JP3864187B2 - ポリヒドロキシアルカン酸の高強度繊維およびその製造法 - Google Patents
ポリヒドロキシアルカン酸の高強度繊維およびその製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3864187B2 JP3864187B2 JP2003052602A JP2003052602A JP3864187B2 JP 3864187 B2 JP3864187 B2 JP 3864187B2 JP 2003052602 A JP2003052602 A JP 2003052602A JP 2003052602 A JP2003052602 A JP 2003052602A JP 3864187 B2 JP3864187 B2 JP 3864187B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fiber
- fibers
- heat treatment
- molecular weight
- examples
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリヒドロキシアルカン酸類（以下、「ＰＨＡ類」ともいう。）を原料とする繊維およびその製造方法に関する。詳しくは、破壊強度が高い、高強度繊維およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＨＡ類は生分解性および生体適合性を有することから、繊維やフィルムなどの各種成形品への利用が検討されている。
ＰＨＡ類を原料とする繊維は、生分解性および生体適合性を持つために、手術用縫合糸などの医療用用具、釣り糸、漁網などの水産業用用具、繊維などの衣料用材料、不織布、ロープなどの建築用材料、食品その他の包装用材料などとして大きな需要を見込むことができる。
【０００３】
ＰＨＡ類のなかでも、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）（以下、「Ｐ（３ＨＢ）」ともいう。）は、多くの微生物により菌体内貯蔵物質として合成され、細胞質内にグラニュールの形で蓄積することが知られている（非特許文献１）。
また、本発明者らはポリ（３−ヒドロキシブタン酸）合成遺伝子の遺伝子組換え大腸菌を用いて、Ｐ（３ＨＢ）産生微生物の野生株に比べ、分子量が飛躍的に向上したＰ（３ＨＢ）を得ることに成功している（特許文献１）。
これらのＰ（３ＨＢ）産生微生物から得られるＰ（３ＨＢ）は、生分解性製品の原料として期待されている。
【０００４】
これまで、Ｐ（３ＨＢ）を原料とする繊維は、重量平均分子量６０万（数平均分子量３０万）程度のＰ（３ＨＢ）を原料として、溶融押出し、高温延伸し、熱処理をする方法により製造されてきた。このような方法として、具体的には、非特許文献２に、重量平均分子量３０万のＰ（３ＨＢ）をクロロホルム精製し、４段階の溶融ゾーン温度（170℃-175℃-180℃-182℃）で溶融押出し、１１０℃で、延伸倍率８００％で延伸し、１５５℃で、１時間保温し、結晶化させて、繊維を作製する方法が記載されている。得られた繊維の物性は、破壊強度190MPa、破壊伸び54%、ヤング率5.6GPaである。また、非特許文献３には、粘度平均分子量５４万のＰ（３ＨＢ）を精製することなく、一旦、粘度平均分子量３６万のペレットにし、そのペレットを１７３℃で溶融押出し、2000-3500m/minあるいは250m/minの巻き取り速度で巻き取り、４０−６０℃で、延伸倍率４００％あるいは６９０％で延伸し、４０−６０℃で保温し、結晶化させて、繊維を作製する方法が記載されている。得られた繊維の物性は、破壊強度330MPa、破壊伸び37%、ヤング率7.7GPaである。
しかしながら、これらの繊維は汎用高分子に匹敵する物性を有するものではなく、実用化には至っていない。
【０００５】
これに対し、非特許文献４には、Ｐ（３ＨＢ）グラニュールを未精製にて使用し、溶融温度１８０℃、ノズル温度１７０℃で溶融押出し、28m/minの巻き取り速度で巻き取り、１１０℃で延伸倍率６００％まで延伸し、0MPa、50MPa、100MPaの張力下で、７５，１００，１２５，１５０℃で２．５分間保温し、結晶化させて、繊維を作製する方法が記載されている。得られた繊維の破壊強度310MPa、破壊伸び60%、ヤング率は3.8GPaである。
しかしながら、精製したＰ（３ＨＢ）や、重量平均分子量６０万以上の高分子量のP(3HB)を含めたあらゆる分子量のP(3HB)を原料とする高強度繊維およびその製造方法は見出されていない。
【０００６】
したがって、ＰＨＡ類産生微生物の野生株由来のＰＨＡ類をはじめ、種々のＰＨＡ類を原料とした、生分解性を保持したまま物性の改善された高強度繊維の製造方法の開発が望まれていた。
【０００７】
【非特許文献１】
Anderson, A.J. and Dawes, E.A., Microbiol. Rev., 54:450-472(1990)
【非特許文献２】
Gordeyev et al, J, Mater. Sci. Lett., 18, 1691(1999)
【非特許文献３】
Schmack et al, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 38, 2841(2000)
【非特許文献４】
Yamane et al, Polymer, 42, 3241(2001)
【特許文献１】
特開平10-176070号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、PHA類産生微生物の野生株産生物、遺伝子組換え株産生物あるいは化学合成物等、その由来によって異なる、PHA類の分子量などに関わらず、高強度の繊維が得られる方法および該方法により得られる高強度繊維を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ポリヒドロキシアルカン酸を溶融押出し、該ポリヒドロキシアルカン酸のガラス転移点温度＋１５℃以下に急冷、固化して非晶質の繊維を作製し、該非晶質の繊維をガラス転移点温度＋２０℃以下で冷延伸し、更に緊張熱処理することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１） ポリヒドロキシアルカン酸を溶融押出し、該ポリヒドロキシアルカン酸のガラス転移点温度＋１５℃以下に急冷、固化して非晶質の繊維を作製し、該非晶質の繊維をガラス転移点温度＋２０℃以下で冷延伸し、更に緊張熱処理をすることを特徴とする繊維の製造方法。
（２） 冷延伸を２本の巻き取りローラーにより張力をかけて行うことを特徴とする、（１）に記載の方法。
（３） 熱処理を、多段階で行うことを特徴とする、（１）又は（２）に記載の方法。
（４） 熱処理の各段階の温度は、それぞれの段階の前段階の温度よりも高い温度であることを特徴とする、（３）に記載の方法。
（５） 熱処理を、２つの巻き取りローラーにより張力をかけて行うことを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６） ポリヒドロキシアルカン酸がポリ（３−ヒドロキシブタン酸）である、（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７） ポリヒドロキシアルカン酸を溶融押出し、該ポリヒドロキシアルカン酸のガラス転移点温度＋１５℃以下に急冷、固化して非晶質の繊維を作製し、該非晶質の繊維をガラス転移点温度＋２０℃以下で冷延伸し、更に緊張熱処理することにより製造される、破壊強度３５０MPa以上であることを特徴とする繊維。
（８） ポリヒドロキシアルカン酸を溶融押出し、該ポリヒドロキシアルカン酸のガラス転移点温度＋１５℃以下に急冷、固化して非晶質の繊維を作製し、該非晶質の繊維をガラス転移点温度＋２０℃以下で冷延伸し、更に多段階で緊張熱処理することにより製造される、破壊強度350MPa以上であることを特徴とする繊維。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
（１）本発明の繊維の製造方法
（ｉ）本発明に用いるＰＨＡ類
本発明の製造方法では、ポリヒドロキシアルカン酸類を繊維成形材料として用いる。好ましいポリヒドロキシアルカン酸としては、ポリヒドロキシブタン酸（以下、「ＰＨＢ」ともいう）が挙げられる。ＰＨＢを得る方法としては、一般に、発酵合成法と化学合成法とがある。化学合成法は、通常の有機合成の手法に従って化学合成する方法であり、ポリ［（Ｒ）−３−ヒドロキシブタン酸］とポリ［（Ｓ）−３−ヒドロキシブタン酸］との混合物（ラセミ体）が得られる。これに対し発酵合成法は、ＰＨＢ生産能を有する微生物を培養しその菌体内に蓄積されるＰＨＢを取り出す方法である。発酵合成法により得られるＰＨＢは、ポリ［（Ｒ）−３−ヒドロキシブタン酸］ホモポリマーである。
【００１２】
発酵合成法で利用できる微生物としては、ＰＨＢ生産能を有する微生物であれば特に限定されない。ＰＨＢは、ラルストニア・ユートロファ（Ralstonia eutropha）、アルカリゲネス・ラタス（Alcaligenes latus）、アルカリゲネス・ファエカリス（Alcaligenes faecalis）等のアルカリゲネス属をはじめ６０種以上の天然微生物の菌体内に蓄積されることが知られている。重量平均分子量１００万（数平均分子量５０万）以上の高分子量ＰＨＢを生産するものとしては、メチロバクテリウム（Methylobacterium）属に属する菌種の菌株、具体的にはMethylobacterium extorquens ATCC55366が挙げられる（Bourque, D. et al., Appl. Microbiol. Biotechnol(1995)）。これらの菌株はAmerican Type Culture Collection（ＡＴＣＣ）にて市販されている。
【００１３】
発酵合成法においては、通常これらの微生物を、炭素源、窒素源、無機イオン及び必要に応じその他の有機成分を含有する通常の培地で培養することにより菌体内にＰＨＢを蓄積させることができる。菌体からのＰＨＢの採取は、クロロホルム等の有機溶媒による抽出や、菌体成分をリゾチーム等の酵素で分解した後ＰＨＢグラニュールを濾別する方法等により実施できる。
【００１４】
また、発酵合成法の一態様として、ＰＨＢ合成遺伝子を含む組換えＤＮＡを導入して形質転換させた微生物を培養し、その菌体内に生成したＰＨＢを採取する方法が挙げられる。この方法においては、ラルストニア・ユートロファ等を直接培養する場合と異なり、組換えＤＮＡを導入して形質転換させた微生物は菌体内にＰＨＢ分解酵素を持たないため、格段に高分子量のＰＨＢを蓄積することができる。
このような形質転換株として、例えば、特開平10-176070号において、Escherichia coli XL1-Blueに、ラルストニア・ユートロファのＰＨＢ合成遺伝子、phbCABを含むプラスミドpSYL105を導入して得られる形質転換株Escherichia coli XL1-Blue(pSYL105)が開示されている。また、該形質転換株Escherichia coli XL1-Blue(pSYL105)は、Stratagene Cloning System（11011 North Torrey Pines Road La Jolla CA92037, USA）から入手することができる。
【００１５】
形質転換体は好適な培地で培養し、ＰＨＢを菌体内に蓄積させる。使用する培地としては、炭素源、窒素源、無機イオン及び必要に応じその他の有機成分を含有する通常の培地が挙げられる。大腸菌を用いる場合、炭素源としてはグルコース等が挙げられ、窒素源としてはイーストエキス、トリプトン等の天然物由来のものが挙げられる。その他、アンモニウム塩などの無機の窒素化合物等が含まれていてもよい。培養は好気的条件下で１２〜２０時間、培養温度は３０〜３７℃、培養中のｐＨは６．０〜８．０に制御することが好ましい。菌体からのＰＨＢの採取は、クロロホルム等の有機溶媒による抽出や、菌体成分をリゾチーム等の酵素で分解した後ＰＨＢグラニュールを濾別する方法等により実施できる。具体的には、例えば培養液から分離回収した乾燥菌体からＰＨＢを適当な貧溶媒で抽出した後沈殿剤で沈殿させることにより実施できる。
【００１６】
本発明に用いられるPHA類としては、市販されているポリヒドロキシアルカン酸類を用いてもよい。
【００１７】
本発明に用いられるポリヒドロキシアルカン酸類の分子量としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、好ましくは重量平均分子量40万（数平均分子量20万）以上である。重量平均分子量の上限は特に制限されないが、入手容易性及び成形性の点から、好ましくは重量平均分子量400万（数平均分子量２００万）以下、特に好ましくは重量平均分子量100万（数平均分子量50万）以下のものが用いられる。
【００１８】
本発明に用いられるポリヒドロキシアルカン酸類としては、ＰＨＡ類を含むグラニュールを精製せずに用いてもよく、以下に記載する精製方法などにより精製してポリマー化したものを用いてもよい。
【００１９】
（ｉｉ）本発明の製造方法
本発明の方法においては、上記したＰＨＡ類を溶融押出し、該ＰＨＡ類のガラス転移点温度＋１５℃以下に急冷、固化して非晶質の繊維を作製し、該非晶質の繊維をガラス転移点温度＋２０℃以下で冷延伸し、更に緊張熱処理し、繊維を製造する。
【００２０】
ＰＨＡ類の溶融押出の方法としては、通常のプラスチック繊維の溶融技術を用いて行うことができ、例えば、ＰＨＡ類を加熱、溶融し、加重をかけて、押出口より押し出すことにより行うことができる。
溶融押出する際の温度としては、通常、溶融するポリヒドロキシアルカン酸の融点以上であり、好ましくは融点＋10℃以上、より好ましくは融点＋15〜20℃以上である。ＰＨＢの場合、融点は175℃以上である。
【００２１】
上記溶融ポリヒドロキシアルカン酸をガラス転移点温度＋１５℃以下、好ましくはガラス転移点温度＋１０℃以下、より好ましくはガラス転移点温度以下の冷却媒体中に押出し、急冷、繊維化する。急冷、繊維化の温度としては、特に下限はないが、経済性の点から通常−１８０℃以上で行うことができる。同急冷工程により、溶融ポリヒドロキシアルカン酸は非晶質の繊維となる。得られた繊維を冷却溶媒中で巻き取ることができる。ガラス転移点温度は、例えば、動的粘弾性測定を行うことにより評価することができる。動的粘弾性は、例えば、セイコー電子DMS210を用い、窒素雰囲気下、周波数1Hz、昇温速度2℃/minの条件で、-100〜120℃の範囲で測定することができる。低分子量のＰＨＢでは、ガラス転移点温度は4℃以下である。高分子量のＰＨＢでは、ガラス転移点温度は10℃以下である。さらに高分子量のＰＨＢでは、ガラス転移点温度は20℃以下である。なお、ガラス転移点温度は高い方が、加工しやすいという点で有用である。
冷却媒体としては、例えば、空気、水（氷水）、不活性気体などが挙げられる。本発明において、急冷は、例えば、溶融ポリヒドロキシアルカン酸をガラス転移点温度＋１５℃以下の空気中または氷水中に押出し、巻き取りながら同溶媒中を通過させておこなうことができる。巻き取りの速度としては、3〜150m/min、好ましくは3〜30m/minである。
非晶質繊維であることは、例えば、Ｘ線回折などの方法により確認することができる。Ｘ線回折において、結晶に由来するピークが確認できなければ、非晶質であるといえる。
【００２２】
得られた非晶質繊維を、冷延伸する。好ましくは、冷延伸は、ガラス転移点温度＋２０℃以下、より好ましくはガラス転移点温度＋１０℃以下、さらに好ましくはガラス転移点温度以下で行うことができる。冷延伸の温度としては、特に下限はないが、経済性の点から通常−１８０℃以上で行うことができる。延伸は、例えば、延伸器などに固定して、好ましくは２つの巻き取りローラー（two roll set）などにより巻き取りながら張力をかけて行うことができる。延伸器などに固定して延伸する場合、延伸倍率は通常200％以上、好ましくは400％以上である。延伸倍率としては、特に上限はなく、破断しない程度であればよい。延伸の時間としては通常1〜10秒であり、延伸倍率に従って延伸の時間を決定することができる。巻き取りローラーなどで巻き取りながら延伸する場合、延伸倍率は通常300％以上、好ましくは600％以上である。延伸倍率としては、特に上限はなく、破断しない程度であればよい。巻き取りローラーなどで巻き取りながら延伸する場合、延伸時間は特に限定されず、常法の範囲で行うことができる。
【００２３】
延伸後、緊張熱処理を行う。緊張熱処理は、温風熱処理、乾燥機熱処理などにより行うことができる。なお、緊張熱処理とは、緊張下で熱処理を行うことであり、緊張は、例えば、固定、加重、張力などによって行うことができる。固定熱処理とは、繊維の両端を固定した状態で熱処理を行うことである。また、繊維の先に重りを吊して加重して行う場合、加重は繊維が切断しなければ、重ければ重い程良い。加重は延伸後の繊維に加重をかけて切断しない程度までの範囲で決定することができる。なお、加重0gとは、繊維が伸びない加重のことである。また、巻き取りローラーにより張力をかけて熱処理を行う場合、送りと巻き取りのローラー速度を変えて、張力をかけながら行うことができる。張力により繊維は延伸されながら熱処理される。巻き取りローラーにより張力をかけて熱処理を行う場合、通常延伸倍率0％以上、好ましくは３００％以上で行うことができる。なお、倍率0%での延伸とは、繊維が伸びないように延伸を行うことである。延伸倍率としては、特に上限はなく、破断しない程度であればよい。巻き取りローラーなどで巻き取りながら延伸する場合、延伸時間は特に限定されず、常法の範囲で行うことができる。
【００２４】
なお、本発明の方法においては、熱処理を一段あるいは二段以上の多段階で行うことができる。
一段熱処理の温度としては、通常50〜110℃、好ましくは60〜80℃で行うことができる。一段熱処理の際の時間としては、通常5秒〜10分、好ましくは１秒〜１分で行うことができる。
二段熱処理の温度としては、通常50〜110℃、好ましくは70〜90℃で行うことができる。各段階の熱処理の温度は、前段階の温度に対してより高い温度であることが好ましく、通常前段階の温度＋5℃以上、好ましくは前段階の温度＋10℃以上で行うことができる。各段階の温度としては、特に上限はなく、通常融点以下で行うことができる。二段目以降の各段階の熱処理の時間としては、通常５秒〜１０分、好ましくは10秒〜１分で行うことができる。
【００２５】
これまでは、重量平均分子量６０万（数平均分子量３０万）程度の低分子のPHBの繊維化に関する報告例はあるが、汎用高分子に匹敵する物性が得られていないものがほとんどであった。また、このような方法に関し、重量平均分子量６０万（数平均分子量３０万）以上の高分子のPHBに応用されたという報告例はない。しかし、本発明の方法によれば、ＰＨＢの分子量や精製の有無などに関係なく、高強度繊維を得ることが可能となった。
また、熱処理を多段熱処理により行うことにより、さらに物性を向上することができた。
【００２６】
（２）本発明の繊維
本発明の繊維は、ＰＨＡ類を溶融押出し、該ＰＨＡ類のガラス転移点温度＋１５℃以下に急冷、固化して非晶質の繊維を作製し、該非晶質の繊維をガラス転移点温度＋２０℃以下で冷延伸し、更に緊張熱処理することにより製造される繊維である。このような繊維のうち好ましい形態として、上記方法によって得られる、破壊強度３５０MPa以上であることを特徴とする繊維である。
【００２７】
ここでいう破壊強度は、JIS-K-6301に沿って測定されたものであり、本発明の繊維では３５０ＭＰａ以上、好ましくは４００ＭＰａ以上である。
【００２８】
さらなる本発明の繊維は、ＰＨＡ類を溶融押出し、該ＰＨＡ類のガラス転移点温度＋１５℃以下に急冷、固化して非晶質の繊維を作製し、該非晶質の繊維をガラス転移点温度＋２０℃以下で冷延伸し、更に多段階で緊張熱処理することにより製造される繊維である。このような繊維のうち好ましい形態として、上記方法によって得られる、破壊強度３５０MPa以上、好ましくは４００MPa以上であることを特徴とする繊維である。
【００２９】
また、本発明の繊維は、従来の汎用高分子と同等以上の弾性率を有し、例えばヤング率が2GPa以上、好ましくは4GPa以上、より好ましくは5GPa以上である。
【００３０】
本発明の繊維は、PHA類繊維中の結晶部の向きが一定方向である配向結晶性繊維である。従来の製造方法によって得られる低分子量のPHA類を原料として製造される繊維は、汎用高分子繊維に匹敵する物性が得られていないものがほとんどであった。また、このような従来の製造方法は、重量平均分子量６０万（数平均分子量３０万）以上の高分子のPHA類に応用されたことはなかった。しかしながら、本発明の方法によって、分子量に関わらず汎用高分子繊維に匹敵する物性を有する配向結晶性繊維を得ることができる。
【００３１】
本発明における繊維の成形材料としては、上記ＰＨＡ類以外に通常繊維に用いられる各種添加剤、例えば滑剤、紫外線吸収剤、耐候剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、核剤、流動改良剤、着色剤等を必要に応じて含有させることができる。
【００３２】
本発明の繊維は、上述したように十分な強度と柔軟性を有し、かつ生分解性および生体適合性に優れたＰＨＡ類からなるものであり、手術用縫合糸などの医療用用具、釣り糸、漁網などの水産業用用具、繊維などの衣料用材料、不織布、ロープなどの建築用材料、食品その他の包装用材料などに有用である。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨をこえない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
【実施例１〜８】
モンサント社より購入したＰＨＢ産生微生物の野生株であるラルストニア・ユートロファにより産生された重量平均分子量40万（数平均分子量20万）のP(3HB)を含むグラニュールを未精製で、あるいはクロロホルム抽出により精製してポリマー化したものを実験に用いた。また、遺伝子組換え大腸菌Escherichia coli XL1-Blue(pSYL105)を特開平10-176070号に記載の方法に従って作製、培養し、菌体よりＰＨＢを精製して得た後、グラニュールを濾別して得た。得られたＰＨＢの重量平均分子量を特開平10-176070号に記載の方法に従って測定した結果、重量平均分子量は３００万（数平均分子量150万）であった。
【００３５】
これらのＰＨＢグラニュールおよびポリマーを、220℃にて溶融し、押出加重５３ｇにて押出口より空気中（２０℃）または氷水中（３℃）に押出し、急冷し、繊維化した。得られた繊維を空気中（２０℃）または氷水中（３℃）で巻き取った。この操作に使用される装置の一例を模式図として図１Ａに示す。ＰＨＢグラニュールおよびポリマーをヒーターにて加温しながら溶融し、氷水浴槽に押出し、得られた繊維をローラーにて巻き取る。押出口径は１ｍｍのものを用いた。巻き取り速度は、6m/minとした。繊維化の成否を表１に示す。
【００３６】
この結果からガラス転移点温度＋１５℃以下での急冷により、ＰＨＢの分子量および精製の有無に関わらず、繊維化が可能であることが分かる。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【実施例９〜１４】
実施例１〜８と同様の方法で繊維を作製した。ただし、精製したＰＨＢを原料とし、氷水中に押出し、繊維化したものを用いた。
得られた繊維を、延伸器に取り付けて、延伸倍率200〜1000％で、2〜１０秒間、あるいはtwo roll setにて延伸倍率６００％〜１０００％で、室温（２０℃）あるいは氷水中（３℃）で延伸した。この操作に使用されるtwo roll setの一例を模式図として図１Ｂに示す。１つの巻き取りローラーに巻き取られた繊維をもう一つのローラーにて氷水浴槽中にて巻き取りながら延伸する。このような装置では２つの巻き取りローラーの速度を変えることにより所望の延伸倍率で繊維を延伸することができる。延伸の成否を表２に示す。
【００３９】
この結果からガラス転移点温度＋１５℃以下での急冷により得られた繊維は、ＰＨＢの分子量に関わらず、ガラス転移点温度＋２０℃以下の温度下で延伸器およびtwo roll setにより延伸が可能であることが分かる。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【比較例１、実施例１５〜２０】
実施例１〜８で用いた遺伝子組換え株から得られた精製した重量平均分子量３００万（数平均分子量１５０万）のＰＨＢを試料として用いた。実施例１〜８と同様の方法で繊維を作製した。ただし、溶融温度は２２０℃とし、氷水中に押出し、繊維化したものを用いた。
得られた実施例１５〜２０の繊維を、延伸器に取り付け、実施例１５〜２０について、２〜６秒間、室温（２０℃）で延伸した。なお、延伸倍率は、表３に示すとおりである。
延伸および未延伸繊維を、延伸器に両端を固定したまま、温風に曝し、６０℃、５分間の熱処理を行った。得られた比較例１の未延伸繊維および実施例１５〜２０の延伸繊維について、破壊強度、破壊伸び、及びヤング率を測定した。結果を表３に示す。尚、破壊強度、破壊伸び、及びヤング率は、JIS-K-6301に沿って、今田製作所製ＳＶ−２００型引張圧縮試験機を用いて測定した。引張速度は50ｍｍ／分とした。
【００４２】
これらの結果から、本発明の方法により、繊維の物性が向上することが分かる。
【００４３】
【表３】
【００４４】
【比較例２、実施例２１〜２４】
実施例１〜８で用いた遺伝子組換え株から得られた精製した重量平均分子量３００万（数平均分子量１５０万）のＰＨＢを試料として用いた。実施例１〜８と同様の方法で繊維を作製した。ただし、溶融温度は２００℃とし、氷水中に押出し、繊維化したものを用いた。
得られた実施例２１〜２４の繊維を、延伸器に取り付け、実施例２１〜２４につき、４〜１０秒間、室温（１０℃）で延伸した。延伸倍率を表４に示すとおりとした。
延伸および未延伸繊維を、延伸器に両端を固定したまま、温風に曝し、１００℃、３分間の熱処理を行った。得られた比較例２の未延伸繊維および実施例２１〜２４の延伸繊維について、破壊強度、破壊伸び、及びヤング率を測定した。結果を表４に示す。
【００４５】
この結果から、延伸器による延伸、延伸器に固定した状態での熱処理により、繊維の物性が向上することが分かる。
【００４６】
【表４】
【００４７】
【実施例２５〜２７】
実施例１〜８で用いた遺伝子組換え株から得られた精製した重量平均分子量３００万（数平均分子量１５０万）のＰＨＢを試料として用いた。実施例１〜８と同様の方法で繊維を作製した。ただし、溶融温度は２００℃とし、氷水中に押出し、繊維化したものを用いた。
得られた実施例２５〜２７の繊維を、two roll setで、氷水中（３℃）で延伸した。延伸倍率を表５に示すとおりとした。
延伸繊維を、延伸器に両端を固定したまま、温風に曝し、５分間の熱処理を行った。熱処理温度を表５に示すとおりとした。得られた実施例２５〜２７の延伸繊維について、破壊強度、破壊伸び、及びヤング率を測定した。結果を表５に示す。
【００４８】
この結果から、two roll setで延伸、延伸器に固定した状態での熱処理により、繊維の物性が向上することが分かる。
【００４９】
【表５】
【００５０】
【実施例２８〜３１】
実施例１〜８で用いた遺伝子組換え株から得られた精製した重量平均分子量３００万（数平均分子量１５０万）のＰＨＢを試料として用いた。実施例１〜８と同様の方法で繊維を作製した。ただし、溶融温度は２００℃とし、氷水中に押出し、繊維化したものを用いた。
得られた繊維を、延伸器に取り付け、実施例２８〜３１につき、７〜１２秒間、室温（１０℃）で延伸した。延伸倍率を表６に示すとおりとした。
延伸繊維に、重りを吊し、温風に曝し、１００℃、５分間の熱処理を行った。加重は表６に示すとおりである。得られた実施例２８〜３１の延伸繊維について、破壊強度、破壊伸び、及びヤング率を測定した。結果を表６に示す。
【００５１】
この結果から、延伸器による延伸、加重熱処理により、繊維の物性が向上することが分かる。
【００５２】
【表６】
【００５３】
【実施例３２、３３】
実施例１〜８で用いた遺伝子組換え株から得られた精製した重量平均分子量３００万（数平均分子量１５０万）のＰＨＢを試料として用いた。実施例１〜８と同様の方法で繊維を作製した。ただし、溶融温度は２００℃とし、氷水中に押出し、繊維化したものを用いた。
得られた繊維を、two roll setで、氷水中（３℃）で延伸倍率７００％で延伸した。
延伸繊維に、重りを吊し、加重を４０ｇとして、温風に曝し、１００℃、６．５分間の熱処理を行った。得られた実施例３２、３３の延伸繊維について、破壊強度、破壊伸び、及びヤング率を測定した。結果を表７に示す。
【００５４】
この結果から、two roll setによる延伸、加重熱処理により、繊維の物性が向上することが分かる。
【００５５】
【表７】
【００５６】
【比較例３、４、実施例３４〜３８】
実施例１〜８で用いた遺伝子組換え株から得られた精製した重量平均分子量３００万（数平均分子量１５０万）のＰＨＢを試料として用いた。実施例１〜８と同様の方法で繊維を作製した。ただし、溶融温度は２００℃とし、氷水中に押出し、繊維化したものを用いた。
実施例３４〜３８の繊維を、two roll setで、氷水中（３℃）で延伸した。延伸倍率を表８に示すとおりとした。
延伸繊維を、two roll setで、延伸倍率３００％で、温風に曝し、６０℃、０．５分間の熱処理を行った。この操作に使用されるtwo roll setの一例を模式図として図１Ｃに示す。１つの巻き取りローラーに巻き取られた繊維をオーブンを通過させ、もう１つのローラーにて巻き取りながら延伸する。このような装置では２つの巻き取りローラーの速度を変えることにより所望の延伸倍率で繊維を延伸することができる。
比較例３、４の未延伸繊維を、延伸器に両端を固定したまま、温風に曝し、６０℃、５分間の熱処理を行った。
得られた比較例３、４の未延伸繊維および実施例３４〜３８の延伸繊維について、破壊強度、破壊伸び、及びヤング率を測定した。結果を表８に示す。
【００５７】
この結果から、two roll setによる延伸、熱処理により、繊維の物性が向上することが分かる。
【００５８】
【表８】
【００５９】
【実施例３９〜４２】
実施例１〜８で用いた遺伝子組換え株から得られた精製した重量平均分子量３００万（数平均分子量１５０万）のＰＨＢを試料として用いた。実施例１〜８と同様の方法で繊維を作製した。ただし、溶融温度は２００℃とし、氷水中に押出し、繊維化したものを用いた。
得られた繊維を、two roll setで、氷水中（３℃）で延伸した。延伸倍率を表９に示すとおりとした。
延伸繊維に重りを吊し、温風に曝し、熱処理を行った。延伸倍率、加重、熱処理温度、時間は表９に示すとおりとした。
実施例４１、４２の繊維を、加重を２０ｇとし、温風に曝し、１００℃、５分間の二段熱処理を行った。
得られた実施例３９〜４２の二段熱処理繊維について、破壊強度、破壊伸び、及びヤング率を測定した。結果を表９に示す。
【００６０】
この結果から、加重による二段熱処理により、一段熱処理繊維に比べ、繊維の物性が更に向上することが分かる。
【００６１】
【表９】
【００６２】
【実施例４３〜４６】
実施例１〜８で用いた遺伝子組換え株から得られた精製した重量平均分子量３００万（数平均分子量１５０万）のＰＨＢを試料として用いた。実施例１〜８と同様の方法で繊維を作製した。ただし、溶融温度は２００℃とし、氷水中に押出し、繊維化したものを用いた。
得られた繊維を、two roll setで、氷水中（３℃）で延伸倍率８００％に延伸した。
延伸繊維を、two roll setで、延伸倍率３００％で、温風に曝し、６０℃、０．５分の熱処理を行った。
実施例４５、４６の繊維を、two roll setで、延伸倍率０％で、温風に曝し、７０℃、０．５分の二段熱処理を行った。
得られた実施例４３〜４６の二段熱処理繊維について、破壊強度、破壊伸び、及びヤング率を測定した。結果を表１０に示す。
【００６３】
この結果から、two roll setによる二段熱処理により、一段熱処理繊維に比べ、繊維の物性が更に向上することが分かる。
【００６４】
【表１０】
【００６５】
【実施例４７〜５０】
実施例１〜８で用いた遺伝子組換え株から得られた精製した重量平均分子量３００万（数平均分子量１５０万）のＰＨＢを試料として用いた。実施例１〜８と同様の方法で繊維を作製した。ただし、溶融温度は２００℃とし、氷水中に押出し、繊維化したものを用いた。
得られた繊維を、two roll setで、氷水中（３℃）で延伸倍率８００％に延伸した。
延伸繊維を、two roll setで、延伸倍率３００％で、温風に曝し、６０℃、０．５分の熱処理を行った。
実施例４９、５０の繊維を、two roll setで、延伸倍率150％で、温風に曝し、６０℃、０．５分の二段熱処理を行った。
得られた実施例４７〜５０の二段熱処理繊維について、破壊強度、破壊伸び、及びヤング率を測定した。結果を表１１に示す。
【００６６】
この結果から、two roll setによる二段熱処理により、一段熱処理繊維に比べ、繊維の物性が更に向上することが分かる。
【００６７】
【表１１】
【００６８】
【発明の効果】
PHA類産生微生物の野生株産生物、遺伝子組換え株産生物あるいは化学合成物等、その由来によって異なる、PHA類の分子量などに関わらず、高強度の繊維が得られる方法および該方法によって得られる繊維を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１Ａは、溶融押出と氷水中での巻き取りの方法の模式図である。図１Ｂは、two roll set（２つの巻き取りローラー）を用いた氷水中での延伸方法の模式図である。図１Ｃは、two roll set（２つの巻き取りローラー）を用いた延伸熱処理方法の模式図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリヒドロキシアルカン酸類（以下、「ＰＨＡ類」ともいう。）を原料とする繊維およびその製造方法に関する。詳しくは、破壊強度が高い、高強度繊維およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＨＡ類は生分解性および生体適合性を有することから、繊維やフィルムなどの各種成形品への利用が検討されている。
ＰＨＡ類を原料とする繊維は、生分解性および生体適合性を持つために、手術用縫合糸などの医療用用具、釣り糸、漁網などの水産業用用具、繊維などの衣料用材料、不織布、ロープなどの建築用材料、食品その他の包装用材料などとして大きな需要を見込むことができる。
【０００３】
ＰＨＡ類のなかでも、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）（以下、「Ｐ（３ＨＢ）」ともいう。）は、多くの微生物により菌体内貯蔵物質として合成され、細胞質内にグラニュールの形で蓄積することが知られている（非特許文献１）。
また、本発明者らはポリ（３−ヒドロキシブタン酸）合成遺伝子の遺伝子組換え大腸菌を用いて、Ｐ（３ＨＢ）産生微生物の野生株に比べ、分子量が飛躍的に向上したＰ（３ＨＢ）を得ることに成功している（特許文献１）。
これらのＰ（３ＨＢ）産生微生物から得られるＰ（３ＨＢ）は、生分解性製品の原料として期待されている。
【０００４】
これまで、Ｐ（３ＨＢ）を原料とする繊維は、重量平均分子量６０万（数平均分子量３０万）程度のＰ（３ＨＢ）を原料として、溶融押出し、高温延伸し、熱処理をする方法により製造されてきた。このような方法として、具体的には、非特許文献２に、重量平均分子量３０万のＰ（３ＨＢ）をクロロホルム精製し、４段階の溶融ゾーン温度（170℃-175℃-180℃-182℃）で溶融押出し、１１０℃で、延伸倍率８００％で延伸し、１５５℃で、１時間保温し、結晶化させて、繊維を作製する方法が記載されている。得られた繊維の物性は、破壊強度190MPa、破壊伸び54%、ヤング率5.6GPaである。また、非特許文献３には、粘度平均分子量５４万のＰ（３ＨＢ）を精製することなく、一旦、粘度平均分子量３６万のペレットにし、そのペレットを１７３℃で溶融押出し、2000-3500m/minあるいは250m/minの巻き取り速度で巻き取り、４０−６０℃で、延伸倍率４００％あるいは６９０％で延伸し、４０−６０℃で保温し、結晶化させて、繊維を作製する方法が記載されている。得られた繊維の物性は、破壊強度330MPa、破壊伸び37%、ヤング率7.7GPaである。
しかしながら、これらの繊維は汎用高分子に匹敵する物性を有するものではなく、実用化には至っていない。
【０００５】
これに対し、非特許文献４には、Ｐ（３ＨＢ）グラニュールを未精製にて使用し、溶融温度１８０℃、ノズル温度１７０℃で溶融押出し、28m/minの巻き取り速度で巻き取り、１１０℃で延伸倍率６００％まで延伸し、0MPa、50MPa、100MPaの張力下で、７５，１００，１２５，１５０℃で２．５分間保温し、結晶化させて、繊維を作製する方法が記載されている。得られた繊維の破壊強度310MPa、破壊伸び60%、ヤング率は3.8GPaである。
しかしながら、精製したＰ（３ＨＢ）や、重量平均分子量６０万以上の高分子量のP(3HB)を含めたあらゆる分子量のP(3HB)を原料とする高強度繊維およびその製造方法は見出されていない。
【０００６】
したがって、ＰＨＡ類産生微生物の野生株由来のＰＨＡ類をはじめ、種々のＰＨＡ類を原料とした、生分解性を保持したまま物性の改善された高強度繊維の製造方法の開発が望まれていた。
【０００７】
【非特許文献１】
Anderson, A.J. and Dawes, E.A., Microbiol. Rev., 54:450-472(1990)
【非特許文献２】
Gordeyev et al, J, Mater. Sci. Lett., 18, 1691(1999)
【非特許文献３】
Schmack et al, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 38, 2841(2000)
【非特許文献４】
Yamane et al, Polymer, 42, 3241(2001)
【特許文献１】
特開平10-176070号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、PHA類産生微生物の野生株産生物、遺伝子組換え株産生物あるいは化学合成物等、その由来によって異なる、PHA類の分子量などに関わらず、高強度の繊維が得られる方法および該方法により得られる高強度繊維を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ポリヒドロキシアルカン酸を溶融押出し、該ポリヒドロキシアルカン酸のガラス転移点温度＋１５℃以下に急冷、固化して非晶質の繊維を作製し、該非晶質の繊維をガラス転移点温度＋２０℃以下で冷延伸し、更に緊張熱処理することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１） ポリヒドロキシアルカン酸を溶融押出し、該ポリヒドロキシアルカン酸のガラス転移点温度＋１５℃以下に急冷、固化して非晶質の繊維を作製し、該非晶質の繊維をガラス転移点温度＋２０℃以下で冷延伸し、更に緊張熱処理をすることを特徴とする繊維の製造方法。
（２） 冷延伸を２本の巻き取りローラーにより張力をかけて行うことを特徴とする、（１）に記載の方法。
（３） 熱処理を、多段階で行うことを特徴とする、（１）又は（２）に記載の方法。
（４） 熱処理の各段階の温度は、それぞれの段階の前段階の温度よりも高い温度であることを特徴とする、（３）に記載の方法。
（５） 熱処理を、２つの巻き取りローラーにより張力をかけて行うことを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６） ポリヒドロキシアルカン酸がポリ（３−ヒドロキシブタン酸）である、（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７） ポリヒドロキシアルカン酸を溶融押出し、該ポリヒドロキシアルカン酸のガラス転移点温度＋１５℃以下に急冷、固化して非晶質の繊維を作製し、該非晶質の繊維をガラス転移点温度＋２０℃以下で冷延伸し、更に緊張熱処理することにより製造される、破壊強度３５０MPa以上であることを特徴とする繊維。
（８） ポリヒドロキシアルカン酸を溶融押出し、該ポリヒドロキシアルカン酸のガラス転移点温度＋１５℃以下に急冷、固化して非晶質の繊維を作製し、該非晶質の繊維をガラス転移点温度＋２０℃以下で冷延伸し、更に多段階で緊張熱処理することにより製造される、破壊強度350MPa以上であることを特徴とする繊維。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
（１）本発明の繊維の製造方法
（ｉ）本発明に用いるＰＨＡ類
本発明の製造方法では、ポリヒドロキシアルカン酸類を繊維成形材料として用いる。好ましいポリヒドロキシアルカン酸としては、ポリヒドロキシブタン酸（以下、「ＰＨＢ」ともいう）が挙げられる。ＰＨＢを得る方法としては、一般に、発酵合成法と化学合成法とがある。化学合成法は、通常の有機合成の手法に従って化学合成する方法であり、ポリ［（Ｒ）−３−ヒドロキシブタン酸］とポリ［（Ｓ）−３−ヒドロキシブタン酸］との混合物（ラセミ体）が得られる。これに対し発酵合成法は、ＰＨＢ生産能を有する微生物を培養しその菌体内に蓄積されるＰＨＢを取り出す方法である。発酵合成法により得られるＰＨＢは、ポリ［（Ｒ）−３−ヒドロキシブタン酸］ホモポリマーである。
【００１２】
発酵合成法で利用できる微生物としては、ＰＨＢ生産能を有する微生物であれば特に限定されない。ＰＨＢは、ラルストニア・ユートロファ（Ralstonia eutropha）、アルカリゲネス・ラタス（Alcaligenes latus）、アルカリゲネス・ファエカリス（Alcaligenes faecalis）等のアルカリゲネス属をはじめ６０種以上の天然微生物の菌体内に蓄積されることが知られている。重量平均分子量１００万（数平均分子量５０万）以上の高分子量ＰＨＢを生産するものとしては、メチロバクテリウム（Methylobacterium）属に属する菌種の菌株、具体的にはMethylobacterium extorquens ATCC55366が挙げられる（Bourque, D. et al., Appl. Microbiol. Biotechnol(1995)）。これらの菌株はAmerican Type Culture Collection（ＡＴＣＣ）にて市販されている。
【００１３】
発酵合成法においては、通常これらの微生物を、炭素源、窒素源、無機イオン及び必要に応じその他の有機成分を含有する通常の培地で培養することにより菌体内にＰＨＢを蓄積させることができる。菌体からのＰＨＢの採取は、クロロホルム等の有機溶媒による抽出や、菌体成分をリゾチーム等の酵素で分解した後ＰＨＢグラニュールを濾別する方法等により実施できる。
【００１４】
また、発酵合成法の一態様として、ＰＨＢ合成遺伝子を含む組換えＤＮＡを導入して形質転換させた微生物を培養し、その菌体内に生成したＰＨＢを採取する方法が挙げられる。この方法においては、ラルストニア・ユートロファ等を直接培養する場合と異なり、組換えＤＮＡを導入して形質転換させた微生物は菌体内にＰＨＢ分解酵素を持たないため、格段に高分子量のＰＨＢを蓄積することができる。
このような形質転換株として、例えば、特開平10-176070号において、Escherichia coli XL1-Blueに、ラルストニア・ユートロファのＰＨＢ合成遺伝子、phbCABを含むプラスミドpSYL105を導入して得られる形質転換株Escherichia coli XL1-Blue(pSYL105)が開示されている。また、該形質転換株Escherichia coli XL1-Blue(pSYL105)は、Stratagene Cloning System（11011 North Torrey Pines Road La Jolla CA92037, USA）から入手することができる。
【００１５】
形質転換体は好適な培地で培養し、ＰＨＢを菌体内に蓄積させる。使用する培地としては、炭素源、窒素源、無機イオン及び必要に応じその他の有機成分を含有する通常の培地が挙げられる。大腸菌を用いる場合、炭素源としてはグルコース等が挙げられ、窒素源としてはイーストエキス、トリプトン等の天然物由来のものが挙げられる。その他、アンモニウム塩などの無機の窒素化合物等が含まれていてもよい。培養は好気的条件下で１２〜２０時間、培養温度は３０〜３７℃、培養中のｐＨは６．０〜８．０に制御することが好ましい。菌体からのＰＨＢの採取は、クロロホルム等の有機溶媒による抽出や、菌体成分をリゾチーム等の酵素で分解した後ＰＨＢグラニュールを濾別する方法等により実施できる。具体的には、例えば培養液から分離回収した乾燥菌体からＰＨＢを適当な貧溶媒で抽出した後沈殿剤で沈殿させることにより実施できる。
【００１６】
本発明に用いられるPHA類としては、市販されているポリヒドロキシアルカン酸類を用いてもよい。
【００１７】
本発明に用いられるポリヒドロキシアルカン酸類の分子量としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、好ましくは重量平均分子量40万（数平均分子量20万）以上である。重量平均分子量の上限は特に制限されないが、入手容易性及び成形性の点から、好ましくは重量平均分子量400万（数平均分子量２００万）以下、特に好ましくは重量平均分子量100万（数平均分子量50万）以下のものが用いられる。
【００１８】
本発明に用いられるポリヒドロキシアルカン酸類としては、ＰＨＡ類を含むグラニュールを精製せずに用いてもよく、以下に記載する精製方法などにより精製してポリマー化したものを用いてもよい。
【００１９】
（ｉｉ）本発明の製造方法
本発明の方法においては、上記したＰＨＡ類を溶融押出し、該ＰＨＡ類のガラス転移点温度＋１５℃以下に急冷、固化して非晶質の繊維を作製し、該非晶質の繊維をガラス転移点温度＋２０℃以下で冷延伸し、更に緊張熱処理し、繊維を製造する。
【００２０】
ＰＨＡ類の溶融押出の方法としては、通常のプラスチック繊維の溶融技術を用いて行うことができ、例えば、ＰＨＡ類を加熱、溶融し、加重をかけて、押出口より押し出すことにより行うことができる。
溶融押出する際の温度としては、通常、溶融するポリヒドロキシアルカン酸の融点以上であり、好ましくは融点＋10℃以上、より好ましくは融点＋15〜20℃以上である。ＰＨＢの場合、融点は175℃以上である。
【００２１】
上記溶融ポリヒドロキシアルカン酸をガラス転移点温度＋１５℃以下、好ましくはガラス転移点温度＋１０℃以下、より好ましくはガラス転移点温度以下の冷却媒体中に押出し、急冷、繊維化する。急冷、繊維化の温度としては、特に下限はないが、経済性の点から通常−１８０℃以上で行うことができる。同急冷工程により、溶融ポリヒドロキシアルカン酸は非晶質の繊維となる。得られた繊維を冷却溶媒中で巻き取ることができる。ガラス転移点温度は、例えば、動的粘弾性測定を行うことにより評価することができる。動的粘弾性は、例えば、セイコー電子DMS210を用い、窒素雰囲気下、周波数1Hz、昇温速度2℃/minの条件で、-100〜120℃の範囲で測定することができる。低分子量のＰＨＢでは、ガラス転移点温度は4℃以下である。高分子量のＰＨＢでは、ガラス転移点温度は10℃以下である。さらに高分子量のＰＨＢでは、ガラス転移点温度は20℃以下である。なお、ガラス転移点温度は高い方が、加工しやすいという点で有用である。
冷却媒体としては、例えば、空気、水（氷水）、不活性気体などが挙げられる。本発明において、急冷は、例えば、溶融ポリヒドロキシアルカン酸をガラス転移点温度＋１５℃以下の空気中または氷水中に押出し、巻き取りながら同溶媒中を通過させておこなうことができる。巻き取りの速度としては、3〜150m/min、好ましくは3〜30m/minである。
非晶質繊維であることは、例えば、Ｘ線回折などの方法により確認することができる。Ｘ線回折において、結晶に由来するピークが確認できなければ、非晶質であるといえる。
【００２２】
得られた非晶質繊維を、冷延伸する。好ましくは、冷延伸は、ガラス転移点温度＋２０℃以下、より好ましくはガラス転移点温度＋１０℃以下、さらに好ましくはガラス転移点温度以下で行うことができる。冷延伸の温度としては、特に下限はないが、経済性の点から通常−１８０℃以上で行うことができる。延伸は、例えば、延伸器などに固定して、好ましくは２つの巻き取りローラー（two roll set）などにより巻き取りながら張力をかけて行うことができる。延伸器などに固定して延伸する場合、延伸倍率は通常200％以上、好ましくは400％以上である。延伸倍率としては、特に上限はなく、破断しない程度であればよい。延伸の時間としては通常1〜10秒であり、延伸倍率に従って延伸の時間を決定することができる。巻き取りローラーなどで巻き取りながら延伸する場合、延伸倍率は通常300％以上、好ましくは600％以上である。延伸倍率としては、特に上限はなく、破断しない程度であればよい。巻き取りローラーなどで巻き取りながら延伸する場合、延伸時間は特に限定されず、常法の範囲で行うことができる。
【００２３】
延伸後、緊張熱処理を行う。緊張熱処理は、温風熱処理、乾燥機熱処理などにより行うことができる。なお、緊張熱処理とは、緊張下で熱処理を行うことであり、緊張は、例えば、固定、加重、張力などによって行うことができる。固定熱処理とは、繊維の両端を固定した状態で熱処理を行うことである。また、繊維の先に重りを吊して加重して行う場合、加重は繊維が切断しなければ、重ければ重い程良い。加重は延伸後の繊維に加重をかけて切断しない程度までの範囲で決定することができる。なお、加重0gとは、繊維が伸びない加重のことである。また、巻き取りローラーにより張力をかけて熱処理を行う場合、送りと巻き取りのローラー速度を変えて、張力をかけながら行うことができる。張力により繊維は延伸されながら熱処理される。巻き取りローラーにより張力をかけて熱処理を行う場合、通常延伸倍率0％以上、好ましくは３００％以上で行うことができる。なお、倍率0%での延伸とは、繊維が伸びないように延伸を行うことである。延伸倍率としては、特に上限はなく、破断しない程度であればよい。巻き取りローラーなどで巻き取りながら延伸する場合、延伸時間は特に限定されず、常法の範囲で行うことができる。
【００２４】
なお、本発明の方法においては、熱処理を一段あるいは二段以上の多段階で行うことができる。
一段熱処理の温度としては、通常50〜110℃、好ましくは60〜80℃で行うことができる。一段熱処理の際の時間としては、通常5秒〜10分、好ましくは１秒〜１分で行うことができる。
二段熱処理の温度としては、通常50〜110℃、好ましくは70〜90℃で行うことができる。各段階の熱処理の温度は、前段階の温度に対してより高い温度であることが好ましく、通常前段階の温度＋5℃以上、好ましくは前段階の温度＋10℃以上で行うことができる。各段階の温度としては、特に上限はなく、通常融点以下で行うことができる。二段目以降の各段階の熱処理の時間としては、通常５秒〜１０分、好ましくは10秒〜１分で行うことができる。
【００２５】
これまでは、重量平均分子量６０万（数平均分子量３０万）程度の低分子のPHBの繊維化に関する報告例はあるが、汎用高分子に匹敵する物性が得られていないものがほとんどであった。また、このような方法に関し、重量平均分子量６０万（数平均分子量３０万）以上の高分子のPHBに応用されたという報告例はない。しかし、本発明の方法によれば、ＰＨＢの分子量や精製の有無などに関係なく、高強度繊維を得ることが可能となった。
また、熱処理を多段熱処理により行うことにより、さらに物性を向上することができた。
【００２６】
（２）本発明の繊維
本発明の繊維は、ＰＨＡ類を溶融押出し、該ＰＨＡ類のガラス転移点温度＋１５℃以下に急冷、固化して非晶質の繊維を作製し、該非晶質の繊維をガラス転移点温度＋２０℃以下で冷延伸し、更に緊張熱処理することにより製造される繊維である。このような繊維のうち好ましい形態として、上記方法によって得られる、破壊強度３５０MPa以上であることを特徴とする繊維である。
【００２７】
ここでいう破壊強度は、JIS-K-6301に沿って測定されたものであり、本発明の繊維では３５０ＭＰａ以上、好ましくは４００ＭＰａ以上である。
【００２８】
さらなる本発明の繊維は、ＰＨＡ類を溶融押出し、該ＰＨＡ類のガラス転移点温度＋１５℃以下に急冷、固化して非晶質の繊維を作製し、該非晶質の繊維をガラス転移点温度＋２０℃以下で冷延伸し、更に多段階で緊張熱処理することにより製造される繊維である。このような繊維のうち好ましい形態として、上記方法によって得られる、破壊強度３５０MPa以上、好ましくは４００MPa以上であることを特徴とする繊維である。
【００２９】
また、本発明の繊維は、従来の汎用高分子と同等以上の弾性率を有し、例えばヤング率が2GPa以上、好ましくは4GPa以上、より好ましくは5GPa以上である。
【００３０】
本発明の繊維は、PHA類繊維中の結晶部の向きが一定方向である配向結晶性繊維である。従来の製造方法によって得られる低分子量のPHA類を原料として製造される繊維は、汎用高分子繊維に匹敵する物性が得られていないものがほとんどであった。また、このような従来の製造方法は、重量平均分子量６０万（数平均分子量３０万）以上の高分子のPHA類に応用されたことはなかった。しかしながら、本発明の方法によって、分子量に関わらず汎用高分子繊維に匹敵する物性を有する配向結晶性繊維を得ることができる。
【００３１】
本発明における繊維の成形材料としては、上記ＰＨＡ類以外に通常繊維に用いられる各種添加剤、例えば滑剤、紫外線吸収剤、耐候剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、核剤、流動改良剤、着色剤等を必要に応じて含有させることができる。
【００３２】
本発明の繊維は、上述したように十分な強度と柔軟性を有し、かつ生分解性および生体適合性に優れたＰＨＡ類からなるものであり、手術用縫合糸などの医療用用具、釣り糸、漁網などの水産業用用具、繊維などの衣料用材料、不織布、ロープなどの建築用材料、食品その他の包装用材料などに有用である。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨をこえない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
【実施例１〜８】
モンサント社より購入したＰＨＢ産生微生物の野生株であるラルストニア・ユートロファにより産生された重量平均分子量40万（数平均分子量20万）のP(3HB)を含むグラニュールを未精製で、あるいはクロロホルム抽出により精製してポリマー化したものを実験に用いた。また、遺伝子組換え大腸菌Escherichia coli XL1-Blue(pSYL105)を特開平10-176070号に記載の方法に従って作製、培養し、菌体よりＰＨＢを精製して得た後、グラニュールを濾別して得た。得られたＰＨＢの重量平均分子量を特開平10-176070号に記載の方法に従って測定した結果、重量平均分子量は３００万（数平均分子量150万）であった。
【００３５】
これらのＰＨＢグラニュールおよびポリマーを、220℃にて溶融し、押出加重５３ｇにて押出口より空気中（２０℃）または氷水中（３℃）に押出し、急冷し、繊維化した。得られた繊維を空気中（２０℃）または氷水中（３℃）で巻き取った。この操作に使用される装置の一例を模式図として図１Ａに示す。ＰＨＢグラニュールおよびポリマーをヒーターにて加温しながら溶融し、氷水浴槽に押出し、得られた繊維をローラーにて巻き取る。押出口径は１ｍｍのものを用いた。巻き取り速度は、6m/minとした。繊維化の成否を表１に示す。
【００３６】
この結果からガラス転移点温度＋１５℃以下での急冷により、ＰＨＢの分子量および精製の有無に関わらず、繊維化が可能であることが分かる。
【００３７】
【表１】
【実施例９〜１４】
実施例１〜８と同様の方法で繊維を作製した。ただし、精製したＰＨＢを原料とし、氷水中に押出し、繊維化したものを用いた。
得られた繊維を、延伸器に取り付けて、延伸倍率200〜1000％で、2〜１０秒間、あるいはtwo roll setにて延伸倍率６００％〜１０００％で、室温（２０℃）あるいは氷水中（３℃）で延伸した。この操作に使用されるtwo roll setの一例を模式図として図１Ｂに示す。１つの巻き取りローラーに巻き取られた繊維をもう一つのローラーにて氷水浴槽中にて巻き取りながら延伸する。このような装置では２つの巻き取りローラーの速度を変えることにより所望の延伸倍率で繊維を延伸することができる。延伸の成否を表２に示す。
【００３９】
この結果からガラス転移点温度＋１５℃以下での急冷により得られた繊維は、ＰＨＢの分子量に関わらず、ガラス転移点温度＋２０℃以下の温度下で延伸器およびtwo roll setにより延伸が可能であることが分かる。
【００４０】
【表２】
【比較例１、実施例１５〜２０】
実施例１〜８で用いた遺伝子組換え株から得られた精製した重量平均分子量３００万（数平均分子量１５０万）のＰＨＢを試料として用いた。実施例１〜８と同様の方法で繊維を作製した。ただし、溶融温度は２２０℃とし、氷水中に押出し、繊維化したものを用いた。
得られた実施例１５〜２０の繊維を、延伸器に取り付け、実施例１５〜２０について、２〜６秒間、室温（２０℃）で延伸した。なお、延伸倍率は、表３に示すとおりである。
延伸および未延伸繊維を、延伸器に両端を固定したまま、温風に曝し、６０℃、５分間の熱処理を行った。得られた比較例１の未延伸繊維および実施例１５〜２０の延伸繊維について、破壊強度、破壊伸び、及びヤング率を測定した。結果を表３に示す。尚、破壊強度、破壊伸び、及びヤング率は、JIS-K-6301に沿って、今田製作所製ＳＶ−２００型引張圧縮試験機を用いて測定した。引張速度は50ｍｍ／分とした。
【００４２】
これらの結果から、本発明の方法により、繊維の物性が向上することが分かる。
【００４３】
【表３】
【比較例２、実施例２１〜２４】
実施例１〜８で用いた遺伝子組換え株から得られた精製した重量平均分子量３００万（数平均分子量１５０万）のＰＨＢを試料として用いた。実施例１〜８と同様の方法で繊維を作製した。ただし、溶融温度は２００℃とし、氷水中に押出し、繊維化したものを用いた。
得られた実施例２１〜２４の繊維を、延伸器に取り付け、実施例２１〜２４につき、４〜１０秒間、室温（１０℃）で延伸した。延伸倍率を表４に示すとおりとした。
延伸および未延伸繊維を、延伸器に両端を固定したまま、温風に曝し、１００℃、３分間の熱処理を行った。得られた比較例２の未延伸繊維および実施例２１〜２４の延伸繊維について、破壊強度、破壊伸び、及びヤング率を測定した。結果を表４に示す。
【００４５】
この結果から、延伸器による延伸、延伸器に固定した状態での熱処理により、繊維の物性が向上することが分かる。
【００４６】
【表４】
【実施例２５〜２７】
実施例１〜８で用いた遺伝子組換え株から得られた精製した重量平均分子量３００万（数平均分子量１５０万）のＰＨＢを試料として用いた。実施例１〜８と同様の方法で繊維を作製した。ただし、溶融温度は２００℃とし、氷水中に押出し、繊維化したものを用いた。
得られた実施例２５〜２７の繊維を、two roll setで、氷水中（３℃）で延伸した。延伸倍率を表５に示すとおりとした。
延伸繊維を、延伸器に両端を固定したまま、温風に曝し、５分間の熱処理を行った。熱処理温度を表５に示すとおりとした。得られた実施例２５〜２７の延伸繊維について、破壊強度、破壊伸び、及びヤング率を測定した。結果を表５に示す。
【００４８】
この結果から、two roll setで延伸、延伸器に固定した状態での熱処理により、繊維の物性が向上することが分かる。
【００４９】
【表５】
【実施例２８〜３１】
実施例１〜８で用いた遺伝子組換え株から得られた精製した重量平均分子量３００万（数平均分子量１５０万）のＰＨＢを試料として用いた。実施例１〜８と同様の方法で繊維を作製した。ただし、溶融温度は２００℃とし、氷水中に押出し、繊維化したものを用いた。
得られた繊維を、延伸器に取り付け、実施例２８〜３１につき、７〜１２秒間、室温（１０℃）で延伸した。延伸倍率を表６に示すとおりとした。
延伸繊維に、重りを吊し、温風に曝し、１００℃、５分間の熱処理を行った。加重は表６に示すとおりである。得られた実施例２８〜３１の延伸繊維について、破壊強度、破壊伸び、及びヤング率を測定した。結果を表６に示す。
【００５１】
この結果から、延伸器による延伸、加重熱処理により、繊維の物性が向上することが分かる。
【００５２】
【表６】
【実施例３２、３３】
実施例１〜８で用いた遺伝子組換え株から得られた精製した重量平均分子量３００万（数平均分子量１５０万）のＰＨＢを試料として用いた。実施例１〜８と同様の方法で繊維を作製した。ただし、溶融温度は２００℃とし、氷水中に押出し、繊維化したものを用いた。
得られた繊維を、two roll setで、氷水中（３℃）で延伸倍率７００％で延伸した。
延伸繊維に、重りを吊し、加重を４０ｇとして、温風に曝し、１００℃、６．５分間の熱処理を行った。得られた実施例３２、３３の延伸繊維について、破壊強度、破壊伸び、及びヤング率を測定した。結果を表７に示す。
【００５４】
この結果から、two roll setによる延伸、加重熱処理により、繊維の物性が向上することが分かる。
【００５５】
【表７】
【比較例３、４、実施例３４〜３８】
実施例１〜８で用いた遺伝子組換え株から得られた精製した重量平均分子量３００万（数平均分子量１５０万）のＰＨＢを試料として用いた。実施例１〜８と同様の方法で繊維を作製した。ただし、溶融温度は２００℃とし、氷水中に押出し、繊維化したものを用いた。
実施例３４〜３８の繊維を、two roll setで、氷水中（３℃）で延伸した。延伸倍率を表８に示すとおりとした。
延伸繊維を、two roll setで、延伸倍率３００％で、温風に曝し、６０℃、０．５分間の熱処理を行った。この操作に使用されるtwo roll setの一例を模式図として図１Ｃに示す。１つの巻き取りローラーに巻き取られた繊維をオーブンを通過させ、もう１つのローラーにて巻き取りながら延伸する。このような装置では２つの巻き取りローラーの速度を変えることにより所望の延伸倍率で繊維を延伸することができる。
比較例３、４の未延伸繊維を、延伸器に両端を固定したまま、温風に曝し、６０℃、５分間の熱処理を行った。
得られた比較例３、４の未延伸繊維および実施例３４〜３８の延伸繊維について、破壊強度、破壊伸び、及びヤング率を測定した。結果を表８に示す。
【００５７】
この結果から、two roll setによる延伸、熱処理により、繊維の物性が向上することが分かる。
【００５８】
【表８】
【実施例３９〜４２】
実施例１〜８で用いた遺伝子組換え株から得られた精製した重量平均分子量３００万（数平均分子量１５０万）のＰＨＢを試料として用いた。実施例１〜８と同様の方法で繊維を作製した。ただし、溶融温度は２００℃とし、氷水中に押出し、繊維化したものを用いた。
得られた繊維を、two roll setで、氷水中（３℃）で延伸した。延伸倍率を表９に示すとおりとした。
延伸繊維に重りを吊し、温風に曝し、熱処理を行った。延伸倍率、加重、熱処理温度、時間は表９に示すとおりとした。
実施例４１、４２の繊維を、加重を２０ｇとし、温風に曝し、１００℃、５分間の二段熱処理を行った。
得られた実施例３９〜４２の二段熱処理繊維について、破壊強度、破壊伸び、及びヤング率を測定した。結果を表９に示す。
【００６０】
この結果から、加重による二段熱処理により、一段熱処理繊維に比べ、繊維の物性が更に向上することが分かる。
【００６１】
【表９】
【実施例４３〜４６】
実施例１〜８で用いた遺伝子組換え株から得られた精製した重量平均分子量３００万（数平均分子量１５０万）のＰＨＢを試料として用いた。実施例１〜８と同様の方法で繊維を作製した。ただし、溶融温度は２００℃とし、氷水中に押出し、繊維化したものを用いた。
得られた繊維を、two roll setで、氷水中（３℃）で延伸倍率８００％に延伸した。
延伸繊維を、two roll setで、延伸倍率３００％で、温風に曝し、６０℃、０．５分の熱処理を行った。
実施例４５、４６の繊維を、two roll setで、延伸倍率０％で、温風に曝し、７０℃、０．５分の二段熱処理を行った。
得られた実施例４３〜４６の二段熱処理繊維について、破壊強度、破壊伸び、及びヤング率を測定した。結果を表１０に示す。
【００６３】
この結果から、two roll setによる二段熱処理により、一段熱処理繊維に比べ、繊維の物性が更に向上することが分かる。
【００６４】
【表１０】
【実施例４７〜５０】
実施例１〜８で用いた遺伝子組換え株から得られた精製した重量平均分子量３００万（数平均分子量１５０万）のＰＨＢを試料として用いた。実施例１〜８と同様の方法で繊維を作製した。ただし、溶融温度は２００℃とし、氷水中に押出し、繊維化したものを用いた。
得られた繊維を、two roll setで、氷水中（３℃）で延伸倍率８００％に延伸した。
延伸繊維を、two roll setで、延伸倍率３００％で、温風に曝し、６０℃、０．５分の熱処理を行った。
実施例４９、５０の繊維を、two roll setで、延伸倍率150％で、温風に曝し、６０℃、０．５分の二段熱処理を行った。
得られた実施例４７〜５０の二段熱処理繊維について、破壊強度、破壊伸び、及びヤング率を測定した。結果を表１１に示す。
【００６６】
この結果から、two roll setによる二段熱処理により、一段熱処理繊維に比べ、繊維の物性が更に向上することが分かる。
【００６７】
【表１１】
【発明の効果】
PHA類産生微生物の野生株産生物、遺伝子組換え株産生物あるいは化学合成物等、その由来によって異なる、PHA類の分子量などに関わらず、高強度の繊維が得られる方法および該方法によって得られる繊維を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１Ａは、溶融押出と氷水中での巻き取りの方法の模式図である。図１Ｂは、two roll set（２つの巻き取りローラー）を用いた氷水中での延伸方法の模式図である。図１Ｃは、two roll set（２つの巻き取りローラー）を用いた延伸熱処理方法の模式図である。
Claims (8)
- ポリヒドロキシアルカン酸を溶融押出し、該ポリヒドロキシアルカン酸のガラス転移点温度＋１５℃以下に急冷、固化して非晶質の繊維を作製し、該非晶質の繊維をガラス転移点温度以下で冷延伸し、更に緊張熱処理をすることを特徴とする繊維の製造方法。
- 冷延伸を２本の巻き取りローラーにより張力をかけて行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 熱処理を、多段階で行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
- 熱処理の各段階の温度は、それぞれの段階の前段階の温度よりも高い温度であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
- 熱処理を、２つの巻き取りローラーにより張力をかけて行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- ポリヒドロキシアルカン酸がポリ（３−ヒドロキシブタン酸）である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）を溶融押出し、該ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）のガラス転移点温度＋１５℃以下に急冷、固化して非晶質の繊維を作製し、該非晶質の繊維をガラス転移点温度以下で冷延伸し、更に緊張熱処理することにより製造される、破壊強度３５０MPa以上であることを特徴とする繊維。
- ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）を溶融押出し、該ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）のガラス転移点温度＋１５℃以下に急冷、固化して非晶質の繊維を作製し、該非晶質の繊維をガラス転移点温度以下で冷延伸し、更に多段階で緊張熱処理することにより製造される、破壊強度３５０MPa以上であることを特徴とする繊維。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003052602A JP3864187B2 (ja) | 2002-02-28 | 2003-02-28 | ポリヒドロキシアルカン酸の高強度繊維およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002054423 | 2002-02-28 | ||
| JP2002-54423 | 2002-02-28 | ||
| JP2003052602A JP3864187B2 (ja) | 2002-02-28 | 2003-02-28 | ポリヒドロキシアルカン酸の高強度繊維およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003328230A JP2003328230A (ja) | 2003-11-19 |
| JP3864187B2 true JP3864187B2 (ja) | 2006-12-27 |
Family
ID=29713672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003052602A Expired - Fee Related JP3864187B2 (ja) | 2002-02-28 | 2003-02-28 | ポリヒドロキシアルカン酸の高強度繊維およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3864187B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE474950T1 (de) | 2004-10-01 | 2010-08-15 | Riken | Hochfeste faser aus biologisch abbaubarem aliphatischem polyester sowie herstellungsverfahren dafür |
| WO2012133231A1 (ja) | 2011-03-25 | 2012-10-04 | 国立大学法人 東京大学 | 熱安定性と強度に優れた生分解性ポリエステル系繊維およびその製造方法 |
| JP6675612B2 (ja) * | 2017-03-22 | 2020-04-01 | 国立大学法人信州大学 | 生分解性繊維の製造方法 |
| CN115698399A (zh) | 2020-06-02 | 2023-02-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高分子成型物的制造方法 |
| JPWO2021246434A1 (ja) | 2020-06-02 | 2021-12-09 | ||
| JPWO2022092014A1 (ja) * | 2020-10-26 | 2022-05-05 | ||
| CN114851528B (zh) * | 2022-07-06 | 2022-09-23 | 北京蓝晶微生物科技有限公司 | 一种聚羟基烷酸酯成型体及其制备方法 |
-
2003
- 2003-02-28 JP JP2003052602A patent/JP3864187B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003328230A (ja) | 2003-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4868521B2 (ja) | 生分解性脂肪族ポリエステルの高強度繊維およびその製造方法 | |
| JP4562316B2 (ja) | 生分解性繊維およびその製造方法 | |
| EP0104731B1 (en) | 3-hydroxybutyrate polymers | |
| JP5924623B2 (ja) | 熱安定性と強度に優れた生分解性ポリエステル系繊維およびその製造方法 | |
| US7662325B2 (en) | Polyhydroxyalkanoic acid fibers with high strength, fibers with high strength and high modulus of elasticity, and processes for producing the same | |
| Tanaka et al. | Mechanical properties and enzymatic degradation of poly [(R)-3-hydroxybutyrate] fibers stretched after isothermal crystallization near Tg | |
| JPH10176070A (ja) | ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）からなるフィルム | |
| JP3864187B2 (ja) | ポリヒドロキシアルカン酸の高強度繊維およびその製造法 | |
| JP3864188B2 (ja) | ポリヒドロキシアルカン酸の高強度かつ高弾性率である繊維およびその製造法 | |
| JP3519480B2 (ja) | 微生物分解性モノフィラメントの製造法 | |
| JP4520843B2 (ja) | 生分解性フィルムの製造方法 | |
| JP3774746B2 (ja) | ポリヒドロキシアルカン酸の高強度フィルムおよびその製造法 | |
| JPH08158158A (ja) | 生分解性樹脂繊維およびその製造法 | |
| WO2003070450A1 (fr) | Film d'acide polyhydroxyalcanoique haute resistance et procede de production associe | |
| EP1502725A1 (en) | High-strength film of polyhydroxyalkanoic acid and process for producing the same | |
| KR20020074506A (ko) | 고강도 폴리에스테르아미드 섬유 및 그의 제조 방법 | |
| JP6675612B2 (ja) | 生分解性繊維の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20031031 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20031201 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20031215 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040319 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050729 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050809 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060314 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060424 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20060612 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060718 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060816 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101013 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111013 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121013 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121013 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131013 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |