WO2012133231A1 - 熱安定性と強度に優れた生分解性ポリエステル系繊維およびその製造方法 - Google Patents

熱安定性と強度に優れた生分解性ポリエステル系繊維およびその製造方法 Download PDF

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biodegradable polyester
polyester fiber
pha
temperature
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忠久 岩田
千鶴 本郷
正信 田村
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国立大学法人 東京大学
株式会社カネカ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • D01F6/625—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters derived from hydroxy-carboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the present invention relates to a fiber using polyhydroxyalkanoate (hereinafter sometimes abbreviated as “PHA”) as a raw material, and a method for producing the same.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • Biodegradable resins that are decomposed by the action of microorganisms after use are attracting attention.
  • PHAs which are bio-derived polymers, are attracting attention from the viewpoint of reducing carbon dioxide emissions and immobilization (carbon neutral), and have biodegradability and biocompatibility. Therefore, utilization for various molded products such as fibers and films is being studied.
  • fibers made from PHA are biodegradable and biocompatible, so medical products such as surgical sutures, agricultural and fishery products such as bird nets, fishing lines and fishing nets, sheets and Bedding materials such as bed pads and pillow covers, clothing products such as shirts, fabric products such as automobile sheets and fabrics, sanitary materials such as nonwoven fabrics and filters, building materials products such as ropes, food and other packaging products A great demand can be expected in various fields.
  • Patent Document 1 A method (Patent Document 1) is disclosed in which cold stretching is promoted and further mechanical heat treatment is performed by tension heat treatment. Moreover, the method (patent document 2) which further extends
  • Patent Document 3 a method of melt kneading a swellable layered silicate treated with PHA and organic onium ions using a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll kneader, a Brabender, or the like is also disclosed (Patent Document 3). ).
  • Patent Document 3 a method of melt kneading a swellable layered silicate treated with PHA and organic onium ions using a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll kneader, a Brabender, or the like.
  • PHA poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)
  • PHBH poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)
  • Fiber formation is difficult. Therefore, immediately after the PHA is extruded from the melt extruder, the filament is rapidly cooled to below the glass transition temperature of the polymer to release the filament from blocking, and then promptly promotes partial crystallization at a temperature above the glass transition temperature.
  • Patent Document 4 A cold drawing method is disclosed (Patent Document 4). With this method, a polymer having a low crystallization speed such as PHBH can be spun and a drawn filament having unique properties can be produced.
  • an object of the present invention is to provide a biodegradable polyester fiber excellent in thermal stability and fiber strength.
  • various studies have been made to promote crystallization in biodegradable polyester resins.
  • the additive is decomposed during melt mixing to deteriorate the PHA resin. Product is not obtained.
  • the method improved by the process requires a large number of refrigeration facilities and drying facilities, and requires a spinning facility with increased use energy and production facilities.
  • the present condition is that the biodegradable polyester fiber which satisfy
  • the present inventors have been able to find a PHA fiber that suppresses the dry heat shrinkage and has fiber strength, and has completed the present invention. .
  • the present inventors have made PHA into fibers under specific spinning conditions, and further, in the drawing process, in a temperature range where the energy used during production is not wasted. It was found that excellent mechanical properties were developed by stretching and then relaxing in the heat treatment step.
  • the inventors have found a production method capable of obtaining a biodegradable polyester fiber excellent in thermal stability, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to a biodegradable polyester fiber made of poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) having a 3HH mole fraction of 2 to 9 mol%.
  • the 3HH mole fraction is preferably 3 to 9 mol%, more preferably 3 to 7 mol%.
  • the dry heat shrinkage at 100 ° C. is less than 20% and the fiber strength is 1.5 cN / dtex or more.
  • the present invention also provides a glass transition temperature of the poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) during the melt extrusion of the poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate).
  • the present invention relates to a method for producing the biodegradable polyester fiber characterized by having a fiberizing step for fiberizing at 70 ° C. or lower.
  • the fiberizing step is preferably performed at a temperature exceeding 15 ° C. and not more than 70 ° C. from the glass transition temperature of the poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate).
  • heat treatment is preferably performed at a temperature 20 ° C. or more higher than the crystallization temperature of the poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate).
  • the heat treatment step preferably includes a relaxation step.
  • the relaxation rate of the resulting biodegradable polyester fiber is preferably 2 to 17%, more preferably 3 to 15%.
  • the PHA fiber of the present invention has dimensional stability during heating and high fiber strength. Further, according to the production method of the present invention, it is possible to simplify the production facility and reduce the energy used without deteriorating the PHA resin, and to produce a PHA fiber excellent in thermal stability. be able to.
  • the biodegradable polyester fiber of the present invention is [—CHR—CH 2 —CO—O—] (In the formula, R is an alkyl group represented by C n H 2n + 1 , and n is an integer of 1 to 15.) PHA having a repeating unit derived from 3-hydroxyalkanoic acid represented by
  • PHA is preferably produced from microorganisms, and the microorganisms that produce PHA are not particularly limited as long as they are microorganisms capable of producing PHAs.
  • PHB bacteria producing poly (3-hydroxybutyrate)
  • Bacillus megaterium discovered in 1925 was the first, and other Capriavidus necator was also produced.
  • PHB bacteria producing poly (3-hydroxybutyrate)
  • Alcaligenes eutrophus, Ralstonia eutropha Alkaligenes latus
  • PHB accumulates in the cells in these microorganisms Is done.
  • genetically modified microorganisms into which various PHA synthesis-related genes have been introduced may be used, or the culture conditions including the type of substrate may be optimized.
  • a polymer containing a unit derived from 3-hydroxybutyrate and a unit derived from 3-hydroxyhexanoate can be suitably used.
  • the weight average molecular weight of PHA is preferably 300,000 to 3,000,000, more preferably 400,000 to 2,500,000.
  • the PHA fiber of the present invention is preferably a copolymer obtained by polymerizing PHBH, which is difficult to spin by the conventional method, or a composition containing other hydroxyalkanoic acid as a third component in addition to 3HB and 3HH.
  • the molar fraction of 3HH is 2 to 9 mol%, preferably 3 to 9 mol%, more preferably 3 to 7 mol%.
  • the 3HH mole fraction exceeds 9 mol%, the crystallization temperature of PHBH and the processing temperature are close to each other and fiberization cannot be performed.
  • the melting temperature and the decomposition temperature of PHBH are close to each other, which makes it difficult to fiberize.
  • the molar fraction is within these ranges, the spinnability during fiberization is further improved.
  • polymer components other than the components additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, colorants such as dyes and pigments, plasticizers, lubricants, inorganic fillers, antistatic agents, etc. You may contain the component and the nucleating agent for adjusting the crystallization speed. Further, the amount of addition of these other polymer components and additive components is not particularly limited as long as it does not impair the properties of PHA.
  • the method for producing the PHA fiber of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to fiberize PHA at a glass transition temperature of 70 ° C. or less during melt extrusion.
  • the fiberizing step it is preferable to have a stretching step and a heat treatment step after the fiberizing step.
  • the heat treatment step preferably includes a step of relaxing the fiber simultaneously with the heat treatment for the purpose of improving the mechanical properties of the obtained fiber, particularly dimensional stability by heat. It is preferable to carry out from the fiberizing step to the stretching step continuously, but in view of the resin characteristics of the PHA used, it may be a non-continuous manufacturing method.
  • the temperature at which the polyhydroxyalkanoate is melt-extruded and fiberized is not lower than the glass transition temperature of PHA and not higher than 70 ° C, more preferably not higher than 60 ° C.
  • the fiberizing temperature exceeds 70 ° C., crystallization proceeds rapidly immediately after spinning, and the flexibility of the fiber decreases, so that yarn breakage is likely to occur in the subsequent process, and the spinnability tends to decrease.
  • the temperature at which the fiber is melt-extruded to form a fiber is a temperature immediately below the nozzle after spinning the fiber.
  • a temperature exceeding 15 ° C from the glass transition temperature of PHA is preferable, a temperature exceeding 17 ° C is more preferable, and a temperature exceeding 19 ° C is more preferable.
  • the fiberizing process equipment after melt extrusion may be equipment using a water tank in which fibers are immersed in a liquid to control the temperature, or equipment that passes through a temperature-controlled atmosphere in the atmosphere. Considering reducing the waste of energy used in the fiberizing process equipment, the complexity of the manufacturing equipment, and operability, it is preferable to pass the fiber through the temperature-controlled equipment in the atmosphere, but it is not particularly limited. Absent.
  • melt extrusion a general apparatus such as a melt extruder can be used as long as the molecular weight and melt viscosity of the PHA used can be appropriately maintained.
  • melt extruder either a compression extrusion apparatus in which the molten portion is kept at a constant temperature or a screw type extrusion apparatus capable of continuous supply may be used.
  • the former is suitable for studying a small amount of melt extrusion, and the latter is suitable for industrial production.
  • PHA that has been previously melt-kneaded and processed into pellets.
  • the pellet which melt-kneaded the other polymer component, additive, nucleating agent, etc. which were mentioned above can also be used.
  • the fiberized PHA is preferably stretched.
  • the time from the end of the fiberizing process to the start of the stretching process is preferably 120 minutes or less, more preferably 60 minutes or less, still more preferably 30 minutes or less, most preferably after fiberization, Stretching immediately.
  • stretching immediately it is preferable to install an extending
  • the time to stretching is long, partial crystallization in the polymer proceeds, the maximum stretching ratio that should be originally obtained decreases, and mechanical properties tend to decrease.
  • the fiber in the stretching step, can be stretched by fixing it to a stretching machine or the like, and can be stretched by increasing the roller speed on the take-up side between two or more rollers.
  • the draw ratio at this time is usually 200% or more, preferably 400% or more, and more preferably 600% or more. If it is less than 200%, the crystal orientation in the fiber becomes insufficient, and the mechanical properties tend to deteriorate.
  • the stretching temperature at the time of stretching is not particularly limited as long as it is not lower than the glass transition temperature and not higher than the crystallization temperature.
  • the time required for stretching is not particularly limited as long as the crystal orientation during stretching does not affect the mechanical properties.
  • the time can be determined according to the stretching ratio, and when stretching between two or more rollers, the time can be determined according to the roller speed on the take-up side.
  • the stretching time is preferably 1 to 10 seconds.
  • the drawn fiber is preferably heat treated.
  • the heat treatment temperature is preferably 20 ° C. or more higher than the crystallization temperature of PHA, more preferably 30 ° C. or more, and further preferably 40 ° C. or more.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is not particularly limited, but there is no particular problem as long as it is lower than the melting point of the PHA to be used, and the heat treatment temperature may be set according to the required characteristics in the field of use.
  • the heat treatment time is preferably 1 second to 30 minutes, more preferably 1 to 20 minutes, and further preferably 2 to 15 minutes.
  • the method for heat treatment is not particularly limited.
  • a method of passing the fibers between hot air uniformly heated a method of bringing the fibers into contact with a roll heated by electricity, a roll heated by steam or oil, or the like can be given.
  • the fiber may be heat-treated in a tension state, but it is preferable to have a relaxation step in order to improve the mechanical properties of the obtained fiber, particularly the thermal stability.
  • the relaxation temperature is not particularly limited as long as it is not lower than the heat treatment temperature and not higher than the melting point, but is preferably the same temperature as the heat treatment step.
  • the relaxation rate of the fiber is preferably 2 to 17%, more preferably 3 to 15% from the viewpoint of the thermal stability of the fiber. If the relaxation rate exceeds 17%, the thermal stability can be ensured, but the fiber strength, which is a mechanical property, is remarkably reduced due to unnecessarily relaxation, and further, the productivity decreases and the production cost increases as the relaxation rate increases. It becomes a factor and is not preferable.
  • the relaxation rate is less than 2%, the thermal stability is lowered, and the dimensional stability when heat is applied to the fiber is poor, which is not preferable as a fiber or a fiber product.
  • the heat treatment may be performed by fixing to a heat treatment machine and keeping the tension constant, or the heat treatment may be performed by relaxing the tension. Also, heat treatment may be performed while maintaining the tension on the feeding side and the taking side between two or more rollers so that the tension is constant, and the feeding side roller speed is increased or the taking side roller speed is increased. The heat treatment may be performed by slowing the tension and releasing the tension.
  • the PHA fiber of the present invention has a fiber shrinkage ratio of less than 20% after standing for 30 minutes in a dry heat atmosphere at 100 ° C., and a fiber strength of 1.5 cN / dtex or more. Even if the shrinkage rate of the PHA fiber is less than 20%, if the fiber strength is less than 1.5 cN / dtex, many yarn breaks occur due to insufficient strength during fiber processing, causing a process trouble. Conversely, if the fiber strength is 1.5 cN / dtex or more and the shrinkage rate is 20% or more, significant shrinkage occurs in the product processing process, which also causes a process trouble.
  • the fiber shrinkage after standing for 30 minutes in a dry heat atmosphere at 100 ° C. is preferably less than 15%, more preferably less than 10%.
  • the fiber strength is preferably 1.8 cN / dtex, more preferably 2.0 cN / dtex or more.
  • the utilization method of the biodegradable polyester fiber of the present invention obtained as described above is similar to known fibers, such as agriculture, fishery, forestry, clothing, non-clothing textile products (for example, curtains, carpets, baskets, etc.) , Hygiene products, horticulture, automobile parts, building materials, medicine, food industry, and other fields.
  • Example 1 “Dry heat shrinkage” As mechanical properties of the PHA fiber after heat treatment, thermal stability was evaluated by dry heat shrinkage. As this evaluation standard, the shrinkage rate after suspending PHA fibers in an unloaded state in hot air at 100 ° C. for 30 minutes is measured, and if the shrinkage rate is less than 10%, ⁇ is 10% or more and less than 20%. If it was ⁇ , 20% or more was evaluated as x, and the evaluation was classified into three stages. If this evaluation is ⁇ , it can be said that the PHA fiber has excellent thermal properties.
  • Example 2 “Fiber strength” As mechanical properties of the PHA fiber, the fiber strength was evaluated with the maximum breaking strength according to JIS-L1015 using a Tensilon universal testing machine RTC-1210A manufactured by A & D. As the evaluation criteria, if the maximum breaking strength is 2 cN / dtex or more, ⁇ , 1.5 if 1.5 cN / dtex or more and less than 2.0 cN / dtex, x if less than 1.5 cN / dtex, 3 steps It was classified and evaluated. If this evaluation is (circle), it can be said that it is a PHA fiber excellent in fiber strength.
  • the pellets were melt-extruded with a melt extruder heated to 175 ° C., spun using a nozzle having a hole diameter of 1.0 mm, 10 holes, and a diameter of 20 mm to obtain a stretching process and then a heat treatment process to obtain PHA fibers.
  • the spinning conditions after spinning were in accordance with the PHA fiber production conditions shown in Table 1, and fibers of Examples 1 to 5 were produced.
  • Production Example 2 The same method as in Production Example 1 except that the 3HH mole fraction was 11 mol% (Mw (weight average molecular weight): about 500,000, glass transition temperature: 0 ° C., crystallization temperature: 50 ° C., melting point: 140 ° C.) The fiber of Comparative Example 1 was produced.
  • Mw weight average molecular weight
  • Production Example 4 The same method as in Production Example 1, except that the 3HH mole fraction was 3 mol% (Mw (weight average molecular weight): about 500,000, glass transition temperature: 0 ° C., crystallization temperature: 70 ° C., melting point: 165 ° C.) The fiber of Example 7 was produced.
  • Mw weight average molecular weight
  • Example 1 A PHA fiber having a dry heat shrinkage of 6% and a fiber strength of 2.6 cN / dtex was produced according to Production Example 1.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the PHA fiber had a dry heat shrinkage of 5% and a fiber strength of 2.8 cN / dtex.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was performed except that the PHA fiber had a dry heat shrinkage rate of 8% and a fiber strength of 2.2 cN / dtex.
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 was performed except that the PHA fiber had a dry heat shrinkage of 9% and a fiber strength of 2.5 cN / dtex.
  • Example 5 The same procedure as in Example 1 was performed except that the PHA fiber had a dry heat shrinkage of 3% and a fiber strength of 2.1 cN / dtex.
  • Table 2 shows the quality evaluation results of the fibers of the above examples.
  • the fibers of Examples 1 to 5 had high fiber strength and excellent workability.
  • the 3HH mole fraction fibers of 3 mol% and 5 mol% obtained in Production Examples 4 and 1 were particularly excellent in spinnability, and the 3HH mole fraction fiber obtained in Production Example 3 was also excellent in spinnability. However, the fiber with a 3HH mole fraction of 11 mol% obtained in Production Example 2 was inferior in spinnability.
  • the biodegradable polyester fiber of the present invention is excellent in thermal stability and fiber strength, and can be expected to be in great demand in various fields.
  • PHA is not deteriorated, and it is possible to simplify production equipment and reduce energy consumption. Fibers can be manufactured, and the industrial significance is very high.

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Abstract

熱安定性とファイバー強度に優れた生分解性ポリエステル系繊維を提供することを課題とする。また、生分解性ポリエステル系繊の機械物性、特に熱安定性に優れた繊維の製造方法を提供することを課題とする。本発明は、３ＨＨモル分率が２～９モル％であるポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）からなる生分解性ポリエステル系繊維に関する。また、本発明は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）の溶融押出時に、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）のガラス転移温度以上７０℃以下で繊維化する繊維化工程を有することを特徴とする前記生分解性ポリエステル系繊維の製造方法に関する。

Description

熱安定性と強度に優れた生分解性ポリエステル系繊維およびその製造方法
本発明は、ポリヒドロキシアルカノエート（以下、「ＰＨＡ」と略記することもある。）を原料とした繊維、およびその製造方法に関する。
近年、廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされ、地球規模での循環型社会の実現が切望されており、使用後は微生物の働きによって分解される生分解性樹脂が注目を集めている。この生分解性樹脂の中でも、炭酸ガス排出量削減、固定化（カーボンニュートラル）という観点から、生物由来のポリマーであるＰＨＡ類が注目されており、また、生分解性および生体適合性を有することから、繊維やフィルムなどの各種成形品への利用が検討されている。その中でもＰＨＡ類を原料とする繊維は、生分解性や生体適合性を持つため、手術用縫合糸などの医療用製品、防鳥ネットや釣り糸、漁網などの農業・水産業用製品、シーツやベッドパッド、枕カバーなどの寝具用材料、シャツなどの衣料用製品、自動車用シートや織物などの布帛製品、不織布やフィルターなどの衛生用材料、ロープなどの建材用製品、食品その他の包装用製品など、多種多様な分野で大きな需要を見込むことができる。
このＰＨＡ類の中でも、ポリ－３－ヒドロキシアルカノエートなどを用いて繊維化の検討が進められてきたが、一般的な繊維と比較して市場の要求を満たすような機械的物性値を有するものは未だ得られていなかった。また、ＰＨＡの中でも、特にポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（以下、「ＰＨＢＨ」と略記することもある。）は結晶化が遅いため、通常の溶融紡糸による繊維化が難しく、出来上がった繊維の機械物性は非常に悪かった。
そこで、ＰＨＡを溶融押出機から押し出した直後にポリマーのガラス転移温度＋１５℃以下に急速に冷却してフィラメントをブロッキングから開放し、次いで、ガラス転移温度＋２０℃以下で速やかに部分的な結晶化を促進させる冷延伸を実施し、更に緊張熱処理して機械物性を向上させる方法（特許文献１）が開示されている。また、冷延伸後にガラス転移温度以上で更に延伸し、次いで、緊張熱処理する方法（特許文献２）も開示されている。
これらの方法であればＰＨＢＨのような結晶化速度が遅いポリマーでも紡糸が可能となり、独特の性質を持つフィラメントを得ることができるが、緊張熱処理を実施しているため繊維の寸法安定性に問題が生じる上に、繊維の柔軟性に劣るのでＰＨＡ繊維製品への加工時にトラブルが発生する難点があった。
また、このＰＨＡ類の中でも、ポリ－３－ヒドロキシアルカノエートなどを用いてフィルムや繊維化の検討が進められてきたが、成形後に起こる二次結晶化により物性が経時劣化するという難点があった。このため、結晶化を促進するためにポリ－３－ヒドロキシアルカノエートに窒化ホウ素などの無機物を配合して結晶化を促進しようとする提案があったものの、得られた成形体の強度は低下してしまい、更には成形体表面の外観が悪化するなどの弊害が多く生じ、それらの効果は不十分であった。
そこで、ＰＨＡ及び有機オニウムイオンにより処理された膨潤性層状珪酸塩を、一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダーなどを用いて溶融混練する方法も開示されている（特許文献３）。しかしながら、膨潤性層状珪酸塩を均一に分散させるために溶融混練時に大きな剪断力が必要となり、溶融混練時の剪断発熱やその際に生じる有機オニウム塩による分解促進効果によってＰＨＡ樹脂が分解して成形後には目的とする機械物性などが保持できない。
更に、ＰＨＡの中でも、特にポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（以下、「ＰＨＢＨ」と略記することもある。）は結晶化が遅いため、通常の溶融紡糸による繊維化が困難である。そこで、ＰＨＡを溶融押出機から押し出した直後にポリマーのガラス転移温度以下に急速に冷却してフィラメントをブロッキングから開放し、次いで、ガラス転移温度以上の温度で速やかに部分的な結晶化を促進させる冷延伸法が開示されている（特許文献４）。この方法であればＰＨＢＨのような結晶化速度の小さなポリマーでも紡糸を可能とし、独特の性質を持つ延伸フィラメントを作ることができる。しかしながら、当該方法では溶融押出した直後にガラス転移温度以下（約０℃）に急冷後、直ちに湯浴槽で昇温する必要があり、冷却と昇温を繰り返すことや湯浴槽を用いるため通常は延伸工程前に乾燥する設備が必要となり使用エネルギー量の増加や無駄が非常に多く、またガラス転移温度以下に冷却する冷凍設備が必要なため大掛かりな生産設備が必要になる難点がある。
特開２００３－３２８２３０号公報 特開２００３－３２８２３１号公報 特開２００６－０７００９２号公報 特開２００２－３７１４３１号公報
このように生分解性ポリエステル系繊維において、繊維強度を向上させる検討がなされているが、市場の要求を満たすような機械的物性値を有する繊維は得られていない。中でも、寸法安定性を有する繊維は未だに得られていない。本発明は、これら問題点を鑑み、熱安定性とファイバー強度に優れた生分解性ポリエステル系繊維を提供することを課題とする。
また、生分解性ポリエステル系樹脂において、結晶化を促進するための種々の検討がなされているが、添加剤を配合する方法では、溶融混合時に添加剤が分解してＰＨＡ樹脂を劣化させるため目的の製品が得られていない。また、工程により改善する方法では、冷凍設備や乾燥設備が多数必要となり、使用エネルギーや生産設備が増大した紡糸設備が必要となる。よって、未だ要求される機械物性を満たす生分解性ポリエステル系繊維が製造されていないのが現状である。本発明は、これら問題点を鑑み、生分解性ポリエステル系繊の機械物性、特に熱安定性に優れた繊維の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、乾熱収縮率を抑制し、且つ、ファイバー強度を有するＰＨＡ繊維を見出すことができ、本発明を完成するに至った。
また、本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ＰＨＡを特定の紡糸条件下で繊維化し、更に、延伸工程では生産時の使用エネルギーに無駄がない温度領域にて延伸をおこない、更に、熱処理工程で緩和することにより優れた機械物性が発現することを見出した。特に熱安定性に優れた生分解性ポリエステル系繊維が得られる製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、３ＨＨモル分率が２～９モル％であるポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）からなる生分解性ポリエステル系繊維に関する。
前記３ＨＨモル分率が３～９モル％であることが好ましく、３～７モル％であることがより好ましい。
１００℃の乾熱収縮率が２０％未満で、ファイバー強度が１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。
また、本発明は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）の溶融押出時に、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）のガラス転移温度以上７０℃以下で繊維化する繊維化工程を有することを特徴とする前記生分解性ポリエステル系繊維の製造方法に関する。
前記繊維化工程を前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）のガラス転移温度から１５℃を超え、７０℃以下で行うことが好ましい。
前記繊維化工程を６０℃以下で行うことが好ましい。
さらに、延伸工程と熱処理工程を有することが好ましい。
前記熱処理工程において、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）の結晶化温度より２０℃以上高い温度で熱処理することが好ましい。
前記熱処理工程が緩和工程を含むことが好ましい。
前記緩和工程において、得られる生分解性ポリエステル系繊維の緩和率を２～１７％とすることが好ましく、３～１５％とすることがより好ましい。
本発明のＰＨＡ繊維は、加熱時の寸法安定性と高いファイバー強度を有する。また、本発明の製造方法によれば、ＰＨＡ樹脂を劣化させることがなく、生産設備の簡素化や使用エネルギーの低減化などが可能となる上に、熱安定性に優れたＰＨＡ繊維を製造することができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の生分解性ポリエステル系繊維は、
［－ＣＨＲ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－］
（ただし、式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１～１５の整数である。）
で示される３－ヒドロキシアルカン酸由来の繰り返し単位を有するＰＨＡであることが好ましい。
ＰＨＡは微生物から生産されるものが好ましく、ＰＨＡを生産する微生物としては、ＰＨＡ類生産能を有する微生物であれば特に限定されない。例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）（以下、「ＰＨＢ」と略記することもある。）生産菌としては、１９２５年に発見されたＢａｃｉｌｌｕｓ　ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍが最初で、他にもカプリアビダス・ネケイター（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ　ｎｅｃａｔｏｒ）、（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ　ｅｕｔｒｏｐｈａ））、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｌａｔｕｓ）などの天然微生物が知られており、これらの微生物ではＰＨＢが菌体内に蓄積される。
また、各種ＰＨＡ合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み換え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をしてもよい。
ＰＨＡの具体例としては、３－ヒドロキシブチレートから誘導されるユニットと３－ヒドロキシヘキサノエートから誘導されるユニットを含む重合体を好適に用いることができる。
ＰＨＡの重量平均分子量は、３０万～３００万が好ましく、４０万～２５０万がより好ましい。
本発明のＰＨＡ繊維は、特に従来法では紡糸が困難であったＰＨＢＨや、３ＨＢと３ＨＨに加えて第３成分として他のヒドロキシアルカン酸を含む組成物を重合して得られる共重合体が好ましいが、これらに限定されるものではない。なお、ＰＨＢＨの場合、３ＨＨのモル分率は、２～９モル％であるが、３～９モル％が好ましく、３～７モル％がより好ましい。３ＨＨモル分率が９モル％を超えると、ＰＨＢＨの結晶化温度と加工温度が近くなり繊維化できない。３ＨＨモル分率が２モル％に満たないと、ＰＨＢＨの溶融温度と分解温度が近くなるために繊維化するのが困難である。モル分率がこれらの範囲内であると、繊維化時の紡糸性が更に向上する。
本発明のＰＨＡ繊維を紡糸するに際し、当該成分以外のポリマー成分や、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料などの着色剤、可塑剤、滑剤、無機充填剤、帯電防止剤などの添加剤成分や、結晶化速度を調整するための核剤を含有させてもよい。また、これらの他のポリマー成分や添加剤成分の添加量としては、ＰＨＡの特性を損なわない程度あれば、特に制限されるものではない。
本発明のＰＨＡ繊維の製造方法は特に限定されないが、ＰＨＡを溶融押出時に、ＰＨＡのガラス転移温度以上７０℃以下で繊維化することが好ましい。繊維化工程以外に、繊維化工程の後に、延伸工程や、熱処理工程を有することが好ましい。また、前記熱処理工程では得られた繊維の機械物性、特に熱による寸法安定性を向上させる目的で、熱処理と同時に繊維を緩和させる工程を有することが好ましい。前記繊維化工程から前記延伸工程は、連続的に実施する方が好ましいが、用いるＰＨＡの樹脂特性を鑑みて、非連続的に製造する方法としてもよい。
ポリヒドロキシアルカノエートを溶融押出して繊維化する温度は、ＰＨＡのガラス転移温度以上７０℃以下であるが、６０℃以下がより好ましい。繊維化する温度が７０℃を超えると、紡出直後に結晶化が急激に進行し、繊維の柔軟性が低下することにより、その後の工程で糸切れが発生しやすく、紡糸性が低下する傾向がある。ここで、溶融押出して繊維化する温度とは、繊維を紡出後のノズル直下の温度である。一方、繊維化する温度の下限としては、冷却エネルギーを節約する観点から、ＰＨＡのガラス転移温度から１５℃を超える温度が好ましく、１７℃を超える温度がより好ましく、１９℃を超える温度がさらに好ましい。
溶融押出後の繊維化工程設備としては、繊維を液中に浸漬して温度コントロールする水槽を用いた設備でも良く、大気中の温度コントロールした雰囲気中を通過する設備でも良い。繊維化工程設備の使用エネルギーの無駄を軽減させることや製造設備の煩雑さ、操業性を考えると、大気中の温度コントロールされた設備に繊維を通過させることが好ましいが、特に制限されるものではない。
溶融押出に使用する装置は、使用するＰＨＡの分子量や溶融粘度を適度に保つことが可能であれば、溶融押出機等の一般的な装置を使用できる。溶融押出機としては、溶融部分が一定温度に恒温される圧縮押出装置や連続供給が可能なスクリュー型押出装置のどちらを用いてもよい。溶融押出の少量検討には前者が適しており、工業的な生産には後者が適した装置である。
また、ＰＨＡは予め溶融混練してペレット状に加工されたものを使用することが好ましい。また、前述したその他ポリマー成分や添加剤、核剤などを溶融混練したペレットを使用することもできる。
繊維化されたＰＨＡは、延伸されることが好ましい。延伸する場合、繊維化工程終了から延伸工程開始までの時間は、好ましくは１２０分以下であり、より好ましくは６０分以下であり、さらに好ましくは３０分以下であり、最も好ましくは繊維化後、直ちに延伸することである。直ちに延伸する場合には、繊維化工程の後に延伸工程を連続的に設置することが好ましい。延伸までの時間が長いと、ポリマー中の部分結晶化が進行し、本来得られるはずの最大延伸倍率が低下し、機械的物性も低下する傾向がある。
延伸工程では、繊維を延伸機などに固定して張力をかけて延伸することもでき、２つ以上のローラー間で引取り側のローラー速度を速めて張力をかけて延伸することもできる。この時の延伸倍率は通常は２００％以上であり、好ましくは４００％以上であり、より好ましくは６００％以上である。２００％未満であると、繊維中の結晶配向が不十分となり、機械的特性が低下する傾向がある。延伸時の延伸温度は、ガラス転移温度以上、結晶化温度以下であれば、特に制限されるものではない。
延伸に要する時間は、延伸中の結晶配向で機械物性に影響がなければ、特に制限されるものではない。延伸機などに固定した場合は、延伸倍率に従って時間を決定することができ、２つ以上のローラー間で延伸する場合は、引取り側のローラー速度に従って時間を決定することができる。延伸時間は、１～１０秒が好ましい。
延伸された繊維は、熱処理されることが好ましい。熱処理温度は、ＰＨＡの結晶化温度より２０℃以上高い温度が好ましく、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上がさらに好ましい。熱処理温度の上限は特に制限されるものではないが、用いるＰＨＡの融点以下であれば特に問題はなく、使用分野の要求特性に合わせて熱処理温度を設定すればよい。熱処理が結晶化温度より２０℃高い温度に満たない場合、製造された繊維、若しくは、繊維製品が結晶化温度以上の雰囲気に曝された際に二次結晶化が進行し、繊維、若しくは、繊維製品の機械物性が著しく低下してしまうという問題が生じる傾向がある。熱処理時間は、１秒～３０分が好ましく、１～２０分がより好ましく、２～１５分がさらに好ましい。
熱処理させる方法としては、特に限定されない。たとえば、均一に加熱された熱風の間に繊維を通過させる方法や、電気により加熱されたロール、または、蒸気やオイルにより加熱されたロールなどに繊維を接触させる方法が挙げられる。
熱処理工程において、繊維を緊張状態で熱処理してもよいが、得られた繊維の機械物性、特に熱安定性を向上させるために、緩和工程を有することが好ましい。緩和温度は、熱処理温度以上融点以下であれば特に限定されないが、熱処理工程と同じ温度が好ましい。繊維の緩和率は繊維の熱安定性の観点から２～１７％が好ましく、３～１５％がより好ましい。緩和率が１７％を超えると熱安定性は確保できるものの必要以上の緩和により機械物性である繊維強度が著しく低下し、更には、緩和率が大きくなるほど生産性が低下して生産コストが増加する要因となり好ましくない。また、緩和率が２％未満の場合は熱安定性が低下し、繊維に熱を加えた際の寸法安定性が悪く、繊維、及び繊維製品として好ましくない。
熱処理工程と緩和工程は、熱処理機などに固定して張力を一定に保ち熱処理してもよく、張力を緩めて熱処理してもよい。また、２つ以上のローラー間で送り側と引取り側のローラー速度を張力が一定となるように保ち熱処理してもよく、送り側のローラー速度を速める、若しくは、引取り側のローラー速度を遅くして張力を緩めて熱処理してもよい。
本発明のＰＨＡ繊維は、１００℃の乾熱雰囲気下で３０分間静置した後のファイバー収縮率が２０％未満であり、且つ、ファイバー強度が１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。ＰＨＡ繊維の収縮率が２０％未満であっても、ファイバー強度が１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であれば、繊維加工時に強度不足による断糸が多く発生し工程トラブルの原因となる。また、逆にファイバー強度が１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上でも収縮率が２０％以上であれば、製品の加工工程で大幅な収縮が生じるため、これも工程トラブルの原因となる。
１００℃の乾熱雰囲気下で３０分間静置した後のファイバー収縮率は、１５％未満が好ましく、１０％未満がより好ましい。一方、ファイバー強度は、１．８ｃＮ／ｄｔｅｘが好ましく、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましい。
上記のようにして得られた本発明の生分解性ポリエステル系繊維の利用方法は、公知の繊維と同様に、農業、漁業、林業、衣料、非衣料繊維製品（例えばカーテン、絨毯、鞄など）、衛生品、園芸、自動車部材、建材、医療、食品産業、その他の分野においても好適に使用することができる。
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
得られた繊維の評価は、以下の方法により実施した。
（実験例１）「乾熱収縮率」
熱処理後のＰＨＡ繊維の機械物性として熱安定性を乾熱収縮率で評価した。この評価基準としては、無荷重状態のＰＨＡ繊維を１００℃の熱風中に３０分間吊り下げた後の収縮率を測定し、収縮率が１０％未満であれば○、１０％以上２０％未満であれば△、２０％以上であれば×とし、３段階に分類して評価した。この評価が○であれば熱特性に優れたＰＨＡ繊維と言える。
（実験例２）「ファイバー強度」
ＰＨＡ繊維の機械物性としてファイバー強度を株式会社Ａ＆Ｄ製テンシロン万能試験機ＲＴＣ－１２１０Ａを用いてＪＩＳ－Ｌ１０１５に従って最大破断強度で評価した。この評価基準としては、最大破断強度が２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば○、１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であれば△、１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であれば×とし、３段階に分類して評価した。この評価が○であればファイバー強度に優れたＰＨＡ繊維と言える。
（実験例３）「加工性」
ＰＨＡ繊維を不織布へ加工する際の加工性を評価した。この評価基準は、不織布作製時に問題が無ければ○、問題があれば×とし、２段階で評価した。この評価が○であれば加工性に優れたＰＨＡ繊維と言える。
（実験例４）「総合判定」
乾熱収縮率、ファイバー強度、加工性の評価結果から総合的に判断した。この判断基準としては、全ての評価が○であれば○、一つでも△や×がある場合は×とし、２段階で評価した。この総合判定の結果が○であれば、本発明における熱安定性とファイバー強度に優れたＰＨＡ繊維であると言える。
（実験例５）「紡糸性の評価」
ＰＨＡ樹脂を溶融押出しにより繊維化する際の紡糸性を評価した。この評価基準は、紡出された繊維同士の融着が観られなければ◎、融着が観られても繊維加工時に分繊が可能であるものを○、融着があるが手で捌いてやると分繊が可能であるものを△、繊維加工を行うことが出来ないものを×として評価した。
（製造例１）
３－ヒドロキシアルカノエート重合体を生成する微生物として、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓにＡｅｒｏｍｏｎａｓ　ｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ　ＡＣ３２株（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ，１７９，４８２１（１９９７））（ＦＥＲＭ　ＢＰ－６０３８）を用いて、原料、培養条件を適宜調整して生産されたＰＨＢＨ（３ＨＨモル分率：５ｍｏｌ％、Ｍｗ（重量平均分子量）：約５０万、ガラス転移温度：０℃、結晶化温度：６０℃、融点：１６０℃）のペレットを用いた。このペレットを１７５℃に昇温した溶融押出機で溶融押出しし、孔径１．０ｍｍ、孔数１０個、直径２０ｍｍのノズルを用いて紡出し、延伸工程、次いで、熱処理工程を得てＰＨＡ繊維を作製した。尚、紡出後の紡糸条件については表１に示すＰＨＡ繊維製造条件に従い、実施例１～５の繊維を作製した。
（製造例２）
３ＨＨモル分率を１１ｍｏｌ％（Ｍｗ（重量平均分子量）：約５０万、ガラス転移温度：０℃、結晶化温度：５０℃、融点：１４０℃）とした以外は、製造例１と同様の方法で比較例１の繊維を作製した。
（製造例３）
３ＨＨモル分率を７ｍｏｌ％（Ｍｗ（重量平均分子量）：約５０万、ガラス転移温度：０℃、結晶化温度：５５℃、融点：１５０℃）とした以外は、製造例１と同様の方法で実施例６の繊維を作製した。
（製造例４）
３ＨＨモル分率を３ｍｏｌ％（Ｍｗ（重量平均分子量）：約５０万、ガラス転移温度：０℃、結晶化温度：７０℃、融点：１６５℃）とした以外は、製造例１と同様の方法で実施例７の繊維を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１）
乾熱収縮率が６％、ファイバー強度が２．６ｃＮ／ｄｔｅｘであるＰＨＡ繊維を製造例１に従って作製した。
（実施例２）
乾熱収縮率が５％、ファイバー強度が２．８ｃＮ／ｄｔｅｘのＰＨＡ繊維である以外は、実施例１と同様に実施した。
（実施例３）
乾熱収縮率が８％、ファイバー強度が２．２ｃＮ／ｄｔｅｘのＰＨＡ繊維である以外は、実施例１と同様に実施した。
（実施例４）
乾熱収縮率が９％、ファイバー強度が２．５ｃＮ／ｄｔｅｘのＰＨＡ繊維である以外は、実施例１と同様に実施した。
（実施例５）
乾熱収縮率が３％、ファイバー強度が２．１ｃＮ／ｄｔｅｘのＰＨＡ繊維である以外は、実施例１と同様に実施した。
以上の実施例の繊維の品質評価結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例１～５の繊維は、ファイバー強度も高く、加工性に優れていた。
（実施例６～８、比較例１）
製造例１～４で得られた繊維の紡糸性の評価を実験例５にしたがって実施した。その結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
製造例４及び１で得られた３ＨＨモル分率３モル％及び５モル％の繊維は紡糸性に特に優れ、製造例３で得られた３ＨＨモル分率７モル％の繊維も紡糸性に優れていたものの、製造例２で得られた３ＨＨモル分率１１モル％の繊維は紡糸性において劣っていた。
本発明の生分解性ポリエステル系繊維は、熱安定性とファイバー強度に優れており、多種多様な分野で大きな需要を期待することができる。また、本発明の生分解性ポリエステル系繊維の製造方法では、ＰＨＡを劣化させることがなく、生産設備の簡素化や使用エネルギーの低減化などが可能となる上に、熱安定性に優れたＰＨＡ繊維を製造することができ、産業上の意義は非常に高い。
　

Claims (12)

  1. ３ＨＨモル分率が２～９モル％であるポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）からなる生分解性ポリエステル系繊維。
  2. 前記３ＨＨモル分率が３～９モル％である請求項１に記載の生分解性ポリエステル系繊維。
  3. 前記３ＨＨモル分率が３～７モル％である請求項２に記載の生分解性ポリエステル系繊維。
  4. １００℃の乾熱収縮率が２０％未満で、ファイバー強度が１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１から３の何れかに記載の生分解性ポリエステル系繊維。
  5. ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）の溶融押出時に、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）のガラス転移温度以上７０℃以下で繊維化する繊維化工程を有することを特徴とする請求項１から４の何れかに記載の生分解性ポリエステル系繊維の製造方法。
  6. 前記繊維化工程を前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）のガラス転移温度から１５℃を超え、７０℃以下で行う請求項５に記載の生分解性ポリエステル系繊維の製造方法。
  7. 前記繊維化工程を６０℃以下で行う請求項５または６に記載の生分解性ポリエステル系繊維の製造方法。
  8. さらに、延伸工程と熱処理工程を有する請求項５～７の何れかに記載の生分解性ポリエステル系繊維の製造方法。
  9. 前記熱処理工程において、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）の結晶化温度より２０℃以上高い温度で熱処理する請求項８に記載の生分解性ポリエステル系繊維の製造方法。
  10. 前記熱処理工程が緩和工程を含む請求項８または９に記載の生分解性ポリエステル系繊維の製造方法。
  11. 前記緩和工程において、得られる生分解性ポリエステル系繊維の緩和率を２～１７％とする請求項１０に記載の生分解性ポリエステル系繊維の製造方法。
  12. 前記緩和率を３～１５％とする請求項１１に記載の生分解性ポリエステル系繊維の製造方法。
    　
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