KR20220007866A

KR20220007866A - 지방족 폴리에스테르 공중합체

Info

Publication number: KR20220007866A
Application number: KR1020217038140A
Authority: KR
Inventors: 아키라 마에하라; 타다히사 이와타; 타이조 카베; 유키 가와무라
Original assignee: 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드; 고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠
Priority date: 2019-05-13
Filing date: 2020-05-13
Publication date: 2022-01-19
Also published as: WO2020230807A1; CN113825620A; EP3970948A1; US20220203600A1; TW202104343A; JPWO2020230807A1; EP3970948A4

Abstract

본 발명의 과제는, 탄성응답에 따라 형상추종성과 유연성을 갖고, 2차결정화에 의한 경시열화를 억제할 수 있는 연신 폴리에스테르를 제공하는 것이다. 본 발명에 따르면, 2종류 이상의 모노머단위를 포함하는 지방족 공중합 폴리에스테르로서, α구조와 아모퍼스구조를 포함하고, α구조의 X선배향도가 50% 이상인, 연신 폴리에스테르가 제공된다.

Description

지방족 폴리에스테르 공중합체

본 발명은, 형상추종성 및 유연성이 높고 반복신축성을 함께 갖는 연신 폴리에스테르에 관한 것이다.

최근, 대량의 합성플라스틱이 제조·폐기되고, 소각처분이나 매립처리가 이루어지고 있는데, 연소시의 유독가스의 발생, 매립처분능력의 압박이나 지반이완 등의 문제가 주목받고 있다. 또한 합성플라스틱이 환경 중에 폐기, 누출됨으로써, 생태계에의 악영향도 우려되고 있다. 플라스틱의 종류의 다양성으로부터 분별이나 재이용에는 수고나 비용이 들어, 리사이클되는 플라스틱은 극히 일부에서 행해지고 있는 것에 불과하다. 이에 생물이 이용할 수 있는 탄소원까지 환경 중에서 분해하는 생분해성 플라스틱이 주목받고 있다.

한편, 의료분야에 있어서, 회수불필요한 임플란트재료나 약물서방성 담체, 재생의료에 있어서의 스캐폴드 등, 생체분해성의 재료로서도 생분해성 플라스틱은 주목받고 있다.

폴리글리콜산, 폴리유산, 하이드록시아파타이트, 콜라겐 및 히알루론산 등 생분해성 재료가 의료현장에 사용되고 있다. 이들 재료는 생체적합성이나 생체흡수성과 같은 특징을 갖고, 실을 뽑지 못하는 환자나 재절개를 필요로 하지 않는 부위의 봉합, 일정기간의 강도를 유지한 후에 흡수되어 생체조직으로 치환되는 것이 바람직한 매립물, 의약품이나 생리활성물질 등 약물서방성의 담체, 재생의료에 있어서의 스캐폴드 등 의료의 향상에 기여해 왔다. 한편, 이들 기존의 생체흡수성 재료의 대부분은 신축성이 결여되어 있어, 소재단체로는 딱딱한 것이 많아, 사용되는 장면은 한정되어 왔다.

폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 미생물이 축적하는 열가소성의 폴리에스테르이며, 생분해성·생체적합성·생체흡수성의 플라스틱으로서 주목받아, 많은 연구가 이루어져 왔다(비특허문헌 1). PHA를 구성하는 모노머유닛은 100종류 이상 알려져 있고, 가장 대표적인 것은 (R)-3-하이드록시부티레이트(이하, 3HB라고 약칭한다)로 이루어지는 폴리-3-하이드록시부티레이트(이하, P(3HB)라고 약칭한다)이다(비특허문헌 1).

P(3HB)는 폴리프로필렌(이하, PP라 약칭한다)과 동일 정도의 높은 융점을 갖고, 파괴강도도 PP와 동일 정도인데 파괴연신이 5% 이하이며, 유리전이점이 4℃로 실온 이하이며, 결정성이 높고, 단단하고 무른 재료이다. 공업적으로 PHA를 이용하고자 하는 경우, 그 물성을 향상시키는 방법으로서, 제2성분 모노머유닛을 도입하여 공중합체화하는 방법이나, 분자량을 증대시키는 방법이 알려져 있다.

제2성분 모노머유닛을 도입하고 공중합체화하는 방법으로는, 3-하이드록시발레레이트(이하, 3HV)나 3-하이드록시헥사노에이트(이하, 3HH), 4-하이드록시부티레이트(이하, 4HB), 락테이트(이하, LA), 글리콜레이트(이하, GA), 3-하이드록시프로피오네이트(이하, 3HP), 혹은 추가로 장쇄길이의 하이드록시알카노에이트 등을 도입한 공중합체 등을 예로서 들 수 있다.

또한, 분자량을 증대시키는 방법으로는, PHA합성계·분해계를 갖지 않는 대장균 Escherichia coli XL1-Blue에 P(3HB)합성세균 Cupriavidus necator로부터 취출한 P(3HB)생합성유전자(phaCAB)를 도입하고, 그 유전자재조합균을 pH6으로 배양하고 초고분자량P(3HB)를 제조하는 방법(비특허문헌 2)이나, PHA생산야생주의 PHA분해효소유전자를 파괴한 주를 배양하는 방법(특허문헌 1), PHA생산야생주의 배양조건을 조절하여 초고분자량체PHA를 얻는 방법(특허문헌 2) 등이 있다.

PHA를 비롯한 지방족 폴리에스테르는 일반적으로 결정화속도가 느리고, 유리전이점은 실온 이하이며, 성형한 후에 2차결정화에 의한 경시열화가 진행되고, 파괴연신은 감소하는 경향이 있다. 한편, 최초의 결정화에 있어서 결정화하지 않은 비정부분은 라멜라결정간에 존재하고 있는데, 2차결정화란, 그 비정부의 분자쇄가 분자운동에 의해 결정부에 취입되어 결정화도가 향상되는 것을 말한다. 또한, 플라스틱의 성형 후에 플라스틱 내부의 변형을 해소하기 위해 열처리하는 어닐링이 행해지는 경우가 있는데, 이 열처리 중에 진행되는 결정화를 2차결정화라고도 한다. 2차결정화에 의해 비정부의 분자쇄에는 장력이 작용하여, 크랙이 발생하고, 경시적으로 열화되는 것이 알려져 있다. 또한, 결정 자체가 커지면, 결정과 결정을 잇는 타이분자에 큰 힘이 가해져, 전체로서 약해지는 경우도 있다.

P(3HB)는, 결정화속도는 느리나 결정성이 높고, 유리전이점이 4℃로 실온 이하이며, 보관 중에 2차결정화가 진행되고, 단단하고 무르며 물성의 경시열화가 진행되는 폴리머이다. 3-하이드록시발레레이트(3HV)유닛을 공중합체화함으로써, P(3HB-co-3HV)는 부드러움에 개선은 보였으나, 3HB유닛과 3HV유닛은 동일한 결정격자내에 존재할 수 있고, 유리전이점은 공중합체화로 더욱 낮아지는 방향을 향해, 성형 후의 2차결정화에 의한 경시열화는 진행되어 가는 것이 알려져 있다.

4-하이드록시부티레이트(4HB)유닛이나 3-하이드록시헥사노에이트(3HH)유닛 등, 3HB유닛과는 공결정화하지 않는 제2성분유닛으로 이루어지는 공중합PHA는 그 제2 유닛성분의 비율을 변화시킴으로써 3HV유닛과의 공중합체보다도 신전성이나 부드러움의 개선이 전망되는데, 유리전이점은 실온 이하이며, 성형 후에 3HB의 리치한 영역을 중심으로 하여 2차결정화되기 쉽다는 성질은 아직 남아 있고, 신장 등의 기계물성이 경시열화되는 문제는 아직 남아 있다.

따라서, PHA중합체에 질화붕소, 산화티탄, 탈크, 층상규산염, 탄산칼슘, 염화나트륨, 금속인산염 등의 무기물을 배합하여 결정화를 촉진하고자 하는 제안(특허문헌 3)이나, 솔비톨아세탈, 아미드결합을 갖는 화합물과 펜타에리스리톨을 배합하는 제안(특허문헌 4) 등이 있었다. 이들은 PHA의 느린 결정화속도를 촉진하고, 성형가공시의 가공성의 개선을 도모하기 위해 취해진 수단인데, 강도의 저하를 일으키거나, 성형체표면 외관이 악화되는 등 효과가 불충분하거나, 첨가물을 첨가해야 하는 것이나 2차결정화에 의한 경시열화 등의 문제는 아직 남아 있다. 또한, 성형체의 신축성에 대한 기재는 없다.

신축성을 나타내는 생분해성 플라스틱으로서 P(3HB-co-4HB)(비특허문헌 3 및 4), P(3HB-co-3HH)(특허문헌 5), 카프로락톤과 유산 및/또는 글리콜산과의 공중합체에 광반응성의 아크릴레이트기 및/또는 메타크릴레이트기를 붙여 광경화시킨 재료(특허문헌 6) 등의 보고가 있다.

4HB유닛이 3~60% 갖는 P(3HB-co-4HB)공중합체가 유연성이 풍부하고, 이 공중합체를 이용하여 부드럽고 또한 강인한 성형품이 얻어지는 것은 이미 알려져 있다(특허문헌 7). 또한 4HB의 비율도 임의로 조절할 수 있고(특허문헌 8, 9 및 10), 특허문헌 11에는 P(3HB)로부터 형성되는 성형체에, 연신가공을 실시하는 것도 기재되어 있다. 그러나, 연신력을 풀면 거의 완전히 이완되고, 수축하는 일은 없으며, P(3HB-co-3HV)에 있어서도 공결정화하는 높은 결정성으로부터 연신성은 100% 이하이며 신축성은 거의 없다. 또한 2차결정화에 의한 경시열화의 문제도 남아있는 그대로였다.

비특허문헌 3에는 4HB비율 31%의 P(3HB-co-4HB)공중합체 솔벤트캐스트필름을 늘리고, 그 후 거의 원래 형상으로 되돌아가는 신축성을 나타낸 것을 보고하고 있는데, 2차결정화에 의한 경시열화의 문제는 아직 남아있다고 생각된다. 비특허문헌 4에는 4HB와 3HB의 공중합체(약 20~35%의 4HB함유량)가 엘라스토머성이며, 힘을 가하여 신장되고 되돌아가는 재료라고 기재되어 있는데 2차결정화에 의한 경시열화의 문제는 여전히 남아있다고 생각된다. 어느 문헌에도 반복신축을 나타내는 히스테리시스는 나타나 있지 않다.

특허문헌 12에는 3HB와 4HB의 공중합체(60%~95%의 4HB비율)나 결정성 생분해성 폴리에스테르와의 혼합폴리에스테르 성형품으로서, 연신에 의해 얻어진 것이 생분해성과 저(低)변형에 있어서의 초기탄성률의 낮음을 겸비한 성형품이며, 유연성, 강인성, 생분해성이 있다고 기재되어 있다. 연신열처리사 및 필름이 연신직후의 60~70%로 수축되는 것이 기재되어 있는데, 반복신축되는 탄성체인지 불명하며, 또한 2차결정화에 의한 경시열화의 문제는 여전히 남아 있다고 생각된다.

특허문헌 13에는 3HB와 4HB의 공중합체(30%~99%의 4HB)가 생체적합성, 신축성, 유연성이 양호하고, 또한 세포독성 등의 안전상의 문제를 일으키지 않는 연조직용 의료재료가 될 수 있는 것이 기재되어 있는데, 반복신축되는 탄성체인지 불명하며, 2차결정화에 의한 경시열화의 문제는 여전히 남아 있다고 생각된다. 또한 폴리에틸렌테레프탈레이트 등, 다른 섬유복합체 편물·직물과의 복합물이며, 폴리글리콜산이나 폴리유산 등의 섬유복합체와의 복합물의 기재도 있는데, 반드시 완전분해성을 목표로 한 것은 아니다.

특허문헌 14에는 P(3HB-co-3HH)공중합체를 용융방사할 때에 용융압출된 필라멘트를 유리전이온도 이하로 급랭한 후, 유리전이온도 이상의 온도에서 부분적으로 결정화를 진행시킴으로써 얻어지는 예비연신물이 더욱 연신가능하며 또한 구정(球晶)의 성장을 억제할 수 있는 성질을 갖는 신축성을 나타내는 필라멘트인 것을 기재하고 있다. 이 방법에서는 유리전이온도 이하로 급랭이 필요한 것, 한동안 실온에서 방치해도 3차원구정으로 성장하지 않고, 취성을 나타내기 어려운 경향이 있다고 기재되어 있는데, 이 단계에서는 여전히 2차결정화에 의한 경시열화는 진행되어 가는 것으로 추찰된다. 또한 신축성의 정도는 명확하게 되어 있지 않다.

또한, 카프로락톤과 유산 및/또는 글리콜산과의 공중합체에 아크릴레이트 등의 기를 붙여 광경화시키면 신축성이 있는 소재가 얻어지는 것이 알려져 있다(특허문헌 6). 그러나 분자량 2000 내지 10000의 유산-카프로락톤 공중합체를 이용하여, 변형(ひずみ) 약 20~60%까지밖에 탄성변형(變形)되지 않고, 또한 그 때의 응력은 2~0.2N/mm² 이하로 낮은 것으로(비특허문헌 5), 충분히 고분자량체라고는 할 수 없고, 게다가 강한 강도와 탄성이 요구되는 영역에는 사용할 수 없다. 또한 카프로락톤과 유산 및/또는 글리콜산과의 공중합체는 옥틸산주석(2-에틸헥산산주석) 등의 중합촉매를 이용한 화학합성으로 얻어지는 것이며, 의료용도에 있어서는 그 촉매의 사용량에 주의를 기울여야 한다.

환상 뎁시펩타이드와 ε-카프로락톤을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 폴리이소시아네이트류로 가교를 실시함으로써 탄성변형을 나타내는 생분해성 재료도 얻어지고 있다(특허문헌 15). 공중합체의 합성에는 2-에틸헥산산주석 등의 중합촉매가 이용되고 있고, 또한 가교체를 작성 후에 용융성형할 수 있는지 여부는 알려져 있지 않아, 실용에 견딜 수 있는 것인지 분명하지 않다.

국제공개 WO2014/065253 국제공개 WO2019/044837 국제공개 WO2008/099586 일본특허 제6368245호 일본특허 4562316호 일본특허 3680132호 일본특허공개 S64-48821호 일본특허공개 H3-216193호 일본특허공개 H3-292889호 일본특허공개 H5-64591호 일본특허공개 S59-059419호 일본특허공개 H6-336523호 일본특허공개 H7-275344호 일본특허 4562316호 일본특허공개 2008-120888호

Alistair J. Anderson et al., Microbiological Reviews, Vol.54, No.4, 450-472, 1990 S.Kusaka et al., Applied Microbiology and Biotechnology, Vol.47, 140-143, 1997 Kai-Hee Huong et al., International Journal of Biological Macromolecules, Vol.101, 983-995, 2017 David P. Martin et al., Biochemical Engineering Journal, Vol.16, 97-105, 2003 우시다 다카시, 일본기계학회지, Vol.106, 897, 2003

본 발명은, 탄성응답에 의해 형상추종성과 유연성을 갖는 연신 폴리에스테르를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, P(3HB-co-4HB)공중합체 성형물은 무질서한 방향을 나타내는 α구조(α결정)를 유지하고, α결정의 주기는 균일하지는 않으나, 결정화처리를 일정시간 실시한 후에 연신함으로써 성형체를 변형시키고, α구조의 X선배향도를 50% 이상으로 유지한 채로, 신장된 방향으로 α결정의 배향도를 증가시킴과 동시에 α결정과 α결정의 사이에 있는 비정부의 분자쇄가 늘어나 β구조(평면지그재그구조)가 발현되고, 제하(除荷)하면 α정의 배향도를 유지한 채로, β구조를 감소 또는 소실시켜, 탄성응답을 나타내는 성형체가 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 여기서 α구조는 절첩(折り疊み)의 라멜라결정이며, β구조는 평면지그재그 확대사슬(伸びきり鎖; extended chain)구조를 나타낸다.

본 발명에 따르면, 이하의 발명이 제공된다.

<1> 2종류 이상의 모노머단위를 포함하는 지방족 공중합 폴리에스테르로서, α구조와 아모퍼스구조를 포함하고, α구조의 X선배향도가 50% 이상인, 연신 폴리에스테르.

<2> 연신된 상태에 있어서는 광각X선 회절측정 및 소각X선 산란측정에 의해 β구조가 검출되고, 제하된 상태에 있어서는 광각X선 회절측정 및 소각X선 산란측정에 의해, 연신된 상태와 비교하여 β구조가 유의하게 감소되거나, 또는 β구조가 검출되지 않는, <1>에 기재된 연신 폴리에스테르.

<3> 인장신장회복률이 20% 이상 100% 이하인 신축성을 갖는, <1> 또는 <2>에 기재된 연신 폴리에스테르.

<4> 2종류 이상의 모노머단위를 포함하는 지방족 공중합 폴리에스테르로서, 인장신장회복률이 20% 이상 100% 이하인 신축성을 갖는, 연신 폴리에스테르.

<5> 결정화 후, 연신을 실시하고, 그 제하 후, 신축성을 발휘하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 연신 폴리에스테르.

<6> 연신에 의해 결정구조가 배향처리되어 있는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 연신 폴리에스테르.

<7> 2~20배의 연신에 의해 결정구조가 배향처리되어 있는, <5> 또는 <6>에 기재된 연신 폴리에스테르.

<8> 라멜라결정구조와 아모퍼스구조를 포함하고, 연신 중에 특이적인 확대사슬구조를 발현하고, 인장하중을 제하하면, 상기 확대사슬구조가 유의하게 감소 혹은 소실되는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 연신 폴리에스테르.

<9> 상기 확대사슬구조가 평면지그재그구조인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 연신 폴리에스테르.

<10> 상기의 라멜라결정구조가 나선구조의 절첩으로 이루어지는 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 연신 폴리에스테르.

<11> 2종류 이상의 모노머단위가, 주쇄길이가 상이한 2종류 이상의 모노머단위의 조합인, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 연신 폴리에스테르.

<12> 폴리에스테르가, 모노머단위로서 3-하이드록시부티레이트단위를 포함하는, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 연신 폴리에스테르.

<13> 폴리에스테르가, 모노머단위로서 추가로 4-하이드록시부티레이트단위를 포함하는, <12>에 기재된 연신 폴리에스테르.

<14> 전체모노머단위에 대한 4-하이드록시부티레이트단위의 비율이 10몰%~30몰%인, <13>에 기재된 연신 폴리에스테르.

<15> 폴리스티렌환산 겔침투크로마토그래피 측정에 의한 중량평균분자량이 100,000~3,000,000인, <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 연신 폴리에스테르.

<16> 생분해성인, <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 연신 폴리에스테르.

<17> 생체흡수성인, <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 연신 폴리에스테르.

<18> 생물합성유래 또는 화학합성유래인, <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 연신 폴리에스테르.

<19> <1> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 연신 폴리에스테르를 함유하는, 필름.

<20> <1> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 연신 폴리에스테르를 함유하는, 섬유.

<21> <1> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 연신 폴리에스테르를 함유하는, 성형체.

<22> 2종류 이상의 모노머단위를 포함하는 지방족 공중합 폴리에스테르를 결정화 후 연신에 의해 배향처리하는 연신공정; 및

상기 연신공정에 의해 배향처리된 폴리에스테르의 인장하중을 제하하는 제하공정:

을 포함하는, <1> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 연신 폴리에스테르의 제조방법.

<23> 제조되는 연신 폴리에스테르의 형태가, 필름, 섬유 또는 성형체인, <22>에 기재된 방법.

본 발명의 지방족 연신 폴리에스테르는, 연신처리에 의해 변형되고, 제하에 의해 탄성응답을 발휘할 수 있고, 가교제를 첨가하지 않아도 그 탄성응답에 의해 형상추종성과 유연성을 가진다. 지금까지 실용화되어 있지 않은 본 발명의 연신 폴리에스테르를 이용함으로써, 신축성을 갖는 환경분해성이나 생체흡수성의 기구나 장치를 제조하는 것이 가능해진다.

도 1은, 제조예 1~12, 14의 필름에 대한 인장시험의 응력변형곡선을 나타낸다.
도 2는, 제조예 1샘플의 필름성형체의 WAXD측정 및 SAXS측정의 결과를 나타낸다. 상측은 WAXD측정을 하측은 SAXS측정을 나타낸다. Original은 연신 전 필름성형체, ×5는 5배 연신 중을, ×10은 10배 연신 중을, After release는 제하 후를, Drawing again은 재연신 중을 나타낸다.
도 3은, PHA폴리머의 결정구조변화를 나타낸다. 미연신시, 성형체 중의 α구조(α결정)는 무질서한 배향상태인데, 연신에 의해 배향하고, 사이의 비정질쇄가 확대사슬인 β구조가 된다. 제하하면, α구조는 배향을 유지한 채로, α구조의 사이에 있는 β구조의 부분은 비정질로 되돌아간다. 이에 따라 (121)면에 피크가 발생한다. 재차 연신하면 비정질의 부분이 재차 확대사슬인 β구조로 되돌아가고, 재차 제하하면 또한 비정질로 되돌아간다.
도 4는, 필름의 신축성의 평가의 순서를 나타낸다.
도 5는, 실시예 15(제조예 2)의 PHA섬유의 응력-변형곡선(변형 0%~100%)을 나타낸다.
도 6은, 실시예 16(제조예 5)의 PHA섬유의 응력-변형곡선(변형 0%~100%)을 나타낸다.
도 7은, 실시예 17(제조예 13)의 PHA섬유의 응력-변형곡선(변형 0%~100%)을 나타낸다.
도 8은, 실시예 17(제조예 13)의 PHA섬유의 응력-변형곡선(변형 0%~100%)을 나타낸다.
도 9는, 실시예 17(제조예 13)의 PHA섬유의 응력-변형곡선(변형 0%~10%)을 나타낸다.
도 10은, 실시예 2(제조예 2)의 PHA필름의 응력-변형곡선(변형 0%~1000%)을 나타낸다.
도 11은, 실시예 5(제조예 5)의 PHA필름의 응력-변형곡선(변형 0%~1000%)을 나타낸다.
도 12는, 실시예 14(제조예 14)의 PHA필름의 응력-변형곡선(변형 0%~1000%)을 나타낸다.
도 13은, 제조예 2의 샘플의 필름성형체의 WAXD측정 및 SAXS측정의 결과를 나타낸다.
도 14는, 제조예 3의 샘플의 필름성형체의 WAXD측정 및 SAXS측정의 결과를 나타낸다.
도 15는, 제조예 4의 샘플의 필름성형체의 WAXD측정 및 SAXS측정의 결과를 나타낸다.
도 16은, 제조예 5의 샘플의 필름성형체의 WAXD측정 및 SAXS측정의 결과를 나타낸다.
도 17은, 제조예 6의 샘플의 필름성형체의 WAXD측정 및 SAXS측정의 결과를 나타낸다.
도 18은, 제조예 7의 샘플의 필름성형체의 WAXD측정 및 SAXS측정의 결과를 나타낸다.
도 19는, 제조예 8의 샘플의 필름성형체의 WAXD측정 및 SAXS측정의 결과를 나타낸다.
도 20은, 제조예 9의 샘플의 필름성형체의 WAXD측정 및 SAXS측정의 결과를 나타낸다.
도 21은, 제조예 10의 샘플의 필름성형체의 WAXD측정 및 SAXS측정의 결과를 나타낸다.
도 22는, 제조예 11의 샘플의 필름성형체의 WAXD측정 및 SAXS측정의 결과를 나타낸다.
도 23은, 제조예 12의 샘플의 필름성형체의 WAXD측정 및 SAXS측정의 결과를 나타낸다.
도 24는, 배향도의 산출방법을 나타내는 도면이다.
도 25는, 실시예 19에서 제작한 P(3HB-co-3HV)섬유의 WAXD측정의 결과를 나타낸다.
도 26은, 실시예 19에서 제작한 P(3HB-co-3HV)섬유의 응력-변형곡선을 나타낸다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 한편, 이하의 실시의 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 그 실시의 형태만으로 한정되지 않는다.

[폴리에스테르]

본 발명의 폴리에스테르는, 2종류 이상의 모노머단위를 포함하는 지방족 공중합 폴리에스테르로서, α구조와 아모퍼스구조를 포함하고, α구조의 X선배향도가 50% 이상인, 연신 폴리에스테르이다.

2종류 이상의 모노머단위를 포함하는 지방족 공중합 폴리에스테르를 사용하는 것, 그리고 α구조와 아모퍼스구조를 포함함으로써, 본 발명의 연신 폴리에스테르는 형상추종성 및 유연성을 갖는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 연신 폴리에스테르는, 결정핵제 등의 첨가없이도 2차결정화에 의한 경시열화를 억제할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르는, 2종류 이상의 모노머단위를 포함하는 것인데, 바람직하게는 2종류 이상의 모노머단위는, 주쇄길이가 상이한 2종류 이상의 모노머단위의 조합이다. 중합단위로는, 3-하이드록시부티레이트단위를 포함하는 것이 바람직하다. 중합단위로는, 3-하이드록시부티레이트단위에 더하여, 4-하이드록시부티레이트단위를 포함하는 것이 바람직하다.

폴리스티렌환산 겔침투크로마토그래피 측정에 의한 중량평균분자량은, 바람직하게는 10만 이상이며, 보다 바람직하게는 20만 이상이며, 나아가 30만 이상, 40만 이상 또는 50만 이상일 수도 있다. 폴리스티렌환산 겔침투크로마토그래피 측정에 의한 중량평균분자량은, 60만 이상, 70만 이상, 80만 이상, 90만 이상, 100만 이상, 110만 이상, 120만 이상, 130만 이상, 140만 이상, 150만 이상, 200만 이상, 300만 이상, 또는 400만 이상일 수도 있다. 폴리스티렌환산 겔침투크로마토그래피 측정에 의한 중량평균분자량의 상한은 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로는, 2000만 이하이며, 1000만 이하, 800만 이하, 700만 이하, 600만 이하, 500만 이하, 400만 이하, 또는 300만 이하일 수도 있다. 단 용융성형을 행하는 경우에는 열분해에 의한 분자량저하와 용융시의 점도가 지나치게 높아지지 않는 것을 감안하고, 폴리스티렌환산 겔침투크로마토그래피 측정에 의한 중량평균분자량은 40만 이상, 250만 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50만 이상, 220만 이하이며, 더욱 바람직하게는 60만 이상, 200만 이하이다.

본 발명의 지방족 연신 폴리에스테르는, 중합단위로서, 바람직하게는 3-하이드록시부티레이트단위를 포함하고, 보다 바람직하게는 3-하이드록시부티레이트단위와 4-하이드록시부티레이트단위를 포함한다. 본 발명의 폴리에스테르가 3-하이드록시부티레이트단위를 포함하는 경우, 그리고 본 발명의 폴리에스테르가 3-하이드록시부티레이트단위와 4-하이드록시부티레이트단위를 포함하는 경우, 중합단위로서 3-하이드록시부티레이트단위 및 4-하이드록시부티레이트단위 이외의 다른 중합단위를 포함하고 있을 수도 있다. 상기한 다른 중합단위로는, 락테이트(LA), 글리콜레이트(GA), 3-하이드록시프로피오네이트(3HP), 3-하이드록시발레레이트(3HV), 5-하이드록시발레레이트(5HV), 5-하이드록시헥사노에이트(5HH), 6-하이드록시헥사노에이트(6HH), 또는 3-하이드록시헥사노에이트(3HH), 혹은 탄소수 7 이상의 하이드록시알카노에이트 등을 들 수 있다. 또한 2원 공중합체로서가 아니고 상기의 중합단위를 포함하는 3원 공중합체나 다원 공중합체를 이용할 수도 있다. 또한 상기 공중합체 조성물을 임의의 비율로 혼합하여 이용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 3-하이드록시부티레이트단위와 4-하이드록시부티레이트단위는 각각 다음 식으로 표시된다.

3-하이드록시부티레이트단위: -OCH(CH₃)CH₂C(=O)-

4-하이드록시부티레이트단위: -OCH₂CH₂CH₂C(=O)-

본 발명의 연신 폴리에스테르가, 4-하이드록시부티레이트단위를 포함하는 경우에 있어서는, 전체모노머단위에 대한 4-하이드록시부티레이트단위의 비율은, 바람직하게는 10몰%~30몰%이다. 전체모노머단위에 대한 4-하이드록시부티레이트단위의 비율은, 11몰% 이상, 12몰% 이상, 13몰% 이상, 14몰% 이상, 15몰% 이상, 또는 16몰% 이상일 수도 있고, 17몰% 이상, 18몰% 이상, 19몰% 이상, 20몰% 이상일 수도 있다. 전체모노머단위에 대한 4-하이드록시부티레이트단위의 비율은, 30몰% 이하, 29몰% 이하, 28몰% 이하, 27몰% 이하, 26몰% 이하, 25몰% 이하, 24몰% 이하, 23몰% 이하, 22몰% 이하, 또는 21몰% 이하일 수도 있다.

전체모노머단위에 대한 4-하이드록시부티레이트단위의 비율은, 후기하는 실시예에 기재한 방법에 준하여 측정할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르는, 랜덤폴리머, 블록폴리머, 교호폴리머, 또는 그래프트폴리머의 어느 것이어도 되는데, 바람직하게는 랜덤폴리머이다.

P(3HB-co-4HB)는 신전성이 있어 부드러운 것이 알려져 있는데, 상기의 공중합체에, 일정시간 결정화를 실시하고, 그 후 연신함으로써 변형한 후, 신전성이 있음과 동시에 탄성변형하여 신축성이 부여되는 것을 본 발명에 있어서 발견하였다. 게다가 본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 2차결정화에 의한 경시열화가 억제되는 것이 발견되었다.

바람직하게는, 본 발명의 연신 폴리에스테르는, α구조와 아모퍼스구조를 포함하고, α구조의 X선배향도가 50% 이상이다. X선배향도의 산출은, 후기하는 실시예에 있어서의 [배향도의 산출]에 기재한 방법에 준하여 행할 수 있다.

α구조의 X선배향도는 50% 이상이면 되는데, 55% 이상일 수도 있고, 60% 이상일 수도 있고, 65% 이상일 수도 있고, 70% 이상일 수도 있고, 75% 이상일 수도 있고, 80% 이상일 수도 있고, 85% 이상일 수도 있다. α구조의 X선배향도의 상한은 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로는 95% 이하이며, 90% 이하일 수도 있다.

바람직하게는, 본 발명의 연신 폴리에스테르는, 신축성을 가진다. 신축성이란, 탄성체인 폴리에스테르에 외력을 가하여 연신한 후에, 외력을 제거했을 때에 원래의 상태로 되돌아가는 성질이다. 본 발명의 폴리에스테르는, 인장신장회복률이 20% 이상 100% 이하인 신축성을 갖는다. 인장신장회복률의 하한은 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상 또는 50% 이상일 수도 있다. 인장신장회복률의 상한은 특별히 한정되지 않는데, 95% 이하, 90% 이하, 85% 이하 또는 80% 이하일 수도 있다.

섬유의 경우, 인장신장회복률이란, 후기하는 실시예의 [신축성 평가: 섬유]에 있어서 기재하는 방법으로 평가한 경우의 인장신장회복률을 의미한다. 즉, 길이 3cm, 섬유직경 약 0.1~0.3mm의 섬유를, 인장시험기를 사용하여, 온도 23℃, 초기길이 10mm의 조건으로 사이클시험을 행한다. 인장속도 20mm/분으로 변형 100%(최초의 길이의 2배의 길이인 20mm, 즉 변위길이 10mm)까지 신장하고, 계속해서 원래의 길이까지 그리퍼를 동일 속도로 이동시키고, 섬유를 수축시킨다는 조작을 반복한다. 2회째의 신장의 최초의 시점(즉, 1회째의 수축의 종료시점과 거의 동일하다)에 있어서의 변위길이를 Xmm로 하면, 인장신장회복률R(%)은,

R=[(20-(X+10))/10]×100

으로 나타난다.

캐스트필름의 경우, 인장신장회복률이란, 후기하는 실시예의 [신축성 평가: 필름]에 있어서 기재하는 방법으로 평가한 경우의 인장신장회복률을 의미한다. 즉, 길이 3cm, 폭 3mm로 절취된 필름을, 인장시험기를 사용하여, 온도 23℃, 초기길이 10mm의 조건으로 사이클시험을 행한다. 인장속도 20mm/분으로 변형 1000%(최초의 길이의 11배의 길이인 110mm, 즉 변위길이 100mm)까지 신장하고, 계속해서 원래의 길이까지 그리퍼를 동일 속도로 이동시키고, 필름을 수축시킨다는 조작을 반복한다. 캐스트필름은 미연신필름이며, 인장시험에서의 1회째의 연신조작(변위길이 100mm까지 연신되는 것)이 종료된 후부터, 본원의 발명물에 상당한다. 2회째의 신장의 최초의 시점(즉, 1회째의 수축의 종료시점과 거의 동일하다)에 있어서의 변위길이를 ymm로 하면, 미연신필름의 변위길이 0mm를 기준으로 한 가정인장신장회복률r(%)은,

r=[(110-(y+10))/100]×100

으로 나타난다.

그러나, 본 발명은 연신 폴리에스테르이며, 초회 연신 후 필름의 변위길이를 0mm로 하여 다시 기준으로 하면,

인장신장회복률R(%)은,

R=r₂/r₁×100

으로 나타난다. 단, r₁은 1회째 연신 후의 가정인장신장회복률이며, r₂는 2회째 연신 후의 가정인장신장회복률이다.

후기하는 실시예에 기재된 바와 같이, 본 발명의 연신 폴리에스테르는, 결정화 후에 연신을 실시하고, 그 제하 후에, 신축성을 발휘할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르에 있어서는, 상기한 연신에 의해 결정구조가 배향처리되어 있다. 연신처리로는, 파단하지 않는 범위에 있어서 2~20배의 연신을 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2~15배의 연신을 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2~10배의 연신(예를 들어, 2배, 5배, 또는 10배의 연신)을 행할 수 있다. 필요한 신축폭에 맞추어, 연신배율이나 연신회수를 적당히 조절하면 된다.

본 발명의 연신 폴리에스테르는, 바람직하게는, 라멜라결정구조(나선구조의 절첩으로 이루어지는 구조: α구조라고도 한다)와 아모퍼스구조를 포함하고, 연신 중에 특이적인 확대사슬구조(평면지그재그구조: β구조라고도 한다)를 발현하고, 제하하면, 상기 확대사슬구조가 유의하게 감소 혹은 소실된다.

확대사슬구조(β구조)의 측정은, 후기의 실시예에 기재하는 광각X선 회절측정 및 소각X선 산란측정에 의해 행할 수 있다. 본 발명의 연신 폴리에스테르에 있어서는, 바람직하게는, 연신된 상태에 있어서는 광각X선 회절측정 및 소각X선 산란측정에 의해 β구조가 검출되는데, 제하된 상태에 있어서는, 광각X선 회절측정 및 소각X선 산란측정에 의해, 연신된 상태와 비교하여 β구조가 유의하게 감소되거나, 또는 β구조가 검출되지 않는다.

본 발명의 연신제하 후 폴리에스테르에 있어서는, 광각X선 회절측정에 의해 상기 확대사슬구조가 검출되지 않는 것이 바람직한데, 제하 후에 확대사슬구조에서 유래하는 시그널이 감소되어 있으면 된다.

본 발명의 연신 폴리에스테르의 결정화도는, 특별히 한정되지 않는데, 바람직하게는 10% 이상이며, 20% 이상, 30% 이상, 또는 40% 이상일 수도 있다. 결정화도의 상한은 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로는, 80% 이하이다.

본 발명의 연신 폴리에스테르는, 바람직하게는 생분해성이며, 보다 바람직하게는 생체흡수성이다. 생분해성이란, 자연환경(예를 들어, 토양, 퇴비, 호소, 해수 등)에 있어서 미생물이나 효소에 의해 분해될 수 있거나, 또는 생체내에서 비독성 성분으로 분해될 수 있는 것을 의미한다. 생체흡수성이란, 사람 또는 동물 등의 생체에 의해 대사될 수 있는 것을 의미한다.

본 발명은 가교제나 결정핵제 등의 첨가없이, 탄성응답에 의해 형상추종성과 유연성을 갖고, 2차결정화에 의한 경시열화를 억제할 수 있는 연신 폴리에스테르인데, 그 물성을 파괴하지 않는 한에 있어서 그들을 첨가할 수도 있다.

[폴리에스테르의 제조방법]

일반적으로, PHA류를 합성하는 방법으로는, 발효합성법(생물합성법)과 화학합성법이 있다. 본 발명의 지방족 폴리에스테르를 제조하는 방법은 발효합성법(생물합성법)일 수도 화학합성법일 수도 있는데, 분자량이 큰 폴리에스테르를 얻기 위해서는 발효합성법(생물합성법)이 바람직하다.

화학합성법은, 통상의 유기합성의 수법에 따라, PHA류를 화학합성하는 방법이다. 화학합성법으로서, 구체적으로는, 예를 들어, (R)-β-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 지방산락톤을 촉매하에서 개환중합하는 것 등에 의해 P(3HB-co-6HHx)를 합성할 수 있고(Abe et al., Macromolecules, 28, 7630 (1995)), (R)-β-부티로락톤, γ-부티로락톤 등의 지방산락톤을 촉매하에서 개환중합함으로써 P(3HB-co-4HB) 등을 합성할 수 있고(Hori et al., Polymer, 36, 4703(1995)), 글리콜라이드와 락티드 등을 촉매하에서 개환중합함으로써 P(GA-co-LA) 등을 합성할 수 있다(Gilding et al., Polymer20, 1459 (1979)).

발효합성법(생물합성법)은, 통상의 배양공학의 수법에 따라, PHA류를 생물합성하는 방법이다. 발효합성법으로서, 구체적으로는, 예를 들어, 본 발명의 4HB를 함유하는 폴리에스테르는, P(3HB)생산능을 갖는 미생물을, 탄소원으로 하여 ε-카프로락톤(별명 6-헥사노락톤), 또는 그의 비누화물인 6-하이드록시헥사노에이트 또는 그의 염, γ-부티로락톤, 또는 그의 비누화물인 4-하이드록시부티레이트 또는 그의 염, 4-클로로부티레이트, 4-브로모부티레이트 등의 부티르산유도체 등, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 탄소수 4 이상의 짝수쇄α, ω-알칸디올 등의 존재하에 배양을 행함으로써, 제조할 수 있다(Saito et al., Polymer International 39, 169 (1996), 및 국제공개 WO2019/044837).

P(3HB)생산능을 갖는 미생물로는, Cupriavidus속, Alcaligenes속, Ralstonia속, Delftia속, Comamonas속, Hydrogenophaga속, Burkholderia속, Escherichia속, Azotobacter속, Methylobacterium속, 또는 Paracoccos속, Acinetobacter속, Aeromonas속, Allochromatium속, Azorhizobium속, Bacillus속, Caulobacter속, Chromobacterium속, Ectothiorhodospira속, Klebsiella속, Nocardia속, Pseudomonas속, Rhodobacter속, Rhodococcus속, Rhodospirillum속, Rickettsia속, Sinorhizobium속, Sphingomonas속, Synechocystis속, Thiococcus속, Thiocystis속, Vibrio속, Wautersia속 등 P(3HB)를 합성하는 것이 알려져 있는 미생물을 사용할 수 있다. 상기 중에서도, Cupriavidus속은 바람직하고, Cupriavidus necator가 보다 바람직하다. 일례로는, Cupriavidus necator H16주(ATCC17699)를 사용할 수 있다.

한편, Cupriavidus necator H16주 야생주에서는 3HB, 3HV, 3HP,4HB, 5HV 등은 충분히 PHA에 취입가능하나, 기질특이성이 상이한 PHA중합효소유전자를 도입한 유전자재조합균을 이용하면 다른 하이드록시산도 PHA에 중합가능하다. 따라서, Cupriavidus necator H16주뿐만 아니라, 그의 유전자재조합주나, 상기한 바와 같이, 다른 Cupriavidus속, Alcaligenes속, Ralstonia속, Delftia속, Comamonas속, Hydrogenophaga속, Burkholderia속, Escherichia속, Azotobacter속, Methylobacterium속, Paracoccos속, Acinetobacter속, Aeromonas속, Allochromatium속, Azorhizobium속, Bacillus속, Caulobacter속, Chromobacterium속, Ectothiorhodospira속, Klebsiella속, Nocardia속, Pseudomonas속, Rhodobacter속, Rhodococcus속, Rhodospirillum속, Rickettsia속, Sinorhizobium속, Sphingomonas속, Synechocystis속, Thiococcus속, Thiocystis속, Vibrio속, Wautersia속 등 PHA를 중합하는 능력을 가지거나, 혹은 부여한 미생물을 사용하는 것도 가능하다.

배양액의 pH는, 일반적으로는 약 4~약 10이며, 바람직하게는 약 5~약 8이며, 보다 바람직하게는 약 5.8~약 7.5이다. 배양온도는, 일반적으로는 15℃~45℃이며, 바람직하게는 20℃~40℃이며, 보다 바람직하게는 25℃~38℃이다. 배양방식은, 회분배양, 유가(流加)배양 또는 연속배양 중 어느 것일 수도 있다.

배지(培地)성분은, 사용하는 미생물이 자화할 수 있는 물질이면 특별히 제한은 없다.

탄소원으로는, 예를 들어, 아라비노오스, 글루코오스, 만노오스, 플락토오스 및 갈락토오스 등의 당류, 솔비톨, 만니톨 및 이노시톨 등의 당알코올류, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올류, 아세트산, 부티르산, 지방산이나 식물유 등의 유기탄소원, 이산화탄소 등의 무기탄소원, 효모엑기스, 당밀, 펩톤 및 육(肉)엑기스 등의 천연물 등을 사용할 수 있다.

질소원으로는, 예를 들어, 암모니아, 암모늄염(염화암모늄, 황산암모늄, 인산암모늄), 질산염 등의 무기질소 화합물 및/또는, 예를 들어, 요소, 콘·스팁·리쿼, 카제인, 펩톤, 효모엑기스, 육엑기스 등의 유기질소함유물을 사용할 수 있다.

무기성분으로는, 예를 들어, 칼슘염, 마그네슘염, 칼륨염, 나트륨염, 인산염, 망간염, 아연염, 철염, 구리염, 몰리브덴염, 코발트염, 니켈염, 크롬염, 붕소 화합물 및 요오드 화합물 등으로부터 각각 선택되고, 보다 구체적으로는, 인산제1칼륨, 인산제2칼륨, 인산마그네슘, 황산마그네슘, 염화나트륨 등을 들 수 있다.

그 외의 유기영양원으로는, 예를 들어 글리신, 알라닌, 세린, 트레오닌, 프롤린 등의 아미노산류, 비타민B1, 비타민B12, 엽산, 비타민C, 등의 비타민 등을 들 수 있다.

4HB함유 PHA를 제조하는 방법으로는, PHA생산야생주에 4HB-CoA가 될 수 있는 전구체를 넣어 배양하는 방법과, 유전자재조합에 의해 4HB-CoA의 공급경로를 도입하는 방법이 있다. 본 발명에 있어서, PHA생산야생주에 4HB-CoA가 될 수 있는 전구체를 넣어 배양하는 방법을 채용할 수도 있고, 유전자재조합에 의한 4HB-CoA공급경로를 도입할 수도 있다. 4HB-CoA가 될 수 있는 전구체로는 ε-카프로락톤(별명 6-헥사노락톤), 또는 그의 비누화물인 6-하이드록시헥사노에이트 또는 그의 염, γ-부티로락톤, 또는 그의 비누화물인 4-하이드록시부티레이트 또는 그의 염, 4-클로로부티레이트, 4-브로모부티레이트 등의 부티르산유도체 등, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올 등의 탄소수 4 이상의 짝수쇄α, ω-알칸디올 등이 알려져 있고, 그 존재하에 P(3HB)합성능을 갖는 미생물을 배양함으로써, 4HB함유 PHA를 제조할 수 있다(국제공개 WO2019/044837, 및 Polymer International 39, 169-174(1996)). 4HB-CoA가 될 수 있는 전구체의 사용량은 특별히 제한되지 않는데, 증식저해를 일으키지 않을 정도로 회분식, 연속식, 간헐식으로 공급할 수 있다. 일반적으로 이들 전구체의 사용량, 사용농도, 공급속도 등을 변화시킴으로써 PHA 중의 4HB의 비율을 변화시킬 수 있다. 또한 Li 등에 의해 나타나는, 유전자재조합에 의해 4HB와는 구조적으로 상이한 탄소원으로부터 4HB-CoA공급경로와 PHA합성경로를 대장균에 탑재함으로써, 4HB함유 PHA를 제조하는 방법을 사용할 수도 있다(Metabolic Engineering, Volume 12, 352-359(2010)).

3HB나 4HB 이외의 모노머유닛을 포함하는 PHA류를 제조하는 발효합성방법으로는 프로피온산, 길초산, 1,3-프로판디올이나 1,5-펜탄디올 혹은 프로판올이나 펜탄올 등을 사용하여 3HV나 3HP 혹은 5HV모노머유닛을 취입시키는 방법이나 3HB-CoA와 3HH-CoA를 인식할 수 있는 넓은 기질특이성의 PHA중합효소를 유지하는 미생물을 사용하여, β산화경로에 의해 3HH-CoA가 공급될 수 있는 탄소원을 이용함으로써 3HH모노머유닛을 취입시키는 방법을 사용할 수도 있다. 더 나아가 PHA중합효소의 기질특이성을 유전자치환에 의해 변화시키고, 유산이나 글리콜산, 3HH모노머유닛 등을 취입시킬 수 있는 유전자재조합균을 사용할 수도 있다. 4HB함유 PHA를 제조하는 방법과 이들 다른 모노머유닛을 도입하는 방법을 병용함으로써, P(3HB-co-3HV), P(3HB-co-3HP), P(3HB-co-4HB), P(3HB-co-3HH), P(3HB-co-5HV), P(3HB-co-6HH), P(3HB-co-LA), P(3HB-co-GA) 등의 2원공중합체뿐만 아니라, 3HB, 3HV, 3HP, 3HH, 4HB, 5HV, 6HH, LA, GA, 혹은 나아가 장쇄길이의 하이드록시알카노에이트 등의 조합의 3원공중합체나 나아가 다원공중합체를 발효합성할 수도 있다.

PHA의 생성을 위한 배양에 앞서 균체를 증식시키고, 후단에서 배지교환 혹은 증식에 수반하여 인원이나 질소원 등의 영양제한상태의 PHA축적조건으로 이행시키는, 이른바 증식비연동적인 PHA생산을 행할 수도 있고, 균체의 증식과 PHA의 축적을 동시에 행하는 증식연동적인 생산을 행할 수도 있다.

상기에 따라 배양함으로써 얻어진 배양액으로부터, 여과 및 원심분리 등의 통상의 고액분리수단에 의해 균체를 분리회수하고, 이 균체를 세정, 건조하여 건조균체를 얻을 수 있다. 이 건조균체로부터, 상법에 따라, 예를 들어, 클로로포름과 같은 유기용제로, 생성된 폴리에스테르를 추출하고, 이 추출액에, 예를 들어, 헥산과 같은 빈용매를 첨가함으로써 PHA를 침전시키고, 회수할 수 있다.

혹은 회수된 균체를 고압 호모지나이저나 초음파처리와 같은 물리적 파쇄처리나 수산화나트륨, 수산화칼륨, 차아염소산나트륨과 같은 알칼리처리, 계면활성제처리, 프로테아제, 라이소자임, 리파아제 등의 효소처리, 과산화수소 등 산화제에 의한 산화처리, 메탄올, 에탄올, 아세톤 등의 용제에 의한 세정, 건조 등 공지의 방법에 따라 PHA 이외의 성분을 제거하여 PHA를 회수할 수도 있다.

[탄성 성형체의 작성]

상기의 PHA를 원료로서 사용하고, 용융방사, 용융압출, 사출성형과 같은 용융가공공정을 행할 수 있다. 이 성형체에 대하여 열처리결정화를 실시하고, 그 후에, 연신함으로써 고무탄성을 갖는 섬유, 필름, 성형체를 얻을 수 있다.

용융조건으로는, 용융온도가 100℃ 내지 220℃의 사이이며, 용융시간이 20분 이하이며, 금형온도나 권취온도가 5℃ 내지 50℃의 범위에 있는 것이 제조가공상 바람직하다. 이와 같이 용융가공한 섬유, 필름, 성형체에 결정화처리를 실시한다. 이 결정화처리의 조건으로서, 결정화온도가 20℃ 내지 120℃, 결정화시간이 1분 내지 120분의 범위에 들어가 있으면 다음의 연신 프로세스로 진행하는 것이 가능하다.

용매캐스트법으로 필름 등 성형체가 작성되는 경우에는 용매의 증발시에 결정화도 동시에 일어나므로, 다음의 연신 프로세스로 진행할 수 있다.

결정화한 섬유, 필름 등, 성형체를 연신배율 2배 이상(예를 들어, 5배 이상)으로 연신함으로써 고무탄성의 발현이 생긴다.

예를 들어, 용융온도 180℃에 있어서, 5분간의 용융을 행한 후, 23℃에서 권취한 섬유를, 23℃에서 30분간 결정화시키고, 약 5배로 연신하면 고무탄성을 갖는 섬유를 제조할 수 있다.

용융방사, 결정화, 연신을 거쳐 작성된 후의 섬유의 길이를 100%로 하면(연신 전이 아니라, 모든 공정이 종료된 시점의 길이를 100%로 한다), 대략 200%(변형 100%)까지 파단하지 않고 늘리는 것이 가능하며, 그 후, 제하함으로써, 130~150%(변형 30~50%) 근처까지 변형이 회복되는 성질을 나타내고, 신장신장회복률(%)이 약 70%~약 50%였다. 연신배율이나 연신회수를 적당히 조절하고, 필요시되는 신축폭에 맞추면 된다.

혹은 핫프레스 180℃에서 2~5분간 용융성형한 필름을 23℃에서 60분 결정화시키고, 2~10배로 연신하면 고무탄성을 갖는 필름을 작성할 수 있다.

용융성형, 결정화, 연신을 거쳐 작성된 후의 필름의 길이를 100%로 하면(연신하여 수축한 후의 길이를 100%로 한다), 대략 200%(변형 100%)까지 파단하지 않고 늘리는 것이 가능하며, 그 후, 제하하면 140%(변형 40%) 근처까지 변형이 회복되는 성질을 가진다.

이와 같이 하여 제조된 섬유나 필름은, 그 후, 반년 이상의 장기간에 걸친 보존 후에도 양호한 탄성응답을 유지하고 있으며, 2차결정화에 의한 경시열화가 억제된 성형체이다.

이하의 제조예, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 특별히 한정되는 것은 아니다.

실시예

[폴리머의 제조(자(jar) 배양)]

<제조예 1>

Cupriavidus necator H16주(ATCC17699)를 사용하여 PHA를 제조하였다.

KH₂PO₄ 2.72g/L, Na₂HPO₄ 4.26g/L, NaHCO₃ 0.3g/L, (NH₄)₂SO₄ 2g/L, MgSO₄·7H₂O 0.2g/L, 효모엑기스 0.2g/L, 하기 미네랄용액 3.5mL로 이루어지는 멸균된 배지1에, 프룩토오스를 14.24g/L로 첨가한 배지에서 시험관진탕배양을 30℃ 24시간 행하여, 전전배양액을 얻었다.

미네랄용액: FeC₆H₅O₇·xH₂O 6g/L, ZnSO₄·7H₂O 2g/L, CuSO₄·5H₂O 0.1g/L, MnCl₂·4H₂O 1g/L, KI 0.1g/L, (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O 0.1g/L, CoCl₂·6H₂O 0.1g/L, H₃BO₃ 0.2g/L, NaCl 5g/L, CaCl₂·2H₂O 4g/L를 물에 용해시킨 것.

상기 배지1에 프룩토오스를 14.24g/L로 첨가한 배지, 혹은 프룩토오스 8.86g/L와 ε-카프로락톤 5.38g/L로 첨가한 배지, 혹은 프룩토오스 8.86g/L와 γ-부티로락톤 5.38g/L를 첨가한 배지 100mL가 들어간 500mL 용적의 삼각플라스크에 상기한 전전배양액 1mL를 식균하고, 30℃, 150rpm으로 48시간 내지 96시간 배양하고, 배양주모(전배양액)로 하였다.

상기 배지1의 (NH₄)₂SO₄를 7.5g/L로 변경한 배지를 3L용 자 퍼멘터에 2L 준비하고, 멸균하고, 배양주모 100mL를 식균하고, 42질량% 프룩토오스와 γ-부티로락톤을 멸균필터(PTFE 0.2μm 포어)를 개재하여 무균적으로 유가하는 것을 개시하였다. 탄소원의 유가속도나 유가비율은 임의로 설정할 수 있는데, 탄소원을 균체가 다 소비하지 않고 배양조내에 과잉으로 잔존하여 균체증식이 정지되는 것을 피하기 위해, 42질량% 프룩토오스의 유가속도는 1~2g/h 정도(0.5~1g/h·L), γ-부티로락톤의 유가속도는 0.2~0.5g/h(0.1~0.25g/h·L) 정도와 저유속으로 배양개시하고, 균체의 증식에 맞추어 단계적 혹은 연속적으로 유가속도를 증가시켰다. 통기량은 0.2~0.3L/분, 교반속도는 500~700rpm, 배양온도는 36℃, 배양pH 하한은 6.0으로 제어하고, 2N NaOH용액을 pH조정용 알칼리에 사용하였다. γ-부티로락톤:프룩토오스의 비율은 약 0.5로 하였다. 배양개시 후 140시간에 배양종료하였다.

배양 후, 균체를 원심분리에 의해 회수하고, -20℃에서 동결 후, 동결건조에 제공하였다.

균체로부터 PHA를 추출정제하는 방법은 이하와 같이 행하였다. 스크류캡부착 유리제 삼각플라스크에서, 동결건조균체 4~10g 정도를 400mL의 클로로포름에 현탁하고, 30℃에서 24~48시간 추출하였다. 얻어진 점조의 용액을 여지로 여과하고, 균체잔사를 제거하였다. 얻어진 청징액을 이배포레이터로 100~200mL 정도로 농축하고, 5배량의 빈용매인 헥산으로 PHA를 석출시켰다. 얻어진 백색침전물을 에탄올로 세정 후, 진공건조시켜, 정제PHA를 얻었다.

<제조예 2>

자 배양에서의 배양시간을 170시간으로 한 것 이외는 제조예 1과 동일하게 행하였다.

<제조예 3>

자 배양에서의 배양시간을 96시간으로 한 것 이외는 제조예 1과 동일하게 행하였다.

<제조예 4>

자 배양에서의 배양시간을 120시간으로 한 것 이외는 제조예 1과 동일하게 행하였다.

<제조예 5>

자 배양에서의 배양시간을 144시간으로 한 것 이외는 제조예 1과 동일하게 행하였다.

<제조예 6>

자 배양에서의 배지에서 (NH₄)₂SO₄를 12.5g/L로 변경한 배지를 사용하고, 유가탄소원으로서 42질량% 프룩토오스용액과 ε-카프로락톤을 사용하고, ε-카프로락톤:프룩토오스의 비율은 약 0.4로 하고, 12.5% 암모니아수를 pH조정용 알칼리에 사용하고, 배양시간을 149시간으로 한 것 이외는 제조예 1과 동일하게 행하였다.

<제조예 7>

자 배양에서의 배양시간을 172시간으로 하고, ε-카프로락톤:프룩토오스의 비율은 약 0.5로 한 것 이외는 제조예 6과 동일하게 행하였다.

<제조예 8>

자 배양에서의 배양시간을 172시간으로 하고, ε-카프로락톤:프룩토오스의 비율은 약 0.6으로 한 것 이외는 제조예 6과 동일하게 행하였다.

<제조예 9>

자 배양에서의 배양시간을 205시간으로 하고, ε-카프로락톤:프룩토오스의 비율은 약 0.6으로 한 것 이외는 제조예 6과 동일하게 행하였다.

<제조예 9>

<제조예 10>

자 배양에서의 배양시간을 114시간으로 하고, ε-카프로락톤:프룩토오스의 비율은 약 0.4로 하고, 배양 후에 고압파쇄처리, 알칼리처리, 산화제처리, 용제세정 등을 조합하여 정제한 것 이외는 제조예 1과 동일하게 행하였다.

<제조예 11>

자 배양에서의 배양시간을 111시간으로 하고, ε-카프로락톤:프룩토오스의 비율은 약 0.5로 한 것 이외는 제조예 10과 동일하게 행하였다.

<제조예 12>

자 배양에서의 배양시간을 113시간으로 하고, ε-카프로락톤:프룩토오스의 비율은 약 0.5로 한 것 이외는 제조예 10과 동일하게 행하였다.

<제조예 13>

자 배양에서의 배양시간을 113시간으로 하고, ε-카프로락톤:프룩토오스의 비율은 약 0.4로 한 것 이외는 제조예 10과 동일하게 행하였다.

<제조예 14>

자 배양에서의 배양시간을 113시간으로 하고, ε-카프로락톤:프룩토오스의 비율은 약 0.5로 한 것 이외는 제조예 6과 동일하게 행하였다.

[PHA분자량측정]

PHA분자량(중량평균분자량Mw 및 수평균분자량Mn)의 측정은 이하와 같이 겔퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 행하였다. 각 제조예의 PHA에 대하여 분자량(Mw 및 Mn)의 측정결과를 하기 표 1에 나타낸다.

정제한 PHA를 약 0.5mg/ml가 되도록 클로로포름을 첨가하고, 60℃에서 4시간 용해시킨 후, 실온으로 되돌리고, 구멍직경 0.2μm의 PTFE필터로 여과하여 불용물을 제거하고, 측정샘플로 하였다. GPC조건은 이하와 같다.

장치: 시마즈제작소제 HPLC Prominence시스템

칼럼: 쇼와덴코제 Shodex K-806L(2개직렬)

칼럼온도: 40℃

이동상: 클로로포름(1ml/분)

검출기: RI(40℃)

스탠다드: Shodex 폴리스티렌 분자량 스탠다드(687만~1270)

주입량: 60μl

분석시간: 30분

[폴리머의 분석]

<¹H-NMR>

각 제조예의 정제PHA의 조성분석은 핵자기공명분광장치(일본분광 ECA500)를 사용하여 결정하였다. 정제한 PHA를 1.5질량% 농도로 CDCl₃에 용해하고, 측정샘플로 하였다. ¹H-NMR스펙트럼은 500MHz로 실온에서 계측하였다.

각 제조예의 PHA에 대하여 NMR에 의해 측정한 4HB비율을 하기 표 1에 나타낸다.

[열적 성질의 측정]

유리전이온도(Tg)와 융점(Tm)은, 인트라쿨러를 부착한 시차주사열량계(PerkinElmer, DSC8500)를 이용하여 측정하였다. 측정분위기는 질소(20ml/분)로 하고, -50℃로부터 200℃까지 20℃/분으로 승온하고, 1분간 유지함으로써 완전히 샘플을 용융시켰다. 계속해서, 200℃/분으로 -50℃까지 급랭하고, 3분간 유지한 후, 재차 200℃까지 20℃/분으로 승온(이 승온을 세컨드런으로 한다)하였다. 상기의 세컨드런에 있어서 측정되는 DSC곡선(서모그램)에 의해 Tg 및 Tm을 측정하였다. 한편, 급랭냉각상태의 유리상태로부터 승온해가면, 유리상태로부터 아모퍼스상태로 이행할 때에 베이스라인의 변동이 일어나므로, 그 변동이 일어나는 온도를 판독함으로써 Tg로 하였다. 나아가 승온을 계속해가면, DSC곡선에 용융피크(흡열피크)가 아래로 볼록한 피크로서 나타나므로 그 정점피크위치의 온도를 Tm으로 하였다. 샘플은 1mg 전후로 하고, 알루미늄제의 샘플팬을 사용하였다. 온도교정에는 인듐을 사용하였다. 측정결과를 하기 표 1에 나타낸다.

[표 1]

<실시예 1~14>

[필름결정화]

제조예 1~14에서 얻어진 P(3HB-co-4HB)폴리머(각 0.25g)를 클로로포름 10ml에 용해하고, 얻어진 폴리머용액을 직경 5cm의 테플론샬레에 붓고, 구멍을 뚫은 필름(알루미늄호일)으로 덮고, 1일간 정도에 걸쳐 용매를 증발시킴으로써 용매캐스트필름을 제작하였다. 얻어진 필름은 23℃에서 1주간 정치함으로써 결정화를 진행시키고, PHA캐스트필름을 얻었다. 한편, 핫프레스 등 용융성형에 의해 필름을 작성하는 경우에는 180℃에서 2~5분간 가열하고 용융시킨 후, 23℃에서 1분~120분 정도의 결정화시간을 취하고, 다음의 연신공정으로 이행할 수 있다.

[연신처리]

상기에서 얻어진 PHA필름을 길이 3cm, 폭 3mm의 긴 사각(短冊)형상으로 자르고, 23℃에서, 연신기를 이용하여 임의의 배율 예를 들어 2배, 5배, 10배 등으로 연신하였다. 필요에 따라 연신을 그만두고 제하하고, 재차, 연신조작을 반복하여 행하였다. 제조예 1~14에서 얻어진 P(3HB-co-4HB)폴리머를 사용하여 제조한 PHA캐스트필름에, 상기와 같이 연신을 실시한 것을 각각, 실시예 1~14의 필름으로 한다.

[광각X선 회절(WAXD)측정 및 소각X선 산란(SAXS)의 측정]

제조예 1~12의 PHA로부터 작성된 PHA캐스트필름에 대하여, 연신 전, 연신 중, 제하 후, 재연신 중인 필름의 구조해석을, 광각X선 회절(WAXD)측정 및 소각X선 산란(SAXS)측정에 의해 행하였다.

WAXD측정 및 SAXS측정은, 대형방사광시설 SPring-8을 이용하여, X선의 파장은 0.1nm, 카메라길이는 250mm로 하였다. 필름을 X선빔에 수직으로, 검출기에 평행하게 설치하였다. SAXS측정의 경우, X선의 파장은 0.1nm, 카메라길이는 2500mm로 하였다.

제조예 1~12의 샘플에 대한 WAXD측정 및 SAXS측정의 결과를 도 2 및 도 13~23에 나타냈다. 상측은 WAXD측정을 하측은 SAXS측정을 나타낸다. Original은 연신 전 필름성형체, ×5는 5배연신 중을 ×10은 10배연신 중을, After release 혹은 Zero stress는 제하 후를, Drawing again은 재연신 중을 나타낸다.

WAXD측정에 있어서, 강한 강도의 링패턴부분은 결정으로 회절된 피크를 나타내고, 약한 강도의 부분은 아모퍼스에서 유래하는 부분을 나타낸다. WAXD측정의 결과, 연신 전의 필름성형체에서는, 2회 나선구조(α구조)에 기인한 동심원상(링패턴)의 회절이 보이고, α구조는 무질서로 존재하고 있다. 따라서, 연신 전의 필름은 α구조와 아모퍼스구조를 포함하는 것을 알 수 있다(한편, 폴리머에 대해서는 100%의 결정화도는 있을 수 없으므로 아모퍼스구조는 당연히 포함되어 있다). 이 시점에서는 평면지그재그구조(β구조)에 기인한 회절은 보이지 않았다. 이에 반해, 5배, 10배 연신 후의 WAXD해석결과에서는, α구조는 연신방향으로 약간 배향을 시작하는데, α결정의 주기는 균일하지 않다. 5배, 10배 연신 및 제하 후의 재연신인 경우에, WAXD적도선 상에 β구조에 기인한 회절점이 관찰된 점에서, α구조와 α구조의 사이에 있는 비정부의 분자쇄가 늘어나 β구조(평면지그재그구조)가 발현되어 있는 것이 판명되었다. 이 β구조에 기인하는 회절점은 인장하중을 제하하고, 신장이 회복된 상태에서는 소실되어 있고, β구조는 제하상태에서는 재차 랜덤코일로 되돌아가고 있다고 생각되었다. 제하하고 수축한 후에도, 1번째의 연신에 의해 생긴 배향한 α구조에 기인하는 회절점은 관찰되어 있고, α구조는 배향한 그대로인 것을 알 수 있다. 제하하고 수축한 후, 재차 인장하중을 가한 재연신에 있어서도 배향한 α구조에 기인하는 회절점은 관찰되어 있다. 상기한 바와 같이, 연신 후의 필름은 α구조와 아모퍼스구조를 포함하는 것을 알 수 있다.

이들 필름에 대하여 SAXS측정을 행한 결과, 하중을 제하한 필름에는 연신방향과 평행한 자오선 상에 드롭라이크패턴이 보였다. 이는, 라멜라결정이 특정의 주기를 갖고 연신방향에 대하여 배향되어 있는 것을 나타내고 있다. WAXD의 결과로부터, 연신 전부터 라멜라결정에서 유래하는 링패턴이 발생해 있고, 이것을 연신하면 α구조로 형성되는 결정의 십자배향과 β구조의 출현이 확인되며, 제하하면, 배향도가 낮아져 β구조가 소실되는 것이 확인되었다. SAXS의 결과로부터, 연신 전은 명확한 산란피크가 존재하지 않고(적층라멜라의 랜덤배향), 연신과정에 출현하는 자오선 상의 산란과 제하 후의 필름이 확인되는 명확한 자오선 상의 드롭라이크상의 산란패턴이 관찰되었다. 이상의 결과로부터, 이 필름 중에서는, 연신 전에 존재했던 적층라멜라구조가 연신됨으로써 회전하고, 연신방향에 대하여 수평 혹은 수직으로 배향한다고 생각된다. 이때, 연신배율의 증가에 의해, 라멜라결정간에 존재하는 타이분자쇄가 긴장상태가 되어 모임으로써 β구조(WAXD에 있어서의 적도선의 강한 회절)가 출현된다고 생각된다. 이 β구조는 안정된 상태가 아니므로, 긴장상태가 풀리면 용해되고 통상의 타이분자쇄로 되돌아갈 것으로 예상된다. 그리고 제하 후는 고무탄성에 의해 전체가 수축된다. 라멜라결정으로 구성되는 고차구조는 이때, 다이나믹하게 재배치되는 것이 가능하므로, 어느 정도 주기성이 있는 구조가 될 것으로 예상되고, 제하 후의 필름의 SAXS측정으로 자오선 상에 강한 산란패턴이 관찰되는 이유라고 생각된다.

[배향도의 산출]

상기의 광각X선 회절(WAXD)의 측정에 있어서 측정한 WAXD화상에 있어서의 특정의 회절점(금회는 (020)면)을 포함하는 영역을, 링상으로 선택하고, 동일한 방위각을 갖는 회절강도를 전부 적산하고, 이 강도를 방위각에 대하여 플롯함으로써, 방위각 1차원 프로파일을 작성하였다. 회절점이 존재하는 개소에서는 정점을 갖는 정규분포와 같은 커브가 얻어지므로, 그 반값폭(FWHM(full width at half maximum): 피크의 절반의 높이의 피크폭)을 계측한다(도 24를 참조). 반값폭을 β로 하는 경우, 배향도F[%]는,

F=(180-β)/180 ×100[%]

로 표시된다.

실시예 1~12의 필름의 배향도[%]를 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

-: 측정할 수 없음

[인장시험: 필름]

길이 3cm, 폭 3mm의 긴 직사각형상으로 절취한 PHA필름은 인장시험기 AGS-X 혹은 EZ-Test((주)시마즈제작소제)를 사용하여, 온도 23℃, 시험속도 20mm/분, 초기길이 10mm의 조건으로 필름의 파단까지의 인장시험을 행하였다. 한편, 길이방향의 길이가 3cm 중, 필름의 고정에 필름의 단으로부터 1cm씩의 영역을 사용하고, 인장시험에 사용하는 부분은 중심의 1cm(10mm)가 되고, 그 10mm의 부분을 초기길이로 하였다. 응력변형곡선의 결과를 도 1에 나타낸다.

[필름의 신축성의 평가]

실시예 2, 4, 5, 6, 8 및 14의 필름의 신축성을, 도 4에 나타낸 바와 같은 방법으로 평가하였다. 길이 3cm, 폭 3mm의 긴 사각형 편으로 자른 필름을 척간 거리(고정지그간 거리) 1cm를 변형 0%로 하고, 11배의 11cm(변형 1000%, 변위길이 10cm)로 늘어나고 되돌아갔을 때의 변형L₁(%), 다시, 11배(변형 1000%)로 늘어나고 되돌아갔을 때의 변형L₂(%)를 표 3에 정리하였다. 변형은, 변위길이/고정지그간 거리(1cm)에 의해 구하였다.

[표 3]

<실시예 15~18>

[섬유결정화]

제조예 2, 5, 13에서 얻어진 P(3HB-co-4HB)를 170℃~180℃에서 5~10분간 가열하고 용융시킨 후, 2mm의 토출다이로부터 압출하고 토출시켰다. 구체적으로는, 주식회사이모토제작소(교토)의 고온용융압출방사장치(IMC-19F8)를 사용하고, 직경 6mm의 실린더에 약 5g의 폴리머를 충전하고, 피스톤압출속도는 0.5mm/s로 압출하였다. 23℃에서 롤러에 권취하고, 롤러에 권취한 상태로 23℃에서 30분간 정치하여 결정화시켜, 1차 PHA섬유를 얻었다. 결정화의 시간은 4HB의 비율이나 결정화온도에도 따르나, 4HB비율 10몰%~30몰% 정도의 P(3HB-co-4HB)이면 1분~120분 정도로, 다음의 연신공정으로 이행할 수 있다.

[결정화 후 연신]

상기 1차 PHA섬유를, 60℃로 가열한 금속핀(단면이 직경 7-8mm의 원형이며, 표면이 평활한 스테인레스 또는 크롬도금의 핀)에 누르면서 약 5배로 연신한 섬유를 얻었다. 23℃에서 1개월간 정치한 것을, 각각 실시예 15, 16, 17로 한다. 필름의 경우와 마찬가지로, 실시예 15~17의 섬유에 대해서도 α구조의 X선배향도는 50% 이상인 것이 추찰된다. 한편, 필름형상이기는 하나, 폴리3-하이드록시부티레이트의 호모폴리머의 미연신필름에 있어서는 경시열화에 의해, 파괴연신이 대폭 저하되는 것이 보고되어 있다(G.J.M.de Koning et al, POLYMER, 1993, Vol.34, No.19, 4089-4094의 Figure 2).

[장기안정성의 평가]

실시예 17에서 제조한 섬유를 23℃에서 반년간 보존한 섬유를 실시예 18로 하였다.

[인장시험: 섬유]

길이 3cm, 섬유직경 약 0.1~0.3mm의 연신PHA섬유(실시예 17 및 실시예 18)를 인장시험기 AGS-X 혹은 EZ-Test((주)시마즈제작소제)를 사용하여, 온도 23℃, 시험속도 20mm/분, 초기길이 10mm의 조건으로 섬유의 파단까지의 인장시험을 행하였다. 인장시험결과를 표 4에 나타냈다. 인장시험의 결과, 파단변형(파괴연신)은 동일 정도이며, 경시열화는 거의 억제되어 있었다.

[표 4]

[신축성 평가: 섬유]

실시예 15~17에서 작성한 PHA섬유를 반복신축시키는 사이클시험으로 평가하였다. 길이 3cm, 섬유직경 약 0.1~0.3mm의 연신PHA섬유를, 인장시험기 AGS-X 혹은 EZ-Test((주)시마즈제작소제)를 사용하여, 온도 23℃, 초기길이 10mm의 조건으로 사이클시험을 행하였다. 인장속도 20mm/분으로 변형 100%(2배의 길이)까지 신장하고, 계속해서 원래의 길이까지 그리퍼를 동일 속도로 이동시켜, PHA섬유를 수축시켰다. 이것을 5회 반복하였다. 2회째부터 5회째의 수축시의 응력-변형곡선을 도 5~도 7에 나타냈다.

실시예 15에서 작성된 제조예 2 유래의 PHA섬유는, 2회째의 신장의 최초의 시점(즉, 1회째의 수축의 종료시점과 거의 동일하다고 간주한다)에 있어서, 인장신장회복률(%)이 약 70%이며, 3회째~5회째의 신장의 최초의 시점에 있어서, 인장신장회복률(%)이 약 70%~약 60%였다(도 5).

실시예 16에서 작성된 제조예 5 유래의 PHA섬유는, 2회째의 신장의 최초의 시점(즉, 1회째의 수축의 종료시점과 거의 동일하다고 간주한다)에 있어서, 인장신장회복률(%)이 약 65%이며, 3회째~5회째의 신장의 최초의 시점에 있어서, 인장신장회복률(%)이 약 65%~약 60%였다(도 6).

실시예 17에서 작성된 제조예 13 유래의 PHA섬유는, 2회째의 신장의 최초의 시점(즉, 1회째의 수축의 종료시점과 거의 동일하다고 간주한다)에 있어서, 인장신장회복률(%)이 약 60%이며, 3회째~5회째의 신장의 최초의 시점에 있어서, 인장신장회복률(%)이 약 60%~약 55%였다(도 7).

상기와 마찬가지로 실시예 17에서 작성한 PHA섬유를 인장속도 20mm/분으로 변형 100%(2배의 길이)까지 신장하고, 계속해서 변형 90%의 신장까지 그리퍼를 동일 속도로 이동시켜, PHA섬유를 수축시켰다. 이것을 5회 반복하였다. 1회째부터 5회째의 신축시의 응력-변형곡선을 도 8에 나타냈다.

실시예 17에서 작성된 PHA섬유는 변형 100%로 신장시킨 후, 대략 90%로 반복신축하였다.

상기와 마찬가지로 실시예 17에서 작성한 PHA섬유를 인장속도 20mm/분으로 변형 10%(1.1배의 길이)까지 신장하고, 계속해서 원래의 길이까지 그리퍼를 동일 속도로 이동시켜, PHA섬유를 수축시켰다. 이것을 5회 반복하였다. 1회째부터 5회째의 신축시의 응력-변형곡선을 도 9에 나타냈다.

실시예 17에서 작성된 PHA섬유는 변형 10%로 신장시킨 후, 대략 1%(1.01배)로 반복신축하였다.

[신축성 평가: 필름]

제조예 2 유래의 PHA필름을 반복신축시키는 사이클시험으로 평가하였다. 길이 3cm, 폭 3mm로 절취된 PHA필름을, 인장시험기 AGS-X 혹은 EZ-Test((주)시마즈제작소제)를 사용하여, 온도 23℃, 초기길이 10mm의 조건으로 사이클시험을 행하였다. 인장속도 20mm/분으로 변형 1000%(11배의 길이)까지 신장하고, 계속해서 원래의 길이까지 그리퍼를 동일 속도로 이동시켜, PHA필름을 수축시켰다. 이것을 5회 반복하였다. 2회째부터 5회째의 신축시의 응력-변형곡선을 도 10에 나타냈다.

제조예 2로부터 작성된 PHA캐스트필름은, 2회째의 신장의 최초의 시점(즉, 1회째의 수축의 종료시점과 거의 동일하다고 간주한다)에 있어서, 가정인장신장회복률(%)이 약 50%이며, 3회째~5회째의 신장의 최초의 시점에 있어서, 가정인장신장회복률(%)이 약 45%~약 40%였다(도 10). 2회째의 신장의 최초의 시점의 변위 0mm를 기준으로 하여 인장신장회복률(%)을 계산하면, 사이클시험 3회째에서의 인장신장회복률(%)은 92%이며, 4회째에서는 88%, 5회째에서는 85%가 된다.

제조예 5 유래의 PHA필름을 상기와 동일하게 사이클시험으로 평가하였다. 2회째부터 5회째의 수축시의 응력-변형곡선을 도 11에 나타냈다.

제조예 5 유래의 PHA필름은, 2회째의 신장의 최초의 시점(즉, 1회째의 수축의 종료시점과 거의 동일하다고 간주한다)에 있어서, 가정인장신장회복률(%)이 약 50%이며, 3회째~5회째의 신장의 최초의 시점에 있어서, 가정인장신장회복률(%)이 약 45%~약 40%였다. 2회째의 신장의 최초의 시점의 변위 0mm를 기준으로 하여 인장신장회복률(%)을 계산하면, 사이클시험 3회째에서의 인장신장회복률(%)은 91%이며, 4회째에서는 87%, 5회째에서는 85%가 된다.

제조예 14 유래의 PHA필름을 상기와 마찬가지로 사이클시험으로 평가하였다. 2회째부터 5회째의 수축시의 응력-변형곡선을 도 12에 나타냈다.

제조예 14 유래의 PHA필름은, 2회째의 신장의 최초의 시점(즉, 1회째의 수축의 종료시점과 거의 동일하다고 간주한다)에 있어서, 가정인장신장회복률(%)이 약 50%이며, 3회째~5회째의 신장의 최초의 시점에 있어서, 가정인장신장회복률(%)이 약 50%~약 40%였다. 2회째의 신장의 최초의 시점의 변위 0mm를 기준으로 하여 인장신장회복률(%)을 계산하면, 사이클시험 3회째에서의 인장신장회복률(%)은 96%이며, 4회째에서는 94%, 5회째에서는 92%가 된다.

실시예 19: 신축성을 가진 P(3HB-co-3HV)섬유의 제작과 그 구조해석

<실험>

P(3HB-co-12%-3HV)(Metabolix사)를, 용융방사장치를 이용하여 150℃에서 5분간 용융시켰다. 그 후 압출된 수지를 손으로 5배까지 네킹연신함으로써, 2배까지 늘어난 신축성을 갖는 섬유를 제작하였다. 대형방사광시설 SPring-8(FSBL03XU)에서, 얻어진 신축성 섬유를 사이클시험하면서 X선을 조사시켜, 구조해석을 행하였다. 구체적으로는 0.5N→2N→0.5N→4N→0.5N→6N→0.5N→10N→0.5N과 같이 사이클시험을 행하고, 신축성과 분자쇄구조의 관계를 분석하였다. 나아가 얻어진 섬유를 1배연신, 1.5배연신, 2배연신하고, 100℃, 24시간 어닐링을 행하였다. 연신 및 구조해석은, 구체적으로는 실시예 1~14와 동일하게 행하였다. 이상으로부터 1배, 1.5배, 2배 2단계 연신열처리섬유를 제작하고, 인장시험기, X선 회절에 의해 물성평가와 구조해석을 행하였다.

<결과 및 고찰>

[신축성과 분자쇄구조의 관계]

신축성 섬유를 사이클시험하면서 X선을 조사시키는 동적 시험을 행하고, 구조해석을 행하였다. WAXD로부터, 하중을 가하면 β정의 강한 피크가 발현되었으나, 제하하면 그 피크가 감소하였다(도 25). 또한 SAXS로부터, 하중을 가하면 α정간의 장주기는 증가하고, 제하하면 그 장주기는 감소하였다. 나아가 이 장주기의 주기적인 변화는 섬유의 그리퍼간 거리의 변화와 거의 일치하였다. 이 점에서, 재하시는 α정과 α정의 사이의 타이분자가 끝까지 늘어나 β정을 발현하였으나, 제하시는 발현하고 있던 β정이 타이분자로 되돌아가는 것이 생각된다. 이상의 결과로부터, 신축성의 요인은, 타이분자와 β정이 가역적으로 변화하기 때문으로 생각된다.

[신축성 섬유의 고강도화를 향한 검토]

1배, 1.5배, 2배 2단계 연신열처리섬유의 인장시험을 행한 결과, 파괴강도는 연신배율의 상승에 수반하여 증가하고, 2배 2단계 연신열처리섬유의 파괴강도는 302MPa였다. 한편, 섬유의 파괴연신은 연신배율의 상승에 수반하여 감소하였다(도 26). 이들 구조해석을 행한 결과, WAXD로부터 1.5배, 2배 2단계 연신열처리섬유에 관하여, α정(2회 나선구조로 이루어지는 라멜라결정)과 α정의 사이의 비정영역의 타이분자가 끝까지 늘어나고, 분자의 확대사슬에서 유래하는 β정(평면지그재그구조)을 발현하고, 나아가 SAXS로부터, 1.5, 2배 2단계 연신열처리섬유는 스트리크산란이 관찰된 점에서, 시슈케밥(shish kebab)구조의 시슈부분이 규칙바르게 패킹되어 있는 것을 알 수 있었다. 이상으로부터, 파괴강도의 상승은 시슈부분의 분자쇄가 끝까지 늘어나 β정을 형성하면서 규칙바르게 패킹되어 있으므로, 또한 파괴연신의 저하는 분자쇄가 충분히 끝까지 늘어나 있기 때문으로 생각된다.

산업상 이용가능성

본 발명의 생분해성, 생체적합성, 생체흡수성의 신축성을 나타내는 필름, 섬유, 기타 성형물은 부드럽고 외력이나 형상에 대하여 추종성이 있으며, 신축성이 필요한 필름, 섬유, 섬유를 사용한 편직물, 필름이나 섬유의 복합물 등, 산업의 이용에 유용하다. 농업, 어업, 상업, 공업, 의료 등에서 사용되고 있는 플라스틱의 생분해성, 생체흡수성을 살린 용도로 이용할 수 있다.

Claims

2종류 이상의 모노머단위를 포함하는 지방족 공중합 폴리에스테르로서, α구조와 아모퍼스구조를 포함하고, α구조의 X선배향도가 50% 이상인, 연신 폴리에스테르.
제1항에 있어서,
연신된 상태에 있어서는 광각X선 회절측정 및 소각X선 산란측정에 의해 β구조가 검출되고, 제하된 상태에 있어서는 광각X선 회절측정 및 소각X선 산란측정에 의해, 연신된 상태와 비교하여 β구조가 유의하게 감소하거나, 또는 β구조가 검출되지 않는, 연신 폴리에스테르.
제1항 또는 제2항에 있어서,
인장신장회복률이 20% 이상 100% 이하인 신축성을 갖는, 연신 폴리에스테르.
2종류 이상의 모노머단위를 포함하는 지방족 공중합 폴리에스테르로서, 인장신장회복률이 20% 이상 100% 이하인 신축성을 갖는, 연신 폴리에스테르.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
결정화 후, 연신을 실시하고, 그 제하 후, 신축성을 발휘하는, 연신 폴리에스테르.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
연신에 의해 결정구조가 배향처리되어 있는, 연신 폴리에스테르.
제5항 또는 제6항에 있어서,
2~20배의 연신에 의해 결정구조가 배향처리되어 있는, 연신 폴리에스테르.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
라멜라결정구조와 아모퍼스구조를 포함하고, 연신 중에 특이적인 확대사슬구조를 발현하고, 인장하중을 제하하면, 상기 확대사슬구조가 유의하게 감소 혹은 소실되는, 연신 폴리에스테르.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 확대사슬구조가 평면지그재그구조인, 연신 폴리에스테르.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기의 라멜라결정구조가 나선구조의 절첩으로 이루어지는 연신 폴리에스테르.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
2종류 이상의 모노머단위가, 주쇄길이가 상이한 2종류 이상의 모노머단위의 조합인, 연신 폴리에스테르.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에스테르가, 모노머단위로서 3-하이드록시부티레이트단위를 포함하는, 연신 폴리에스테르.
제12항에 있어서,
폴리에스테르가, 모노머단위로서 추가로 4-하이드록시부티레이트단위를 포함하는, 연신 폴리에스테르.
제13항에 있어서,
전체모노머단위에 대한 4-하이드록시부티레이트단위의 비율이 10몰%~30몰%인, 연신 폴리에스테르.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리스티렌환산 겔침투크로마토그래피 측정에 의한 중량평균분자량이 100,000~3,000,000인, 연신 폴리에스테르.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
생분해성인, 연신 폴리에스테르.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
생체흡수성인, 연신 폴리에스테르.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
생물합성유래 또는 화학합성유래인, 연신 폴리에스테르.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 연신 폴리에스테르를 함유하는, 필름.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 연신 폴리에스테르를 함유하는, 섬유.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 연신 폴리에스테르를 함유하는, 성형체.
2종류 이상의 모노머단위를 포함하는 지방족 공중합 폴리에스테르를 결정화 후 연신에 의해 배향처리하는 연신공정; 및
상기 연신공정에 의해 배향처리된 폴리에스테르의 인장하중을 제하하는 제하공정:
을 포함하는, 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 연신 폴리에스테르의 제조방법.
제22항에 있어서,
제조되는 연신 폴리에스테르의 형태가, 필름, 섬유 또는 성형체인, 방법.