JP3963714B2 - Method for dispersing solid fine particles - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体微粒子を分散させる方法に関し、より詳しくは、高分子分散剤を用いて媒体中に固体微粒子を分散させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
顔料、磁性粉、セラミックス粉体等の固体微粒子の多くは、粒子間の凝集力に比べて他の物質、例えば、水、有機溶剤、有機高分子等との親和力が弱いため二次凝集を起こしやすい。このため、液体中に第三成分としてポリビニルピロリドン等の高分子分散剤を加え、安定な懸濁液を形成する技術が各種開発されている。
【０００３】
固体微粒子の分散に際しては、ビーズミルやボールミル等各種公知の技術を用いた物理的な撹拌によって分散処理を行う手法が利用されており、例えば特開平２０００−３５１９１６号公報には、減圧下においてミルを用いて分散させる装置が開示されている。
【０００４】
このような分散処理においては、好適な分散性を得るためには高分子分散剤の分解を抑制することが必要と考えられており、低温冷却下または短時間での撹拌処理が従来は一般的に用いられていた。例えば、前記特開平２０００−３５１９１６号公報においても、タンクおよび配管全体を５℃に冷却しながら分散させる方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、従来の分散方法によって得られた微粒子分散液は、全ての点において満足できる性質を有しているとはいえず、特に分散安定性に関しては不充分であった。すなわち、時間と共に分散状態が劣化し、分散初期と比べて品質が劣化する傾向があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑み完成されたものであり、高分子分散剤を用いて溶媒中に固体微粒子を分散させる場合に、分散性の経時的な劣化が少ない分散方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、固体微粒子の分散条件と微粒子分散液との関係について鋭意検討を重ねた結果、従来は微粒子分散液の分散安定性低下の原因と考えられていた高分子分散剤の分解が、ある程度進行すると逆に分散性向上に寄与することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、高分子分散剤を用いて溶媒中に固体微粒子を分散させる方法であって、前記高分子分散剤がポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールまたはポリエチレンオキサイドであり、前記高分子分散剤の重量平均分子量比（分散後の重量平均分子量／分散前の重量平均分子量）を０．８以下とすることを特徴とする固体微粒子の分散方法である。
また、本発明は、高分子分散剤を用いて溶媒中に固体微粒子を分散させる方法であって、前記高分子分散剤の重量平均分子量比（分散後の重量平均分子量／分散前の重量平均分子量）を０．８以下とし、かつ前記方法が、６０℃以上の温度での高温分散工程、および、前記高温分散工程の後に行われる６０℃未満の温度での低温分散工程、を含むことを特徴とする固体微粒子の分散方法である。
【０００９】
前記固体微粒子がカーボンブラックであることが好ましい。
【００１０】
また、６０℃以上の温度での高温分散工程、および、前記高温分散工程の後に行われる６０℃未満の温度での低温分散工程、を含むことが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、高分子分散剤を用いて溶媒中に固体微粒子を分散させる際に、高分子分散剤の重量平均分子量比（分散後の重量平均分子量／分散前の重量平均分子量）と分散性との相関性に着目し完成されたものである。
【００１２】
一般に、高分子分散剤を用いて固体微粒子を分散させる場合、溶媒中に固体微粒子および高分子分散剤を配合し、分散処理が施される。例えば、高分子分散剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を使用した場合、加熱によりＰＶＰは分解し、重量平均分子量が低下する。このようなＰＶＰの分解による分子量低下は、上述のように分散性に関して弊害であると考えられていた。しかしながら、重量平均分子量比の低下は、分散性に関して好適なファクターとして作用することが見出された。どのような反応メカニズムによって固体微粒子の分散性が向上するかは明確ではないものの、可能性としては、切断された高分子鎖末端と固体微粒子との反応や相互作用が予想される。
【００１３】
高分子分散剤の重量平均分子量比の範囲は、優れた分散安定性を発現するためには、０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましく、０．６以下であることが特に好ましい。重量平均分子量比の下限は特に限定されるものではないが、重量平均分子量比を低下させるためには、長時間の処理が必要となるため実際的には０．１以上とすることが適切である。なお、重量平均分子量比は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定することができる。
【００１４】
溶媒中への固体微粒子の分散においては、熱を加えなくとも重量平均分子量比を低下させることができる。しかしながら、加熱しながら分散を行うことによって、重量平均分子量比の調整が容易なものとなる。また、高分子分散剤や固体微粒子の種類によっては、加熱処理による表面状態の制御により、分散性を向上させることも可能となる。
【００１５】
加熱しながら分散する場合の条件については特に限定されるものではなく、例えば、高温分散工程と低温分散工程とを組み合わせる処理方法、分散させる際の温度を変化させない処理方法など各種加熱条件を設定することができ、処理する高分子分散体や固体微粒子の条件によっては、複雑な熱処理を施してもよいことは勿論である。これらの中では、高温分散工程を行った後に、低温分散工程を行う処理を施すことが効果的であるため好ましい。分散中の処理温度は、高分子分散体の種類によって変動するため一義的には規定できないが、分散中の処理温度が低すぎると加熱による効果が充分に得られない恐れがある。このため、少なくとも分散工程の一部の処理温度を６０℃以上とすることが好ましく、７０℃以上とすることがより好ましく、８０℃以上とすることが特に好ましい。一方、分散中の処理温度が高すぎると分解速度の上昇に伴う反応制御の困難性、副反応の発生、使用できる溶媒の制限、分散装置の耐熱性等の問題が生じるため、３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。処理時間は高分子分散剤、固体微粒子および溶媒に応じて適宜選択すればよい。なお、本発明においては分散中の処理温度とは分散装置の内温とする。
【００１６】
高温分散工程と低温分散工程とを組み合わせて分散処理を施す場合の温度条件は、分散中の処理温度を６０℃以上とした高温分散工程の後に、低温分散工程を施すことが好ましい。低温分散工程の処理温度は、６０℃未満であることが好ましく、また、高温分散工程における処理温度との温度差を２０℃以上とすることが好ましく、３０℃以上とすることがより好ましく、４０℃以上とすることが特に好ましい。このような高温分散工程と低温分散工程とを組み合わせて処理した場合、理由（理論的な作用機序）は明らかでないが分散処理後の安定性およびその後の経時的な安定性（分散安定性）がより高まる。このため、実際の生産段階においては、歩留まり向上により製造コストを削減できる。処理時間は高分子分散剤、固体微粒子および溶媒に応じて適宜選択すればよい。
【００１７】
高温分散工程の前には、６０℃未満の処理工程を溶媒温度での予備分散工程を設けてもよい。予備分散工程を設けることにより、理由（理論的な作用機序）は明らかでないが、分散安定性への寄与が認められ、固体微粒子のより一層の表面改質効果が得られるからである。予備分散工程および低温分散工程の処理温度は、−２０〜５５℃の範囲で高分子分散体や固体微粒子によって適宜選択すればよい。処理時間は特に限定されるものではないが、必要以上の長時間に渡って予備分散を行っても得られる効果は少ないため、生産性を考慮して必要最小限の処理時間とすればよい。
【００１８】
なお、固体微粒子と高分子分散剤とを溶媒中に配合する際の温度は、特に制限されるべきものではなく、特に問題がなければ室温下にて配合処理すればよい。
【００１９】
続いて本発明の分散方法において用いられる分散処理装置について説明する。ただし、以下に記載する分散処理装置を用いなければならないものではなく、各種公知技術を用いた改良や変更を加えることも勿論可能である。
【００２０】
分散は、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、バスケットタイプミル、超音波分散、高圧分散などが各種公知の分散機またはそれらの改良形態を用いることができ、特に限定されるものでない。より具体的には、被処理流体を内部に収容するベッセルと、ベッセル内部において回転する撹拌子と、ベッセル内部に収容された被処理流体の加熱装置または冷却装置（加熱または冷却のいずれか一方を行うものであっても、両者の機能を併設するものであってもよい）と、ベッセル内部に収容された複数の粒状分散媒体とからなるバッチ式または循環式の分散装置を用いることができる。
【００２１】
ベッセルの材料は、アルミナ、ジルコニア、ステアタイト、窒化珪素、炭化珪素、タングステンカーバイト等の各種セラミックス、各種ガラス、鋼、クロム鋼、ハステロイ等のニッケル系合金などの各種金属等が挙げられる。形状は特に限定されるものではなく、円筒型、円錐型、半円筒型、アトライターミルのようなもの、断面Ｗ字またはコの字型のものなど各種形状のものを使用でき、縦置でも横置でもどちらでもよい。
【００２２】
撹拌子の材料は、アルミナ、ジルコニア、ステアタイト、窒化珪素、炭化珪素、タングステンカーバイト等の各種セラミックス、各種ガラス、鋼、クロム鋼、ハステロイ等のニッケル系合金などの各種金属等が挙げられる。ベッセルの材質と同一であっても、異なっていても特に問題はない。形状は、円盤状（ディスク型）、ピン型、ディスクタービン型、ファンタービン型、プロペラ型、螺旋軸翼型、螺旋帯翼型、ゲート型、アンカー型、円筒状、パドル型といった各種の形状のもの、これらに通液性の孔を形成したものなどが挙げられる。また、この撹拌子の形状に応じて、適当な形状を有する邪魔板や固定子を設けてもよい。
【００２３】
加熱装置は、ベッセル内の被処理流体を有効に加熱できるものである限り特に限定されるものではなく、熱媒循環加熱装置、赤外加熱装置、高周波誘導加熱装置、リボンヒーター、セラミックスヒーター、コイルヒーター等各種のものを採用することが可能であり、またその配置位置もベッセルの外周や外部に配置するもののみならず、撹拌子の回転に支障をきたさない限りベッセルの内部空間に配置することも可能である。例えば、ベッセル内面、撹拌子、回転軸、固定子、邪魔板等に組付けることも可能である。装置の構造あるいは温度制御の観点からは、ベッセルの外周部に加熱装置を配置するのが好ましい。
【００２４】
冷却装置も、ベッセル内の被処理流体を有効に冷却できるものである限り特に限定されるものではなく、冷媒循環冷却装置、クーリングタワー方式冷却装置、圧縮式冷却装置、吸収式冷却装置、蒸気噴射式冷却装置など各種のものを採用することが可能である。配置位置は、加熱装置同様種々の位置に配置可能である。装置の構造あるいは温度制御の観点からは、ベッセルの外周や外部に冷却装置を配置するのが好ましい。
【００２５】
分散媒体は、処理される固体微粒子の種類、ベッセル、撹拌子の形態等に応じて適宜選択すればよく、アルミナ、ジルコニア、ステアタイト、窒化珪素、炭化珪素、タングステンカーバイドなどの各種セラミックス、各種ガラス、鋼、クロム鋼、ハステロイ等のニッケル系合金などの各種金属から構成される球状、円筒状、回転楕円体状等の形状のものなどが挙げられる。この中では、アルミナ、ジルコニア、鋼またはクロム鋼から構成される球状のビーズが好ましく、大きさは、直径０．０５〜２０ｍｍ程度のものが好ましく、０．１〜５ｍｍ程度のものがより好ましい。分散媒体のベッセルへの充填割合はベッセルや撹拌子の形態等によって決定すればよく、特に限定されるものではないが、割合が低すぎると二次凝集状態にある固体微粒子の充分な解砕ができず優れた分散性が得られない恐れがある。このため、ベッセルの有効容積の２０体積％以上とすることが好ましく、３０体積％以上とすることがより好ましい。一方、割合が高すぎると分散媒体の磨耗によるコンタミネーションの増大を引き起こす恐れがある。このため、９０体積％以下であることが好ましく、８０体積％以下であることがより好ましい。
【００２６】
図１には、本発明に係る固体微粒子の分散方法に用いられる分散処理装置の一実施形態の断面模式図を示す。
【００２７】
図１に示す湿式分散処理装置は、円筒型閉塞容器であるベッセル１を備えた縦型の処理装置（アトライター）である。このベッセル１には、回転軸２がベッセル外部よりベッセル内部空間へとベッセルの軸線に沿って液密に挿通されている。そして、この回転軸２のベッセル内部空間に位置する部位には、円盤状の複数の撹拌子３がそれぞれ所定間隔離間されて回転軸２にほぼ垂直な方向に沿って取付けられており、ベッセル外部において回転軸２は駆動装置（図示せず）に連結されている。また、ベッセル１の内部には、多数の球状ビーズ４が充填されている。アトライターは、ヒーターを内設した湯浴２１に浸漬されることによって、加熱できるようになっている。なお、分散液を冷却したい場合には湯浴２１を水浴または氷浴で置き換えたアトライターを用いればよく、予備分散工程を設ける場合には湯浴２１に内設されたヒーターを用いても、温度の異なる湯浴２１に取り替える方式としてもよい。
【００２８】
続いて、本発明の分散方法に用いられる高分子分散剤、溶媒、固体微粒子について説明する。
【００２９】
高分子分散剤は特に限定されるものではなく各種公知の高分子分散剤を用いることができ、高分子形態も、ブロックポリマー、グラフトポリマー、くし形ポリマー等限定されるものではない。具体的には、ポリビニルピロリドン（以下「ＰＶＰ」とも略記）、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」とも略記）、ポリエチレンオキサイド（以下「ＰＥＯ」とも略記）、スチレン−アクリル酸コポリマー、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ＰＶＰ−アクリル酸グラフトポリマーなどが挙げられる。各種市販の高分子分散剤を用いてもよく、例えば、スチレンアクリル酸系共重合体（Ｊｏｈｎｃｒｙｌ株式会社製）；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（いずれも共栄社油脂化学工業株式会社製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）；フロラードＦｃ４３０、Ｆｃ４３１（いずれも住友スリーエム株式会社製）；ソルスパース１２０００、１３２４０、２００００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（いずれもゼネカ株式会社製）；ディスパースビック１１１、１６１、１６４、１６５（いずれもビックケミー株式会社製）などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中では、加熱により分解してラジカルを発生させやすいという理由によりＰＶＰ、ＰＶＡまたはＰＥＯであることが好ましい。高分子分散剤の分子量は特に限定されるものではないが、数平均分子量が２，０００〜３，０００，０００程度のものを用いることができる。
【００３０】
高分子分散剤の合成方法も特に限定されるものではなく、各種公知の方法で合成することができる。例えば、ＰＶＰにアクリル酸グラフトポリマーをグラフト重合させたＰＶＰ−アクリル酸グラフトポリマーは、水、アルコールなどを溶媒として、溶液中のＰＶＰ濃度を１０質量％以上として重合させることにより、グラフト効率の高いＰＶＰ−アクリル酸グラフトポリマーを得ることができる。
【００３１】
溶媒も、高分子分散剤が分散剤としての作用を果たす限り特に限定されるものではなく、使用用途、処理条件、用いる高分子分散剤や固体微粒子の種類に応じて適宜選択すればよい。具体的には、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等のグリコールないしその誘導体類；グリセロール、グリセロールモノエチルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のグリセロールないしその誘導体類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；流動パラフィン、デカン、デセン、メチルナフタレン、デカリン、ケロシン、ジフェニルメタン、トルエン、ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、シクロヘキサン、部分的に水が添加されたトリフェニル等の炭化水素類、ポリジメチルシロキサン、部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン、フルオロシリコーンオイル等のシリコーンオイル類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロジフェニル、クロロジフェニルメタン等のハロゲン化炭化水素類；ダイルロル（ダイキン工業株式会社製）、デムナム（ダイキン工業株式会社製）等のふっ化物類；安息香酸エチル、安息香酸オクチル、フタル酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、セバシン酸ジブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル等のエステル化合物類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００３２】
固体微粒子は、特に限定されるものではなく、絶縁性微粒子、半導電性微粒子、導電性微粒子など各種微粒子を用いることができる。
【００３３】
絶縁性微粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００３４】
半導電性微粒子としては、鉄窒化物、酸化クロム、酸化亜鉛、チタンブラック、チタンイエロー、コバルトブルー等の複合酸化物微粒子が挙げられる。
【００３５】
導電性微粒子としては、カーボンブラック、黒鉛、金、銀、白金、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、タングステン、ゲルマニウム、パラジウム、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどが挙げられる。
【００３６】
上記微粒子の他にも必要に応じて例えば、有機シラン、顔料、充填剤、摩滅剤、誘電体、潤滑剤等の各種公知の添加物微粒子を本発明の効果が損なわれない範囲で加えることができる。また、有機顔料、無機顔料、カーボンブラック、金属粒子などの表面をシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等で表面処理した微粒子を用いてもよい。
【００３７】
微粒子の大きさは使用用途によって適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。例えば、各種導電材料に使用する場合においては、電気特性のばらつきを制御するためには、一次粒子に基づく平均粒径が１μｍ以下であることが好ましく、０．００１〜０．５μｍであることが好ましい。
【００３８】
固体微粒子に対する高分子分散剤の配合割合は、使用する分散剤の種類、分散液の用途等に応じて左右されるため一概には規定できないが、高分子分散剤量が少なすぎると、固体微粒子が均一に分散されない恐れがある。このため、高分子分散剤量は、固体微粒子１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることが特に好ましい。一方、高分子分散剤量が多すぎると、固体微粒子量の特性が発現しない恐れがある。このため、固体微粒子１００質量部に対し、１０００質量部以下であることが好ましく、５００質量部以下であることがより好ましく、３００質量部以下であることが特に好ましい。
【００３９】
また、分散溶媒中の固体微粒子および高分子分散剤の合計配合量は、使用する分散装置の種類、分散条件等に左右されるため、一概には規定できないが、合計配合量が少なすぎると、含有される固体微粒子量が少ないため、生産性が低下する恐れがある。このため、分散溶媒１００質量部に対し、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが特に好ましい。一方、多すぎると分散液の増粘化を招来し、作業性が悪くなる恐れがある。このため、分散溶媒１００質量部に対し、３００質量部以下であることが好ましく、２００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以下であることが特に好ましい。
【００４０】
【実施例】
＜実施例１＞
ポリビニルピロリドン（和光純薬工業株式会社製：Ｋ９０）を２５質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを４２５質量部、およびカーボンブラック（三菱化学株式会社製：ＭＡ８）を５０質量部配合し、図１に示す分散処理装置（アトライター）に投入した。投入時の分散液の温度は２５℃であった。ここに直径１ｍｍのジルコニア製ビーズ２５００質量部を加えて、回転数６００ｒｐｍで分散を開始した。湯浴の温度を調節することにより、分散装置の内温が１２０℃になるまで２℃／ｍｉｎのレートで昇温させ、１２０℃で６時間高温分散処理を行った。その後、湯浴に冷却水を流し、分散装置の内温が４０℃になるまで４℃／ｍｉｎのレートで冷却させ、４０℃で２時間低温分散処理を行った。その後、ジルコニア製ビーズと液体とを濾過により分離し、カーボンブラック分散液を得た。
【００４１】
分散剤であるポリビニルピロリドンの分散処理前の重量平均分子量は１，２００，０００、分散処理後の重量平均分子量は３４０，０００であった。従って、分散前後の重量平均分子量比は０．２８であった。なお、重量平均分子量の測定は、分散液を超遠心分離機（２０万Ｇ−６０ｍｉｎ）にかけて、カーボンブラックを沈降させて上澄み液を得て、上澄み液中に含まれるポリビニルピロリドンの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製）で測定した。カラムは昭和電工株式会社製ＫＤ−Ｇ、ＫＤ−８０６、ＫＤ−８０４を直列に繋いだものを用いた。また、展開溶媒は０．１質量％ＬｉＢｒ−ＤＭＦ、カラム温度は４０℃、流速は０．８ｍｌ／ｍｉｎとした。分子量標準物質は株式会社東ソー製標準ポリスチレンを用いた。
【００４２】
得られた分散液の分散安定性の経時的変化を調査する目的で粘度の経時変化を測定した。Ｂ型粘度計を用いて２５℃での粘度を測定したところ、初期粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。７日経過後の粘度を同様に測定したところ、４１ｍＰａ・ｓと殆ど変化せず、優れた分散安定性を有することが示された。結果を表１に示す。
【００４３】
＜実施例２＞
高温分散処理の温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様にしてカーボンブラック分散液を得た。実施例１と同様にして重量平均分子量を測定したところ、分散剤であるポリビニルピロリドンの分散処理前の重量平均分子量は１，２００，０００、分散処理後の重量平均分子量は６２０，０００であった。従って、分散前後の重量平均分子量比は０．５２であった。
【００４４】
得られた分散液について、Ｂ型粘度計を用いて２５℃での粘度を測定したところ、５０ｍＰａ・ｓであった。７日経過後の粘度を同様に測定したところ、５６ｍＰａ・ｓと殆ど変化せず、優れた分散安定性を有することが示された。結果を表１に示す。
【００４５】
＜実施例３＞
高温分散処理の温度を６０℃とした以外は、実施例１と同様にしてカーボンブラック分散液を得た。実施例１と同様にして重量平均分子量を測定したところ、分散剤であるポリビニルピロリドンの分散処理前の重量平均分子量は１，２００，０００、分散処理後の重量平均分子量は９５０，０００であった。従って、分散前後の重量平均分子量比は０．７７であった。
【００４６】
得られた分散液について、Ｂ型粘度計を用いて２５℃での粘度を測定したところ、５５ｍＰａ・ｓであった。７日経過後の粘度を同様に測定したところ、１９３ｍＰａ・ｓとやや上昇していたものの、優れた分散安定性を有することが示された。結果を表１に示す。
【００４７】
＜比較例１＞
高温分散処理を行わず、４０℃で８時間分散処理を行った以外は、実施例１と同様にしてカーボンブラック分散液を得た。実施例１と同様にして重量平均分子量を測定したところ、分散剤であるポリビニルピロリドンの分散処理前の重量平均分子量は１，２００，０００、分散処理後の重量平均分子量は１，０７０，０００であった。従って、分散前後の重量平均分子量比は０．８９であった。
【００４８】
得られた分散液について、Ｂ型粘度計を用いて２５℃での粘度を測定したところ、６０ｍＰａ・ｓであった。７日経過後の粘度を同様に測定したところ、１３６０ｍＰａ・ｓと粘度の劇的な上昇が確認され、分散液の分散安定性が悪いことが示された。結果を表１に示す。
【００４９】
＜比較例２＞
ポリビニルピロリドン（和光純薬工業株式会社製：Ｋ９０）の代わりにポリビニルピロリドン（和光純薬工業株式会社製：Ｋ３０）を用いた以外は、比較例１と同様にしてカーボンブラック分散液を得た。比較例１と同様にして重量平均分子量を測定したところ、分散剤であるポリビニルピロリドンの分散処理前の重量平均分子量は４００，０００、分散処理後の重量平均分子量は３７０，０００であった。従って、分散前後の重量平均分子量比は０．９３であった。
【００５０】
得られた分散液について、Ｂ型粘度計を用いて２５℃での粘度を測定したところ、４３ｍＰａ・ｓであった。７日経過後の粘度を同様に測定したところ、１８００ｍＰａ・ｓと粘度の劇的な上昇が確認され、分散液の分散安定性が悪いことが示された。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【発明の効果】
高分子分散剤を用いて溶媒中に固体微粒子を分散させる場合に、高分子分散剤の重量平均分子量の変化を制御することにより、周辺環境に対する安定性に優れた分散液を得ることができる。このため、本発明に係る方法を用いて調製された分散液が適用された各種材料は、一定の遮光率、電気抵抗率、電磁波吸収率等を発現することができ、種々の用途において品質向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る固体微粒子の分散方法に用いられる分散処理装置の一実施形態の断面模式図である。
【符号の説明】
１ ベッセル
２ 回転軸
３ 撹拌子
４ 分散媒体
２１ 湯浴[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for dispersing solid fine particles, and more particularly to a method for dispersing solid fine particles in a medium using a polymer dispersant.
[0002]
[Prior art]
Many solid fine particles such as pigments, magnetic powders, and ceramic powders cause secondary aggregation due to their weak affinity with other substances such as water, organic solvents, and organic polymers compared to the cohesion between particles. Cheap. For this reason, various techniques for forming a stable suspension by adding a polymer dispersant such as polyvinylpyrrolidone as a third component in a liquid have been developed.
[0003]
For dispersion of solid fine particles, a technique of performing dispersion treatment by physical agitation using various known techniques such as a bead mill and a ball mill is used. For example, JP 2000-351916 discloses a mill under reduced pressure. An apparatus for use and dispersion is disclosed.
[0004]
In such a dispersion treatment, it is considered necessary to suppress the decomposition of the polymer dispersant in order to obtain a suitable dispersibility. Conventionally, stirring treatment under low temperature cooling or in a short time is generally used. It was used for. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-351916 also discloses a method of dispersing the entire tank and piping while cooling to 5 ° C.
[0005]
However, the fine particle dispersion obtained by the conventional dispersion method cannot be said to have satisfactory properties in all respects, and in particular, the dispersion stability is insufficient. That is, the dispersion state deteriorates with time, and the quality tends to deteriorate compared to the initial dispersion stage.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been completed in view of the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a dispersion method in which dispersibility is less deteriorated with time when solid fine particles are dispersed in a solvent using a polymer dispersant. And
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the relationship between the dispersion conditions of the solid fine particles and the fine particle dispersion, the present inventors have been able to resolve the decomposition of the polymer dispersant, which was previously considered to be a cause of a decrease in the dispersion stability of the fine particle dispersion. On the other hand, it has been found that if it progresses to some extent, it contributes to improving the dispersibility, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention is a method of dispersing solid fine particles in a solvent using a polymer dispersant , wherein the polymer dispersant is polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol or polyethylene oxide, and the weight average of the polymer dispersant The solid fine particle dispersion method is characterized in that the molecular weight ratio (weight average molecular weight after dispersion / weight average molecular weight before dispersion) is 0.8 or less.
The present invention also relates to a method of dispersing solid fine particles in a solvent using a polymer dispersant, the weight average molecular weight ratio of the polymer dispersant (weight average molecular weight after dispersion / weight average molecular weight before dispersion). ) Is 0.8 or less, and the method includes a high temperature dispersion step at a temperature of 60 ° C. or higher, and a low temperature dispersion step at a temperature of less than 60 ° C. performed after the high temperature dispersion step. This is a method for dispersing solid fine particles.
[0009]
The solid fine particles are preferably carbon black.
[0010]
Moreover, it is preferable to include the high-temperature dispersion | distribution process at the temperature of 60 degreeC or more and the low-temperature dispersion | distribution process at the temperature of less than 60 degreeC performed after the said high-temperature dispersion | distribution process.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, when solid fine particles are dispersed in a solvent using a polymer dispersant, the weight average molecular weight ratio of the polymer dispersant (weight average molecular weight after dispersion / weight average molecular weight before dispersion) and dispersibility It was completed by paying attention to the correlation.
[0012]
Generally, when solid fine particles are dispersed using a polymer dispersant, the solid fine particles and the polymer dispersant are blended in a solvent and subjected to a dispersion treatment. For example, when polyvinylpyrrolidone (PVP) is used as the polymer dispersant, PVP is decomposed by heating, and the weight average molecular weight is lowered. Such a decrease in molecular weight due to the decomposition of PVP has been considered to be harmful in terms of dispersibility as described above. However, it has been found that a decrease in the weight average molecular weight ratio acts as a suitable factor with respect to dispersibility. Although it is not clear what kind of reaction mechanism improves the dispersibility of the solid fine particles, the reaction and interaction between the cleaved polymer chain ends and the solid fine particles are expected.
[0013]
The range of the weight average molecular weight ratio of the polymer dispersant is preferably 0.8 or less, more preferably 0.7 or less, and 0.6 or less in order to exhibit excellent dispersion stability. It is particularly preferred that The lower limit of the weight average molecular weight ratio is not particularly limited, but in order to reduce the weight average molecular weight ratio, a long-time treatment is required, so in practice it is appropriate to set it to 0.1 or more. is there. The weight average molecular weight ratio can be measured by gel permeation chromatography.
[0014]
In the dispersion of the solid fine particles in the solvent, the weight average molecular weight ratio can be lowered without applying heat. However, by carrying out dispersion while heating, it becomes easy to adjust the weight average molecular weight ratio. Further, depending on the type of the polymer dispersant or the solid fine particles, the dispersibility can be improved by controlling the surface state by heat treatment.
[0015]
Conditions for dispersing while heating are not particularly limited. For example, various heating conditions such as a treatment method combining a high temperature dispersion step and a low temperature dispersion step, a treatment method that does not change the temperature during dispersion, and the like are set. Of course, depending on the conditions of the polymer dispersion to be treated and the solid fine particles, complicated heat treatment may be performed. In these, since it is effective to perform the process which performs a low temperature dispersion | distribution process after performing a high temperature dispersion | distribution process, it is preferable. Since the treatment temperature during dispersion varies depending on the type of polymer dispersion, it cannot be uniquely defined. However, if the treatment temperature during dispersion is too low, the effect of heating may not be sufficiently obtained. For this reason, it is preferable that the treatment temperature of at least a part of the dispersion step is 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and particularly preferably 80 ° C. or higher. On the other hand, if the treatment temperature during dispersion is too high, problems such as difficulty in reaction control accompanying the increase in the decomposition rate, generation of side reactions, limitation of the solvent that can be used, and heat resistance of the dispersion apparatus occur. It is preferable that the temperature is 200 ° C. or lower. What is necessary is just to select processing time suitably according to a polymer dispersing agent, solid particulates, and a solvent. In the present invention, the treatment temperature during dispersion is the internal temperature of the dispersion apparatus.
[0016]
As a temperature condition in the case of performing the dispersion treatment by combining the high temperature dispersion step and the low temperature dispersion step, it is preferable to perform the low temperature dispersion step after the high temperature dispersion step in which the treatment temperature during dispersion is 60 ° C. or higher. The treatment temperature in the low temperature dispersion step is preferably less than 60 ° C, the temperature difference from the treatment temperature in the high temperature dispersion step is preferably 20 ° C or more, more preferably 30 ° C or more, and 40 It is particularly preferable to set the temperature to be equal to or higher. When such a high-temperature dispersion step and a low-temperature dispersion step are combined, the reason (theoretical mechanism of action) is not clear, but the stability after dispersion treatment and the stability over time (dispersion stability) Will increase. For this reason, in the actual production stage, the manufacturing cost can be reduced by improving the yield. What is necessary is just to select processing time suitably according to a polymer dispersing agent, solid particulates, and a solvent.
[0017]
Prior to the high-temperature dispersion step, a pre-dispersion step at a solvent temperature may be provided for the treatment step of less than 60 ° C. By providing the preliminary dispersion step, the reason (theoretical mechanism of action) is not clear, but a contribution to dispersion stability is recognized, and a further surface modification effect of the solid fine particles can be obtained. What is necessary is just to select the processing temperature of a preliminary dispersion process and a low temperature dispersion process suitably with a polymer dispersion or a solid fine particle in the range of -20-55 degreeC. The processing time is not particularly limited, but the effect obtained by performing the preliminary dispersion for a longer time than necessary is small, and therefore the minimum processing time may be set in consideration of productivity.
[0018]
In addition, the temperature at the time of mix | blending a solid fine particle and a polymer dispersing agent in a solvent should not be restrict | limited in particular, What is necessary is just to mix | blend at room temperature, if there is no problem.
[0019]
Next, a distributed processing apparatus used in the distribution method of the present invention will be described. However, it is not necessary to use the distributed processing apparatus described below, and it is of course possible to make improvements and changes using various known techniques.
[0020]
For the dispersion, various known dispersion machines such as a bead mill, a ball mill, a roll mill, a basket type mill, an ultrasonic dispersion, and a high-pressure dispersion can be used, or an improved form thereof is not particularly limited. More specifically, a vessel that accommodates the fluid to be treated, a stirrer that rotates inside the vessel, and a heating device or a cooling device (one of heating or cooling) of the fluid to be treated contained inside the vessel. A batch type or a circulation type dispersion device composed of a plurality of granular dispersion media housed in the vessel may be used.
[0021]
Examples of the material of the vessel include various ceramics such as alumina, zirconia, steatite, silicon nitride, silicon carbide, tungsten carbide, and various metals such as various glass, steel, chromium steel, nickel alloy such as Hastelloy. The shape is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a conical shape, a semi-cylindrical shape, an attritor mill, and a W-shaped or U-shaped cross section can be used. Either sideways or either.
[0022]
Examples of the material of the stirrer include various ceramics such as alumina, zirconia, steatite, silicon nitride, silicon carbide, and tungsten carbide, and various metals such as various alloys such as glass, steel, chromium steel, and Hastelloy. There is no particular problem even if the material is the same as or different from the material of the vessel. There are various shapes such as disk shape (disk type), pin type, disk turbine type, fan turbine type, propeller type, spiral shaft wing type, spiral band wing type, gate type, anchor type, cylindrical shape, paddle type. And those having liquid-permeable holes formed therein. Further, a baffle plate or a stator having an appropriate shape may be provided according to the shape of the stirring bar.
[0023]
The heating device is not particularly limited as long as it can effectively heat the fluid to be processed in the vessel. Heat medium circulation heating device, infrared heating device, high frequency induction heating device, ribbon heater, ceramic heater, coil Various types of heaters can be used, and the arrangement position is not limited to the outer circumference or outside of the vessel, but it should be arranged in the inner space of the vessel as long as it does not interfere with the rotation of the stirring bar. Is also possible. For example, it is also possible to assemble to a vessel inner surface, a stirring bar, a rotating shaft, a stator, a baffle plate, and the like. From the viewpoint of the structure of the device or temperature control, it is preferable to arrange a heating device on the outer periphery of the vessel.
[0024]
The cooling device is not particularly limited as long as it can effectively cool the fluid to be processed in the vessel. Refrigerant circulation cooling device, cooling tower type cooling device, compression type cooling device, absorption type cooling device, vapor injection type Various devices such as a cooling device can be employed. The arrangement position can be arranged at various positions like the heating device. From the viewpoint of the structure of the device or temperature control, it is preferable to arrange a cooling device on the outer periphery or outside of the vessel.
[0025]
The dispersion medium may be appropriately selected according to the type of solid fine particles to be treated, the shape of the vessel, the stirrer, etc., various ceramics such as alumina, zirconia, steatite, silicon nitride, silicon carbide, tungsten carbide, and various glasses. , Steels, chrome steels, nickel-based alloys such as Hastelloy, and the like having a shape such as a spherical shape, a cylindrical shape, and a spheroid shape. In this, the spherical bead comprised from an alumina, a zirconia, steel, or chromium steel is preferable, and a magnitude | size has a preferable diameter of about 0.05-20 mm, and a more preferable thing about 0.1-5 mm. The filling ratio of the dispersion medium into the vessel may be determined depending on the form of the vessel or the stirring bar, and is not particularly limited. However, if the proportion is too low, sufficient crushing of the solid fine particles in the secondary aggregation state is achieved. There is a risk that excellent dispersibility cannot be obtained. For this reason, it is preferable to set it as 20 volume% or more of the effective volume of a vessel, and it is more preferable to set it as 30 volume% or more. On the other hand, if the ratio is too high, there is a risk of increasing contamination due to wear of the dispersion medium. For this reason, it is preferable that it is 90 volume% or less, and it is more preferable that it is 80 volume% or less.
[0026]
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an embodiment of a dispersion treatment apparatus used in the solid fine particle dispersion method according to the present invention.
[0027]
The wet dispersion processing apparatus shown in FIG. 1 is a vertical processing apparatus (attritor) provided with a vessel 1 which is a cylindrical closed container. A rotating shaft 2 is inserted into the vessel 1 from the outside of the vessel to the inside space of the vessel in a liquid-tight manner along the axis of the vessel. A plurality of disc-shaped stirrers 3 are attached to a part of the rotating shaft 2 located in the vessel internal space along a direction substantially perpendicular to the rotating shaft 2 and spaced apart from each other by a predetermined distance. The rotary shaft 2 is connected to a drive device (not shown). The vessel 1 is filled with a large number of spherical beads 4. The attritor can be heated by being immersed in a hot water bath 21 provided with a heater. If it is desired to cool the dispersion, an attritor in which the hot water bath 21 is replaced with a water bath or an ice bath may be used. If a preliminary dispersion process is provided, a heater built in the hot water bath 21 may be used. It is good also as a system replaced with the hot water bath 21 from which temperature differs.
[0028]
Next, the polymer dispersant, solvent, and solid fine particles used in the dispersion method of the present invention will be described.
[0029]
The polymer dispersant is not particularly limited, and various known polymer dispersants can be used, and the polymer form is not limited to a block polymer, a graft polymer, a comb polymer, or the like. Specifically, polyvinylpyrrolidone (hereinafter also abbreviated as “PVP”), polyvinyl alcohol (hereinafter also abbreviated as “PVA”), polyethylene oxide (hereinafter also abbreviated as “PEO”), styrene-acrylic acid copolymer, oxyethylene-oxypropylene block Examples thereof include polymers, poly (meth) acrylic acid esters, and PVP-acrylic acid graft polymers. Various commercially available polymer dispersants may be used. For example, styrene acrylic acid copolymer (manufactured by Johncryl Co., Ltd.); (meth) acrylic acid copolymer polyflow No. 75, no. 90, no. 95 (all manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.); Megafac F171, F172, F173 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.); Florard Fc430, Fc431 (all manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.); Various Solsperse dispersants such as 13240, 20000, 24000, 26000, and 28000 (all manufactured by Zeneca Corporation); Dispersic 111, 161, 164, and 165 (all manufactured by Big Chemie Corporation) and the like can be used. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, PVP, PVA, or PEO is preferable because it is easily decomposed by heating and easily generates radicals. The molecular weight of the polymer dispersant is not particularly limited, but those having a number average molecular weight of about 2,000 to 3,000,000 can be used.
[0030]
The method for synthesizing the polymer dispersant is not particularly limited, and can be synthesized by various known methods. For example, PVP-acrylic acid graft polymer obtained by graft polymerization of acrylic acid graft polymer on PVP is polymerized with water, alcohol, etc. as a solvent, and with a PVP concentration in the solution of 10% by mass or more, so that PVP with high graft efficiency is obtained. -Acrylic acid graft polymer can be obtained.
[0031]
The solvent is not particularly limited as long as the polymer dispersant functions as a dispersant, and may be appropriately selected according to the intended use, processing conditions, type of polymer dispersant and solid fine particles to be used. Specifically, water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, and allyl alcohol; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, polypropylene glycol monoethyl ether Glycols such as polyethylene glycol monoallyl ether and polypropylene glycol monoallyl ether and derivatives thereof; glycerol and derivatives thereof such as glycerol, glycerol monoethyl ether and glycerol monoallyl ether; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; methyl ethyl ketone, methyl Ketones such as isobutyl ketone; fluid para Hydrocarbons such as triphenyl, dimethylbenzene, ethylbenzene, diethylbenzene, propylbenzene, cyclohexane, partially added water, polydimethylsiloxane, benzene, decane, decene, methylnaphthalene, decalin, kerosene, diphenylmethane, toluene, dimethylbenzene, ethylbenzene, diethylbenzene, propylbenzene Silicone oils such as partially octyl-substituted polydimethylsiloxane, partially phenyl-substituted polydimethylsiloxane, and fluorosilicone oil; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, bromobenzene, chlorodiphenyl, and chlorodiphenylmethane; Dylroll (Daikin Industries, Ltd.) And demnum (manufactured by Daikin Industries, Ltd.); ethyl benzoate, octyl benzoate, dioctyl phthalate, trioctyl trimellitic acid, Shin dibutyl (meth) acrylate, (meth) acrylate, butyl (meth) ester compounds of dodecyl acrylate, etc. N- methyl-2-pyrrolidone.
[0032]
The solid fine particles are not particularly limited, and various fine particles such as insulating fine particles, semiconductive fine particles, and conductive fine particles can be used.
[0033]
Examples of the insulating fine particles include silica, alumina, zirconia, titania, magnesium oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, and aluminum oxide.
[0034]
Examples of the semiconductive fine particles include composite oxide fine particles such as iron nitride, chromium oxide, zinc oxide, titanium black, titanium yellow, and cobalt blue.
[0035]
As conductive fine particles, carbon black, graphite, gold, silver, platinum, aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, tungsten, germanium, palladium, iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, Examples include phthalocyanine blue and phthalocyanine green.
[0036]
In addition to the above fine particles, various known additive fine particles such as organic silanes, pigments, fillers, attrition agents, dielectrics, lubricants and the like may be added as long as the effects of the present invention are not impaired. it can. Further, fine particles whose surfaces such as organic pigments, inorganic pigments, carbon black, and metal particles are surface-treated with silica, alumina, zirconia, titania or the like may be used.
[0037]
The size of the fine particles may be appropriately selected depending on the intended use and is not particularly limited. For example, when used for various conductive materials, the average particle diameter based on primary particles is preferably 1 μm or less, and preferably 0.001 to 0.5 μm, in order to control variation in electrical characteristics. preferable.
[0038]
The blending ratio of the polymer dispersant to the solid fine particles depends on the type of dispersant used, the use of the dispersion, etc., and thus cannot be specified unconditionally. However, if the amount of the polymer dispersant is too small, May not be uniformly dispersed. For this reason, the amount of the polymer dispersant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and particularly preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid fine particles. On the other hand, if the amount of the polymer dispersant is too large, the characteristics of the amount of solid fine particles may not be expressed. For this reason, it is preferable that it is 1000 mass parts or less with respect to 100 mass parts of solid fine particles, It is more preferable that it is 500 mass parts or less, It is especially preferable that it is 300 mass parts or less.
[0039]
In addition, the total blending amount of the solid fine particles and the polymer dispersant in the dispersion solvent depends on the type of dispersion device used, the dispersion conditions, etc., and thus cannot be specified unconditionally, Since the amount of the solid fine particles contained is small, there is a risk that productivity is lowered. For this reason, it is preferable that it is 0.01 mass part or more with respect to 100 mass parts of dispersion | distribution solvents, It is more preferable that it is 0.1 mass part or more, It is especially preferable that it is 1 mass part or more. On the other hand, if the amount is too large, thickening of the dispersion liquid is caused, and workability may be deteriorated. For this reason, it is preferable that it is 300 mass parts or less with respect to 100 mass parts of dispersion | distribution solvents, It is more preferable that it is 200 mass parts or less, It is especially preferable that it is 100 mass parts or less.
[0040]
【Example】
<Example 1>
25 parts by mass of polyvinylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: K90), 425 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone, and 50 parts by mass of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: MA8) are blended. The dispersion processing apparatus (Attritor) shown in FIG. The temperature of the dispersion at the time of charging was 25 ° C. To this, 2500 parts by mass of zirconia beads having a diameter of 1 mm was added, and dispersion was started at a rotational speed of 600 rpm. By adjusting the temperature of the hot water bath, the temperature was raised at a rate of 2 ° C./min until the internal temperature of the dispersing apparatus reached 120 ° C., and high temperature dispersion treatment was performed at 120 ° C. for 6 hours. Thereafter, cooling water was poured into a hot water bath, and the dispersion device was cooled at a rate of 4 ° C./min until the internal temperature of the dispersion apparatus reached 40 ° C., and low temperature dispersion treatment was performed at 40 ° C. for 2 hours. Thereafter, the zirconia beads and the liquid were separated by filtration to obtain a carbon black dispersion.
[0041]
The weight average molecular weight before dispersion treatment of polyvinylpyrrolidone as a dispersant was 1,200,000, and the weight average molecular weight after dispersion treatment was 340,000. Therefore, the weight average molecular weight ratio before and after dispersion was 0.28. The weight average molecular weight was measured by applying the dispersion to an ultracentrifuge (200,000 G-60 min) to precipitate carbon black to obtain a supernatant, and the molecular weight of polyvinylpyrrolidone contained in the supernatant was determined by gel permeation. Measured with an association chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation). As the column, a column in which KD-G, KD-806, and KD-804 manufactured by Showa Denko KK were connected in series was used. The developing solvent was 0.1% by mass LiBr-DMF, the column temperature was 40 ° C., and the flow rate was 0.8 ml / min. As the molecular weight standard substance, standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation was used.
[0042]
The change in viscosity with time was measured for the purpose of investigating the change over time in the dispersion stability of the obtained dispersion. When the viscosity at 25 ° C. was measured using a B-type viscometer, the initial viscosity was 40 mPa · s. When the viscosity after the lapse of 7 days was measured in the same manner, the viscosity was hardly changed to 41 mPa · s, and it was shown to have excellent dispersion stability. The results are shown in Table 1.
[0043]
<Example 2>
A carbon black dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the high temperature dispersion treatment was 100 ° C. When the weight average molecular weight was measured in the same manner as in Example 1, the weight average molecular weight before dispersion treatment of polyvinylpyrrolidone as a dispersant was 1,200,000, and the weight average molecular weight after dispersion treatment was 620,000. . Therefore, the weight average molecular weight ratio before and after dispersion was 0.52.
[0044]
With respect to the obtained dispersion, the viscosity at 25 ° C. was measured using a B-type viscometer, and it was 50 mPa · s. When the viscosity after the lapse of 7 days was measured in the same manner, the viscosity was hardly changed to 56 mPa · s, and it was shown to have excellent dispersion stability. The results are shown in Table 1.
[0045]
<Example 3>
A carbon black dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the high temperature dispersion treatment was 60 ° C. When the weight average molecular weight was measured in the same manner as in Example 1, the weight average molecular weight before dispersion treatment of the polyvinylpyrrolidone as a dispersant was 1,200,000, and the weight average molecular weight after dispersion treatment was 950,000. . Therefore, the weight average molecular weight ratio before and after dispersion was 0.77.
[0046]
With respect to the obtained dispersion, the viscosity at 25 ° C. was measured using a B-type viscometer, and it was 55 mPa · s. When the viscosity after the lapse of 7 days was measured in the same manner, it was shown that it had excellent dispersion stability although it was slightly increased to 193 mPa · s. The results are shown in Table 1.
[0047]
<Comparative Example 1>
A carbon black dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the high temperature dispersion treatment was not performed and the dispersion treatment was performed at 40 ° C. for 8 hours. When the weight average molecular weight was measured in the same manner as in Example 1, the weight average molecular weight before dispersion treatment of the polyvinylpyrrolidone as a dispersant was 1,200,000, and the weight average molecular weight after dispersion treatment was 1,070,000. there were. Therefore, the weight average molecular weight ratio before and after dispersion was 0.89.
[0048]
With respect to the obtained dispersion, the viscosity at 25 ° C. was measured using a B-type viscometer, and it was 60 mPa · s. When the viscosity after the lapse of 7 days was measured in the same manner, a dramatic increase in viscosity of 1360 mPa · s was confirmed, indicating that the dispersion stability of the dispersion was poor. The results are shown in Table 1.
[0049]
<Comparative example 2>
A carbon black dispersion was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that polyvinylpyrrolidone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: K30) was used instead of polyvinylpyrrolidone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: K90). When the weight average molecular weight was measured in the same manner as in Comparative Example 1, the weight average molecular weight before dispersion treatment of the polyvinylpyrrolidone as a dispersant was 400,000, and the weight average molecular weight after dispersion treatment was 370,000. Therefore, the weight average molecular weight ratio before and after dispersion was 0.93.
[0050]
With respect to the obtained dispersion, the viscosity at 25 ° C. was measured using a B-type viscometer, and it was 43 mPa · s. When the viscosity after 7 days was measured in the same manner, a dramatic increase in the viscosity of 1800 mPa · s was confirmed, indicating that the dispersion stability of the dispersion was poor. The results are shown in Table 1.
[0051]
[Table 1]

[0052]
【The invention's effect】
When solid fine particles are dispersed in a solvent using a polymer dispersant, a dispersion having excellent stability to the surrounding environment can be obtained by controlling the change in the weight average molecular weight of the polymer dispersant. For this reason, various materials to which a dispersion prepared using the method according to the present invention is applied can exhibit a certain light shielding rate, electrical resistivity, electromagnetic wave absorption rate, etc., and improve quality in various applications. Can be achieved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an embodiment of a dispersion treatment apparatus used in a solid fine particle dispersion method according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Vessel 2 Rotating shaft 3 Stirrer 4 Dispersion medium 21 Hot water bath

Claims (5)

高分子分散剤を用いて溶媒中に固体微粒子を分散させる方法であって、前記高分子分散剤がポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールまたはポリエチレンオキサイドであり、前記高分子分散剤の重量平均分子量比（分散後の重量平均分子量／分散前の重量平均分子量）を０．８以下とすることを特徴とする固体微粒子の分散方法。A method of dispersing solid fine particles in a solvent using a polymer dispersant , wherein the polymer dispersant is polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol or polyethylene oxide, and the weight average molecular weight ratio of the polymer dispersant (after dispersion) (Weight average molecular weight / weight average molecular weight before dispersion) of 0.8 or less. 前記固体微粒子がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載の分散方法。  The dispersion method according to claim 1, wherein the solid fine particles are carbon black. ６０℃以上の温度での高温分散工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の分散方法。The dispersion method according to claim 1, further comprising a high-temperature dispersion step at a temperature of 60 ° C. or more. ６０℃以上の温度での高温分散工程、および、前記高温分散工程の後に行われる６０℃未満の温度での低温分散工程、を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の分散方法。  The dispersion method according to claim 1, comprising a high-temperature dispersion step at a temperature of 60 ° C. or higher and a low-temperature dispersion step at a temperature of less than 60 ° C. performed after the high-temperature dispersion step. 高分子分散剤を用いて溶媒中に固体微粒子を分散させる方法であって、前記高分子分散剤の重量平均分子量比（分散後の重量平均分子量／分散前の重量平均分子量）を０．８以下とし、かつ前記方法が、６０℃以上の温度での高温分散工程、および、前記高温分散工程の後に行われる６０℃未満の温度での低温分散工程、を含むことを特徴とする固体微粒子の分散方法。A method of dispersing solid fine particles in a solvent using a polymer dispersant, wherein the weight average molecular weight ratio of the polymer dispersant (weight average molecular weight after dispersion / weight average molecular weight before dispersion) is 0.8 or less. And the method includes a high-temperature dispersion step at a temperature of 60 ° C. or higher, and a low-temperature dispersion step at a temperature lower than 60 ° C. performed after the high-temperature dispersion step. Method.

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