写機内における転写中間体としての導電性ベルトあるいは接触帯電装置の帯電ローラ等、また高圧送電電線において芯線を被覆し絶縁破壊傾度緩和効果をもたらす導電層などが例示できる。
【０１７６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において配合割合としての「部」は「重量部」を表す。
【０１７７】
参考例１
ＡＡ−６（東亜合成（株）製、ポリメチルメタクリレートマクロマー）７５部、スチレンモノマー（Ｓｔ）１５部、イソプロペニルオキサゾリン（ＩＰＯ）１０部、および開始剤としてのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−Ａｃ）１００部に溶解させ、重合性単量体組成物（１）を得た。
【０１７８】
攪拌機、Ｎ２ 導入管、温度計、滴下漏斗を備え付けたセパラブルフラスコに、ＰＧＭ−Ａｃ５０部を仕込み、８０℃に昇温した。
【０１７９】
上記単量体組成物（１）を滴下漏斗に仕込み、８０℃にて３時間かけて滴下を行ない、さらに２時間同温度にて重合後、１２０℃に昇温し、２時間熟成を行い、冷却し、重合体溶液（１）（不揮発分４０％）を得た。
【０１８０】
参考例２
参考例１においてＡＡ−６の代りにＡＡ−７１４（東亜合成（株）製、メチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体マクロマー）を用いた以外は参考例１と同様の操作を行い重合体溶液（２）（不揮発分４０％）を得た。
【０１８１】
参考例３
参考例２で得られた重合体溶液（２）２５０部に対し、メタクロイルイソシアネート（分子量１１１．１）８．９部をＰＧＭ−Ａｃ １３．３５部に希釈した液を室温にて３０分間にわたり滴下し、二重結合を有する重合体溶液（３）（不揮発分４０％）を得た。
【０１８２】
比較参考例１
参考例１においてＡＡ−６の代りにＡＡ−７１４を、ＩＰＯの代りにジメチルアミノエチルメタクリレートを用いる以外は参考例１と同様の操作を行い比較用重合体溶液（１）（不揮発分４０％）を得た。
【０１８３】
合成例１
温度計、攪拌羽根、冷却管を備え付けたセパラブルフラスコに、カーボンブラックＭＡ−８（三菱化学（株）製）３０部、参考例１で得られた重合体溶液（１）２２．５部、ＰＧＭ−Ａｃ９７．５部をそれぞれ仕込み分散させた。
【０１８４】
続いてシルコニア製ビーズ８００部をフラスコ内に仕込んだ。回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃で２時間グラフト化反応を行なった。
【０１８５】
続いて反応内容物とジルコニア製ビーズを分離しカーボンブラックグラフトポリマー（１）を含む分散液（１）を得た。
【０１８６】
合成例２
合成例１において重合体溶液（１）２２．５部の代わりに３０部、ＰＧＭ−Ａｃ９７．５部の代わりに９０部とする以外は合成例１と同様の操作を行ないカーボンブラックグラフトポリマー（２）を含む分散液（２）を得た。
【０１８７】
合成例３
合成例１においてカーボンブラックＭＡ−８の代わりに、カーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化学（株（製）を用いる以外は、合成例１と同様の操作を繰返してカーボンブラックグラフトポリマー（３）を含む分散液（３）を得た。
【０１８８】
合成例４
合成例１において、重合体溶液（１）２２．５部、ＰＧＭ−Ａｃ９７．５部の代わりに重合体溶液（２）３７．５部、ＰＧＭ−Ａｃ８２．５部とした以外は合成例１と同様の操作を行ないカーボンブラックグラフトポリマー（４）を含む分散液（４）を得た。
【０１８９】
合成例５
合成例１において重合体溶液（１）の代わりに重合体溶液（３）を用いた以外は合成例１と同様の操作を行ないカーボンブラックグラフトポリマー（５）を含む分散液（５）を得た。
【０１９０】
比較合成例１
合成例４において重合体溶液（２）の代わりに比較用重合体溶液（１）を用いた以外は合成例１と同様の操作を行ない比較用カーボンブラック分散液（１）を得た。
【０１９１】
実施例１
合成例１で得られたカーボンブラックグラフトポリマー分散液（１）１００部にアローセット５２７１（日本触媒（株）製、アクリルバインダー溶液、不揮発分５０．０％トルエン溶液）２８部を均一に混合し、ＹＡ型アプリケータ（間隙０．１５２ｍｍ）を用い、アセトン脱脂したガラス板上に塗布後、風乾させ３時間経過後に、１１０℃で１０分間乾燥させ、カーボンブラック含有率５０重量％の塗膜（１）を得た。
【０１９２】
得られた塗膜（１）の表面抵抗値を抵抗測定装置（三菱化学（株）製、Ｈｉｇｈ ｒｅｓｔａ ＩＰ／ＭＣＴ−ＨＴ ２６０ 型）を用いて測定したところ、７．６３×１０８ Ω／□であった。
【０１９３】
実施例２
合成例２で得られたカーボンブラックグラフトポリマー分散液（２）１００重量部にアローセット５２７１（日本触媒（株）製、アクリルバインダー溶液、不揮発分５０．０％トルエン溶液）２４部を均一に混合し、ＹＡ型アプリケータ（間隙０．１５２ｍｍ）を用い、実施例１と同様の操作を繰返し、カーボンブラック含有率５０重量％の塗膜（２）を得た。
【０１９４】
得られた塗膜（２）の表面抵抗値を実施例１と同様にして測定したところ、１．８８×１０１０Ω／□であった。
【０１９５】
実施例３
実施例１において、カーボンブラックグラフトポリマー分散液（１）の代わりに、合成例３で得られたカーボンブラックグラフトポリマー分散液（３）を用いる以外は実施例１と同様の操作を行ない、カーボンブラック含有率５０重量％の塗膜（３）を得た。
【０１９６】
得られた塗膜（３）の表面抵抗値を実施例１と同様にして測定したところ、７．９５×１０５ Ω／□であった。
【０１９７】
比較例１
カーボンブラックＭＡ−８ ５０部、バインダー成分として５０部となるようにアローセット５２７１を添加し、合成例１で用いた分散装置で同様の分散処理を行なった後、実施例１と同様の操作を繰返して比較用黒色塗膜（１）を作成したが均一性に欠けボロボロとした塗膜となった。
【０１９８】
比較例２
比較例１においてカーボンブラックＭＡ−８の代りにカーボンブラックＭＡ−１００Ｒを用いた以外は比較例１と同様の操作を行なって比較用黒色塗膜（２）を作成したが比較例１と同様に均一性に欠けボロボロとした塗膜となった。
【０１９９】
実施例４
合成例４で得られたカーボンブラックグラフトポリマー（４）を含む分散液（４）を用いてガラス基板上に厚さ３μｍの塗膜を成膜し、表１に示す条件で加熱し、抵抗値の変化を調べた。なお測定は、抵抗測定装置（三菱化学（株）製、Ｈｉｇｈ ｒｅｓｔａ ＩＰ／ＭＣＴ−ＨＴ ２６０ 型）を用いて行なった。得られた結果を表１に示す。
【０２００】
比較例３
比較合成例１で得られた比較用カーボンブラック分散液（１）を用いてガラス基板上に厚さ３μｍの塗膜を成膜し、表１に示す条件で加熱し、実施例４と同様に抵抗値の変化を調べた。得られた結果を表１に示す。
【０２０１】
【表１】
実施例５
合成例５で得られたカーボンブラックグラフトポリマー（５）の分散液（５）、バインダーとしてスチレン−アクリル樹脂（ジョンクリル６８、ジョンソンポリマー（株）製）を用いて、カーボンブラックグラフトポリマー４６．８部、バインダー４９．２部となるように調製し、ガラス基板上に厚さ２μｍの塗膜を成膜し、表２に示す条件で加熱後、抵抗測定装置（三菱化学（株）製、Ｈｉｇｈ ｒｅｓｔａ ＩＰ／ＭＣＴ−ＨＴ ２６０ 型）で抵抗値を測定した。得られた結果を表２に示す。
【０２０３】
【表２】
表２に示すように抵抗値に変化が認められなかった。
【０２０５】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の電気抵抗調整材は、カーボンブラックに対し反応性を有する重合体（Ｉ）を、カーボンブラックに反応させることによって得られるカーボンブラックグラフトポリマーを含有することを特徴とするものであることから、所望の電気抵抗値を安定して発揮することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気抵抗調整材に用いられるカーボンブラックグラフトポリマーを製造するにおいて、ブロック型ないしグラフト型重合体をカーボンブラックがグラフト化する際のカーボンブラック表面近傍における状態を模式的に示す図である。
【図２】（ａ）〜（ｅ）は、本発明の一実施態様において用いられるブロックないしグラフト型重合体の各種構造例を模式的に示す図であり、また（ｆ）は、これらの各種のブロックないしグラフト型の重合体がカーボンブラック粒子（ＣＢ）表面へ結合した状態を模式的に示す図である。[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to an electric resistance adjusting material. More specifically, the present invention relates to an electrical resistance adjusting material having high resistance value stability and easy resistance value control.
[0002]
[Prior art]
The use of carbon black as a conductive material has been widely performed. For example, in addition to using carbon black alone as a conductor, a composite or coating formed by dispersing and blending carbon black in a resin-based material, a PTC element of a sheet heating element, an antistatic sheet or coating, Various members such as a conductive belt as a transfer intermediate in a copying machine or a charging roller of a contact charging device, or a conductive layer that covers a core wire and provides an effect of reducing the dielectric breakdown gradient in a high-voltage power transmission line have been configured. Yes.
[0003]
Furthermore, the resistance value range is 10 by adding a large amount of Ketjen Black, which is well known as conductive carbon black.-210 suitable for antistatic applications due to its low resistance of about Ω · cm15Used in the range of about Ω · cm.
[0004]
However, since carbon black generally has a high cohesive force between particles, it is difficult to uniformly disperse when dispersed in a resin material or the like, and generation of coarse particles that are secondary aggregates of carbon black is inevitable. The particle size distribution is large. For this reason, the electrical resistance value of a composite or coating film containing carbon black varies greatly depending on individual products, and the resistance value is not stable. In addition, when such a composite or coating film is applied as a heating element or resistor, a considerably large amount of carbon black must be added to obtain a heating element or resistor having a low resistance value. In this case, there is a disadvantage that not only the viscosity is remarkably increased and workability is lowered, but also the mechanical strength of the composite or the coating film becomes extremely weak due to the poor dispersibility of carbon black.
[0005]
It is also known to use grafted carbon black obtained by polymerizing a vinyl-based polymerizable monomer in the presence of carbon black as an electrical resistance adjusting material (for example, Niigata University Faculty of Engineering Research Report No. 15, 1966). Year, pages 71-81, JP-B 53-4238, etc.).
[0006]
However, the yield of the polymer bonded to carbon black obtained by these methods is as low as several percent to several tens percent, and most of them exist in the form of vinyl homopolymer, and the surface treatment efficiency of carbon black is extremely low. there were. For this reason, the affinity with other substances was not improved as expected, and the dispersibility of carbon black was still insufficient.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel electric resistance adjusting material. Another object of the present invention is to provide an electrical resistance adjusting material that has a high resistance value stability and that can be easily controlled.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above-mentioned objects include a segment (A) having a reactive group capable of reacting with a functional group on the surface of carbon black, a polysiloxane structure, a poly (meth) acrylic structure, a polyether structure, and a poly (meth) acrylonitrile system. The segment (A) having at least one structure selected from the group consisting of a structure, a polyester structure, a polyalkylene structure, a polyamide structure, a polyimide structure, a polyurethane structure and a fluorine resin structure Carbon graft polymer obtained by reacting block type or graft type polymer (I) having different segment (B) with carbon black in the presence of a dispersion medium and a particulate dispersion medium-ThermoplasticFormulated with resin materialsObtainedThis is achieved by an electric resistance adjusting material.
[0009]
The above-mentioned purposes include the segment (A) having a reactive group capable of reacting with a functional group on the surface of carbon black, a polysiloxane structure, a poly (meth) acrylic structure, a polyether structure, and a poly (meth) acrylonitrile system. The segment (A) having at least one structure selected from the group consisting of a structure, a polyester structure, a polyalkylene structure, a polyamide structure, a polyimide structure, a polyurethane structure and a fluorine resin structure A carbon black graft polymer obtained by reacting a block type or graft type polymer (I) having a different segment (B) with carbon black in the presence of a dispersion medium liquid and a particulate dispersion medium. An electrical resistance adjusting material obtained by blending with a material, having a volume resistivity of 10 2 -10 15 It is also achieved by an electrical resistance adjusting material that is Ω · cm.
[0010]
The above-mentioned purposes include the segment (A) having a reactive group capable of reacting with a functional group on the surface of carbon black, a polysiloxane structure, a poly (meth) acrylic structure, a polyether structure, and a poly (meth) acrylonitrile system. The segment (A) having at least one structure selected from the group consisting of a structure, a polyester structure, a polyalkylene structure, a polyamide structure, a polyimide structure, a polyurethane structure and a fluorine resin structure A carbon black graft polymer obtained by reacting a block type or graft type polymer (I) having a different segment (B) with carbon black in the presence of a dispersion medium liquid and a granular dispersion medium is thermoplastic. An electrical resistance adjusting material obtained by blending with a resin-based material having a surface resistivity of 7.95 10 5 ~ 1x10 12 It is also achieved by an electrical resistance adjusting material that is Ω / □.
[0012]
[Action]
As used herein, “carbon black graft polymer” refers to fine particles in which a polymer portion is grafted to a carbon black portion. The carbon black graft polymer is obtained by grafting a polymer to primary particles or several aggregates of carbon black. Furthermore, “grafting” as used herein is carbon as defined by Jean-Baptiste Donnet et al. In his book “Carbon Black” (published on May 1, 1978, Kodansha). An irreversible addition of a polymer to a substrate such as black.
[0013]
By performing an irreversible addition reaction, the polymer portion can be chemically bonded to the surface portion of the carbon black particles, whereby both of the above can be reliably bonded. Addition reactions that can be used for “grafting” include electrophilic addition reactions, radical addition reactions, nucleophilic addition reactions, and cycloaddition reactions.
[0014]
Carbon black usually has a particle size of several nm to several hundred nm. However, since carbon black has a large cohesion force between particles, it is usually handled as an aggregate having a particle diameter of several microns or more. In addition, the cohesive strength between carbon blacks is significantly greater than the affinity between carbon black and other substances such as resin-based materials, and it is very difficult to disperse carbon black in resin-based materials etc. in submicrons. A stable resistance value cannot be obtained. On the other hand, in the carbon black graft polymer, the polymer portion can effectively enter between the carbon black particles, and the cohesive force between the carbon blacks can be weakened. Furthermore, when the polymer portion has an affinity with the resin material, etc., the carbon black graft polymer can be dispersed in the resin material, etc. in submicrons. However, even if the polymer portion has a high affinity with the resin-based material or the like, if the polymer portion is not effectively grafted to the carbon black portion, the characteristics will not be stable. As a result, the carbon black portion of the carbon black graft polymer becomes low in content when carbon black graft polymer is used to obtain a certain level of affinity. The conductivity of black is significantly impaired.
[0015]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that this carbon black graft polymer is effective if a carbon black graft polymer obtained by reacting the polymer (I) having reactivity with carbon black with carbon black is used. It has been found to be suitable as an electrical resistance adjusting material, exhibiting a stable electrical resistance value, since it has been successfully grafted and exhibits good dispersibility in resin-based materials. The present invention has been achieved.
[0016]
In addition, the electric resistance value of the electric resistance adjusting material according to the present invention is such that the polymer (I) adjusts the amount of carbon black and the polymer (I) to be grafted in the carbon black graft polymer. ) Can be easily and satisfactorily controlled by adjusting the number of the reactive groups possessed by the material or by changing the type of carbon black.2-1015It is possible to have an arbitrary volume resistivity in the range of Ω · cm.
[0017]
Furthermore, in the electrical resistance adjusting material according to the present invention, the segment (A) in which the polymer (I) has a reactive group capable of reacting with a functional group on the surface of carbon black is different from the segment (A) ( B), the resulting carbon black graft polymer exhibits extremely good dispersibility even when the ratio of the polymer (I) to carbon black is smaller. In addition, since the inherent conductivity of carbon black is rarely impaired, it is particularly excellent as an electric resistance adjusting material.
[0018]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on embodiments.
[0019]
The carbon black used in producing the carbon black graft polymer according to the electrical resistance adjusting material of the present invention is not particularly limited as long as it has a functional group such as a carboxyl group on its surface. For example, furnace black, Any kind of channel black, acetylene black, lamp black and the like can be used, and ordinary commercial products can be used as they are. Further, it is preferable to use carbon black having a pH of less than 7, particularly pH 1 to 6. Carbon black having a carboxyl group can be easily obtained as acidic carbon black, but carbon black obtained by oxidizing neutral or basic carbon black can also be suitably used as a raw material in the present invention. When carbon black does not have a functional group such as a carboxyl group, or when the pH is 7 or higher, grafting may not be performed effectively. In addition, the test method of the pH of carbon black is based on JISK6211.
[0020]
The average particle size of carbon black is preferably in the range of 0.0005 to 0.4 μm, particularly 0.001 to 0.2 μm. Since carbon black having an average particle diameter of less than 0.0005 μm cannot be easily obtained, it has little industrial significance. When the average particle diameter exceeds 0.4 μm, sufficient dispersibility may not be imparted to the obtained carbon black graft polymer.
[0021]
In order to obtain the carbon black graft polymer according to the present invention, the polymer (I) having reactivity with carbon black is obtained by reacting with carbon black.
[0022]
The polymer (I) having reactivity to carbon black may be any one having a reactive group having reactivity with the surface functional group of carbon black, for example. Any reactive group can be used as long as it can react with the functional group present in the polymer and contribute to the grafting of the polymer onto carbon black.
[0023]
Here, in order to make the grafting more reliable and stable, it is desired that the polymer portion is bonded to the carbon black through a covalent bond, in particular, an ester bond, a thioester bond, an amide bond, an amino bond, An at least one bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond and a sulfonyl bond, and at least one bond selected from the group consisting of an ester bond, a thioester bond and an amide bond It is desirable to be. Considering such points, the reactive group is preferably at least one or more selected from the group consisting of an epoxy group, a thioepoxy group, an aziridine group and an oxazoline group. Although the reactive group with respect to carbon black is not necessarily limited to these, when the polymer which has groups other than these reactive groups is used, the kind of carbon black which can be used may restrict | limit. The reason why it is preferable that the polymer has the reactive group is that carbon black and the polymer are added with very high grafting efficiency even under mild conditions regardless of the type and state of carbon black that can be used. It is to react. In particular, when carbon black has a carboxyl group as a surface functional group as described above, the carboxyl group undergoes an irreversible addition reaction in a high yield by thermal reaction with an epoxy group, thioepoxy group, aziridine group or oxazoline group. The addition reaction is desirable because the above-described covalent bond is formed between the carbon black portion and the polymer portion.
[0024]
The method for introducing these reactive groups into the polymer (I) will be described later.
[0025]
The skeleton structure of the polymer (I) having a reactive group capable of reacting with the functional group on the surface of carbon black used in the present invention is not particularly limited, and various types can be used. The segment (A) having a reactive group capable of reacting with a functional group on the surface of the carbon black is different from the segment (A), which has substantially no reactive group and is different from the segment (A). A block-type or graft-type polymer having a segment (B) having a different skeleton structure is desirable.
[0026]
Hereinafter, the polymer (I) to be grafted to carbon black in the present invention will be described focusing on such block or graft type polymers.
[0027]
First, such a block or graft polymer is preferred for the following reason.
[0028]
As described above, even if the polymer (I) to be grafted to the carbon black has a high affinity with a medium such as a resin material, the polymer portion is not effectively grafted to the carbon black portion. In addition, the characteristics are not stable and tend to vary, resulting in a low carbon black content in the carbon black graft polymer if a certain level of affinity is obtained.
[0029]
In this regard, by using a block type or graft type polymer (I) forming the polymer portion, a carbon black graft polymer having more effective grafting and excellent dispersibility in various media can be obtained. As a result, an electrical resistance adjusting material that stably exhibits a desired electrical resistance value can be obtained. That is, for example, a block type or graft type polymer is divided into a segment (B) having a high affinity for the target medium such as a resin-based material, and a segment (A) having a lower affinity for the target medium than this segment (B). And the molecular design so that only the segment (A) has a reactive group that reacts with the surface functional group of carbon black and contributes to grafting, and the target medium or a property (polarity) close to the target medium Grafting is carried out in a dispersion medium composed of a medium.
[0030]
FIG. 1 shows a case where a block type or graft type polymer having the reactive group described above is reacted with carbon black in a dispersion medium liquid composed of a target medium or a medium having properties similar to the above. It is a figure which shows typically the state in the carbon black surface vicinity. As described above, the polymer according to the present invention is composed of the segment (A) having a reactive group and the segment (B) having an affinity for the target medium. Since the segment (B) is oriented so as to extend into the dispersion medium liquid, the segment (A) necessarily surrounds the surface of the carbon black particles, and the carbon black and this polymer are grafted. Therefore, an effective grafting can be performed.
[0031]
Further, from the same concept, for example, a segment (A) having a reactive group capable of reacting with a functional group on the surface of carbon black, and a carbon that is substantially free of the reactive group and is more carbon than the segment (A). Block or graft having a segment (B) having a low affinity for black (in other words, a segment (A) having a high affinity for carbon black and a segment (B) having a high affinity for the target medium) An embodiment in which the mold polymer is grafted to carbon black is also possible. In the reaction system, the segment (A) of the polymer is oriented to the carbon black side, so that the reactive group present in the segment (A) is effectively grafted on the carbon black surface. In this embodiment, unlike the first embodiment, the grafting is not necessarily carried out in a dispersion medium having an affinity for the segment (B), or a medium having a property close to that of the target medium. It is not necessary to carry out the process, and only the polymer and carbon black can be melt-kneaded, or they can be reacted in a dispersion medium having substantially the same affinity for both the segment (A) and the segment (B). However, in order to carry out grafting more reliably and efficiently, it is desirable to carry out in a dispersion medium having affinity for the segment (B).
[0032]
In this way, the carbon black graft polymer obtained by using a block type or graft type polymer has a polymer portion grafted more effectively and has better dispersibility, so that it can be used in a medium such as various resin materials. In addition, the carbon content in the carbon black graft polymer can be increased, and a desired electrical resistance value can be imparted while taking advantage of the electrical conductivity of the carbon black itself.
[0033]
The block or graft type polymer is not limited to those having a simple structure such as an AB type block copolymer shown in FIG. 2A and an AB type graft copolymer shown in FIG. A B-A-B type block copolymer shown in FIG. 2 (c) or a more advanced alternating block copolymer, and a comb-shaped graft copolymer in which a plurality of B segments shown in FIG. 2 (d) are grafted onto the A segment. Various kinds of polymers and further, such as a star-shaped graft copolymer shown in FIG. In the figure, X represents a reactive group. FIG. 2 (f) shows a state in which these various block or graft polymers are bonded to the surface of the carbon black particles (CB). The block or graft polymer may have any form as long as at least one segment (B) can be oriented with a certain degree of freedom toward the outside from the surface of the carbon black particles. Even if it has a plurality of types of segments classified as segment (A) (the same applies to segment (B)), segment (A) and segment (B) have different properties, such as their intermediate Do not increase the “fluctuation” (mobility) in the medium of the graft chain, which has special properties or extends the graft chain Another type of segment (hereinafter referred to as “(C) segment”) having a function such as lowering and lowering may be in the form of being arranged between these segments (A) and (B). . Here, the segment (C) may or may not have a reactive group, but in general, it is preferable to have no reactive group from the viewpoint of increasing graft efficiency. it is conceivable that. Further, in some cases, it is possible to introduce a reactive group or the like that can cross-link to the (C) segment. In addition, although it called the (C) segment from description, if this (C) segment is also divided roughly, it will be classified into either the above-mentioned segment (A) or segment (B).
[0034]
The segment (A) having such a reactive group preferably has a low affinity for the target medium on the segment chain structure. In addition, since the low affinity here is relative to the other segment (B), the segment (A) has various types depending on the type of the target medium or the configuration of the segment (B). It cannot be specified in general. However, from another point of view, it is desirable that the segment (A) has a high affinity for carbon black because it exhibits better orientation with respect to carbon black. From this point, the segment (A) has a main chain mainly composed of carbon-carbon bonds, and more preferably contains an aromatic ring such as a benzene ring, naphthalene ring, indene ring, etc. in the main chain. And the segment (B) has a skeleton structure having fewer carbon-carbon bonds than the segment (A), particularly less aromatic rings, such as ether bonds and ester bonds. It is desirable that it contains many bonds other than carbon-carbon bonds such as.
[0035]
As described above, the chain structure of the segment (A) can be appropriately selected according to the chain structure of the segment (B) selected from the viewpoint of dispersibility to be imparted to the carbon black. Polymer chains (having the above-mentioned reactive groups) such as styrene monomers, (meth) acrylic monomers, alkylene monomers alone or by copolymerization of various vinyl polymers, polyesters, polyethers, etc. Among these, vinyl polymers, particularly vinyl polymers containing 50 mol% or more of a vinyl monomer component having an aromatic ring and more preferably 60 mol% or more and having a reactive group. It is desirable that there is a combination with various segments (B) selected according to the target medium.
[0036]
Further, in consideration of economy and the like, in particular, a styrene monomer and a (meth) acrylic monomer as a main or copolymer, especially a styrene monomer component is 50 mol% or more, and further 60 mol. A polymer chain containing at least% (having the above reactive group) is desirable.
[0037]
On the other hand, the segment (B) is made of, for example, a polyether-based poly (meth) acrylic structure, a polyalkylene glycol, or the like depending on the affinity to a target medium such as a resin-based material constituting the matrix of the electric resistance adjusting material. An appropriate one is selected from polymer chains having a structure, a poly (meth) acrylonitrile structure, a polyester structure, a polyalkylene structure, a polyamide structure, a polyimide structure, a polyurethane structure, a fluorine resin structure, and the like.
[0038]
A method for obtaining a block or graft polymer (I) having such a segment (A) having a reactive group and a segment (B) having a high affinity for a target medium is particularly limited. First, it can be produced by appropriately combining various block or graft polymer polymerization techniques and reactive polymer production techniques.
[0039]
As a method for obtaining a graft-type polymer, for example, a polymerization initiator and a polymerizable monomer are mainly polymerized by solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization or suspension polymerization in the presence of a high molecular weight polymer to be a graft chain. A method for polymerizing a polymer to be a chain is known. However, if the high molecular weight material does not have a radical polymerizable functional group, the resulting graft copolymer contains a large amount of ungrafted polymer, and has the disadvantage that the graft efficiency is low. Yes. Therefore, it is preferable to use a radical polymerizable high molecular weight as the high molecular weight. Such a radical polymerizable high molecular weight substance is generally referred to as a “macromonomer” and is a high molecular weight substance having a radical polymerizable group at one end, for example, a (meth) acryloyl group, a styryl group, etc. It is obtained by reacting a polymer having a carboxyl group at one end with a radical polymerizable monomer having a glycidyl group in an organic solvent (for example, Japanese Patent Publication No. 43-11224 discloses a method in which an organic solvent is used). A method is disclosed in which a prepolymer obtained by radical polymerization of a radically polymerizable monomer in the presence of mercaptoacetic acid and glycidyl methacrylate are reacted in the presence of a dimethyllaurylamine catalyst.
[0040]
Therefore, for example, in order to obtain a graft copolymer as the polymer (I) used in the present invention, in the presence of the radical polymerizable high molecular weight (b) as a component forming the segment (B) as described above. Polymerizable monomer (c) that forms a skeleton of the polymerizable monomer (a) having a reactive group for carbon black in the molecule as described above and a segment (A) to be blended if necessary. do it.
[0041]
As the polymerizable monomer (a) having a reactive group for carbon black in the molecule,
[0042]
[Chemical 1]
[Chemical 2]
[Chemical 3]
[Formula 4]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
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(However, R in these formulas1Represents hydrogen or a methyl group, and n is 0 or an integer of 1 to 20. Epoxy group-containing polymerizable monomers represented by formulas such as
[0056]
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(However, R in these formulas1And n are the same as in the case of the epoxy group-containing polymerizable monomer. ) And other thioepoxy group-containing polymerizable monomers;
[0070]
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Aziridine group-containing polymerizable monomers represented by
2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-ethyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5 Ethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-ethyl- Oxazoline group-containing polymerizable monomers such as 2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4,5-dimethyl-2-oxazoline; N-hydroxymethylacrylamide, N -Hydroxyethyl acrylamide, N-hydroxybutyl acrylamide, N-hydroxyisobutyl acrylate Luamide, N-hydroxy-2-ethylhexylacrylamide, N-hydroxycyclohexylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N-hydroxybutylmethacrylamide, N-hydroxyisobutylmethacrylamide, N-hydroxy-2 -N-hydroxyalkylamide group-containing polymerizable monomers such as ethylhexylmethacrylamide and N-hydroxycyclohexylmethacrylamide; and the use of one or more selected from these groups it can.
[0125]
Moreover, in order to make the segment (A) into the desired skeleton as described above, the polymerizable monomer (c) that can be used if necessary includes the monomer (a) and the segment (B) as described later. ) Is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the radically polymerizable high molecular weight substance (b) as described above, and depending on the molecular structure of the segment (A) to be obtained, for example, styrene , O-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p- Styrene monomers such as chlorostyrene; acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic Isobutyl phosphate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, methacryl Acrylic acid or methacrylic acid monomers such as dodecyl acid, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate; hydroxymethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxy 2-ethylhexyl acrylate, hydroxymethyl methacrylate, methacryl Acrylic acid such as hydroxyethyl acid, hydroxypropyl methacrylate, hydroxy 2-ethylhexyl methacrylate or hydroxyal methacrylate Kill ester monomers: One or more monomers such as ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-vinyl pyrrolidone can be used as appropriate.
[0126]
On the other hand, as the radically polymerizable high molecular weight body (b) constituting the segment (B) component, a desired polymer chain, for example, a polysiloxane structure, a poly (meth) acrylic structure, a polyether such as a polyalkylene glycol, etc. Having a reactive group at one end of a polymer chain such as a polymer structure, poly (meth) acrylonitrile structure, polyester structure, polyalkylene structure, polyamide structure, polyimide structure, polyurethane structure, fluorine resin structure, etc. If it is.
[0127]
For example, when the segment (B) has a polysiloxane structure, the polysiloxane structure includes a polydimethylsiloxane group, a partially alkyl group-substituted polydimethylsiloxane group, and a partially aryl group-substituted polydimethylsiloxane group. And those containing polyorganosiloxane such as tris (trialkylsiloxy) silylpropyl group.
[0128]
Accordingly, a radical polymerizable high molecular weight substance (b) having a polysiloxane structure (b)1), For example, (meth) acryloyl group-containing polydimethylsiloxane, styryl group-containing polydimethylsiloxane (meth) acryloyl group-containing partially octyl-substituted polydimethylsiloxane, styryl group-containing partially octyl-substituted polydimethylsiloxasan, styryl group-containing partial phenyl Examples thereof include polymerizable polysiloxanes such as substituted polydimethylsiloxane and tris (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate, and one or more of these can be used, and the following are particularly desirable.
[0129]
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(In the formula, B represents —COO— or a phenylene group, and R1Represents a hydrogen atom or a methyl group, R2Represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R3~ R13Are the same or different and each represents an aryl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, a and b are the same or different and each represents an integer of 0 to 10; Each integer is shown. )
Similarly, when the segment (B) has a polymeta (acrylic) structure, the radical polymerizable high molecular weight body (b2For example, those shown below may be used.
[0131]
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(However, in the formula, R1, R2Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group;3Represents an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, X represents an arbitrary connecting chain, Y represents an initiator terminal or an H atom, and n represents an integer of 0 to 500. )
[0133]
Embedded image
(However, in the formula, R1, R2, R4Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group;3, R5Are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, X is an arbitrary connecting chain, Y is an initiator terminal or H atom, and m and n are the same or different and each represents an integer of 0 to 500 . )
[0135]
Embedded image
(However, in the formula, R1, R2Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group;3Represents an alkylene group having 1 to 25 carbon atoms, R4Represents an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, X represents an arbitrary connecting chain, Y represents an initiator terminal or an H atom, and n and m are the same or different and represent an integer of 0 to 500. )
In addition, when the segment (B) has a polyalkylene glycol structure, the radical polymerizable high molecular weight substance (b3For example, those shown below may be used.
[0137]
Embedded image
(However, in the formula, R1, R2, R3Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 0 to 500. )
[0139]
[Chemical Formula 86]
(However, in the formula, R1, R2, R3, R4Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group, and n and m are the same or different and each represents an integer of 0 to 500. )
Further, when the segment (B) has a polystyrene structure, the radical polymerizable high molecular weight (b4For example, those shown below may be used.
[0141]
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(However, in the formula, R1Represents a hydrogen atom or a methyl group, X is an arbitrary connecting chain, Y is an initiator terminal or H atom, Z is a hydrogen atom, a halogen substituent or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n is 0 to 500 Indicates an integer. )
The linking chain X shown in the above formula group is described in detail in, for example, “Macromonomer Chemistry and Industry” (supervised by Yuya Yamashita, published by IPC Corporation, September 20, 1989), Any of those shown can be used.
[0143]
When using a fluorine resin structure,
[0144]
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(In the formula, m represents an integer of 1 to 25.)
The polymer may be polymerized in the form of segment (B) of a fluorine-based (meth) acrylic monomer itself or the like, and further using a chain transfer method of terminal termination or radical polymerization by a living polymerization method of fluorine-based (meth) acrylate. A macromonomerized product can be used as the segment (B).
[0147]
As a polymerization method for obtaining such a polymer, a known polymerization method can be used. Examples thereof include a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and a solution polymerization method. Among these, a solution polymerization method using a radical catalyst is preferable.
[0148]
Any radical catalyst can be used as long as it is usually used for the polymerization of vinyl monomers. Typical examples include azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, di-tert-butylperoxide. And peroxide compounds such as oxide, tert-butyl peroctoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, etc., and these are usually 0.2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer. It is preferably used within the range of 0.5 to 5 parts by weight. The solvent is appropriately selected according to the type of monomer and radical polymerizable high molecular weight used.
[0149]
After completion of the polymerization, the obtained polymer solution having a reactive group can be used as it is for the reaction with carbon black, or the solvent in the solution can be distilled off and the polymer taken out.
[0150]
As another method for obtaining a graft polymer that can be used in the present invention, for example, a compound having a reactive group for carbon black has a group capable of reacting with the compound in segment (A), and this segment. A method of introducing the reactive group into the precursor polymer by reacting with the precursor polymer obtained by grafting the segment (B) to (A) can be mentioned.
[0151]
Examples of the compound include a compound having two or more reactive groups for carbon black in the molecule, a compound having two or more reactive groups for carbon black in the molecule, and for carbon black. The compound etc. which have 1 or more types of the said reactive group and functional groups other than the said reactive group in a molecule | numerator etc. can be mentioned.
[0152]
However, the above functional group is other than an epoxy group, a thioepoxy group, an aziridine group, an oxazoline group, and an oxazoline group, and can react with the reactive group of the precursor polymer. . Examples of the reactive group of the precursor polymer include an isocyanate group, an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and a vinyl group.
[0153]
In addition, as a method for obtaining a block-type polymer, for example, an anion living polymerization method, a cation living polymerization method, an iniferter method and the like are known. Further, as other methods, segment (A) or segment (B) ( In the present invention, the segment (A) is preferably the segment (B) because it introduces a reactive group.) When radically polymerizing the monomer of the segment (A), thiolcarboxylic acid or 2-acetylthioethylthiol, 10 -A polymer obtained by polymerizing a compound containing a thioester and a thiol group in the molecule such as acetylthiodecanethiol is treated with an alkali such as sodium hydroxide or ammonia, and a thiol group at one end And the other segment monomer in the presence of a polymer having a thiol group at one end. How to radical polymerization is known minute.
[0154]
Therefore, in order to obtain the block copolymer as the polymer (I) used in the present invention, the known method as described above is appropriately changed, and the segment (A The polymerizable monomer (a) having at least a part of the polymerizable monomer (a) having a reactive group as described above is reactive to the segment (A) during the polymerization of the block copolymer. A group may be introduced, or such a reactive group may be introduced into the segment (A) after polymerization of the block copolymer.
[0155]
The molecular weight of the polymer (I) grafted to carbon black thus obtained is not particularly limited, but considering the grafting effect on carbon black and workability during reaction with carbon black The molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 5,000 to 100,000.
[0156]
Further, the molecular weight of the segment (A) and the segment (B) in the graft or block polymer that is desirable as the polymer (I) grafted to such carbon black is not particularly limited, Although it depends on the kind of polymer chains constituting these segments, the segment (A) is in the range of an average molecular weight of 300 to 100,000, more preferably in the range of 500 to 50,000 in terms of graft efficiency with respect to carbon black. In view of the dispersibility modification effect to be imparted to the carbon black, the segment (B) is preferably in the range of an average molecular weight of 500 to 100,000, more preferably in the range of 1,000 to 50,000.
[0157]
Furthermore, the number of reactive groups possessed by the polymer (I) grafted to carbon black is not particularly limited, and the electric resistance value to be imparted to the electric resistance adjusting material to be obtained is taken into consideration. For example, it is desired to have an average of 50 to 1, more preferably about 20 to 1 per molecule of the polymer.
[0158]
The polymer (I) can also have a functional group such as an ethylenically unsaturated double bond or a carboxyl group as long as the grafting with carbon black is not inhibited. When the polymer (I) has a crosslinkable group such as an ethylenically unsaturated double bond, better and more stable dispersibility when the resulting carbon black graft polymer is blended with a resin material or the like. This is because it can be expected that the electric resistance value of the carbon black graft polymer obtained by having a functional group such as a carboxyl group can be easily adjusted. When the polymer (I) has a carboxyl group in advance, the reactive group of the polymer (I) reacts with the carboxyl group when heated and mixed with carbon black. Therefore, since a desired carbon black graft polymer cannot be obtained, it is desirable to adopt a method of introducing a carboxyl group into a polymer chain bonded to carbon black after the reaction between carbon black and the polymer (I). It is. For example, a method may be considered in which the polymer (I) is molecularly designed as having a hydroxyl group, and this hydroxyl group is treated with an acid anhydride and half-esterified after reaction with carbon black. Similarly, when an ethylenically unsaturated double bond is to be introduced, it is also possible to add a double bond to the polymer chain bonded to the carbon black after the reaction with the carbon black. Further, when the polymer (I) is a graft or block type polymer as described above, such an ethylenically unsaturated double bond, a carboxyl group, etc., are either segment (A) or segment (B). However, it is preferable that the segment (B) oriented outwardly in the obtained carbon black graft polymer has at least these functional groups and the like, so that the effect of introducing these is higher. Desirable to be.
[0159]
In the present invention, the grafting of the polymer to carbon black as described above is performed by heating and mixing carbon black and polymer (I) having reactivity with the carbon black, for example, 40 to 300 ° C., preferably It is carried out by stirring and mixing at a temperature of 70 to 250 ° C. for 0.5 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours. When the reaction temperature is less than 40 ° C., grafting may not proceed, which is not preferable. When it exceeds 300 ° C., the polymer component may be altered, which is not preferable.
[0160]
When the polymer is a block or graft type polymer as described above, preferably, the grafting treatment preferably has the target medium intended to disperse the carbon black graft polymer or a property close to this. It is carried out in the presence of a dispersion medium liquid composed of a medium having the same. That is, this dispersion medium liquid has high affinity or compatibility with the segment (B) of the polymer and has low affinity or compatibility with the segment (A).
[0161]
Therefore, the dispersion medium liquid to be used is appropriately selected according to the combination of the segment (A) and the segment (B) in the polymer.
[0162]
For example, when the segment (A) in the polymer has a polystyrene structure and the segment (B) has a polysiloxane structure, the dispersion medium used may be polydimethylsiloxane, partially octyl-substituted poly Preference is given to silicone oils such as dimethylsiloxane, partially phenyl-substituted polydimethylsiloxane and fluorosilicone oil.
[0163]
Further, for example, when the segment (A) in the polymer has a polystyrene structure and the segment (B) has a hydrophobic (meth) acrylic structure such as polymethyl methacrylate, the dispersion medium to be used Liquids include cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide Aprotic polar solvents such as are preferred.
[0164]
For example, when the segment (A) in the polymer has a polystyrene structure and the segment (B) has a hydrophilic (meth) acrylic structure such as a methyl methacrylate-hydroxymethyl methacrylate copolymer, Examples of the dispersion medium include water, water-alcohol mixtures, alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol; esters of methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve; ketones such as acetone; pyrrolidone, N, N-dimethylformamide And dimethyl sulfoxide are preferred.
[0165]
Further, for example, when the segment (A) in the polymer has a polystyrene structure and the segment (B) has a polyalkylene glycol structure, for example, water, water- Alcohol mixtures, alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol; glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol; polyhydric alcohols such as glycerin and the like are preferable.
[0166]
In the grafting of carbon black and the polymer in the presence of such a dispersion medium, other substances such as a polymer and a polymerizable monomer that do not correspond to the polymer may be present.
[0167]
As a reaction procedure, carbon black and a polymer and the dispersion medium may be charged into a reaction apparatus and mixed under heating.
[0168]
As a reaction apparatus, a kneading machine such as a stirring tank used for normal stirring, a ball mill used for kneading, a mixer, a kneader, or the like can be used, but particularly preferably, a vessel for accommodating a fluid to be treated inside, A stirrer that rotates inside the vessel, a heating device that heats the fluid to be treated accommodated inside the vessel, and a wet dispersion treatment device that includes a plurality of granular dispersion media contained inside the vessel. . There are many known wet dispersion treatment devices or wet pulverization treatment devices that perform stirring or pulverization by using a stirrer and a granular dispersion medium such as beads together, but in the present invention, such treatment is performed. It is used as a device configuration in which a heating device for heating the fluid to be processed is added to the device. By using an apparatus having such a configuration, carbon black having extremely high efficiency and a sufficiently small particle size (that is, the polymer is grafted to carbon black that has been well crushed from the secondary aggregation state). A graft polymer can be obtained.
[0169]
The blending ratio of carbon black and the polymer in such grafting depends on the type of the polymer used, the electrical resistance value to be applied to the electrical resistance adjusting material to be obtained, and the like. Therefore, it is desirable that the amount of the polymer is 1 to 1000 parts by weight, more preferably about 2 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon black. That is, if the polymer is less than 1 part by weight, it may be difficult to sufficiently modify the surface properties such as dispersibility of the carbon black. This is because not only is the amount of the polymer to be increased and not economical, but there is a possibility that the conductivity of the carbon black that is originally required may be impaired.
[0170]
In the graft or block type polymer as described above, the segment (A) having a reactive group capable of reacting with the functional group on the surface of carbon black is more carbon black than the segment (B) having higher affinity for the target medium. In the case of using a molecule designed as having a high affinity with respect to, under a dispersion medium of any arbitrary (other than the dispersion medium exhibiting extremely high affinity toward the segment (A)) or such a dispersion medium Even in the absence, the segment (A) of this polymer is oriented to the carbon black side, so that the reactive group present in the segment (A) is effectively grafted on the carbon black surface, as in the above case. A carbon black graft polymer having excellent characteristics can be obtained.
[0171]
The carbon black graft polymer according to the present invention thus obtained has an average particle size of preferably 0.001 to 0.5 μm, particularly preferably 0.005 to 0.2 μm. A carbon black graft polymer having an average particle size of less than 0.001 μm has little industrial significance because carbon black as a raw material cannot be easily obtained. When the average particle size exceeds 0.5 μm, sufficient dispersibility may not be obtained.
[0172]
The carbon black graft polymer according to the present invention obtained by the production method as described above exhibits excellent dispersibility in various target media such as various resin materials since the polymer portion is grafted more effectively. In addition, it has a predetermined conductive property, and is dispersed alone or in a resin-based material, for example, 102-1015A predetermined volume resistivity in the range of Ω · cm can be stably exhibited. The conductive properties of the carbon black graft polymer itself obtained as described above can be controlled to a specific value depending on the ratio of carbon black and polymer (I), the type of polymer (I) and the type of carbon black, and the like. However, when such a carbon black graft polymer is blended with a resin-based material to make an electric resistance adjusting material, even if the carbon black graft polymer used is the same, only the blending amount is changed. Thus, a desired electric resistance value can be obtained easily and stably.
[0173]
Thus, when blended with a resin material or the like to make an electric resistance adjusting material, the dispersion stability of the carbon black graft polymer according to the present invention with respect to these resin materials is extremely good. However, it exhibits a stable electrical resistance value and is excellent in terms of mechanical strength. The amount to be blended depends on the molded form of the product, for example, whether it is a coating or a lump, or depends on the desired electrical resistance value or electrical characteristics, etc. Although it is possible, since there is a possibility that sufficient mechanical strength cannot be expected when the amount exceeds 400 parts by weight, for example, with respect to 100 parts by weight of the resin-based material, generally, the blending amount is more than this. Is not desirable. .
[0174]
The resin-based material for blending the carbon black graft polymer is not particularly limited, and various types of materials can be used depending on the specific application of the electric resistance adjusting material. ) Acrylic resin, polyether resin, poly (meth) acrylonitrile resin, polyester resin, polyalkylene resin, polyamide resin, polyimide resin, polyurethane resin, fluorine resin, natural rubber, isoprene rubber, butadiene Rubber, 1,2-polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, chlorosulfonated polyethylene, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, polysulfide rubber, silicone rubber, fluorine rubber, urethane rubber Used by It is. In the present specification, the term “resin-based material” has a broad meaning including, for example, an elastomer or rubber. Moreover, it can be set as arbitrary forms, such as a coating film, a film, or a lump according to a use also as the shaping | molding form.
[0175]
As the specific application of the electrical resistance adjusting material according to the present invention, various conventionally known ones are conceivable. For example, various conductors, PTC elements of sheet heating elements, antistatic sheets or coating films, copying Examples thereof include a conductive belt as a transfer intermediate in the machine, a charging roller of a contact charging device, and a conductive layer that covers a core wire in a high-voltage power transmission line and provides a dielectric breakdown gradient relaxation effect.
[0176]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “parts” as a blending ratio represents “parts by weight”.
[0177]
Reference example 1
75 parts of AA-6 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., polymethyl methacrylate macromer), 15 parts of styrene monomer (St), 10 parts of isopropenyloxazoline (IPO), and azoisobutyronitrile (AIBN) 3 as an initiator A part was dissolved in 100 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGM-Ac) to obtain a polymerizable monomer composition (1).
[0178]
Stirrer, N2A separable flask equipped with an introduction tube, a thermometer, and a dropping funnel was charged with 50 parts of PGM-Ac and heated to 80 ° C.
[0179]
The monomer composition (1) was charged into a dropping funnel, dropped at 80 ° C. over 3 hours, further polymerized at the same temperature for 2 hours, heated to 120 ° C., and aged for 2 hours. It cooled and the polymer solution (1) (nonvolatile content 40%) was obtained.
[0180]
Reference example 2
The same procedure as in Reference Example 1 was performed except that AA-714 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., methyl methacrylate / hydroxyethyl methacrylate copolymer macromer) was used instead of AA-6 in Reference Example 1, and a polymer solution ( 2) (nonvolatile content 40%) was obtained.
[0181]
Reference example 3
A solution obtained by diluting 8.9 parts of methacryloyl isocyanate (molecular weight 111.1) to 13.35 parts of PGM-Ac over 250 parts of the polymer solution (2) obtained in Reference Example 2 at room temperature for 30 minutes. The solution was added dropwise to obtain a polymer solution (3) having a double bond (nonvolatile content: 40%).
[0182]
Comparative Reference Example 1
A polymer solution for comparison (1) (non-volatile content: 40%) by performing the same operation as in Reference Example 1 except that AA-714 is used instead of AA-6 and dimethylaminoethyl methacrylate is used instead of IPO in Reference Example 1. Got.
[0183]
Synthesis example 1
In a separable flask equipped with a thermometer, a stirring blade, and a cooling tube, 30 parts of carbon black MA-8 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 22.5 parts of the polymer solution (1) obtained in Reference Example 1, 97.5 parts of PGM-Ac was charged and dispersed.
[0184]
Subsequently, 800 parts of sirconia beads were charged into the flask. While stirring at a rotation speed of 300 rpm, the grafting reaction was performed at 100 ° C. for 2 hours.
[0185]
Subsequently, the reaction contents and zirconia beads were separated to obtain a dispersion liquid (1) containing a carbon black graft polymer (1).
[0186]
Synthesis example 2
A carbon black graft polymer (2) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 30 parts instead of 22.5 parts of the polymer solution (1) and 90 parts instead of 97.5 parts of PGM-Ac in Synthesis Example 1. ) Containing (2) was obtained.
[0187]
Synthesis example 3
Instead of carbon black MA-8 in Synthesis Example 1, carbon black MA-100R (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., except that it is used, the same operation as in Synthesis Example 1 is repeated, and the carbon black graft polymer (3) is included. A dispersion (3) was obtained.
[0188]
Synthesis example 4
In Synthesis Example 1, 22.5 parts of polymer solution (1) and 37.5 parts of polymer solution (2) instead of 97.5 parts of PGM-Ac and 82.5 parts of PGM-Ac and 82.5 parts of PGM-Ac The same operation was performed to obtain a dispersion (4) containing a carbon black graft polymer (4).
[0189]
Synthesis example 5
A dispersion liquid (5) containing a carbon black graft polymer (5) was obtained by performing the same operation as in Synthesis Example 1 except that the polymer solution (3) was used instead of the polymer solution (1) in Synthesis Example 1. .
[0190]
Comparative Synthesis Example 1
A comparative carbon black dispersion (1) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the comparative polymer solution (1) was used instead of the polymer solution (2) in Synthesis Example 4.
[0191]
Example 1
To 100 parts of the carbon black graft polymer dispersion (1) obtained in Synthesis Example 1, 28 parts of Arrowset 5271 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., acrylic binder solution, nonvolatile content 50.0% toluene solution) were mixed uniformly. , Using a YA type applicator (gap 0.152 mm), coated on an acetone-degreased glass plate, air-dried, 3 hours later, dried at 110 ° C. for 10 minutes, and coated with a carbon black content of 50% by weight ( 1) was obtained.
[0192]
When the surface resistance value of the obtained coating film (1) was measured using a resistance measuring device (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, High resta IP / MCT-HT 260 type), it was 7.63 × 10.8It was Ω / □.
[0193]
Example 2
To 100 parts by weight of the carbon black graft polymer dispersion (2) obtained in Synthesis Example 2, 24 parts of Arrow Set 5271 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., acrylic binder solution, non-volatile content 50.0% toluene solution) are uniformly mixed. Then, using a YA type applicator (gap 0.152 mm), the same operation as in Example 1 was repeated to obtain a coating film (2) having a carbon black content of 50% by weight.
[0194]
When the surface resistance value of the obtained coating film (2) was measured in the same manner as in Example 1, it was 1.88 × 10.10It was Ω / □.
[0195]
Example 3
In Example 1, instead of the carbon black graft polymer dispersion (1), the same operation as in Example 1 was performed except that the carbon black graft polymer dispersion (3) obtained in Synthesis Example 3 was used. A coating film (3) having a content of 50% by weight was obtained.
[0196]
When the surface resistance value of the obtained coating film (3) was measured in the same manner as in Example 1, it was 7.95 × 10.5It was Ω / □.
[0197]
Comparative Example 1
Carbon black MA-8 50 parts, the arrow set 5271 was added so as to be 50 parts as a binder component, the same dispersion treatment was performed with the dispersion apparatus used in Synthesis Example 1, and then the same operation as in Example 1 was performed. The comparative black coating film (1) was repeatedly produced, but the coating film was not uniform and was worn out.
[0198]
Comparative Example 2
A black coating film for comparison (2) was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that Carbon Black MA-100R was used instead of Carbon Black MA-8 in Comparative Example 1. The coating film was not uniform and was tattered.
[0199]
Example 4
Using the dispersion (4) containing the carbon black graft polymer (4) obtained in Synthesis Example 4, a coating film having a thickness of 3 μm was formed on a glass substrate, heated under the conditions shown in Table 1, and the resistance value I examined the changes. The measurement was performed using a resistance measuring device (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, High resta IP / MCT-HT 260 type). The obtained results are shown in Table 1.
[0200]
Comparative Example 3
Using the comparative carbon black dispersion liquid (1) obtained in Comparative Synthesis Example 1, a coating film having a thickness of 3 μm was formed on a glass substrate, heated under the conditions shown in Table 1, and as in Example 4. The change in resistance value was examined. The obtained results are shown in Table 1.
[0201]
[Table 1]
Example 5
Using the dispersion (5) of the carbon black graft polymer (5) obtained in Synthesis Example 5 and a styrene-acrylic resin (John Crill 68, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.) as the binder, the carbon black graft polymer 46.8. Part, and 49.2 parts of binder, a 2 μm thick coating film was formed on the glass substrate, heated under the conditions shown in Table 2, and then a resistance measuring device (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, High) The resistance value was measured by resta IP / MCT-HT 260 type). The obtained results are shown in Table 2.
[0203]
[Table 2]
As shown in Table 2, no change was observed in the resistance value.
[0205]
【The invention's effect】
As described above, the electrical resistance adjusting material of the present invention is characterized by containing a carbon black graft polymer obtained by reacting carbon black with the polymer (I) having reactivity with carbon black. Therefore, a desired electric resistance value can be stably exhibited.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 schematically shows a state in the vicinity of a carbon black surface when carbon black is grafted onto a block type or graft type polymer in the production of a carbon black graft polymer used in the electrical resistance adjusting material of the present invention. FIG.
FIGS. 2A to 2E are diagrams schematically showing various structural examples of block or graft polymers used in one embodiment of the present invention, and FIG. It is a figure which shows typically the state with which the block thru | or graft type polymer couple | bonded with the carbon black particle (CB) surface.
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