JP2005126812A - 耐食性,塗装性,接着性に優れた亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板を基材とし、リン酸塩皮膜,Crフリー化成皮膜が基材表面に形成されている。Crフリー化成皮膜には、バルブメタルの酸化物又は水酸化物とバルブメタルのフッ化物が化成皮膜に共存している。バルブメタルには、Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Mo,W等が挙げられる。リン酸塩皮膜は、被覆率:50面積%以上で形成することが好ましい。
【選択図】 図2
Description
バルブメタルのフッ化物を含むCrフリー化成処理液でリン酸塩皮膜3形成後の亜鉛系めっき層1を処理すると、処理液のエッチング作用によりリン酸塩結晶2の一部が溶解し、溶解したリン酸塩成分が処理液成分と共に亜鉛系めっき層1の露出表面と反応し、Crフリーの化成皮膜4が生成する。亜鉛系めっき層1は、露出表面がCrフリー化成皮膜4で覆われるため、リン酸塩皮膜3,Crフリー化成皮膜4によって亜鉛系めっき鋼板が環境から遮断される。亜鉛系めっき層1から起立しているリン酸塩結晶2の表面にも粒状の反応生成物5が沈積する(図1b)。
リン酸塩皮膜3は,亜鉛系めっき層1の表面に対して50面積%以上の被覆率で形成することが好ましい。リン酸塩皮膜3の被覆率は膜厚やリン酸塩結晶2のサイズに影響されるが、50面積%以上でリン酸塩皮膜3を設けることにより十分な塗膜密着性,塗装後耐食性が得られる。
可溶性金属リン酸塩又は複合リン酸塩は、化成皮膜から溶出して皮膜欠陥部に溶出し、亜鉛系めっき層1と反応して不溶性リン酸塩を析出することによって、チタンフッ化物の自己修復作用を補完する。また、可溶性リン酸塩が解離する際に雰囲気が若干酸性化するため、チタンフッ化物の加水分解、ひいては難溶性チタン酸化物又は水酸化物の生成が促進される。可溶性リン酸塩又は複合リン酸塩を生成する金属にはアルカリ金属,アルカリ土類金属,Mn等があり、各種金属リン酸塩又は各種金属塩とリン酸,ポリリン酸,リン酸塩として化成処理液に添加される。
亜鉛合金系めっき鋼板のうちAlを含むめっき層が形成されためっき鋼板では黒変色が発生しやすいが、この場合にFe,Co,Niから選ばれた1種又は2種以上の金属塩を皮膜に存在させることにより黒変色を防止できる。また、厳しい加工等によってめっき層に大きなクラックが生じたものでは、フッ化物,リン酸塩の自己修復作用だけでは不充分な場合が生じる。この場合には、Mo,Wの可溶性六価酸素酸塩を皮膜中に多量存在させることにより、六価クロムと同様の作用を発現させてめっき層のクラックを補修し、耐食性を向上させる。
調製された処理液をリン酸塩処理された亜鉛系めっき鋼板に塗布すると、フッ素イオンと亜鉛系めっき層1又はTiと反応したCrフリー化成皮膜4がリン酸塩結晶2の間にある亜鉛系めっき層1の露出表面に優先的に形成される。Crフリー化成皮膜4は、リン酸塩結晶2のない亜鉛系めっき層1に析出する場合に比較して成長が促進され、自己修復作用のあるフッ化チタンを十分な量含む皮膜になる。
化成皮膜4の膜厚は、化成処理液の濃度で制御できる。また、ロールコート方式で塗布する場合、ロール表面の粗さ,硬さ,塗布時の周速等によりロール表面のウエット量を調整することによっても界面反応層4の膜厚を制御できる。
生成したCrフリー化成皮膜4は、リン酸塩結晶2で分断されているので、加工時等に加えられる応力を分散させる作用を呈し、亜鉛系めっき層1に対する密着性も低下しない。しかも、亜鉛系めっき層1から突出しているリン酸塩結晶2の大半が化成皮膜4で覆われていないので、その上に設けられる塗膜や接着剤層の密着性,塗装後耐食性等が格段に向上する。
Crフリー化成処理液の塗布量は、十分な耐食性を確保するため0.1mg/m2以上のチタン付着量となるように調整することが好ましい。
形成された化成皮膜を蛍光X線,ESCA等で元素分析すると、化成皮膜に含まれているO及びF濃度が測定される。測定値から算出した濃度比F/O(原子比率)と耐食性との関係を調査したところ、濃度比F/O(原子比率)1/100以上で皮膜欠陥部を起点とする腐食の発生が大幅に減少した。これは、自己修復作用のあるチタンフッ化物が十分な量で化成皮膜中に含まれていることによるものと推察される。
亜鉛系めっき鋼板に塗布したCrフリー化成処理液を常温で乾燥することもできるが、連続操業を考慮すると80℃以上に保持して乾燥時間を短縮することが好ましい。ただし、300℃を超える乾燥温度では、Crフリー化成皮膜4が厚膜の場合に凝集破壊が生じ耐食性が損なわれる虞がある。
(A) 片面当りめっき付着量60g/m2でZn−6質量%Al−3質量%Mgの合金めっき層が形成された板厚0.8mmの溶融めっき鋼板
(B) 片面当りめっき付着量20g/m2でZnめっき層が形成された板厚0.8mmの電気めっき鋼板
〔平坦部腐食試験〕
試験片の端面をシールし、JIS Z2371に準拠して35℃の5%NaCl水溶液を試験片表面に噴霧した。塩水噴霧を72時間又は240時間継続した後、試験片表面を観察し白錆発生状況を調査した。試験片表面に占める白錆の面積占有率が5面積%未満を◎,5〜10面積%を○,10〜30面積%を△,30〜50面積%を▲,50面積%以上を×として平坦部耐食性を評価した。
リン酸塩皮膜が部分的に損傷を受ける180度曲げ加工を施した試験片について,平坦部腐食試験と同じ塩水噴霧を24時間,120時間継続し、加工部に発生した白錆の面積占有率を求めた。面積占有率が5面積%未満を◎,5〜10面積%を○,10〜30面積%を△,30〜50面積%を▲,50面積%以上を×として加工部耐食性を評価した。
化成処理した亜鉛系めっき鋼板をメラミンアルキッド塗装し、膜厚30μmの塗膜を形成した。塗膜にクロスカットを入れ、1000時間の塩水噴霧に供した後、クロスカット部に接着テープを貼り付け瞬時に引き剥がすテープ剥離試験し、塗膜が剥離した幅を腐食幅として測定した。腐食幅が2mm未満を◎,5mm未満を○,10mm未満を△,10mmを超える腐食幅を×として塗装後耐食性を評価した。
更に、エポキシ系接着剤を用いてPETフィルムをラミネートした場合でも、貼り合わされたPETフィルムの剥離強度が高く、リン酸塩皮膜が健全な状態に維持されていることが確認された。
Claims (5)
- 亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板を基材とし、基材表面に形成されたリン酸塩皮膜の析出結晶間で露出した亜鉛系めっき層が化成皮膜で覆われ、該化成皮膜にバルブメタルの酸化物又は水酸化物とバルブメタルのフッ化物が共存していることを特徴とする耐食性,塗装性,接着性に優れた亜鉛系めっき鋼板。
- 基材表面の50面積%以上がリン酸塩皮膜で被覆されている請求項1記載の亜鉛系めっき鋼板。
- Zn,Mn,Mg,Ca,Ni,Coから選ばれた1種又は2種以上の金属がリン酸塩皮膜の析出結晶に含まれている請求項1又は2記載の亜鉛系めっき鋼板。
- Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Mo,Wから選ばれた1種又は2種以上の金属をバルブメタルに使用する請求項1記載の亜鉛系めっき鋼板。
- 亜鉛系めっき層から起立するリン酸塩結晶の平均高さに対して10%以下の膜厚で化成皮膜が形成されている請求項1記載の亜鉛系めっき鋼板。
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