JP4579714B2 - 成形加工後の皮膜密着性に優れた化成処理鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、環境に有害な六価クロムを含まず優れた耐食性，塗装性を呈し、外装材，内装材，表装材，車両用鋼板等として有用な化成処理鋼板に関する。

亜鉛めっき鋼板，亜鉛合金めっき鋼板等は、海塩粒子飛散雰囲気や高温多湿雰囲気で使用すると、外観劣化の原因となる白錆が鋼板表面に発生し、めっき層の犠牲防食作用も損なわれる。白錆の発生は、クロメート処理，リン酸塩処理等によって防止できる。しかし、クロメート処理は、生成した皮膜からの六価クロムの溶出が避けられない。リン酸塩処理でも、リン酸塩処理後にクロメート処理を通常必要とすることから、六価クロム溶出の問題は未解決である。

環境に有害な六価クロムを含まない化成皮膜を形成するため、リン酸塩処理の改良が検討されている。たとえば、特許文献１は、ヒドラジン誘導体，シリカ微粒子，金属表面に対してエッチング作用のある酸を含む処理液でリン酸塩皮膜を後処理することを紹介している。特許文献２では、リン酸塩処理皮膜を介しチオカルボニル基含有化合物を含む有機樹脂皮膜を亜鉛系めっき鋼板に設けることを紹介している。
特開2001-207271号公報 特開2000-248367号公報

化成処理鋼板は、通常、鉄鋼メーカ側でリン酸塩処理され、ユーザ側で製品形状に成形加工されている。成形加工に際し、従来のリン酸塩皮膜では皮膜構成成分である無機質のリン酸塩が硬質で延性がないため、亀裂，剥離等の皮膜欠陥が導入されやすい。皮膜欠陥は腐食発生の起点となり、化成皮膜の耐食性改善作用や塗膜密着性が極端に低下する。めっき層／リン酸塩皮膜の密着性を改善するため、リン酸塩処理した亜鉛めっき鋼板の表面粗さを調整する方法（特許文献３），表面粗さに加えてリン酸塩皮膜の膜厚を調整する方法（特許文献４）等が提案されているが、依然としてユーザ側での加工性，加工後密着性を十分に満足させるに至っていない。
特開2003-119569号公報 特開2002-105668号公報

本発明は、高耐食性を呈するＺｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板を基材に選択し、リン酸塩系の化成処理がめっき層表面に及ぼす影響を調査・検討した結果得られた知見をベースとし、めっき層にリン酸塩結晶が食い込んだリン酸塩皮膜を形成することにより、成形加工による亀裂，剥離が抑制され、優れた皮膜密着性を維持する化成処理鋼板を提供することを目的とする。

本発明の化成処理鋼板は、めっき層最表面に占める〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ₂Ｍｇの三元共晶組織〕の割合が６０面積％以上である溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板を基材とし、基材のめっき層表面をリン酸塩皮膜，析出層，化成皮膜で覆っている。析出層は、付着量：０.０５〜５.０ｍｇ／ｍ²でＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅから選ばれた少なくとも一種を析出させた層及び／又は０.０５〜３０ｍｇ／ｍ²でＭｎを析出させた層である。リン酸塩皮膜は、基部がめっき層に食い込んでめっき層から起立する平均粒径：０.５〜５.０μｍのリン酸塩結晶からなる。化成皮膜は、バルブメタルの酸化物又は水酸化物とバルブメタルのフッ化物とを含み、リン酸塩結晶の間で露出しためっき層又は析出層の上に形成されている。

リン酸塩処理による塗膜密着性やフィルム密着性を改善する上で、めっき層最表面に占めるリン酸塩結晶の割合を５０面積％以上、めっき層に食い込むリン酸塩結晶の平均深さを０.０５μｍ以上にすることが好ましい。化成皮膜のバルブメタルには、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ等が使用される。化成皮膜は、０.００１μｍ以上でリン酸塩皮膜の膜厚の１０％以下に膜厚を規制することが好ましい。

Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ等を含むリン酸処理液で溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板をリン酸塩処理すると、めっき層の表層に食い込んだ状態でリン酸塩結晶が生成する。そのため、めっき層に対するリン酸塩皮膜は、従来の亜鉛系めっき鋼板をリン酸塩処理した場合に得られるリン酸塩皮膜に比較して格段に優れた密着性を呈し、成形加工後にも健全な状態に維持される。
めっき層に対するリン酸塩結晶の食込みは、次のメカニズムによるものと推察され、溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板とＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ等を含むリン酸処理液との組合せによって初めて生じる現象である（図１）。以下の説明ではＮｉを例に置換析出元素としているが、Ｃｏ，Ｆｅ及び／又はＭｎを含むリン酸処理液を使用した場合でも同様にめっき層に食い込んだリン酸塩結晶が生成する。

溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板は、めっき層の大部分が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ₂Ｍｇの三元共晶組織〕の微細組織になっている。Ｎｉ含有処理液でめっき層をリン酸塩処理すると、三元共晶組織のなかで表面電位が最も低いＺｎ₂Ｍｇ相で優先的にＮｉの置換析出反応が生じる。貴な金属であるＮｉがＺｎ₂Ｍｇ相の表面に析出すると、Ｚｎ₂Ｍｇ相，析出ＮｉとＺｎ相との間に腐食電流が流れ、Ｚｎ相が優先的に溶解する。Ｚｎ相の溶解は、エッチングされ難いＡｌ相がめっき層に存在するため深さ方向に進行する。Ｚｎ相の溶解に伴ってリン酸塩結晶が析出するので、Ｚｎ相が深くエッチングされた個所では根の深いリン酸塩結晶となる。

これに対し、めっき層がほぼ単一な組織を呈する電気亜鉛めっき鋼板や溶融亜鉛めっき鋼板をＮｉ含有処理液でリン酸塩処理すると、めっき層のほぼ全面にＮｉが置換析出する。析出Ｎｉのないめっき層が深さ方向及び水平方向に溶解し、リン酸塩結晶が析出する。しかし、深さ方向に沿った溶解が進行しがたいため、析出したリン酸塩結晶がめっき層に僅かに食い込むだけであり、水平方向に成長した比較的大粒径の結晶となる。

リン酸塩結晶２は、根深くめっき層１に食い込んだ状態でめっき層１から起立する方向に成長する。リン酸塩結晶２の間ではめっき層１が露出し、或いはＮｉ析出層３が形成されている。バルブメタルのフッ化物を含むクロムフリー化成処理液でリン酸塩処理後のめっき層１を処理すると、処理液のエッチング作用によりリン酸塩結晶２の一部が溶解し、溶解したリン酸塩成分が処理液成分と共にめっき層１の露出表面と反応し、クロムフリーの化成皮膜４が生成する（図２）。めっき層１の露出表面が化成皮膜４で覆われ、環境から遮断される。めっき層１から起立しているリン酸塩結晶２の表面にも粒状の反応生成物５が沈積する。

クロムフリー化成皮膜４には、バルブメタルの酸化物又は水酸化物及びバルブメタルのフッ化物が共存している。バルブメタルの酸化物又は水酸化物は、優れた環境遮断能を呈し、腐食性雰囲気からめっき層１を保護する。バルブメタルのフッ化物は、腐食性雰囲気に曝されると溶出し、難溶性の酸化物又は水酸化物となって再析出する過程でリン酸塩皮膜，化成皮膜４の欠陥部を自己修復する。

クロムフリー化成皮膜４は、隣接リン酸塩結晶２の間で露出しているめっき層１の表面に形成されるため、未処理のめっき層１やＮｉ析出層３に形成される化成皮膜に比べ成長が促進され、環境遮断能，自己修復作用が格段に向上する。環境遮断能，自己修復作用は膜厚０.００１μｍ以上の化成皮膜４でみられるが、化成皮膜４が厚く成長しすぎると塗料や接着剤の密着性に及ぼすリン酸塩結晶２の効果が損なわれるので、めっき層１の表面から起立するリン酸塩結晶２の平均高さの１０％以下に化成皮膜４の膜厚を制御することが好ましい。化成皮膜４の膜厚は、クロムフリー化成処理液の濃度や処理時間等で制御できる。リン酸塩結晶２の突出高さは１〜２μｍの微細サイズから５〜２０μｍの通常サイズまであるので、該突出高さに応じて化成皮膜４の膜厚を選定する。

化成皮膜４は、無機質で延性のない皮膜ではあるが、リン酸塩結晶２で分断されているため、めっき層１に対する密着性低下も軽減される。リン酸塩結晶２の表面に析出している粒状反応生成物５も、自己修復作用を呈するフッ化物の供給源となる。更に、硬質で延性のないリン酸塩結晶２のシャープな角部がクロムフリー化成処理液のエッチング作用で消失するので、プレス成形等の加工時に亀裂や剥離がリン酸塩皮膜３に生じにくくなる。

化成処理原板に使用される溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板は、Ａｌ：２.５〜１５質量％，Ｍｇ：２.０〜４.０質量％を含み残部が実質的にＺｎの合金めっき浴を用いた溶融めっき法で製造される。合金めっき浴の組成は、必要とする形態のリン酸塩結晶の形成に有効な〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ₂Ｍｇの三元共晶組織〕の微細組織を主とするめっき層が鋼板表面に形成されるように所定組成に調整される。リン酸塩処理の反応性を確保する上で、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ₂Ｍｇの三元共晶組織〕を６０面積％以上（好ましくは、８０面積％以上）にしている。

めっき層の金属組織を〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ₂Ｍｇの三元共晶組織〕とする場合、外観及び耐食性に悪影響を与えるＺｎ₁₁Ｍｇ₂相の生成・成長を抑制するためＴｉ，Ｂ，Ｔｉ-Ｂ合金又はＴｉ，Ｂ含有化合物をめっき浴に添加することが有益である。めっき浴に対する添加量は、Ｔｉ：０.００１〜０.１質量％，Ｂ：０.００１〜０.０４５質量％の範囲で定めることが好ましい。過剰なＴｉ，Ｂの添加はめっき層に析出物が成長させる原因であり、却ってリン酸塩処理性を阻害することがある。
更に、加工時のめっき密着性を向上させるため、めっき層と素地鋼との界面におけるＡｌ-Ｆｅ合金層の成長を抑制する作用のあるＳｉを０.００５〜０.５質量％の範囲で添加することもできる。

リン酸塩処理液は、リン酸イオン濃度を０.０３〜０.５モル／ｌ，金属イオン濃度を０.０１〜０.５モル／ｌの範囲に調整することが好ましい。硝酸イオンを含ませる場合には、硝酸イオン濃度を０.０１〜１.０モル／ｌの範囲に調整する。リン酸イオン濃度：０.０３モル／ｌ未満では短時間処理でリン酸塩結晶が充分に析出せず、逆に０.５モル／ｌを超えるとリン酸塩処理液の安定性が低下し、スラッジが発生し易くなる。金属イオン濃度：０.０１〜０.５モル／ｌは各種金属イオンを合計した値であり、０.０１モル／ｌ未満では短時間処理でリン酸塩結晶を充分に析出させることができず、逆に０.５モル／ｌを超えるとリン酸塩処理液の安定性が低下する。硝酸イオンによる反応促進効果は０.０１モル／ｌ以上でみられるが、１.０モル／ｌを超える過剰量の硝酸イオンが含まれると酸化作用によりめっき層の表面が不活性化し、却って反応性が低下する。

リン酸処理液にはＺｎ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ等の金属イオンがリン酸イオンの他に必要に応じて添加されているが、本発明ではＮｉ，Ｃｏ、Ｆｅ，Ｍｎの金属イオンを少なくとも一種を含んだ水溶液を使用する。Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎは、溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板の〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ₂Ｍｇの三元共晶組織〕の中で表面電位が最も低いＺｎ₂Ｍｇ相に優先的に置換析出し、貴な金属であるＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ又はＭｎ化合物がＺｎ₂Ｍｇ相に析出することで近傍のＺｎ相が優先的に溶解する。Ｚｎ相の溶解は深さ方向に進行し、Ｚｎ相の溶解に伴ってリン酸塩結晶が析出するため根の深いリン酸塩結晶となる。しかも、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ₂Ｍｇの三元共晶組織〕が微細組織であるため、リン酸塩結晶も微細且つ緻密な状態で形成されやすくなる。

リン酸処理液に含まれるＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎの含有量が０.００１モル／ｌ以上になると、Ｚｎ相の優先溶解が十分に進行し、根が深く密着性の良好なリン酸塩結晶が生成しやすくなる。しかし、０.１モル／ｌを超える過剰量のＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎが含まれると、貴な金属又は化合物の置換析出量が多くなりすぎリン酸塩皮膜の耐食性が低下する傾向が伺われる。
溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板をリン酸塩処理するので、めっき層から溶出したＡｌがリン酸塩反応を阻害することが懸念されるが、リン酸塩処理液にフッ化物を添加することにより溶出Ａｌの悪影響を抑制できる。フッ化物としてはフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素ナトリウム等があり、フリーのフッ素イオン濃度が３０ｐｐｍ以上でフッ化物の添加効果が顕著になる。連続的な操業を可能とする上では、一定量のフッ化物を連続的にリン酸塩処理液に添加し、フッ素イオン濃度を３０ｐｐｍ以上に維持することが好ましい。

リン酸塩処理は、好ましくは液温４０〜８０℃の範囲で実施される。液温が４０℃に達しない場合、短時間処理ではリン酸塩結晶の析出が不充分となる。逆に、８０℃を超える液温ではリン酸塩処理液の安定性が低下し、スラッジの発生や水分の蒸発が多くなり連続操業での濃度管理が難しくなる。液温が４０〜８０℃のリン酸塩処理液を使用する限り、スプレー処理であれば２〜６秒程度、浸漬処理であれば３〜９秒程度で必要とするリン酸塩皮膜が形成される。処理時間を長く設定しても、リン酸塩の析出が飽和状態になり外観に変化は無く問題は無い。また、めっき層表面に常に新液を供給し、リン酸塩結晶析出時に界面のｐＨ上昇を抑制するとき、処理液の反応性が向上し、根の深いリン酸塩結晶が生成する。

４０℃以上に加温したリン酸処理液を用いて溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板を処理すると、反応性が高いためめっき層表面にリン酸塩の結晶核が形成されやすくなる。結晶核が多数生成するほど結晶の析出起点が増加し、微細なリン酸塩結晶が析出する。
リン酸処理液を攪拌しながらめっき層に接触させることも、微細なリン酸塩結晶を析出させる有効な方法である。攪拌によりめっき層表面に常に新液が供給され、めっき層の成分が溶解することによるｐＨ上昇が抑えられ、反応性が高位に維持される。また、スプレー方式でリン酸処理液をめっき層表面に供給することによっても、微細なリン酸塩結晶が析出する。

リン酸処理液の温度や攪拌強度は、リン酸塩結晶の平均粒径が０.５〜５.０μｍ，平均食込み深さが０.０５μｍ以上となるように調整される。食込み深さは、クロム酸二アンモニウム水溶液を用いてリン酸塩結晶のみを溶解した後、リン酸塩結晶の痕跡を走査型レーザ顕微鏡を用いた観察により測定できる。食込み深さが平均で０.０５μｍ以上になると成形加工時にリン酸塩結晶が十分な密着性を呈するが、５.０μｍを超える食込み深さではめっき層の溶解量が多すぎ処理液の安定性が低下する。

リン酸塩結晶は、平均粒径０.５μｍ未満では塗装後の密着性や耐食性に与える影響が小さく、５.０μｍを超える粒径では成形加工時の応力による脆性破壊が懸念される。結晶粒径を調整するため、有機酸，多糖類等の反応抑制剤をリン酸処理液に添加することも可能である。リン酸塩処理時、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎの析出量をＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅで０.０５〜５.０ｍｇ／ｍ²、Ｍｎで０.０５〜３０ｍｇ／ｍ²の範囲に調整している。反応性を高め根の深いリン酸塩結晶を析出させる上で０.０５ｍｇ／ｍ²以上の析出量が好ましいが、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅで５.０ｍｇ／ｍ²を超える過剰析出量、Ｍｎで３０ｍｇ／ｍ²を超える過剰析出量は貴な金属又は化合物の多量残存，ひいては耐食性低下の原因となる。

リン酸塩皮膜は、めっき層最表面の被覆率が５０面積％以上となるように形成することが好ましい。リン酸塩皮膜３の被覆率は膜厚やリン酸塩結晶２のサイズに影響されるが、５０面積％以上でリン酸塩皮膜３を設けることにより十分な塗膜密着性，塗装後耐食性が得られる。
リン酸塩皮膜３を形成した後、クロムフリー化成処理液で亜鉛系めっき鋼板を処理する。クロムフリー化成処理液自体は、本発明者等が特許第3305703号で紹介した処理液を使用でき、可溶性ハロゲン化物又は酸素酸塩をバルブメタルのソースとして含んでいる。バルブメタルには、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗから選ばれた１種又は２種以上の金属がある。たとえば、Ｔｉのフッ化物はＴｉソース，Ｆソースとしても有効であるが、(ＮＨ₄)Ｆ等の可溶性フッ化物をクロムフリー化成処理液に別途添加しても良い。Ｔｉ以外のバルブメタルについても同様であるが、以下ではＴｉを例にとって説明する。

Ｔｉソースとしては、Ｋ_nＴｉＦ₆（Ｋ：アルカリ金属又はアルカリ土類金属，ｎ：１又は２），Ｋ₂[ＴｉＯ(ＣＯＯ)₂]，(ＮＨ₄)₂ＴｉＦ₆，ＴｉＣｌ₄，ＴｉＯＳＯ₄，Ｔｉ(ＳＯ₄)₂，Ｔｉ(ＯＨ)₄等がある。Ｔｉソースは、化成処理液を塗布した後で乾燥・焼付けするときに所定組成の酸化物又は水酸化物とフッ化物からなる化成皮膜が形成されるように各成分の配合比率が選定される。

Ｔｉソースを化成処理液中にイオンとして安定的に維持する上で、キレート作用のある有機酸を添加することが好ましい。有機酸を添加する場合、金属イオンをキレート化して化成処理液を安定させることから、有機酸／金属イオンのモル比が０.０２以上となる添加量に定められる。有機酸としては、酒石酸，タンニン酸，クエン酸，蓚酸，マロン酸，乳酸，酢酸等が挙げられる。なかでも、酒石酸等のオキシカルボン酸やタンニン酸等の多価フェノール類は、処理液を安定化させると共に、フッ化物の自己修復作用を補完する作用も呈し、塗膜密着性の向上にも有効である。
任意成分としての可溶性又は難溶性金属リン酸塩又は複合リン酸塩を化成皮膜に含ませるため、各種金属のオルソリン酸塩やポリリン酸塩を添加してもよい。

可溶性金属リン酸塩又は複合リン酸塩は、化成皮膜から溶出して皮膜欠陥部に溶出し、めっき層１と反応して不溶性リン酸塩を析出することによって、チタンフッ化物の自己修復作用を補完する。また、可溶性リン酸塩が解離する際に雰囲気が若干酸性化するため、チタンフッ化物の加水分解、ひいては難溶性チタン酸化物又は水酸化物の生成が促進される。可溶性リン酸塩又は複合リン酸塩を生成する金属にはアルカリ金属，アルカリ土類金属，Ｍｎ等があり、各種金属リン酸塩又は各種金属塩とリン酸，ポリリン酸，リン酸塩として化成処理液に添加される。

難溶性の金属リン酸塩又は複合リン酸塩は、化成皮膜に分散し、皮膜欠陥を解消すると共に皮膜強度を向上させる。難溶性リン酸塩又は複合リン酸塩を形成する金属にはＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｚｎ等があり、各種金属リン酸塩又は各種金属塩とリン酸，ポリリン酸，リン酸塩として化成処理液に添加される。フッ化物，リン酸塩の自己修復作用だけでは不充分な場合、Ｍｏ，Ｗの可溶性六価酸素酸塩を皮膜中に多量存在させることにより、六価クロムと同様の作用を発現させてめっき層のクラックを補修し、耐食性を向上させることができる。

Ｚｎ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ等の酸化物，水酸化物，リン酸塩，フッ化物，炭酸塩，有機酸塩を添加したリン酸塩処理液を使用すると、処理液中からＺｎ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ等の金属がリン酸塩結晶に取り込まれる。Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ等の金属成分を含まないリン酸塩処理液で形成されたリン酸塩結晶がリン酸亜鉛単独のホパイト〔Ｚｎ₃(ＰＯ₄)・4Ｈ₂Ｏ〕であるのに対し、Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ等を取り込んだリン酸塩結晶はめっき層に対する密着性，耐水性に優れた複合リン酸塩となり、耐食性の向上に有効なリン酸塩皮膜を形成する。

以上のように、ハロゲン化物や酸素酸塩からなるＴｉソース化合物含む処理液をベースとし、必要に応じてイオン安定化作用のある有機酸や、チタンフッ化物の自己修復作用を補完し耐食性を向上させる作用のあるリン酸塩を配合する。
調製された処理液をリン酸塩処理された溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板に塗布すると、フッ素イオンとめっき層１又はＴｉと反応したクロムフリー化成皮膜４がリン酸塩結晶２の間にあるめっき層１の露出表面に優先的に形成される。クロムフリー化成皮膜４は、リン酸塩結晶２のないめっき層１に析出する場合に比較して成長が促進され、自己修復作用のあるフッ化チタンを十分な量含む皮膜になる。

化成皮膜４の膜厚は、クロムフリー化成処理液の濃度で制御できる。ロールコート法でクロムフリー化成処理液を塗布する場合、ロールの表面粗さ，硬さ，塗布時のロール表面のウエット量を調整することによっても膜厚制御可能である。
生成したクロムフリー化成皮膜は、リン酸塩結晶で分断されているので、加工時等に加えられる応力を分散させる作用を呈し、めっき層に対する密着性も低下しない。しかも、めっき層から突出しているリン酸塩結晶の大半が化成皮膜で覆われていないので、その上に設けられる塗膜や接着剤層の密着性，塗装後耐食性等が格段に向上する。

リン酸塩結晶，クロムフリー化成皮膜でめっき層が被覆された溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板は、クロムフリー化成皮膜で皮膜欠陥が自己修復されるため環境遮断能が高く、溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき本来の高耐食性と相俟って鋼板塗膜密着性，塗装後耐食性が格段に向上している。
クロムフリー化成処理液の塗布量は、十分な耐食性を確保するため０.１ｍｇ／ｍ²以上のチタン付着量となるように調整することが好ましい。

形成された化成皮膜を蛍光Ｘ線，ＥＳＣＡ等で元素分析すると、化成皮膜に含まれているＯ及びＦ濃度が測定される。測定値から算出した濃度比Ｆ／Ｏ（原子比率）と耐食性との関係を調査したところ、濃度比Ｆ／Ｏ（原子比率）１／１００以上で皮膜欠陥部を起点とする腐食の発生が大幅に減少した。これは、自己修復作用のあるチタンフッ化物が十分な量で化成皮膜中に含まれていることによるものと推察される。
クロムフリー化成皮膜は、５〜３００ｎｍ程度の厚みをもっていることが好ましい。クロムフリー化成皮膜は、膜厚５ｎｍ以上で十分な環境遮断能を、１０ｎｍ以上で良好な防食能を発現するが、３００ｎｍを超える厚膜に成長すると成形加工時に加わる応力によってクラックが発生しやすくなり、却って耐食性を低下させる。なお、クロムフリー化成皮膜や化成皮膜の厚みは、ＡＥＳやＧＤＳによる深さ方向の元素分析，ＴＥＭ観察等によって測定できる。

溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板に塗布したクロムフリー化成処理液を常温で乾燥することもできるが、連続操業を考慮すると８０℃以上に保持して乾燥時間を短縮することが好ましい。ただし、３００℃を超える乾燥温度では、クロムフリー化成皮膜４が厚膜の場合に凝集破壊が生じ耐食性が損なわれる虞がある。
化成皮膜を形成した後、更に耐食性に優れた有機皮膜を形成することもできる。この種の皮膜として、たとえばウレタン系樹脂，エポキシ樹脂，ポリエチレン、ポリプロピレン，エチレン−アクリル酸共重合体等のオレフィン系樹脂，ポリスチレン等のスチレン系樹脂，ポリエステル，或いはこれらの共重合物又は変性物，アクリル系樹脂等の樹脂皮膜を膜厚０.１〜５μｍで化成皮膜の上に設けると、クロメート皮膜を凌駕する高耐食性が得られる。或いは、導電性に優れた樹脂皮膜を化成皮膜の上に設けることにより、潤滑性が改善され、溶接性も付与される。この種の樹脂皮膜としては、たとえば有機樹脂エマルジョンを静電霧化して塗布する方法で形成できる。

原板として、Ａｌ：６.１質量％，Ｍｇ：３.１質量％，Ｚｎ：残部の合金めっき層が片面当り付着量：９２ｇ／ｍ²で形成された板厚：０.８ｍｍの溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板を使用した。合金めっき層を顕微鏡観察すると、微細な〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ₂Ｍｇの三元共晶組織〕が７０面積％以上の割合で観察された。

リン酸塩処理液（表１）を用いて各めっき鋼板をリン酸塩処理した後、クロムフリー化成処理液（表２）を塗布し乾燥することによりリン酸塩皮膜をクロムフリー化成皮膜でシーリングした。リン酸塩処理とクロムフリー化成処理の組合せを表３に、亜鉛系めっき鋼板の表面に形成されたリン酸塩皮膜，クロムフリー化成皮膜を表４に示す。表４中、リン酸塩皮膜の食込み深さは、リン酸塩処理後にクロム酸二アンモニウム水溶液でリン酸塩結晶のみを溶解除去し，リン酸塩結晶の痕跡部を走査型レーザ顕微鏡を用いて観察し、痕跡の深さを２０回繰り返し測定して平均化した値で示す。

クロムフリー処理後の亜鉛系めっき鋼板から試験片を切り出し、各種腐食試験に供した。
〔平坦部腐食試験〕
試験片の端面をシールし、JIS Z2371に準拠して３５℃の５％ＮａＣｌ水溶液を試験片表面に噴霧した。塩水噴霧を７２時間又は２４０時間継続した後、試験片表面を観察し白錆発生状況を調査した。試験片表面に占める白錆の面積占有率が５面積％未満を◎，５〜１０面積％を○，１０〜３０面積％を△，３０〜５０面積％を▲，５０面積％以上を×として平坦部耐食性を評価した。

〔加工部腐食試験〕
リン酸塩皮膜が部分的に損傷を受ける１８０度曲げ加工を施した試験片について，平坦部腐食試験と同じ塩水噴霧を２４時間，１２０時間継続し、加工部に発生した白錆の面積占有率を求めた。面積占有率が５面積％未満を◎，５〜１０面積％を○，１０〜３０面積％を△，３０〜５０面積％を▲，５０面積％以上を×として加工部耐食性を評価した。

〔塗装後腐食試験〕
化成処理した亜鉛系めっき鋼板をメラミンアルキッド塗装し、膜厚３０μｍの塗膜を形成した。塗膜にクロスカットを入れ、１０００時間の塩水噴霧に供した後、クロスカット部に接着テープを貼り付け瞬時に引き剥がすテープ剥離試験し、塗膜が剥離した幅を腐食幅として測定した。腐食幅が２ｍｍ未満を◎，５ｍｍ未満を○，１０ｍｍ未満を△，１０ｍｍを超える腐食幅を×として塗装後耐食性を評価した。

表５の腐食試験結果にみられるように、リン酸塩処理後にクロムフリー化成処理した溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板は、平坦部耐食性，加工部耐食性，塗装後耐食性の何れにも優れた特性を示した。なかでも、被覆率の高いリン酸塩皮膜とクロムフリー化成皮膜とを組み合わせた場合、加工部耐食性が格段と改善されており、クロムフリー化成皮膜の自己修復作用が発現していることが窺われる。

他方、リン酸塩処理せずにクロムフリー化成皮膜を設けた試験Ｎo.１３，１４や、Ｔｉ（バルブメタル）を含まない試験Ｎo.１５，１６では、平坦部耐食性，塗装後耐食性に劣り、塩水噴霧が長期になるほど平坦部，加工部共に白錆発生が助長された。バルブメタルのフッ化物を含まないクロムフリー化成皮膜を形成した試験Ｎo.１７，１８でも、塩水噴霧が長期になると平坦部に多量の白錆が発生した。リン酸塩処理をクロメート処理でシーリングする従来の化成処理を施した試験Ｎo.１９，２０では、短時間の塩水噴霧によっても加工部に白錆が発生し、平坦部耐食性，塗装後耐食性も十分でなかった。

更に、リン酸塩皮膜，クロムフリー化成皮膜を設けた溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板にエポキシ系接着剤を用いて膜厚：３００μｍのPETフィルムを貼り合わせた。
得られたラミネート鋼板について、ドロービード変形試験（荷重：２００ｋｇｆ）後の引張試験によりフィルムの剥離強度を測定した。めっき層に対するリン酸塩結晶の食込み深さで測定結果を整理したところ、リン酸塩結晶の平均食込み深さが０.０５μｍ以上になると８０Ｎ／２０ｍｍを超える高い剥離強度を示した（図３）。リン酸塩結晶の結晶サイズと剥離強度との関係では、リン酸塩結晶の平均粒径を５.０μｍ以下にすることにより、高い剥離強度でPETフィルムが貼り合わされていることが確認された（図４）。図３，４の結果から、リン酸塩結晶の平均粒径を０.５〜５.０μｍの範囲に、平均食込み深さを０.０５μｍ以上にすることが有効であることが理解できる。
メラミンアルキッド塗料を用い、膜厚：２５μｍの塗膜を加工後の化成処理鋼板に設けた場合でも、同様に平均粒径：０.５〜５.０μｍ，平均食込み深さ：０.０５μｍ以上のリン酸塩結晶が形成されているので、密着性に優れた塗膜が形成された。

実施例１と同じ溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板を原板に用い、表１のＮo.１処理液でリン酸塩処理した。本実施例では、リン酸塩処理に先立つ表面調整やリン酸塩処理時の液温，処理時間等を調整することにより、平均高さを０.５〜５μｍの範囲で変化させたリン酸塩結晶を生成させた。クロムフリー処理には、Ｎo.３の処理液を用い、希釈率，ロールコート条件等を変えることによってリン酸塩皮膜の上に膜厚を変化させたクロムフリー化成皮膜を形成した。

作製した化成処理鋼板から試験片を切り出し、次の試験でフィルム接着性を調査した。エポキシ系接着剤を用いてPETフィルムを試験片にラミネートした後、荷重２００kgfのドロービード摺動変形試験後にフィルムの先端を強制的に剥がす引張試験によって剥離強度を測定した。試験結果を図５に示すが、何れのリン酸塩結晶高さにおいても化成皮膜が厚膜化するほど剥離強度が低下する傾向が伺われ、起立するリン酸塩結晶の平均高さに対して１０％以下の厚みで化成皮膜を形成した場合に良好な剥離強度を維持できた。

片面当り付着量が９０ｇ／ｍ²一定でめっき層の組成が異なる複数のＺｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板（板厚：０.８ｍｍ一定）を用意した。合金めっき層を顕微鏡観察すると、何れも微細な〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ₂Ｍｇの三元共晶組織〕が８０面積％以上の割合で観察された。
表６のリン酸塩処理液を用いて各めっき鋼板を液温：６０℃，接触時間：５秒でリン酸塩処理した後、表２のNo.４化成処理液を塗布し乾燥することにより、Ｔｉ付着量：５ｍｇ／ｍ²のクロムフリー化成皮膜でリン酸塩皮膜をシーリングした。

めっき層の組成及びめっき層表面に形成したリン酸塩皮膜の組合せを表７に示す。
表７中、置換金属析出量は、次の手順で求めた。リン酸塩処理後のめっき鋼板から切り出した１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を室温の二クロム酸アンモニウム水溶液（二クロム酸アンモニウム：２０ｇ／ｌ，濃アンモニウム：４８０ｇ／ｌ）に１５分浸漬してリン酸塩結晶を溶解させた後、試験片を室温の１０％ＨＣｌ水溶液に浸漬してめっき層ごと溶解し、溶解液のＩＣＰ分析結果から置換金属析出量を算出した。また、リン酸塩結晶の食込み深さは、実施例１と同じ方法で測定した。

クロムフリー処理後のめっき鋼板から試験片を切り出し、実施例１と同じ各種腐食試験に供した。
表８の腐食試験結果にみられるように、各種組成のＺｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板に本発明に従ったリン酸塩処理後、クロムフリー化成処理を施すと、平坦部耐食性，加工部耐食性，塗装後耐食性の何れにも優れた特性を示す塗装鋼板となることが確認される。

以上に説明したように、めっき層に基部が食い込んでめっき層から起立するリン酸塩結晶をリン酸塩処理で形成した後、自己修復作用のあるクロムフリー化成皮膜でシーリングするとき、加工後においてもリン酸塩皮膜が良好な密着状態を維持する化成処理鋼板が得られる。このリン酸塩皮膜を介して塗膜やラミネートフィルムが設けられるので塗膜密着性，フィルム密着性にも優れ、溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき本来の高耐食性も活かされる。そのため、ユーザ側で製品形状に成形加工して塗装やラミネートする用途に適した鋼材として、外装材，内装材，表装材，車両用鋼板等として使用される。

リン酸塩処理でめっき層表面に析出するリン酸塩結晶の形態が溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板と電気亜鉛めっき鋼板，溶融亜鉛めっき鋼板とで異なることを示す図表 リン酸塩処理後にクロムフリー化成処理した溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板の表面状態を示す模式図 めっき層に対するリン酸塩結晶の平均食込み深さがラミネートしたフィルムの剥離強度に及ぼす影響を表したグラフ リン酸塩結晶の平均粒径がラミネートしたフィルムの剥離強度に及ぼす影響を表したグラフ リン酸塩結晶の高さと化成皮膜の膜厚との比率が密着性に及ぼす影響を表したグラフ

符号の説明

１：めっき層 ２：リン酸塩結晶 ３：Ｎｉ析出層 ４：クロムフリー化成皮膜 ５：粒状反応生成物

Claims (5)

1. めっき層最表面に占める〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ_２Ｍｇの三元共晶組織〕の割合が６０面積％以上である溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板を基材とし、
   Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎから選ばれた少なくとも一種を含み、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅの合計付着量が０.０５〜５.０ｍｇ／ｍ^２ の範囲であり，Ｍｎの付着量が０.０５〜３０ｍｇ／ｍ^２ の範囲である析出層，平均粒径：０.５〜５.０μｍのリン酸塩結晶からなるリン酸塩皮膜，バルブメタルの酸化物又は水酸化物とバルブメタルのフッ化物が共存している化成皮膜でめっき層表面が覆われ、
   リン酸塩結晶は基部がめっき層に食い込んでめっき層から起立しており、化成皮膜はリン酸塩結晶の間で露出しためっき層又は析出層の上に形成されていることを特徴とする、成形加工後の皮膜密着性に優れた化成処理鋼板。
2. めっき層最表面の５０面積％以上がリン酸塩結晶で覆われている請求項１記載の化成処理鋼板。
3. リン酸塩結晶が平均深さ：０.０５μｍ以上でめっき層に食い込んでいる請求項１又は２記載の化成処理鋼板。
4. Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗから選ばれた１種又は２種以上の金属をバルブメタルに使用する請求項１記載の化成処理鋼板。
5. 化成皮膜の膜厚が０.００１μｍ以上でリン酸塩皮膜の膜厚の１０％以下である請求項１〜４何れかに記載の化成処理鋼板。

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