JP2005281223A - Optically active compound having 1,2-cyclohexylene ring, liquid crystal composition, liquid crystal display element and molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、１，２−シクロヘキサン環を有する光学活性化合物、それを含む液晶組成物、液晶表示素子、それら液晶組成物を重合することで製造できる光学異方性を有する成形体に関する。 The present invention relates to an optically active compound having a 1,2-cyclohexane ring, a liquid crystal composition containing the same, a liquid crystal display element, and a molded article having optical anisotropy that can be produced by polymerizing these liquid crystal compositions.
近年、光学異方性を有する成形体は、重合性の液晶性化合物が利用されている（特許文献１〜３参照）。これらは液晶状態で光学異方性を有し、重合することで光学異方性が固定化される。成形体に必要な光学的特性は目的により異なるので、目的にあった化合物が必要である。また、化合物を最適化する際、前記の異方性に加えて、重合性、重合体の物理的・化学的な特性も要求を満足する必要がある。この特性は、化合物の重合速度、重合度、重合体の透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水性、ガス透過性、融点、ガラス転移点、透明点、耐熱性、耐薬品性などである。 In recent years, a polymerizable liquid crystalline compound has been used for a molded article having optical anisotropy (see Patent Documents 1 to 3). These have optical anisotropy in a liquid crystal state, and the optical anisotropy is fixed by polymerization. Since the optical properties required for the molded product vary depending on the purpose, a compound suitable for the purpose is required. Moreover, when optimizing a compound, in addition to the above-mentioned anisotropy, the polymerizability and the physical and chemical characteristics of the polymer must satisfy the requirements. This property includes compound polymerization rate, degree of polymerization, polymer transparency, mechanical strength, coatability, solubility, crystallinity, shrinkage, water permeability, water absorption, gas permeability, melting point, glass transition point, Clearing point, heat resistance, chemical resistance, etc.
また、非重合性の液晶組成物は液晶表示素子に利用され、組成物は多くの化合物を混合して調製される。したがって、化合物は他の化合物とよく混和する必要がある。また、素子を氷点下の温度で使うこともあるので、低い温度で良好な相溶性を有する化合物が好ましい。高い透明点または液晶相の低い下限温度を有する化合物は、組成物におけるネマチック相の広い温度範囲に寄与する。好ましい組成物は、小さな粘度と素子のモードに適した光学異方性を有する。化合物の大きな誘電率異方性は、組成物の低いしきい値電圧に寄与する。このような組成物によって、使用できる温度範囲が広い、応答時間が短い、コントラスト比が大きい、駆動電圧が小さい、消費電力が小さい、電圧保持率が大きいなどの特性を有する素子を得ることができる。 Moreover, a non-polymerizable liquid crystal composition is used for a liquid crystal display element, and the composition is prepared by mixing many compounds. Therefore, the compound must be miscible with other compounds. In addition, since the device may be used at a temperature below freezing point, a compound having good compatibility at a low temperature is preferable. A compound having a high clearing point or a low minimum temperature of the liquid crystal phase contributes to a wide temperature range of the nematic phase in the composition. Preferred compositions have low viscosity and optical anisotropy suitable for the device mode. The large dielectric anisotropy of the compound contributes to the low threshold voltage of the composition. With such a composition, an element having characteristics such as a wide usable temperature range, a short response time, a large contrast ratio, a small driving voltage, a small power consumption, and a large voltage holding ratio can be obtained. .
光学活性化合物を液晶組成物に添加することで螺旋構造が誘起される。ピッチ（ｐ）は光学活性化合物の添加量（濃度ｃ）と螺旋誘起力（Helical Twisting Power、ＨＴＰ）に依存する。ｐ＝ＨＴＰ−１×ｃ−１。螺旋構造を持つ液晶組成物は様々な用途に利用できる。例えば、ＰＣ（相転移、Phase Change）表示素子、ゲスト・ホスト表示素子、ＴＮ表示素子、ＳＴＮ表示素子、ＳＳＣＴ（Surface Stabilized Cholesteric Texture）表示素子、ＰＳＣＴ（Polymer Stabilized Cholesteric Texture）表示素子、Ｎ型ｃ−プレート（ネガティブｃ−プレート）である。 A helical structure is induced by adding an optically active compound to the liquid crystal composition. The pitch (p) depends on the addition amount (concentration c) of the optically active compound and the helical induction power (HTP). p = HTP −1 × c −1 . The liquid crystal composition having a spiral structure can be used for various applications. For example, PC (phase change) display element, guest / host display element, TN display element, STN display element, SSCT (Surface Stabilized Cholesteric Texture) display element, PSCT (Polymer Stabilized Cholesteric Texture) display element, N-type c -Plate (negative c-plate).
いずれの用途においても、粘度、相溶性、比抵抗値等、他の諸物性に悪影響が及ばない様に、光学活性化合物の添加量を最小限にすることが適当である。その為に、ＨＴＰの大きな光学活性化合物が求められる。また、光学活性化合物は通常液晶組成物に対する溶解度が低く、添加量を大きくする事は困難であり、ＨＴＰの大きな光学活性化合物が求められる。 In any application, it is appropriate to minimize the amount of the optically active compound added so that other physical properties such as viscosity, compatibility, and specific resistance are not adversely affected. Therefore, an optically active compound having a large HTP is required. Also, optically active compounds usually have low solubility in liquid crystal compositions, and it is difficult to increase the amount of addition, and optically active compounds having a large HTP are required.
偏光板、Ｎ型ｃ−プレート等の光学補償板、配向膜、カラーフィルター、接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、化粧品、装飾品、偽造防止装置へ応用する場合、光学異方性を有する成形体を活用する。重合体の重合度、透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水性、ガス透過性、融点、ガラス転移点、透明点、耐熱性、耐薬品性などに優れた成形体が求められる。また、光学活性化合物を含む液晶組成物は重合速度において優れている必要がある。 Optical anisotropic when applied to polarizing plates, optical compensators such as N-type c-plates, alignment films, color filters, adhesives, synthetic polymers with mechanical anisotropy, cosmetics, decorations, and anti-counterfeiting devices Utilize molded products that have properties. Polymer degree of polymerization, transparency, mechanical strength, applicability, solubility, crystallinity, shrinkage, water permeability, water absorption, gas permeability, melting point, glass transition point, clearing point, heat resistance, chemical resistance For example, an excellent molded body is required. Moreover, the liquid crystal composition containing an optically active compound needs to be excellent in the polymerization rate.
本発明の第一の目的は、ＨＴＰが大きく、他の液晶化合物との溶解性に優れ、１，２−シクロヘキサン環を有する光学活性化合物、およびこの化合物を含有する液晶組成物および液晶表示素子を提供することである。第二の目的は、透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水性、ガス透過性、融点、ガラス転移点、透明点、耐熱性、耐薬品性などの特性に優れた重合体、およびこの重合体から製造した光学異方性を有する成形体を提供することである。第三の目的は、この重合体を含有する偏光板、光学補償板、配向膜、カラーフィルター、ホログラフ素子、液晶表示素子、接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、化粧品、装飾品、偽造防止装置、非線形光学素子、光学記憶素子を提供することである。 The first object of the present invention is to provide an optically active compound having a large HTP, excellent solubility with other liquid crystal compounds and having a 1,2-cyclohexane ring, and a liquid crystal composition and a liquid crystal display device containing the compound. Is to provide. The second purpose is transparency, mechanical strength, applicability, solubility, crystallinity, shrinkage, water permeability, water absorption, gas permeability, melting point, glass transition point, clearing point, heat resistance, chemical resistance It is an object of the present invention to provide a polymer excellent in properties such as, and a molded article having optical anisotropy produced from the polymer. The third purpose is a polarizing plate, an optical compensator, an alignment film, a color filter, a holographic element, a liquid crystal display element, an adhesive, a synthetic polymer having mechanical anisotropy, a cosmetic, and a decorative article containing the polymer. An anti-counterfeiting device, a non-linear optical element, and an optical memory element.
上記の問題を解決すべく検討した結果、本発明の１，２−シクロヘキサン環を有する光学活性化合物が、ＨＴＰが大きく、他の化合物との相溶性が優れていることを見出した。また本発明の化合物を含む液晶組成物は、良好な液晶相温度範囲、螺旋状配向性を示し、さらに構成要素として重合性化合物が含まれている場合、重合性、塗布性に優れており、その重合体は反射型偏光板、位相差板やＮ型ｃ−プレートなどの光学補償薄膜として優れ、非重合性液晶との組成物は広範囲な液晶相温度範囲および適度な螺旋ピッチを有し、液晶表示素子用途に優れていることを見出し本発明を完成した。本発明は下記の［１］〜［３２］項より構成される。 As a result of studying to solve the above problems, the present inventors have found that the optically active compound having a 1,2-cyclohexane ring of the present invention has a large HTP and excellent compatibility with other compounds. In addition, the liquid crystal composition containing the compound of the present invention exhibits a good liquid crystal phase temperature range and a helical alignment, and when the polymerizable compound is contained as a constituent element, it has excellent polymerizability and coatability. The polymer is excellent as an optical compensation thin film such as a reflective polarizing plate, a retardation plate or an N-type c-plate, and a composition with a non-polymerizable liquid crystal has a wide liquid crystal phase temperature range and an appropriate helical pitch, The present invention was completed by finding that it is excellent in liquid crystal display device applications. The present invention includes the following items [1] to [32].
［１］下記の式（１）で表される光学活性化合物。
−Ｚ−（Ａ−Ｚ）ｒ−Ｙ−Ｒa （Ｔ１）
−Ｚ−（Ａ−Ｚ）ｒ−Ｒb （Ｔ２）
-Z- (AZ) r-Y- Ra (T1)
-Z- (AZ) r- Rb (T2)
ここで、Ｑ1及びＱ2は独立して、式（Ｔ１）または（Ｔ２）で表される基であり；Ｒaは式（Ｐ１）〜（Ｐ８）で表される何れかの重合性基であり、Ｗは独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルであり；Ｒbは水素、ハロゲン、−ＣＮ、または炭素数１〜1０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、若しくはＣ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲン若しくはＣＮで置き換えられてもよく；Ａは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイルまたはテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、これらの環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、これらの環において任意の水素はハロゲン、炭素数１〜５のアルキル若しくは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく；Ｚは独立して、単結合または炭素数１〜２０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−若しくは−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｙは独立して、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、これらのアルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、若しくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；ｒは１〜５の整数である。 Here, Q 1 and Q 2 are independently a group represented by the formula (T1) or (T2); R a is any of the polymerizable group represented by formula (P1) ~ (P8) W is independently hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 3 carbons or fluoroalkyl having 1 to 3 carbons; R b is hydrogen, halogen, —CN, or alkyl having 1 to 10 carbons And in this alkyl any —CH 2 — may be replaced by —O—, —S—, —CO—, —CH═CH—, or C≡C—, and any hydrogen may be halogen or CN A may independently be 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl or tetrahydronaphthalene-2,6-diyl. And any in these rings CH 2 - may be replaced by -O-, arbitrary -CH = may be replaced by -N =, optional hydrogen halogen, alkyl or carbon number of 1 to 5 carbon atoms in these rings 1 to 5 halogenated alkyls may be substituted; Z is independently a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, in which any —CH 2 — represents —O—, — CO—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, —CF═CF— or —C≡C— may be replaced, and any hydrogen may be replaced with a halogen; Independently, it is a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, and in these alkylene, any —CH 2 — may be replaced by —O—, —S—, —COO—, or —OCO—. R is 1 It is an integer of ~ 5.
［２］Ａは独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、これらの環において任意の水素はハロゲン、炭素数１〜５のアルキル若しくは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい 項１に記載の光学活性化合物。 [2] A is independently 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, and in these rings, any —CH 2 — may be replaced by —O—, and any —CH═ -N = may be substituted, and in these rings, any hydrogen may be substituted with halogen, alkyl having 1 to 5 carbon atoms, or alkyl halide having 1 to 5 carbon atoms. Active compound.
［３］Ｚは独立して、単結合または炭素数１〜２０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−若しくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい 項１または２に記載の光学活性化合物。 [3] Z is independently a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, and in this alkylene, arbitrary —CH 2 — is —O—, —CO—, —COO— or —OCO—. Item 3. The optically active compound according to Item 1 or 2, wherein any hydrogen may be replaced with a halogen.
［４］Ｙは独立して、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、これらのアルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、若しくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい 項１〜３の何れか１項に記載の光学活性化合物。 [4] Y is independently a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, and in these alkylenes, any —CH 2 — may be replaced by —O—, —COO—, or —OCO—. The optically active compound according to any one of Items 1 to 3.
［５］ｒが１である 項１〜４の何れか１項に記載の光学活性化合物。 [5] The optically active compound according to any one of items 1 to 4, wherein r is 1.
［６］ｒが２である 項１〜４の何れか１項に記載の光学活性化合物。 [6] The optically active compound according to any one of items 1 to 4, wherein r is 2.
［７］ｒが３である 項１〜４の何れか１項に記載の光学活性化合物。 [7] The optically active compound according to any one of items 1 to 4, wherein r is 3.
［８］Ｑ1及びＱ2が独立して、式（Ｔ１）で表される基の何れかである 項１〜７の何れか１項に記載の光学活性化合物。 [8] The optically active compound according to any one of items 1 to 7, wherein Q 1 and Q 2 are each independently a group represented by the formula (T1).
［９］Ｒaが式（Ｐ２）〜（Ｐ６）で表される基の何れかである 項１〜８の何れか１項に記載の光学活性化合物。 [9] The optically active compound according to any one of items 1 to 8, wherein R a is any one of groups represented by formulas (P2) to (P6).
［１０］Ｗが水素、フッ素、塩素、メチル、エチルまたはトリフルオロメチルである 項１〜９の何れか１項に記載の光学活性化合物。 [10] The optically active compound according to any one of [1] to [9], wherein W is hydrogen, fluorine, chlorine, methyl, ethyl, or trifluoromethyl.
［１１］Ｑ1及びＱ2が独立して、式（Ｔ２）で表される基の何れかである 項１〜７の何れか１項に記載の光学活性化合物。 [11] The optically active compound according to any one of items 1 to 7, wherein Q 1 and Q 2 are each independently any one of groups represented by the formula (T2).
［１２］Ｒbが水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素は−Ｆ若しくは−ＣＮで置き換えられてもよい 項１〜７および 項１１の何れか１項に記載の光学活性化合物。 [12] R b is hydrogen, fluorine, chlorine, —CN or alkyl having 1 to 10 carbons, and in this alkyl, arbitrary —CH 2 — is replaced by —O—, —CO— or —CH═CH—. Item 12. The optically active compound according to any one of Items 1 to 7 and Item 11, wherein any hydrogen may be replaced by -F or -CN.
［１３］少なくとも２つの化合物を含有し、少なくとも１つの化合物が 項１〜１２の何れか１項に記載の化合物である液晶組成物。 [13] A liquid crystal composition containing at least two compounds, wherein the at least one compound is the compound according to any one of items 1 to 12.
［１４］ 項１〜１２の何れか１項に記載の化合物から選択された化合物が３〜９０重量％であり、その他の化合物として、式（Ｍ１）及び（Ｍ２）で表される化合物から選択された少なくとも１つの化合物を１０〜９７重量％含有する化合物である 項１３に記載の液晶組成物。
Ｒc−Ｘa−（Ａa−Ｚa）ｓ−Ａa−Ｘa−Ｐ1 （Ｍ１）
Ｐ1−Ｘa−（Ａa−Ｚa）ｓ−Ａa−Ｘa−Ｐ1 （Ｍ２）
R c -X a - (A a -Z a) s-A a -X a -P 1 (M1)
P 1 -X a - (A a -Z a) s-A a -X a -P 1 (M2)
ここで、Ｐ１は、式（Ｐ９）〜（Ｐ１２）で表される基の何れかであり；Ｗ１は、水素、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルであり；Ｒcは、水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、若しくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａaは独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキセニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであるが、任意の水素はハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、若しくは炭素数１〜３のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく；Ｘaは独立して、単結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−若しくはＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｚaは独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−であり；ｓは独立して、１〜３の整数である。 Here, P 1 is any of the groups represented by formulas (P9) to (P12); W 1 is hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 3 carbons or fluoroalkyl having 1 to 3 carbons R c is hydrogen, fluorine, chlorine, —CN, or alkyl having 1 to 20 carbons, and in this alkyl, any —CH 2 — is —O—, —COO—, or —OCO—. Any hydrogen may be replaced by halogen; A a is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexenylene, pyridine- 2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl, or fluorene-2,7-diyl, but any hydrogen is halogen, alkyl having 1 to 3 carbons, or carbon Number 1 to 3 halogene It may be replaced by an alkyl; independently X a, single bond, or an alkylene having 1 to 20 carbon atoms, arbitrary -CH 2 - in the alkylene may, -O -, - COO- or Z a may independently be a single bond, —COO—, —OCO—, —CH 2 CH 2 —, —CH═CH—, —C≡C—, —CH 2 O -, - OCH 2 -, - CF 2 O -, - OCF 2 -, -, - CH 2 CH 2 COO -, - COOCH 2 CH 2 -, - CH = CHCOO-, or -OCOCH = CH- and is; s is an integer of 1 to 3 independently.
［１５］化合物の全てが重合性化合物である 項１３または１４に記載の液晶組成物。
式（Ｍ１）または（Ｍ２）で表される化合物から選択された少なくとも１つの重合性化合物が、式（Ｍ１ａ）、（Ｍ１ｂ）、（Ｍ１ｃ）、（Ｍ２ａ）、（Ｍ２ｂ）、または（Ｍ２ｃ）で表される化合物である 項１４に記載の液晶組成物。
[15] The liquid crystal composition according to item 13 or 14, wherein all of the compounds are polymerizable compounds.
At least one polymerizable compound selected from the compounds represented by formula (M1) or (M2) is represented by formula (M1a), (M1b), (M1c), (M2a), (M2b), or (M2c). Item 15. The liquid crystal composition according to item 14, which is a compound represented by:
ここで、Ｐ１は独立して、式（Ｐ９）〜（Ｐ１２）で表される基であり；Ｒcは独立して、水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、若しくはＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａbは独立して、１，４−シクロへキシレン、または１，４−フェニレンであり；Ｗ２は独立してハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルであり；Ｘaは独立して単結合、炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；ｐおよびｑは独立して、０または１であり、ｍは０〜５の整数である。 Here, P 1 is independently a group represented by Formulas (P9) to (P12); R c is independently hydrogen, fluorine, chlorine, —CN, or alkyl having 1 to 20 carbons. And in this alkyl, any —CH 2 — may be replaced with —O—, —COO—, or OCO—, and any hydrogen may be replaced with halogen; A b independently , 1,4-cyclohexylene to be xylene or 1,4-phenylene,; W 2 is independently halogen, alkyl having 1 to 3 carbon atoms, or a halogenated alkyl having 1 to 3 carbon atoms; X a is Independently a single bond, alkylene having 1 to 20 carbon atoms, and any —CH 2 — in the alkylene may be replaced by —O—, —COO— or —OCO—; Independently, 0 or 1 and m is 0-5. Is a number.
［１７］項１３〜１６の何れか１項に記載の組成物を重合することで得られる重合体。 [17] A polymer obtained by polymerizing the composition according to any one of items 13 to 16.
［１８］重量平均分子量が５００〜１，０００，０００である 項１７に記載の重合体。 [18] The polymer according to item 17, having a weight average molecular weight of 500 to 1,000,000.
［１９］重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である 項１７に記載の重合体。 [19] The polymer according to item 17, having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000.
［２０］ 項１３〜１６の何れか１項に記載の組成物を配向させた後、電磁波の照射により液晶の配向を固定化した光学異方性を有する成形体。 [20] A molded article having optical anisotropy obtained by orienting the composition according to any one of items 13 to 16 and then fixing the orientation of the liquid crystal by irradiation with electromagnetic waves.
［２１］固定化した液晶の配向がツイスト配向である 項２０に記載の成形体。 [21] The shaped article according to item 20, wherein the orientation of the fixed liquid crystal is twist orientation.
［２２］ 項２０または 項２１に記載の成形体からなる光学素子。 [22] An optical element comprising the molded article according to item 20 or 21.
［２３］波長３５０〜７５０ｎｍのうち、一部またはすべての領域の光を選択的に反射する可視光域にて円偏光二色性を示す 項２２に記載の光学素子。 [23] The optical element according to item 22, which exhibits circular dichroism in a visible light region that selectively reflects light in a part or all of a wavelength of 350 to 750 nm.
［２４］波長１００〜３５０ｎｍの紫外光域にて円偏光二色性を示す 項２２に記載の光学素子。 [24] The optical element according to item 22, which exhibits circular dichroism in an ultraviolet light region having a wavelength of 100 to 350 nm.
［２５］ 項１７〜１９に記載の重合体、 項２０及び２１に記載の成形体および 項２２〜２４に記載の光学素子から選択された少なくとも１つを含む液晶表示素子。 [25] A liquid crystal display element comprising at least one selected from the polymer according to items 17 to 19, the molded article according to items 20 and 21, and the optical element according to items 22 to 24.
［２６］化合物の全てが非重合性化合物である 項１３に記載の液晶組成物。 [26] The liquid crystal composition according to item 13, wherein all of the compounds are non-polymerizable compounds.
［２７］０．１〜２０重量％の 項１〜７および 項１１〜１２の何れか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、８０〜９９．９重量％の式（Ｍ３）で表される化合物から選択される少なくとも１つの化合物とを含有する 項２６に記載の液晶組成物。
Ｒd−（Ａc−Ｚb）ｎ−Ｒd （Ｍ３）
[27] 0.1 to 20% by weight of the compound according to any one of items 1 to 7 and 11 to 12, and 80 to 99.9% by weight of the formula (M3) Item 27. A liquid crystal composition according to item 26, comprising at least one compound selected from compounds.
R d - (A c -Z b ) n-R d (M3)
ここで、Ｒdは、水素、ハロゲン、−Ｃ≡Ｃ−ＣＮ、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、若しくはＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａcは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−２，６−ジイルであり、これらの環において任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、若しくはＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、１，４−フェニレンにおいて任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そしてこれらの環において任意の水素はハロゲン、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆ、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２、若しくはＯＣＨ２Ｆで置き換えられてもよく；Ｚbは独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、若しくはＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；そしてｎは２、３または４である。 Here, R d is hydrogen, halogen, —C≡C—CN, —CN, or alkyl having 1 to 20 carbons, and in this alkyl, arbitrary —CH 2 — is —O—, —S—, —CO—, —CH═CH—, —CF═CF—, —C≡C—, or SiH 2 — may be substituted, and any hydrogen may be replaced with a halogen; Ac is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, decahydronaphthalene-2,6-diyl, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl Or any of —CH 2 — in these rings may be replaced by —O—, —S—, —CO—, or SiH 2 —, and any — CH 2 CH 2 — is —CH═CH -, And in 1,4-phenylene any —CH═ may be replaced by —N═, and in these rings any hydrogen is halogen, —CF 3 , —CHF 2 , — CH 2 F, —OCF 3 , —OCHF 2 , or OCH 2 F may be substituted; Z b is independently a single bond or an alkylene having 1 to 4 carbon atoms, and in this alkylene, any —CH 2- may be replaced by —O—, —S—, —CH═CH—, —CF═CF—, —C≡C—, —CO—, or SiH 2 —, and any hydrogen may be halogenated And n is 2, 3 or 4.
［２８］式（Ｍ３）で表される化合物から選択された少なくとも１つの化合物が式（２）、（３）または（４）で表される化合物である 項２７に記載の液晶組成物。
ここで、Ｒ１は独立して、炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ１は独立して、フッ素、塩素、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＨＦ２、または−ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３であり；環Ｂおよび環Ｄは独立して１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり、環Ｅは１，４−シクロヘキシレンまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；Ｚ４およびＺ５は独立して、−（ＣＨ２)２−、−（ＣＨ２)４−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合であり；そしてＬ１およびＬ２は独立して、水素またはフッ素である。
Here, R 1 is independently alkyl having 1 to 10 carbons, in which arbitrary —CH 2 — may be replaced by —O— or —CH═CH—, and any hydrogen May be replaced by fluorine; X 1 is independently fluorine, chlorine, —OCF 3 , —OCHF 2 , —CF 3 , —CHF 2 , —CH 2 F, —OCF 2 CHF 2 , or —OCF 2 CHFCF 3 ; Ring B and Ring D are independently 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl or 1,4-phenylene in which any hydrogen may be replaced by fluorine And ring E is 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene in which any hydrogen may be replaced by fluorine; Z 4 and Z 5 are independently — (CH 2 ) 2 —, - (CH ) 4 -, - COO -, - CF 2 O -, - OCF 2 -, - CH = CH-, or a single bond; and L 1 and L 2 are independently hydrogen or fluorine.
［２９］式（Ｍ３）で表される化合物から選択された少なくとも１つの化合物が式（５）または（６）で表される化合物である 項２７または２８に記載の液晶組成物。
ここで、Ｒ２およびＲ３は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ２は−ＣＮまたは−Ｃ≡Ｃ−ＣＮであり；環Ｇは１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；環Ｊは１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２,５−ジイルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；環Ｋは１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；Ｚ６は−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または単結合であり；Ｌ３、Ｌ４およびＬ５は独立して、水素またはフッ素であり；そしてｂ、ｃおよびｄは独立して０または１である。 Here, R 2 and R 3 are independently alkyl having 1 to 10 carbons, and in this alkyl, arbitrary —CH 2 — may be replaced by —O— or —CH═CH—, and X 2 may be —CN or —C≡C—CN; Ring G may be 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,3-dioxane-2, 5-diyl, or pyrimidine-2,5-diyl; ring J is 1,4-cyclohexylene, pyrimidine-2,5-diyl or 1,4-phenylene in which any hydrogen may be replaced by fluorine Yes; Ring K is 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene; Z 6 is — (CH 2 ) 2 —, —COO—, —CF 2 O—, —OCF 2 —, or a single bond Yes; L 3, L 4 you Fine and L 5 are independently hydrogen or fluorine; and b, c and d are independently 0 or 1.
［３０］式（Ｍ３）で表される化合物から選択された少なくとも１つの化合物が式（７）、（８）、（９）、（１０）または（１１）で表された化合物である 項２７〜２９の何れか１項に記載の液晶組成物。 [30] At least one compound selected from the compounds represented by formula (M3) is the compound represented by formula (7), (8), (9), (10) or (11). 30. The liquid crystal composition according to any one of -29.
ここで、Ｒ４およびＲ５は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そしてＲ５は独立して、フッ素であってもよく；環Ｍおよび環Ｐは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたはデカヒドロ−２，６−ナフチレンであり；Ｚ７およびＺ８は独立して、−（ＣＨ２)２−、−ＣＯＯ−または単結合であり；そしてＬ６およびＬ７は独立して水素またはフッ素であるが、Ｌ６とＬ７の少なくとも一つはフッ素である。 Here, R 4 and R 5 are independently alkyl having 1 to 10 carbons, and in this alkyl, arbitrary —CH 2 — may be replaced by —O— or —CH═CH— Hydrogen may be replaced by fluorine and R 5 may independently be fluorine; ring M and ring P are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or decahydro- 2,6-naphthylene; Z 7 and Z 8 are independently — (CH 2 ) 2 —, —COO— or a single bond; and L 6 and L 7 are independently hydrogen or fluorine. However, at least one of L 6 and L 7 is fluorine.
［３１］式（１２）、（１３）および（１４）で表される化合物の群から選択された少なくとも一つの化合物をさらに含有する 項２７〜３０の何れか１項に記載の液晶組成物。
ここで、Ｒ６およびＲ７は独立して、炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；環Ｑ、環Ｔおよび環Ｕは独立して、１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２、５−ジイル、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；そしてＺ９およびＺ１０は独立して−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合である。 Here, R 6 and R 7 are independently alkyl having 1 to 10 carbons, and in this alkyl, arbitrary —CH 2 — may be replaced by —O— or —CH═CH—, And any hydrogen may be replaced by fluorine; ring Q, ring T and ring U are independently 1,4-cyclohexylene, pyrimidine-2,5-diyl, or any hydrogen is replaced by fluorine. And Z 9 and Z 10 are independently —C≡C—, —COO—, — (CH 2 ) 2 —, —CH═CH—, or a single bond. .
［３２］ 項２７〜３１の何れか１項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。 [32] A liquid crystal display device comprising the liquid crystal composition according to any one of items 27 to 31.
化合物（１）は他の液晶化合物との溶解性に優れ、良好なＨＴＰを有し、得られた組成物の結晶化温度を下げる。重合性液晶化合物を構成要素として含有する組成物は電磁波の照射で重合でき、重合体を得ることができる。この重合体は、透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水性、ガス透過性、融点、ガラス転移点、透明点、耐熱性、耐薬品性などにも優れる。また、この重合体は偏光板、光学補償板、輝度向上フィルム、配向膜、カラーフィルター、ホログラフ素子、液晶表示素子、接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、化粧品、装飾品、偽造防止装置、非線形光学素子、光学記憶素子等に使用できる。非重合性化合物で構成した組成物は広範囲な液晶相温度範囲および、適度な螺旋ピッチを有し、液晶表示素子に使用できる。 Compound (1) is excellent in solubility with other liquid crystal compounds, has good HTP, and lowers the crystallization temperature of the obtained composition. A composition containing a polymerizable liquid crystal compound as a constituent element can be polymerized by irradiation with electromagnetic waves to obtain a polymer. This polymer has transparency, mechanical strength, applicability, solubility, crystallinity, shrinkage, water permeability, water absorption, gas permeability, melting point, glass transition point, clearing point, heat resistance, chemical resistance, etc. Also excellent. In addition, this polymer is a polarizing plate, an optical compensator, a brightness enhancement film, an alignment film, a color filter, a holographic element, a liquid crystal display element, an adhesive, a synthetic polymer having mechanical anisotropy, a cosmetic, a decorative article, and a counterfeit. It can be used for prevention devices, nonlinear optical elements, optical storage elements, and the like. A composition composed of a non-polymerizable compound has a wide liquid crystal phase temperature range and an appropriate helical pitch, and can be used for a liquid crystal display device.
液晶性化合物の用語は、液晶相を持つ化合物および液晶相を持たないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。液晶性化合物、液晶組成物、液晶表示素子をそれぞれ化合物、組成物、素子と表記することがある。式（１）等で表わされる化合物を、化合物（１）、式（１）の化合物等と表記することがある。アクリレートとメタアクリレートとを（メタ）アクリレートと表記することがある。 The term liquid crystal compound is a generic term for a compound having a liquid crystal phase and a compound having no liquid crystal phase but useful as a component of a liquid crystal composition. A liquid crystal compound, a liquid crystal composition, and a liquid crystal display element may be referred to as a compound, a composition, and an element, respectively. A compound represented by the formula (1) or the like may be referred to as a compound (1) or a compound of the formula (1). Acrylate and methacrylate may be referred to as (meth) acrylate.
「任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−などで置き換えられてもよい」の意味を一例で示す。Ｃ４Ｈ９−において任意の−ＣＨ２−を−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えた基の一部は、Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）２−、ＣＨ３ＯＣＨ２Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ２）３−、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、およびＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。このように語「任意の」は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。化合物の化学的安定性を考慮した場合、酸素と酸素とが隣接したＣＨ３ＯＯＣＨ２−よりも、酸素と酸素とが隣接しないＣＨ３ＯＣＨ２Ｏ−の方が好ましい。 The meaning of “arbitrary —CH 2 — may be replaced by —O—, —CH═CH—, etc.” is shown as an example. A part of groups in which any —CH 2 — in C 4 H 9 — is replaced by —O— or —CH═CH— is C 3 H 7 O—, CH 3 O (CH 2 ) 2 —, CH 3. OCH 2 O-, H 2 C = CH (CH 2) 3 -, CH 3 CH = CH (CH 2) 2 -, and CH 3 CH = CHCH 2 is O-. Thus, the word “arbitrary” means “at least one selected without distinction”. In consideration of the chemical stability of the compound, CH 3 OCH 2 O— in which oxygen and oxygen are not adjacent to each other is more preferable than CH 3 OOCH 2 — in which oxygen and oxygen are adjacent to each other.
本発明の第一は、式（１）で表される１，２−シクロヘキサン環を有する光学活性化合物である。Ｑ1、Ｑ2は独立して、式（Ｔ１）または（Ｔ２）である。 The first of the present invention is an optically active compound having a 1,2-cyclohexane ring represented by the formula (1). Q 1 and Q 2 are independently the formula (T1) or (T2).
式（Ｔ１）および（Ｔ２）におけるＲaは式（Ｐ１）〜（Ｐ８）で表される重合性基であり、式中のＷは独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルである。好ましいＷは、水素、フッ素、塩素、メチル、エチル若しくはトリフロロメチルである。 R a in formulas (T1) and (T2) is a polymerizable group represented by formulas (P1) to (P8), and W in the formula is independently hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 3 carbon atoms, or It is a C1-C3 fluoroalkyl. Preferred W is hydrogen, fluorine, chlorine, methyl, ethyl or trifluoromethyl.
重合性基（Ｐ１）〜（Ｐ４）はカチオン重合に、（Ｐ５）〜（Ｐ８）はラジカル重合に適している。重合開始剤を添加する、あるいは反応温度を上げることで、より敏速に重合できる。 The polymerizable groups (P1) to (P4) are suitable for cationic polymerization, and (P5) to (P8) are suitable for radical polymerization. Polymerization can be performed more rapidly by adding a polymerization initiator or raising the reaction temperature.
式（Ｔ１）および（Ｔ２）中のＲbは水素、ハロゲン、−ＣＮ、または炭素数１〜1０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、若しくは−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲン若しくは−ＣＮで置き換えられてもよい。好ましいＲbはフッ素、塩素、−ＣＮ、炭素数１〜５のアルキル、アルコキシ、アルケニル、フルオロアルキル、またはフルオロアルコキシである。 R b in the formulas (T1) and (T2) is hydrogen, halogen, —CN, or alkyl having 1 to 10 carbons, and in this alkyl, any —CH 2 — is —O—, —S—, — CO—, —CH═CH—, or —C≡C— may be replaced, and any hydrogen may be replaced with halogen or —CN. Preferred R b is fluorine, chlorine, —CN, alkyl having 1 to 5 carbons, alkoxy, alkenyl, fluoroalkyl, or fluoroalkoxy.
式（Ｔ１）および（Ｔ２）中のＡは環構造の２価基である。これらは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイルまたはテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、これらの環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、これらの環において任意の水素はハロゲン、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい。 A in the formulas (T1) and (T2) is a divalent group having a ring structure. These are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl or tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, in these rings Arbitrary —CH 2 — may be replaced by —O—, Arbitrary —CH═ may be replaced by —N═, and in these rings, any hydrogen is halogen, alkyl having 1 to 5 carbon atoms. Alternatively, it may be replaced with an alkyl halide having 1 to 5 carbon atoms.
好ましいＡの例は、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、基中の任意の水素がフッ素、塩素、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンである。具体例は下記の通りである。 Preferred examples of A are 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which any hydrogen in the group is replaced by fluorine, chlorine, methyl or trifluoromethyl. Specific examples are as follows.
シクロへキシレンのような立体配置の区別を有する場合、シスおよびトランスの混合であっても、それぞれ単独であっても構わない。本発明の化合物の各元素は同位体元素を自然に存在する割合より多く含んでも、物性に大きな差異はない。 In the case of having a configuration distinction such as cyclohexylene, it may be a mixture of cis and trans, or each may be independent. Even if each element of the compound of the present invention contains more isotope elements than naturally occurring, there is no significant difference in physical properties.
式（Ｔ１）および（Ｔ２）中のＺは結合基である。Ｚは独立して単結合または炭素数１〜２０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−若しくは−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。 Z in the formulas (T1) and (T2) is a linking group. Z is independently a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, and in this alkylene, any —CH 2 — represents —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CH═CH. -, -CF = CF- or -C≡C- may be substituted, and any hydrogen may be replaced by halogen.
Ｚが、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、―ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−であるとき、それを有する化合物は液晶性を向上させる傾向があり好ましい。フッ素を含む−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−は、光学異方性を小さく、あるいは誘電率異方性を大きくする傾向があり好ましい。三重結合を含む−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡ＣＣＯＯ−、−ＯＣＯＣ≡Ｃ−は、大きな光学異方性を誘起する傾向があり。より好ましいＺは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２である。 Z is a single bond, —COO—, —OCO—, —CH 2 CH 2 —, — (CH 2 ) 4 —, —CH 2 O—, —OCH 2 —, — (CH 2 ) 3 O—, — O (CH 2 ) 3 —, —CH═CH—, —CH═CHCH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH═CH—, —CH═CHCH 2 O—, —OCH 2 CH═CH—, — When CH 2 CH 2 COO—, —OCOCH 2 CH 2 —, —CH═CHCOO—, or —OCOCH═CH— is preferred, a compound having the same tends to improve liquid crystallinity. -CF 2 CF 2 containing fluorine -, - CF 2 O -, - OCF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 O -, - OCF 2 CH 2 CH 2 - may reduce the optical anisotropy or dielectric This tends to increase the rate anisotropy and is preferred. -C≡C-, -C≡CCOO-, and -OCOC≡C- containing a triple bond tend to induce large optical anisotropy. More preferable Z is a single bond, —COO—, —OCO—, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 O— or —OCH 2 .
式（１）のＹは独立に、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、これらのアルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、若しくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。 Y in Formula (1) is independently a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, and in these alkylene, any —CH 2 — is —O—, —S—, —COO—, or —OCO—. May be replaced.
好ましいＹは任意の−ＣＨ2−において−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯで置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキレンである。また、不斉炭素を含む場合、ラセミ体であっても光学活性体であっても良い。 Preferred Y is alkylene having 1 to 10 carbons which may be replaced by —O—, —COO— or —OCO in any —CH 2 —. Further, when it contains an asymmetric carbon, it may be a racemate or an optically active substance.
Ｒa、Ａ、Ｚ、Ｙ、Ｗ、ｒを適切に選択することで、目的の物性を有する化合物（１）を得ることができる。 By appropriately selecting R a , A, Z, Y, W, and r, the compound (1) having the desired physical properties can be obtained.
式（Ｔ１）、（Ｔ２）の液晶性残基はいずれの構造でも好適に使用できるが、好ましくは（１−ａ）〜（１−ｌ）である。下記において、Ｐｈは置換されても良い１，４−フェニレン、Ｃｈは置換されても良い１，４−シクロヘキシレン、ＺおよびＹは前記と同一の意味を示し、Ｒeは、Ｙ−ＲaまたはＲbを示す。。 The liquid crystalline residues of the formulas (T1) and (T2) can be suitably used in any structure, but are preferably (1-a) to (1-l). In the following, Ph is 1,4-phenylene which may be substituted, Ch is 1,4-cyclohexylene which may be substituted, Z and Y have the same meaning as described above, and Re is Y-R a Or Rb is shown. .
−Ｚ−Ｐｈ−Ｒe （１−ａ）
−Ｚ−Ｃｈ−Ｒe （１−ｂ）
−Ｚ−Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−Ｒe （１−ｃ）
−Ｚ−Ｃｈ−Ｚ−Ｐｈ−Ｒe （１−ｄ）
−Ｚ−Ｐｈ−Ｚ−Ｃｈ−Ｒe （１−ｅ）
−Ｚ−Ｃｈ−Ｚ−Ｃｈ−Ｒe （１−ｆ）
−Ｚ−Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−Ｒe （１−ｇ）
−Ｚ−Ｃｈ−Ｚ−Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−Ｒe （１−ｈ）
−Ｚ−Ｐｈ−Ｚ−Ｃｈ−Ｚ−Ｐｈ−Ｒe （１−ｉ）
−Ｚ−Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−Ｚ−Ｃｈ−Ｒe （１−ｊ）
−Ｚ−Ｃｈ−Ｚ−Ｃｈ−Ｚ−Ｐｈ−Ｒe （１−ｋ）
−Ｚ−Ｐｈ−Ｚ−Ｃｈ−Ｚ−Ｃｈ−Ｒe （１−ｌ）
-Z-Ph-R e (1-a)
-Z-Ch-R e (1-b)
-Z-Ph-Z-Ph-R e (1-c)
-Z-Ch-Z-Ph-R e (1-d)
-Z-Ph-Z-Ch-R e (1-e)
-Z-Ch-Z-Ch-R e (1-f)
-Z-Ph-Z-Ph-Z-Ph-R e (1-g)
-Z-Ch-Z-Ph-Z-Ph-R e (1-h)
-Z-Ph-Z-Ch-Z-Ph-R e (1-i)
-Z-Ph-Z-Ph-Z-Ch-R e (1-j)
-Z-Ch-Z-Ch-Z-Ph-R e (1-k)
-Z-Ph-Z-Ch-Z-Ch-R e (1-l)
（１−ａ）〜（１−ｌ）の中で特に好ましくは（１−ａ）、（１−ｃ）、（１−ｇ）である。 Particularly preferred among (1-a) to (1-l) are (1-a), (1-c) and (1-g).
化合物（１）は他の液晶性化合物によく溶解する。化合物（１）は液晶組成物中低温で結晶化しにくいので、使用可能温度範囲（ネマチック）を広げることが可能である。 Compound (1) dissolves well in other liquid crystal compounds. Since the compound (1) is difficult to crystallize at a low temperature in the liquid crystal composition, the usable temperature range (nematic) can be expanded.
化合物（１）の製法を説明する。 化合物（１）はフーベン・バイル（Houben-Wyle, Methoden der Organische Chemie, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセセス（John & Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（John & Wily & Sons, Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Pergamon Press）等に記載された有機合成化学的手法を適宜組み合わせることで製造できる。具体的には、６員環構造を含む有機残基を結合することで構築できる。次に結合方法を説明する。以下においてＭＧ１およびＭＧ２は６員環構造を一つ以上含む有機残基であり、互いに異なっても同一でも良い。（１Ａ）〜（１Ｐ）は、化合物（１）である。 The production method of compound (1) will be described. Compound (1) is Houben-Wyle (Methoden der Organische Chemie, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart), Organic Synthesis (John & Wily & Sons, Inc.), Organic Reactions (John & Wily & Sons, Inc.), Comprehensive Organic Synthesis (Pergamon Press), etc., can be produced by appropriately combining organic synthetic chemical techniques. Specifically, it can be constructed by combining organic residues containing a 6-membered ring structure. Next, the coupling method will be described. In the following, MG 1 and MG 2 are organic residues containing one or more 6-membered ring structures, and they may be different or the same. (1A) to (1P) are the compound (1).
化合物（１Ａ）〜（１Ｊ）は化１に示す経路で合成できる。ボロン酸（ｉ１）と臭化物（ｉ２）の交錯カップリング反応でＺが単結合である化合物（１Ａ）を合成できる。カルボン酸（ｉ３）と水酸基を持つ化合物（ｉ４）との脱水縮合反応で、結合基が−ＣＯＯ−である化合物（１Ｂ）を合成でき、更にカルボニル基をフッ素アニオンでフッ素化することで、結合基が−ＣＦ２Ｏ−である化合物（１Ｃ）を合成できる。臭化物（ｉ５）と化合物（ｉ４）および塩基（Ｂ−）から、結合基に−ＣＨ２Ｏ−を持つ化合物（１Ｄ）を合成できる。ホスホニウム塩（ｉ６）と塩基から得られるイリドにアルデヒド（ｉ７）を作用しウイティッヒ反応を行うことで結合基が−ＣＨ＝ＣＨ−である化合物（１Ｅ）を合成できる。塩（ｉ６）は臭化物（ｉ５）にＰＰｈ３を作用し合成できる。結合基が−ＣＨ２ＣＨ２−である化合物（１Ｆ）は化合物（１Ｅ）を還元することで合成できる。ジケトン（ｉ８）をフッ素アニオンでフッ素化することで、結合基が−ＣＦ２ＣＦ２−である化合物（１Ｇ）を合成できる。反応は２段階で進行するので、フッ素アニオンの力価を調整すれば、結合基が−ＣＦ２ＣＯ−である化合物（ｉ９）を取出せる。テトラフルオロエチレンにリチオ化物（ｉ１０）と（ｉ１１）を順次作用することで、結合基が−ＣＦ＝ＣＦ−である化合物（１Ｈ）を合成できる。アルキン（ｉ１２）と臭化物（ｉ２）を遷移金属触媒の存在下、交錯カップリング反応することで、結合基が−Ｃ≡Ｃ−である化合物（１Ｊ）を合成できる。 Compounds (1A) to (1J) can be synthesized by the route shown in Chemical Formula 1. Compound (1A) in which Z is a single bond can be synthesized by a cross-coupling reaction of boronic acid (i1) and bromide (i2). Compound (1B) in which the linking group is —COO— can be synthesized by dehydration condensation reaction of carboxylic acid (i3) and compound (i4) having a hydroxyl group, and further bonded by fluorinating the carbonyl group with a fluorine anion. A compound (1C) in which the group is —CF 2 O— can be synthesized. From bromide (i5), compound (i4) and base (B − ), compound (1D) having —CH 2 O— in the bonding group can be synthesized. Compound (1E) in which the bonding group is —CH═CH— can be synthesized by acting aldehyde (i7) on ylide obtained from phosphonium salt (i6) and a base to carry out Wittig reaction. The salt (i6) can be synthesized by acting PPh 3 on the bromide (i5). Compound (1F) in which the bonding group is —CH 2 CH 2 — can be synthesized by reducing compound (1E). By fluorinating the diketone (i8) with a fluorine anion, the compound (1G) in which the bonding group is —CF 2 CF 2 — can be synthesized. Since the reaction proceeds in two steps, the compound (i9) in which the bonding group is —CF 2 CO— can be removed by adjusting the titer of the fluorine anion. By sequentially reacting the lithiated compounds (i10) and (i11) with tetrafluoroethylene, the compound (1H) in which the bonding group is —CF═CF— can be synthesized. A compound (1J) in which the bonding group is —C≡C— can be synthesized by a cross-coupling coupling reaction between alkyne (i12) and bromide (i2) in the presence of a transition metal catalyst.
化合物（１Ｋ）〜（１Ｐ）は化２の経路で合成できる。カルボン酸（ｉ１４）と化合物（ｉ４）との脱水縮合反応で、結合基が−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−である化合物（１Ｋ）を合成できる。カルボン酸（ｉ１４）はアルデヒド（ｉ１３）のウイティッヒ反応で合成できる。結合基が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−である化合物（１Ｌ）は化合物（１Ｋ）の還元で合成でき、更にカルボニル基をフッ素アニオンでフッ素化することで、結合基が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−である化合物（１Ｍ）を合成できる。カルボン酸（ｉ１５）と化合物（ｉ４）との脱水縮合反応で、結合基が−Ｃ≡ＣＣＯＯ−である化合物（１Ｎ）を合成できる。更にカルボニル基をフッ素アニオンでフッ素化することで、結合基が−Ｃ≡ＣＣＦ２Ｏ−である化合物（１Ｐ）を合成できる。カルボン酸（ｉ１５）はアルキン（ｉ１２）をリチオ化しＣＯ２を作用することで合成できる。 Compounds (1K) to (1P) can be synthesized by the route of Formula 2. A compound (1K) in which the bonding group is —CH═CHCOO— can be synthesized by a dehydration condensation reaction between the carboxylic acid (i14) and the compound (i4). Carboxylic acid (i14) can be synthesized by Wittig reaction of aldehyde (i13). The compound (1L) in which the bonding group is —CH 2 CH 2 COO— can be synthesized by reduction of the compound (1K), and further the carbonyl group is fluorinated with a fluorine anion, so that the bonding group is —CH 2 CH 2 CF 2 A compound (1M) which is O- can be synthesized. A compound (1N) in which the bonding group is —C≡CCOO— can be synthesized by a dehydration condensation reaction between the carboxylic acid (i15) and the compound (i4). Furthermore, by fluorinating the carbonyl group with a fluorine anion, the compound (1P) in which the bonding group is —C≡CCF 2 O— can be synthesized. Carboxylic acid (i15) can be synthesized by lithiating alkyne (i12) and acting on CO 2 .
化合物（１Ｑ）〜（１Ｓ）は化３に示す経路で合成できる。臭化物（ｉ１６）と化合物（ｉ４）と塩基から−（ＣＨ２）３Ｏ−基を持つ化合物（１Ｑ）を合成できる。ホスホニウム塩（ｉ１７）と塩基から得られるイリドにアルデヒド（ｉ７）を作用しウイティッヒ反応を行うことで結合基が−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ−である化合物（１Ｒ）を合成できる。結合基が−（ＣＨ２）４−である化合物（１Ｓ）は化合物（１Ｒ）を還元することで合成できる。塩（ｉ１７）は臭化物（ｉ１６）にＰＰｈ３を作用し合成できる。塩化物（ｉ１８）と化合物（ｉ４）と塩基から−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−基を持つ化合物（１Ｔ）を合成できる。 Compounds (1Q) to (1S) can be synthesized by the route shown in Chemical Formula 3. Compound (1Q) having a — (CH 2 ) 3 O— group can be synthesized from bromide (i16), compound (i4) and a base. Compound (1R) in which the bonding group is — (CH 2 ) 2 CH═CH— can be synthesized by acting aldehyde (i7) on ylide obtained from phosphonium salt (i17) and a base to perform Wittig reaction. Compound (1S) in which the bonding group is — (CH 2 ) 4 — can be synthesized by reducing compound (1R). The salt (i17) can be synthesized by acting PPh 3 on the bromide (i16). Compound (1T) having a —CH═CHCH 2 O— group can be synthesized from chloride (i18), compound (i4) and a base.
化合物（１）あるいはそれを含む組成物の螺旋の向きはいずれでも良く、それらから製造される円偏光分離素子は螺旋の方向に従って、左円偏光あるいは右円偏光を選択的に反射する。 The spiral direction of the compound (1) or the composition containing the compound may be any, and the circularly polarized light separating element produced therefrom selectively reflects the left circularly polarized light or the right circularly polarized light according to the direction of the spiral.
上記の方法で合成できる化合物のうち、好ましい化合物の具体例は化合物（１−１）〜（１−６）である。但し、Ｚ１１およびＺ２１は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２Ｏ−を示し、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ２２、Ｚ２３は項１で示したＺと同一の意味を示し、Ｒe1、Ｒe2は、−Ｙ−Ｒa若しくはＲbを示す。六員環Ｘは下記の環構造を示す。 Among the compounds that can be synthesized by the above method, specific examples of preferred compounds are compounds (1-1) to (1-6). However, Z 11 and Z 21 is -CO -, - COO -, - CH 2 O- are shown, Z 12, Z 13, Z 22, Z 23 represents the same meaning Z and shown in section 1, R e1 and Re2 each represent —Y—R a or R b . The six-membered ring X has the following ring structure.
上記環構造において結合位置の左右の区別はなく、いずれでも構わない。 In the above ring structure, there is no distinction between right and left of the bonding position, and any may be used.
環Ｘ１１〜Ｘ２３のうち特に好ましい構造は以下の構造である。下記環構造において結合位置の左右の区別はなく、いずれでも構わない。
Among the rings X 11 to X 23, a particularly preferable structure is the following structure. In the following ring structure, there is no distinction between the right and left of the bonding position, and either may be used.
より好ましいＺ１１およびＺ２１は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−である。 More preferred Z 11 and Z 21 are —CO— and —COO—.
好ましいＺ１２、Ｚ１３、Ｚ２２およびＺ２３は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ＝Ｃ−である。特に好ましくは単結合、−ＣＯＯ−、−、−ＣＨ２Ｏ−である。 Preferred Z 12 , Z 13 , Z 22 and Z 23 are a single bond, —COO—, —OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —C═C—. Particularly preferred are a single bond, —COO—, —, and —CH 2 O—.
化合物（１−１）〜（１−６）の中で特に好ましくは、化合物（１−１）〜（１−２）、（１−４）〜（１−６）である。 Of the compounds (1-1) to (1-6), compounds (1-1) to (1-2) and (1-4) to (1-6) are particularly preferable.
本発明の第２は、２つ以上の化合物を含有し、少なくとも１つが化合物（１）である液晶組成物である。好ましくは、少なくとも１つの化合物（１）と、重合性液晶あるいは非重合性液晶組成物である。 The second aspect of the present invention is a liquid crystal composition containing two or more compounds, at least one of which is the compound (1). Preferred are at least one compound (1) and a polymerizable liquid crystal or non-polymerizable liquid crystal composition.
重合性液晶として特に好ましくは、化合物（Ｍ１）および（Ｍ２）から選択される少なくとも１つの重合性化合物である。
Ｒb−Ｘa−（Ａa−Ｚa）ｓ−Ａa−Ｘa−Ｐ1 （Ｍ１）
Ｐ1−Ｘa−（Ａa−Ｚa）ｓ−Ａa−Ｘa−Ｐ1 （Ｍ２）
Particularly preferred as the polymerizable liquid crystal is at least one polymerizable compound selected from the compounds (M1) and (M2).
R b -X a - (A a -Z a) s-A a -X a -P 1 (M1)
P 1 -X a - (A a -Z a) s-A a -X a -P 1 (M2)
式（Ｍ１）と式（Ｍ２）において、Ｐ１は独立して、式（Ｐ９）〜（Ｐ１２）で表される化合物の何れかであり；Ｗは、水素、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたはフルオロアルキルであり；Ｒbは独立して、水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、若しくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａaは独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキセニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであるが、任意の水素はハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、若しくは炭素数１〜３のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく；Ｘaは独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−若しくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；Ｚaは独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−であり；ｓは独立して、１〜３の整数である。 In Formula (M1) and Formula (M2), P 1 is independently any one of the compounds represented by Formulas (P9) to (P12); W is hydrogen, halogen, or carbon number 1 to 3 R b is independently hydrogen, fluorine, chlorine, —CN, or alkyl having 1 to 20 carbons, and in this alkyl, any —CH 2 — is —O—, — COO—, or —OCO— may be replaced, and any hydrogen may be replaced with halogen; A a is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4 -Cyclohexenylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl, or fluorene-2,7-diyl, but any hydrogen is halogen, carbon number 1 ~ 3 alkyl, young Or an alkyl halide having 1 to 3 carbon atoms; X a is independently a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, and any —CH 2 — in the alkylene is — O -, - COO- or -OCO- may be replaced by; Z a is independently a single bond, -COO -, - OCO -, - CH 2 CH 2 -, - CH = CH -, - C ≡C—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CF 2 O—, —OCF 2 —, —, —CH 2 CH 2 COO—, —COOCH 2 CH 2 —, —CH═CHCOO—, or -OCOCH = CH-; s is independently an integer from 1 to 3.
化合物（Ｍ１）および（Ｍ２）の中で好ましい化合物は、式（Ｍ１ａ）〜式（Ｍ２ｃ）である。化合物（Ｍ１ａ）〜式（Ｍ２ｃ）の好ましい含有量は１０〜９９重量％であり、より好ましくは５０〜９５重量％である。 Among the compounds (M1) and (M2), preferred compounds are the formulas (M1a) to (M2c). The preferable content of the compound (M1a) to the formula (M2c) is 10 to 99% by weight, and more preferably 50 to 95% by weight.
非重合性液晶として特に好ましくは、化合物（Ｍ３）から選択される少なくとも１つの非重合性化合物である。 Particularly preferred as the non-polymerizable liquid crystal is at least one non-polymerizable compound selected from the compound (M3).
Ｒc−（Ａc−Ｚb）ｎ−Ｒc （Ｍ３）
式（Ｍ３）において、Ｒcは独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、−Ｃ≡Ｃ−ＣＮ、または−ＣＮであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、若しくは−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａcは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−２，６−ジイルであり、これらの環において任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、若しくは−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、１，４−フェニレンにおいて任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そしてこれらの環において任意の水素はハロゲン、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆ、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２、若しくは−ＯＣＨ２Ｆで置き換えられてもよく；Ｚbは独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、若しくは−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；そしてｎは２、３または４である。
R c - (A c -Z b ) n-R c (M3)
In the formula (M3), R c is independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbons, halogen, —C≡C—CN, or —CN, in which any —CH 2 — is — O—, —S—, —CO—, —CH═CH—, —CF═CF—, —C≡C—, or —SiH 2 — may be substituted, and any hydrogen is replaced with halogen. A c is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, decahydronaphthalene-2,6-diyl, 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, or naphthalene-2,6-diyl, in which any —CH 2 — is —O—, —S—, —CO—, or —SiH 2 —. May be replaced by any —CH 2 CH 2 — may be replaced by —CH═CH—, in 1,4-phenylene any —CH═ may be replaced by —N═, and in these rings any hydrogen is halogen, -CF 3, -CHF 2, -CH 2 F, -OCF 3, -OCHF 2, or may be replaced by -OCH 2 F; Z b is independently a single bond or alkylene having 1 to 4 carbon atoms In this alkylene, any —CH 2 — is replaced by —O—, —S—, —CH═CH—, —CF═CF—, —C≡C—, —CO—, or —SiH 2 —. And any hydrogen may be replaced with a halogen; and n is 2, 3 or 4.
化合物（Ｍ３）の中で好ましい化合物は、化合物（２）〜（１４）である。化合物（２）〜（１４）の好ましい含有量は０．１〜２０重量％であり、より好ましくは０．１〜５重量％である。 Among the compounds (M3), preferred compounds are compounds (2) to (14). The preferred content of compounds (2) to (14) is 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
物性を改善する目的で、本発明の組成物に、非液晶性の重合性化合物、重合開始剤、溶媒、界面活性剤、酸化防止剤、フィラー、紫外線吸収剤、増感剤などを添加してもよい。添加物の化学構造や組成は限定されない。さらには、重合性液晶化合物および非重合性化合物を混合しても構わない。各成分の含有量は、組成物の液晶性を損なわない程度である。（Ｍ３）以外の非重合性の公知の液晶化合物の例としては、データベースLiqCryst（登録商標、LCI Publisher, Hamburg, Germany）およびその掲載文献に記載の化合物が開示されている。 For the purpose of improving physical properties, a non-liquid crystalline polymerizable compound, a polymerization initiator, a solvent, a surfactant, an antioxidant, a filler, an ultraviolet absorber, a sensitizer, etc. are added to the composition of the present invention. Also good. The chemical structure and composition of the additive are not limited. Furthermore, a polymerizable liquid crystal compound and a non-polymerizable compound may be mixed. Content of each component is a grade which does not impair the liquid crystallinity of a composition. Examples of known non-polymerizable liquid crystal compounds other than (M3) include a database LiqCryst (registered trademark, LCI Publisher, Hamburg, Germany) and compounds described in the publications thereof.
組成物の特性を最適化するために、化合物（１）以外の光学活性化合物を添加しても良い。光学活性化合物の好適例は、式（ＯＰ−１）〜（ＯＰ−２４）である。ただし、Ａｋは炭素数１〜１５のアルキルおよびアルコキシを、Ｍｅ、ＥｔおよびＰｈはそれぞれ、メチル、エチルおよびフェニルを示す。重合性基Ｐ２は下記で示す基である。ｔは２〜８の整数である。 In order to optimize the characteristics of the composition, an optically active compound other than the compound (1) may be added. Preferable examples of the optically active compound are formulas (OP-1) to (OP-24). However, Ak represents alkyl and alkoxy having 1 to 15 carbon atoms, and Me, Et and Ph represent methyl, ethyl and phenyl, respectively. Polymerizable group P 2 is a group represented by the following. t is an integer of 2-8.
本発明の第３は、化合物（１）あるいはそれらを含む液晶組成物をラジカル重合あるいはカチオン重合することで製造できる重合体である。重合体は、螺旋構造を持つ直鎖あるいは側鎖型の重合体である。化合物（１）の１つのみを重合させると、単独重合体が得られる。複数の重合性化合物を含む組成物からは共重合体が得られる。 The third of the present invention is a polymer that can be produced by radical polymerization or cationic polymerization of the compound (1) or a liquid crystal composition containing them. The polymer is a linear or side chain polymer having a helical structure. When only one of the compounds (1) is polymerized, a homopolymer is obtained. A copolymer is obtained from the composition containing a plurality of polymerizable compounds.
化合物（１）とネマチック液晶組成物の混合物はコレステリック相を示す。基板上に本組成物の薄膜をコーティングにより形成し光を照射し重合することで、固定化されたコレステリック相（ツイスト配向）を得ることができる。これは、反射型偏光板、カラーフィルター、装飾品、ＩＤカード等の偽造防止、非線形光学素子、光記憶装置等に利用できる。また、ピッチを基板と垂直方向に傾斜することで広波長域反射偏光板（Broadband reflective polarizer）を製造できる。ピッチの傾斜化は先行文献の技術を参考にすれば当該業者は製造できる。 A mixture of the compound (1) and the nematic liquid crystal composition exhibits a cholesteric phase. A fixed cholesteric phase (twisted orientation) can be obtained by forming a thin film of the present composition on a substrate by coating, irradiating with light and polymerizing. This can be used for anti-counterfeiting of reflection type polarizing plates, color filters, ornaments, ID cards, etc., nonlinear optical elements, optical storage devices, and the like. In addition, a broadband reflective polarizer can be manufactured by tilting the pitch in a direction perpendicular to the substrate. The pitch can be graded by a person skilled in the art with reference to the prior art.
重合はエネルギー（電磁波）を照射することで実施できる。かかる電磁波は、紫外線、赤外線、可視光線、Ｘ線、γ線である。また、イオンやエレクトロンといった高エネルギー粒子を照射しても良い。重合は空気中で行えるが、窒素やアルゴン等の不活性気体中で光を照射することで重合時間を短縮できる。 Polymerization can be performed by irradiating energy (electromagnetic waves). Such electromagnetic waves are ultraviolet rays, infrared rays, visible rays, X-rays, and γ rays. Further, high energy particles such as ions and electrons may be irradiated. Polymerization can be performed in air, but the polymerization time can be shortened by irradiating light in an inert gas such as nitrogen or argon.
機械的強度、熱的強度、塗布性、配向性などを調整する目的で液晶性を持たない重合性化合物を添加してもよい。（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物、オキシラン化合物、オキセタン化合物が好ましい。重合体の機械的強度および熱的強度をより高めるために、多官能性のアクリレート、ビニルエーテル、オキシラン、およびオキセタンを使用してもよい。 A polymerizable compound having no liquid crystallinity may be added for the purpose of adjusting mechanical strength, thermal strength, coatability, orientation, and the like. (Meth) acrylate compounds, vinyl compounds, styrene compounds, vinyl ether compounds, oxirane compounds and oxetane compounds are preferred. Multifunctional acrylates, vinyl ethers, oxiranes, and oxetanes may be used to further increase the mechanical and thermal strength of the polymer.
塗布を容易にするため、あるいは液晶の配向を制御するために、界面活性剤を加えてもよい。界面活性剤の添加量は界面活性剤の種類や目的により異なるが、本発明の液晶組成物に対して、０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％の範囲である。 A surfactant may be added to facilitate application or control the alignment of the liquid crystal. The addition amount of the surfactant varies depending on the type and purpose of the surfactant, but is 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight with respect to the liquid crystal composition of the present invention. .
光ラジカル重合開始剤の例は、チバ・スペシャリティー（株）のダロキュアーシリーズから１１７３および４２６５、イルガキュアーシリーズから１８４、３６９、５００、６５１、７８４、８１９、９０７、１３００、１７００、１８００、１８５０、および２９５９などであるが、公知のいずれのものも使用できる。 Examples of photo radical polymerization initiators are 1173 and 4265 from Darocur series of Ciba Specialty Co., Ltd., 184, 369, 500, 651, 784, 819, 907, 1300, 1700, 1800, 1850 from Irgacure series. , And 2959, but any known one can be used.
光ラジカル重合開始剤のその他の例は、４−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物などであるが、公知のいずれのものも使用できる。 Other examples of photo radical polymerization initiators include 4-methoxyphenyl-2,4-bis (trichloromethyl) triazine, 2- (4-butoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole 9-phenylacridine, 9,10-benzphenazine, benzophenone / Michler's ketone mixture, hexaarylbiimidazole / mercaptobenzimidazole mixture, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, Benzyldimethyl ketal, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2,4-diethylxanthone / methyl p-dimethylaminobenzoate, benzophenone / methyltriethanolamine A mixture, etc. It can also be used to shift.
光カチオン重合開始剤の例は、ＵＣＣ（株）のサイラキューアーＵＶＩ−６９９０および６９７４、旭電化（株）のアデカオプトマーＳＰ−１５０、１５２、１７０および１７２、ローディア（株）のPhotoinitiator ２０７４、チバ・スペシャリティー（株）のイルガキュアー２５０、みどり化学（株）のＤＴＳ−１０２などであるが、公知のいずれのものも使用できる。 Examples of the cationic photopolymerization initiator include UCC Co., Ltd., Syracure UVI-6990 and 6974, Asahi Denka Co., Ltd., Adekaoptomer SP-150, 152, 170 and 172, Rhodia Co., Ltd. Photoinitiator 2074, Ciba Specialty Co., Ltd. Irgacure 250, Midori Chemical Co., Ltd. DTS-102, etc., but any known one can be used.
本発明の成形体は、本発明の組成物を基板上に塗布して塗膜を形成させ、その組成物が液晶状態で形成するネマチック配向を光の照射により固定化することで製造できる。基板は、例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートなどである。具体的な商品名ではＪＳＲ（株）の「アートン」、日本ゼオン（株）の「ゼオネックス」および「ゼオノア」、三井化学（株）の「アペル」などである。基板は一軸延伸フィルムでも、二軸延伸フィルムであってもよい。基板は、事前に鹸化処理、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理をしてもよい。 The molded article of the present invention can be produced by applying the composition of the present invention on a substrate to form a coating film, and fixing the nematic alignment formed by the composition in a liquid crystal state by light irradiation. Examples of the substrate include triacetylcellulose, diacetylcellulose, polyvinyl alcohol, polyimide, polyester, polyarylate, polyetherimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycarbonate. Specific product names include “Arton” from JSR Corporation, “Zeonex” and “Zeonor” from Nippon Zeon Corporation, “Appel” from Mitsui Chemicals, Inc. The substrate may be a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film. The substrate may be subjected to surface treatment such as saponification treatment, corona treatment, or plasma treatment in advance.
本発明の組成物を溶媒に溶かして塗布することもできる。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ブチルセルソルブなどを単独溶媒あるいは複数の混合溶媒として用いることができる。 The composition of the present invention can also be applied by dissolving in a solvent. Solvents include hexane, heptane, toluene, xylene, methoxybenzene, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone. , Cyclopentanone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, t-butyl alcohol, diacetone alcohol, butyl cellosolve Etc. can be used as a single solvent or a plurality of mixed solvents.
使用中の取り扱いを容易にするため、あるいは保存中の重合を防止するために、本発明の組成物に安定剤を添加しても良い。公知の安定剤のいずれも使用できるが、例えば、４−エトキシフェノール、ハイドロキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などである。 In order to facilitate handling during use or to prevent polymerization during storage, a stabilizer may be added to the composition of the present invention. Any known stabilizer can be used, for example, 4-ethoxyphenol, hydroquinone, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene (BHT), and the like.
本発明の組成物は、スピンコート、ロールコート、カテンコート、フローコート、プリント、マイクログラビアコート、グラビアコート、ワイヤーバーコード、デップコート、スプレーコート、メニスカスコートや流延成膜法などの方法で薄膜展開し、溶媒を除去する方法で塗布できる。 The composition of the present invention is a thin film formed by a method such as spin coating, roll coating, caten coating, flow coating, printing, micro gravure coating, gravure coating, wire barcode, dip coating, spray coating, meniscus coating or casting film forming method. It can be applied by spreading and removing the solvent.
塗布前に基板表面を配向処理すれば、本発明の組成物を基板上で配向させることができる。処理方法は、例えば、ポリイミド、ポリアミドやポリビニルアルコールなどからなる薄膜を形成して、それをレーヨン布などでラビング処理したものや、酸化ケイ素を斜方蒸着したもの、延伸フィルム、あるいは光配向膜やイオンビームなどを用いたラビングフリー配向である。あるいは、基板を直接レーヨン布などでラビング処理してもよい。基板表面の処理を行わなくてもよい場合もある。 If the substrate surface is subjected to orientation treatment before coating, the composition of the present invention can be oriented on the substrate. For example, a thin film made of polyimide, polyamide, polyvinyl alcohol, or the like is formed, and this is rubbed with a rayon cloth or the like, silicon oxide is obliquely vapor-deposited, stretched film, photo-alignment film, This is a rubbing-free orientation using an ion beam or the like. Alternatively, the substrate may be directly rubbed with a rayon cloth or the like. In some cases, the substrate surface may not be treated.
組成物の配向は電磁波の照射で固定できる。電磁波の波長は３００ｎｍ以上、特に３６５ｎｍ付近が好ましい。照射時の温度は、組成物が液晶状態である温度であるが、熱重合を防ぐために、１００℃以下が好ましい。 The orientation of the composition can be fixed by irradiation with electromagnetic waves. The wavelength of the electromagnetic wave is preferably 300 nm or more, particularly around 365 nm. The temperature at the time of irradiation is a temperature at which the composition is in a liquid crystal state, but is preferably 100 ° C. or lower in order to prevent thermal polymerization.
光学活性化合物を含む本発明の組成物は基板上で螺旋構造を示す。重合すればツイスト配向を有する成形体を製造できる。式「λ＝屈折率×らせんのピッチ」を満足する波長（λ）を持つ光において円偏光分離機能を持つ。これは輝度向上フィルムとして使用できる。光学活性化合物の種類および添加量を適時選択することで、螺旋方向およびピッチを最適化できる。 The composition of the present invention containing an optically active compound exhibits a helical structure on the substrate. If it superposes | polymerizes, the molded object which has twist orientation can be manufactured. It has a circularly polarized light separation function in light having a wavelength (λ) that satisfies the expression “λ = refractive index × spiral pitch”. This can be used as a brightness enhancement film. The spiral direction and pitch can be optimized by appropriately selecting the type and amount of the optically active compound.
本発明の成形体の厚さは、要求特性と成形体の光学異方性値により異なる。好ましくは０．０５〜５０μｍであり、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、更に好ましくは０．５〜１μｍである。好ましい位相差値は０．０５〜５０μｍであり、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、更に好ましくは０．５〜１０μｍである。成形体のヘイズ値は、１．５％以下、より好ましくは１．０％以下である。成形体の可視光領域での透過率は８０％以上、より好ましくは８５％以上である。十分な偏光性能を得るために、１．５％以下のヘイズ値が好ましい。８０％以上の透過率は、この成形体を液晶表示素子に用いる際、明るさを維持するために好ましい条件である。 The thickness of the molded product of the present invention varies depending on the required characteristics and the optical anisotropy value of the molded product. Preferably it is 0.05-50 micrometers, More preferably, it is 0.1-20 micrometers, More preferably, it is 0.5-1 micrometer. A preferable retardation value is 0.05 to 50 μm, more preferably 0.1 to 20 μm, and still more preferably 0.5 to 10 μm. The haze value of the molded body is 1.5% or less, more preferably 1.0% or less. The transmittance of the molded body in the visible light region is 80% or more, more preferably 85% or more. In order to obtain sufficient polarization performance, a haze value of 1.5% or less is preferable. A transmittance of 80% or more is a preferable condition for maintaining the brightness when the molded body is used for a liquid crystal display element.
熱可塑性を持つ本発明の重合体は、接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、化粧品、装飾品、偽造防止装置、非線形光学材料、情報記憶材料などに利用できる。これらは分岐構造の少ない線状の高分子であり、単官能性化合物を主体とする組成物から得られる。これらの重量平均分子量は５×１０２〜１×１０６であり、好ましくは１×１０３〜５×１０４であり、より好ましくは５×１０３〜１×１０５である。 The polymer of the present invention having thermoplasticity can be used for adhesives, synthetic polymers having mechanical anisotropy, cosmetics, decorations, anti-counterfeiting devices, nonlinear optical materials, information storage materials, and the like. These are linear polymers having few branched structures, and are obtained from a composition mainly composed of a monofunctional compound. These weight average molecular weight of 5 × 10 2 ~1 × 10 6 , preferably is 1 × 10 3 ~5 × 10 4 , more preferably 5 × 10 3 ~1 × 10 5 .
液晶表示素子用の偏光板、光学補償板、輝度向上フィルム、ネガティブｃ−プレートなどには熱硬化性樹脂が利用できる。熱硬化性樹脂は網目構造を持つ高分子であり、複官能性化合物を主体とする組成物を重合することで、重合度の高い重合体として得られる。これらの重合体は溶媒に溶けにくく硬度が高い。これらの重合体の分子量は測定が困難で規定し難いが、無限大に近いことが好ましい。 Thermosetting resins can be used for polarizing plates, optical compensators, brightness enhancement films, negative c-plates and the like for liquid crystal display elements. The thermosetting resin is a polymer having a network structure, and can be obtained as a polymer having a high degree of polymerization by polymerizing a composition mainly composed of a bifunctional compound. These polymers are difficult to dissolve in solvents and have high hardness. The molecular weight of these polymers is difficult to measure and difficult to define, but is preferably close to infinity.
本発明の第４は、化合物（１）あるいはそれらを含む非重合性液晶組成物で調整した組成物を構成要素とした液晶表示素子である。本発明の液晶表示素子に使用される組成物は公知の方法によって調製される。例えば、成分である化合物を混合し、加熱によって互いに溶解させる。組成物に適当な添加物を加えて組成物の物性を調整してもよい。このような添加物は当業者によく知られている。メロシアニン、スチリル、アゾ、アゾメチン、アゾキシ、キノフタロン、アントラキノン、テトラジンなどの化合物である二色性色素を添加してＧＨ素子用の組成物を調製してもよい。化合物（１）は液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を与える目的でキラルドーパントとして添加される。本願以外の化合物を添加してもよく、その好ましい例は上記の光学活性化合物（Ｏｐ−１）〜（Ｏｐ−１２）である。 A fourth aspect of the present invention is a liquid crystal display device comprising as a component a composition prepared from the compound (1) or a non-polymerizable liquid crystal composition containing them. The composition used for the liquid crystal display element of the present invention is prepared by a known method. For example, the component compounds are mixed and dissolved in each other by heating. Appropriate additives may be added to the composition to adjust the physical properties of the composition. Such additives are well known to those skilled in the art. A composition for a GH device may be prepared by adding a dichroic dye which is a compound such as merocyanine, styryl, azo, azomethine, azoxy, quinophthalone, anthraquinone, and tetrazine. Compound (1) is added as a chiral dopant for the purpose of inducing a helical structure of liquid crystal to give a necessary twist angle. Compounds other than those of the present application may be added, and preferred examples thereof are the optically active compounds (Op-1) to (Op-12).
キラルドーパントを組成物に添加してねじれのピッチを調整する。ＴＮ素子およびＴＮ−ＴＦＴ素子用の好ましいピッチは４０〜２００μｍの範囲である。ＳＴＮ素子用の好ましいピッチは６〜２０μｍの範囲である。ＢＴＮ素子用の好ましいピッチは１．５〜４μｍの範囲である。ＰＣ素子用の組成物にはキラルドーパントを比較的多量に添加する。ピッチの温度依存性を調整する目的で少なくとも二つのキラルドーパントを添加してもよい。 A chiral dopant is added to the composition to adjust the twist pitch. A preferred pitch for TN elements and TN-TFT elements is in the range of 40-200 μm. A preferred pitch for STN elements is in the range of 6-20 μm. A preferred pitch for the BTN device is in the range of 1.5-4 μm. A relatively large amount of chiral dopant is added to the composition for the PC element. At least two chiral dopants may be added for the purpose of adjusting the temperature dependence of the pitch.
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。相転移温度は、偏光顕微鏡を備えた融点測定装置およびＤＳＣで測定した。合成した化合物の化学構造は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲで確認した。Ｃ、Ｎ、Ｃｈ、Ｉは、それぞれ、結晶、ネマチック相、コレステリック相、等方性液体を示す。ＨＴＰは、母液晶ＺＬＩ−１１３２に化合物（１）を混合して得たコレステリック液晶組成物の螺旋誘起力を、式［ｐ＝ＨＴＰ−１×ｃ−１］から算出した。ここで、ｃは化合物（１）の重量％、ｐはピッチ（μｍ）である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The phase transition temperature was measured with a melting point measuring apparatus equipped with a polarizing microscope and DSC. The chemical structure of the synthesized compound was confirmed by 1 H-NMR and 13 C-NMR. C, N, Ch, and I represent a crystal, a nematic phase, a cholesteric phase, and an isotropic liquid, respectively. HTP calculated the helical induction force of the cholesteric liquid crystal composition obtained by mixing the compound (1) with the mother liquid crystal ZLI-1132 from the formula [p = HTP −1 × c −1 ]. Here, c is% by weight of the compound (1), and p is pitch (μm).
下記の化合物（１Ｒ，２Ｒ）−（１−２−１６）の合成
（第１段）
窒素雰囲気下、（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−シクロヘキサンカルボン酸無水物（ｅｘ１−１）１．０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、４−ヘキシルオキシフェノール１．３ｇ（６．５ｍｍｏｌ）とおよび触媒量のピリジンを混合し、加熱融解させ、１時間攪拌した。放冷後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−シクロヘキサンカルボン酸（４−ヘキシルオキシフェニル）（ｅｘ１−２）１．５ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を得た。
(First stage)
Under a nitrogen atmosphere, (1R, 2R)-(+)-cyclohexanecarboxylic anhydride (ex1-1) 1.0 g (6.5 mmol), 4-hexyloxyphenol 1.3 g (6.5 mmol), and a catalytic amount The pyridine was mixed, heated and melted, and stirred for 1 hour. After allowing to cool, the residue was purified by column chromatography to obtain 1.5 g (4.3 mmol) of (1R, 2R)-(−)-cyclohexanecarboxylic acid (4-hexyloxyphenyl) (ex1-2).
（第２段）
窒素雰囲気下、先で得られた（ｅｘ１−２）１．５ｇ（４．３ｍｍｏｌ）および４−ヘキシルオキシフェノール０．８ｇ（４．１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン２０ｍｌ溶液に４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．６ｇ（４．９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン５ｍｌ溶液を加え室温で１時間攪拌した。ジシクロヘキシルカルボジイミド１．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン５ｍｌ溶液を加え、室温で１０時間攪拌した。ジエチルエーテルを加え不溶物を濾別し、濾液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物である（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−シクロヘキサンカルボン酸ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）１．５ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を得た。
(Second stage)
4-N, N-dimethylaminopyridine was added to a solution of 1.5 g (4.3 mmol) of (ex1-2) obtained earlier and 0.8 g (4.1 mmol) of 4-hexyloxyphenol in 20 ml of dichloromethane under a nitrogen atmosphere. 0.6 g (4.9 mmol) of 5 ml of dichloromethane was added and stirred at room temperature for 1 hour. A solution of 1.0 g (4.9 mmol) of dicyclohexylcarbodiimide in 5 ml of dichloromethane was added and stirred at room temperature for 10 hours. Diethyl ether was added, insolubles were filtered off, and the filtrate was washed with saturated brine and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was purified by column chromatography, and 1.5 g of bis (4-hexyloxyphenyl) bis (4-hexyloxyphenyl) (1R, 2R)-(−)-cyclohexanecarboxylate as the target product was obtained. 9 mmol) was obtained.
実施例１の方法に準じて、化合物（１−１−１）から（１−６−３０）を製造する。これらの化合物を表１〜１２にまとめた。Ｒe1、Ｒe2中の略号と構造の対比を以下に示す。 According to the method of Example 1, (1-6-30) is produced from compound (1-1-1). These compounds are summarized in Tables 1-12. The abbreviations in R e1 and R e2 are compared with the structure below.
実施例１で製造した化合物（１−２−１６）をＺＬＩ−１１３２に１重量％溶解した組成物を調整し、Ｃａｎｏのくさび法（応用物理、1974, 43, 125）に準じ、２５℃において螺旋ピッチを測定した。得られた値からＨＴＰを算出したところ、１６．１μｍ−１であった。 A composition prepared by dissolving 1% by weight of the compound (1-2-16) produced in Example 1 in ZLI-1132 was prepared, and at 25 ° C. according to the Cano wedge method (Applied Physics, 1974, 43, 125). The helical pitch was measured. It was 16.1 micrometer -1 when HTP was computed from the obtained value.
実施例２の方法に準じて得られたＨＴＰを、融点とともに表１３にまとめた。表中の化合物番号は表１〜１２に記載の化合物番号を示す。Ｚ11およびＺ12が結合している１，２−シクロヘキシレン上の不斉炭素の立体配置はいずれもＲ体である。 The HTPs obtained according to the method of Example 2 are summarized in Table 13 together with the melting points. The compound number in a table | surface shows the compound number of Tables 1-12. The configuration of the asymmetric carbon on 1,2-cyclohexylene to which Z 11 and Z 12 are bonded is R.
液晶組成物、液晶表示素子の他に液晶組成物を重合して得られる成形体は、偏光板、光学補償板、輝度向上フィルム、配向膜、カラーフィルター、ホログラフ素子、液晶表示素子、接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、化粧品、装飾品、偽造防止装置、非線形光学素子、光学記憶素子等に適用することができる。
The molded product obtained by polymerizing the liquid crystal composition in addition to the liquid crystal composition and the liquid crystal display element is a polarizing plate, an optical compensation plate, a brightness enhancement film, an alignment film, a color filter, a holographic element, a liquid crystal display element, an adhesive, The present invention can be applied to synthetic polymers having mechanical anisotropy, cosmetics, decorations, anti-counterfeiting devices, nonlinear optical elements, optical storage elements, and the like.
Claims (32)
−Ｚ−（Ａ−Ｚ）ｒ−Ｙ−Ｒa （Ｔ１）
−Ｚ−（Ａ−Ｚ）ｒ−Ｒb （Ｔ２）
ここで、Ｑ1及びＱ2は独立して、式（Ｔ１）または（Ｔ２）で表される基であり；Ｒaは式（Ｐ１）〜（Ｐ８）で表される何れかの重合性基であり、Ｗは独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルであり；Ｒbは水素、ハロゲン、−ＣＮ、または炭素数１〜1０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、若しくは−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲン若しくはＣＮで置き換えられてもよく；Ａは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイルまたはテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、これらの環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、これらの環において任意の水素はハロゲン、炭素数１〜５のアルキル若しくは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく；Ｚは独立して、単結合または炭素数１〜２０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−若しくは−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｙは独立して、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、これらのアルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、若しくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；ｒは１〜５の整数である。 An optically active compound represented by the following formula (1).
-Z- (AZ) r-Y- Ra (T1)
-Z- (AZ) r- Rb (T2)
Here, Q 1 and Q 2 are independently a group represented by the formula (T1) or (T2); R a is any of the polymerizable group represented by formula (P1) ~ (P8) W is independently hydrogen, halogen, C 1-3 alkyl or C 1-3 fluoroalkyl; R b is hydrogen, halogen, —CN, or C 1-10 alkyl. And in this alkyl any —CH 2 — may be replaced by —O—, —S—, —CO—, —CH═CH—, or —C≡C—, and any hydrogen may be halogen or May be replaced by CN; A is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl or tetrahydronaphthalene-2,6- Diyl, optional in these rings -CH 2 - may be replaced by -O-, arbitrary -CH = may be replaced by -N =, optional hydrogen halogen in these rings, an alkyl or C1-5 atoms Z may independently be a single bond or alkylene having 1 to 20 carbons, in which any —CH 2 — represents —O—, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH = CH-, -CF = CF- or -C≡C-, and any hydrogen may be replaced by halogen; Y Is independently a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, and in these alkylene, any —CH 2 — may be replaced by —O—, —S—, —COO—, or —OCO—. Well; r is It is an integer of 1-5.
Ｒc−Ｘa−（Ａa−Ｚa）ｓ−Ａa−Ｘa−Ｐ1 （Ｍ１）
Ｐ1−Ｘa−（Ａa−Ｚa）ｓ−Ａa−Ｘa−Ｐ1 （Ｍ２）
R c -X a - (A a -Z a) s-A a -X a -P 1 (M1)
P 1 -X a - (A a -Z a) s-A a -X a -P 1 (M2)
ここで、Ｐ１は独立して、式（Ｐ９）〜（Ｐ１２）で表される基であり；Ｒcは独立して、水素、フッ素、塩素、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、若しくはＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａbは独立して、１，４−シクロへキシレン、または１，４−フェニレンであり；Ｗ２は独立してハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルであり；Ｘaは独立して単結合、炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；ｐおよびｑは独立して、０または１であり、ｍは０〜５の整数である。 At least one polymerizable compound selected from the compounds represented by formula (M1) or (M2) is represented by formula (M1a), (M1b), (M1c), (M2a), (M2b), or (M2c). The liquid crystal composition according to claim 14, which is a compound represented by the formula:
Here, P 1 is independently a group represented by Formulas (P9) to (P12); R c is independently hydrogen, fluorine, chlorine, —CN, or alkyl having 1 to 20 carbons. And in this alkyl, any —CH 2 — may be replaced with —O—, —COO—, or OCO—, and any hydrogen may be replaced with halogen; A b independently , 1,4-cyclohexylene to be xylene or 1,4-phenylene,; W 2 is independently halogen, alkyl having 1 to 3 carbon atoms, or a halogenated alkyl having 1 to 3 carbon atoms; X a is Independently a single bond, alkylene having 1 to 20 carbon atoms, and any —CH 2 — in the alkylene may be replaced by —O—, —COO— or —OCO—; Independently, 0 or 1 and m is 0-5. Is a number.
Ｒd−（Ａc−Ｚb）ｎ−Ｒd （Ｍ３）
ここで、Ｒdは、水素、ハロゲン、−Ｃ≡Ｃ−ＣＮ、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、若しくはＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａcは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−２，６−ジイルであり、これらの環において任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、若しくはＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、１，４−フェニレンにおいて任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そしてこれらの環において任意の水素はハロゲン、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆ、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２、若しくはＯＣＨ２Ｆで置き換えられてもよく；Ｚbは独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、若しくはＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；そしてｎは２、３または４である。 0.1 to 20% by weight of at least one of the compounds according to any one of claims 1 to 7 and claims 11 to 12, and 80 to 99.9% by weight of a compound represented by the formula (M3) The liquid crystal composition according to claim 26, comprising at least one compound selected from the group consisting of:
R d - (A c -Z b ) n-R d (M3)
Here, R d is hydrogen, halogen, —C≡C—CN, —CN, or alkyl having 1 to 20 carbons, and in this alkyl, arbitrary —CH 2 — is —O—, —S—, —CO—, —CH═CH—, —CF═CF—, —C≡C—, or SiH 2 — may be substituted, and any hydrogen may be replaced with a halogen; Ac is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, decahydronaphthalene-2,6-diyl, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl Or any of —CH 2 — in these rings may be replaced by —O—, —S—, —CO—, or SiH 2 —, and any — CH 2 CH 2 — is —CH═CH -, And in 1,4-phenylene any —CH═ may be replaced by —N═, and in these rings any hydrogen is halogen, —CF 3 , —CHF 2 , — CH 2 F, —OCF 3 , —OCHF 2 , or OCH 2 F may be substituted; Z b is independently a single bond or an alkylene having 1 to 4 carbon atoms, and in this alkylene, any —CH 2- may be replaced by —O—, —S—, —CH═CH—, —CF═CF—, —C≡C—, —CO—, or SiH 2 —, and any hydrogen may be halogenated And n is 2, 3 or 4.
ここで、Ｒ１は独立して、炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ１は独立して、フッ素、塩素、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＨＦ２、または−ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３であり；環Ｂおよび環Ｄは独立して１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり、環Ｅは１，４−シクロヘキシレンまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；Ｚ４およびＺ５は独立して、−（ＣＨ２)２−、−（ＣＨ２)４−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合であり；そしてＬ１およびＬ２は独立して、水素またはフッ素である。 28. The liquid crystal composition according to claim 27, wherein at least one compound selected from compounds represented by formula (M3) is a compound represented by formula (2), (3) or (4).
Here, R 1 is independently alkyl having 1 to 10 carbons, in which arbitrary —CH 2 — may be replaced by —O— or —CH═CH—, and any hydrogen May be replaced by fluorine; X 1 is independently fluorine, chlorine, —OCF 3 , —OCHF 2 , —CF 3 , —CHF 2 , —CH 2 F, —OCF 2 CHF 2 , or —OCF 2 CHFCF 3 ; Ring B and Ring D are independently 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl or 1,4-phenylene in which any hydrogen may be replaced by fluorine And ring E is 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene in which any hydrogen may be replaced by fluorine; Z 4 and Z 5 are independently — (CH 2 ) 2 —, - (CH ) 4 -, - COO -, - CF 2 O -, - OCF 2 -, - CH = CH-, or a single bond; and L 1 and L 2 are independently hydrogen or fluorine.
ここで、Ｒ４およびＲ５は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そしてＲ５は独立して、フッ素であってもよく；環Ｍおよび環Ｐは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたはデカヒドロ−２，６−ナフチレンであり；Ｚ７およびＺ８は独立して、−（ＣＨ２)２−、−ＣＯＯ−または単結合であり；そしてＬ６およびＬ７は独立して水素またはフッ素であるが、Ｌ６とＬ７の少なくとも一つはフッ素である。 The at least one compound selected from the compounds represented by the formula (M3) is a compound represented by the formula (7), (8), (9), (10) or (11): The liquid crystal composition according to any one of the above.
Here, R 4 and R 5 are independently alkyl having 1 to 10 carbons, and in this alkyl, arbitrary —CH 2 — may be replaced by —O— or —CH═CH— Hydrogen may be replaced by fluorine and R 5 may independently be fluorine; ring M and ring P are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or decahydro- 2,6-naphthylene; Z 7 and Z 8 are independently — (CH 2 ) 2 —, —COO— or a single bond; and L 6 and L 7 are independently hydrogen or fluorine. However, at least one of L 6 and L 7 is fluorine.
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