JP4562316B2 - 生分解性繊維およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は繊維の加工方法に関し、特に自然環境中で微生物の作用で分解することを利用して、農業用、土木用、漁業用で使用する種々の繊維用品として適用するための生分解性繊維の製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自然環境中に廃棄された膨大なプラスチック類が環境破壊の原因となっているという社会的な問題がクローズアップされて以来、自然環境中で分解して二酸化炭素と水に還元される生分解性プラスチックの開発が進められている。現在、知られている生分解性プラスチックは製法で分類すると、化学合成法（例えば、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート）、天然物配合品（例えば、デンプンやセルロースおよびこれらと他の分解性プラスチックのブレンド品）、微生物産生ポリエステル（例えば、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリー３−ヒドロキシアルカノエート類）がある。
【０００３】
この中にあって、微生物産生ポリエステルは微生物が体内に蓄積する貯蔵物質であり、微生物が飢餓状態に陥った時にエネルギー源として使用される高分子物質である。自然界には、微生物産生ポリエステルを分解する微生物が多数生息しており、これら微生物が産生するポリエステルは、土壌中、河川中、湖水中、海水中、活性汚泥中、堆肥（コンポスト）中等、自然環境にあっても、生物的処理方法によっても速やかに分解するという優れた特徴を有している。さらに、このポリエステルの優れた点は汎用プラスチックと同様、熱可塑性を有しており、通常のプラスチック加工法でさまざまな加工形態に加工できる点ではデンプンやセルロースのような天然物より遥かに実用性のあるポリマーである。
【０００４】
代表的な微生物産生ポリエステルであるポリヒドロキシアルカノエートは、微生物が体内酵素で生合成する脂肪族ポリエステルであり、酵素の特異性によりその構造は限られているが、この中で最も知られているのは、以下の構造式に示されるポリー３−ヒドロキシブチレート（以下P(3HB)と表記）である。
【０００５】
【化１】
しかし、このポリマーは硬くて脆いポリマーであり、過去に工業化したことがあるが物性的に満足するものでなかったために普及しなかった。ICIはこの欠点を克服するために培養方法を工夫して共重合化に成功した（欧州特許第52459号、同第69497号）。この方法は、本来P(3HB)を生合成する微生物を培養する際に炭素源としてグルコースとプロピオン酸を共存させることによって３−ヒドロキシブチレート（以下3HBと表記）と３−ヒドロキシバリレート（以下3HVと表記）の２つのモノマーユニットからなる以下の構造のランダム共重合体（以下P(3HB-CO-3HV)と表記）を発酵合成したものである。このポリマーは商標名「BIOPOL」で市販された。
【０００６】
【化２】
一方、自然界から３−ヒドロキシブチレート（3HB）と３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、3HHと表記）の２つのモノマーユニットからなる以下の構造の共重合体（以下P(3HB-CO-3HH)と表記）を生合成する微生物が分離されている。（日本特許番号第2777757号）。
【０００７】
【化３】
上記、P(3HB)、P(3HB-CO-3HV)、P(3HB-CO-3HH)のポリマー物性については、土肥らの研究論文「Macromolecules，Vol.28，No.14，1995」で明らかになっている。例えば、P(3HB)はホモポリマーであり、物性は単一的であり、上述したように硬くて脆いものである。P(3HB-CO-3HV)は、3HVの組成によって物性は変化するが、3HBと3HVの構造が側鎖のメチレン基１つの差異であるため、結晶化度が大きく変化することはなく3HV組成を高めても伸縮性が大きく変化することがない（伸びが100％を大きく上回ることがない）。P(3HB-CO-3HH)は、3HH組成が高まると急激に結晶化度が低下し、物性の大きな変化がみられる。これは3HBと3HHの構造が側鎖のメチレン基２つの差異があるためである。これらP(3HB-CO-3HV)とP(3HB-CO-3HH)の物性を表１及び２に比較した。
【０００８】
【表１】
【０００９】
【表２】
このように、同じ微生物産出ポリエステルでも共重合化すると物性が変化し、かつ、そのユニット構造によっても物性に大きな差異があることは明らかである。
【００１０】
微生物ポリエステルは熱可塑性を有する脂肪族ポリエステルの１種であり、他の汎用プラスチックと同様、種々の加工方法によって成型することができる。例えば、上述したようにP(3HB-CO-3HV)などは、種々加工成形されて「BIOPOL」の商標名で市販されている。また、P(3HB-CO-3HH)の加工方法については、特表平9-508424、特表平9-508426、特開平10-128920などで開示されている。しかし、P(3HB-CO-3HH)の繊維化に関しては、特表平9-508424で一般的な紡糸方法を紹介し、押し出し機のノズルから急速空気流中に噴流させて1.3〜15cmの短繊維を作る実施例が開示されているのみで、P(3HB-CO-3HH)の延伸フィラメントを製造する方法については、報告例がない。
【００１１】
微生物産出ポリエステルの紡糸方法としては、P(3HB)やP(3HB-CO-3HV)を「融点―40℃」から「融点」の間の温度でホールドし、ついで100℃以下で１〜120秒ホールドした後、1.2倍以上に延伸する方法（特公平2-63056）、図１に示したように溶融押し出し物を水浴中で冷却し、結晶化を部分的に進行させ、ついで、延伸可能な部分結晶化未延伸フィラメントをローラの周速比で最大結晶化温度前後30度の範囲内で延伸する方法（特公平2-63055）、それにさらに延伸する前に予備加熱し、延伸後の加熱処理を加え、急冷工程と延伸工程を分けて行う方法（特許番号第2815260号、同第2883809号、同第2892964号）等が報告されている。しかしながら、これらの紡糸方法では、 P(3HB-CO-3HH)を紡糸しようとすると固化が進まず、糸切れが発生したり水浴槽内ガイドに粘着して紡糸が上手くいかないという問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、 従来から紡糸安定性に課題があった微生物産出ポリエステルの紡糸が安定的に実施でき、P(3HB)、P(3HB-CO-3HV)だけでなく、P(3HB-CO-3HH)をも円滑に紡糸できる溶融押し出し条件及び延伸方法を提供し、特徴ある物性を有するフィラメントを得ることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者が、P(3HB-CO-3HH)の紡糸が従来方法によってうまくいかない原因を検討したところ、P(3HB)やP(3HB-CO-3HV)のような高結晶化度を有していないこと、かつ、結晶化速度がP(3HB)やP(3HB-CO-3HV)より小さいために、フィラメントの溶融粘度を調整しつつ、速やかにフィラメント表面を固化し、かつ、速やかにポリマーを部分結晶化して延伸操作を行う必要があることが明らかとなった。
従って、本発明者は、 P(3HB-CO-3HH)を安定して紡糸するにはまず溶融押し出し機から押し出された溶融フィラメントの表面をガラス転移点以下に冷却して表面を固化してフィラメントをブロッキングから開放し、次いで、ガラス転移点以上の温度で速やかに部分的な結晶化を進行させることで、得られる予備延伸物はさらに延伸可能でかつ球晶の成長を抑制しうる性質を有する伸縮性を示す強いフィラメントであることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち本発明は、ポリヒドロキシアルカン酸からなる熱可塑性ポリマーを、溶融押し出し機から押し出した直後に溶融物のガラス転移点以下に急冷した後、ガラス転移点以上の水温である湯浴漕を通過させて紡糸する工程、次いで延伸する工程、その後熱処理する工程、からなる生分解繊維の製造方法に関する。
【００１５】
また本発明は、ポリヒドロキシアルカン酸からなる熱可塑性ポリマーを、溶融押し出し機から押し出した直後に、溶融押し出し機の出口に設置された冷却筒内部を通過させることによって、ポリマーの溶融物表面がガラス転移点以下になるように急冷した後に、ガラス転移点以上の水温の湯浴漕を通過させる工程、次いで延伸する工程、その後熱処理する工程、からなる生分解繊維の製造方法に関する。
【００１６】
その好ましい実施態様としては、ポリヒドロキシアルカン酸が、少なくとも３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシヘキサノエートからなる２成分を含む共重合体である上記製造方法に関する。
【００１７】
さらに別の好ましい実施態様としては、水温が、ポリマーのガラス転移点以上で、ポリマーの最大結晶化温度＋20℃以下の温度である湯浴中に、ポリマーの溶融物を通過させて溶融物を部分結晶化させることを特徴とする上記製造方法、延伸工程において、ポリマーの最大結晶化温度の前後20℃の温度範囲内で延伸することを特徴とする上記製造方法、加熱処理する工程が、最大結晶化温度の前後20℃の間の温度範囲内であることを特徴とする上記製造方法に関する。
【００１８】
さらに本発明は、上記製造方法によって得られる繊維に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる熱可塑性ポリマーは、微生物が産出するポリエステルであるポリヒドロキシアルカン酸、及びそれを含有するポリマーである。ポリヒドロキシアルカン酸としては、特に限定されないが、3HB、3HH、3HV、３−ヒドロキシオクタノエート（以下3HOと表記）、３−ヒドロキシデカノエート（以下3HDと表記）、４−ヒドロキシブチレート（以下4HBと表記）、３−ヒドロキシプロピオネート（以下3HPと表記）などのホモポリマーやそれらの共重合体が挙げられる。本発明の製造方法は、特に従来法では紡糸の困難であった、P(3HB-CO-3HH)ポリマー、及び、3HBと3HHと第３成分として他のヒドロキシアルカン酸を含む共重合体に適しているが、それに限定されない。
【００２０】
本発明で用いられる溶融押し出し機は、通常使用される一般的な装置でよいが、P(3HB-CO-3HH)ポリマーの分子量や3HH組成に応じて溶融粘度が適度に保たれるようにシリンダー温度、ダイ出口温度を調節する。押し出し機から押し出される溶融フィラメントの溶融粘度は湯浴槽中である程度延伸するのに適した張力を保持するとともに結晶化が進行する条件に保たれるのが好ましい。押し出された溶融フィラメントは、ダイ出口に設けられたフィラメント冷却ゾーンをによって、急冷される。この場合、溶融フィラメントの表面を固化するために、少なくともフィラメント表面をガラス転移点以下に冷却する。この方法としては冷空気と接触させる、あるいは冷媒中を通す等の方法があるが、冷却筒などを用いて冷空気で冷却し、フィラメントの表面のみをガラス転移点以下にするのがより好ましい。
【００２１】
急冷されたフィラメントは次に湯浴槽中に導かれ、ポリマーの部分的結晶化が進められる。ポリマーによって、最大結晶化温度、ガラス転移点は異なるが、湯浴槽温度はポリマーのガラス転移点以上である必要があり、さらには最大結晶化温度＋20℃以下であることが好ましい。この温度範囲では、溶融粘度を高く維持しつつ結晶化を進行させることができる。この温度範囲をはずれると結晶化速度が非常に遅くなるため、紡糸が安定しない上に次の延伸操作自体が困難となる。この工程の目的はポリマーの部分結晶化であるが、湯浴槽出口の引き取りロールの周速を調節してある程度の延伸を行うことができる。但し、湯浴槽での延伸操作は結晶化が進んでいない状況下で行われるため、この工程で高倍率の延伸を行うと糸切れ等のトラブルの原因となるので、このときの延伸倍率としては1.5〜２倍程度が好ましく、また延伸操作を実施しなくてもよい。
【００２２】
上記の工程で得られた予備延伸物は結晶化が部分的にしか進んでいないゴム状弾性体であり、これを強いフィラメントにするにはさらに結晶化を進める必要があると同時に結晶を配向させる必要があるため、次の延伸工程で、予備延伸物を熱風で温度調節して延伸する。このときの延伸倍率は、２〜８倍の範囲が好ましい。また、目的に応じて同一条件下で延伸を繰り返すことができる。このときの、操作回数としては１〜3回、延伸倍率は１．２〜４倍の範囲が好ましい。例えば、結晶化が進行している場合、延伸回数は1回でよく、結晶化が進んでいない条件下では、低い延伸倍率で数回繰り返すことが好ましい。延伸工程は、ポリマーの最大結晶化温度近傍、具体的には最大結晶化温度の前後20℃の範囲の温度で行なうことが好ましい。この範囲を大きくはずれると結晶化が進まず延伸操作は困難となり、紡糸が安定しない。
【００２３】
次の加熱処理は通常実施される方法が採用される。この工程で、結晶化をさらに進める。加熱工程の温度は、ポリマーの最大結晶化温度の前後20℃の範囲に設定するのが好ましい。P(3HB-CO-3HH)ポリマーの場合、結晶化度が元来高くなくかつ結晶化速度も小さいので、最大結晶化温度近辺に設定して結晶化を進めると同時に非晶部分の分子配向を促進させて引張り強度を高めることが好ましい。
【００２４】
また、本発明では結晶化を促進させるための核剤を必要とはしないが、結晶化速度を調整するために添加しても構わない。この発明は核剤の種類や量を規定するものではないが、一般的な加工で使用される量を添加してもよい。
【００２５】
本発明の製造方法において、湯浴漕を通過した予備延伸物は、ゴム状弾性体の性質を示し、かつ、しばらく室温で放置しても3次元球晶に成長せず、脆性を示しにくい傾向にある。従って、一端この状態で巻き取り、ついで延伸操作を行なうことが可能である。従来の紡糸方法のように、紡糸、延伸、加熱処理を連続して行なったり、紡糸工程と延伸工程を分け、延伸前に予備加熱する操作を必要としない。本発明によって、一度延伸されたフィラメントは100℃以上に加温する必要はなく、ガラス転移点（約０℃）以上の温度で延伸することができ、また必要に応じて延伸操作を繰り返すことができる。
【００２６】
本発明で、P(3HB-CO-3HH)の延伸フィラメントを作り出すことに成功した。このような技術はP(3HB-CO-3HH)のみならず、ポリヒドロキシアルカノエートを紡糸する方法として適している。特に側鎖メチレン基数の大きなユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートについて有効な手段となる。これは側鎖メチレン基数が多いユニットを含むポリマーは結晶化速度が小さく、固化の進行が遅くなる傾向を示すからである。P(3HB)、P(3HB-CO-3HV)のような側鎖メチレン基数の小さなポリマーは結晶化度、結晶化速度とも大きいためにブロッキングが起こり難いのに対し、P(3HB-CO-3HH)の紡糸方法においてはこれを克服する方法が必要であったが、本発明によってこの問題が解決された。
【００２７】
本発明の製造方法によって得られたP(3HB-CO-3HH)の延伸フィラメントは、 P(3HB-CO-3HH)の物性に対応した、P(3HB)、P(3HB-CO-3HV)のフィラメントとは異なる特性を示す。極度に強くて弾性があるという他の種類の延伸フィラメントに見られる性質ではなく、適度に強く、伸縮性があり、しなやかであり、これは、おそらく、配向結晶部分に比べ、配向ポリマー分子部分の比率が高いことに由来すると考えられる。このような性質はP(3HB)、P(3HB-CO-3HV)には見られないものであり、ネット等編物加工品に適した特性である。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
図２、図３、図４は、本発明の製造方法に用いられる装置の一例を示す概略図である。
【００３０】
図２は押し出し機と湯浴結晶化装置の概要である。図２の（２１）はフィラメント（２３）を湯浴槽（２６）の湯中に供給する押し出し機である。（２２）は2重の円柱状の冷却筒で、円筒内部は押し出された溶融フィラメントが通過し、円筒外部には冷媒が循環されており円筒内部を通過するフィラメントを冷却する。引き取りロール（２４）は湯浴槽の水中に設置されておりフィラメント（２３）を水中に導くと同時に引き取る役目を果たす。引き取りロール（２７）は、湯中のフィラメント（２５）を引き取る役目を持っているが、引き取りロール（２４）との周速比を調整することによってフィラメント（２５）を延伸することができる。（２８）は予備延伸物を延伸工程に送るための送出ロールである。
【００３１】
図３は延伸工程の装置概要である。図３の（２９）は加熱板、（３１）は引き取りロール、（３２）は延伸フィラメントを巻き取る巻き取りロールである。
【００３２】
図４は延伸フィラメントの加熱処理装置の概要である。図４の（３３）は加熱ロール、（３４）は加熱板であり、（３６）は延伸フィラメント（３５）を引き取るための引き取りロール、（３７）は延伸フィラメント（３５）を巻き取るための巻き取りロールである。
（実施例１）
紡糸実験には、3HH組成７％、重量平均分子量30万、融点140℃、ガラス転移点０℃、最大結晶化温度70℃の性質を有するP(3HB-CO-3HH)ポリマーを使用した。
【００３３】
ポリマーペレットを押し出し機（２１）のホッパーから投入し、溶融圧縮ゾーン（Ｃ１）、軽量化ゾーン（Ｃ２）でポリマーを溶融して、円形オリフィスを有するダイ（Ｄ）から押出した。この時の各ゾーンの温度はＣ１：130℃、Ｃ２：150℃、Ｄ：120℃とした。
【００３４】
ダイから押し出された溶融フィラメント（２３）は、2重円筒からなる冷却装置（２２）の内筒を通過する際、−20℃のエチレングリコールを循環させた外筒で冷却される。この際、内筒を通過するフィラメント表面温度が0℃以下となるように冷媒温度、筒長さを調節した。次いで、40℃に維持された湯浴槽（２６）に導き、湯浴槽に設けた引き取りロール（２４）を通して 、湯浴槽出口に設けた引き取りロール（２７）で 引き取った。この段階の延伸倍率は1.5倍であって、フィラメントは低延伸のゴム状弾性を示す結晶化およびその配向が充分に進んでいないものであるが、大きな球晶に成長しにくく、一端巻き取ってから再度延伸することができるものであった。このようにして得られた予備延伸フィラメントは引き続いて図３に示した延伸工程でさらに5倍に延伸した。この時の延伸温度は70℃であった。得られた延伸フィラメントを、 次いで、図４に示した加熱処理を70℃で行ない、最終フィラメントを得た。
【００３５】
このようにして得られたフィラメントの物性を表３に示した。
【００３６】
【表３】
（比較例１）
ダイ出口でフィラメントをガラス転移点以下に急冷しない以外は実施例１と同様な方法で紡糸を実施した。この場合、湯浴槽でのフィラメントの引き取り操作が安定せず、糸切れが多発した。
（実施例２）
湯浴槽温度を120℃とした以外は実施例１と同様な方法で紡糸を実施した。この場合、湯浴槽から出たフィラメントは、若干引き取りロールで癒着しやすい傾向にあったが、延伸フィラメントの巻き取りは可能であり、糸切れや融着による操作不能までには至らなかった。
（比較例２）
ダイ出口でフィラメントをガラス転移点以下に急冷しない以外は実施例２と同様な方法で紡糸を実施した。この場合、湯浴槽でフィラメントを引き取る操作を実施すると、すぐにフィラメントが伸びて切れてしまい、巻き取り自体が不能であった。
（実施例３）
延伸温度を120℃とした以外は実施例１と同様な方法で紡糸を実施した。この場合、フィラメント径に若干のムラが発生するものの、弾性を帯びた延伸フィラメントを回収できた。
（比較例３）
ダイ出口でフィラメントをガラス転移点以下に急冷しない以外は実施例３と同様な方法で紡糸を実施した。この場合、比較例１と同様のトラブルが発生して、延伸操作を実施するに至らなかった。
【００３７】
【発明の効果】
以上、詳述したごとく本発明によれば、P(3HB-CO-3HH)のような結晶化度、結晶化速度の小さなポリマーの紡糸を可能とし、独特の性質を有する延伸フィラメントを作ることができる。これによって得られた延伸フィラメントは、編物、織物等の用途に広く使用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 従来の紡糸装置の概略図（特公平2-63055）
【図２】 本発明の押し出し機と湯浴結晶化装置の概要。
【図３】 本発明の延伸工程の装置概要。
【図４】 本発明の熱処理装置の概要。
【符号の説明】
１：ダイ、２：溶融押出物、３：水浴、４、５：ガイド、６：固化されたモノフィラメント、７、１０：引き取りローラー、８：加熱されたピン、９：繊維、１１：加熱されたプレート、１２：リール
２１：押し出し機、２２：冷却筒、２３、２５：フィラメント、２４、２７：引き取りロール、２６：湯浴槽、２８：送出ロール
２９：加熱板、３０：引き取りロール、３１：巻き取りロール、３２：送出ロール、
３３：加熱ロール、３４：加熱板、３５：延伸フィラメント、３６：引き取りロール、３７：巻き取りロール
【発明の属する技術分野】
本発明は繊維の加工方法に関し、特に自然環境中で微生物の作用で分解することを利用して、農業用、土木用、漁業用で使用する種々の繊維用品として適用するための生分解性繊維の製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自然環境中に廃棄された膨大なプラスチック類が環境破壊の原因となっているという社会的な問題がクローズアップされて以来、自然環境中で分解して二酸化炭素と水に還元される生分解性プラスチックの開発が進められている。現在、知られている生分解性プラスチックは製法で分類すると、化学合成法（例えば、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート）、天然物配合品（例えば、デンプンやセルロースおよびこれらと他の分解性プラスチックのブレンド品）、微生物産生ポリエステル（例えば、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリー３−ヒドロキシアルカノエート類）がある。
【０００３】
この中にあって、微生物産生ポリエステルは微生物が体内に蓄積する貯蔵物質であり、微生物が飢餓状態に陥った時にエネルギー源として使用される高分子物質である。自然界には、微生物産生ポリエステルを分解する微生物が多数生息しており、これら微生物が産生するポリエステルは、土壌中、河川中、湖水中、海水中、活性汚泥中、堆肥（コンポスト）中等、自然環境にあっても、生物的処理方法によっても速やかに分解するという優れた特徴を有している。さらに、このポリエステルの優れた点は汎用プラスチックと同様、熱可塑性を有しており、通常のプラスチック加工法でさまざまな加工形態に加工できる点ではデンプンやセルロースのような天然物より遥かに実用性のあるポリマーである。
【０００４】
代表的な微生物産生ポリエステルであるポリヒドロキシアルカノエートは、微生物が体内酵素で生合成する脂肪族ポリエステルであり、酵素の特異性によりその構造は限られているが、この中で最も知られているのは、以下の構造式に示されるポリー３−ヒドロキシブチレート（以下P(3HB)と表記）である。
【０００５】
【化１】
【０００６】
【化２】
【０００７】
【化３】
【０００８】
【表１】
【表２】
【００１０】
微生物ポリエステルは熱可塑性を有する脂肪族ポリエステルの１種であり、他の汎用プラスチックと同様、種々の加工方法によって成型することができる。例えば、上述したようにP(3HB-CO-3HV)などは、種々加工成形されて「BIOPOL」の商標名で市販されている。また、P(3HB-CO-3HH)の加工方法については、特表平9-508424、特表平9-508426、特開平10-128920などで開示されている。しかし、P(3HB-CO-3HH)の繊維化に関しては、特表平9-508424で一般的な紡糸方法を紹介し、押し出し機のノズルから急速空気流中に噴流させて1.3〜15cmの短繊維を作る実施例が開示されているのみで、P(3HB-CO-3HH)の延伸フィラメントを製造する方法については、報告例がない。
【００１１】
微生物産出ポリエステルの紡糸方法としては、P(3HB)やP(3HB-CO-3HV)を「融点―40℃」から「融点」の間の温度でホールドし、ついで100℃以下で１〜120秒ホールドした後、1.2倍以上に延伸する方法（特公平2-63056）、図１に示したように溶融押し出し物を水浴中で冷却し、結晶化を部分的に進行させ、ついで、延伸可能な部分結晶化未延伸フィラメントをローラの周速比で最大結晶化温度前後30度の範囲内で延伸する方法（特公平2-63055）、それにさらに延伸する前に予備加熱し、延伸後の加熱処理を加え、急冷工程と延伸工程を分けて行う方法（特許番号第2815260号、同第2883809号、同第2892964号）等が報告されている。しかしながら、これらの紡糸方法では、 P(3HB-CO-3HH)を紡糸しようとすると固化が進まず、糸切れが発生したり水浴槽内ガイドに粘着して紡糸が上手くいかないという問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、 従来から紡糸安定性に課題があった微生物産出ポリエステルの紡糸が安定的に実施でき、P(3HB)、P(3HB-CO-3HV)だけでなく、P(3HB-CO-3HH)をも円滑に紡糸できる溶融押し出し条件及び延伸方法を提供し、特徴ある物性を有するフィラメントを得ることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者が、P(3HB-CO-3HH)の紡糸が従来方法によってうまくいかない原因を検討したところ、P(3HB)やP(3HB-CO-3HV)のような高結晶化度を有していないこと、かつ、結晶化速度がP(3HB)やP(3HB-CO-3HV)より小さいために、フィラメントの溶融粘度を調整しつつ、速やかにフィラメント表面を固化し、かつ、速やかにポリマーを部分結晶化して延伸操作を行う必要があることが明らかとなった。
従って、本発明者は、 P(3HB-CO-3HH)を安定して紡糸するにはまず溶融押し出し機から押し出された溶融フィラメントの表面をガラス転移点以下に冷却して表面を固化してフィラメントをブロッキングから開放し、次いで、ガラス転移点以上の温度で速やかに部分的な結晶化を進行させることで、得られる予備延伸物はさらに延伸可能でかつ球晶の成長を抑制しうる性質を有する伸縮性を示す強いフィラメントであることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち本発明は、ポリヒドロキシアルカン酸からなる熱可塑性ポリマーを、溶融押し出し機から押し出した直後に溶融物のガラス転移点以下に急冷した後、ガラス転移点以上の水温である湯浴漕を通過させて紡糸する工程、次いで延伸する工程、その後熱処理する工程、からなる生分解繊維の製造方法に関する。
【００１５】
また本発明は、ポリヒドロキシアルカン酸からなる熱可塑性ポリマーを、溶融押し出し機から押し出した直後に、溶融押し出し機の出口に設置された冷却筒内部を通過させることによって、ポリマーの溶融物表面がガラス転移点以下になるように急冷した後に、ガラス転移点以上の水温の湯浴漕を通過させる工程、次いで延伸する工程、その後熱処理する工程、からなる生分解繊維の製造方法に関する。
【００１６】
その好ましい実施態様としては、ポリヒドロキシアルカン酸が、少なくとも３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシヘキサノエートからなる２成分を含む共重合体である上記製造方法に関する。
【００１７】
さらに別の好ましい実施態様としては、水温が、ポリマーのガラス転移点以上で、ポリマーの最大結晶化温度＋20℃以下の温度である湯浴中に、ポリマーの溶融物を通過させて溶融物を部分結晶化させることを特徴とする上記製造方法、延伸工程において、ポリマーの最大結晶化温度の前後20℃の温度範囲内で延伸することを特徴とする上記製造方法、加熱処理する工程が、最大結晶化温度の前後20℃の間の温度範囲内であることを特徴とする上記製造方法に関する。
【００１８】
さらに本発明は、上記製造方法によって得られる繊維に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる熱可塑性ポリマーは、微生物が産出するポリエステルであるポリヒドロキシアルカン酸、及びそれを含有するポリマーである。ポリヒドロキシアルカン酸としては、特に限定されないが、3HB、3HH、3HV、３−ヒドロキシオクタノエート（以下3HOと表記）、３−ヒドロキシデカノエート（以下3HDと表記）、４−ヒドロキシブチレート（以下4HBと表記）、３−ヒドロキシプロピオネート（以下3HPと表記）などのホモポリマーやそれらの共重合体が挙げられる。本発明の製造方法は、特に従来法では紡糸の困難であった、P(3HB-CO-3HH)ポリマー、及び、3HBと3HHと第３成分として他のヒドロキシアルカン酸を含む共重合体に適しているが、それに限定されない。
【００２０】
本発明で用いられる溶融押し出し機は、通常使用される一般的な装置でよいが、P(3HB-CO-3HH)ポリマーの分子量や3HH組成に応じて溶融粘度が適度に保たれるようにシリンダー温度、ダイ出口温度を調節する。押し出し機から押し出される溶融フィラメントの溶融粘度は湯浴槽中である程度延伸するのに適した張力を保持するとともに結晶化が進行する条件に保たれるのが好ましい。押し出された溶融フィラメントは、ダイ出口に設けられたフィラメント冷却ゾーンをによって、急冷される。この場合、溶融フィラメントの表面を固化するために、少なくともフィラメント表面をガラス転移点以下に冷却する。この方法としては冷空気と接触させる、あるいは冷媒中を通す等の方法があるが、冷却筒などを用いて冷空気で冷却し、フィラメントの表面のみをガラス転移点以下にするのがより好ましい。
【００２１】
急冷されたフィラメントは次に湯浴槽中に導かれ、ポリマーの部分的結晶化が進められる。ポリマーによって、最大結晶化温度、ガラス転移点は異なるが、湯浴槽温度はポリマーのガラス転移点以上である必要があり、さらには最大結晶化温度＋20℃以下であることが好ましい。この温度範囲では、溶融粘度を高く維持しつつ結晶化を進行させることができる。この温度範囲をはずれると結晶化速度が非常に遅くなるため、紡糸が安定しない上に次の延伸操作自体が困難となる。この工程の目的はポリマーの部分結晶化であるが、湯浴槽出口の引き取りロールの周速を調節してある程度の延伸を行うことができる。但し、湯浴槽での延伸操作は結晶化が進んでいない状況下で行われるため、この工程で高倍率の延伸を行うと糸切れ等のトラブルの原因となるので、このときの延伸倍率としては1.5〜２倍程度が好ましく、また延伸操作を実施しなくてもよい。
【００２２】
上記の工程で得られた予備延伸物は結晶化が部分的にしか進んでいないゴム状弾性体であり、これを強いフィラメントにするにはさらに結晶化を進める必要があると同時に結晶を配向させる必要があるため、次の延伸工程で、予備延伸物を熱風で温度調節して延伸する。このときの延伸倍率は、２〜８倍の範囲が好ましい。また、目的に応じて同一条件下で延伸を繰り返すことができる。このときの、操作回数としては１〜3回、延伸倍率は１．２〜４倍の範囲が好ましい。例えば、結晶化が進行している場合、延伸回数は1回でよく、結晶化が進んでいない条件下では、低い延伸倍率で数回繰り返すことが好ましい。延伸工程は、ポリマーの最大結晶化温度近傍、具体的には最大結晶化温度の前後20℃の範囲の温度で行なうことが好ましい。この範囲を大きくはずれると結晶化が進まず延伸操作は困難となり、紡糸が安定しない。
【００２３】
次の加熱処理は通常実施される方法が採用される。この工程で、結晶化をさらに進める。加熱工程の温度は、ポリマーの最大結晶化温度の前後20℃の範囲に設定するのが好ましい。P(3HB-CO-3HH)ポリマーの場合、結晶化度が元来高くなくかつ結晶化速度も小さいので、最大結晶化温度近辺に設定して結晶化を進めると同時に非晶部分の分子配向を促進させて引張り強度を高めることが好ましい。
【００２４】
また、本発明では結晶化を促進させるための核剤を必要とはしないが、結晶化速度を調整するために添加しても構わない。この発明は核剤の種類や量を規定するものではないが、一般的な加工で使用される量を添加してもよい。
【００２５】
本発明の製造方法において、湯浴漕を通過した予備延伸物は、ゴム状弾性体の性質を示し、かつ、しばらく室温で放置しても3次元球晶に成長せず、脆性を示しにくい傾向にある。従って、一端この状態で巻き取り、ついで延伸操作を行なうことが可能である。従来の紡糸方法のように、紡糸、延伸、加熱処理を連続して行なったり、紡糸工程と延伸工程を分け、延伸前に予備加熱する操作を必要としない。本発明によって、一度延伸されたフィラメントは100℃以上に加温する必要はなく、ガラス転移点（約０℃）以上の温度で延伸することができ、また必要に応じて延伸操作を繰り返すことができる。
【００２６】
本発明で、P(3HB-CO-3HH)の延伸フィラメントを作り出すことに成功した。このような技術はP(3HB-CO-3HH)のみならず、ポリヒドロキシアルカノエートを紡糸する方法として適している。特に側鎖メチレン基数の大きなユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートについて有効な手段となる。これは側鎖メチレン基数が多いユニットを含むポリマーは結晶化速度が小さく、固化の進行が遅くなる傾向を示すからである。P(3HB)、P(3HB-CO-3HV)のような側鎖メチレン基数の小さなポリマーは結晶化度、結晶化速度とも大きいためにブロッキングが起こり難いのに対し、P(3HB-CO-3HH)の紡糸方法においてはこれを克服する方法が必要であったが、本発明によってこの問題が解決された。
【００２７】
本発明の製造方法によって得られたP(3HB-CO-3HH)の延伸フィラメントは、 P(3HB-CO-3HH)の物性に対応した、P(3HB)、P(3HB-CO-3HV)のフィラメントとは異なる特性を示す。極度に強くて弾性があるという他の種類の延伸フィラメントに見られる性質ではなく、適度に強く、伸縮性があり、しなやかであり、これは、おそらく、配向結晶部分に比べ、配向ポリマー分子部分の比率が高いことに由来すると考えられる。このような性質はP(3HB)、P(3HB-CO-3HV)には見られないものであり、ネット等編物加工品に適した特性である。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
図２、図３、図４は、本発明の製造方法に用いられる装置の一例を示す概略図である。
【００３０】
図２は押し出し機と湯浴結晶化装置の概要である。図２の（２１）はフィラメント（２３）を湯浴槽（２６）の湯中に供給する押し出し機である。（２２）は2重の円柱状の冷却筒で、円筒内部は押し出された溶融フィラメントが通過し、円筒外部には冷媒が循環されており円筒内部を通過するフィラメントを冷却する。引き取りロール（２４）は湯浴槽の水中に設置されておりフィラメント（２３）を水中に導くと同時に引き取る役目を果たす。引き取りロール（２７）は、湯中のフィラメント（２５）を引き取る役目を持っているが、引き取りロール（２４）との周速比を調整することによってフィラメント（２５）を延伸することができる。（２８）は予備延伸物を延伸工程に送るための送出ロールである。
【００３１】
図３は延伸工程の装置概要である。図３の（２９）は加熱板、（３１）は引き取りロール、（３２）は延伸フィラメントを巻き取る巻き取りロールである。
【００３２】
図４は延伸フィラメントの加熱処理装置の概要である。図４の（３３）は加熱ロール、（３４）は加熱板であり、（３６）は延伸フィラメント（３５）を引き取るための引き取りロール、（３７）は延伸フィラメント（３５）を巻き取るための巻き取りロールである。
（実施例１）
紡糸実験には、3HH組成７％、重量平均分子量30万、融点140℃、ガラス転移点０℃、最大結晶化温度70℃の性質を有するP(3HB-CO-3HH)ポリマーを使用した。
【００３３】
ポリマーペレットを押し出し機（２１）のホッパーから投入し、溶融圧縮ゾーン（Ｃ１）、軽量化ゾーン（Ｃ２）でポリマーを溶融して、円形オリフィスを有するダイ（Ｄ）から押出した。この時の各ゾーンの温度はＣ１：130℃、Ｃ２：150℃、Ｄ：120℃とした。
【００３４】
ダイから押し出された溶融フィラメント（２３）は、2重円筒からなる冷却装置（２２）の内筒を通過する際、−20℃のエチレングリコールを循環させた外筒で冷却される。この際、内筒を通過するフィラメント表面温度が0℃以下となるように冷媒温度、筒長さを調節した。次いで、40℃に維持された湯浴槽（２６）に導き、湯浴槽に設けた引き取りロール（２４）を通して 、湯浴槽出口に設けた引き取りロール（２７）で 引き取った。この段階の延伸倍率は1.5倍であって、フィラメントは低延伸のゴム状弾性を示す結晶化およびその配向が充分に進んでいないものであるが、大きな球晶に成長しにくく、一端巻き取ってから再度延伸することができるものであった。このようにして得られた予備延伸フィラメントは引き続いて図３に示した延伸工程でさらに5倍に延伸した。この時の延伸温度は70℃であった。得られた延伸フィラメントを、 次いで、図４に示した加熱処理を70℃で行ない、最終フィラメントを得た。
【００３５】
このようにして得られたフィラメントの物性を表３に示した。
【００３６】
【表３】
ダイ出口でフィラメントをガラス転移点以下に急冷しない以外は実施例１と同様な方法で紡糸を実施した。この場合、湯浴槽でのフィラメントの引き取り操作が安定せず、糸切れが多発した。
（実施例２）
湯浴槽温度を120℃とした以外は実施例１と同様な方法で紡糸を実施した。この場合、湯浴槽から出たフィラメントは、若干引き取りロールで癒着しやすい傾向にあったが、延伸フィラメントの巻き取りは可能であり、糸切れや融着による操作不能までには至らなかった。
（比較例２）
ダイ出口でフィラメントをガラス転移点以下に急冷しない以外は実施例２と同様な方法で紡糸を実施した。この場合、湯浴槽でフィラメントを引き取る操作を実施すると、すぐにフィラメントが伸びて切れてしまい、巻き取り自体が不能であった。
（実施例３）
延伸温度を120℃とした以外は実施例１と同様な方法で紡糸を実施した。この場合、フィラメント径に若干のムラが発生するものの、弾性を帯びた延伸フィラメントを回収できた。
（比較例３）
ダイ出口でフィラメントをガラス転移点以下に急冷しない以外は実施例３と同様な方法で紡糸を実施した。この場合、比較例１と同様のトラブルが発生して、延伸操作を実施するに至らなかった。
【００３７】
【発明の効果】
以上、詳述したごとく本発明によれば、P(3HB-CO-3HH)のような結晶化度、結晶化速度の小さなポリマーの紡糸を可能とし、独特の性質を有する延伸フィラメントを作ることができる。これによって得られた延伸フィラメントは、編物、織物等の用途に広く使用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 従来の紡糸装置の概略図（特公平2-63055）
【図２】 本発明の押し出し機と湯浴結晶化装置の概要。
【図３】 本発明の延伸工程の装置概要。
【図４】 本発明の熱処理装置の概要。
【符号の説明】
１：ダイ、２：溶融押出物、３：水浴、４、５：ガイド、６：固化されたモノフィラメント、７、１０：引き取りローラー、８：加熱されたピン、９：繊維、１１：加熱されたプレート、１２：リール
２１：押し出し機、２２：冷却筒、２３、２５：フィラメント、２４、２７：引き取りロール、２６：湯浴槽、２８：送出ロール
２９：加熱板、３０：引き取りロール、３１：巻き取りロール、３２：送出ロール、
３３：加熱ロール、３４：加熱板、３５：延伸フィラメント、３６：引き取りロール、３７：巻き取りロール
Claims (9)
- ポリヒドロキシアルカン酸からなる熱可塑性ポリマーを、溶融押し出し機から押し出した直後に、ポリマーのガラス転移点以下に急冷した後に、ガラス転移点以上の水温の湯浴漕を通過させた後、引き取る工程、次いで延伸する工程、その後熱処理する工程、からなる生分解繊維の製造方法。
- ポリヒドロキシアルカン酸からなる熱可塑性ポリマーを、溶融押し出し機から押し出した直後に、溶融押し出し機の出口に設置された冷却筒内部を通過させることによって、ポリマーの少なくとも溶融フィラメント表面がガラス転移点以下になるように急冷した後に、ガラス転移点以上の水温の湯浴漕を通過させた後、引き取る工程、次いで延伸する工程、その後熱処理する工程、からなる生分解繊維の製造方法。
- ポリヒドロキシアルカン酸が、少なくとも３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシヘキサノエートからなる２成分を含む共重合体である、請求項１又は２記載の製造方法。
- 水温が、ポリマーのガラス転移点以上で、ポリマーの最大結晶化温度＋20℃以下の温度である湯浴中に、ポリマーの溶融フィラメントを通過させて溶融物を部分結晶化させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
- 延伸工程において、ポリマーの最大結晶化温度の前後20℃の温度範囲内で延伸することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
- 延伸倍率が、２〜８倍の範囲である請求項５記載の製造方法。
- 延伸されたフィラメントをさらに同じ条件でさらに１〜３回、延伸倍率1.2〜４倍で延伸することを繰り返す請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
- 加熱処理する工程が、最大結晶化温度の前後20℃の間の温度範囲内であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法によって得られる繊維。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020230807A1 (ja) | 2019-05-13 | 2020-11-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 脂肪族ポリエステル共重合体 |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60137855D1 (de) * | 2000-09-15 | 2009-04-16 | Ahlstrom Nonwovens Llc | Einwegwischvliesstoff und verfahren zu dessen herstellung |
| WO2003072857A1 (fr) | 2002-02-28 | 2003-09-04 | Riken | Fibres d'acide polyhydroxyalcanoique a haute tenacite, fibres a haute tenacite et a module d'elasticite eleve et leurs procedes de production |
| ES2527857T3 (es) * | 2003-05-08 | 2015-01-30 | Tepha, Inc. | Tejidos y fibras médicas de polihidroxialcanoato |
| EP1758948B1 (en) * | 2004-06-11 | 2009-05-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Polyhydroxyalkanoic acid having vinyl, ester, carboxyl or sulfonic acid group and producing method therefor |
| WO2006015276A2 (en) | 2004-08-03 | 2006-02-09 | Tepha, Inc. | Non-curling polyhydroxyalkanoate sutures |
| ATE474950T1 (de) * | 2004-10-01 | 2010-08-15 | Riken | Hochfeste faser aus biologisch abbaubarem aliphatischem polyester sowie herstellungsverfahren dafür |
| JP4520843B2 (ja) * | 2004-12-15 | 2010-08-11 | 株式会社カネカ | 生分解性フィルムの製造方法 |
| JP5183203B2 (ja) * | 2005-05-09 | 2013-04-17 | 株式会社カネカ | 生分解性樹脂組成物及びその成形体 |
| EP1881036B1 (en) * | 2005-05-13 | 2015-04-15 | Kaneka Corporation | Biodegradable resin composition and molded article produced from the same |
| ATE498027T1 (de) * | 2005-12-07 | 2011-02-15 | Univ Ramot | Wirkstoffabgebende verbundkörper |
| US20070182054A1 (en) * | 2006-01-12 | 2007-08-09 | Kachmar Wayne M | Method for manufacturing product markers |
| US7943683B2 (en) | 2006-12-01 | 2011-05-17 | Tepha, Inc. | Medical devices containing oriented films of poly-4-hydroxybutyrate and copolymers |
| WO2009150650A2 (en) * | 2008-06-12 | 2009-12-17 | Ramot At Tel Aviv University Ltd. | Drug-eluting medical devices |
| WO2012133231A1 (ja) | 2011-03-25 | 2012-10-04 | 国立大学法人 東京大学 | 熱安定性と強度に優れた生分解性ポリエステル系繊維およびその製造方法 |
| KR101339137B1 (ko) * | 2011-12-22 | 2013-12-09 | 최정호 | 생분해성 원사 제조장치 |
| JP6592862B2 (ja) * | 2013-09-02 | 2019-10-23 | 国立大学法人東京工業大学 | ポリエステル繊維 |
| US10500303B2 (en) | 2014-08-15 | 2019-12-10 | Tepha, Inc. | Self-retaining sutures of poly-4-hydroxybutyrate and copolymers thereof |
| US10626521B2 (en) | 2014-12-11 | 2020-04-21 | Tepha, Inc. | Methods of manufacturing mesh sutures from poly-4-hydroxybutyrate and copolymers thereof |
| CA2969429C (en) | 2014-12-11 | 2020-10-27 | Tepha, Inc. | Methods of orienting multifilament yarn and monofilaments of poly-4-hydroxybutyrate and copolymers thereof |
| US10760183B2 (en) | 2016-01-12 | 2020-09-01 | Tokyo Institute Of Technology | Biodegradable aliphatic polyester fiber and method for producing the same |
| JP6675612B2 (ja) * | 2017-03-22 | 2020-04-01 | 国立大学法人信州大学 | 生分解性繊維の製造方法 |
| CN110714229B (zh) * | 2018-07-11 | 2021-03-09 | 北京优力思创科技有限公司 | 冷却液槽、凝胶纺丝方法、纤维及高强度聚乙烯纤维 |
| JPWO2021206154A1 (ja) * | 2020-04-09 | 2021-10-14 | ||
| CN115698399A (zh) * | 2020-06-02 | 2023-02-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高分子成型物的制造方法 |
| JPWO2021246434A1 (ja) * | 2020-06-02 | 2021-12-09 | ||
| JPWO2022092014A1 (ja) * | 2020-10-26 | 2022-05-05 | ||
| FR3137926A1 (fr) * | 2022-07-18 | 2024-01-19 | Decathlon | Procédé de fabrication d’un fil élastique par extrusion filage à voie fondue |
| CN115710754B (zh) * | 2022-08-27 | 2023-06-09 | 华祥（中国）高纤有限公司 | 一种用于生产涤纶丝的拉伸设备 |
| WO2024090257A1 (ja) * | 2022-10-27 | 2024-05-02 | 株式会社カネカ | マルチフィラメント、及び、その製造方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5959419A (ja) * | 1982-08-27 | 1984-04-05 | インペリアル・ケミカル・インダストリ−ズ・ピ−エルシ− | ３−ヒドロキシブチレ−ト重合体 |
| JPH05321025A (ja) * | 1992-01-09 | 1993-12-07 | Chuko Kasei Kogyo Kk | 繊維の製造方法 |
| JPH07300720A (ja) * | 1994-04-27 | 1995-11-14 | Ishikawa Pref Gov | 生分解性繊維とその製造方法 |
| JPH08218216A (ja) * | 1995-02-16 | 1996-08-27 | Unitika Ltd | 微生物分解性モノフィラメントの製造法 |
| JP2000248426A (ja) * | 1999-03-02 | 2000-09-12 | Toray Ind Inc | 脂肪族ポリエステルマルチフィラメントの製造方法 |
| WO2001030893A1 (en) * | 1999-10-28 | 2001-05-03 | The Procter & Gamble Company | Methods for preparing soft and elastic biodegradable polyhydroxyalkanoate copolymer compositions and polymer products comprising such compositions |
-
2001
- 2001-06-11 JP JP2001175239A patent/JP4562316B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-06-10 US US10/165,935 patent/US6645622B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-10 DE DE60222326T patent/DE60222326T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-10 EP EP02012437A patent/EP1266984B1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5959419A (ja) * | 1982-08-27 | 1984-04-05 | インペリアル・ケミカル・インダストリ−ズ・ピ−エルシ− | ３−ヒドロキシブチレ−ト重合体 |
| JPH05321025A (ja) * | 1992-01-09 | 1993-12-07 | Chuko Kasei Kogyo Kk | 繊維の製造方法 |
| JPH07300720A (ja) * | 1994-04-27 | 1995-11-14 | Ishikawa Pref Gov | 生分解性繊維とその製造方法 |
| JPH08218216A (ja) * | 1995-02-16 | 1996-08-27 | Unitika Ltd | 微生物分解性モノフィラメントの製造法 |
| JP2000248426A (ja) * | 1999-03-02 | 2000-09-12 | Toray Ind Inc | 脂肪族ポリエステルマルチフィラメントの製造方法 |
| WO2001030893A1 (en) * | 1999-10-28 | 2001-05-03 | The Procter & Gamble Company | Methods for preparing soft and elastic biodegradable polyhydroxyalkanoate copolymer compositions and polymer products comprising such compositions |
Cited By (2)
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