JPH07300720A - 生分解性繊維とその製造方法 - Google Patents

生分解性繊維とその製造方法

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JPH07300720A JP8952694A JP8952694A JPH07300720A JP H07300720 A JPH07300720 A JP H07300720A JP 8952694 A JP8952694 A JP 8952694A JP 8952694 A JP8952694 A JP 8952694A JP H07300720 A JPH07300720 A JP H07300720A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】この発明は、c軸配向結晶とこれとは異なる結
晶が組合わさった構造の高強度の繊維を得ることを主要
な目的とする。 【構成】ヒドロキシアルカノエ−ト類の単独重合体又は
共重合体からなる熱可塑性樹脂を原料として、c軸方向
が繊維軸と平行に配向している結晶とそれとは異なる配
向様式の結晶の双方をもち、c軸配向とは異なる配向様
式の結晶の量がc軸配向結晶の量より多いことを特徴と
する生分解性繊維、及び上記熱可塑性樹脂を押出機によ
り100 〜250 ℃の範囲で溶融押出した後、20〜80℃の水
冷浴で結晶固化させて紡糸する工程と、紡糸された繊維
を100 〜200 ℃で予備加熱した後、40〜130 ℃で延伸
し、60〜150 ℃で熱処理する工程とを具備することを特
徴とする生分解性繊維の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は繊維に関し、特に釣糸や
漁網等の漁業資材、植壌土用ネット等の土木資材、播種
テープ等の農業資材等の自然環境中で使用される生分解
性を有する生分解性繊維とその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】自然環境の中で使用される漁網等は使用
中の破損による流出や放置により環境中に出た場合、従
来の合成繊維は分解性が無い為に堆積して公害の原因に
なっていた。こうした場合、使用後に回収して廃棄物処
理を行えばよいが、実際問題として海洋中や山野へ流出
したものを回収することは莫大な費用を必要とする。こ
の問題を解決する為の1手段として、環境中で分解する
繊維の提案が多数行われている。最終的な安全性が高い
素材として自然界の微生物が生産消費しているヒドロキ
シアルカノエート類が知られており、工業的な樹脂生産
や繊維化が近年行われる様になった。
【0003】代表的なヒドロキシアルカノエート類繊維
の製造方法として、ヨーロッパ特許第014731号が
知られている。この方法は、図1に示す装置を用いて溶
融押出と延伸を連続して行うもので、破断引張強度が2
09MPaで破断伸度が40%の繊維が得られている。
図中の符番1は、押出物2を水槽3の水の中に送給する
ダイである。押出物2はガイド4,5に沿って水中を移
動しつつ水冷された後、モノフィラメント6になって第
1引取ロ−ラ7を経てピン8,ヒータプレート9側に搬
送される。モノフィラメント6は、ヒータプレート9上
の領域で延伸された後、第2引取ロ−ラ10を経て巻取ロ
−ラ11で巻き取られる。この様な方法で成形すると、c
軸方向が繊維軸と平行に配向した結晶を多く含む繊維が
得られる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ところで、従来の合成
繊維において繊維軸に対して分子鎖を平行に揃えて結晶
化させると、高強度,高弾性率になることが知られてい
る。しかし、ヒドロキシアルカノエート類の繊維におい
ては、このような構造では高強度を達成できない。
【0005】本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、c軸方向が繊維軸と平行に配向している結晶とそれ
とは異なる配向様式の結晶の双方をもち、c軸配向とは
異なる配向様式の結晶の量をc軸配向結晶の量より多く
することにより、高強度でしなやかな生分解性繊維とそ
の製造方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本願第1の発明は、ヒド
ロキシアルカノエ−ト類の単独重合体又は共重合体から
なる熱可塑性樹脂を原料として、c軸方向が繊維軸と平
行に配向している結晶とそれとは異なる配向様式の結晶
の双方をもち、c軸配向とは異なる配向様式の結晶の量
がc軸配向結晶の量より多いことを特徴とする生分解性
繊維である。本願第2の発明は、ヒドロキシアルカノエ
−ト類の単独重合体又は共重合体からなる熱可塑性樹脂
を押出機により100℃〜250℃の範囲で溶融押出し
た後、20℃〜80℃の水冷浴で結晶固化させて紡糸す
る工程と、紡糸された繊維を100℃〜200℃で予備
加熱した後、40℃〜130℃で延伸し、60℃〜15
0℃で熱処理する工程とを具備することを特徴とする生
分解性繊維の製造方法である。
【0007】即ち、本発明は、延伸条件(温度,時間)
及び熱処理条件(温度,時間)を変えることにより、c
軸が繊維軸に平行に配向した結晶とそれと異なる配向様
式の結晶の双方を持つ繊維とその製造方法を得るもので
ある。微生物が生産する熱可塑性樹脂であるヒドロキシ
アルカノエート類には、異なる分子構造を持つ多くの種
類が知られており、次に代表的なものを挙げるモノマー
成分の単独又は共重合体である。但し、ここに挙げた成
分に限定される物でなく他の成分をも含むものである。
3−ヒドロキシプロピオネート、3−ヒドロクシブチレ
ート、4−ヒドロクシブチレート、3−ヒトロキシバリ
レート、5−ヒトロキシバリレート、3−ヒトロキシカ
プロレート、3−ヒドロキシヘプタノエート、3−ヒド
ロキシオクタノエート。本発明では、主に3−ヒドロキ
シブチレートと3−ヒドロキシバリレートの共重合体を
用いて以下に説明する。
【0008】図4は、ヒドロキシアルカノエート類の内
3−ヒドロキシブチレート重合体の結晶構造を示す。結
晶の各軸の内c軸は分子鎖に平行な方向になる。図5
は、c軸が繊維軸と平行に配向した場合の理論広角X線
回析パターンの模式図を示す。また、図6,図7は、夫
々この発明及び従来法による繊維の一般的な広角X線回
析パターンの模式図を示す。
【0009】本発明による繊維(図6参照)では、c軸
配向による反射に加えて(020)面および(110)
面がリング状になっている。このことからこの発明によ
る繊維はc軸配向結晶に加えてそれとは異なる配向様式
の結晶を多くもつことがわかる。これに対し、従来法に
よる繊維(図7参照)では、c軸配向による反射が強く
リング状の反射はごく弱い。この事から、c軸配向結晶
が大部分を占めてそれとは異なる配向様式の結晶はわず
かである。
【0010】図8,図9は、本発明及び従来法による繊
維の一般的な小角X線散乱パターンの模式図を示す。本
発明による繊維は子午線上に連続した散乱と赤道上に連
続した散乱の2種類のパターンを持つ。これに対して、
従来法による繊維では子午線上の2点像の1種類のみを
持つ。この事からもこの発明による繊維と従来法による
繊維の構造が異なる事が確認できる。なお、図8におい
て、斜線部は他に比較して弱い。
【0011】本発明に係る繊維においては、c軸が繊維
軸と平行に配向した結晶とそれとは異なる配向様式の結
晶の比率が機械的特性に大きく影響する。c軸配向結晶
に対する異配向結晶に比率は1倍以上望ましくは2倍以
上ある場合に、従来法より強度的に優る繊維が得られ
る。但し、ヒドロキシアルカノエート類の種類や共重合
比率により高強度繊維が得られる結晶比率は異なる。
【0012】本願第2の発明において、紡糸と延伸は別
工程で行うのが望ましい。この第2の発明において、押
出機による溶融押出温度を100℃〜200℃の範囲と
規定した理由は、樹脂の種類及び組成,添加剤(造核
剤,可塑剤等)により融点及び熱分解温度が異なるため
で、押出温度の低温側は融点により規定され、高温側は
熱分解温度により規定されるからである。また、水冷浴
による温度を20℃〜80℃と規定した理由は、樹脂固
有の最速結晶化温度により規定されるからである。
【0013】本願第2の発明において、繊維を予備加熱
することにより、繊維中の非晶質部及び微結晶部に流動
性を持たせた後、冷却する事で延伸時の張力に耐えて高
倍率の延伸が可能になる。これは、ヒドロキシアルカノ
エート類の結晶化速度が遅いために、高温のままでは延
伸により配向させても結晶化せずに樹脂が再び流動して
しまうからである。上記のように予備加熱温度を100
℃〜200℃と規定したのは、低温側は非晶質部の溶融
温度未満であり分子の流動性が低く延伸により破断する
ためであり、高温側は融点を越えると結晶の融解がおこ
り予備加熱中に融解するためである。
【0014】また、延伸温度を40℃〜130℃と規定
したのは、40℃未満では繊維に強い応力が働くために
c軸が繊維軸に平行な方向に配向した結晶ができやすく
異なる配向様式の結晶が成長せず、130℃を越えると
熱エネルギーにより分子の易動性が高く応力方向の繊維
軸に分子鎖が揃いやすいからである。
【0015】更に、熱処理温度を40℃〜150℃と規
定したのは、40℃未満及び150℃超では、分子鎖の
配向と結晶化速度とのバランスにより、c軸が繊維軸に
配向した結晶の方がそれと異なる配向様式の結晶より多
く形成される。
【0016】これに対し、延伸温度と熱処理温度を樹脂
の結晶化温度の±30℃に設定すると異なる配向様式の
結晶が形成されやすい。なお、上記各温度範囲は、ヒド
ロキシアルカノエート類の種類や共重合体組成の違いに
より変化する。従って、各樹脂の融解開始温度,融解ピ
ーク温度(融点),融解終了温度,結晶化開始温度,結
晶化ピーク温度(結晶化点),結晶化終了温度を測定し
た上で決定する必要がある。
【0017】
【作用】この発明によれば、c軸が繊維軸に配向した結
晶とそれと異なる配向様式の結晶の双方が混在すること
により、柔軟性があって高強度の繊維が得られる。
【0018】
【実施例】以下、この発明の実施例について比較例とと
もに説明する。図2は、本願発明の生分解性繊維の製造
方法に用いられる装置の一部を示す概略説明図である。
図中の符番21は、押出物22を水槽23の温水の中に送給す
る押出機である。また、符番24,25,26は、押出物22を
案内するガイド、符番27は引取ロ−ラ、符番28は巻取ロ
−ラを示す。図3は、図2の装置の巻取ロ−ルで巻き取
った繊維を延伸する装置の概略説明図を示す。図中の符
番31は、溶融紡糸した繊維32を加熱炉33に送給する送出
ロ−ラである。また、図中の符番34,35は加熱ロ−ラ、
符番36,37は加熱板、符番38は引取ロ−ラ、符番39は巻
取ロ−ラを示す。
【0019】この実施例では、こうした装置を用いて次
のようにして繊維を製造する。まず、ヒドロキシブチレ
−トとヒドロキシバリレ−トの共重合体(PHB/HV
=92/8)を、押出機21により160℃で水槽23の温
水中に押し出し、溶融紡糸する。ここで、水槽23中の温
水の温度は50℃に保持しておく。温水中に送られた繊
維は冷却固化され、ガイド26,引取ロ−ラ27を経て巻取
ロ−ラ28で巻取る(図2参照)。次に、図3に示すよう
に、別工程で本繊維を150℃で予備加熱し、次に10
0℃で8倍に延伸した後、100℃で熱処理し、繊維を
製造する。
【0020】(比較例1)上記実施例と同様の方法で紡
糸した繊維を、延伸条件150℃,20℃,20℃で延
伸熱処理を行い繊維を製造した。 (比較例2)上記実施例と同様の方法で紡糸した繊維
を、延伸条件150℃,140℃,140℃で延伸熱処
理を行い繊維を製造した。
【0021】(比較例3)比較例3では、図1における
装置を用いて、上記実施例と同様の樹脂を押出機1によ
り160℃で水槽3(浴温60℃)の温水中に押出す。
そのまま連続して120℃のホットピン8を経て60℃
のヒータプレート9で延伸して巻取ローラ12で巻き取
る。結晶化度は比重より求めた。結晶の比率は広角X線
パターンの(110)面について、リング状の反射強度
と赤道上のスポット状の反射強度を分離しその比率より
求めた。破断強伸度は引張試験より求めた。図10は、
上記実施例と比較例3(従来法)による繊維の機械的特
性の比較を示す。下記「表1」は、上記実施例,比較例
1,2,3における繊維の延伸倍率(倍),結晶化度
(%),ランダム/繊維軸(比率),破断強度(MP
a)及び破断伸度(%)を示す。
【0022】
【表1】
【0023】しかして、上記実施例によれば、ヒドロキ
シブチレ−トとヒドロキシバリレ−トの共重合体(PH
B/HV=92/8)からなる熱可塑性樹脂を原料と
し、繊維軸に対してc軸が配向している結晶とそれが異
なる俳句様式の結晶の双方をもつ結晶構造にすることに
より、高強度繊維を得ることができる
【0024】
【発明の効果】以上詳述した如くこの発明によれば、ヒ
ドロキシアルカノエート類の樹脂において繊維構造を制
御することにより、c軸配向結晶とa軸配向結晶が組合
わさった構造の高強度の繊維が得られ、例えば野外で使
用する漁網等が流失,放置されても微生物により分解さ
れて環境中に堆積することなく、自然界への負荷を低減
できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来技術に係る繊維の紡糸延伸装置の概略説明
図。
【図2】この発明の実施例に係る繊維の紡糸装置の概略
説明図。
【図3】図2で紡糸した繊維の延伸装置の概略説明図。
【図4】ヒドロキシアルカノエート類の結晶軸と分子鎖
の並びの概念図。
【図5】c軸が繊維軸と平行に配向した結晶の理論広角
X線回折パターンの模式図。
【図6】この発明の実施例による繊維の広角X線回折パ
ターンの模式図。
【図7】従来法の比較例3による繊維の広角X線回折パ
ターンの模式図。
【図8】この発明の実施例による繊維の小角X線散乱パ
ターンの模式図。
【図9】従来法の比較例3による繊維の小角X線散乱パ
ターンの模式図。
【図10】従来法による繊維と本発明による繊維の伸度
と応力との関係を示す特性図。
【符号の説明】
21…押出機、 22…押出物、
23…水槽、27,38…引取ロ−ラ、 28,39…巻取ロ−
ラ、 32…繊維、33…加熱炉。
フロントページの続き (72)発明者 前川 義博 長崎県松浦市調川町平尾免字潮入200番地 中興化成工業株式会社松浦研究所内 (72)発明者 新川 武雄 神奈川県横浜市泉区上飯田町1010番地 中 興化成工業株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ヒドロキシアルカノエ−ト類の単独重合
    体又は共重合体からなる熱可塑性樹脂を原料として、c
    軸方向が繊維軸と平行に配向している結晶とそれとは異
    なる配向様式の結晶の双方をもち、c軸配向とは異なる
    配向様式の結晶の量がc軸配向結晶の量より多いことを
    特徴とする生分解性繊維。
  2. 【請求項2】 ヒドロキシアルカノエ−ト類の単独重合
    体又は共重合体からなる熱可塑性樹脂を押出機により1
    00℃〜250℃の範囲で溶融押出した後、20℃〜8
    0℃の水冷浴で結晶固化させて紡糸する工程と、紡糸さ
    れた繊維を100℃〜200℃で予備加熱した後、40
    ℃〜130℃で延伸し、60℃〜150℃で熱処理する
    工程とを具備することを特徴とする生分解性繊維の製造
    方法。
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