JP3515636B2 - Carbon black graft polymer and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、カーボンブラックグラ
フトポリマーおよびその製造方法に関する。さらに詳し
くは、カーボンブラックにシリコーン成分を含有する重
合体を反応してなることを特徴とする新規なカーボンブ
ラックグラフトポリマーおよびその製造方法に関する。
本発明のカーボンブラックグラフトポリマーは、イン
キ、感熱転写インク、感熱転写用インクリボンコート
剤、磁気記録媒体用バックコート剤、ゴム組成物、面状
発熱体、複写機用トナー、塗料、液晶用カラーフィルタ
ーのブラックマトリクス、人造大理石、プラスチック成
形材料等の着色剤、ポリオレフィンやポリエステル等の
高分子の改質剤、潤滑剤、トラクションドライブ流体、
電気粘性流体や非線形光学材料などへ有効に用いること
ができる。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a carbon black graft polymer and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a novel carbon black graft polymer characterized by reacting carbon black with a polymer containing a silicone component, and a method for producing the same.
The carbon black graft polymer of the present invention is an ink, a heat-sensitive transfer ink, an ink ribbon coating agent for heat-sensitive transfer, a back coating agent for a magnetic recording medium, a rubber composition, a sheet heating element, a toner for a copying machine, a paint, a liquid crystal color. Filter black matrix, artificial marble, colorants such as plastic molding materials, polymer modifiers such as polyolefin and polyester, lubricants, traction drive fluids,
It can be effectively used for electrorheological fluids and nonlinear optical materials.

【０００２】[0002]

【従来の技術】カーボンブラックは、着色性、導電性、
耐候性、耐薬品性等に優れるため、例えばプラスチック
やエラストマーの補強剤や充填剤等種々の目的で幅広く
使用されている。しかしながら、カーボンブラックは、
その形状が粉状または粒状のため、単独で使用されてい
ることが少なく、通常、ゴムや樹脂等の固状の基材また
は水や溶剤等の液体に均一に分散されてその特性を発揮
する。しかし、カーボンブラックは、粒子間の凝集力に
比べて他の物質、例えば有機高分子、水および有機溶剤
等との親和性が弱いために、通常の混合または分散条件
では、均一に混合または分散することが極めて困難であ
った。この問題を解決するために、カーボンブラッック
表面を各種の界面活性剤や樹脂で被覆して、固状の基材
または液体との親和性を高めることにより、カーボンブ
ラックの分散性を改良する検討が数多くなされている。2. Description of the Related Art Carbon black has a coloring property, a conductivity,
Since it has excellent weather resistance and chemical resistance, it is widely used for various purposes such as a reinforcing agent and a filler for plastics and elastomers. However, carbon black
Since its shape is powdery or granular, it is rarely used alone and usually exhibits its characteristics by being uniformly dispersed in a solid base material such as rubber or resin or a liquid such as water or a solvent. . However, carbon black has a weak affinity for other substances, such as organic polymers, water, and organic solvents, as compared with the cohesive force between particles, so under normal mixing or dispersing conditions, uniform mixing or dispersion is achieved. It was extremely difficult to do. In order to solve this problem, the carbon black surface is coated with various surfactants and resins to improve the dispersibility of carbon black by increasing the affinity with a solid substrate or liquid. Many studies have been made.

【０００３】重合性単量体をカーボンブラック共存下に
重合させることにより得られるカーボンブラックグラフ
トポリマーは、重合性単量体の種類を適当に選択するこ
とにより、親水性および／または親油性を適宜変えるこ
とができるため注目されている（例えば、特公昭４２−
２２０４７号、特公昭４４−３８２６号、特公昭４５−
１７２４８号、特公昭４６−２６９７０号）。しかしな
がら、これらの方法で得られるカーボンブラックグラフ
トポリマーの収率は数％〜１０数％と低く、大半はビニ
ル系ホモポリマーの形で存在し、カーボンブラックの表
面処理効率は極めて低いものであった。このため、他の
物質との親和性は期待した程には改良されず、混合また
は分散条件によって分散状態が異なる場合が多々あっ
た。The carbon black graft polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer in the coexistence of carbon black has an appropriate hydrophilicity and / or lipophilicity by appropriately selecting the type of the polymerizable monomer. It can be changed (for example, Japanese Patent Publication 42-
22047, Japanese Patent Publication No. 44-3826, Japanese Patent Publication No. 45-
No. 17248, Japanese Examined Patent Publication No. 46-26970). However, the yield of the carbon black graft polymer obtained by these methods is as low as several% to 10%, and most of them exist in the form of vinyl homopolymers, and the surface treatment efficiency of carbon black is extremely low. . Therefore, the affinity with other substances was not improved as expected, and the dispersion state was often different depending on the mixing or dispersion conditions.

【０００４】この問題点を解決するために、エポキシ基
やアジリジン基などの反応性基を分子内に有する重合体
をカーボンブラックと反応させて得られるカーボンブラ
ックグラフトポリマーが提案されており（特公平２−２
４８６８号、特公平６−２７２６９号）、このカーボン
ブラックグラフトポリマーは各種の物質への分散性が改
良されたものであった。In order to solve this problem, a carbon black graft polymer obtained by reacting a polymer having a reactive group such as an epoxy group or an aziridine group in the molecule with carbon black has been proposed (Japanese Patent Publication No. 2-2
No. 4868, Japanese Patent Publication No. 6-27269), the carbon black graft polymer had improved dispersibility in various substances.

【０００５】しかしながら、このカーボンブラックグラ
フトポリマーは、極性の低い媒質、例えば炭化水素系溶
剤やシリコーン系溶剤中には十分な分散性を付与するこ
とができないという問題点、該カーボンブラックグラフ
トポリマー中のカーボン含有量を大きくできないという
問題点、電気絶縁性が十分に高くないという問題点およ
び有機溶剤中でのグラフト化が難しいという問題点を有
していた。そのために、このカーボンブラックグラフト
ポリマーは、液晶カラーフィルター用のブラックマトリ
クスなどのカーボンブラック含有量が大きいことが望ま
れる用途には用いることができなかった。また、このカ
ーボンブラックグラフトポリマーを、電気粘性流体に用
いた場合、電気絶縁性が十分に大きくないため、電気的
耐久性に劣るという問題があった。However, this carbon black graft polymer has a problem that it cannot be provided with sufficient dispersibility in a medium having a low polarity, such as a hydrocarbon solvent or a silicone solvent. There are problems that the carbon content cannot be increased, that the electric insulation is not sufficiently high, and that grafting in an organic solvent is difficult. Therefore, this carbon black graft polymer could not be used in applications where a high carbon black content is desired, such as a black matrix for liquid crystal color filters. Further, when this carbon black graft polymer is used in an electrorheological fluid, there is a problem that the electrical durability is poor because the electrical insulating property is not sufficiently large.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、新規なカーボンブラックグラフトポリマーおよ
びその製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a novel carbon black graft polymer and a method for producing the same.

【０００７】本発明の他の目的は、カーボンブラックに
シリコーン成分を含有する重合体を反応してなる新規な
カーボンブラックグラフトポリマーおよびその製造方法
を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a novel carbon black graft polymer prepared by reacting carbon black with a polymer containing a silicone component, and a method for producing the same.

【０００８】本発明のさらに他の目的は、インキ、感熱
転写インク、感熱転写用インクリボンコート剤、磁気記
録媒体用バックコート剤、ゴム組成物、面状発熱体、複
写機用トナー、塗料、液晶用カラーフィルターのブラッ
クマトリックス、人造大理石、プラスチック成形材料等
の着色剤、ポリオレフィンやポリエステル等の高分子の
改質剤、潤滑剤、トラクションドライブ流体、電気粘性
流体や非線形光学材料などに有用なカーボンブラックグ
ラフトポリマーおよびその製造方法を提供することにあ
る。Still another object of the present invention is to provide inks, thermal transfer inks, thermal transfer ink ribbon coating agents, back coating agents for magnetic recording media, rubber compositions, sheet heating elements, toners for copying machines, paints, Carbon that is useful for liquid crystal color filter black matrix, artificial marble, colorants such as plastic molding materials, polymer modifiers such as polyolefin and polyester, lubricants, traction drive fluids, electrorheological fluids and nonlinear optical materials. A black graft polymer and a method for producing the same are provided.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】上記諸目的は、下記
（１）〜（８）により達成される。The above objects are achieved by the following items (1) to ( 8 ).

【００１０】（１） 一般式（１）で表されるポリシロ
キサン含有構造単位を有する重合体部分とカーボンブラ
ック部分の割合が、該カーボンブラック部分の１００重
量部に対して該重合体部分が１〜１０００重量部であ
り、シリコーンオイル中に分散させたときの破壊電位が
０．５ｋＶ／ｍｍ以上であることを特徴とするカーボン
ブラックグラフトポリマー。(1) Polysiloxane represented by the general formula (1)
Polymer moieties having xane-containing structural units and carbon bra
The ratio of the black part is 100 times the carbon black part.
1 to 1000 parts by weight of the polymer portion relative to parts by weight.
Ri, carbon black graft polymer characterized by destruction potential is 0.5 kV / mm or more when dispersed in silicone oil.

【化１０】 （ただし、式中、Ａは−ＣＯＯ−またはフェニレン基を
示し、Ｒ ^１ は水素原子またはメチル基を、Ｒ ^２ は炭素数
１〜６のアルキレン基を、Ｒ ^３ 〜Ｒ ^１３ は同一または異
なってアリール基、炭素数１〜６のアルキル基または炭
素数１〜１０のアルコキシル基をそれぞれ示し、ａは任
意の自然数を、ｂおよびｃは同一または異なる０〜１０
の整数を、ｄは０〜２００の整数をそれぞれ示す。） [Chemical 10] (However, in the formula, A represents -COO- or a phenylene group.
R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ² is a carbon number
1 to 6 alkylene groups, R ^{3 to} R ¹³ are the same or different.
Becomes an aryl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or charcoal
Each represents an alkoxyl group having a prime number of 1 to 10, and a represents
Any natural number, b and c are the same or different 0 to 10
, And d is an integer of 0 to 200, respectively. )

【００１１】（２） 重合体部分がビニル単量体の重合
により得られ、炭素−炭素結合を有する主鎖を含有する
ものである前記（１）に記載のカーボンブラックグラフ
トポリマー。(2) The carbon black graft polymer according to the above (1), wherein the polymer portion is obtained by polymerization of a vinyl monomer and contains a main chain having a carbon-carbon bond.

【００１２】（３） 平均粒子径が０．００１〜０．５
μｍの範囲内である前記（１）または（２）に記載のカ
ーボンブラックグラフトポリマー。(3) The average particle size is 0.001 to 0.5
The carbon black graft polymer according to (1) or (2) above , which is in the range of μm .

【００１３】[0013]

【００１４】（４） カーボンブラックと、カーボンブ
ラックに対する反応性基を有する単量体（ａ）と一般式
（２）で表わされるシリコーン系マクロマー（ｂ）を含
む単量体混合物を重合させて得られる重合体とを、該カ
ーボンブラック１００重量部当り該重合体を１〜１００
０重量部の割合で反応させることを特徴とするカーボン
ブラックブラフトポリマーの製造方法。(4) Obtained by polymerizing carbon black, a monomer mixture containing a monomer (a) having a reactive group for carbon black and a silicone-based macromer (b) represented by the general formula (2). a polymer, the carbon black 100 parts by weight per polymer 1-100 for
A method for producing a carbon black bluff polymer, which comprises reacting at a ratio of 0 part by weight.

【化１１】 （ただし、式中、Ｂは−ＣＯＯ−またはフェニレン基を
示し、Ｒ^１４は水素原子またはメチル基を、Ｒ^１５は炭
素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ^１６〜Ｒ^２６は同一ま
たは異なってアリール基、炭素数１〜６のアルキル基ま
たは炭素数１〜１０のアルコキシル基をそれぞれ示し、
ｅおよびｆは同一または異なる０〜１０の整数を、ｇは
０〜２００の整数をそれぞれ示す。）[Chemical 11] (However, in the formula, B represents -COO- or a phenylene group, R ¹⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ¹⁵ represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R ^{16 to} R ²⁶ are the same or different. An aryl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms,
e and f show the same or different integer of 0-10, g shows the integer of 0-200, respectively. )

【００１５】（５） カーボンブラックの平均粒子径が
０．０００５〜０．４μｍの範囲内である請求項４に記
載のカーボンブラックグラフトポリマーの製造方法。 (5) The average particle size of carbon black is
It is within the range of 0.0005 to 0.4 μm.
The method for producing the carbon black graft polymer described above.

【００１６】（６） カーボンブラックがｐＨ６未満の
酸性のカーボンブラックである請求項４または５に記載
のカーボンブラックグラフトポリマーの製造方法。(6) Carbon black having a pH of less than 6
6. The acidic carbon black according to claim 4 or 5.
The method for producing a carbon black graft polymer.

【００１７】（７） 反応性基が、分子内にエポキシ
基、チオエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン
基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である前記
（４）〜（６）のいずれか一つに記載のカーボンブラッ
クグラフトポリマーの製造方法。[0017] (7) reactive group, an epoxy group in the molecule, thioepoxy group, wherein at least one selected from the group consisting of aziridine group and oxazoline group (4) in any one of - (6) A method for producing the described carbon black graft polymer.

【００１８】[0018]

【００１９】[0019]

【００２０】[0020]

【００２１】[0021]

【００２２】[0022]

【００２３】[0023]

【００２４】[0024]

【作用】本発明でいう「カーボンブラックグラフトポリ
マー」とは、カーボンブラック部分に重合体部分が反応
した微粒子をいう。カーボンブラックグラフトポリマー
は、カーボンブラックの一次粒子あるいは数個の凝集体
に重合体が反応したものである。The "carbon black graft polymer" in the present invention means fine particles in which the polymer portion reacts with the carbon black portion. The carbon black graft polymer is a polymer in which primary particles of carbon black or several aggregates are reacted with a polymer.

【００２５】カーボンブラックは、通常数ｎｍ〜数百ｎ
ｍの粒子径を持つ。しかし、カーボンブラックは粒子同
士の凝集力が大きいため、通常数ミクロン以上の粒子径
を持つ凝集体として取り扱われる。この強い凝集力は、
カーボンブラックが有する芳香族環間でのπ−π相互作
用に起因していると考えられる。このπ−π相互作用の
ため、カーボングラックは高い導電性を示す。また、カ
ーボンブラック同士の凝集力は、カーボンブラックと他
の媒質との親和性に比べ著しく大きく、カーボンブラッ
クをサブミクロンで媒質中に分散させることは非常に困
難である。一方、カーボンブラックグラフトポリマー
は、カーボンブラックの粒子間に重合体部分が有効に入
り込み、カーボンブラック同士の凝集力を弱めることが
できる。さらに、重合体部分が媒質と親和性のある時、
カーボンブラックグラフトポリマーはサブミクロンで媒
質中に分散できる。したがって、カーボンブラック部分
に重合体部分がより有効に反応した時、カーボンブラッ
クグラフトポリマーは、優れた電気絶縁性を示し、さら
に優れた分散性を示すということができる。Carbon black is usually several nm to several hundreds n.
It has a particle size of m. However, since carbon black has a large cohesive force between particles, it is usually handled as an aggregate having a particle size of several microns or more. This strong cohesive force
It is considered that this is due to the π-π interaction between the aromatic rings of carbon black. Due to this π-π interaction, carbon black exhibits high conductivity. Further, the cohesive force between carbon blacks is significantly higher than the affinity between carbon black and other media, and it is very difficult to disperse carbon blacks in the media in submicrons. On the other hand, in the carbon black graft polymer, the polymer portion effectively enters between the carbon black particles, and the cohesive force between the carbon blacks can be weakened. Furthermore, when the polymer part has an affinity for the medium,
The carbon black graft polymer can be submicron dispersed in the medium. Therefore, it can be said that when the polymer portion reacts more effectively with the carbon black portion, the carbon black graft polymer exhibits excellent electrical insulation and further exhibits excellent dispersibility.

【００２６】本発明のカーボンブラックグラフトポリマ
ーは、ドネ（Ｊｅａｎ−Ｂａｐｔｉｓｔｅ Ｄｏｎｎｅ
ｔ）らがその著書「カーボンブラック」（１９７８年
５月１日株式会社講談社発行）にてカーボンブラックの
ような基質に対する重合体の不可逆的な付加と定義して
いるように、グラフト化がカーボンブラック部分と重合
体部分でされているものと推定される。The carbon black graft polymer of the present invention is a Don-Baptiste Donne.
t) et al. "Carbon Black" (1978)
It is presumed that the grafting is carried out on the carbon black part and the polymer part, as defined by the irreversible addition of the polymer to the substrate such as carbon black in May 1, published by Kodansha Co., Ltd.). To be done.

【００２７】不可逆的な付加反応を行うことによりカー
ボンブラック粒子表面部分に対し重合体部分を化学結合
させることができ、これにより、上記両者を確実に結合
させることができる。By carrying out an irreversible addition reaction, the polymer portion can be chemically bonded to the surface portion of the carbon black particles, whereby both of the above can be reliably bonded.

【００２８】このような化学結合は、カーボンブラック
グラフトポリマーをシリコーンオイル中に分散させたと
きの破壊電位が０．５ｋＶ／ｍｍ以上であることにより
推定される。該破壊電位は、好ましくは０．７ｋＶ／ｍ
ｍ以上である。Such a chemical bond is estimated when the breakdown potential when the carbon black graft polymer is dispersed in silicone oil is 0.5 kV / mm or more. The breakdown potential is preferably 0.7 kV / m
It is m or more.

【００２９】本発明で定義する破壊電位は、つぎの方法
により測定される。カーボンブラックグラフトポリマー
１０重量部をポリジメチルシロキサン（信越シリコーン
オイルＫＦ９６−２０ＣＳ，信越化学工業社製）９０重
量部に十分分散させた分散液を、１ｍｍの間隙を有する
電極間に入れ、２５℃の条件下で交流外部電場（５０Ｈ
ｚ）を印加して絶縁破壊が起こる電位を測定する。ただ
し、ポリジメチルシロキサンは、カーボンブラックグラ
フトポリマーを含まない上記条件で１ｋＶ／ｍｍ以上の
ものを用いる。The breakdown potential defined in the present invention is measured by the following method. A dispersion in which 10 parts by weight of carbon black graft polymer was sufficiently dispersed in 90 parts by weight of polydimethylsiloxane (Shin-Etsu Silicone Oil KF96-20CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was put between electrodes having a gap of 1 mm, and the temperature was kept at 25 ° C. AC external electric field (50H
z) is applied and the potential at which dielectric breakdown occurs is measured. However, as the polydimethylsiloxane, one having a carbon black graft polymer content of 1 kV / mm or more is used under the above conditions.

【００３０】破壊電位が０．５ｋＶ／ｍｍ未満の場合、
カーボンブラックグラフトポリマーに十分な分散性を付
与できないという問題が起こる。破壊電位が０．５ｋＶ
／ｍｍ以上の場合に、優れた分散性を付与できる理由
は、以下のとおりである。破壊電位が高いということ
は、カーボンブラック間での電気絶縁性が高いと考えら
れる。カーボンブラック間での電気絶縁性が高いという
ことは、カーボンブラック間でのπ−π相互作用が小さ
いと考えられる。すなわち、破壊電位が高いということ
は、カーボンブラックの一次粒子あるいは数個の凝集体
の表面に重合体が有効に入り込んでいることを示すと考
えられる。When the breakdown potential is less than 0.5 kV / mm,
There is a problem in that sufficient dispersibility cannot be imparted to the carbon black graft polymer. Breakdown potential is 0.5 kV
The reason why excellent dispersibility can be imparted in the case of / mm or more is as follows. A high breakdown potential is considered to indicate high electrical insulation between carbon blacks. The high electrical insulation between carbon blacks is considered to indicate that the π-π interaction between carbon blacks is small. That is, it is considered that the high breakdown potential indicates that the polymer effectively enters the surface of the primary particles of carbon black or the aggregates of several carbon blacks.

【００３１】本発明者らは鋭意検討した結果、重合体部
分がシリコーン成分を含有するカーボンブラックグラフ
トポリマーが、従来のカーボンブラックグラフトポリマ
ーに比較してより優れた分散性を有することを見いだし
た。すなわち、本発明のカーボンブラックグラフトポリ
マーは、従来のカーボンブラックグラフトポリマーに比
較してより有効にカーボンブラックと重合体とが反応し
ているといえる。そのため、従来のカーボンブラックグ
ラフトポリマーに比較して、極性の低い媒質中でも十分
な分散性を付与することができ、カーボンブラックグラ
フトポリマー中のカーボン含有量を大きくできるという
特徴を有している。As a result of intensive studies, the present inventors have found that a carbon black graft polymer having a polymer portion containing a silicone component has more excellent dispersibility than conventional carbon black graft polymers. That is, it can be said that the carbon black graft polymer of the present invention reacts the carbon black and the polymer more effectively than the conventional carbon black graft polymer. Therefore, as compared with the conventional carbon black graft polymer, it has a feature that sufficient dispersibility can be imparted even in a medium having a low polarity and the carbon content in the carbon black graft polymer can be increased.

【００３２】本発明のカーボンブラックグラフトポリマ
ーは、シリコーン成分を含有する重合体部分とカーボン
ブラック部分を含み、シリコーンオイル中に分散させた
ときの破壊電位が０．５ｋＶ／ｍｍ以上であることが必
要である。The carbon black graft polymer of the present invention contains a polymer portion containing a silicone component and a carbon black portion, and the breakdown potential when dispersed in silicone oil must be 0.5 kV / mm or more. Is.

【００３３】本発明のカーボンブラックグラフトポリマ
ーは、カーボンブラックと該カーボンブラックに対する
反応性基およびシリコーン成分を含有する重合体とを反
応させることにより、簡便に得られる。The carbon black graft polymer of the present invention can be easily obtained by reacting carbon black with a polymer containing a reactive group for the carbon black and a silicone component.

【００３４】本発明の重合体部分はシリコーン成分を含
有している必要があり、特にシリコーン成分を側鎖に有
しているものが好ましい。重合体部分がシリコーン成分
を含有していない場合には、極性の低い媒質中への分散
性が得られないという問題、該カーボンブラックグラフ
トポリマー中のカーボン含有量を大きくできないという
問題が起こる。The polymer portion of the present invention must contain a silicone component, and one having a silicone component in its side chain is particularly preferable. When the polymer portion does not contain a silicone component, there are problems that dispersibility in a medium having low polarity cannot be obtained and that the carbon content in the carbon black graft polymer cannot be increased.

【００３５】シリコーン成分とは、ポリジメチルシロキ
サン基、部分アルキル基置換のポリジメチルシロキサン
基、部分アリール基置換のポリジメチルシロキサン基、
トリス（トリアルキルシロキシ）シリルプロピル基等の
ポリオルガノシロキサンを含有する部分のことである。The silicone component is a polydimethylsiloxane group, a partial alkyl group-substituted polydimethylsiloxane group, a partial aryl group-substituted polydimethylsiloxane group,
A portion containing a polyorganosiloxane such as tris (trialkylsiloxy) silylpropyl group.

【００３６】本発明の重合体部分は、ビニル単量体の重
合により得られ、炭素−炭素結合を有する主鎖を含有す
るものであることが好ましい。重合体部分が炭素−炭素
結合を有する主鎖を含有するとき、重合体とカーボンブ
ラックの親和性が大きいため、両者の反応が有効にでき
る。The polymer portion of the present invention is preferably obtained by polymerization of a vinyl monomer and contains a main chain having a carbon-carbon bond. When the polymer portion contains a main chain having a carbon-carbon bond, the polymer and carbon black have a high affinity, so that the reaction between them can be effectively performed.

【００３７】本発明の重合体部分は、シリコーン成分の
構造単位として一般式（１）で示されるポリシロキサン
構造を含有するものが好ましい。重合体部分がポリシロ
キサン含有の構造単位を有しない場合、得られたカーボ
ンブラックグラフトポリマーが極性の低い媒質中への分
散性が得られないこと、該カーボンブラックグラフトポ
リマー中のカーボン含有量を大きくできないことがあ
る。The polymer portion of the present invention preferably contains a polysiloxane structure represented by the general formula (1) as a structural unit of the silicone component. When the polymer portion does not have a polysiloxane-containing structural unit, the resulting carbon black graft polymer cannot have dispersibility in a medium having low polarity, and the carbon content in the carbon black graft polymer is increased. There are things you can't do.

【００３８】[0038]

【化５】 [Chemical 5]

【００３９】（ただし、式中、Ａは−ＣＯＯ−またはフ
ェニレン基を示し、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を、
Ｒ² は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ³ 〜Ｒ¹³は同
一または異なってアリール基、炭素数１〜６のアルキル
基または炭素数１〜１０のアルコキシル基をそれぞれ示
し、ａは自然数を、ｂおよびｃは同一または異なって０
〜１０の整数を、ｄは０〜２００の整数をそれぞれ示
す。） 本発明のカーボンブラックグラフトポリマーの平均粒子
径は０．００１〜０．５μｍ、特に０．００５〜０．２
μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径が０．
００１μｍ未満のカーボンブラックグラフトポリマー
は、原料となるカーボンブラックが容易に得られないた
め産業上意義が小さい。また平均粒子径が０．５μｍを
越える場合、十分な分散性が得られないことがある。(In the formula, A represents —COO— or a phenylene group, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group,
R ² is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R ^{3 to} R ¹³ are the same or different and each represents an aryl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a is a natural number. And b and c are the same or different and are 0
The integer of 10 is shown, d shows the integer of 0-200, respectively. ) The carbon black graft polymer of the present invention has an average particle size of 0.001 to 0.5 μm, particularly 0.005 to 0.2
It is preferably in the range of μm. The average particle size is 0.
A carbon black graft polymer of less than 001 μm is not industrially significant because carbon black as a raw material cannot be easily obtained. If the average particle size exceeds 0.5 μm, sufficient dispersibility may not be obtained.

【００４０】本発明のカーボンブラックグラフトポリマ
ーは、カーボンブラック部分とシリコーン成分を含有す
る重合体部分の割合が、前者１００重量部に対し後者１
〜１０００重量部、特に５〜５００重量部であることが
好ましい。後者が１重量部未満の場合、得られたカーボ
ンブラックグラフトポリマー同士が凝集して、媒質中で
十分な分散性が得られないという問題が起こることがあ
る。また後者が１０００重量部を越える場合は、カーボ
ンブラックの含量が少ないため、着色性、高分子への改
質性が劣ることがある。In the carbon black graft polymer of the present invention, the ratio of the carbon black portion and the polymer portion containing a silicone component is 100 parts by weight of the former and 1 of the latter.
It is preferably from about 1000 parts by weight, particularly preferably from 5 to 500 parts by weight. If the latter is less than 1 part by weight, the resulting carbon black graft polymers may aggregate with each other, resulting in a problem that sufficient dispersibility in the medium cannot be obtained. On the other hand, when the latter exceeds 1000 parts by weight, the content of carbon black is small, and thus the coloring property and the polymer modifying property may be poor.

【００４１】本発明のカーボンブラックグラフトポリマ
ーの製造方法に特に制限はない。しかしながら、本発明
のカーボンブラックグラフトポリマーは、カーボンブラ
ックとカーボンブラックに対する反応性基およびシリコ
ーン成分を含有する重合体とを反応させることにより容
易にかつ安価に得られる。カーボンブラックに重合体を
直接反応させることにより、反応効率が上がる。カーボ
ンブラックの存在下に該重合体を与える単量体混合物を
重合させ、同時にカーボンブラックとの反応を行なおう
とすると、反応効率が下がるという問題が起こることが
ある。The method for producing the carbon black graft polymer of the present invention is not particularly limited. However, the carbon black graft polymer of the present invention can be easily and inexpensively obtained by reacting carbon black with a polymer containing a reactive group for carbon black and a silicone component. The reaction efficiency is increased by directly reacting the polymer with carbon black. When a monomer mixture that gives the polymer is polymerized in the presence of carbon black and an attempt is made to carry out a reaction with carbon black at the same time, the reaction efficiency may be lowered.

【００４２】重合体は、カーボンブラックに対する反応
性基およびシリコーン成分を含有することが好ましい。
カーボンブラックに対する反応性基を含有しない場合、
カーボンブラックとの反応が有効に起こらないという問
題が起こることがある。The polymer preferably contains a reactive group for carbon black and a silicone component.
When it does not contain a reactive group for carbon black,
The problem that the reaction with carbon black does not occur effectively may occur.

【００４３】重合体は、ビニル単量体の重合により得ら
れ、炭素−炭素結合を有する主鎖を含有するものである
ことが好ましい。重合体が炭素−炭素結合を有する主鎖
を含有するとき、重合体とカーボンブラックの親和性が
大きいため、カーボンブラックとの反応が有効に起こ
る。The polymer is preferably obtained by polymerizing a vinyl monomer and contains a main chain having a carbon-carbon bond. When the polymer has a main chain having a carbon-carbon bond, the affinity between the polymer and carbon black is large, so that the reaction with carbon black effectively occurs.

【００４４】重合体は、シリコーン成分の構造単位とし
て一般式（１）で示されるポリシロキサン構造を含有す
るものが好ましい。重合体がポリシロキサン含有の構造
単位を有しない場合、得られたカーボンブラックグラフ
トポリマーが極性の低い媒質中への分散性が得られない
こと、該カーボンブラックグラフトポリマー中のカーボ
ン含有量を大きくできないことがある。The polymer preferably contains a polysiloxane structure represented by the general formula (1) as a structural unit of the silicone component. When the polymer does not have a polysiloxane-containing structural unit, the resulting carbon black graft polymer cannot have dispersibility in a medium having low polarity, and the carbon content in the carbon black graft polymer cannot be increased. Sometimes.

【００４５】[0045]

【化６】 [Chemical 6]

【００４６】（ただし、式中、Ａは−ＣＯＯ−またはフ
ェニレン基を示し、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を、
Ｒ² は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ³ 〜Ｒ¹³は同
一または異なってアリール基、炭素数１〜６のアルキル
基または炭素数１〜１０のアルコキシル基をそれぞれ示
し、ａは自然数を、ｂおよびｃは同一または異なって０
〜１０の整数を、ｄは０〜２００の整数をそれぞれ示
す。） 重合体中に含まれるカーボンブラックに対する反応性基
は、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基および
オキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の反応性基であることが好ましい。カーボンブラックに
対する反応性基は必ずしもこれらのみに限定されるもの
ではないが、これらの反応性基以外の基を有する重合体
を用いる場合、使用できるカーボンブラックの種類に制
限が生ずることがある。重合体が前記反応性基を有する
ものであることが好ましい理由は、使用できるカーボン
ブラックの種類や状態にかかわらず、温和な条件におい
てもカーボンブラックと重合体とが非常に高い反応効率
で付加反応することにある。(In the formula, A represents —COO— or a phenylene group, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group,
R ² is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R ^{3 to} R ¹³ are the same or different and each represents an aryl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a is a natural number. And b and c are the same or different and are 0
The integer of 10 is shown, d shows the integer of 0-200, respectively. The carbon black reactive group contained in the polymer is preferably at least one reactive group selected from the group consisting of an epoxy group, a thioepoxy group, an aziridine group and an oxazoline group. The reactive groups for carbon black are not necessarily limited to these, but when a polymer having a group other than these reactive groups is used, the type of carbon black that can be used may be limited. The reason why the polymer preferably has the above-mentioned reactive group is that regardless of the type and state of the carbon black that can be used, the carbon black and the polymer undergo an addition reaction with a very high reaction efficiency even under mild conditions. To do.

【００４７】本発明に用いることのできるカーボンブラ
ックは、従来公知のものを用いることができ、例えばサ
ーマルブラック、チャネルブラック、ファーネスブラッ
ク、アセチレンブラック、カラーブラック等を挙げるこ
とができる。As the carbon black which can be used in the present invention, conventionally known ones can be used, and examples thereof include thermal black, channel black, furnace black, acetylene black and color black.

【００４８】カーボンブラックは、その表面にカルボキ
シル基、ヒドロキシ基等の官能基を有するものが好まし
く、中でもカルボキシル基を有するものが好ましい。さ
らにカーボンブラックとしてはｐＨ６未満、特にｐＨ１
〜５のカーボンブラックを用いることが好ましい。中性
あるいは塩基性のカーボンブラックを酸化処理すること
により得られたものも本発明のカーボンブラックとして
好適に用いることができる。カーボンブラックが、カル
ボキシル基等の官能基を有していない場合、あるいはｐ
Ｈ６以上である場合、重合体との反応が有効に行なわれ
ないことがある。The carbon black preferably has a functional group such as a carboxyl group or a hydroxy group on its surface, and particularly preferably has a carboxyl group. Further, carbon black has a pH of less than 6, especially pH 1.
It is preferable to use carbon black of 5 to 5. Those obtained by oxidizing neutral or basic carbon black can also be suitably used as the carbon black of the present invention. When carbon black does not have a functional group such as a carboxyl group, or p
When it is at least H6, the reaction with the polymer may not be carried out effectively.

【００４９】カーボンブラックの平均粒子径は０．００
０５〜０．４μｍ、特に０．００１〜０．２μｍの範囲
内であることが好ましい。平均粒子径が０．０００５μ
ｍ未満のカーボンブラックは容易に得られないため、産
業上意義が小さい。また、平均粒子径が０．４μｍを越
える場合、得られたカーボンブラックグラフトポリマー
に十分な分散性が付与できないことがある。The average particle size of carbon black is 0.00
It is preferably in the range of 05 to 0.4 μm, particularly 0.001 to 0.2 μm. Average particle size is 0.0005μ
Since carbon black of less than m cannot be easily obtained, it has little industrial significance. If the average particle size exceeds 0.4 μm, the resulting carbon black graft polymer may not be able to have sufficient dispersibility.

【００５０】本発明のカーボンブラックグラフトポリマ
ーを製造する際に、カルボキシル基を有するカーボンブ
ラックとカルボキシル基に対する反応性基およびシリコ
ーン成分を含有する重合体とを反応させることが好まし
い。カルボキシル基に対する反応性基としては、例えば
エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基およびオキ
サゾリン基等を挙げることができ、これらの中から少な
くとも１種を選択することができる。カルボキシル基を
有するカーボンブラックは、酸性カーボンブラックとし
て容易に入手できる。カルボキシル基は、エポキシ基、
チオエポキシ基、アジリジン基またはオキサゾリン基と
熱反応により高収率で反応を行なう。この反応により、
本発明に好適なカーボンブラックグラフトポリマーが得
られる。In producing the carbon black graft polymer of the present invention, it is preferable to react carbon black having a carboxyl group with a polymer having a reactive group for the carboxyl group and a silicone component. Examples of the reactive group for the carboxyl group include an epoxy group, a thioepoxy group, an aziridine group and an oxazoline group, and at least one of them can be selected. Carbon black having a carboxyl group is easily available as acidic carbon black. The carboxyl group is an epoxy group,
The reaction with a thioepoxy group, an aziridine group or an oxazoline group is carried out in a high yield by thermal reaction. By this reaction,
A carbon black graft polymer suitable for the present invention is obtained.

【００５１】本発明のカーボンブラックグラフトポリマ
ーを得る際の反応としては、例えばカーボンブラックに
対する反応性基およびシリコーン成分を含有する重合体
をカーボンブラックに対して、反応をさせる方法、ある
いはカーボンブラックの存在下に重合体を生成する反応
を行ない、重合体のカーボンブラックに対する反応とを
同時に行なって、結果として、重合体がカーボンブラッ
クに反応したものとしてもよい。ただし、高い反応効率
でカーボンブラックグラフトポリマーを得るためには前
者の方法を用いることが好ましい。The reaction for obtaining the carbon black graft polymer of the present invention includes, for example, a method of reacting a polymer containing a reactive group for carbon black and a silicone component with carbon black, or the presence of carbon black. It is also possible that the reaction for producing a polymer is performed below and the reaction of the polymer with carbon black is performed at the same time, and as a result, the polymer reacts with carbon black. However, in order to obtain a carbon black graft polymer with high reaction efficiency, it is preferable to use the former method.

【００５２】カーボンブラックと重合体の反応は、該重
合体に該当しないポリマー、重合性単量体、有機溶剤等
の他の物質の存在下に行なってもよく、あるいは他の物
質を含まない条件で行なってもよい。ただし、カーボン
ブラックと重合体との反応は有機溶剤中で行なわれるこ
とが好ましい。反応が、有機溶剤中で行なわれない場合
には、得られるカーボンブラックグラフトポリマーに十
分な分散性が付与できないことがある。The reaction between the carbon black and the polymer may be carried out in the presence of another substance such as a polymer not corresponding to the polymer, a polymerizable monomer and an organic solvent, or under the condition that other substance is not contained. May be done in. However, the reaction between the carbon black and the polymer is preferably carried out in an organic solvent. If the reaction is not carried out in an organic solvent, sufficient dispersibility may not be imparted to the resulting carbon black graft polymer.

【００５３】有機溶剤としては、例えば流動パラフィ
ン、デカン、デセン、メチルナフタレン、デカリン、ケ
ロシン、ジフェニルメタン、トルエン、ジメチルベンゼ
ン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベン
ゼン、シクロヘキサン、部分水添されたトリフェニル等
の炭化水素；ポリジメチルシロキサン、部分オクチル置
換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換ポリジメ
チルシロキサン、フルオロシリコーンオイル等のシリコ
ーンオイル；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロ
モベンゼン、クロロビフェニル、クロロジフェニルメタ
ン等のハロゲン化炭化水素；ダイフロイル（ダイキン工
業株式会社製）、デムナム（ダイキン工業株式会社製）
の等のフッ化物；安息香酸エチル、安息香酸オクチル、
フタル酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、セ
バシン酸ジブチル、（メタ）アクチル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル等
のエステル化合物；ポリオレフィン類、ポリエステル
類、ポリスチレン類、ポリカーボネート類、シリコーン
樹脂等の高分子化合物を挙げることかできる。Examples of the organic solvent include liquid paraffin, decane, decene, methylnaphthalene, decalin, kerosene, diphenylmethane, toluene, dimethylbenzene, ethylbenzene, diethylbenzene, propylbenzene, cyclohexane and partially hydrogenated hydrocarbons such as triphenyl. Silicone oils such as polydimethylsiloxane, partially octyl-substituted polydimethylsiloxane, partially phenyl-substituted polydimethylsiloxane, fluorosilicone oils; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, bromobenzene, chlorobiphenyl, chlorodiphenylmethane; Daifloyl (Daikin Industrial Co., Ltd.), Dem Nam (Daikin Industry Co., Ltd.)
Fluoride such as; ethyl benzoate, octyl benzoate,
Ester compounds such as dioctyl phthalate, trioctyl trimellitate, dibutyl sebacate, ethyl (meth) actylate, butyl (meth) acrylate, and dodecyl (meth) acrylate; polyolefins, polyesters, polystyrenes, polycarbonates, A polymer compound such as a silicone resin may be mentioned.

【００５４】カーボンブラックグラフトポリマーを製造
する方法として、カーボンブラックとカーボンブラック
に対する反応性基およびシリコーン成分を含有する重合
体とを４０〜３００℃、好ましくは７０〜２５０℃の温
度下に、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間攪拌
混合する方法が挙げられる。反応温度が４０℃未満の場
合には反応が進行しないことがあり好ましくない。３０
０℃を越える場合は重合体成分が変質することがあり、
好ましくない。As a method for producing a carbon black graft polymer, carbon black and a polymer containing a reactive group for carbon black and a silicone component are treated at a temperature of 40 to 300 ° C., preferably 70 to 250 ° C. A method of stirring and mixing for 5 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours can be mentioned. If the reaction temperature is lower than 40 ° C, the reaction may not proceed, which is not preferable. Thirty
If the temperature exceeds 0 ° C, the polymer component may deteriorate.
Not preferable.

【００５５】反応の手順としては、カーボンブラック、
重合体と必要に応じて有機溶剤などを反応装置に仕込
み、加熱下に混合すればよい。The reaction procedure is carbon black,
The polymer and, if necessary, an organic solvent and the like may be charged into a reaction apparatus and mixed with heating.

【００５６】反応装置としては、通常の攪拌に用いられ
る攪拌槽や混練に用いられるボールミル、ミキサー、ニ
ーダー等の混練機を用いることができる。As the reaction apparatus, a kneading machine such as a stirring tank used for ordinary stirring and a ball mill, mixer, kneader used for kneading can be used.

【００５７】カーボンブラックに対する反応性基および
シリコーン成分を含有する重合体を得る方法としては、
例えば、カーボンブラックに対する反応性基を有する単
量体（ａ）と一般式（２）で表されるシリコン系マクロ
マー（ｂ）を含む単量体混合物を重合する方法等を挙げ
ることができる。単量体混合物は必要に応じて他の単量
体（ｃ）を含有することもできる。As a method for obtaining a polymer containing a reactive group for carbon black and a silicone component,
For example, a method of polymerizing a monomer mixture containing a monomer (a) having a reactive group for carbon black and a silicon-based macromer (b) represented by the general formula (2) can be mentioned. The monomer mixture may contain other monomer (c), if necessary.

【００５８】[0058]

【化７】 [Chemical 7]

【００５９】（ただし、式中、Ｂは−ＣＯＯ−またはフ
ェニレン基を示し、Ｒ¹⁴は水素原子またはメチル基を、
Ｒ¹⁵は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁶は同
一または異なってアリール基、炭素数１〜６のアルキル
基または炭素数１〜１０のアルコキシル基をそれぞれ示
し、ｅおよびｆは同一または異なって０〜１０の整数
を、ｇは０〜２００の整数をそれぞれ示す。） 単量体（ａ）としては、例えば下記の化学式で表される
エポキシ基含有重合性単量体を挙げることができる。(In the formula, B represents —COO— or a phenylene group, R ¹⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group,
R ¹⁵ is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R ^{16 to} R ²⁶ are the same or different and each represents an aryl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, and e and f Are the same or different and each represents an integer of 0 to 10, and g represents an integer of 0 to 200. ) Examples of the monomer (a) include epoxy group-containing polymerizable monomers represented by the following chemical formulas.

【００６０】[0060]

【化８】 [Chemical 8]

【００６１】[0061]

【化９】 [Chemical 9]

【００６２】（ただし、これらの式中、Ｒは水素または
メチル基を示し、ｎは０または１〜２０の整数であ
る。） 単量体（ａ）としては、例えば下記の化学式で表される
チオエポキシ基含有単量体を挙げることもできる。(However, in these formulas, R represents hydrogen or a methyl group, and n is 0 or an integer of 1 to 20.) The monomer (a) is represented by, for example, the following chemical formula. A thioepoxy group-containing monomer can also be mentioned.

【００６３】[0063]

【化１０】 [Chemical 10]

【００６４】[0064]

【化１１】 [Chemical 11]

【００６５】（ただし、これらの式中、Ｒおよびｎは前
記エポキシ基含有重合性単量体と同様である。） 単量体（ａ）としては、例えば下記の化学式（７）ない
し（１２）などの式で表されるアジリジン基含有重合性
単量体を挙げることができる。(However, in these formulas, R and n are the same as those of the epoxy group-containing polymerizable monomer.) Examples of the monomer (a) include the following chemical formulas (7) to (12). Examples thereof include aziridine group-containing polymerizable monomers represented by the formulas below.

【００６６】[0066]

【化１２】 [Chemical 12]

【００６７】[0067]

【化１３】 [Chemical 13]

【００６８】[0068]

【化１４】 [Chemical 14]

【００６９】[0069]

【化１５】 [Chemical 15]

【００７０】[0070]

【化１６】 [Chemical 16]

【００７１】[0071]

【化１７】 [Chemical 17]

【００７２】さらに、単量体（ａ）としては、２−ビニ
ル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−
オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾ
リン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２
−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプ
ロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４
−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５
−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４
−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５
−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−
４，５−ジメチル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリ
ン基含有単量体等を挙げることができる。Further, as the monomer (a), 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-
Oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-ethyl-2-oxazoline, 2
-Vinyl-5-ethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4
-Methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5
-Methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4
-Ethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5
-Ethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-
Examples thereof include oxazoline group-containing monomers such as 4,5-dimethyl-2-oxazoline.

【００７３】単量体（ａ）は、上記の各エポキシ基含有
重合性単量体、各チオエポキシ基含有重合性単量体およ
び各アジリジン基含有重合性単量体からなる群から選ば
れる少なくとも１種のものを使用することができる。The monomer (a) is at least one selected from the group consisting of each epoxy group-containing polymerizable monomer, each thioepoxy group-containing polymerizable monomer and each aziridine group-containing polymerizable monomer described above. Different types can be used.

【００７４】シリコーン系マクロマー（ｂ）としては、
例えば（メタ）アクリロイル基含有ポリジメチルシロキ
サン、スチリル基含有ポリジメチルシロキサン（メタ）
アクリロイル基含有部分オクチル置換ポリジメチルシロ
キサン、スチリル基含有部分オクチル置換ポリジメチル
シロキササン、スチリル基含有部分フェニル置換ポリジ
メチルシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）シリ
ルプロピル（メタ）アクリレート等の重合性ポリシロキ
サン類が挙げられ、これらの中から１種または２種以上
を用いることができる。As the silicone macromer (b),
For example, (meth) acryloyl group-containing polydimethylsiloxane, styryl group-containing polydimethylsiloxane (meth)
Polymerizable polysiloxanes such as acryloyl group-containing partially octyl-substituted polydimethylsiloxane, styryl group-containing partially octyl-substituted polydimethylsiloxasan, styryl group-containing partially phenyl-substituted polydimethylsiloxane, and tris (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate Among these, 1 type (s) or 2 or more types can be used.

【００７５】単量体（ｃ）としては、単量体（ａ）やシ
リコーン系マクロマー（ｂ）と共重合し得るものであれ
ば特に制限はなく、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロス
チレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等の
スチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート等の（メタ）アクリル酸系モノマー；エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられ、これらの１種ま
たは２種以上を用いることができる。単量体（ｃ）を用
いることにより重合体中の炭素−炭素結合を有する主鎖
の割合を多くすることができる。The monomer (c) is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the monomer (a) and the silicone macromer (b), and examples thereof include styrene, o-methylstyrene and m-methyl. Styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-
Styrene-based monomers such as butylstyrene, p-phenylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene; (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-
(Meth) acrylic acid-based monomers such as butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, Vinyl acetate,
(Meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide,
Examples thereof include N-vinylpyrrolidone, and one or more of these can be used. By using the monomer (c), the proportion of the main chain having a carbon-carbon bond in the polymer can be increased.

【００７６】単量体混合物は、単量体（ａ）を０．１〜
５０重量％の割合で、シリコーン系マクロマー（ｂ）を
１０〜９９．９重量％の割合で、かつ単量体（ｃ）を０
〜８９．９重量％の割合で含むことが好ましい（ただ
し、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００
重量％である。The monomer mixture contains 0.1 to 0.1 parts of the monomer (a).
50% by weight, the silicone macromer (b) is 10 to 99.9% by weight, and the monomer (c) is 0%.
It is preferable that the content of the monomers (a), (b) and (c) is 100% by weight.
% By weight.

【００７７】単量体（ａ）の割合が０．１重量未満の場
合、カーボンブラックとの反応が有効に行なわれないこ
とがある。単量体（ａ）の割合が５０重量％を越える場
合、カーボンブラックとの反応中にゲル化がしばしば起
こり、得られるカーボンブラックグラフトポリマーに十
分な分散性を付与できないことがある。しかして、単量
体（ａ）の好ましい割合は１〜２０重量％である。When the proportion of the monomer (a) is less than 0.1% by weight, the reaction with carbon black may not be carried out effectively. When the proportion of the monomer (a) exceeds 50% by weight, gelation often occurs during the reaction with carbon black, and the resulting carbon black graft polymer may not be able to have sufficient dispersibility. Therefore, the preferable ratio of the monomer (a) is 1 to 20% by weight.

【００７８】シリコーン系マクロマー（ｂ）の単量体混
合物中での割合は、１０〜９９．９重量％であることが
好ましく、５０〜９５重量％であることが特に好まし
い。シリコーン系マクロマー（ｂ）の割合が１０重量％
未満の場合、得られたカーボンブラックグラフトポリマ
ーに望ましい分散性が付与されないことがある。一方、
シリコーン系マクロマー（ｂ）の割合が９９．９重量％
を超える場合、カーボンブラックとの反応が有効に行わ
れないことがある。The proportion of the silicone macromer (b) in the monomer mixture is preferably 10 to 99.9% by weight, particularly preferably 50 to 95% by weight. 10% by weight of silicone macromer (b)
If it is less than the above range, the resulting carbon black graft polymer may not have desired dispersibility. on the other hand,
The proportion of silicone macromer (b) is 99.9% by weight
If it exceeds, the reaction with carbon black may not be carried out effectively.

【００７９】単量体（ｃ）の単量体混合物中での割合
は、０〜８９．９重量％であることが好ましく、４〜４
９重量％であることが特に好ましい。単量体（ｃ）の割
合が８９．９重量％を越える場合、得られたカーボンブ
ラックグラフトポリマーに望ましい分散性が付与されな
いことがある。The proportion of the monomer (c) in the monomer mixture is preferably 0 to 89.9% by weight, and 4 to 4
It is particularly preferably 9% by weight. When the proportion of the monomer (c) exceeds 89.9% by weight, the resulting carbon black graft polymer may not have desired dispersibility.

【００８０】重合体を得る際の重合方法としては、公知
の重合方法を用いることができる。例えば、塊状重合
法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを挙げる
ことができる。中でも、ラジカル触媒を用いての溶液重
合法が好ましい。As a polymerization method for obtaining the polymer, a known polymerization method can be used. For example, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a solution polymerization method and the like can be mentioned. Among them, the solution polymerization method using a radical catalyst is preferable.

【００８１】ラジカル触媒としては、通常、ビニル単量
体の重合に用いられているものであればいずれも使用で
きる。代表的なものとしては、２，２´−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；ベンゾイルパー
オキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系化合物
等が挙げられ、これらは通常単量体１００重量部当たり
０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範
囲内で使用される。As the radical catalyst, any radical catalyst generally used for the polymerization of vinyl monomers can be used. Typical examples include azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, di-tert-butylperoxide. Oxide, ter
Examples thereof include peroxide compounds such as t-butyl peroctoate and tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, which are usually 0.2 to 10 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the monomer. Is used in the range of 0.5 to 5 parts by weight.

【００８２】重合は、単量体混合物およびラジカル触媒
を溶媒に溶解し、通常、反応温度が４０〜２００℃、好
ましくは６０〜１５０℃程度で１〜１５時間、好ましく
は２〜１０時間程度で行われる。Polymerization is carried out by dissolving the monomer mixture and the radical catalyst in a solvent, and the reaction temperature is usually 40 to 200 ° C., preferably about 60 to 150 ° C. for 1 to 15 hours, preferably about 2 to 10 hours. Done.

【００８３】溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類；イソプロピルアルコール、ブ
タノール等のアルコール類；メチルイソブチルケトン、
メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イ
ソブチル、酢酸アミル、２−エチルヘキシルアセテート
等のエステル類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ
等のセルソルブ類等を使用することができる。Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; alcohols such as isopropyl alcohol and butanol; methyl isobutyl ketone,
Ketones such as methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate and 2-ethylhexyl acetate; cell solves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve can be used.

【００８４】重合終了後、得られた反応性基を有するシ
リコーン成分を含有する重合体の溶液をそのままカーボ
ンブラックとの反応に用いることもできるし、また溶液
の溶媒を留去して重合体を取り出して用いることもでき
る。After completion of the polymerization, the obtained solution of the polymer containing the silicone component having a reactive group can be used as it is for the reaction with carbon black, or the solvent of the solution can be distilled off to obtain the polymer. It can also be taken out and used.

【００８５】本発明で用いることのできる重合体を得る
別の方法としては、例えば、カーボンブラックに対する
反応性基を有する化合物を該化合物と反応し得る基を有
する前駆重合体に反応させて該反応性基を該前駆重合体
中に導入する方法を挙げることができる。As another method for obtaining the polymer that can be used in the present invention, for example, a compound having a reactive group for carbon black is reacted with a precursor polymer having a group capable of reacting with the compound, and the reaction is carried out. A method of introducing a functional group into the precursor polymer can be mentioned.

【００８６】上記化合物としては、例えば、カーボンブ
ラックに対する前記の反応性基の１種を分子内に２個以
上有する化合物、カーボンブラックに対する前記の反応
性基の２種以上を分子内に有する化合物、カーボンブラ
ックに対する前記の反応性基に１種以上と前記の反応性
基以外の官能基とを分子内に有する化合物等を挙げるこ
とができる。Examples of the above-mentioned compound include a compound having two or more kinds of the above-mentioned reactive groups for carbon black in the molecule, a compound having two or more kinds of the above-mentioned reactive groups for carbon black in the molecule, Examples thereof include compounds having in the molecule one or more types of the above-mentioned reactive groups for carbon black and a functional group other than the above-mentioned reactive groups.

【００８７】ただし、上記の官能基とはエポキシ基、チ
オエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基およ
びオキサゾリン基以外のものであって、かつ、前記の前
駆重合体の有する反応し得るものである。前駆重合体の
有する反応し得る基としては例えばイソシアネート基、
アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基
等を挙げることができる。However, the above-mentioned functional group is a group other than an epoxy group, a thioepoxy group, an aziridine group, an oxazoline group, and an oxazoline group, and is a group which can be reacted in the precursor polymer. Examples of the reactive group of the precursor polymer include an isocyanate group,
Examples thereof include amino group, carboxyl group, hydroxyl group, vinyl group and the like.

【００８８】重合体の分子量については特に制限されな
いが、カーボンブラックに対する反応効果や、カーボン
ブラックとの反応時の作業性を考慮すると上記分子量は
平均分子量１０００〜１００００００の範囲とすること
が好ましく、より好ましくは５０００〜１０００００の
範囲である。The molecular weight of the polymer is not particularly limited, but in consideration of the reaction effect on carbon black and workability during reaction with carbon black, the above-mentioned molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, and It is preferably in the range of 5000 to 100,000.

【００８９】このようにして得られる本発明のカーボン
ブラックグラフトポリマーは、種々の物質に対し、例え
ば有機高分子、有機溶剤等の物質への分散性が著しく優
れており、かつ電気絶縁性が高いことに加え、シロキサ
ン部分が導入されることにより撥水性や粘性が低く、離
型性、耐熱性、耐候性等が優れていることや低温脆弱性
がない等、数多くの特徴を有するものである。したがっ
て、該カーボンブラックグラフトポリマーを従来公知の
熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の着色剤として利用するこ
とが可能である。The carbon black graft polymer of the present invention thus obtained has excellent dispersibility in various substances, for example, substances such as organic polymers and organic solvents, and has high electric insulation. In addition, it has many characteristics such as low water repellency and low viscosity due to the introduction of the siloxane moiety, excellent releasability, heat resistance, weather resistance, etc. and no low temperature brittleness. . Therefore, the carbon black graft polymer can be used as a coloring agent for conventionally known thermoplastic resins and thermosetting resins.

【００９０】該カーボンブラックグラフトポリマーを熱
可塑性樹脂に添加した場合、上記特徴を有するトナー、
フィルム、繊維等に使用することができる。また、該カ
ーボンブラックグラフトポリマーを熱硬化性樹脂に添加
した場合も同様に上記の多くの特徴を有し、従来カーボ
ンとして使用される分野において問題のあった点の解決
を計ることができる。When the carbon black graft polymer is added to a thermoplastic resin, a toner having the above characteristics,
It can be used for films, fibers and the like. Also, when the carbon black graft polymer is added to a thermosetting resin, the carbon black graft polymer has many of the above-mentioned characteristics, and it is possible to solve the problem in the field conventionally used as carbon.

【００９１】また、本発明のカーボンブラックグラフト
ポリマーの用途としては、被覆組成物がある。被覆組成
物に用いるバインダーへ添加して、種々の基体に塗装す
ることにより強固な被膜を形成し得るものが好ましい。
このようなバインダー成分は例えば従来より公知の熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂または反応性樹脂であって、用
途によりこれらの１種または２種以上の混合物が使用さ
れる。The carbon black graft polymer of the present invention is also used as a coating composition. Those capable of forming a strong coating film by adding to a binder used in the coating composition and coating on various substrates are preferable.
Such a binder component is, for example, a conventionally known thermoplastic resin, thermosetting resin or reactive resin, and one kind or a mixture of two or more kinds thereof is used depending on the application.

【００９２】例えば、光硬化性樹脂組成物に該カーボン
ブラックグラフトポリマーを添加することにより、カラ
ーフィルター用のブラックマトリックス用にも使用する
ことができる。また、該カーボンブラックグラフトポリ
マーは、カーボンブラックがミクロ分散しており、着色
剤として種々の用途に好適であり、液相に分散させたも
の、すなわち、油性筆記用、情報記録用あるいは印刷用
の分散安定性のよい着色力に優れたインキとして該カー
ボンブラック分散液をそのままであるいは適宜必要な成
分を追加して使用することができる。For example, by adding the carbon black graft polymer to the photocurable resin composition, it can be used as a black matrix for a color filter. Further, the carbon black graft polymer, in which carbon black is micro-dispersed, is suitable for various uses as a coloring agent, and is dispersed in a liquid phase, that is, for oil-based writing, information recording or printing. As the ink having good dispersion stability and excellent coloring power, the carbon black dispersion can be used as it is or by adding appropriate necessary components.

【００９３】以上、本発明のカーボンブラックグラフト
ポリマー分散液は、メッキ、感熱転写インキ、塗料等に
使用することができる。また、上記特徴を有しているた
めに、感熱転写用インクリボンコート剤、磁気記録媒体
等にも使用することができる。As described above, the carbon black graft polymer dispersion of the present invention can be used for plating, heat-sensitive transfer ink, paint and the like. Further, since it has the above-mentioned characteristics, it can be used as a thermal transfer ink ribbon coating agent, a magnetic recording medium and the like.

【００９４】[0094]

【実施例】本発明のカーボンブラックグラフトポリマー
を、以下、実施例により説明するが、本発明の範囲がこ
れらの実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The carbon black graft polymer of the present invention will be described below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.

【００９５】実施例１ 温度計、攪拌羽根および冷却管を備え付けたフラスコに
トルエン２００重量部を仕込んだ。そこへメタクリロイ
ル基含有ポリジメチルシロキサン（チッソ株式会社製の
サイラプレーンＦＭ０７２１、平均分子量＝約５００
０）１３０重量部、スチレン５０重量部、グリシジルメ
タクリレート２０重量部およびベンゾイルパーオキシド
１０重量部を仕込み、上記フラスコ内の内容物を攪拌し
て均一な溶液とした。Example 1 A flask equipped with a thermometer, a stirring blade and a cooling tube was charged with 200 parts by weight of toluene. There, methacryloyl group-containing polydimethylsiloxane (Silaplane FM0721 manufactured by Chisso Corporation, average molecular weight = about 500).
0) 130 parts by weight, 50 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of glycidyl methacrylate and 10 parts by weight of benzoyl peroxide were charged, and the contents in the flask were stirred to form a uniform solution.

【００９６】このようにして得られた溶液を７０℃に加
熱し、４時間重合反応を行なった。得られた重合体溶液
の溶媒を減圧下留去して、反応性基としてエポキシ基を
分子内に有し、シリコーン成分を含有する重合体（１）
を得た。この重合体の分子量はＧＰＣ測定によりＭｎ＝
１４０００であった。The solution thus obtained was heated to 70 ° C. and a polymerization reaction was carried out for 4 hours. The solvent of the obtained polymer solution is distilled off under reduced pressure to give a polymer (1) having an epoxy group in the molecule as a reactive group and a silicone component.
Got The molecular weight of this polymer was Mn = by GPC measurement.
It was 14,000.

【００９７】次に反応性基としてエポキシ基を有しシリ
コーン成分を含有する重合体（１）１５重量部とカーボ
ンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化学株式会社製）（ｐ
Ｈ３．５）１５重量部とをラボプラストミル（東洋精機
株式会社製）を用いて１６０℃、１００ｒｐｍの条件下
に混練して反応した後、粉砕してカーボンブラックグラ
フトポリマー（１）を得た。Next, 15 parts by weight of a polymer (1) having an epoxy group as a reactive group and containing a silicone component and carbon black MA-100R (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (p.
15 parts by weight of H3.5) were kneaded using a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) under the conditions of 160 ° C. and 100 rpm to react, and then pulverized to obtain a carbon black graft polymer (1). .

【００９８】シリコーンオイル（信越化学工業株式会社
製のＫＦ９６−１０ＣＳ）中でのカーボンブラックグラ
フトポリマー（１）の平均粒子径を沈降式粒度分布計
（島津製作所株式会社製のＣＰ−３）を用いて評価した
ところ、０．０４５μｍであった。The average particle size of the carbon black graft polymer (1) in silicone oil (KF96-10CS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was measured by using a sedimentation type particle size distribution meter (CP-3 manufactured by Shimadzu Corporation). It was 0.045 μm.

【００９９】実施例２ 温度計、攪拌羽根および冷却管を備え付けたフラスコに
トルエン２００重量部を仕込んだ。そこへメタクリロイ
ル基含有ポリジメチルシロキサン（チッソ株式会社製の
サイラプレーンＦＭ０７２１、平均分子量＝約５００
０）１８０重量部、グリシジルメタクリレート２０重量
部およびベンゾイルパーオキシド１０重量部を仕込み、
上記フラスコ内の内容物を攪拌して均一な溶液とした。Example 2 A flask equipped with a thermometer, a stirring blade and a cooling tube was charged with 200 parts by weight of toluene. There, methacryloyl group-containing polydimethylsiloxane (Silaplane FM0721 manufactured by Chisso Corporation, average molecular weight = about 500).
0) Charge 180 parts by weight, 20 parts by weight of glycidyl methacrylate and 10 parts by weight of benzoyl peroxide,
The contents in the flask were stirred to form a uniform solution.

【０１００】このようにして得られた溶液を７０℃に加
熱し、４時間重合反応を行った。得られた重合体溶液の
溶媒を減圧下留去して、反応性基としてエポキシ基を有
しシリコーン成分を含有する重合体（２）を得た。この
重合体の分子量はＧＰＣ測定によりＭｎ＝１５０００で
あった。The solution thus obtained was heated to 70 ° C. and a polymerization reaction was carried out for 4 hours. The solvent of the obtained polymer solution was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer (2) having an epoxy group as a reactive group and containing a silicone component. The molecular weight of this polymer was Mn = 15000 by GPC measurement.

【０１０１】次に温度計、攪拌羽根および冷却管を備え
付けたセパラブルフラスコに反応性基としてエポキシ基
を有しシリコーン成分を含有する重合体（２）１０重量
部、カーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化学株式会
社製）（ｐＨ３．５）１５重量部およびキシレン７５重
量部を分散し、ＳＵＳ製ビーズ１５００重量部をフラス
コ内に仕込んだ。回転数６００ｒｐｍで攪拌しながら１
２０℃で３時間反応させた。反応後、反応内容物とＳＵ
Ｓ製ビーズを分離し、反応内容物から溶媒を減圧留去、
粉砕することによりカーボンブラックグラフトポリマー
（２）を得た。Next, in a separable flask equipped with a thermometer, a stirring blade and a cooling tube, 10 parts by weight of a polymer (2) having an epoxy group as a reactive group and containing a silicone component, carbon black MA-100R (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (pH 3.5) 15 parts by weight and xylene 75 parts by weight were dispersed, and 1500 parts by weight of SUS beads were placed in the flask. 1 while stirring at 600 rpm
The reaction was carried out at 20 ° C for 3 hours. After the reaction, the reaction contents and SU
S beads are separated, the solvent is distilled off from the reaction contents under reduced pressure,
Carbon black graft polymer (2) was obtained by pulverizing.

【０１０２】シリコーンオイル（信越化学工業株式会社
製のＫＦ９６−１０ＣＳ）中でのカーボンブラックグラ
フトポリマー（２）の平均粒子径を沈降式粒度分布計
（株式会社島津製作所製のＣＰ−３）を用いて評価した
ところ、０．０５μｍであった。The average particle size of the carbon black graft polymer (2) in silicone oil (KF96-10CS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was measured by using a sedimentation type particle size distribution meter (CP-3 manufactured by Shimadzu Corporation). It was 0.05 μm.

【０１０３】実施例３ 温度計、攪拌羽根および冷却管を備え付けたフラスコに
トルエン２００重量部を仕込んだ。そこへメタクリロイ
ル基含有ポリジメチルシロキサン（チッソ株式会社製の
サイラプレーンＦＭ０７１１、平均分子量＝約１００
０）４０重量部、スチレン１４０重量部、グリシジルメ
タクリレート２０重量部およびアゾビスイソブチロニト
リル１０重量部を仕込み、上記フラスコ内の内容物を攪
拌して均一な溶液とした。Example 3 200 parts by weight of toluene was charged into a flask equipped with a thermometer, a stirring blade and a cooling tube. There, methacryloyl group-containing polydimethylsiloxane (Silaplane FM0711 manufactured by Chisso Corporation, average molecular weight = about 100)
0) 40 parts by weight, 140 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of glycidyl methacrylate and 10 parts by weight of azobisisobutyronitrile were charged, and the contents in the flask were stirred to form a uniform solution.

【０１０４】このようにして得られた溶液を７０℃に加
熱し、４時間重合反応を行った。得られた重合体溶液の
溶媒を減圧下留去して、反応性基としてエポキシ基を有
しシリコーン成分を含有する重合体（３）を得た。この
重合体の分子量はＧＰＣ測定によりＭｎ＝５０００であ
った。The solution thus obtained was heated to 70 ° C. and a polymerization reaction was carried out for 4 hours. The solvent of the obtained polymer solution was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer (3) having an epoxy group as a reactive group and containing a silicone component. The molecular weight of this polymer was Mn = 5000 by GPC measurement.

【０１０５】次に反応性基としてエポキシ基を有しシリ
コーン成分を含有する重合体（３）２０重量部とカーボ
ンブラックＣａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ ＦＷＺ（デグサ
社製）（ｐＨ２．５）１０重量部とをラボプラストミル
（東洋精機株式会社製）を用いて１６０℃、１００ｒｐ
ｍの条件下に混練して反応した後冷却、粉砕してカーボ
ンブラックグラフトポリマー（３）を得た。Next, 20 parts by weight of a polymer (3) having an epoxy group as a reactive group and containing a silicone component and 10 parts by weight of carbon black Carbon Black FWZ (manufactured by Degussa) (pH 2.5) were used. Using a mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), 160 ° C, 100 rp
After kneading and reacting under the condition of m, the mixture was cooled and pulverized to obtain a carbon black graft polymer (3).

【０１０６】シリコーンオイル（信越化学工業株式会社
製のＫＦ９６−１０ＣＳ）中でのカーボンブラックグラ
フトポリマー（３）の平均粒子径を沈降式粒度分布計
（株式会社島津製作所製のＣＰ−３）を用いて評価した
ところ、０．０４μｍであった。The average particle size of the carbon black graft polymer (3) in silicone oil (KF96-10CS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was measured using a sedimentation type particle size distribution meter (CP-3 manufactured by Shimadzu Corporation). It was 0.04 μm.

【０１０７】実施例４ 温度計、攪拌羽根および冷却管を備え付けたフラスコに
ポリビニルアルコール０．２重量部を溶解した脱イオン
水４００重量部を仕込んだ。そこへ予め調製しておいた
メタクリロイル基含有ポリジメチルシロキサン（チッソ
株式会社製のサイラプレーンＦＭ０７２１、平均分子量
＝約５０００）１３０重量部、スチレン６０重量部およ
びグリシジルメタクリレート１０重量部からなる重合性
単量体にベンゾイルパーオキシド１０重量部を溶解した
混合物を仕込み、高速で攪拌して均一な懸濁液とした。
次いで８０℃に加熱し、この温度で６時間攪拌を続け重
合反応を行なった。得られた重合体液を濾過、洗浄した
後、乾燥して反応性基としてエポキシ基を有しシリコー
ン成分を含有する重合体（４）を得た。この重合体の分
子量はＧＰＣ測定によりＭｎ＝１０００００であった。Example 4 A flask equipped with a thermometer, a stirring blade and a cooling tube was charged with 400 parts by weight of deionized water in which 0.2 parts by weight of polyvinyl alcohol was dissolved. A polymerizable unit amount of 130 parts by weight of methacryloyl group-containing polydimethylsiloxane (Chilaplane FM0721, manufactured by Chisso Corporation, average molecular weight = about 5000), 60 parts by weight of styrene and 10 parts by weight of glycidyl methacrylate prepared in advance. A mixture prepared by dissolving 10 parts by weight of benzoyl peroxide was charged into the body and stirred at high speed to form a uniform suspension.
Then, the mixture was heated to 80 ° C., and stirring was continued at this temperature for 6 hours to carry out a polymerization reaction. The obtained polymer liquid was filtered, washed, and dried to obtain a polymer (4) having an epoxy group as a reactive group and containing a silicone component. The molecular weight of this polymer was Mn = 100000 by GPC measurement.

【０１０８】次に温度計、攪拌羽根および冷却管を備え
付けたセパラブルフラスコに反応性基としてエポキシ基
を有しシリコーン成分を含有する重合体（４）１０重量
部、カーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化学株式会
社製）（ｐＨ３．５）１５重量部およびキシレン７５重
量部を分散し、ＳＵＳ製ビーズ１５００重量部をフラス
コ内に仕込んだ。回転数６００ｒｐｍで攪拌しながら１
２０℃で３時間反応を行った。反応後、反応内容物とＳ
ＵＳ製ビーズを分離し、反応内容物から溶媒を減圧留
去、粉砕することによりカーボンブラックグラフトポリ
マー（４）を得た。Then, in a separable flask equipped with a thermometer, a stirring blade and a cooling tube, 10 parts by weight of a polymer (4) having an epoxy group as a reactive group and containing a silicone component, carbon black MA-100R (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (pH 3.5) 15 parts by weight and xylene 75 parts by weight were dispersed, and 1500 parts by weight of SUS beads were placed in the flask. 1 while stirring at 600 rpm
The reaction was carried out at 20 ° C for 3 hours. After the reaction, the reaction contents and S
The US beads were separated, the solvent was distilled off from the reaction contents under reduced pressure, and the mixture was pulverized to obtain a carbon black graft polymer (4).

【０１０９】シリコーンオイル（信越化学工業株式会社
製のＫＦ９６−１０ＣＳ）中でのカーボンブラックグラ
フトポリマー（４）の平均粒子径を沈降式粒度分布計
（株式会社島津製作所製のＣＰ−３）を用いて評価した
ところ、０．０８μｍであった。The average particle size of the carbon black graft polymer (4) in silicone oil (KF96-10CS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was measured by using a sedimentation type particle size distribution meter (CP-3 manufactured by Shimadzu Corporation). It was 0.08 μm.

【０１１０】実施例５ 温度計、攪拌羽根および冷却管を備え付けたフラスコに
トルエン２００重量部を仕込んだ。そこへメタクリロイ
ル基含有ポリジメチルシロキサン（チッソ株式会社製の
サイラプレーンＦＭ０７２１、平均分子量＝約５００
０）１３０重量部、スチレン５０重量部、２−ビニル−
２−オキサゾリン２０重量部およびベンゾイルパーオキ
シド１０重量部を仕込み、上記フラスコ内の内容物を攪
拌して均一な溶液とした。Example 5 A flask equipped with a thermometer, a stirring blade and a cooling tube was charged with 200 parts by weight of toluene. There, methacryloyl group-containing polydimethylsiloxane (Silaplane FM0721 manufactured by Chisso Corporation, average molecular weight = about 500).
0) 130 parts by weight, styrene 50 parts by weight, 2-vinyl-
20 parts by weight of 2-oxazoline and 10 parts by weight of benzoyl peroxide were charged, and the content in the flask was stirred to form a uniform solution.

【０１１１】このようにして得られた溶液を７０℃に加
熱し、４時間重合反応を行った。得られた重合体溶液の
溶媒を減圧下留去して、反応性基としてオキサゾリン基
を有しシリコーン成分を含有する重合体（５）を得た。
この重合体の分子量はＧＰＣ測定によりＭｎ＝１４００
０であった。The solution thus obtained was heated to 70 ° C. and a polymerization reaction was carried out for 4 hours. The solvent of the obtained polymer solution was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer (5) having an oxazoline group as a reactive group and containing a silicone component.
The molecular weight of this polymer was Mn = 1400 by GPC measurement.
It was 0.

【０１１２】次に温度計、攪拌羽根および冷却管を備え
付けたセパラブルフラスコに反応性基としてオキサゾリ
ン基を有しシリコーン成分を含有する重合体（５）５重
量部とカーボンブラックＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ
１００（デグサ社製）（ｐＨ３．３）１５重量部および
トルエン８０重量部を分散し、ＳＵＳ製ビーズ１５００
重量部をフラスコ内に仕込んだ。回転数を６００ｒｐｍ
で攪拌しながら１２０℃で３時間グラフト化反応を行な
った。反応終了後、反応内容物とＳＵＳ製ビーズを分離
し、反応内容物から溶媒を減圧留去、粉砕することによ
りカーボンブラックグラフトポリマー（５）を得た。Next, in a separable flask equipped with a thermometer, a stirring blade and a cooling tube, 5 parts by weight of a polymer (5) containing a silicone component having an oxazoline group as a reactive group and carbon black Special Black.
15 parts by weight of 100 (manufactured by Degussa) (pH 3.3) and 80 parts by weight of toluene are dispersed to prepare beads 1500 made of SUS.
Part by weight was charged into the flask. Rotation speed is 600 rpm
The grafting reaction was carried out at 120 ° C. for 3 hours with stirring. After the reaction was completed, the reaction contents and the SUS beads were separated, the solvent was distilled off from the reaction contents under reduced pressure, and the carbon black graft polymer (5) was obtained.

【０１１３】シリコーンオイル（信越化学工業株式会社
製のＫＦ９６−１０ＣＳ）中でのカーボンブラックグラ
フトポリマー（５）の平均粒子径を沈降式粒度分布計
（株式会社島津製作所製のＣＰ−３）を用いて評価した
ところ、０．０６５μｍであった。The average particle size of the carbon black graft polymer (5) in silicone oil (KF96-10CS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was measured using a sedimentation type particle size distribution meter (CP-3 manufactured by Shimadzu Corporation). It was 0.065 μm.

【０１１４】実施例６ 反応性基としてエポキシ基を有しシリコーン成分を含有
する重合体（１）１５重量部とカーボンブラックＭＡ−
１００Ｒ（三菱化学株式会社製）（ｐＨ３．５）５重量
部とをラボプラストミル（東洋精機株式会社製）を用い
て１６０℃、１００ｒｐｍの条件下に混練して反応した
後冷却、粉砕してカーボンブラックグラフトポリマー
（６）を得た。Example 6 15 parts by weight of polymer (1) having an epoxy group as a reactive group and containing a silicone component and carbon black MA-
5 parts by weight of 100R (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) (pH 3.5) was kneaded using a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) under the conditions of 160 ° C. and 100 rpm, reacted, cooled, and ground. A carbon black graft polymer (6) was obtained.

【０１１５】シリコーンオイル（信越化学工業株式会社
製のＫＦ９６−１０ＣＳ）中でのカーボンブラックグラ
フトポリマー（６）の平均粒子径を沈降式粒度分布計
（株式会社島津製作所製のＣＰ−３）を用いて評価した
ところ、０．１０μｍであった。The average particle size of the carbon black graft polymer (6) in silicone oil (KF96-10CS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was measured using a sedimentation type particle size distribution meter (CP-3 manufactured by Shimadzu Corporation). It was 0.10 μm.

【０１１６】比較例１ 温度計、攪拌羽根および冷却管を備え付けたフラスコに
トルエン２００重量部を仕込んだ。そこへスチレン１８
０重量部、グリシジルメタクリレート２０重量部および
ベンゾイルパーオキシド１０重量部を仕込み、上記フラ
スコ内の内容物を攪拌して均一な溶液とした。Comparative Example 1 200 parts by weight of toluene was charged into a flask equipped with a thermometer, a stirring blade and a cooling tube. There styrene 18
0 parts by weight, 20 parts by weight of glycidyl methacrylate and 10 parts by weight of benzoyl peroxide were charged, and the content in the flask was stirred to form a uniform solution.

【０１１７】このようにして得られた溶液を７０℃に加
熱し、４時間重合反応を行った。得られた重合体溶液の
溶媒を減圧下留去して、反応性基としてエポキシ基を有
する比較用の重合体（１）を得た。この重合体の分子量
はＧＰＣ測定によりＭｎ＝６５００であった。The solution thus obtained was heated to 70 ° C. and a polymerization reaction was carried out for 4 hours. The solvent of the obtained polymer solution was distilled off under reduced pressure to obtain a comparative polymer (1) having an epoxy group as a reactive group. The molecular weight of this polymer was Mn = 6500 by GPC measurement.

【０１１８】次に得られた反応性基としてエポキシ基を
有する比較用の重合体（１）１５重量部とカーボンブラ
ックＭＡ−１００Ｒ（三菱化学株式会社製）（ｐＨ３．
５）１５重量部とをラボプラストミル（東洋精機株式会
社製）を用いて１６０℃、１００ｒｐｍの条件下に混練
して反応した後、粉砕して比較用のカーボンブラック組
成物（１）を得た。Next, 15 parts by weight of the polymer (1) for comparison having an epoxy group as a reactive group thus obtained and carbon black MA-100R (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (pH 3.
5) 15 parts by weight of the product was kneaded with a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) under the conditions of 160 ° C. and 100 rpm to react, and then pulverized to obtain a carbon black composition (1) for comparison. It was

【０１１９】シリコーンオイル（信越化学工業株式会社
製のＫＦ９６−１０ＣＳ）中での比較用のカーボンブラ
ック組成物（１）の平均粒子径を沈降式粒度分布計（株
式会社島津製作所製のＣＰ−３）を用いて評価したとこ
ろ、０．１８μｍであった。The average particle size of the comparative carbon black composition (1) in silicone oil (KF96-10CS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was measured by a sedimentation type particle size distribution meter (CP-3 manufactured by Shimadzu Corporation). ) Was 0.18 μm.

【０１２０】比較例２ 温度計、攪拌羽根および冷却管を備え付けたフラスコに
トルエン２００重量部を仕込んだ。そこへメタクリロイ
ル基含有ポリジメチルシロキサン（チッソ株式会社製の
サイラプレーンＦＭ０７２１、平均分子量＝約５００
０）１５０重量部、スチレン５０重量部およびベンゾイ
ルパーオキシド１０重量部を仕込み、上記フラスコ内の
内容物を攪拌して均一な溶液とした。Comparative Example 2 200 parts by weight of toluene was charged into a flask equipped with a thermometer, a stirring blade and a cooling tube. There, methacryloyl group-containing polydimethylsiloxane (Silaplane FM0721 manufactured by Chisso Corporation, average molecular weight = about 500).
0) 150 parts by weight, 50 parts by weight of styrene and 10 parts by weight of benzoyl peroxide were charged, and the contents in the flask were stirred to form a uniform solution.

【０１２１】このようにして得られた溶液を７０℃に加
熱し、４時間重合反応を行った。得られた重合体溶液の
溶媒を減圧下留去して、比較用のシリコーン成分を含有
する重合体（２）を得た。この重合体の分子量はＧＰＣ
測定によりＭｎ＝１５０００であった。The solution thus obtained was heated to 70 ° C. and a polymerization reaction was carried out for 4 hours. The solvent of the obtained polymer solution was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer (2) containing a silicone component for comparison. The molecular weight of this polymer is GPC
According to the measurement, Mn = 15000.

【０１２２】次に比較用のシリコーン成分を含有する重
合体（２）１５重量部とカーボンブラックＭＡ−１００
Ｒ（三菱化学株式会社製）（ｐＨ３．５）１５重量部と
をラボプラストミル（東洋精機株式会社製）を用いて１
６０℃、１００ｒｐｍの条件下に混練して反応した後、
粉砕して比較用のカーボンブラック組成物（２）を得
た。Next, 15 parts by weight of polymer (2) containing a silicone component for comparison and carbon black MA-100.
R (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) (pH 3.5) and 15 parts by weight using a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) 1
After kneading and reacting at 60 ° C. and 100 rpm,
It was crushed to obtain a carbon black composition (2) for comparison.

【０１２３】シリコーンオイル（信越化学工業株式会社
製のＫＦ９６−１０ＣＳ）中での比較用のカーボンブラ
ック組成物（２）の平均粒子径を沈降式粒度分布計（株
式会社島津製作所製のＣＰ−３）を用いて評価したとこ
ろ、０．１５μｍであった。The average particle size of the comparative carbon black composition (2) in silicone oil (KF96-10CS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was measured by a sedimentation type particle size distribution meter (CP-3 manufactured by Shimadzu Corporation). ) Was 0.15 μm.

【０１２４】実施例７ 実施例１〜６および比較例１〜２で得られたカーボンブ
ラックグラフトポリマー（１）〜（６）、比較用のカー
ボンブラック組成物（１）〜（２）およびカーボングラ
ックＭＡ−１００Ｒの分散性試験を行った。分散性試験
は、分散媒としてキシレン、ヘキサンおよびシリコーン
オイル（信越化学工業株式会社製のＫＦ９６−２０Ｃ
Ｓ）各７０重量部に得られたカーボンブラックグラフト
ポリマー、比較用のカーボンブラック組成物およびカー
ボンブラックをそれぞれ３０重量部入れ、超音波振動機
中で２０℃で３０分間分散させて分散液を得、その分散
状態を観察した。その結果を表１に示す。Example 7 Carbon black graft polymers (1) to (6) obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, carbon black compositions (1) and (2) for comparison and carbon black. A dispersibility test of MA-100R was performed. For the dispersibility test, xylene, hexane and silicone oil (KF96-20C manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are used as dispersion media.
S) 30 parts by weight of the obtained carbon black graft polymer, 30 parts by weight of the carbon black composition for comparison, and 30 parts by weight of carbon black for comparison were added to 70 parts by weight of each, and dispersed for 30 minutes at 20 ° C. in an ultrasonic vibrator to obtain a dispersion liquid. The dispersed state was observed. The results are shown in Table 1.

【０１２５】実施例８ 実施例１〜６および比較例１〜２で得られたカーボンブ
ラックグラフトポリマー（１）〜（６）、比較用のカー
ボンブラック組成物（１）〜（２）およびカーボンブラ
ックＭＡ−１００Ｒのソックスレー抽出試験を行った。
ソックスレー抽出試験は、抽出液としてトルエンおよび
ヘキサンを用いた。その結果を表１に示す。Example 8 Carbon black graft polymers (1) to (6) obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, carbon black compositions (1) and (2) for comparison and carbon black. The Soxhlet extraction test of MA-100R was performed.
In the Soxhlet extraction test, toluene and hexane were used as the extract. The results are shown in Table 1.

【０１２６】実施例９ 実施例１〜６で得られた本発明のカーボンブラックグラ
フトポリマー（１）〜（６）、比較例１〜２で得られた
比較用のカーボンブラック組成物（１）〜（２）および
カーボンブラックＭＡ−１００Ｒの破壊電位試験を以下
の通り行った。本発明のカーボンブラックグラフトポリ
マーあるいは比較用のカーボンブラック組成物、および
カーボンブラック１０ｇを２０ｃＳｔのポリジメチルシ
ロキサンである信越シリコーンオイルＫＦ９６−２０Ｃ
Ｓ（信越化学工業株式会社製）９０ｇ中に混合し、超音
波振動機（株式会社日本精機製作所製のバイオミキサー
（ＭＢ−４））中で２０℃３０分間分散させ、分散液を
得た。Example 9 Carbon black graft polymers (1) to (6) of the present invention obtained in Examples 1 to 6 and comparative carbon black compositions (1) to 1 obtained in Comparative Examples 1 and 2 The breakdown potential test of (2) and carbon black MA-100R was performed as follows. The carbon black graft polymer of the present invention or a carbon black composition for comparison, and Shin-Etsu Silicone Oil KF96-20C in which 10 g of carbon black is polydimethylsiloxane of 20 cSt.
90 g of S (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was mixed and dispersed in an ultrasonic vibrator (Biomixer (MB-4) manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at 20 ° C. for 30 minutes to obtain a dispersion liquid.

【０１２７】この調製した分散液を共軸電場付回転粘度
計（コーディックス社製）に入れ、内／外筒間隙１．０
ｍｍ、せん断速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、２５℃の条件で
交流外部電場（５０Ｈｚ）を印加して、絶縁破壊がおき
る電位を測定した。その結果を表２に示す。用いたポリ
ジメチルシロキサンの破壊電位は７ｋＶ／ｍｍであっ
た。The dispersion thus prepared was placed in a rotational viscometer with a coaxial electric field (manufactured by Cordix), and the inner / outer cylinder gap was 1.0.
mm, a shear rate of 100 mm / sec, and an AC external electric field (50 Hz) were applied under the conditions of 25 ° C., and the potential at which dielectric breakdown occurred was measured. The results are shown in Table 2. The breakdown potential of the polydimethylsiloxane used was 7 kV / mm.

【０１２８】[0128]

【表１】 [Table 1]

【０１２９】[0129]

【表２】 [Table 2]

【０１３０】[0130]

【発明の効果】以上述べたように、本発明によるカーボ
ンブラックグラフトポリマーは、シリコーン成分を含有
する重合体部分とカーボンブラック部分を備え、重合体
部分がカーボンブラック部分に反応してなるものである
から、種々の物質との親和性が改良されており、例えば
有機高分子、有機溶剤などの物質への分散性が著しく優
れているために、インキ、複写機用トナー、塗料、プラ
スチック成形材料、液晶用カラーフィルターのブラック
マトリックスなどの着色剤やポリオレフィン、ポリエス
テル等の各種高分子の改質剤、トラクションドライブ流
体、潤滑材、非線形光学材料等へ好適に使用することが
できる。As described above, the carbon black graft polymer according to the present invention comprises a polymer portion containing a silicone component and a carbon black portion, and the polymer portion reacts with the carbon black portion. Therefore, the affinity with various substances has been improved, and for example, since the dispersibility in substances such as organic polymers and organic solvents is remarkably excellent, inks, copier toners, paints, plastic molding materials, It can be suitably used for colorants such as black matrix of color filters for liquid crystals, modifiers for various polymers such as polyolefin and polyester, traction drive fluids, lubricants, non-linear optical materials and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永島 輝久 茨城県つくば市観音台１丁目25番地12 株式会社日本触媒内 (56)参考文献 特開 平５−257331（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−68041（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−166819（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−182759（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−241377（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 292/00 C08F 2/44 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Teruhisa Nagashima 12-25 Kannondai, Tsukuba-shi, Ibaraki Nihon Shokubai Co., Ltd. (56) References JP-A-5-257331 (JP, A) JP-A-4 -68041 (JP, A) JP-A 6-166819 (JP, A) JP-A-62-182759 (JP, A) JP-A 5-241377 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl) . ⁷ , DB name) C08F 292/00 C08F 2/44

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 一般式（１）で表されるポリシロキサン
含有構造単位を有する重合体部分とカーボンブラック部
分の割合が、該カーボンブラック部分の１００重量部に
対して該重合体部分が１〜１０００重量部であり、シリ
コーンオイル中に分散させたときの破壊電位が０．５ｋ
Ｖ／ｍｍ以上であることを特徴とするカーボンブラック
グラフトポリマー。 【化１】 （ただし、式中、Ａは−ＣＯＯ−またはフェニレン基を
示し、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を、Ｒ^２は炭素数
１〜６のアルキレン基を、Ｒ^３〜Ｒ^１３は同一または異
なってアリール基、炭素数１〜６のアルキル基または炭
素数１〜１０のアルコキシル基をそれぞれ示し、ａは任
意の自然数を、ｂおよびｃは同一または異なる０〜１０
の整数を、ｄは０〜２００の整数をそれぞれ示す。）1. The ratio of the polymer portion having the polysiloxane-containing structural unit represented by the general formula (1) to the carbon black portion is such that the polymer portion is 1 to 100 parts by weight of the carbon black portion. It is 1000 parts by weight, and has a breakdown potential of 0.5k when dispersed in silicone oil.
A carbon black graft polymer having a V / mm or more. [Chemical 1] (However, in the formula, A represents -COO- or a phenylene group, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R ^{3 to} R ¹³ are the same or different. Each represents an aryl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, a is an arbitrary natural number, and b and c are the same or different, 0 to 10
, And d is an integer of 0 to 200, respectively. ) 【請求項２】 重合体部分がビニル単量体の重合により
得られ、炭素−炭素結合を有する主鎖を含有するもので
ある請求項１に記載のカーボンブラックグラフトポリマ
ー。2. The carbon black graft polymer according to claim 1, wherein the polymer portion is obtained by polymerization of a vinyl monomer and contains a main chain having a carbon-carbon bond. 【請求項３】 平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの
範囲内である請求項１または２に記載のカーボンブラッ
クグラフトポリマー。3. The carbon black graft polymer according to claim 1, which has an average particle diameter of 0.001 to 0.5 μm. 【請求項４】 カーボンブラックと、カーボンブラック
に対する反応性基を有する単量体（ａ）と一般式（２）
で表わされるシリコーン系マクロマー（ｂ）を含む単量
体混合物を重合させて得られる重合体とを、該カーボン
ブラック１００重量部当り該重合体を１〜１０００重量
部の割合で反応させることを特徴とするカーボンブラッ
クブラフトポリマーの製造方法。 【化２】 （ただし、式中、Ｂは−ＣＯＯ−またはフェニレン基を
示し、Ｒ^１４は水素原子またはメチル基を、Ｒ^１５は炭
素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ^１６〜Ｒ^２６は同一ま
たは異なってアリール基、炭素数１〜６のアルキル基ま
たは炭素数１〜１０のアルコキシル基をそれぞれ示し、
ｅおよびｆは同一または異なる０〜１０の整数を、ｇは
０〜２００の整数をそれぞれ示す。）4. Carbon black, a monomer (a) having a reactive group for carbon black, and a general formula (2).
And a polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing the silicone macromer (b) represented by the formula (1) are reacted at a ratio of 1 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon black. And a method for producing a carbon black bluff polymer. [Chemical 2] (However, in the formula, B represents -COO- or a phenylene group, R ¹⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ¹⁵ represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R ^{16 to} R ²⁶ are the same or different. An aryl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms,
e and f show the same or different integer of 0-10, g shows the integer of 0-200, respectively. ) 【請求項５】 カーボンブラックの平均粒子径が０．０
００５〜０．４μｍの範囲内である請求項４に記載のカ
ーボンブラックグラフトポリマーの製造方法。5. The average particle size of carbon black is 0.0.
The method for producing a carbon black graft polymer according to claim 4, wherein the carbon black graft polymer is in the range of 005 to 0.4 μm. 【請求項６】 カーボンブラックがｐＨ６未満の酸性の
カーボンブラックである請求項４または５に記載のカー
ボンブラックグラフトポリマーの製造方法。6. The method for producing a carbon black graft polymer according to claim 4, wherein the carbon black is an acidic carbon black having a pH of less than 6. 【請求項７】 反応性基がエポキシ基、チオエポキシ
基、アジリジン基およびオキサゾリン基よりなる群から
選ばれる少なくとも１種である請求項４〜６のいずれか
一つに記載のカーボンブラックグラフトポリマーの製造
方法。7. A reactive group is an epoxy group, thioepoxy group, preparation of a carbon black graft polymer according to any one of claims 4 to 6 is at least one selected from the group consisting of aziridine group and oxazoline group Method.