JP3859316B2 - Hydrophobic fine particle dispersant and hydrophobic fine particle dispersion using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、疎水性微粒子分散剤およびこれを用いてなる疎水性微粒子の分散体に関する。さらに詳しくは、カーボンブラック等の疎水性微粒子を目的媒体中に均一かつ安定に分散させるための疎水性微粒子分散剤およびこれを用いてなる疎水性微粒子の水系分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックは、着色性、導電性、耐候性、耐薬品性等に優れるため、例えばプラスチックやエラストマーの補強剤や充填剤等種々の目的で幅広く使用されている。しかしながら、カーボンブラックは、その形状が粉状または粒状のため、単独で使用されていることが少なく、通常、ゴムや樹脂等の固状の基材または水や溶剤等の液体に均一に分散されてその特性を発揮する。しかし、カーボンブラックは、粒子間の凝集力に比べて他の物質、例えば有機高分子、水および有機溶剤等との親和性が弱いために、通常の混合または分散条件では、均一に混合または分散することが極めて困難であった。
【０００３】
また、カーボンブラック以外の疎水性微粒子に関しても、これらの疎水性微粒子を目的媒体に均一に混合または分散させることは同様に困難なことである。
【０００４】
この問題を解決するために、疎水性微粒子表面を各種の界面活性剤や樹脂で被覆して、目的媒体との親和性を高めることにより、疎水性微粒子の分散性を改良する検討が数多くなされている。
【０００５】
しかしながら、このように疎水性微粒子表面を界面活性剤や樹脂で被覆処理することは、添加される疎水性微粒子の導電性特性等の特性を損なうこととなるため、例えば、導電性微粒子としてカーボンブラックを添加する導電性塗料組成物といった適用分野においては、採択することが困難である。一方で、分散性の悪い疎水性微粒子を導電性微粒子として導電性塗料組成物に添加すると、得られる被膜において導電性微粒子の分散性が悪いことから抵抗の局部的なバラツキが大きくなってしまうものであった。
【０００６】
このような観点から、カーボンブラック等の疎水性微粒子の導電性等の特性を損なうことなく、これらの疎水性微粒子を目的媒体中において均一に分散させる技術が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、新規な疎水性微粒子分散剤およびこれを用いてなる疎水性微粒子の分散体を提供することである。さらに本発明は、カーボンブラック等の疎水性微粒子を目的媒体中に均一かつ安定に分散させるための疎水性微粒子分散剤およびこれを用いてなる疎水性微粒子の分散体を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の他の目的は、カーボンブラックが均一かつ安定に分散され、被膜形成した場合に良好かつ均一な帯電特性を発揮することのできる導電性塗料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記諸目的は、下記（１）〜（１１）により達成される。
【００１０】
（１） 疎水性微粒子を目的媒体に分散させるために用いられる分散剤であって、カーボンブラックと、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有する重合体とが、前記セグメント（Ａ）の反応性基とカーボンブラック表面の官能基との反応により、結合してなるカーボンブラックグラフトポリマーからなる疎水性微粒子分散剤。
【００１１】
（２） 前記セグメント（Ａ）の有する反応性基が、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上のものである上記（１）に記載の疎水性微粒子分散剤。
【００１２】
（３） 前記カーボンブラックグラフトポリマーが、カーボンブラックと、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）および前記目的媒体に対し親和性を有する構造のセグメント（Ｂ）とからなるブロックもしくはグラフト型の重合体とが、前記セグメント（Ａ）の反応性基とカーボンブラック表面の官能基との反応により、結合してなるカーボンブラックグラフトポリマーである上記（１）または（２）に記載の疎水性微粒子分散剤。
【００１３】
（４） 前記セグメント（Ａ）が、芳香環を有するビニル系単量体を５０モル％以上含みかつ反応性基を有するビニル系単量体を含むビニル系単量体組成物の重合により得られたものである上記（３）に記載の疎水性微粒子分散剤。
【００１４】
（５） 前記セグメント（Ｂ）が、ポリシロキサン系構造、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリエーテル構造、ポリ（メタ）アクリロニトリル構造、ポリエステル構造、ポリアルキレン構造、ポリアミド構造、ポリイミド構造、ポリウレタン構造及びフッ素系樹脂構造からなる群から選ばれた少なくともいずれかのものを有するものである上記（３）または（４）に記載の疎水性微粒子分散剤。
【００１５】
（６） 前記カーボンブラック１００重量部に対して、前記重合体１〜２００重量部がグラフト化されてなるものである上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載のカーボンブラックグラフトポリマー。
【００１６】
（７） 疎水性微粒子を目的媒体に分散させてなる分散体において、カーボンブラックと、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有する重合体とが、前記反応性基とカーボンブラック表面の官能基との反応により、結合してなるカーボンブラックグラフトポリマーからなる分散剤が添加されていることを特徴とする疎水性微粒子分散体。
【００１７】
（８） 前記疎水性微粒子１００重量部に対し前記分散剤が１〜１００重量部添加されていることを特徴とする上記（７）に記載の疎水性微粒子分散体。
【００１８】
（９） 前記疎水性微粒子がカーボンブラックである上記（７）または（８）に記載の疎水性微粒子分散体。
【００１９】
（１０） 前記分散体が水系樹脂組成物である上記（７）〜（９）のいずれか一つに記載の疎水性微粒子分散体。
【００２０】
（１１） 前記分散体が導電性塗料である上記（７）〜（１０）のいずれか一つに記載の疎水性微粒子分散体。
【００２１】
【作用】
本明細書でいう「カーボンブラックグラフトポリマー」とは、カーボンブラック部分に重合体部分がグラフト化された微粒子をいう。カーボンブラックグラフトポリマーは、カーボンブラックの一次粒子あるいは数個の凝集体に重合体がグラフト化されたものである。さらに、ここでいう「グラフト化」とは、ドネ（Ｊｅａｎ−Ｂａｐｔｉｓｔｅ Ｄｏｎｎｅｔ）らがその著書「カーボンブラック」（１９７８年 ５月 １日株式会社講談社発行）にて定義しているように、カーボンブラックのような基質に対する重合体の不可逆的な付加のことである。
【００２２】
不可逆的な付加反応を行うことによりカーボンブラック粒子表面部分に対し重合体部分を化学結合させることができ、これにより、上記両者を確実に結合させることができる。「グラフト化」に用いることができる付加反応には、求電子付加反応、ラジカル付加反応、求核付加反応、付加環化反応がある。
【００２３】
カーボンブラックは、通常数ｎｍ〜数百ｎｍの粒子径を持つ。しかし、カーボンブラックは粒子同士の凝集力が大きいため、通常数ミクロン以上の粒子径を持つ凝集体として取り扱われる。また、カーボンブラック同士の凝集力は、カーボンブラックと他の媒体との親和性に比べ著しく大きく、カーボンブラックをサブミクロンで媒体中に分散させることは非常に困難である。一方、カーボンブラックグラフトポリマーは、カーボンブラックの粒子間に重合体部分が有効に入り込み、カーボンブラック同士の凝集力を弱めることができる。さらに、重合体部分が媒体と親和性のある時、カーボンブラックグラフトポリマーはサブミクロンで媒体中に分散できる。
【００２４】
このようにして形成されたカーボンブラックグラフトポリマーは、それ自身が目的媒体に対して、優れた分散性を有するものであるが、驚くべきことに、このようなカーボンブラックグラフトポリマーを、疎水性微粒子の目的媒体へ分散体中へ添加すると、疎水性微粒子の分散性が改善され、疎水性微粒子に対する分散剤として機能するものであることを見出し、本発明に到達したものである。
【００２５】
このようなカーボンブラックグラフトポリマーが疎水性微粒子に対する分散剤として機能する理由は、明らかではないが、疎水性微粒子相互の凝集を、近在するカーボンブラックグラフトポリマーのグラフト鎖による立体的な障害作用などといった何らかの作用によって抑制しているものと思われる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施態様に基づきより詳細に説明する。
【００２７】
本発明に係る分散剤としてのカーボンブラックグラフトポリマーを製造する上で用いられるカーボンブラックとしては、その表面にカルボキシル基、ヒドロキシ基等の官能基を有するものであれば特に限定されず、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のいずれの種類のものを用いることができ、通常の市販品をそのまま使用できるが、中でもカルボキシル基を有するものが好ましい。さらにカーボンブラックとしてはｐＨ７未満、特にｐＨ１〜５のカーボンブラックを用いることが好ましい。カルボキシル基を有するカーボンブラックは、酸性カーボンブラックとして容易に入手できるが、中性あるいは塩基性のカーボンブラックを酸化処理することにより得られたものも本発明における原料として好適に用いることができる。カーボンブラックが、カルボキシル基等の官能基を有していない場合、あるいはｐＨ７以上である場合、グラフト化が有効に行なわれないことがある。なお、カーボンブラックのｐＨの試験法はＪＩＳ Ｋ ６２１１によるものである。
【００２８】
また、カーボンブラックの平均粒子径は０．０００５〜０．５μｍ、特に０．００１〜０．２μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径が０．０００５μｍ未満のカーボンブラックは容易に得られないため、産業上意義が小さい。また、平均粒子径が０．５μｍを越える場合、得られたカーボンブラック複合ポリマーに十分な分散性が付与できないことがある。
【００２９】
一方、このようなカーボンブラックにグラフト化されて重合体部分を形成する重合体は、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有する重合体であれば良いが、好ましくは、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）と、目的媒体に親和性を有するセグメント（Ｂ）とからなるブロックもしくはグラフト型のものである。
【００３０】
すなわち、重合体部分が媒体と高い親和性を有していたとしても、カーボンブラック部分に重合体部分が有効にグラフト化されていないと、その特性は安定したものとはならずまたバラツキを生じやすくなり、一定レベルの親和性を得ようとするとカーボンブラックグラフトポリマーにおけるカーボンブラック部分の含有量が低くなってしまうという結果ともなる。
【００３１】
ここで、重合体部分を形成する重合体として、目的媒体に対する親和性の高いセグメント（Ｂ）と、このセグメント（Ｂ）よりも目的媒体に対する親和性の低いセグメント（Ａ）とを有し、かつ前記セグメント（Ａ）のみがカーボンブラックの表面官能基と反応してグラフト化に寄与する反応性基を有するように分子設計し、目的媒体若しくはこれに近い性状（極性）を持つ媒体からなる分散媒液中でグラフト化させると、重合体が、上記したように反応性基を有するセグメント（Ａ）と目的媒体に親和性を有するセグメント（Ｂ）とからなるものであるため、反応系においては、セグメント（Ｂ）が分散媒液中に向って伸びきった形となるよう配向するため、必然的にセグメント（Ａ）がカーボンブラック粒子表面を取囲み、カーボンブラックとこの重合体がグラフト化するのに好適な反応場が提供されるため、有効なグラフト化がなされるものである。
【００３２】
これにより得られたカーボンブラックグラフトポリマーにおいて表面に結合したグラフト鎖は、目的媒体に対する親和性の高いセグメント（Ｂ）が外側に露出するように配向されているので、目的媒体に対し高い親和性を示し、カーボンブラックグラフトポリマーはサブミクロン単位で媒体中に分散でき、本発明の目的とする疎水性微粒子の分散剤としても有効に機能することが期待できるものである。
【００３３】
以下、本発明に係る分散剤としてのカーボンブラックグラフトポリマーを、このようなブロックもしくはグラフト型重合体をグラフト化させてなるものを中心として説明する。
【００３４】
ブロックもしくはグラフト型重合体としては、図１（ａ）において示すＡ−Ｂ型ブロック共重合体、図１（ｂ）において示すＡ−Ｂ型グラフト共重合体といった単純な構造のものに限られず、図１（ｃ）において示すＢ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体、あるいはより高度な交互ブロック共重合体、図１（ｄ）において示す複数のＢセグメントがＡセグメントにグラフトしてなる櫛形グラフト共重合体、さらには図１（ｅ）において示す星型状のグラフト共重合体などといった各種のものが含まれる。なお、図中Ｘはカーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を表す。図１（ｆ）は、これらの各種のブロックもしくはグラフト型の重合体がカーボンブラック粒子（ＣＢ）表面へ結合した状態を表すものであるが、要は、カーボンブラック粒子表面に結合した状態で、少なくとも１つのセグメント（Ｂ）がカーボンブラック粒子表面より外側に向ってある程度の自由度をもって配向できるものであれば、ブロックないしグラフト型重合体はいかなる形態を有するものであってもよく、さらに例えば、セグメント（Ａ）に分類されるものとして複数種のセグメントを有するものであっても（セグメント（Ｂ）についても同様）、セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）とは異なる性質、例えばこれらの中間的な性質を有する、あるいはグラフト鎖を延長する、グラフト鎖の媒体中での「ゆらぎ」（運動性）を高めるないし低下させるなどといった機能を付する別種のセグメント（以下、（Ｃ）セグメントという。）を、これらセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の中間に配したような形のものなどであってもよい。ここで（Ｃ）セグメントは反応性基を有しないものであっても有するものであってもよいが、一般には反応性基を有しないものとすることが、グラフト効率を高める上からは好ましいものと考えられる。さらに場合によっては、この（Ｃ）セグメントに相互に架橋し得るような反応基等を導入しておくことも可能である。なお、説明の上から（Ｃ）セグメントと称したが、この（Ｃ）セグメントも大きく分ければ、上記したようなセグメント（Ａ）かセグメント（Ｂ）のいずれかに分類されるものである。
【００３５】
このブロックないしグラフト型の重合体において、セグメント（Ａ）中に含まれる反応性基としては、カーボンブラック表面に存在する官能基と反応して当該重合体のカーボンブラックへのグラフト化に寄与できるものであれば特に限定されるものではなく各種の反応性基を利用できる。
【００３６】
ここで、グラフト化をより確実かつ安定なものとするためには、重合体部分が共有結合を介してカーボンブラックに結合することが望まれ、特にエステル結合、チオエステル結合、アミド結合、アミノ結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合およびスルホニル結合よりなる群から選ばれる少なくとも１種の結合、さらには、エステル結合、チオエステル結合およびアミド結合よりなる群から選ばれる少なくとも１種の結合であることが望まれる。このような点も考慮すると、反応性基は、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上のものであることが望ましい。カーボンブラックに対する反応性基は必ずしもこれらのみに限定されるものではないが、これらの反応性基以外の基を有する重合体を用いる場合、使用できるカーボンブラックの種類に制限が生ずることがある。重合体が前記反応性基を有するものであることが好ましい理由は、使用できるカーボンブラックの種類や状態にかかわらず、温和な条件においてもカーボンブラックと重合体とが非常に高いグラフト化効率で付加反応することにある。特に、カーボンブラックが上記したようにカルボキシル基を表面官能基として有する場合、カルボキシル基が、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基またはオキサゾリン基と熱反応により高収率で不可逆的付加反応を行ない、この付加反応により、カーボンブラック部分と重合体部分に上記した共有結合が形成されるゆえ望ましい。
【００３７】
なお、このようなブロックないしグラフト型の重合体以外の重合体を用いる態様においても、当該重合体中に含まれる反応性基としては同様のものである。
【００３８】
また、これらの反応性基の重合体（セグメント（Ａ）部分）中への導入方法ついては後述する。
【００３９】
このような反応性基を有するセグメント（Ａ）は、そのセグメント鎖構造上で目的媒体に対し親和性の低いものとすることが望ましい。なお、ここでいう低い親和性とは、あくまで他方のセグメント（Ｂ）との対比による相対的なものであるため、目的媒体の種類あるいはセグメント（Ｂ）の構成いかんによって、セグメント（Ａ）は各種の構成とすることができ、一概には特定できない。しかしながら、さらに別の観点からすると、前記セグメント（Ａ）は、カーボンブラックに対し親和性が高いものとすることが、カーボンブラックに対してより良好な配向性を示すものとなるゆえに望ましい。この点から前記セグメント（Ａ）は、その主鎖が炭素−炭素結合を主とするもの、より好ましくは、例えばベンゼン環、ナフタレン環、インデン環などのような芳香環を主鎖に含むもので、かつ前記したような反応性基を分子内に有するものとし、一方、前記セグメント（Ｂ）は、セグメント（Ａ）よりも炭素−炭素結合の少ない、特に芳香環の少ない骨格構造、例えばポリシロキサン構造、あるいはエーテル結合、エステル結合等の炭素−炭素結合以外の結合を多く含むものとすることが望ましい。
【００４０】
ただ、セグメント（Ａ）が実質的に高度の縮合多環構造のみで構成されてしまうとセグメント（Ａ）の剛直性が極端に高まることとなり、カーボンブラックへのグラフト時にカーボンブラック表面へのセグメント（Ａ）の近接が困難な虞れがあるために、適度な線状構造を有することが望ましい。
【００４１】
上記したように、セグメント（Ａ）の鎖構造は、カーボンブラックに付与しようとする分散性の面から選択されるセグメント（Ｂ）の鎖構造に応じて、適宜選択し得るものであり、例えば、スチレン系単量体、（メタ）アクリル系単量体、アルキレン系単量体などの単独もしくは共重合による各種ビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリエーテル等の（上記反応性基を有する）重合鎖とすることができるが、このうち、ビニル系ポリマー、特に、芳香環を有するビニル系単量体成分を５０モル％以上、より好ましくは、６０モル％以上含みかつ反応性性基を有するビニル系ポリマーであることが、目的媒体に応じて選択される各種のセグメント（Ｂ）との組合せが可能となるため望ましい。
【００４２】
さらに経済性等を考慮すると特に、スチレン系単量体および（メタ）アクリル系単量体を主とする単独ないし共重合ポリマー、特にスチレン系単量体成分を５０モル％以上、さらには６０モル％以上含む（上記反応性基を有する）重合鎖が望ましい。
【００４３】
しかしながら、反応性基を有するセグメント（Ａ）は、そのセグメント鎖構造上で目的媒体に対しセグメント（Ｂ）より親和性の十分低いものとすれば、必ずしもセグメント（Ａ）がカーボンブラックに対し親和性の高いものとしなくともよく、カーボンブラックに対してはセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の親和性に実質的な差異がなくとも、あるいはセグメント （Ｂ）よりも親和性の低いものであっても十分に使用可能である。
【００４４】
一方、セグメント（Ｂ）は、目的媒体への親和性の高いものである必要があり、例えば、ポリシロキサン系構造、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリアルキレングリコールなどのポリエーテル系構造、ポリエステル系構造、ポリアルキレン系構造、ポリアミド構造、ポリイミド構造、ポリウレタン構造などを有する重合鎖から適当なものが選択される。
【００４５】
このような反応性基を有するセグメント（Ａ）と目的媒体に対し親和性を有する構造のセグメント（Ｂ）とを有するブロックないしグラフト型の重合体を得る方法としては、特に限定されず、公知の種々のブロックないしグラフト型重合体の重合技術と、反応性ポリマーの製造技術を適当に組合せることで製造することができる。
【００４６】
グラフト型の重合体を得る方法としては、例えば、グラフト鎖となる高分子量体の存在下に、重合開始剤及び重合性単量体を溶液重合、乳化重合、塊状重合又は懸濁重合して主鎖となる重合体を重合する方法する方法が知られている。しかしながら、前記高分子量体がラジカル重合性官能基を持たないものであると、得られるグラフト共重合体には多量のグラフト化されていない重合体が含まれており、グラフト効率が低いという欠点をもっている。それ故、当該高分子量体としてラジカル重合性高分子量体を用いて行なうことが好ましい。このようなラジカル重合性高分子量体は、一般に、「マクロモノマー」と称され、片末端にラジカル重合性基、例えば、（メタ）アクロイル基、スチリル基などを有する高分子量体であり、例えば、有機溶剤中で片末端カルボキシル基を有する重合体とグリシジル基を有するラジカル重合性単量体を反応させることにより得られるものである（例えば、特公昭４３−１１２２４号公報には、有機溶剤中でラジカル重合性単量体をメルカプト酢酸の存在下で、ラジカル重合させて得られるプレポリマーとグリシジルメタクリレートをジメチルラウリルアミン触媒の存在下で反応させて得る方法が開示されている。）。
【００４７】
従って、例えば、本発明に係るグラフト共重合体を得るには、まずセグメント（Ｂ）の主鎖を形成する成分としての上記したようなラジカル重合性高分子量体（ｂ）存在下に、前記したようなカーボンブラックに対する反応性基を分子内に有する重合性単量体（ａ）およびその他必要により配合されるセグメント（Ａ）の骨格を形成する重合性単量体（ｃ）を重合すればよい。
【００４８】
カーボンブラックに対する反応性基を分子内に有する重合性単量体（ａ）としては、
【００４９】
【化１】

【００５０】
【化２】

【００５１】
【化３】

【００５２】
【化４】

【００５３】
【化５】

【００５４】
【化６】

【００５５】
【化７】

【００５６】
【化８】

【００５７】
【化９】

【００５８】
【化１０】

【００５９】
【化１１】

【００６０】
【化１２】

【００６１】
【化１３】

【００６２】
（但し、これらの式中のＲ¹ は水素またはメチル基を示し、ｎは０または１〜２０の整数である。）等の式で表されるエポキシ基含有重合性単量体類；
【００６３】
【化１４】

【００６４】
【化１５】

【００６５】
【化１６】

【００６６】
【化１７】

【００６７】
【化１８】

【００６８】
【化１９】

【００６９】
【化２０】

【００７０】
【化２１】

【００７１】
【化２２】

【００７２】
【化２３】

【００７３】
【化２４】

【００７４】
【化２５】

【００７５】
【化２６】

【００７６】
（但し、これらの式中のＲ¹ およびｎはエポキシ基含有重合性単量体の場合と同様である。）等で表わされるチオエポキシ基含有重合性単量体類；
【００７７】
【化２７】

【００７８】
【化２８】

【００７９】
【化２９】

【００８０】
【化３０】

【００８１】
【化３１】

【００８２】
【化３２】

【００８３】
【化３３】

【００８４】
【化３４】

【００８５】
【化３５】

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【化３６】

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【化３７】

【００８８】
【化３８】

【００８９】
【化３９】

【００９０】
【化４０】

【００９１】
【化４１】

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【化４３】

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【化４４】

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【化４５】

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【化４６】

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【化４９】

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【化５０】

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【化５１】

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【化５３】

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【化５５】

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【化５６】

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【化５７】

【０１０８】
【化５８】

【０１０９】
【化５９】

【０１１０】
【化６０】

【０１１１】
【化６１】

【０１１２】
【化６２】

【０１１３】
【化６３】

【０１１４】
【化６４】

【０１１５】
【化６５】

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【化６６】

【０１１７】
【化６７】

【０１１８】
【化６８】

【０１１９】
【化６９】

【０１２０】
【化７０】

【０１２１】
【化７１】

【０１２２】
【化７２】

【０１２３】
【化７３】

【０１２４】
【化７４】

【０１２５】
【化７５】

【０１２６】
【化７６】

【０１２７】
【化７７】

【０１２８】
【化７８】

【０１２９】
【化７９】

【０１３０】
【化８０】

【０１３１】
等で表されるアジリジン基含有重合性単量体類；
２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，５−ジメチル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン基含有重合性単量体類；Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシシクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシアルキルアミド基含有重合性単量体類；を挙げることができ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
【０１３２】
また、セグメント（Ａ）を上記したような所望の骨格となすために、必要により使用できる重合性単量体（ｃ）としては、前記単量体（ａ）ならびに後述するようなとセグメント（Ｂ）を形成する成分としての上記したようなラジカル重合性高分子量体（ｂ）共重合し得るものであれば特に限定されず、得ようとするセグメント（Ａ）の分子構造に応じて、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸あるいはメタクリル酸系モノマー；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等の単量体を１種または２種以上適宜用いることができる。
【０１３３】
一方、セグメント（Ｂ）成分の主鎖を構成するためラジカル重合性高分子量体（ｂ）としては、所望の重合鎖、例えば、ポリシロキサン系構造、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリアルキレングリコールなどのポリエーテル系構造、ポリエステル系構造、ポリアルキレン系構造、ポリアミド構造、ポリイミド構造、ポリウレタン構造などの重合鎖の片末端に反応性基を有するものであればよい。
【０１３４】
例えば、セグメント（Ｂ）をポリシロキサン系構造を有するものとする場合、当該ポリシロキサン系構造としては、ポリジメチルシロキサン基、部分アルキル基置換のポリジメチルシロキサン基、部分アリール基置換のポリジメチルシロキサン基、トリス（トリアルキルシロキシ）シリルプロピル基等のポリオルガノシロキサンを含有するものなどが例示できる。
【０１３５】
従って、ポリシロキサン系構造を有するラジカル重合性高分子量体（ｂ₁ ）としては、例えば（メタ）アクリロイル基含有ポリジメチルシロキサン、スチリル基含有ポリジメチルシロキサン（メタ）アクリロイル基含有部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、スチリル基含有部分オクチル置換ポリジメチルシロキササン、スチリル基含有部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート等の重合性ポリシロキサン類が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を用いることができ、特に以下のものが望ましい。
【０１３６】
【化８１】

【０１３７】
（ただし、式中、Ｂは−ＣＯＯ−またはフェニレン基を示し、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を、Ｒ² は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ³ 〜Ｒ¹³は同一または異なってアリール基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシル基をそれぞれ示し、ａおよびｂは同一または異なって０〜１０の整数を、ｎは０〜２００の整数をそれぞれ示す。）
同様に、セグメント（Ｂ）をポリメタ（アクリル）系構造を有するものとする場合、ラジカル重合性高分子量体（ｂ₂ ）としては、例えば、以下に示されるようなものが使用され得る。
【０１３８】
【化８２】

【０１３９】
（ただし、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は同一または異なって水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³ は炭素数１〜２５のアルキル基を示し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開始剤末端またはＨ原子、ｎは０〜５００の整数を示す。）
【０１４０】
【化８３】

【０１４１】
（ただし、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ は同一または異なって水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³ 、Ｒ⁵ は同一または異なって炭素数１〜２５のアルキル基を示し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開始剤末端またはＨ原子、ｍ、ｎはそれぞれ同一または異なって０〜５００の整数を示す。）
【０１４２】
【化８４】

【０１４３】
（ただし、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は同一または異なって水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³ は炭素数１〜２５のアルキレン基を示し、Ｒ⁴ は炭素数１〜２５のアルキル基を示し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開始剤末端またはＨ原子、ｎおよびｍは同一または異なって０〜５００の整数を示す。）
また、セグメント（Ｂ）をポリアルキレングリコール系構造を有するものとする場合、ラジカル重合性高分子量体（ｂ₃ ）としては、例えば、以下に示されるようなものが使用され得る。
【０１４４】
【化８５】

【０１４５】
（ただし、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は同一または異なって水素原子またはメチル基を示し、ｎは０〜５００の整数を示す。）
【０１４６】
【化８６】

【０１４７】
（ただし、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は同一または異なって水素原子またはメチル基を示し、ｎおよびｍは同一または異なって０〜５００の整数を示す。）さらに、セグメント（Ｂ）をポリスチレン系構造を有するものとする場合、ラジカル重合性高分子量体（ｂ₄ ）としては、例えば、以下に示されるようなものが使用され得る。
【０１４８】
【化８７】

【０１４９】
（ただし、式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開始剤末端またはＨ原子、Ｚは水素原子、ハロゲン置換基または炭素数１〜８のアルキル基、ｎは０〜５００の整数を示す。）
なお、上記式群において示す連結鎖Ｘについては、例えば、「マクロモノマーの化学と工業」（山下雄也監修、（株）アイピーシー発行、平成元年９月２０日）に詳しく示されており、これに示されているもののいずれを用いることもできる。
【０１５０】
上記したようなグラフト型の前駆体重合体を得る際の重合方法としては、公知の重合方法を用いることができる。例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを挙げることができる。中でも、ラジカル触媒を用いての溶液重合法が好ましい。
【０１５１】
ラジカル触媒としては、通常、ビニル単量体の重合に用いられているものであればいずれも使用できる。代表的なものとしては、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；ベンゾリルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系化合物等が挙げられ、これらは通常単量体１００重量部当たり０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲内で使用される。また溶剤としては、用いられる単量体、ラジカル重合性高分子量体の種類に応じて適宜選択される。
【０１５２】
本発明で用いることのできるグラフト型重合体を得る別の方法としては、例えば、カーボンブラックに対する反応性基を有する化合物（ｅ）を、該化合物と反応し得る基をセグメント（Ａ）に有しかつこのセグメント（Ａ）にセグメント （Ｂ）がグラフトしてなる前駆体重合体に反応させて該反応性基を該前駆体重合体中に導入する方法を挙げることができる。
【０１５３】
上記化合物（ｅ）としては、例えば、カーボンブラックに対する前記の反応性基の１種を分子内に２個以上有する化合物、カーボンブラックに対する前記の反応性基の２種以上を分子内に有する化合物、カーボンブラックに対する前記の反応性基の１種以上と前記の反応性基以外の官能基とを分子内に有する化合物等を挙げることができる。
【０１５４】
ただし、上記の官能基とはエポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基以外のものであって、かつ、前記前駆体重合体のセグメント（Ａ）の有する当該反応し得る基と反応し得るものである。前駆体重合体のセグメント（Ａ）の有する反応し得る基としては例えばイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基等を挙げることができる。
【０１５５】
またブロック型の重合体を得る方法としては、例えばアニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、イニファータ法等が知られており、さらに、他の方法としては、セグメント（Ａ）またはセグメント（Ｂ）の単量体をラジカル重合する際に、チオールカルボン酸、あるいは２−アセチルチオエチルチオール、１０−アセチルチオデカンチオール等の分子内にチオエステルとチオール基とを含有する化合物を共存させて重合して得られた重合体を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリで処理して、片末端にチオール基を有する重合体とし、得られた片末端にチオール基を有する重合体の存在下でもう一方のセグメントの単量体成分をラジカル重合する方法が知られている。
【０１５６】
従って、本発明に係るブロック共重合体を得るには、上記したような公知の方法を適宜変更し、前記グラフト共重合体を得る場合と同様に、セグメント（Ａ）の重合性単量体として少なくともその一部に前記したような反応性基を有する重合性単量体（ａ）を用いて、ブロック共重合体の重合の際にセグメント（Ａ）に反応性基を導入するか、あるいはブロック共重合体の重合後に、このような反応性基をセグメント（Ａ）に導入すればよい。
【０１５７】
この理解のために、ほんの一例を述べると、アニオンリビング法による合成方法として、４−ビニルベンジルリチウムを用い、テトラヒドロフラン中窒素気流中にスチレンを加え、重合した後、低温下でメタクリル酸メチルを重合させることによりＡ−Ｂブロック（スチレン−メタクリル酸メチル）共重合体を得、その後セグメント（Ａ）の開始末端のビニル基を３−クロロ過安息香酸を使ってエポキサイド基に変換することによってセグメント（Ａ）にカーボンブラックと反応性を有する反応性基を導入することができる。あるいは、４−ビニルベンジルリチウムを用い、テトラヒドロフラン中窒素気流中にスチレンを加え、重合して、セグメント（Ａ）部分を得た後、反応系にグリシジルメタクリレートを添加してセグメント（Ａ）に反応性基を有するセグメントを結合させ、さらにその後、低温下でメタクリル酸メチルを重合させることによりといった手法を採ることもできる。
【０１５８】
このようにして得られるグラフトないしはブロック型重合体の分子量については特に制限されないが、カーボンブラックに対するグラフト化の効果や、カーボンブラックとの反応時の作業性を考慮すると上記分子量は平均分子量１０００〜１００００００の範囲とすることが好ましく、より好ましくは５０００〜１０００００の範囲である。
【０１５９】
また、グラフトないしはブロック型重合体におけるセグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）の分子量としても特に制限されるものではなく、これらのセグメントを構成する重合鎖の種類等によっても左右されるが、カーボンブラックに対するグラフト効率の面からするとセグメント（Ａ）は平均分子量３００〜１０００００の範囲、より好ましくは５０００〜５００００の範囲とすることが好ましく、またカーボンブラックに付与しようとする分散性改質効果の面からするとセグメント（Ｂ）は平均分子量５００〜１０００００の範囲、より好ましくは１０００〜５００００の範囲とすることが好ましい。さらに、グラフトないしはブロック型重合体のセグメント（Ａ）が有する反応性基の数としても特に限定されるものではないが、重合体１分子当り平均して５０〜１、より好ましくは２０〜１程度が望まれる。
【０１６０】
上記したようなグラフトないしブロック型の重合体のカーボンブラックへのグラフト化は、得られるカーボンブラックグラフトポリマーを分散剤として添加しようとする疎水性微粒子の分散体に使用される目的媒体若しくはこれに近い性状を有する媒体からなる分散媒液の存在下で行なわれる。すなわち、この分散媒液は、当該重合体のセグメント（Ｂ）に対し高い親和性ないし相溶性を有しセグメント（Ａ）に対しては親和性ないし相溶性の低いものである。
【０１６１】
従って使用される分散媒液は、当該重合体におけるセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の組合せに応じて、適宜選択される。
【０１６２】
例えば、重合体におけるセグメント（Ａ）がポリスチレン系構造を有し、かつセグメント（Ｂ）がポリシロキサン構造を有するものである場合、使用される分散媒液としては、ポリジメチルシロキサン、部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン、フルオロシリコーンオイル等のシリコーンオイルなどが好ましい。
【０１６３】
また例えば、重合体におけるセグメント（Ａ）がポリスチレン系構造を有し、かつセグメント（Ｂ）が例えばポリメチルメタクリレートなどの疎水性（メタ）アクリル系構造を有するものである場合、使用される分散媒液としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；、ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶剤などが好ましい。
【０１６４】
また例えば、重合体におけるセグメント（Ａ）がポリスチレン系構造を有し、かつセグメント（Ｂ）が例えばメチルメタクリレート−ヒドロキシメチルメタクリレートコポリマーなどの親水性（メタ）アクリル系構造を有するものである場合、使用される分散媒液としては、水、水−アルコール混液、メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブのエステル類；アセトンなどのケトン類；ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが好ましい。
【０１６５】
また例えば、重合体におけるセグメント（Ａ）がポリスチレン系構造を有し、かつセグメント（Ｂ）が例えばポリアルキレングリコール系構造を有するものである場合、使用される分散媒液としては、水、水−アルコール混液、メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類、グリセリンなどの多価アルコール類などが好ましい。
【０１６６】
このような分散媒液存在下によるカーボンブラックと前記重合体のグラフト化においては、さらに該重合体に該当しないポリマー、重合性単量体等の他の物質を存在させることもできる。
【０１６７】
このグラフト化は、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１４０℃の温度下に、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間攪拌混合することにより行なわれる。反応温度が５０℃未満の場合にはグラフト化が進行しないことがあり好ましくない。
【０１６８】
反応の手順としては、カーボンブラックおよび重合体と、前記分散媒体を反応装置に仕込み、加熱下に混合すればよい。
【０１６９】
反応装置としては、通常の攪拌に用いられる攪拌槽や混練に用いられるボールミル、ミキサー、ニーダー等の混練機を用いることができるが、特に望ましくは、被処理流体を内部に収容するためのベッセル、このベッセル内部において回転する攪拌子、ベッセル内部に収容された被処理流体を加熱するための加熱装置、および、ベッセル内部に収容された複数の粒状分散媒体を有してなる湿式分散処理装置である。攪拌子とビーズ等の粒状分散媒体を併用して攪拌ないし解砕を行なう湿式分散処理装置ないし湿式粉砕処理装置は、公知のものとして数多く知られているが、本発明においては、このような処理装置に、被処理流体を加熱するための加熱装置を付加するという装置構成として用いるものである。このような構成の装置を用いれば、極めて高効率で、かつ十分に小さな粒径を有する（即ち、二次凝集状態から良好に解砕されたカーボンブラックに重合体がグラフト化する。）カーボンブラックグラフトポリマーを得ることができる。
【０１７０】
このようなグラフト化におけるカーボンブラックと前記重合体との配合割合は、使用される前記重合体の種類等に応じて左右されるものであるため、一概には規定できないが、カーボンブラック１００重量部に対し、前記重合体１〜２００重量部、より好ましくは５〜１００重量部程度とすることが望ましい。すなわち、重合体が１重量部未満であると、カーボンブラックの表面性状を十分に改質することが困難となる虞れがあり、一方２００重量部を越えると、カーボンブラックに結合する重合体の量が多くなり、経済的でないのみならず、分散剤としての特性を損なう虞れがあるためである。
【０１７１】
本発明に係る分散剤として用いられるカーボンブラックグラフトポリマーの製造方法としては、上記に詳述したような方法に限定されるものではなく、これ以外の方法によっても製造することができる。
【０１７２】
例えば、上記したと同様のブロックないしグラフト型の重合体をグラフト化させてなるカーボンブラックグラフトポリマーは、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）を、目的媒体に対し親和性の高いセグメント（Ｂ）よりもカーボンブラックに対する親和性の高いものとして分子設計した重合体を用い、カーボンブラックにグラフト化させることによっても製造可能である。この方法によれば、グラフト化反応系において、比較的任意（セグメント（Ａ）の方に極端に高い親和性を示す分散媒液以外）の分散媒体の下、あるいはこのような分散媒体を不在下においても、この重合体のセグメント（Ａ）がカーボンブラック側に配向するため、当該セグメント（Ａ）に存在する反応性基がカーボンブラック表面により有効にグラフト化され、上記と同様に優れた特性を有するカーボンブラックグラフトポリマーが得られるものである。
【０１７３】
用いられるグラフトないしブロック型重合体における反応性基を有する（Ａ）セグメントは、そのセグメント鎖構造上でカーボンブラックに対し親和性の高いものとする必要がある。なお、ここでいう高い親和性とは、あくまで他方の（Ｂ）セグメントとの対比による相対的なものであるため、（Ｂ）セグメントの構成いかんによって、（Ａ）セグメントは各種の構成とすることができ、一概には特定できない。しかしながら、前記（Ａ）セグメントは、その主鎖が炭素−炭素結合を主とするもの、より好ましくは、例えばベンゼン環、ナフタレン環、インデン環などのような芳香環を主鎖に含むもので、かつ前記したような反応性基を分子内に有するものとし、一方、前記（Ｂ）セグメントは、（Ａ）セグメントよりも炭素−炭素結合の少ない、特に芳香環の少ない骨格構造、例えばポリシロキサン構造、あるいはエーテル結合、エステル結合等の炭素−炭素結合以外の結合を多く含むものとすることが望ましい。
【０１７４】
ただ、（Ａ）セグメントが実質的に高度の縮合多環構造のみで構成されてしまうと（Ａ）セグメントの剛直性が極端に高まることとなり、カーボンブラックへのグラフト時にカーボンブラック表面への（Ａ）セグメントの近接が困難な虞れがあるために、適度な線状構造を有することが望ましい。
【０１７５】
上記したように、（Ａ）セグメントの鎖構造は、カーボンブラックに付与しようとする分散性の面から選択される（Ｂ）セグメントの鎖構造、例えば、前記したように、ポリシロキサン系構造、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリアルキレングリコールなどのポリエーテル系構造、ポリエステル系構造、ポリアルキレン系構造、ポリアミド構造、ポリイミド構造、ポリウレタン構造などを有する重合鎖に応じて決定され、これよりもカーボンブラックに対し親和性の高いものとされればよく、特に限定されるものではないが、一般には、ビニル系ポリマー、特に、芳香環を有するビニル系単量体成分を５０モル％以上、より好ましくは、６０モル％以上含みかつ反応性性基を有するビニル系ポリマーであることが、望ましく、さらに経済性等を考慮すると特に、スチレン系単量体および（メタ）アクリル系単量体を主とする単独ないし共重合ポリマー、特にスチレン系単量体成分を５０モル％以上、さらには６０モル％以上含む（上記反応性基を有する）重合鎖である。なお、セグメント（Ｂ）がポリシロキサン系重合鎖などである場合、前記セグメント（Ａ）として使用可能な重合鎖の種類は比較的多いが、セグメント（Ｂ）が、例えば、ポリ（メタ）アクリル系構造などのビニル系構造となると、前記セグメント（Ａ）を構成できる重合鎖としては、かなり限定され、ポリスチレン系構造、（メタ）アクリル−スチレン共重合系構造などのみとなる。
【０１７６】
この製造方法において、カーボンブラックと上記重合体とのグラフト化は、これらの成分を、上記重合体のセグメント（Ａ）の方に極端に高い親和性を示さない限り、任意の分散媒液の存在下に、あるいはこのような分散媒液を存在させずに攪拌混合、あるいは溶融混練することで行なわれる。
【０１７７】
使用可能な分散媒液としては、当該重合体のセグメント（Ａ）の構成によっても左右されるが、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類；流動パラフィン、デカン、デセン、メチルナフタレン、デカリン、ケロシン、ジフェニルメタン、トルエン、ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、シクロヘキサン、部分水添されたトリフェニル等の炭化水素；ポリジメチルシロキサン、部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン、フルオロシリコーンオイル等のシリコーンオイル；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロビフェニル、クロロジフェニルメタン等のハロゲン化炭化水素；ダイフロイル（ダイキン工業株式会社製）、デムナム（ダイキン工業株式会社製）の等のフッ化物；安息香酸エチル、安息香酸オクチル、フタル酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、セバシン酸ジブチル、（メタ）アクチル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル等のエステル化合物等を挙げることができる。
【０１７８】
グラフト化処理時におけるその他の条件については、上記第１の製造方法の場合と同様であり、また得られるカーボンブラックグラフトポリマーの特性等も同様である。
【０１７９】
さらに本発明に係る分散剤としてのカーボンブラックグラフトポリマーを、重合体鎖として、上記したようなブロックないしグラフト型以外のものを使用して製造しようとする場合には、適当な分散媒液の存在下あるいは不存在下に、カーボンブラックと当該重合体（カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有する重合体）を加熱混合することでカーボンブラックグラフトポリマーを得ることができる。
【０１８０】
このようにして得られる本発明に係る分散剤としてのカーボンブラックグラフトポリマーの平均粒子径は０．００１〜１μｍ、特に０．０１〜０．５μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径が０．００１μｍ未満のカーボンブラックグラフトポリマーは、原料となるカーボンブラックが容易に得られないため産業上意義が小さい。また平均粒子径が１μｍを越える場合、それ自体が目的媒体に対し十分な分散性が得られないことがあり、本発明の目的とする分散剤として有効に機能し得ない虞れがある。
【０１８１】
本発明に係る分散剤としてのカーボンブラックグラフトポリマーは、カーボンブラック部分と重合体部分の割合が、前者１００重量部に対し後者１〜２００重量部、特に５〜１００重量部であることが好ましい。後者が１重量部未満の場合、得られたカーボンブラックグラフトポリマー同士が凝集して、目的媒体中で十分な分散性が得られず、目的とする疎水性微粒子に対する分散剤として機能しないことがある。また後者が２００重量部を越える場合は、必要以上に重合体部分がグラフト化されていることになり、このような過剰な重合体成分が目的とする疎水性微粒子分散体中へ配合される結果として、分散体の本来目的とする塗布性能、物性等を損ねてしまう虞れがある。
【０１８２】
本発明の疎水性微粒子分散体は、疎水性微粒子を目的媒体中へ配合させてなる分散体において、上記したようなカーボンブラックグラフトポリマーを疎水性微粒子に対する分散剤として添加したことを特徴とするものである。
【０１８３】
この分散体に配合される疎水性微粒子としては、特に限定されるものではなく、目的媒体に対して分散性の悪い各種の疎水性微粒子であり得るが、特に上記したように本発明に係る分散剤がカーボンブラックグラフトポリマーであることから、このような分散剤を添加しても、組成的な影響の少ないカーボンブラックである場合に特に有効である。
【０１８４】
また、このような疎水性微粒子を分散させる目的媒体としては、特に限定されるものではなく、例えば水、有機溶剤、重合性単量体、オリゴマー、常温で液状ないし固形状の有機高分子、あるいは有機高分子の水ないし有機溶剤溶液等の各種のものを用いることができる。疎水性微粒子がカーボンブラックである場合を例にとり、より具体的に例示すると、例えば、カーボンブラックを顔料ないし導電性物質として添加してなる塗料組成物ないしコーティング組成物、黒色樹脂微粒子を製造するために用いられるカーボンブラックを添加してなる重合性単量体組成物等が挙げられる。
【０１８５】
本発明の疎水性微粒子分散体として、特に好ましい態様としては、疎水性微粒子がカーボンブラックであり、目的媒体が水系媒体である、水系塗料組成物ないし水系コーティング組成物、特に水系導電性塗料組成物を挙げることができる。
【０１８６】
カーボンブラックは水系媒体に対する分散性が極めて悪く、上記したような水系塗料組成物ないし水系コーティング組成物において、カーボンブラックを均一分散させることは一般に極めて困難であり、この結果、得られる塗膜においてカーボンブラックは凝集偏在することから、色むら、表面抵抗値の局所的なバラツキが問題となっている。ところが、このような系に本発明に係る分散剤を添加すると、カーボンブラックが系内において均一分散し、得られる塗膜においても均一に微分散したものとなり、しかも、カーボンブラックの本来有する導電性等の特性は実質的に何ら損なわれることがないため、表面抵抗値が均一、色ムラがないといった優れた特性を有する被膜を得ることが出来るためである。
【０１８７】
しかしながら、もちろん、本発明の疎水性微粒子分散体としては、上記に具体的に例示したような態様に何ら限定されるものではない。
【０１８８】
本発明の疎水性微粒子分散体において、添加される分散剤としてのカーボンブラックグラフトポリマーの配合量は、当該分散体の種類、分散させようとする疎水性微粒子の種類、カーボンブラックグラフトポリマーにおける重合体鎖の種類等によっても左右されるため、一概には規定できないが、疎水性微粒子１００重量部に対し、例えば、１〜１００重量部、好ましくは、５〜８０重量部程度が一般的には適当である。添加量が上記したような範囲よりも極端に少ないものであると疎水性微粒子の十分な分散が達成出来ない虞れがあり、一方、上記したような範囲よりも極端に多いものであると分散剤として添加されるカーボンブラックグラフトポリマーによって、当該分散体の本来目的とする物性等に悪影響を及ぼす可能性が高いためである。
【０１８９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」は重量部を表す。
【０１９０】
合成例１：処理ポリマーの合成
ポリエチレングリコールマクロモノマー（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート ０４１ＭＡ、共栄社油脂化学工業（株）製）７５部、スチレン１５部、イソプロペニルオキサゾリン１０部、および開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部を、エタノール１００部に溶解させ重合性単量体組成物を得た。
【０１９１】
撹拌羽根、不活性ガス導入管、還流冷却管、温度計を備え付けたセパラブルフラスコに、上記した重合性単量体組成物を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行い、その後、同温度を保持したまま、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部をエタノール５部に溶解させた触媒溶液を添加し、以後３０分ごとに同様の触媒溶液の添加を４回繰り返しながら４時間加熱して熟成反応を行った後に冷却した。
【０１９２】
この重合体溶液を減圧蒸留し、その後減圧乾燥させ反応性基としてオキサゾリン基を有する重合体を得た。
【０１９３】
合成例２
カーボンブラックとしてＳＢ２５０（デグサ（株）製）１０部に対し、合成例１で得られた重合体８部を、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）に入れ１００℃で１５分間混練反応を行い、カーボンブラックグラフトポリマー（ＧＣＢ）を得た。
【０１９４】
このＧＣＢ３７．５部を水６２．５部、ガラスビーズ２００部と共にペイントシェィカーに入れ、１時間分散させてＧＣＢ水分散体を得た。
【０１９５】
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９１０（（株）堀場製作所）を用い水分散体中の粒子径を測定したところ２２３ｎｍであった。
【０１９６】
このものをガラス板上に塗布乾燥し、得られた塗膜の表面抵抗を測定したところ、１０⁸Ω／□であった。
【０１９７】
なお、表面抵抗値測定は、表面抵抗測定装置ハイレスタＩＰ／ＭＣＰ−ＨＴ２６０型にて測定した。
【０１９８】
実施例１
合成例２で得られたＧＣＢ ３１．６部、ＳＢ２５０（デグサ（株）製）５．９部、水６２．５部、ガラスビーズ２００部をペイントシェィカーに仕込み、１時間分散させてＧＣＢによるカーボンブラック水分散体（１）を得た。
【０１９９】
得られたカーボンブラック水分散体（１）中の粒子径を合成例１におけると同様にして測定したところ２０３ｎｍであった。またこのカーボンブラック水分散体（１）を１週間静置した後、再び同様の測定を行ったところ２０２ｎｍであった。
【０２００】
このものをガラス板上に塗布乾燥し、得られた塗膜の表面抵抗を測定したところ、１０⁶Ω／□であった。
【０２０１】
実施例２
合成例２で得られたＧＣＢ １９．５部、ＳＢ２５０（デグサ（株）製）１８．０部、水６２．５部、ガラスビーズ２００部をペイントシェィカーに仕込み、１時間分散させてＧＣＢによるカーボンブラック水分散体（２）を得た。
【０２０２】
得られたカーボンブラック水分散体（２）中の粒子径を合成例１におけると同様にして測定したところ２３３ｎｍであった。またこのカーボンブラック水分散体（２）を１週間静置した後、再び同様の測定を行ったところ２３０ｎｍであった。
【０２０３】
このものをガラス板上に塗布乾燥し、得られた塗膜の表面抵抗を測定したところ、１０⁴Ω／□であった。
【０２０４】
実施例３
合成例２で得られたＧＣＢ １９．５部、カーボンブラックＭＡ６００（三菱化学（株）製）１８．０部、水６２．５部、ガラスビーズ２００部をペイントシェィカーに仕込み、３時間分散させてＧＣＢによるカーボンブラック水分散体（３）を得た。
【０２０５】
得られたカーボンブラック水分散体（３）中の粒子径を合成例１におけると同様にして測定したところ１３０ｎｍであった。
【０２０６】
またこのカーボンブラック水分散体（３）をガラス板上に塗布乾燥し、得られた塗膜の表面抵抗を測定したところ、１０³Ω／□であった。
【０２０７】
実施例４
実施例３で得られたカーボンブラック水分散体（３）と、水系アクリルエマルジョンＥＸ−１６（日本触媒（株）製）とを混合したところ、ショックは認められずガラス板に塗布乾燥させたところ均一な塗膜が得られた。
【０２０８】
【発明の効果】
以上述べたように本発明は、疎水性微粒子を目的媒体中に分散させるために用いられる分散剤であって、カーボンブラックと、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有する重合体とが、前記反応性基とカーボンブラック表面の官能基との反応により、結合してなるカーボンブラックグラフトポリマーからなる疎水性微粒子分散剤であるから、目的媒体に対し分散性の悪い疎水性微粒子を、良好かつ安定に分散させることができ、所望の分散体を得ることが出来る。しかも疎水性微粒子自体の樹脂被覆等によって分散性を改善させるものではないことから、疎水性微粒子の本来有する特性、例えば導電性等を実質的に損なうこともなく、種々の用途において用いることのできる優れた分散剤である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 （ａ）〜（ｅ）は、本発明に係る分散剤としてのカーボンブラックグラフトポリマーの好ましい実施態様において用いられるブロックもしくはグラフト型重合体の各種構造例を模式的に示す図であり、また（ｆ）は、これらの各種のブロックもしくはグラフト型の重合体がカーボンブラック粒子（ＣＢ）表面へ結合した状態を模式的に示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrophobic fine particle dispersant and a dispersion of hydrophobic fine particles using the same. More specifically, the present invention relates to a hydrophobic fine particle dispersant for uniformly and stably dispersing hydrophobic fine particles such as carbon black in a target medium, and an aqueous dispersion of hydrophobic fine particles using the same.
[0002]
[Prior art]
Carbon black is excellent in colorability, conductivity, weather resistance, chemical resistance, and the like, and is therefore widely used for various purposes such as plastic and elastomer reinforcing agents and fillers. However, carbon black is rarely used alone because its shape is powdery or granular, and is usually uniformly dispersed in a solid substrate such as rubber or resin or a liquid such as water or solvent. Show its characteristics. However, carbon black has a weak affinity with other substances such as organic polymers, water, and organic solvents compared to the cohesive force between particles, so it can be mixed or dispersed uniformly under normal mixing or dispersion conditions. It was extremely difficult to do.
[0003]
Further, with respect to hydrophobic fine particles other than carbon black, it is also difficult to uniformly mix or disperse these hydrophobic fine particles in the target medium.
[0004]
In order to solve this problem, many studies have been made to improve the dispersibility of the hydrophobic fine particles by coating the surface of the hydrophobic fine particles with various surfactants and resins to increase the affinity with the target medium. Yes.
[0005]
However, coating the surface of the hydrophobic fine particles with a surfactant or resin in this way impairs the properties such as the conductive properties of the added hydrophobic fine particles. It is difficult to adopt in an application field such as a conductive coating composition to which is added. On the other hand, when hydrophobic fine particles having poor dispersibility are added as conductive fine particles to the conductive coating composition, the dispersion of the conductive fine particles in the resulting coating is poor, resulting in a large local variation in resistance. Met.
[0006]
From such a viewpoint, there has been a demand for a technique for uniformly dispersing the hydrophobic fine particles in the target medium without impairing the properties such as the conductivity of the hydrophobic fine particles such as carbon black.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel hydrophobic fine particle dispersant and a dispersion of hydrophobic fine particles using the same. Another object of the present invention is to provide a hydrophobic fine particle dispersant for uniformly and stably dispersing hydrophobic fine particles such as carbon black in a target medium and a dispersion of hydrophobic fine particles using the same. .
[0008]
Another object of the present invention is to provide a conductive coating material that can uniformly and stably disperse and exhibit good and uniform charging characteristics when a film is formed.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above-mentioned objects are achieved by the following (1) to (11).
[0010]
(1) A dispersant used to disperse hydrophobic fine particles in a target medium, wherein carbon black and a polymer having a reactive group capable of reacting with a functional group on the surface of carbon black are the segment (A Hydrophobic fine particle dispersant comprising a carbon black graft polymer formed by the reaction of the reactive group (1) with a functional group on the surface of carbon black.
[0011]
(2) The reactive group of the segment (A) is at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a thioepoxy group, an aziridine group and an oxazoline group, or the one described in (1) above Hydrophobic fine particle dispersant.
[0012]
(3) The carbon black graft polymer includes carbon black, a segment (A) having a reactive group capable of reacting with a functional group on the surface of the carbon black, and a segment (B) having a structure having an affinity for the target medium (1) or (2), wherein the block or graft type polymer is a carbon black graft polymer bonded by the reaction of the reactive group of the segment (A) with the functional group on the surface of the carbon black. ) Hydrophobic fine particle dispersant described in the above.
[0013]
(4) The segment (A) is obtained by polymerization of a vinyl monomer composition containing 50 mol% or more of a vinyl monomer having an aromatic ring and containing a vinyl monomer having a reactive group. The hydrophobic fine particle dispersant as described in (3) above.
[0014]
(5) The segment (B) is a polysiloxane structure, poly (meth) acrylic structure, polyether structure, poly (meth) acrylonitrile structure, polyester structure, polyalkylene structure, polyamide structure, polyimide structure, polyurethane structure, and The hydrophobic fine particle dispersant according to the above (3) or (4), which has at least one selected from the group consisting of fluorine resin structures.
[0015]
(6) The carbon black graft polymer according to any one of the above (1) to (5), wherein 1 to 200 parts by weight of the polymer is grafted with respect to 100 parts by weight of the carbon black. .
[0016]
(7) In a dispersion in which hydrophobic fine particles are dispersed in a target medium, carbon black and a polymer having a reactive group capable of reacting with a functional group on the surface of carbon black are the reactive group and the surface of carbon black. A hydrophobic fine particle dispersion, wherein a dispersant comprising a carbon black graft polymer bonded by reaction with a functional group is added.
[0017]
(8) The hydrophobic fine particle dispersion as described in (7) above, wherein 1 to 100 parts by weight of the dispersant is added to 100 parts by weight of the hydrophobic fine particles.
[0018]
(9) The hydrophobic fine particle dispersion according to (7) or (8), wherein the hydrophobic fine particles are carbon black.
[0019]
(10) The hydrophobic fine particle dispersion according to any one of (7) to (9), wherein the dispersion is an aqueous resin composition.
[0020]
(11) The hydrophobic fine particle dispersion according to any one of (7) to (10), wherein the dispersion is a conductive paint.
[0021]
[Action]
As used herein, “carbon black graft polymer” refers to fine particles in which a polymer portion is grafted to a carbon black portion. The carbon black graft polymer is obtained by grafting a polymer to primary particles or several aggregates of carbon black. Furthermore, “grafting” as used herein is carbon as defined by Jean-Baptiste Donnet et al. In his book “Carbon Black” (published on May 1, 1978, Kodansha). An irreversible addition of a polymer to a substrate such as black.
[0022]
By performing an irreversible addition reaction, the polymer portion can be chemically bonded to the surface portion of the carbon black particles, whereby both of the above can be reliably bonded. Addition reactions that can be used for “grafting” include electrophilic addition reactions, radical addition reactions, nucleophilic addition reactions, and cycloaddition reactions.
[0023]
Carbon black usually has a particle size of several nm to several hundred nm. However, since carbon black has a large cohesion force between particles, it is usually handled as an aggregate having a particle diameter of several microns or more. Further, the cohesive force between carbon blacks is remarkably larger than the affinity between carbon black and other media, and it is very difficult to disperse carbon black in the media in submicrons. On the other hand, in the carbon black graft polymer, the polymer portion can effectively enter between the carbon black particles, and the cohesive force between the carbon blacks can be weakened. Furthermore, when the polymer portion is compatible with the medium, the carbon black graft polymer can be dispersed in the medium at submicrons.
[0024]
The carbon black graft polymer thus formed itself has excellent dispersibility with respect to the target medium. Surprisingly, such a carbon black graft polymer is made into hydrophobic fine particles. Thus, the present inventors have found that it is possible to improve the dispersibility of the hydrophobic fine particles and to function as a dispersant for the hydrophobic fine particles.
[0025]
The reason why such a carbon black graft polymer functions as a dispersant for the hydrophobic fine particles is not clear, but the aggregation of the hydrophobic fine particles with each other causes steric hindrance by the graft chain of the adjacent carbon black graft polymer. It seems that it is suppressed by some kind of action.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on embodiments.
[0027]
The carbon black used for producing the carbon black graft polymer as a dispersant according to the present invention is not particularly limited as long as it has a functional group such as a carboxyl group or a hydroxy group on the surface thereof. Any of those such as channel black, acetylene black, and lamp black can be used, and ordinary commercial products can be used as they are, and among them, those having a carboxyl group are preferable. Further, it is preferable to use carbon black having a pH of less than 7, particularly pH 1 to 5. Carbon black having a carboxyl group can be easily obtained as acidic carbon black, but carbon black obtained by oxidizing neutral or basic carbon black can also be suitably used as a raw material in the present invention. When carbon black does not have a functional group such as a carboxyl group, or when the pH is 7 or higher, grafting may not be performed effectively. In addition, the test method of the pH of carbon black is based on JISK6211.
[0028]
The average particle size of carbon black is preferably in the range of 0.0005 to 0.5 μm, particularly 0.001 to 0.2 μm. Since carbon black having an average particle diameter of less than 0.0005 μm cannot be easily obtained, it has little industrial significance. When the average particle diameter exceeds 0.5 μm, sufficient dispersibility may not be imparted to the obtained carbon black composite polymer.
[0029]
On the other hand, the polymer that is grafted to carbon black to form a polymer portion may be a polymer having a reactive group capable of reacting with a functional group on the surface of carbon black, preferably carbon black. It is a block or graft type comprising a segment (A) having a reactive group capable of reacting with a functional group on the surface and a segment (B) having affinity for the target medium.
[0030]
That is, even if the polymer portion has a high affinity with the medium, if the polymer portion is not effectively grafted to the carbon black portion, the characteristics will not be stable and will vary. When it is easy to obtain a certain level of affinity, the result is that the content of the carbon black portion in the carbon black graft polymer is lowered.
[0031]
Here, the polymer forming the polymer portion has a segment (B) having a high affinity for the target medium, and a segment (A) having a lower affinity for the target medium than the segment (B), and Dispersion medium comprising a target medium or a medium having a property (polarity) close to the target medium, wherein only the segment (A) has a reactive group that reacts with the surface functional group of carbon black and contributes to grafting. When grafted in a liquid, the polymer consists of a segment (A) having a reactive group and a segment (B) having affinity for the target medium as described above. Since the segment (B) is oriented so as to extend completely into the dispersion medium liquid, the segment (A) necessarily surrounds the carbon black particle surface, Since click this polymer suitable reaction field is provided to grafting, in which effective grafting is made.
[0032]
The graft chain bonded to the surface of the carbon black graft polymer obtained in this manner is oriented so that the segment (B) having a high affinity for the target medium is exposed to the outside, and therefore has a high affinity for the target medium. It is shown that the carbon black graft polymer can be dispersed in the medium in submicron units and can be expected to function effectively as a dispersant for the hydrophobic fine particles targeted by the present invention.
[0033]
Hereinafter, the carbon black graft polymer as the dispersant according to the present invention will be described focusing on those obtained by grafting such a block or graft polymer.
[0034]
The block or graft type polymer is not limited to those having a simple structure such as an AB type block copolymer shown in FIG. 1 (a) and an AB type graft copolymer shown in FIG. 1 (b). A B-A-B type block copolymer shown in FIG. 1 (c) or a more advanced alternating block copolymer, and a comb-shaped graft copolymer in which a plurality of B segments shown in FIG. 1 (d) are grafted onto the A segment. Various kinds of polymers, and further, the star-shaped graft copolymer shown in FIG. In the figure, X represents a reactive group capable of reacting with a functional group on the surface of carbon black. FIG. 1 (f) shows a state in which these various block or graft type polymers are bonded to the surface of the carbon black particles (CB). The block or graft polymer may have any form as long as at least one segment (B) can be oriented with a certain degree of freedom toward the outside from the surface of the carbon black particles. Even if it has a plurality of types of segments classified as segment (A) (the same applies to segment (B)), segment (A) and segment (B) have different properties, such as their intermediate To improve the “fluctuation” (mobility) of the graft chain in the media Another type of segment (hereinafter referred to as “(C) segment”) having a function of reducing or reducing the shape may be arranged between these segments (A) and (B). . Here, the segment (C) may or may not have a reactive group, but in general, it is preferable to have no reactive group from the viewpoint of increasing graft efficiency. it is conceivable that. Further, in some cases, it is possible to introduce a reactive group or the like that can cross-link to the (C) segment. In addition, although it called the (C) segment from description, if this (C) segment is also divided roughly, it will be classified into either the above-mentioned segment (A) or segment (B).
[0035]
In this block or graft type polymer, the reactive group contained in the segment (A) can contribute to grafting of the polymer to carbon black by reacting with a functional group present on the surface of the carbon black. If it is, it will not specifically limit, Various reactive groups can be utilized.
[0036]
Here, in order to make the grafting more reliable and stable, it is desired that the polymer portion is bonded to the carbon black through a covalent bond, in particular, an ester bond, a thioester bond, an amide bond, an amino bond, An at least one bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond and a sulfonyl bond, and at least one bond selected from the group consisting of an ester bond, a thioester bond and an amide bond It is desirable to be. Considering such points, the reactive group is preferably at least one or more selected from the group consisting of an epoxy group, a thioepoxy group, an aziridine group and an oxazoline group. Although the reactive group with respect to carbon black is not necessarily limited to these, when the polymer which has groups other than these reactive groups is used, the kind of carbon black which can be used may restrict | limit. The reason why it is preferable that the polymer has the reactive group is that carbon black and the polymer are added with very high grafting efficiency even under mild conditions regardless of the type and state of carbon black that can be used. It is to react. In particular, when carbon black has a carboxyl group as a surface functional group as described above, the carboxyl group undergoes an irreversible addition reaction in a high yield by thermal reaction with an epoxy group, thioepoxy group, aziridine group or oxazoline group. The addition reaction is desirable because the above-described covalent bond is formed between the carbon black portion and the polymer portion.
[0037]
In the embodiment using a polymer other than the block or graft type polymer, the reactive group contained in the polymer is the same.
[0038]
A method for introducing these reactive groups into the polymer (segment (A) portion) will be described later.
[0039]
It is desirable that the segment (A) having such a reactive group has a low affinity for the target medium on the segment chain structure. In addition, since the low affinity here is relative to the other segment (B), the segment (A) has various types depending on the type of the target medium or the configuration of the segment (B). It cannot be specified in general. However, from another point of view, it is desirable that the segment (A) has a high affinity for carbon black because it exhibits better orientation to carbon black. From this point, the segment (A) has a main chain mainly composed of carbon-carbon bonds, and more preferably contains an aromatic ring such as a benzene ring, naphthalene ring, indene ring, etc. in the main chain. In addition, the segment (B) has a skeleton structure having fewer carbon-carbon bonds than the segment (A), in particular, less aromatic rings, such as polysiloxane. It is desirable to include many bonds other than carbon-carbon bonds such as structures or ether bonds and ester bonds.
[0040]
However, if the segment (A) is substantially composed only of a highly condensed polycyclic structure, the rigidity of the segment (A) will be extremely increased, and the segment ( Since proximity of A) may be difficult, it is desirable to have an appropriate linear structure.
[0041]
As described above, the chain structure of the segment (A) can be appropriately selected according to the chain structure of the segment (B) selected from the viewpoint of dispersibility to be imparted to the carbon black. Polymer chains (having the above-mentioned reactive groups) such as styrene monomers, (meth) acrylic monomers, alkylene monomers alone or by copolymerization of various vinyl polymers, polyesters, polyethers, etc. Among these, vinyl polymers, particularly vinyl polymers containing 50 mol% or more of a vinyl monomer component having an aromatic ring and more preferably 60 mol% or more and having a reactive group. It is desirable that there is a combination with various segments (B) selected according to the target medium.
[0042]
Further, in consideration of economy and the like, in particular, a styrene monomer and a (meth) acrylic monomer as a main or copolymer, especially a styrene monomer component is 50 mol% or more, and further 60 mol. A polymer chain containing at least% (having the above reactive group) is desirable.
[0043]
However, if the segment (A) having a reactive group has a sufficiently lower affinity for the target medium than the segment (B) on the segment chain structure, the segment (A) does not necessarily have an affinity for carbon black. The carbon black may not have a substantial difference in the affinity between the segment (A) and the segment (B) or may have a lower affinity than the segment (B). Is also fully usable.
[0044]
On the other hand, the segment (B) needs to have a high affinity for the target medium. For example, a polysiloxane structure, a poly (meth) acrylic structure, a polyether structure such as polyalkylene glycol, and a polyester system An appropriate polymer chain having a structure, a polyalkylene structure, a polyamide structure, a polyimide structure, a polyurethane structure, or the like is selected.
[0045]
A method for obtaining a block or graft type polymer having such a segment (A) having a reactive group and a segment (B) having a structure having an affinity for a target medium is not particularly limited, and is publicly known. It can be produced by appropriately combining various block or graft polymer polymerization techniques and reactive polymer production techniques.
[0046]
As a method for obtaining a graft-type polymer, for example, a polymerization initiator and a polymerizable monomer are mainly polymerized by solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization or suspension polymerization in the presence of a high molecular weight polymer to be a graft chain. A method of polymerizing a chain polymer is known. However, if the high molecular weight material does not have a radical polymerizable functional group, the resulting graft copolymer contains a large amount of ungrafted polymer, and has the disadvantage that the graft efficiency is low. Yes. Therefore, it is preferable to use a radical polymerizable high molecular weight as the high molecular weight. Such a radical polymerizable high molecular weight substance is generally referred to as a “macromonomer” and is a high molecular weight substance having a radical polymerizable group at one end, for example, a (meth) acryloyl group, a styryl group, etc. It is obtained by reacting a polymer having a carboxyl group at one end with a radical polymerizable monomer having a glycidyl group in an organic solvent (for example, Japanese Patent Publication No. 43-11224 discloses a method in which an organic solvent is used). A method is disclosed in which a prepolymer obtained by radical polymerization of a radically polymerizable monomer in the presence of mercaptoacetic acid and glycidyl methacrylate are reacted in the presence of a dimethyllaurylamine catalyst.
[0047]
Therefore, for example, in order to obtain the graft copolymer according to the present invention, first, the above-described radically polymerizable high molecular weight substance (b) as a component forming the main chain of the segment (B) is present as described above. The polymerizable monomer (a) having a reactive group for carbon black in the molecule and the polymerizable monomer (c) forming the skeleton of the segment (A) to be blended if necessary may be polymerized. .
[0048]
As the polymerizable monomer (a) having a reactive group for carbon black in the molecule,
[0049]
[Chemical 1]

[0050]
[Chemical 2]

[0051]
[Chemical 3]

[0052]
[Formula 4]

[0053]
[Chemical formula 5]

[0054]
[Chemical 6]

[0055]
[Chemical 7]

[0056]
[Chemical 8]

[0057]
[Chemical 9]

[0058]
[Chemical Formula 10]

[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
(However, R in these formulas ¹ Represents hydrogen or a methyl group, and n is 0 or an integer of 1 to 20. Epoxy group-containing polymerizable monomers represented by formulas such as
[0063]
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[0064]
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(However, R in these formulas ¹ And n are the same as in the case of the epoxy group-containing polymerizable monomer. Thioepoxy group-containing polymerizable monomers represented by:
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[0131]
Aziridine group-containing polymerizable monomers represented by
2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-ethyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5 Ethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-ethyl- Oxazoline group-containing polymerizable monomers such as 2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4,5-dimethyl-2-oxazoline; N-hydroxymethylacrylamide, N -Hydroxyethyl acrylamide, N-hydroxybutyl acrylamide, N-hydroxyisobutyl acrylate Luamide, N-hydroxy-2-ethylhexylacrylamide, N-hydroxycyclohexylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N-hydroxybutylmethacrylamide, N-hydroxyisobutylmethacrylamide, N-hydroxy-2 -N-hydroxyalkylamide group-containing polymerizable monomers such as ethylhexylmethacrylamide and N-hydroxycyclohexylmethacrylamide; and the use of one or more selected from these groups it can.
[0132]
Moreover, in order to make the segment (A) into the desired skeleton as described above, the polymerizable monomer (c) that can be used if necessary includes the monomer (a) and the segment (B) as described later. ) Is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the radically polymerizable high molecular weight substance (b) as described above, and depending on the molecular structure of the segment (A) to be obtained, for example, styrene , O-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p- Styrene monomers such as chlorostyrene; acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic acid Sobutyl, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, stearyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate Acrylic acid or methacrylic acid monomers such as 2-ethylhexyl methacrylate and stearyl methacrylate; monomers such as ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone One type or two or more types can be appropriately used.
[0133]
On the other hand, as the radical polymerizable high molecular weight body (b) constituting the main chain of the segment (B) component, a desired polymer chain, for example, polysiloxane structure, poly (meth) acrylic structure, polyalkylene glycol, etc. Any of those having a reactive group at one end of a polymer chain such as a polyether structure, a polyester structure, a polyalkylene structure, a polyamide structure, a polyimide structure, and a polyurethane structure.
[0134]
For example, when the segment (B) has a polysiloxane structure, the polysiloxane structure includes a polydimethylsiloxane group, a partially alkyl group-substituted polydimethylsiloxane group, and a partially aryl group-substituted polydimethylsiloxane group. And those containing polyorganosiloxane such as tris (trialkylsiloxy) silylpropyl group.
[0135]
Accordingly, a radical polymerizable high molecular weight substance (b) having a polysiloxane structure (b) ₁ ), For example, (meth) acryloyl group-containing polydimethylsiloxane, styryl group-containing polydimethylsiloxane (meth) acryloyl group-containing partially octyl-substituted polydimethylsiloxane, styryl group-containing partially octyl-substituted polydimethylsiloxasan, styryl group-containing partial phenyl Examples thereof include polymerizable polysiloxanes such as substituted polydimethylsiloxane and tris (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate, and one or more of these can be used, and the following are particularly desirable.
[0136]
Embedded image

[0137]
(In the formula, B represents —COO— or a phenylene group, and R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² Represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R ^Three ~ R ¹³ Are the same or different and each represents an aryl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, a and b are the same or different and each represents an integer of 0 to 10, and n is 0 to 200. Each integer is shown. )
Similarly, when the segment (B) has a polymeta (acrylic) structure, the radical polymerizable high molecular weight body (b ₂ For example, those shown below may be used.
[0138]
Embedded image

[0139]
(However, in the formula, R ¹ , R ² Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group; ^Three Represents an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, X represents an arbitrary connecting chain, Y represents an initiator terminal or an H atom, and n represents an integer of 0 to 500. )
[0140]
Embedded image

[0141]
(However, in the formula, R ¹ , R ² , R ^Four Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group; ^Three , R ^Five Are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, X is an arbitrary connecting chain, Y is an initiator terminal or H atom, and m and n are the same or different and each represents an integer of 0 to 500 . )
[0142]
Embedded image

[0143]
(However, in the formula, R ¹ , R ² Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group; ^Three Represents an alkylene group having 1 to 25 carbon atoms, R ^Four Represents an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, X represents an arbitrary connecting chain, Y represents an initiator terminal or an H atom, and n and m are the same or different and represent an integer of 0 to 500. )
In addition, when the segment (B) has a polyalkylene glycol structure, the radical polymerizable high molecular weight substance (b _Three For example, those shown below may be used.
[0144]
Embedded image

[0145]
(However, in the formula, R ¹ , R ² , R ^Three Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 0 to 500. )
[0146]
[Chemical Formula 86]

[0147]
(However, in the formula, R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group, and n and m are the same or different and each represents an integer of 0 to 500. Further, when the segment (B) has a polystyrene structure, the radical polymerizable high molecular weight substance (b) _Four For example, those shown below may be used.
[0148]
Embedded image

[0149]
(However, in the formula, R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group, X is an arbitrary connecting chain, Y is an initiator terminal or H atom, Z is a hydrogen atom, a halogen substituent or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n is 0 to 500 Indicates an integer. )
The linking chain X shown in the above formula group is described in detail in, for example, “Macromonomer Chemistry and Industry” (supervised by Yuya Yamashita, published by IPC Corporation, September 20, 1989), Any of those shown can be used.
[0150]
As a polymerization method for obtaining the graft-type precursor polymer as described above, a known polymerization method can be used. Examples thereof include a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and a solution polymerization method. Among these, a solution polymerization method using a radical catalyst is preferable.
[0151]
Any radical catalyst can be used as long as it is usually used for the polymerization of vinyl monomers. Typical examples include azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, di-tert-butyl. And peroxide compounds such as peroxide, tert-butyl peroctoate, and tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate. These are usually 0.2 to 10 weights per 100 weight parts of monomer. Parts, preferably in the range of 0.5 to 5 parts by weight. The solvent is appropriately selected according to the type of monomer and radical polymerizable high molecular weight used.
[0152]
As another method for obtaining a graft-type polymer that can be used in the present invention, for example, a compound (e) having a reactive group for carbon black has a group capable of reacting with the compound in the segment (A). And the method of making it react with the precursor polymer by which a segment (B) grafts to this segment (A) and introduce | transducing this reactive group into this precursor polymer can be mentioned.
[0153]
Examples of the compound (e) include a compound having two or more reactive groups for carbon black in the molecule, a compound having two or more reactive groups for carbon black in the molecule, The compound etc. which have 1 or more types of the said reactive group with respect to carbon black and functional groups other than the said reactive group in a molecule | numerator etc. can be mentioned.
[0154]
However, the above functional group is other than an epoxy group, a thioepoxy group, an aziridine group and an oxazoline group, and can react with the reactive group of the segment (A) of the precursor polymer. is there. Examples of the reactive group possessed by the segment (A) of the precursor polymer include an isocyanate group, an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and a vinyl group.
[0155]
In addition, as a method for obtaining a block-type polymer, for example, an anion living polymerization method, a cation living polymerization method, an iniferter method, and the like are known, and other methods include segment (A) or segment (B). When radically polymerizing a monomer, it is obtained by polymerizing a compound containing a thioester and a thiol group in the molecule such as thiolcarboxylic acid or 2-acetylthioethylthiol, 10-acetylthiodecanethiol. The obtained polymer is treated with an alkali such as sodium hydroxide or ammonia to obtain a polymer having a thiol group at one end, and the other segment is obtained in the presence of the polymer having a thiol group at one end. A method for radical polymerization of monomer components is known.
[0156]
Therefore, in order to obtain the block copolymer according to the present invention, the known method as described above is appropriately changed, and as in the case of obtaining the graft copolymer, as the polymerizable monomer of the segment (A), At least a part of the polymerizable monomer (a) having a reactive group as described above is used to introduce a reactive group into the segment (A) during the polymerization of the block copolymer, or to block Such a reactive group may be introduced into the segment (A) after polymerization of the copolymer.
[0157]
For this understanding, only one example is described. As a synthesis method by the anion living method, 4-vinylbenzyllithium is used, styrene is added to a nitrogen stream in tetrahydrofuran, polymerized, and then methyl methacrylate is polymerized at a low temperature. To obtain an AB block (styrene-methyl methacrylate) copolymer, and then converting the vinyl group at the starting end of the segment (A) into an epoxide group using 3-chloroperbenzoic acid. A reactive group having reactivity with carbon black can be introduced into A). Alternatively, 4-vinylbenzyllithium is used, and styrene is added in a nitrogen stream in tetrahydrofuran and polymerized to obtain a segment (A), and then glycidyl methacrylate is added to the reaction system to react with segment (A). It is also possible to adopt a technique such as bonding segments having groups and then polymerizing methyl methacrylate at a low temperature.
[0158]
The molecular weight of the graft or block polymer thus obtained is not particularly limited, but the above molecular weight is an average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 in consideration of the effect of grafting on carbon black and workability during reaction with carbon black. It is preferable to set it as the range of this, More preferably, it is the range of 5000-100000.
[0159]
Further, the molecular weight of the segment (A) and the segment (B) in the graft or block polymer is not particularly limited, and it depends on the type of polymer chain constituting these segments. From the viewpoint of grafting efficiency, the segment (A) preferably has an average molecular weight in the range of 300 to 100,000, more preferably in the range of 5,000 to 50,000, and from the viewpoint of the dispersibility modifying effect to be imparted to the carbon black. Then, it is preferable that the segment (B) has an average molecular weight in the range of 500 to 100,000, more preferably 1000 to 50,000. Further, the number of reactive groups possessed by the segment (A) of the graft or block polymer is not particularly limited, but an average of 50 to 1, more preferably about 20 to 1 per polymer molecule. Is desired.
[0160]
Grafting of the graft or block type polymer as described above onto carbon black is similar to the target medium used in the dispersion of hydrophobic fine particles to be added with the resulting carbon black graft polymer as a dispersant. It is carried out in the presence of a dispersion medium liquid comprising a medium having properties. That is, this dispersion medium liquid has high affinity or compatibility with the segment (B) of the polymer and has low affinity or compatibility with the segment (A).
[0161]
Therefore, the dispersion medium liquid to be used is appropriately selected according to the combination of the segment (A) and the segment (B) in the polymer.
[0162]
For example, when the segment (A) in the polymer has a polystyrene structure and the segment (B) has a polysiloxane structure, the dispersion medium used may be polydimethylsiloxane, partially octyl-substituted poly Preference is given to silicone oils such as dimethylsiloxane, partially phenyl-substituted polydimethylsiloxane and fluorosilicone oil.
[0163]
Further, for example, when the segment (A) in the polymer has a polystyrene structure and the segment (B) has a hydrophobic (meth) acrylic structure such as polymethyl methacrylate, the dispersion medium to be used Liquids include cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethyl Aprotic polar solvents such as sulfoxide are preferred.
[0164]
For example, when the segment (A) in the polymer has a polystyrene structure and the segment (B) has a hydrophilic (meth) acrylic structure such as a methyl methacrylate-hydroxymethyl methacrylate copolymer, Examples of the dispersion medium include water, water-alcohol mixtures, alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol; esters of methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve; ketones such as acetone; pyrrolidone, N, N-dimethylformamide And dimethyl sulfoxide are preferred.
[0165]
Further, for example, when the segment (A) in the polymer has a polystyrene structure and the segment (B) has a polyalkylene glycol structure, for example, water, water- Alcohol mixtures, alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol; glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol; polyhydric alcohols such as glycerin and the like are preferable.
[0166]
In the grafting of carbon black and the polymer in the presence of such a dispersion medium, other substances such as a polymer and a polymerizable monomer that do not correspond to the polymer may be present.
[0167]
This grafting is performed, for example, by stirring and mixing at a temperature of 50 to 150 ° C., preferably 70 to 140 ° C., for 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours. When the reaction temperature is less than 50 ° C., grafting may not proceed, which is not preferable.
[0168]
As a reaction procedure, carbon black and a polymer and the dispersion medium may be charged into a reaction apparatus and mixed under heating.
[0169]
As a reaction apparatus, a kneading machine such as a stirring tank used for normal stirring, a ball mill used for kneading, a mixer, a kneader, or the like can be used, but particularly preferably, a vessel for accommodating a fluid to be treated inside, A stirrer that rotates inside the vessel, a heating device that heats the fluid to be treated accommodated inside the vessel, and a wet dispersion treatment device that includes a plurality of granular dispersion media contained inside the vessel. . There are many known wet dispersion treatment devices or wet pulverization treatment devices that perform stirring or pulverization by using a stirrer and a granular dispersion medium such as beads together, but in the present invention, such treatment is performed. It is used as a device configuration in which a heating device for heating the fluid to be processed is added to the device. By using an apparatus having such a configuration, carbon black having extremely high efficiency and a sufficiently small particle size (that is, the polymer is grafted to carbon black that has been well crushed from the secondary aggregation state). A graft polymer can be obtained.
[0170]
Since the blending ratio of carbon black and the polymer in such grafting depends on the type of the polymer used, etc., it cannot be defined unconditionally, but 100 parts by weight of carbon black On the other hand, it is desirable that the polymer be 1 to 200 parts by weight, more preferably about 5 to 100 parts by weight. That is, if the polymer is less than 1 part by weight, it may be difficult to sufficiently modify the surface properties of the carbon black. On the other hand, if it exceeds 200 parts by weight, the polymer bonded to the carbon black This is because not only is the amount increased, which is not economical, but also the properties as a dispersant may be impaired.
[0171]
The method for producing the carbon black graft polymer used as the dispersant according to the present invention is not limited to the method described in detail above, and it can be produced by other methods.
[0172]
For example, a carbon black graft polymer obtained by grafting the same block or graft type polymer as described above has a segment (A) having a reactive group capable of reacting with a functional group on the surface of carbon black as a target medium. It can also be produced by using a polymer designed as a molecule having a higher affinity for carbon black than the segment (B) having a higher affinity and grafting the polymer to carbon black. According to this method, in the grafting reaction system, under a dispersion medium of a relatively arbitrary (other than the dispersion medium liquid exhibiting extremely high affinity toward the segment (A)) or in the absence of such a dispersion medium. However, since the segment (A) of this polymer is oriented to the carbon black side, the reactive group present in the segment (A) is effectively grafted on the surface of the carbon black, and has excellent characteristics as described above. The carbon black graft polymer which has is obtained.
[0173]
The segment (A) having a reactive group in the graft or block polymer to be used needs to have a high affinity for carbon black on the segment chain structure. In addition, since high affinity here is a relative thing by comparison with the other (B) segment to the last, depending on the composition of (B) segment, (A) segment shall have various composition. Can not be specified. However, the (A) segment has a main chain mainly composed of carbon-carbon bonds, more preferably an aromatic ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, an indene ring, etc. in the main chain. And the above-mentioned reactive group in the molecule (B), on the other hand, the (B) segment has a skeleton structure having fewer carbon-carbon bonds than the segment (A), in particular, less aromatic rings, such as a polysiloxane structure. Or it is desirable to contain many bonds other than carbon-carbon bonds, such as an ether bond and an ester bond.
[0174]
However, if the (A) segment is substantially composed of only a highly condensed polycyclic structure, the rigidity of the (A) segment will be extremely increased, and the (A) segment on the carbon black surface during grafting to the carbon black (A ) Since it may be difficult to approach the segments, it is desirable to have an appropriate linear structure.
[0175]
As described above, the chain structure of the (A) segment is selected from the dispersibility aspect to be imparted to the carbon black. (B) The chain structure of the segment, for example, as described above, the polysiloxane structure, the poly structure It is determined according to the polymer chain having (meth) acrylic structure, polyether structure such as polyalkylene glycol, polyester structure, polyalkylene structure, polyamide structure, polyimide structure, polyurethane structure, etc. However, it is generally not limited, but generally, vinyl-based polymer, particularly vinyl monomer component having an aromatic ring is 50 mol% or more, more preferably It is desirable that it is a vinyl polymer containing 60 mol% or more and having a reactive group, and more economical In particular, a homopolymer or copolymer having a styrene monomer and a (meth) acrylic monomer as a main component, particularly a styrene monomer component is contained in an amount of 50 mol% or more, further 60 mol% or more (see above). A polymer chain having a reactive group. When the segment (B) is a polysiloxane polymer chain or the like, there are relatively many types of polymer chains that can be used as the segment (A), but the segment (B) is, for example, a poly (meth) acrylic polymer. In the case of a vinyl structure such as a structure, the polymer chains that can constitute the segment (A) are considerably limited, and include only a polystyrene structure, a (meth) acryl-styrene copolymer structure, and the like.
[0176]
In this production method, the grafting of carbon black and the above polymer is carried out in the presence of any dispersion medium liquid, unless these components show an extremely high affinity toward the segment (A) of the above polymer. It is carried out by stirring or mixing or melt-kneading under or without such a dispersion medium.
[0177]
The dispersion medium that can be used depends on the configuration of the segment (A) of the polymer. For example, alcohols such as water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and butyl alcohol; liquid paraffin, decane , Hydrocarbons such as decene, methylnaphthalene, decalin, kerosene, diphenylmethane, toluene, dimethylbenzene, ethylbenzene, diethylbenzene, propylbenzene, cyclohexane, partially hydrogenated triphenyl; polydimethylsiloxane, partially octyl-substituted polydimethylsiloxane, partial Silicone oils such as phenyl-substituted polydimethylsiloxane and fluorosilicone oil; halogens such as chlorobenzene, dichlorobenzene, bromobenzene, chlorobiphenyl, and chlorodiphenylmethane Hydrocarbons: Fluorides such as Daifroyl (Daikin Kogyo Co., Ltd.) and Demnam (Daikin Kogyo Co., Ltd.); Ethyl benzoate, Octyl benzoate, Dioctyl phthalate, Trioctyl trimellitic acid, Dibutyl sebacate, (Metal And ester compounds such as ethyl actylate, butyl (meth) acrylate, and dodecyl (meth) acrylate.
[0178]
Other conditions during the grafting treatment are the same as in the case of the first production method, and the characteristics of the carbon black graft polymer obtained are the same.
[0179]
Further, when the carbon black graft polymer as a dispersant according to the present invention is to be produced using a polymer chain other than the block or graft type as described above, the presence of an appropriate dispersion medium liquid A carbon black graft polymer can be obtained by heating and mixing carbon black and the polymer (polymer having a reactive group capable of reacting with a functional group on the surface of the carbon black) in the absence or in the absence.
[0180]
The average particle size of the carbon black graft polymer as the dispersant according to the present invention thus obtained is preferably 0.001 to 1 [mu] m, particularly preferably 0.01 to 0.5 [mu] m. A carbon black graft polymer having an average particle size of less than 0.001 μm has little industrial significance because carbon black as a raw material cannot be easily obtained. Further, when the average particle diameter exceeds 1 μm, sufficient dispersibility in the target medium itself may not be obtained, and there is a possibility that the target dispersant of the present invention cannot function effectively.
[0181]
In the carbon black graft polymer as a dispersant according to the present invention, the ratio of the carbon black portion and the polymer portion is preferably 1 to 200 parts by weight, particularly 5 to 100 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the former. When the latter is less than 1 part by weight, the obtained carbon black graft polymers are aggregated, and sufficient dispersibility cannot be obtained in the target medium, and may not function as a dispersant for the target hydrophobic fine particles. . On the other hand, if the latter exceeds 200 parts by weight, the polymer part is grafted more than necessary, and the result is that such excess polymer component is blended into the desired hydrophobic fine particle dispersion. As a result, there is a possibility that the originally intended coating performance and physical properties of the dispersion may be impaired.
[0182]
The hydrophobic fine particle dispersion of the present invention is characterized in that, in a dispersion obtained by blending hydrophobic fine particles into a target medium, the carbon black graft polymer as described above is added as a dispersant for the hydrophobic fine particles. It is.
[0183]
The hydrophobic fine particles to be blended in the dispersion are not particularly limited, and may be various hydrophobic fine particles having poor dispersibility with respect to the target medium. As described above, the dispersion according to the present invention is particularly preferable. Since the agent is a carbon black graft polymer, even when such a dispersant is added, it is particularly effective when the carbon black has little compositional influence.
[0184]
Further, the target medium for dispersing such hydrophobic fine particles is not particularly limited, and examples thereof include water, organic solvents, polymerizable monomers, oligomers, organic polymers that are liquid or solid at room temperature, or Various organic water or organic solvent solutions can be used. Taking the case where the hydrophobic fine particles are carbon black as an example, more specifically, for example, for producing a coating composition or coating composition, or black resin fine particles in which carbon black is added as a pigment or conductive material Examples thereof include a polymerizable monomer composition obtained by adding carbon black used in the above.
[0185]
As a particularly preferred embodiment of the hydrophobic fine particle dispersion of the present invention, an aqueous coating composition or an aqueous coating composition, particularly an aqueous conductive coating composition, in which the hydrophobic fine particles are carbon black and the target medium is an aqueous medium. Can be mentioned.
[0186]
Carbon black has extremely poor dispersibility in an aqueous medium, and it is generally very difficult to uniformly disperse carbon black in the above-described aqueous coating composition or aqueous coating composition. Since black is agglomerated and unevenly distributed, color unevenness and local variations in surface resistance are problematic. However, when the dispersant according to the present invention is added to such a system, the carbon black is uniformly dispersed in the system, and the resulting coating film is also uniformly finely dispersed. This is because a film having excellent characteristics such as uniform surface resistance and no color unevenness can be obtained.
[0187]
However, of course, the hydrophobic fine particle dispersion of the present invention is not limited to the embodiment specifically exemplified above.
[0188]
In the hydrophobic fine particle dispersion of the present invention, the compounding amount of the carbon black graft polymer as a dispersant to be added is the kind of the dispersion, the kind of hydrophobic fine particles to be dispersed, the polymer in the carbon black graft polymer. Since it depends on the type of chain and the like, it cannot be defined unconditionally. However, for example, 1 to 100 parts by weight, preferably about 5 to 80 parts by weight is generally appropriate for 100 parts by weight of the hydrophobic fine particles. It is. If the amount added is extremely smaller than the above range, sufficient dispersion of the hydrophobic fine particles may not be achieved. On the other hand, if the amount added is extremely larger than the above range, the dispersion may occur. This is because the carbon black graft polymer added as an agent has a high possibility of adversely affecting the originally intended physical properties of the dispersion.
[0189]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “parts” represents parts by weight.
[0190]
Synthesis Example 1: Synthesis of treated polymer
75 parts of polyethylene glycol macromonomer (methoxypolyethyleneglycol methacrylate 041MA, manufactured by Kyoeisha Oil Chemical Co., Ltd.), 15 parts of styrene, 10 parts of isopropenyl oxazoline, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvalero as an initiator) 3 parts of nitrile) were dissolved in 100 parts of ethanol to obtain a polymerizable monomer composition.
[0191]
The above-mentioned polymerizable monomer composition was charged into a separable flask equipped with a stirring blade, an inert gas introduction tube, a reflux condenser, and a thermometer, and subjected to a polymerization reaction at 80 ° C. for 4 hours. In this manner, a catalyst solution in which 0.3 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is dissolved in 5 parts of ethanol is added, and thereafter the same catalyst solution is added every 30 minutes. The mixture was heated for 4 hours while repeating 4 times to carry out an aging reaction and then cooled.
[0192]
This polymer solution was distilled under reduced pressure and then dried under reduced pressure to obtain a polymer having an oxazoline group as a reactive group.
[0193]
Synthesis example 2
For 10 parts of SB250 (manufactured by Degussa Co., Ltd.) as carbon black, 8 parts of the polymer obtained in Synthesis Example 1 is placed in Labo Plast Mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) for 15 minutes at 100 ° C To obtain a carbon black graft polymer (GCB).
[0194]
37.5 parts of this GCB was placed in a paint shaker together with 62.5 parts of water and 200 parts of glass beads, and dispersed for 1 hour to obtain a GCB aqueous dispersion.
[0195]
It was 223 nm when the particle diameter in an aqueous dispersion was measured using the laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus HORIBA LA-910 (Horiba, Ltd.).
[0196]
This was coated and dried on a glass plate, and the surface resistance of the resulting coating film was measured. ⁸ It was Ω / □.
[0197]
The surface resistance value was measured with a surface resistance measuring device Hiresta IP / MCP-HT260 type.
[0198]
Example 1
31.6 parts of GCB obtained in Synthesis Example 2, 5.9 parts of SB250 (manufactured by Degussa), 62.5 parts of water, and 200 parts of glass beads were charged into a paint shaker and dispersed for 1 hour to obtain GCB. A carbon black aqueous dispersion (1) was obtained.
[0199]
The particle diameter of the obtained carbon black aqueous dispersion (1) was measured in the same manner as in Synthesis Example 1, and found to be 203 nm. The carbon black water dispersion (1) was allowed to stand for 1 week and then subjected to the same measurement again. As a result, it was 202 nm.
[0200]
This was coated and dried on a glass plate, and the surface resistance of the resulting coating film was measured. ⁶ It was Ω / □.
[0201]
Example 2
19.5 parts of GCB obtained in Synthesis Example 2, 18.0 parts of SB250 (manufactured by Degussa), 62.5 parts of water, and 200 parts of glass beads were charged into a paint shaker and dispersed for 1 hour to obtain GCB. A carbon black aqueous dispersion (2) was obtained.
[0202]
The particle size in the obtained carbon black aqueous dispersion (2) was measured in the same manner as in Synthesis Example 1 and found to be 233 nm. Further, this carbon black aqueous dispersion (2) was allowed to stand for 1 week and then subjected to the same measurement again. As a result, it was 230 nm.
[0203]
This was coated and dried on a glass plate, and the surface resistance of the resulting coating film was measured. ^Four It was Ω / □.
[0204]
Example 3
19.5 parts of GCB obtained in Synthesis Example 2, 18.0 parts of carbon black MA600 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 62.5 parts of water, and 200 parts of glass beads are charged into a paint shaker and dispersed for 3 hours. Thus, an aqueous carbon black dispersion (3) by GCB was obtained.
[0205]
The particle diameter of the obtained carbon black aqueous dispersion (3) was measured in the same manner as in Synthesis Example 1, and found to be 130 nm.
[0206]
The carbon black aqueous dispersion (3) was applied and dried on a glass plate, and the surface resistance of the resulting coating film was measured. ^Three It was Ω / □.
[0207]
Example 4
When the carbon black water dispersion (3) obtained in Example 3 and the aqueous acrylic emulsion EX-16 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) were mixed, no shock was observed and the glass plate was applied and dried. A uniform coating was obtained.
[0208]
【The invention's effect】
As described above, the present invention is a dispersant used for dispersing hydrophobic fine particles in a target medium, and a polymer having a reactive group capable of reacting with carbon black and a functional group on the surface of the carbon black. Is a hydrophobic fine particle dispersant composed of a carbon black graft polymer formed by a reaction between the reactive group and a functional group on the surface of the carbon black. Can be dispersed well and stably, and a desired dispersion can be obtained. Moreover, since the dispersibility is not improved by the resin coating or the like of the hydrophobic fine particles themselves, they can be used in various applications without substantially impairing the inherent properties of the hydrophobic fine particles, such as conductivity. It is an excellent dispersant.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A to 1E are diagrams schematically showing various structural examples of a block or graft polymer used in a preferred embodiment of a carbon black graft polymer as a dispersant according to the present invention. (F) is a view schematically showing a state in which these various block or graft type polymers are bonded to the surface of the carbon black particles (CB).

Claims (11)

疎水性微粒子を目的媒体中に分散させるために用いられる分散剤であって、カーボンブラックと、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有する重合体とが、前記反応性基とカーボンブラック表面の官能基との反応により、結合してなるカーボンブラックグラフトポリマーからなる疎水性微粒子分散剤。A dispersant used to disperse hydrophobic fine particles in a target medium, wherein carbon black and a polymer having a reactive group capable of reacting with a functional group on the surface of carbon black are the reactive group and carbon. Hydrophobic fine particle dispersant comprising a carbon black graft polymer bonded by reaction with a functional group on the black surface. 前記反応性基が、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上のものである請求項１に記載の疎水性微粒子分散剤。The hydrophobic fine particle dispersant according to claim 1, wherein the reactive group is at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a thioepoxy group, an aziridine group, and an oxazoline group. 前記カーボンブラックグラフトポリマーが、カーボンブラックと、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）および前記目的媒体に対し親和性を有する構造のセグメント（Ｂ）とからなるブロックもしくはグラフト型の重合体とが、前記セグメント（Ａ）の反応性基とカーボンブラック表面の官能基との反応により、結合してなるカーボンブラックグラフトポリマーである請求項１または２に記載の疎水性微粒子分散剤。The carbon black graft polymer is composed of carbon black, a segment (A) having a reactive group capable of reacting with a functional group on the surface of the carbon black, and a segment (B) having a structure having an affinity for the target medium. The hydrophobic polymer according to claim 1 or 2, wherein the graft type polymer is a carbon black graft polymer obtained by bonding with a reactive group of the segment (A) and a functional group on the surface of carbon black. Fine particle dispersant. 前記セグメント（Ａ）が、芳香環を有するビニル系単量体を５０モル％以上含みかつ反応性基を有するビニル系単量体を含むビニル系単量体組成物の重合により得られたものである請求項３に記載の疎水性微粒子分散剤。The segment (A) is obtained by polymerization of a vinyl monomer composition containing 50 mol% or more of a vinyl monomer having an aromatic ring and a vinyl monomer having a reactive group. The hydrophobic fine particle dispersant according to claim 3. 前記セグメント（Ｂ）が、ポリシロキサン系構造、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリエーテル構造、ポリ（メタ）アクリロニトリル構造、ポリエステル構造、ポリアルキレン構造、ポリアミド構造、ポリイミド構造、ポリウレタン構造及びフッ素系樹脂構造からなる群から選ばれた少なくともいずれかのものを有するものである請求項３または４に記載の疎水性微粒子分散剤。The segment (B) is a polysiloxane structure, poly (meth) acrylic structure, polyether structure, poly (meth) acrylonitrile structure, polyester structure, polyalkylene structure, polyamide structure, polyimide structure, polyurethane structure, and fluorine resin. The hydrophobic fine particle dispersant according to claim 3 or 4, which has at least one selected from the group consisting of structures. 前記カーボンブラック１００重量部に対して、前記重合体１〜２００重量部がグラフト化されてなるものである請求項１〜５のいずれか一つに記載のカーボンブラックグラフトポリマー。The carbon black graft polymer according to any one of claims 1 to 5, wherein 1 to 200 parts by weight of the polymer is grafted with respect to 100 parts by weight of the carbon black. 疎水性微粒子を目的媒体に分散させてなる分散体において、カーボンブラックと、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有する重合体とが、前記反応性基とカーボンブラック表面の官能基との反応により、結合してなるカーボンブラックグラフトポリマーからなる分散剤が添加されていることを特徴とする疎水性微粒子分散体。In a dispersion formed by dispersing hydrophobic fine particles in a target medium, carbon black and a polymer having a reactive group capable of reacting with a functional group on the surface of the carbon black are the reactive group and the functional group on the surface of the carbon black. A dispersion of hydrophobic fine particles, wherein a dispersing agent comprising a carbon black graft polymer bonded thereto is added by reaction with. 前記疎水性微粒子１００重量部に対し前記分散剤が１〜１００重量部添加されていることを特徴とする請求項７に記載の疎水性微粒子分散体。The hydrophobic fine particle dispersion according to claim 7, wherein 1 to 100 parts by weight of the dispersant is added to 100 parts by weight of the hydrophobic fine particles. 前記疎水性微粒子がカーボンブラックである請求項７または８に記載の疎水性微粒子分散体。The hydrophobic fine particle dispersion according to claim 7 or 8, wherein the hydrophobic fine particles are carbon black. 前記分散体が水系樹脂組成物である請求項７〜９のいずれか一つに記載の疎水性微粒子分散体。The hydrophobic fine particle dispersion according to any one of claims 7 to 9, wherein the dispersion is an aqueous resin composition. 前記分散体が導電性塗料である請求項１〜１０のいずれか一つに記載の水系分散体。The aqueous dispersion according to claim 1, wherein the dispersion is a conductive paint.

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