JP2002194559A - 耐食性に優れた化成処理鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐食性に優れ、加工性，抵抗溶接性，塗膜密
着性も良好な化成処理鋼板を提供する。 【構成】 環境遮断機能に優れた緻密な界面反応層３を
介し、バルブメタルの酸化物又は水酸化物粒子４ｂやフ
ッ化物粒子４ｃが樹脂マトリックス４ａに分散した化成
処理皮膜４がめっき層２の上に形成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐食性，塗膜密着性，
加工性及び抵抗溶接性に優れた皮膜が形成された化成処
理鋼板に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐食性の良好な鋼材として亜鉛めっき，
亜鉛合金めっき等を施した亜鉛めっき鋼板が多用されて
いるが、湿潤雰囲気，排ガス雰囲気，海塩粒子飛散雰囲
気等に亜鉛めっき鋼板を長期間放置すると、鋼板表面に
白錆が発生し外観が劣化する。白錆の発生は亜鉛めっき
鋼板をクロメート処理することにより防止できるが、Ｃ
ｒイオンを含む排液の処理に多大な負担がかかる。そこ
で、チタン系，ジルコニウム系，モリブデン系，リン酸
塩系等の薬液を使用したＣｒフリーの化成処理方法が検
討されている。

【０００３】たとえば、モリブデン系では、モリブデン
酸のマグネシウム又はカルシウム塩を含む水溶液に亜鉛
めっき鋼材を浸漬処理して防錆皮膜を形成する方法（特
公昭５１−２４１９号公報），六価モリブデン酸化合物
を部分還元し、六価モリブデン／全モリブデンの比を
０．２〜０．８に調整した処理液を鋼材表面に塗布する
方法（特開平６−１４６００３号公報）等がある。チタ
ン系では、硫酸チタン水溶液及びリン酸を含む処理液を
各種めっき鋼板に塗布し、加熱乾燥することにより、耐
食性に優れたチタン化合物含有皮膜を形成している（特
開平１１−６１４３１号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】クロム系皮膜は、三価
Ｃｒ及び六価Ｃｒが複合した酸化物，水酸化物からなる
皮膜である。難溶性の三価Ｃｒ化合物Ｃｒ₂Ｏ₃等は、環
境遮断機能を呈し、基材の腐食を防止する。他方、六価
Ｃｒ化合物は、Ｃｒ₂Ｏ₇ ^2-等の酸素酸アニオンとなって
化成処理皮膜から溶出し、加工等で生じた鋼板露出部と
還元反応し難溶性の三価Ｃｒ化合物として再析出する。
三価Ｃｒ化合物の析出により化成処理皮膜が自己修復さ
れ、優れた防食作用が発現される。

【０００５】ところが、クロム系皮膜に代わるものとし
て提案されているチタン系，ジルコニウム系，リン酸塩
系等の皮膜では、クロム系皮膜にみられるような優れた
自己修復作用が得られていない。たとえば、チタン系皮
膜は、クロム系皮膜と同様にバリア作用のある酸化物や
水酸化物からなる連続皮膜として形成されるが、クロム
系皮膜と異なり難溶性であることから自己修復作用を呈
さない。そのため、化成処理時や成形加工等の際に生じ
た皮膜欠陥部を起点とする腐食の抑制には有効でない。
他のＣｒフリー皮膜も、チタン系皮膜と同様に自己修復
作用が弱く、腐食抑制効果が不充分である。

【０００６】そこで、本発明者等は、Ｃｒフリー処理で
形成された化成処理皮膜にフッ化物を共存させて自己修
復作用を付与することにより耐食性が改善されることを
見出し、特願２０００−３１４６７７として提案した。
提案された化成処理皮膜は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎ
ｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ等のバルブメタルの酸化物又は水酸
化物とフッ化物とを含んでおり、水中にフッ化物が溶出
することを自己修復作用の発現に利用している。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、先願で提案さ
れた化成処理皮膜の物性を研究する過程で見出されたも
のであり、酸化物又は水酸化物及びフッ化物が有機樹脂
に分散した化成処理皮膜を基材表面に形成することによ
り、耐食性が更に改善され、塗膜密着性，加工性及び抵
抗溶接性にも優れた皮膜が形成された化成処理鋼板を提
供することを目的とする。

【０００８】本発明の化成処理鋼板は、その目的を達成
するため、亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板を基
材とし、酸化物が高い絶縁抵抗を示すバルブメタルの酸
化物又は水酸化物及びフッ化物が共存する界面反応層を
介し、有機樹脂にバルブメタルの酸化物又は水酸化物及
びフッ化物が分散した化成処理皮膜が形成されているこ
とを特徴とする。バルブメタルとしては、Ｔｉ，Ｚｒ，
Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ等がある。化成処理皮
膜に含まれるＯ及びＦの濃度比Ｆ／Ｏが原子比率で１／
１００以上となるようにフッ化物を含ませるとき、フッ
化物起因の自己修復作用が顕著になる。

【０００９】バルブメタルの酸化物又は水酸化物及びフ
ッ化物が分散する有機樹脂としては、ウレタン系、エポ
キシ系、ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン−ア
クリル酸共重合体等のオレフィン系、ポリスチレン等の
スチレン系、ポリエステル系、或いはこれらの共重合体
又は変性物、アクリル系から選ばれた１種又は２種以上
の樹脂が使用される。化成処理皮膜は、更に可溶性又は
難溶性の金属リン酸塩又は複合リン酸塩を含むことがで
きる。可溶性の金属リン酸塩又は複合リン酸塩として
は、アルカリ金属，アルカリ土類金属，Ｍｎ等の塩があ
る。難溶性の金属リン酸塩又は複合リン酸塩としては、
Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｚｎ等の塩がある。この化成
処理皮膜は、所定組成に調製された化成処理液を皮膜量
が０．１〜３．０ｇ／ｍ²となる皮膜量でめっき鋼板の
表面に塗布した後、水洗することなく板温８０〜２５０
℃で乾燥することによって生成する。

【００１０】

【作用】本発明に従った化成処理鋼板は、図１の模式図
に示すように、鋼基材１上のめっき層２の表面に界面反
応層３を介して化成処理皮膜４が形成されている。界面
反応層３は、化成処理液に含まれているフッ化物，リン
酸塩等がめっき層２と反応してできたフッ化亜鉛，リン
酸亜鉛，バルブメタルのフッ化物，リン酸塩等の反応生
成物からなり、優れた環境遮蔽能を呈する緻密層であ
る。化成処理皮膜４は、樹脂マトリックス４ａにバルブ
メタルの酸化物又は水酸化物４ｂ及びフッ化物４ｃが粒
状に分散している。化成処理皮膜４には、化成処理液の
組成によってはリン酸塩，複合リン酸塩等が更に分散す
ることもある。

【００１１】緻密な界面反応層３を介して化成処理皮膜
４が形成されているので、雰囲気中の腐食性成分が鋼基
材１に直接到達することが防止される。また、バルブメ
タルの酸化物又は水酸化物４ｂ，フッ化物４ｃ，リン酸
塩，複合リン酸塩等の粒子が有機樹脂で厚膜化した化成
処理皮膜４に三次元的に分散しているため、樹脂マトリ
ックス４ａを浸透してきた水分等の腐食性成分が分散粒
子で捕捉され、界面反応層３に到達する腐食性成分が大
幅に少なくなる。したがって、界面反応層３が緻密であ
ることと相俟って、優れた防食効果が奏せられる。

【００１２】また、化成処理皮膜４が柔軟性のある有機
樹脂を含んでいることから、化成処理鋼板の成形加工時
にあっては素材の塑性変形に化成処理皮膜４が追従し、
クラックの発生が大幅に減少する。更に、化成処理皮膜
４の有機樹脂は、樹脂塗量に対する親和性が高いことか
ら塗装密着性も向上させ、３μｍ以下の膜厚であればＣ
ｕ系電極にめっき成分がピックアップされることが抑制
され、溶接性の向上にも有効である。

【００１３】バルブメタルは、酸化物が高い絶縁抵抗を
示す金属を指し、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，
Ｍｏ，Ｗの１種又は２種以上が使用される。バルブメタ
ルの酸化物又は水酸化物からなる皮膜は、電子の移動に
対する抵抗体として働き、雰囲気中の水分に含まれてい
る溶存酸素による還元反応（下地鋼との酸化反応）が抑
えられる。その結果、下地鋼からの金属成分の溶出（腐
食）が防止される。なかでも、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ等のＩ
Ｖ族Ａ元素の４価化合物は安定な化合物であり、優れた
皮膜を形成することから好適な皮膜成分である。

【００１４】バルブメタルの酸化物又は水酸化物が連続
皮膜として鋼板表面に形成されている場合、電子移動に
対する抵抗体として有効に作用するが、実際の化成処理
皮膜では化成処理時や成形加工時における皮膜欠陥の発
生が避けられない。皮膜欠陥部では下地鋼が露出するた
め、所期の腐食抑制作用が期待できない。そこで、本発
明においては、バルブメタルの可溶性フッ化物を共存さ
せることによって化成処理皮膜に自己修復作用を付与し
ている。バルブメタルのフッ化物は、雰囲気中の水分に
溶け出した後、皮膜欠陥部から露出している下地鋼の表
面に難溶性酸化物又は水酸化物となって再析出し、皮膜
欠陥部を埋める自己修復作用を呈する。

【００１５】たとえば、めっき鋼板表面に形成されたチ
タン系皮膜は、酸化物〔ＴｉＯ₂］や水酸化物［Ｔｉ(Ｏ
Ｈ)₄］が複合した皮膜である。ミクロ的にみて皮膜厚み
が極端に不足する部分やピンホール等の皮膜欠陥部では
下地鋼が露出し、腐食の起点になりやすい。この点、従
来のクロム系皮膜では可溶性の六価Ｃｒが皮膜欠陥部に
難溶性三価Ｃｒ化合物として析出することにより自己修
復作用が発現するが、チタン系皮膜では自己修復作用を
期待できない。皮膜厚みを増加することによって皮膜欠
陥部を少なくできるが、硬質で延性に乏しいチタン系皮
膜は化成処理された鋼板を成形加工する際に鋼板の伸び
に追従できず、クラック，カジリ等の欠陥が化成処理皮
膜に生じやすくなる。

【００１６】これに対し、Ｘ_nＴｉＦ₆（Ｘ：アルカリ金
属，アルカリ土類金属又はＮＨ₄，ｎ＝１又は２），Ｔ
ｉＦ₄等のフッ化物を共存させると、フッ化物が化成処
理皮膜から溶出しＴｉＦ₆ ^2-＋４Ｈ₂Ｏ→Ｔｉ(ＯＨ)₄＋
６Ｆ^-等の反応によって難溶性の酸化物又は水酸化物と
なって皮膜欠陥部に再析出し、自己修復作用を呈する。
フッ化物としては、酸化物又は水酸化物となる金属と同
種又は異種の何れであってもよい。また、バルブメタル
としてＭｏ又はＷを選択するとき、これら六価酸素酸塩
の中には可溶性を示す塩も存在し、自己修復作用を呈す
るものもある。そのため、化成処理皮膜に含ませるフッ
化物に加わる制約が緩和される。

【００１７】

【実施の形態】化成処理される原板としては、電気めっ
き法，溶融めっき法，蒸着めっき法で製造された亜鉛又
は亜鉛合金めっき鋼板が使用される。亜鉛合金めっきに
は、Ｚｎ−Ａｌ，Ｚｎ−Ｍｇ，Ｚｎ−Ｎｉ，Ｚｎ−Ａｌ
−Ｍｇ等がある。また、溶融めっきした後で合金化処理
を施した合金化亜鉛めっき鋼板も化成処理用原板として
使用できる。化成処理は塗布型又は反応型の何れであっ
てもよいが、反応型化成処理では処理液の安定性を維持
する上からｐＨを若干低く調整する。以下の説明では、
バルブメタルとしてＴｉを例に採っているが、Ｔｉ以外
のバルブメタルを使用する場合も同様である。

【００１８】化成処理液は、Ｔｉソースとして可溶性の
ハロゲン化物や酸素酸塩を含む。Ｔｉのフッ化物はＴｉ
ソース及びＦソースとしても有効であるが、(ＮＨ₄)Ｆ
等の可溶性フッ化物をＦソースとして化成処理液に別途
添加する場合もある。具体的なＴｉソースとしては、Ｋ
_nＴｉＦ₆（Ｋ：アルカリ金属又はアルカリ土類金属，
ｎ：１又は２），Ｋ₂[ＴｉＯ(ＣＯＯ)₂]，(ＮＨ₄)₂Ｔｉ
Ｆ₆，ＴｉＣｌ₄，ＴｉＯＳＯ₄，Ｔｉ(ＳＯ₄)₂，Ｔｉ(Ｏ
Ｈ)₄等がある。これらＴｉソースは、化成処理液を塗布
した後で乾燥・焼付けするときに所定組成の酸化物又は
水酸化物とフッ化物からなる化成処理皮膜が形成される
ように各成分の配合比率が選定される。

【００１９】Ｔｉソースを化成処理液中にイオンとして
安定的に維持する上で、キレート作用のある有機酸を添
加することが好ましい。有機酸を添加する場合、金属イ
オンをキレート化して化成処理液を安定させることか
ら、有機酸／金属イオンのモル比が０．０２以上となる
添加量に定められる。有機酸としては、酒石酸，タンニ
ン酸，クエン酸，蓚酸，マロン酸，乳酸，酢酸等が挙げ
られる。なかでも、酒石酸等のオキシカルボン酸やタン
ニン酸等の多価フェノール類は、処理液を安定化させる
と共に、フッ化物の自己修復作用を補完する作用も呈
し、塗膜密着性の向上にも有効である。可溶性又は難溶
性の金属リン酸塩又は複合リン酸塩を化成処理皮膜に含
ませるため、各種金属のオルソリン酸塩やポリリン酸塩
を添加してもよい。

【００２０】可溶性の金属リン酸塩又は複合リン酸塩
は、化成処理皮膜から溶出して皮膜欠陥部に溶出し、下
地鋼のＺｎ，Ａｌ等と反応して不溶性リン酸塩を析出す
ることによって、チタンフッ化物の自己修復作用を補完
する。また、可溶性リン酸塩が解離する際に雰囲気が若
干酸性化するため、チタンフッ化物の加水分解、ひいて
は難溶性チタン酸化物又は水酸化物の生成が促進され
る。可溶性リン酸塩又は複合リン酸塩を生成する金属に
はアルカリ金属，アルカリ土類金属，Ｍｎ等があり、各
種金属リン酸塩又は各種金属塩とリン酸，ポリリン酸，
リン酸塩として化成処理液に添加される。難溶性の金属
リン酸塩又は複合リン酸塩は、化成処理皮膜に分散し、
皮膜欠陥を解消すると共に皮膜強度を向上させる。難溶
性リン酸塩又は複合リン酸塩を形成する金属にはＡｌ，
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｚｎ等があり、各種金属リン酸塩又
は各種金属塩とリン酸，ポリリン酸，リン酸塩として化
成処理液に添加される。

【００２１】亜鉛合金系めっき鋼板のうちＡｌを含むめ
っき層が形成されためっき鋼板では黒変色が発生しやす
いが、この場合にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれた１種又
は２種以上の金属塩を皮膜に存在させることにより黒変
色を防止できる。また、厳しい加工等によってめっき層
に大きなクラックが生じたものでは、フッ化物，リン酸
塩の自己修復作用だけでは不充分な場合が生じる。この
場合には、Ｍｏ，Ｗの可溶性六価酸素酸塩を皮膜中に多
量存在させることにより、六価クロムと同様の作用を発
現させてめっき層のクラックを補修し、耐食性を向上さ
せる。更に、バルブメタルの酸化物又は水酸化物４ｂや
フッ化物４ｃ等の粒子が樹脂マトリックス４ａに分散し
た化成処理皮膜４とするため、ウレタン系、エポキシ
系、ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン−アクリ
ル酸共重合体等のオレフィン系、ポリスチレン等のスチ
レン系、ポリエステル系、或いはこれらの共重合体又は
変性物、アクリル系等の有機樹脂を化成処理液に添加し
ている。

【００２２】ウレタン樹脂としては、有機ポリイソシア
ネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られ
る水溶性又は水分散性のウレタン樹脂、なかでも自己乳
化型ウレタン樹脂が好ましい。有機ポリイソシアネート
化合物としては、フェニレンジイソシアネート，トリレ
ンジイソシアネート，ジフェニルメタンジイソシアネー
ト，ナフタレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシア
ネート、シクロヘキサンジイソシアネート，イソホロン
ジイソシアネート，ノルボルナンジイソシアネート，キ
シリレンジイソシアネート，テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられ
る。他方、ポリオール化合物としては、ポリエステルポ
リオール，ポリエーテルポリオール，ポリカーボネート
ポリオール，ポリアセタールポリオール，ポリアクリレ
ートポリオール，ポリエステルアミドポリオール，ポリ
ブタジエン系等のポリオレフィンポリオールが挙げられ
る。

【００２３】自己乳化型のウレタン樹脂は、カルボン酸
含有化合物等の親水成分を分子中に導入することによっ
て作製される。自己乳化型ウレタン樹脂では，導入した
親水成分に応じてイオン性がアニオン，カチオン又はノ
ニオンになる。たとえば、ポリエチレングリコール，イ
ソシアネート等をポリマー骨格に導入するとノニオン性
に、水酸基を導入するとアニオン性に、スルホン酸
（塩）基，カルボキシル（塩）基等を導入するとカチオ
ン性になる。リン酸塩を含む化成処理液やオキシカルボ
ン酸やシランカップリング剤が添加された系では、アニ
オン性又はカチオン性ウレタン樹脂は樹脂粒子が凝集反
応を起こしてゲル化することがあるが、ノニオン性ウレ
タン樹脂ではこのような現象が生じない。この点、ノニ
オン性ウレタン樹脂の使用が好ましいが、ノニオン性ウ
レタン樹脂の使用比率を半分以上とすることによりゲル
化を起こすことなくアニオン性又はカチオン性ウレタン
樹脂も使用できる。

【００２４】化成処理液には、潤滑性の向上に有効なワ
ックスを化成処理皮膜に含ませるため、フッ素系，ポリ
エチレン系，スチレン系等の有機ワックスやシリカ，二
硫化モリブデン，タルク等の無機質潤滑剤等を添加する
こともできる。低融点の有機ワックスは、皮膜乾燥時に
表面にブリードし、潤滑性を発現すると考えられる。高
融点有機ワックスや無機系潤滑剤は、皮膜中に分散状態
で存在するが，処理皮膜の最表層では島状分布で皮膜表
面に露出することによって潤滑性が発現するものと考え
られる。

【００２５】以上のように、ハロゲン化物や酸素酸塩か
らなるＴｉソース化合物に、必要に応じてイオン安定化
作用のある有機酸や、チタンフッ化物の自己修復作用を
補完し耐食性を向上させる作用のあるリン酸塩を添加し
た処理液をベースとし、更に有機樹脂を配合することも
できる。調製された処理液を亜鉛又は亜鉛合金めっき鋼
板に塗布すると、フッ素イオン及びリン酸イオンの無機
陰イオンと下地めっき金属又はＴｉと反応した皮膜層が
めっき層表面に優先的に且つ緻密に形成され、その上に
Ｔｉのフッ化物，酸化物，水酸化物やリン酸塩が分散し
た有機樹脂皮膜が形成された２層構造の皮膜となる。

【００２６】調製された化成処理液をロールコート法，
スピンコート法，スプレー法等で化成処理用原板に塗布
し、水洗することなく乾燥することによって、耐食性に
優れた化成処理皮膜が亜鉛めっき層又は亜鉛合金めっき
層の表層に形成される。化成処理液の塗布量は、十分な
耐食性を確保するため１ｍｇ／ｍ²以上のチタン付着量
となるように調整することが好ましい。

【００２７】形成された化成処理皮膜を蛍光Ｘ線，ＥＳ
ＣＡ等で元素分析すると、化成処理皮膜に含まれている
Ｏ及びＦ濃度が測定される。測定値から算出した濃度比
Ｆ／Ｏ（原子比率）と耐食性との関係を調査したとこ
ろ、濃度比Ｆ／Ｏ（原子比率）１／１００以上で皮膜欠
陥部を起点とする腐食の発生が大幅に減少した。これ
は、自己修復作用のあるチタンフッ化物が十分な量で化
成処理皮膜中に含まれていることによるものと推察され
る。

【００２８】また、界面反応層３及び化成処理皮膜４
は、それぞれ３〜３００ｎｍ，０．１〜３μｍ程度の厚
みをもっていることが好ましい。界面反応層３は、膜厚
３ｎｍ以上で十分な環境遮断能を発現するが、３００ｎ
ｍを超える厚膜に成長すると成形加工時に加わる応力に
よってクラックが発生しやすくなり、却って耐食性を低
下させる。界面反応層３への腐食性成分の到達は、膜厚
０．１μｍ以上の化成処理皮膜４で顕著に抑制される。
しかし、膜厚が３μｍを超える化成処理皮膜４では、耐
食性向上効果が飽和するばかりでなく、溶接性が劣化す
る。なお、界面反応層３や化成処理皮膜４の厚みは、Ａ
ＥＳやＧＤＳによる深さ方向の元素分析，ＴＥＭ観察等
によって測定できる。

【００２９】化成処理皮膜は、常温で乾燥することもで
きるが、連続操業を考慮すると８０℃以上に保持して乾
燥時間を短縮することが好ましい。ただし、２５０℃を
超える乾燥温度では、化成処理被膜に含まれている有機
成分が熱分解し、有機成分で付与された特性が損なわれ
ることがある。化成処理皮膜を形成した後、更に耐食性
に優れた有機皮膜を形成することもできる。この種の皮
膜として、たとえばウレタン系樹脂，エポキシ樹脂，ポ
リエチレン、ポリプロピレン，エチレン−アクリル酸共
重合体等のオレフィン系樹脂，ポリスチレン等のスチレ
ン系樹脂，ポリエステル，或いはこれらの共重合物又は
変性物，アクリル系樹脂等の樹脂皮膜を膜厚０．１〜５
μｍで化成処理皮膜の上に設けると、クロメート皮膜を
凌駕する高耐食性が得られる。或いは、導電性に優れた
樹脂皮膜を化成処理皮膜の上に設けることにより、潤滑
性が改善され、溶接性も付与される。この種の樹脂皮膜
としては、たとえば有機樹脂エマルジョンを静電霧化し
て塗布する方法（特公平７−１１５００２号公報）で形
成できる。

【００３０】

【実施例】Ｔｉソース及びＦソースを配合し、場合によ
っては各種金属化合物，有機酸，リン酸塩を添加し、表
１の組成をもつ化成処理液を調合した。

【００３１】

【００３２】化成処理用原板としては、板厚０．５ｍ
ｍ，片面当りめっき付着量２０ｇ／ｍ ²の電気亜鉛めっ
き鋼板を使用し、脱脂，酸洗を経て化成処理用原板を用
意した。表１の化成処理液を亜鉛めっき鋼板に塗布し、
水洗することなく電気オーブンに装入し、板温５０〜２
００℃で加熱乾燥した。亜鉛めっき層２の表面に形成さ
れた界面反応層３及び化成処理皮膜４を厚み測定すると
共に成分分析した。測定結果を表２に示す。

【００３３】

【００３４】化成処理された各亜鉛めっき鋼板から試験
片を切り出し、次の各種試験に供した。また、比較のた
め、市販のクロメート処理液Ｎｏ．１１，１２（日本パ
ーカライジング製 ZM−3387）を同様に塗布し、Ｃｒ換
算付着量１２ｍｇ／ｍ²及び４９ｍｇ／ｍ²のクロメート
皮膜を形成した比較材を使用した。 平坦部の腐食試験：試験片の端面をシールし、ＪＩＳ
Ｚ２３７１に準拠して３５℃の５％ＮａＣｌ水溶液を噴
霧した。塩水噴霧を１２０，２４０時間継続した後、試
験片表面に発生した白錆を観察した。試験片表面に占め
る白錆の面積率が３％以下を◎，３〜１０％を○，１０
〜３０％を△，３０％以上を×として平坦部の耐食性を
評価した。

【００３５】耐カジリ性試験：３０ｍｍ×２５０ｍｍの
試験片をドロービード試験（加圧力１５００Ｎ，引抜き
速度８．３×１０^-2ｍ／秒）し、試験部の皮膜残存率が
８０％以上を◎，６０〜８０％を，４０〜６０％を△，
２０〜４０％を▲，２０％未満を×として耐カジリ性を
評価した。 加工部腐食試験：耐カジリ性を評価した試験片につい
て、平坦部腐食試験と同様の円錐噴霧を７２時間継続
し、白錆発生面積率が１０％未満を○，１０〜３０％を
△，３０％以上を×として加工部耐食性を評価した。 塗膜密着性試験：有機溶剤系のアクリル塗料を塗布し、
焼付け乾燥することにより乾燥膜厚３０μｍの塗膜を形
成した後、ＪＩＳ Ｋ５４００で規定している塗膜密着
性試験に供し、塗膜残存率が１００％を◎，８０〜１０
０％を○，４０〜８０％を△，４０％未満を×として一
次密着性を評価した。また、４０℃の温水に２４０時間
浸漬した後で塗膜密着性試験し、得られた塗膜残存率か
ら同じ基準で二次密着性を評価した。

【００３６】抵抗溶接性試験：先端径５ｍｍのＣＦ型Ｃ
ｕ−Ｃｒ電極を用いて連続スポット溶接し、連続打点数
が１０００打点以上を○，３００〜９９９打点を△，３
００打点未満を×として抵抗溶接性を評価した。 処理液の経時劣化試験：所定組成の化成処理液を調製し
た後、１週間経過時点で化成処理液を塗布し、化成処理
皮膜が形成された試験片を平坦部腐食試験に供した。試
験結果を、調製直後の化成処理液を用いて形成された化
成処理皮膜と比較し、平坦部耐食性の劣化が見られない
ものを○，劣化していたものを×として化成処理液の経
時劣化を評価した。

【００３７】表３の調査結果にみられるように、本発明
に従って形成された試験番号１〜７の化成処理皮膜は、
平坦部及び加工部共に従来のクロメート皮膜を凌駕する
優れた耐食性を呈することが判る。また、化成処理皮膜
が形成された亜鉛めっき層は、樹脂塗膜に対しても優れ
た密着性を呈した。これに対し、可溶性のチタンフッ化
物を含まない試験番号８（比較例）では、加工部に生じ
た皮膜欠陥部を起点とする腐食が観察された。チタン化
合物を含まない試験番号９（比較例）では、平坦部，加
工部共に耐食性が低下していた。また、処理液１１，１
２を用いてクロメート皮膜を形成した試験片では、９０
℃の熱水に３０分浸漬するＣｒ溶出試験で３ｍｇ／ｍ²
以上のＣｒ溶出量が測定された。

【００３８】

【００３９】

【実施例２】表４の化成処理液を使用し、実施例１と同
様に溶融Ｚｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇめっき鋼板を化成処
理した。めっき層表面に形成された化成処理皮膜を分析
したところ、表５に示す濃度で各成分が含まれていた。

【００４０】

【００４１】

【００４２】化成処理された亜鉛めっき鋼板から試験片
を切り出し、実施例１と同様に耐食試験した。表６の試
験結果にみられるように、本発明に従って化成処理され
た亜鉛めっき鋼板は、何れも平坦部，加工部共に耐食性
に優れ、耐カジリ性、塗膜密着性、抵抗溶接性も良好で
あった。

【００４３】

【００４４】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明の化成処
理鋼板は、金属の酸化物又は水酸化物及びフッ化物が共
存した緻密な界面反応層を介し、バルブメタルの酸化物
又は水酸化物及びフッ化物の粒子が樹脂マトリックスに
分散した化成処理皮膜がめっき層表面に形成されている
ため、界面反応層の優れた環境遮断機能が活用され，耐
食性に優れた化成処理鋼板となる。また、化成処理皮膜
に柔軟性のある有機樹脂が含まれているため、成形加工
時に発生するクラックが少なく、化成処理皮膜への欠陥
導入を抑制しながら所定形状に加工することも可能とな
る。しかも、環境に悪影響を及ぼしかねないＣｒを含ま
ない化成処理皮膜であることから、従来のクロメート処
理鋼板に代わる材料として広範な分野で使用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に従って形成された化成処理皮膜の模
式図 １：鋼基材 ２：めっき層 ３：界面反応層
４：化成処理皮膜 ４ａ：樹脂マトリックス ４ｂ：バルブメタルの酸化
物又は水酸化物 ４ｃ：フッ化物

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年１月２４日（２００２．１．２
４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】本発明の化成処理鋼板は、その目的を達成
するため、亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板を基
材とし、酸化物が高い絶縁抵抗を示すバルブメタルの酸
化物又は水酸化物とフッ化物が共存する界面反応層を介
し、有機樹脂にバルブメタルの酸化物又は水酸化物とフ
ッ化物が分散した化成処理皮膜が形成されていることを
特徴とする。バルブメタルとしては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈ
ｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ等がある。化成処理皮膜
に含まれるＯ及びＦの濃度比Ｆ／Ｏが原子比率で１／１
００以上となるようにフッ化物を含ませるとき、フッ化
物起因の自己修復作用が顕著になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上田 耕一郎 大阪府堺市石津西町５番地 日新製鋼株式 会社技術研究所内 (72)発明者 武津 博文 大阪府堺市石津西町５番地 日新製鋼株式 会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 4K026 AA02 AA11 AA22 BA03 BB08 CA23 DA02 DA11 EA06 EB11 4K044 AA02 AB02 BA12 BA21 BB05 BC02 BC04 BC05 CA04 CA16 CA53 CA62

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板
   を基材とし、酸化物が高い絶縁抵抗を示すバルブメタル
   の酸化物又は水酸化物及びフッ化物が共存する界面反応
   層を介し、有機樹脂にバルブメタルの酸化物又は水酸化
   物及びフッ化物が分散した化成処理皮膜が形成されてい
   ることを特徴とする耐食性に優れた化成処理鋼板。
2. 【請求項２】 バルブメタルがＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，
   Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗから選ばれた１種又は２種以上で
   ある請求項１記載の化成処理鋼板。
3. 【請求項３】 有機樹脂がウレタン系，エポキシ系，オ
   レフィン系，スチレン系，ポリエステル系，アクリル樹
   脂系から選ばれた１種又は２種以上、或いはこれら樹脂
   の共重合体又は変性物である請求項１記載の化成処理鋼
   板。
4. 【請求項４】 化成処理皮膜に含まれるＯ及びＦの濃度
   比Ｆ／Ｏが原子比率で１／１００以上である請求項１記
   載の化成処理鋼板。
5. 【請求項５】 請求項１記載の化成処理皮膜が更に可溶
   性又は不溶性金属のリン酸塩又は複合リン酸塩を含む化
   成処理鋼板。