JP2002371431A - 生分解性繊維およびその製造方法 - Google Patents
生分解性繊維およびその製造方法Info
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- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来から紡糸安定性に課題があった微生物産
出ポリエステルの紡糸が安定的に実施でき、P(3HB)、P
(3HB-CO-3HV)だけでなく、P(3HB-CO-3HH)をも円滑に紡
糸できる溶融押し出し条件及び延伸方法を提供し、特徴
ある物性を有するフィラメントを得ること。 【解決手段】 熱可塑性ポリマーを、溶融押し出し機か
ら押し出した直後にポリマーのガラス転移点以下に急冷
して、フィラメントをブロッキングから開放し、次い
で、ガラス転移点以上の温度で速やかに部分的な結晶化
を進行させる。
出ポリエステルの紡糸が安定的に実施でき、P(3HB)、P
(3HB-CO-3HV)だけでなく、P(3HB-CO-3HH)をも円滑に紡
糸できる溶融押し出し条件及び延伸方法を提供し、特徴
ある物性を有するフィラメントを得ること。 【解決手段】 熱可塑性ポリマーを、溶融押し出し機か
ら押し出した直後にポリマーのガラス転移点以下に急冷
して、フィラメントをブロッキングから開放し、次い
で、ガラス転移点以上の温度で速やかに部分的な結晶化
を進行させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は繊維の加工方法に関
し、特に自然環境中で微生物の作用で分解することを利
用して、農業用、土木用、漁業用で使用する種々の繊維
用品として適用するための生分解性繊維の製法に関する
ものである。
し、特に自然環境中で微生物の作用で分解することを利
用して、農業用、土木用、漁業用で使用する種々の繊維
用品として適用するための生分解性繊維の製法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】自然環境中に廃棄された膨大なプラスチ
ック類が環境破壊の原因となっているという社会的な問
題がクローズアップされて以来、自然環境中で分解して
二酸化炭素と水に還元される生分解性プラスチックの開
発が進められている。現在、知られている生分解性プラ
スチックは製法で分類すると、化学合成法（例えば、ポ
リ乳酸、ポリブチレンサクシネート）、天然物配合品
（例えば、デンプンやセルロースおよびこれらと他の分
解性プラスチックのブレンド品）、微生物産生ポリエス
テル（例えば、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリ
ー３−ヒドロキシアルカノエート類）がある。
ック類が環境破壊の原因となっているという社会的な問
題がクローズアップされて以来、自然環境中で分解して
二酸化炭素と水に還元される生分解性プラスチックの開
発が進められている。現在、知られている生分解性プラ
スチックは製法で分類すると、化学合成法（例えば、ポ
リ乳酸、ポリブチレンサクシネート）、天然物配合品
（例えば、デンプンやセルロースおよびこれらと他の分
解性プラスチックのブレンド品）、微生物産生ポリエス
テル（例えば、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリ
ー３−ヒドロキシアルカノエート類）がある。
【０００３】この中にあって、微生物産生ポリエステル
は微生物が体内に蓄積する貯蔵物質であり、微生物が飢
餓状態に陥った時にエネルギー源として使用される高分
子物質である。自然界には、微生物産生ポリエステルを
分解する微生物が多数生息しており、これら微生物が産
生するポリエステルは、土壌中、河川中、湖水中、海水
中、活性汚泥中、堆肥（コンポスト）中等、自然環境に
あっても、生物的処理方法によっても速やかに分解する
という優れた特徴を有している。さらに、このポリエス
テルの優れた点は汎用プラスチックと同様、熱可塑性を
有しており、通常のプラスチック加工法でさまざまな加
工形態に加工できる点ではデンプンやセルロースのよう
な天然物より遥かに実用性のあるポリマーである。
は微生物が体内に蓄積する貯蔵物質であり、微生物が飢
餓状態に陥った時にエネルギー源として使用される高分
子物質である。自然界には、微生物産生ポリエステルを
分解する微生物が多数生息しており、これら微生物が産
生するポリエステルは、土壌中、河川中、湖水中、海水
中、活性汚泥中、堆肥（コンポスト）中等、自然環境に
あっても、生物的処理方法によっても速やかに分解する
という優れた特徴を有している。さらに、このポリエス
テルの優れた点は汎用プラスチックと同様、熱可塑性を
有しており、通常のプラスチック加工法でさまざまな加
工形態に加工できる点ではデンプンやセルロースのよう
な天然物より遥かに実用性のあるポリマーである。
【０００４】代表的な微生物産生ポリエステルであるポ
リヒドロキシアルカノエートは、微生物が体内酵素で生
合成する脂肪族ポリエステルであり、酵素の特異性によ
りその構造は限られているが、この中で最も知られてい
るのは、以下の構造式に示されるポリー３−ヒドロキシ
ブチレート（以下P(3HB)と表記）である。
リヒドロキシアルカノエートは、微生物が体内酵素で生
合成する脂肪族ポリエステルであり、酵素の特異性によ
りその構造は限られているが、この中で最も知られてい
るのは、以下の構造式に示されるポリー３−ヒドロキシ
ブチレート（以下P(3HB)と表記）である。
【０００５】
【化１】 しかし、このポリマーは硬くて脆いポリマーであり、過
去に工業化したことがあるが物性的に満足するものでな
かったために普及しなかった。ICIはこの欠点を克服す
るために培養方法を工夫して共重合化に成功した（欧州
特許第52459号、同第69497号）。この方法は、本来P(3H
B)を生合成する微生物を培養する際に炭素源としてグル
コースとプロピオン酸を共存させることによって３−ヒ
ドロキシブチレート（以下3HBと表記）と３−ヒドロキ
シバリレート（以下3HVと表記）の２つのモノマーユニ
ットからなる以下の構造のランダム共重合体（以下P(3H
B-CO-3HV)と表記）を発酵合成したものである。このポ
リマーは商標名「BIOPOL」で市販された。
去に工業化したことがあるが物性的に満足するものでな
かったために普及しなかった。ICIはこの欠点を克服す
るために培養方法を工夫して共重合化に成功した（欧州
特許第52459号、同第69497号）。この方法は、本来P(3H
B)を生合成する微生物を培養する際に炭素源としてグル
コースとプロピオン酸を共存させることによって３−ヒ
ドロキシブチレート（以下3HBと表記）と３−ヒドロキ
シバリレート（以下3HVと表記）の２つのモノマーユニ
ットからなる以下の構造のランダム共重合体（以下P(3H
B-CO-3HV)と表記）を発酵合成したものである。このポ
リマーは商標名「BIOPOL」で市販された。
【０００６】
【化２】 一方、自然界から３−ヒドロキシブチレート（3HB）と
３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、3HHと表記）の
２つのモノマーユニットからなる以下の構造の共重合体
（以下P(3HB-CO-3HH)と表記）を生合成する微生物が分
離されている。（日本特許番号第2777757号）。
３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、3HHと表記）の
２つのモノマーユニットからなる以下の構造の共重合体
（以下P(3HB-CO-3HH)と表記）を生合成する微生物が分
離されている。（日本特許番号第2777757号）。
【０００７】
【化３】 上記、P(3HB)、P(3HB-CO-3HV)、P(3HB-CO-3HH)のポリマ
ー物性については、土肥らの研究論文「Macromolecule
s，Vol.28，No.14，1995」で明らかになっている。例え
ば、P(3HB)はホモポリマーであり、物性は単一的であ
り、上述したように硬くて脆いものである。P(3HB-CO-3
HV)は、3HVの組成によって物性は変化するが、3HBと3HV
の構造が側鎖のメチレン基１つの差異であるため、結晶
化度が大きく変化することはなく3HV組成を高めても伸
縮性が大きく変化することがない（伸びが100％を大き
く上回ることがない）。P(3HB-CO-3HH)は、3HH組成が高
まると急激に結晶化度が低下し、物性の大きな変化がみ
られる。これは3HBと3HHの構造が側鎖のメチレン基２つ
の差異があるためである。これらP(3HB-CO-3HV)とP(3HB
-CO-3HH)の物性を表１及び２に比較した。
ー物性については、土肥らの研究論文「Macromolecule
s，Vol.28，No.14，1995」で明らかになっている。例え
ば、P(3HB)はホモポリマーであり、物性は単一的であ
り、上述したように硬くて脆いものである。P(3HB-CO-3
HV)は、3HVの組成によって物性は変化するが、3HBと3HV
の構造が側鎖のメチレン基１つの差異であるため、結晶
化度が大きく変化することはなく3HV組成を高めても伸
縮性が大きく変化することがない（伸びが100％を大き
く上回ることがない）。P(3HB-CO-3HH)は、3HH組成が高
まると急激に結晶化度が低下し、物性の大きな変化がみ
られる。これは3HBと3HHの構造が側鎖のメチレン基２つ
の差異があるためである。これらP(3HB-CO-3HV)とP(3HB
-CO-3HH)の物性を表１及び２に比較した。
【０００８】
【表１】
【０００９】
【表２】 このように、同じ微生物産出ポリエステルでも共重合化
すると物性が変化し、かつ、そのユニット構造によって
も物性に大きな差異があることは明らかである。
すると物性が変化し、かつ、そのユニット構造によって
も物性に大きな差異があることは明らかである。
【００１０】微生物ポリエステルは熱可塑性を有する脂
肪族ポリエステルの１種であり、他の汎用プラスチック
と同様、種々の加工方法によって成型することができ
る。例えば、上述したようにP(3HB-CO-3HV)などは、種
々加工成形されて「BIOPOL」の商標名で市販されてい
る。また、P(3HB-CO-3HH)の加工方法については、特表
平9-508424、特表平9-508426、特開平10-128920などで
開示されている。しかし、P(3HB-CO-3HH)の繊維化に関
しては、特表平9-508424で一般的な紡糸方法を紹介し、
押し出し機のノズルから急速空気流中に噴流させて1.3
〜15cmの短繊維を作る実施例が開示されているのみで、
P(3HB-CO-3HH)の延伸フィラメントを製造する方法につ
いては、報告例がない。
肪族ポリエステルの１種であり、他の汎用プラスチック
と同様、種々の加工方法によって成型することができ
る。例えば、上述したようにP(3HB-CO-3HV)などは、種
々加工成形されて「BIOPOL」の商標名で市販されてい
る。また、P(3HB-CO-3HH)の加工方法については、特表
平9-508424、特表平9-508426、特開平10-128920などで
開示されている。しかし、P(3HB-CO-3HH)の繊維化に関
しては、特表平9-508424で一般的な紡糸方法を紹介し、
押し出し機のノズルから急速空気流中に噴流させて1.3
〜15cmの短繊維を作る実施例が開示されているのみで、
P(3HB-CO-3HH)の延伸フィラメントを製造する方法につ
いては、報告例がない。
【００１１】微生物産出ポリエステルの紡糸方法として
は、P(3HB)やP(3HB-CO-3HV)を「融点―40℃」から「融
点」の間の温度でホールドし、ついで100℃以下で１〜1
20秒ホールドした後、1.2倍以上に延伸する方法（特公
平2-63056）、図１に示したように溶融押し出し物を水
浴中で冷却し、結晶化を部分的に進行させ、ついで、延
伸可能な部分結晶化未延伸フィラメントをローラの周速
比で最大結晶化温度前後30度の範囲内で延伸する方法
（特公平2-63055）、それにさらに延伸する前に予備加
熱し、延伸後の加熱処理を加え、急冷工程と延伸工程を
分けて行う方法（特許番号第2815260号、同第2883809
号、同第2892964号）等が報告されている。しかしなが
ら、これらの紡糸方法では、 P(3HB-CO-3HH)を紡糸しよ
うとすると固化が進まず、糸切れが発生したり水浴槽内
ガイドに粘着して紡糸が上手くいかないという問題があ
った。
は、P(3HB)やP(3HB-CO-3HV)を「融点―40℃」から「融
点」の間の温度でホールドし、ついで100℃以下で１〜1
20秒ホールドした後、1.2倍以上に延伸する方法（特公
平2-63056）、図１に示したように溶融押し出し物を水
浴中で冷却し、結晶化を部分的に進行させ、ついで、延
伸可能な部分結晶化未延伸フィラメントをローラの周速
比で最大結晶化温度前後30度の範囲内で延伸する方法
（特公平2-63055）、それにさらに延伸する前に予備加
熱し、延伸後の加熱処理を加え、急冷工程と延伸工程を
分けて行う方法（特許番号第2815260号、同第2883809
号、同第2892964号）等が報告されている。しかしなが
ら、これらの紡糸方法では、 P(3HB-CO-3HH)を紡糸しよ
うとすると固化が進まず、糸切れが発生したり水浴槽内
ガイドに粘着して紡糸が上手くいかないという問題があ
った。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、 従来から
紡糸安定性に課題があった微生物産出ポリエステルの紡
糸が安定的に実施でき、P(3HB)、P(3HB-CO-3HV)だけで
なく、P(3HB-CO-3HH)をも円滑に紡糸できる溶融押し出
し条件及び延伸方法を提供し、特徴ある物性を有するフ
ィラメントを得ることを目的とする。
紡糸安定性に課題があった微生物産出ポリエステルの紡
糸が安定的に実施でき、P(3HB)、P(3HB-CO-3HV)だけで
なく、P(3HB-CO-3HH)をも円滑に紡糸できる溶融押し出
し条件及び延伸方法を提供し、特徴ある物性を有するフ
ィラメントを得ることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者が、P(3HB-CO-3
HH)の紡糸が従来方法によってうまくいかない原因を検
討したところ、P(3HB)やP(3HB-CO-3HV)のような高結晶
化度を有していないこと、かつ、結晶化速度がP(3HB)や
P(3HB-CO-3HV)より小さいために、フィラメントの溶融
粘度を調整しつつ、速やかにフィラメント表面を固化
し、かつ、速やかにポリマーを部分結晶化して延伸操作
を行う必要があることが明らかとなった。従って、本発
明者は、 P(3HB-CO-3HH)を安定して紡糸するにはまず溶
融押し出し機から押し出された溶融フィラメントの表面
をガラス転移点以下に冷却して表面を固化してフィラメ
ントをブロッキングから開放し、次いで、ガラス転移点
以上の温度で速やかに部分的な結晶化を進行させること
で、得られる予備延伸物はさらに延伸可能でかつ球晶の
成長を抑制しうる性質を有する伸縮性を示す強いフィラ
メントであることを見出し、本発明を完成させた。
HH)の紡糸が従来方法によってうまくいかない原因を検
討したところ、P(3HB)やP(3HB-CO-3HV)のような高結晶
化度を有していないこと、かつ、結晶化速度がP(3HB)や
P(3HB-CO-3HV)より小さいために、フィラメントの溶融
粘度を調整しつつ、速やかにフィラメント表面を固化
し、かつ、速やかにポリマーを部分結晶化して延伸操作
を行う必要があることが明らかとなった。従って、本発
明者は、 P(3HB-CO-3HH)を安定して紡糸するにはまず溶
融押し出し機から押し出された溶融フィラメントの表面
をガラス転移点以下に冷却して表面を固化してフィラメ
ントをブロッキングから開放し、次いで、ガラス転移点
以上の温度で速やかに部分的な結晶化を進行させること
で、得られる予備延伸物はさらに延伸可能でかつ球晶の
成長を抑制しうる性質を有する伸縮性を示す強いフィラ
メントであることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】すなわち本発明は、ポリヒドロキシアルカ
ン酸からなる熱可塑性ポリマーを、溶融押し出し機から
押し出した直後に溶融物のガラス転移点以下に急冷した
後、ガラス転移点以上の水温である湯浴漕を通過させて
紡糸する工程、次いで延伸する工程、その後熱処理する
工程、からなる生分解繊維の製造方法に関する。
ン酸からなる熱可塑性ポリマーを、溶融押し出し機から
押し出した直後に溶融物のガラス転移点以下に急冷した
後、ガラス転移点以上の水温である湯浴漕を通過させて
紡糸する工程、次いで延伸する工程、その後熱処理する
工程、からなる生分解繊維の製造方法に関する。
【００１５】また本発明は、ポリヒドロキシアルカン酸
からなる熱可塑性ポリマーを、溶融押し出し機から押し
出した直後に、溶融押し出し機の出口に設置された冷却
筒内部を通過させることによって、ポリマーの溶融物表
面がガラス転移点以下になるように急冷した後に、ガラ
ス転移点以上の水温の湯浴漕を通過させる工程、次いで
延伸する工程、その後熱処理する工程、からなる生分解
繊維の製造方法に関する。
からなる熱可塑性ポリマーを、溶融押し出し機から押し
出した直後に、溶融押し出し機の出口に設置された冷却
筒内部を通過させることによって、ポリマーの溶融物表
面がガラス転移点以下になるように急冷した後に、ガラ
ス転移点以上の水温の湯浴漕を通過させる工程、次いで
延伸する工程、その後熱処理する工程、からなる生分解
繊維の製造方法に関する。
【００１６】その好ましい実施態様としては、ポリヒド
ロキシアルカン酸が、少なくとも３−ヒドロキシブチレ
ートと３−ヒドロキシヘキサノエートからなる２成分を
含む共重合体である上記製造方法に関する。
ロキシアルカン酸が、少なくとも３−ヒドロキシブチレ
ートと３−ヒドロキシヘキサノエートからなる２成分を
含む共重合体である上記製造方法に関する。
【００１７】さらに別の好ましい実施態様としては、水
温が、ポリマーのガラス転移点以上で、ポリマーの最大
結晶化温度＋20℃以下の温度である湯浴中に、ポリマー
の溶融物を通過させて溶融物を部分結晶化させることを
特徴とする上記製造方法、延伸工程において、ポリマー
の最大結晶化温度の前後20℃の温度範囲内で延伸するこ
とを特徴とする上記製造方法、加熱処理する工程が、最
大結晶化温度の前後20℃の間の温度範囲内であることを
特徴とする上記製造方法に関する。
温が、ポリマーのガラス転移点以上で、ポリマーの最大
結晶化温度＋20℃以下の温度である湯浴中に、ポリマー
の溶融物を通過させて溶融物を部分結晶化させることを
特徴とする上記製造方法、延伸工程において、ポリマー
の最大結晶化温度の前後20℃の温度範囲内で延伸するこ
とを特徴とする上記製造方法、加熱処理する工程が、最
大結晶化温度の前後20℃の間の温度範囲内であることを
特徴とする上記製造方法に関する。
【００１８】さらに本発明は、上記製造方法によって得
られる繊維に関する。
られる繊維に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明で用いられる熱可塑性ポリ
マーは、微生物が産出するポリエステルであるポリヒド
ロキシアルカン酸、及びそれを含有するポリマーであ
る。ポリヒドロキシアルカン酸としては、特に限定され
ないが、3HB、3HH、3HV、３−ヒドロキシオクタノエー
ト（以下3HOと表記）、３−ヒドロキシデカノエート
（以下3HDと表記）、４−ヒドロキシブチレート（以下4
HBと表記）、３−ヒドロキシプロピオネート（以下3HP
と表記）などのホモポリマーやそれらの共重合体が挙げ
られる。本発明の製造方法は、特に従来法では紡糸の困
難であった、P(3HB-CO-3HH)ポリマー、及び、3HBと3HH
と第３成分として他のヒドロキシアルカン酸を含む共重
合体に適しているが、それに限定されない。
マーは、微生物が産出するポリエステルであるポリヒド
ロキシアルカン酸、及びそれを含有するポリマーであ
る。ポリヒドロキシアルカン酸としては、特に限定され
ないが、3HB、3HH、3HV、３−ヒドロキシオクタノエー
ト（以下3HOと表記）、３−ヒドロキシデカノエート
（以下3HDと表記）、４−ヒドロキシブチレート（以下4
HBと表記）、３−ヒドロキシプロピオネート（以下3HP
と表記）などのホモポリマーやそれらの共重合体が挙げ
られる。本発明の製造方法は、特に従来法では紡糸の困
難であった、P(3HB-CO-3HH)ポリマー、及び、3HBと3HH
と第３成分として他のヒドロキシアルカン酸を含む共重
合体に適しているが、それに限定されない。
【００２０】本発明で用いられる溶融押し出し機は、通
常使用される一般的な装置でよいが、P(3HB-CO-3HH)ポ
リマーの分子量や3HH組成に応じて溶融粘度が適度に保
たれるようにシリンダー温度、ダイ出口温度を調節す
る。押し出し機から押し出される溶融フィラメントの溶
融粘度は湯浴槽中である程度延伸するのに適した張力を
保持するとともに結晶化が進行する条件に保たれるのが
好ましい。押し出された溶融フィラメントは、ダイ出口
に設けられたフィラメント冷却ゾーンをによって、急冷
される。この場合、溶融フィラメントの表面を固化する
ために、少なくともフィラメント表面をガラス転移点以
下に冷却する。この方法としては冷空気と接触させる、
あるいは冷媒中を通す等の方法があるが、冷却筒などを
用いて冷空気で冷却し、フィラメントの表面のみをガラ
ス転移点以下にするのがより好ましい。
常使用される一般的な装置でよいが、P(3HB-CO-3HH)ポ
リマーの分子量や3HH組成に応じて溶融粘度が適度に保
たれるようにシリンダー温度、ダイ出口温度を調節す
る。押し出し機から押し出される溶融フィラメントの溶
融粘度は湯浴槽中である程度延伸するのに適した張力を
保持するとともに結晶化が進行する条件に保たれるのが
好ましい。押し出された溶融フィラメントは、ダイ出口
に設けられたフィラメント冷却ゾーンをによって、急冷
される。この場合、溶融フィラメントの表面を固化する
ために、少なくともフィラメント表面をガラス転移点以
下に冷却する。この方法としては冷空気と接触させる、
あるいは冷媒中を通す等の方法があるが、冷却筒などを
用いて冷空気で冷却し、フィラメントの表面のみをガラ
ス転移点以下にするのがより好ましい。
【００２１】急冷されたフィラメントは次に湯浴槽中に
導かれ、ポリマーの部分的結晶化が進められる。ポリマ
ーによって、最大結晶化温度、ガラス転移点は異なる
が、湯浴槽温度はポリマーのガラス転移点以上である必
要があり、さらには最大結晶化温度＋20℃以下であるこ
とが好ましい。この温度範囲では、溶融粘度を高く維持
しつつ結晶化を進行させることができる。この温度範囲
をはずれると結晶化速度が非常に遅くなるため、紡糸が
安定しない上に次の延伸操作自体が困難となる。この工
程の目的はポリマーの部分結晶化であるが、湯浴槽出口
の引き取りロールの周速を調節してある程度の延伸を行
うことができる。但し、湯浴槽での延伸操作は結晶化が
進んでいない状況下で行われるため、この工程で高倍率
の延伸を行うと糸切れ等のトラブルの原因となるので、
このときの延伸倍率としては1.5〜２倍程度が好まし
く、また延伸操作を実施しなくてもよい。
導かれ、ポリマーの部分的結晶化が進められる。ポリマ
ーによって、最大結晶化温度、ガラス転移点は異なる
が、湯浴槽温度はポリマーのガラス転移点以上である必
要があり、さらには最大結晶化温度＋20℃以下であるこ
とが好ましい。この温度範囲では、溶融粘度を高く維持
しつつ結晶化を進行させることができる。この温度範囲
をはずれると結晶化速度が非常に遅くなるため、紡糸が
安定しない上に次の延伸操作自体が困難となる。この工
程の目的はポリマーの部分結晶化であるが、湯浴槽出口
の引き取りロールの周速を調節してある程度の延伸を行
うことができる。但し、湯浴槽での延伸操作は結晶化が
進んでいない状況下で行われるため、この工程で高倍率
の延伸を行うと糸切れ等のトラブルの原因となるので、
このときの延伸倍率としては1.5〜２倍程度が好まし
く、また延伸操作を実施しなくてもよい。
【００２２】上記の工程で得られた予備延伸物は結晶化
が部分的にしか進んでいないゴム状弾性体であり、これ
を強いフィラメントにするにはさらに結晶化を進める必
要があると同時に結晶を配向させる必要があるため、次
の延伸工程で、予備延伸物を熱風で温度調節して延伸す
る。このときの延伸倍率は、２〜８倍の範囲が好まし
い。また、目的に応じて同一条件下で延伸を繰り返すこ
とができる。このときの、操作回数としては１〜3回、
延伸倍率は１．２〜４倍の範囲が好ましい。例えば、結
晶化が進行している場合、延伸回数は1回でよく、結晶
化が進んでいない条件下では、低い延伸倍率で数回繰り
返すことが好ましい。延伸工程は、ポリマーの最大結晶
化温度近傍、具体的には最大結晶化温度の前後20℃の範
囲の温度で行なうことが好ましい。この範囲を大きくは
ずれると結晶化が進まず延伸操作は困難となり、紡糸が
安定しない。
が部分的にしか進んでいないゴム状弾性体であり、これ
を強いフィラメントにするにはさらに結晶化を進める必
要があると同時に結晶を配向させる必要があるため、次
の延伸工程で、予備延伸物を熱風で温度調節して延伸す
る。このときの延伸倍率は、２〜８倍の範囲が好まし
い。また、目的に応じて同一条件下で延伸を繰り返すこ
とができる。このときの、操作回数としては１〜3回、
延伸倍率は１．２〜４倍の範囲が好ましい。例えば、結
晶化が進行している場合、延伸回数は1回でよく、結晶
化が進んでいない条件下では、低い延伸倍率で数回繰り
返すことが好ましい。延伸工程は、ポリマーの最大結晶
化温度近傍、具体的には最大結晶化温度の前後20℃の範
囲の温度で行なうことが好ましい。この範囲を大きくは
ずれると結晶化が進まず延伸操作は困難となり、紡糸が
安定しない。
【００２３】次の加熱処理は通常実施される方法が採用
される。この工程で、結晶化をさらに進める。加熱工程
の温度は、ポリマーの最大結晶化温度の前後20℃の範囲
に設定するのが好ましい。P(3HB-CO-3HH)ポリマーの場
合、結晶化度が元来高くなくかつ結晶化速度も小さいの
で、最大結晶化温度近辺に設定して結晶化を進めると同
時に非晶部分の分子配向を促進させて引張り強度を高め
ることが好ましい。
される。この工程で、結晶化をさらに進める。加熱工程
の温度は、ポリマーの最大結晶化温度の前後20℃の範囲
に設定するのが好ましい。P(3HB-CO-3HH)ポリマーの場
合、結晶化度が元来高くなくかつ結晶化速度も小さいの
で、最大結晶化温度近辺に設定して結晶化を進めると同
時に非晶部分の分子配向を促進させて引張り強度を高め
ることが好ましい。
【００２４】また、本発明では結晶化を促進させるため
の核剤を必要とはしないが、結晶化速度を調整するため
に添加しても構わない。この発明は核剤の種類や量を規
定するものではないが、一般的な加工で使用される量を
添加してもよい。
の核剤を必要とはしないが、結晶化速度を調整するため
に添加しても構わない。この発明は核剤の種類や量を規
定するものではないが、一般的な加工で使用される量を
添加してもよい。
【００２５】本発明の製造方法において、湯浴漕を通過
した予備延伸物は、ゴム状弾性体の性質を示し、かつ、
しばらく室温で放置しても3次元球晶に成長せず、脆性
を示しにくい傾向にある。従って、一端この状態で巻き
取り、ついで延伸操作を行なうことが可能である。従来
の紡糸方法のように、紡糸、延伸、加熱処理を連続して
行なったり、紡糸工程と延伸工程を分け、延伸前に予備
加熱する操作を必要としない。本発明によって、一度延
伸されたフィラメントは100℃以上に加温する必要はな
く、ガラス転移点（約０℃）以上の温度で延伸すること
ができ、また必要に応じて延伸操作を繰り返すことがで
きる。
した予備延伸物は、ゴム状弾性体の性質を示し、かつ、
しばらく室温で放置しても3次元球晶に成長せず、脆性
を示しにくい傾向にある。従って、一端この状態で巻き
取り、ついで延伸操作を行なうことが可能である。従来
の紡糸方法のように、紡糸、延伸、加熱処理を連続して
行なったり、紡糸工程と延伸工程を分け、延伸前に予備
加熱する操作を必要としない。本発明によって、一度延
伸されたフィラメントは100℃以上に加温する必要はな
く、ガラス転移点（約０℃）以上の温度で延伸すること
ができ、また必要に応じて延伸操作を繰り返すことがで
きる。
【００２６】本発明で、P(3HB-CO-3HH)の延伸フィラメ
ントを作り出すことに成功した。このような技術はP(3H
B-CO-3HH)のみならず、ポリヒドロキシアルカノエート
を紡糸する方法として適している。特に側鎖メチレン基
数の大きなユニットを含むポリヒドロキシアルカノエー
トについて有効な手段となる。これは側鎖メチレン基数
が多いユニットを含むポリマーは結晶化速度が小さく、
固化の進行が遅くなる傾向を示すからである。P(3HB)、
P(3HB-CO-3HV)のような側鎖メチレン基数の小さなポリ
マーは結晶化度、結晶化速度とも大きいためにブロッキ
ングが起こり難いのに対し、P(3HB-CO-3HH)の紡糸方法
においてはこれを克服する方法が必要であったが、本発
明によってこの問題が解決された。
ントを作り出すことに成功した。このような技術はP(3H
B-CO-3HH)のみならず、ポリヒドロキシアルカノエート
を紡糸する方法として適している。特に側鎖メチレン基
数の大きなユニットを含むポリヒドロキシアルカノエー
トについて有効な手段となる。これは側鎖メチレン基数
が多いユニットを含むポリマーは結晶化速度が小さく、
固化の進行が遅くなる傾向を示すからである。P(3HB)、
P(3HB-CO-3HV)のような側鎖メチレン基数の小さなポリ
マーは結晶化度、結晶化速度とも大きいためにブロッキ
ングが起こり難いのに対し、P(3HB-CO-3HH)の紡糸方法
においてはこれを克服する方法が必要であったが、本発
明によってこの問題が解決された。
【００２７】本発明の製造方法によって得られたP(3HB-
CO-3HH)の延伸フィラメントは、 P(3HB-CO-3HH)の物性
に対応した、P(3HB)、P(3HB-CO-3HV)のフィラメントと
は異なる特性を示す。極度に強くて弾性があるという他
の種類の延伸フィラメントに見られる性質ではなく、適
度に強く、伸縮性があり、しなやかであり、これは、お
そらく、配向結晶部分に比べ、配向ポリマー分子部分の
比率が高いことに由来すると考えられる。このような性
質はP(3HB)、P(3HB-CO-3HV)には見られないものであ
り、ネット等編物加工品に適した特性である。
CO-3HH)の延伸フィラメントは、 P(3HB-CO-3HH)の物性
に対応した、P(3HB)、P(3HB-CO-3HV)のフィラメントと
は異なる特性を示す。極度に強くて弾性があるという他
の種類の延伸フィラメントに見られる性質ではなく、適
度に強く、伸縮性があり、しなやかであり、これは、お
そらく、配向結晶部分に比べ、配向ポリマー分子部分の
比率が高いことに由来すると考えられる。このような性
質はP(3HB)、P(3HB-CO-3HV)には見られないものであ
り、ネット等編物加工品に適した特性である。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明
するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。
【００２９】図２、図３、図４は、本発明の製造方法に
用いられる装置の一例を示す概略図である。
用いられる装置の一例を示す概略図である。
【００３０】図２は押し出し機と湯浴結晶化装置の概要
である。図２の（２１）はフィラメント（２３）を湯浴
槽（２６）の湯中に供給する押し出し機である。（２
２）は2重の円柱状の冷却筒で、円筒内部は押し出され
た溶融フィラメントが通過し、円筒外部には冷媒が循環
されており円筒内部を通過するフィラメントを冷却す
る。引き取りロール（２４）は湯浴槽の水中に設置され
ておりフィラメント（２３）を水中に導くと同時に引き
取る役目を果たす。引き取りロール（２７）は、湯中の
フィラメント（２５）を引き取る役目を持っているが、
引き取りロール（２４）との周速比を調整することによ
ってフィラメント（２５）を延伸することができる。
（２８）は予備延伸物を延伸工程に送るための送出ロー
ルである。
である。図２の（２１）はフィラメント（２３）を湯浴
槽（２６）の湯中に供給する押し出し機である。（２
２）は2重の円柱状の冷却筒で、円筒内部は押し出され
た溶融フィラメントが通過し、円筒外部には冷媒が循環
されており円筒内部を通過するフィラメントを冷却す
る。引き取りロール（２４）は湯浴槽の水中に設置され
ておりフィラメント（２３）を水中に導くと同時に引き
取る役目を果たす。引き取りロール（２７）は、湯中の
フィラメント（２５）を引き取る役目を持っているが、
引き取りロール（２４）との周速比を調整することによ
ってフィラメント（２５）を延伸することができる。
（２８）は予備延伸物を延伸工程に送るための送出ロー
ルである。
【００３１】図３は延伸工程の装置概要である。図３の
（２９）は加熱板、（３１）は引き取りロール、（３
２）は延伸フィラメントを巻き取る巻き取りロールであ
る。
（２９）は加熱板、（３１）は引き取りロール、（３
２）は延伸フィラメントを巻き取る巻き取りロールであ
る。
【００３２】図４は延伸フィラメントの加熱処理装置の
概要である。図４の（３３）は加熱ロール、（３４）は
加熱板であり、（３６）は延伸フィラメント（３５）を
引き取るための引き取りロール、（３７）は延伸フィラ
メント（３５）を巻き取るための巻き取りロールであ
る。 （実施例１）紡糸実験には、3HH組成７％、重量平均分
子量30万、融点140℃、ガラス転移点０℃、最大結晶化
温度70℃の性質を有するP(3HB-CO-3HH)ポリマーを使用
した。
概要である。図４の（３３）は加熱ロール、（３４）は
加熱板であり、（３６）は延伸フィラメント（３５）を
引き取るための引き取りロール、（３７）は延伸フィラ
メント（３５）を巻き取るための巻き取りロールであ
る。 （実施例１）紡糸実験には、3HH組成７％、重量平均分
子量30万、融点140℃、ガラス転移点０℃、最大結晶化
温度70℃の性質を有するP(3HB-CO-3HH)ポリマーを使用
した。
【００３３】ポリマーペレットを押し出し機（２１）の
ホッパーから投入し、溶融圧縮ゾーン（Ｃ１）、軽量化
ゾーン（Ｃ２）でポリマーを溶融して、円形オリフィス
を有するダイ（Ｄ）から押出した。この時の各ゾーンの
温度はＣ１：130℃、Ｃ２：150℃、Ｄ：120℃とした。
ホッパーから投入し、溶融圧縮ゾーン（Ｃ１）、軽量化
ゾーン（Ｃ２）でポリマーを溶融して、円形オリフィス
を有するダイ（Ｄ）から押出した。この時の各ゾーンの
温度はＣ１：130℃、Ｃ２：150℃、Ｄ：120℃とした。
【００３４】ダイから押し出された溶融フィラメント
（２３）は、2重円筒からなる冷却装置（２２）の内筒
を通過する際、−20℃のエチレングリコールを循環させ
た外筒で冷却される。この際、内筒を通過するフィラメ
ント表面温度が0℃以下となるように冷媒温度、筒長さ
を調節した。次いで、40℃に維持された湯浴槽（２６）
に導き、湯浴槽に設けた引き取りロール（２４）を通し
て 、湯浴槽出口に設けた引き取りロール（２７）で 引
き取った。この段階の延伸倍率は1.5倍であって、フィ
ラメントは低延伸のゴム状弾性を示す結晶化およびその
配向が充分に進んでいないものであるが、大きな球晶に
成長しにくく、一端巻き取ってから再度延伸することが
できるものであった。このようにして得られた予備延伸
フィラメントは引き続いて図３に示した延伸工程でさら
に5倍に延伸した。この時の延伸温度は70℃であった。
得られた延伸フィラメントを、 次いで、図４に示した
加熱処理を70℃で行ない、最終フィラメントを得た。
（２３）は、2重円筒からなる冷却装置（２２）の内筒
を通過する際、−20℃のエチレングリコールを循環させ
た外筒で冷却される。この際、内筒を通過するフィラメ
ント表面温度が0℃以下となるように冷媒温度、筒長さ
を調節した。次いで、40℃に維持された湯浴槽（２６）
に導き、湯浴槽に設けた引き取りロール（２４）を通し
て 、湯浴槽出口に設けた引き取りロール（２７）で 引
き取った。この段階の延伸倍率は1.5倍であって、フィ
ラメントは低延伸のゴム状弾性を示す結晶化およびその
配向が充分に進んでいないものであるが、大きな球晶に
成長しにくく、一端巻き取ってから再度延伸することが
できるものであった。このようにして得られた予備延伸
フィラメントは引き続いて図３に示した延伸工程でさら
に5倍に延伸した。この時の延伸温度は70℃であった。
得られた延伸フィラメントを、 次いで、図４に示した
加熱処理を70℃で行ない、最終フィラメントを得た。
【００３５】このようにして得られたフィラメントの物
性を表３に示した。
性を表３に示した。
【００３６】
【表３】 （比較例１）ダイ出口でフィラメントをガラス転移点以
下に急冷しない以外は実施例１と同様な方法で紡糸を実
施した。この場合、湯浴槽でのフィラメントの引き取り
操作が安定せず、糸切れが多発した。 （実施例２）湯浴槽温度を120℃とした以外は実施例１
と同様な方法で紡糸を実施した。この場合、湯浴槽から
出たフィラメントは、若干引き取りロールで癒着しやす
い傾向にあったが、延伸フィラメントの巻き取りは可能
であり、糸切れや融着による操作不能までには至らなか
った。 （比較例２）ダイ出口でフィラメントをガラス転移点以
下に急冷しない以外は実施例２と同様な方法で紡糸を実
施した。この場合、湯浴槽でフィラメントを引き取る操
作を実施すると、すぐにフィラメントが伸びて切れてし
まい、巻き取り自体が不能であった。 （実施例３）延伸温度を120℃とした以外は実施例１と
同様な方法で紡糸を実施した。この場合、フィラメント
径に若干のムラが発生するものの、弾性を帯びた延伸フ
ィラメントを回収できた。 （比較例３）ダイ出口でフィラメントをガラス転移点以
下に急冷しない以外は実施例３と同様な方法で紡糸を実
施した。この場合、比較例１と同様のトラブルが発生し
て、延伸操作を実施するに至らなかった。
下に急冷しない以外は実施例１と同様な方法で紡糸を実
施した。この場合、湯浴槽でのフィラメントの引き取り
操作が安定せず、糸切れが多発した。 （実施例２）湯浴槽温度を120℃とした以外は実施例１
と同様な方法で紡糸を実施した。この場合、湯浴槽から
出たフィラメントは、若干引き取りロールで癒着しやす
い傾向にあったが、延伸フィラメントの巻き取りは可能
であり、糸切れや融着による操作不能までには至らなか
った。 （比較例２）ダイ出口でフィラメントをガラス転移点以
下に急冷しない以外は実施例２と同様な方法で紡糸を実
施した。この場合、湯浴槽でフィラメントを引き取る操
作を実施すると、すぐにフィラメントが伸びて切れてし
まい、巻き取り自体が不能であった。 （実施例３）延伸温度を120℃とした以外は実施例１と
同様な方法で紡糸を実施した。この場合、フィラメント
径に若干のムラが発生するものの、弾性を帯びた延伸フ
ィラメントを回収できた。 （比較例３）ダイ出口でフィラメントをガラス転移点以
下に急冷しない以外は実施例３と同様な方法で紡糸を実
施した。この場合、比較例１と同様のトラブルが発生し
て、延伸操作を実施するに至らなかった。
【００３７】
【発明の効果】以上、詳述したごとく本発明によれば、
P(3HB-CO-3HH)のような結晶化度、結晶化速度の小さな
ポリマーの紡糸を可能とし、独特の性質を有する延伸フ
ィラメントを作ることができる。これによって得られた
延伸フィラメントは、編物、織物等の用途に広く使用で
きるものである。
P(3HB-CO-3HH)のような結晶化度、結晶化速度の小さな
ポリマーの紡糸を可能とし、独特の性質を有する延伸フ
ィラメントを作ることができる。これによって得られた
延伸フィラメントは、編物、織物等の用途に広く使用で
きるものである。
【図１】 従来の紡糸装置の概略図（特公平2-63055）
【図２】 本発明の押し出し機と湯浴結晶化装置の概
要。
要。
【図３】 本発明の延伸工程の装置概要。
【図４】 本発明の熱処理装置の概要。
１：ダイ、２：溶融押出物、３：水浴、４、５：ガイ
ド、６：固化されたモノフィラメント、７、１０：引き
取りローラー、８：加熱されたピン、９：繊維、１１：
加熱されたプレート、１２：リール ２１：押し出し機、２２：冷却筒、２３、２５：フィラ
メント、２４、２７：引き取りロール、２６：湯浴槽、
２８：送出ロール ２９：加熱板、３０：引き取りロール、３１：巻き取り
ロール、３２：送出ロール、３３：加熱ロール、３４：
加熱板、３５：延伸フィラメント、３６：引き取りロー
ル、３７：巻き取りロール
ド、６：固化されたモノフィラメント、７、１０：引き
取りローラー、８：加熱されたピン、９：繊維、１１：
加熱されたプレート、１２：リール ２１：押し出し機、２２：冷却筒、２３、２５：フィラ
メント、２４、２７：引き取りロール、２６：湯浴槽、
２８：送出ロール ２９：加熱板、３０：引き取りロール、３１：巻き取り
ロール、３２：送出ロール、３３：加熱ロール、３４：
加熱板、３５：延伸フィラメント、３６：引き取りロー
ル、３７：巻き取りロール
Claims (9)
- 【請求項１】 ポリヒドロキシアルカン酸からなる熱可
塑性ポリマーを、溶融押し出し機から押し出した直後
に、ポリマーのガラス転移点以下に急冷した後に、ガラ
ス転移点以上の水温の湯浴漕を通過させる工程、次いで
延伸する工程、その後熱処理する工程、からなる生分解
繊維の製造方法。 - 【請求項２】 ポリヒドロキシアルカン酸からなる熱可
塑性ポリマーを、溶融押し出し機から押し出した直後
に、溶融押し出し機の出口に設置された冷却筒内部を通
過させることによって、ポリマーの少なくとも溶融フィ
ラメント表面がガラス転移点以下になるように急冷した
後に、ガラス転移点以上の水温の湯浴漕を通過させる工
程、次いで延伸する工程、その後熱処理する工程、から
なる生分解繊維の製造方法。 - 【請求項３】 ポリヒドロキシアルカン酸が、少なくと
も３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシヘキサノ
エートからなる２成分を含む共重合体である、請求項１
又は２記載の製造方法。 - 【請求項４】 水温が、ポリマーのガラス転移点以上
で、ポリマーの最大結晶化温度＋20℃以下の温度である
湯浴中に、ポリマーの溶融フィラメントを通過させて溶
融物を部分結晶化させることを特徴とする請求項１〜３
記載の製造方法。 - 【請求項５】 延伸工程において、ポリマーの最大結晶
化温度の前後20℃の温度範囲内で延伸することを特徴と
する請求項１〜４記載の製造方法。 - 【請求項６】 延伸倍率が、２〜８倍の範囲である請求
項５記載の製造方法。 - 【請求項７】 延伸されたフィラメントをさらに同じ条
件でさらに１〜３回、延伸倍率1.2〜４倍で延伸するこ
とを繰り返す請求項１〜４記載の製造方法。 - 【請求項８】 加熱処理する工程が、最大結晶化温度の
前後20℃の間の温度範囲内であることを特徴とする請求
項１〜７記載の製造方法。 - 【請求項９】 請求項１〜８記載の製造方法によって得
られる繊維。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001175239A JP4562316B2 (ja) | 2001-06-11 | 2001-06-11 | 生分解性繊維およびその製造方法 |
| EP02012437A EP1266984B1 (en) | 2001-06-11 | 2002-06-10 | Process for preparing biodegradable fibers |
| US10/165,935 US6645622B2 (en) | 2001-06-11 | 2002-06-10 | Biodegradable fiber and process for preparing the same |
| DE60222326T DE60222326T2 (de) | 2001-06-11 | 2002-06-10 | Verfahren zur Herstellung von bioabbaubaren Fasern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001175239A JP4562316B2 (ja) | 2001-06-11 | 2001-06-11 | 生分解性繊維およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002371431A true JP2002371431A (ja) | 2002-12-26 |
| JP4562316B2 JP4562316B2 (ja) | 2010-10-13 |
Family
ID=19016413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001175239A Expired - Fee Related JP4562316B2 (ja) | 2001-06-11 | 2001-06-11 | 生分解性繊維およびその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6645622B2 (ja) |
| EP (1) | EP1266984B1 (ja) |
| JP (1) | JP4562316B2 (ja) |
| DE (1) | DE60222326T2 (ja) |
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| WO2012133231A1 (ja) | 2011-03-25 | 2012-10-04 | 国立大学法人 東京大学 | 熱安定性と強度に優れた生分解性ポリエステル系繊維およびその製造方法 |
| WO2015029316A1 (ja) | 2013-09-02 | 2015-03-05 | 国立大学法人東京工業大学 | ポリエステル繊維 |
| WO2017122679A1 (ja) | 2016-01-12 | 2017-07-20 | 国立大学法人東京工業大学 | 生分解性脂肪族ポリエステル系繊維および製造方法 |
| JP2018159142A (ja) * | 2017-03-22 | 2018-10-11 | 国立大学法人信州大学 | 生分解性繊維の製造方法 |
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| CN115710754A (zh) * | 2022-08-27 | 2023-02-24 | 华祥（中国）高纤有限公司 | 一种用于生产涤纶丝的拉伸设备 |
| EP4233922A4 (en) * | 2020-10-26 | 2024-03-27 | Mitsubishi Gas Chemical Co | BIOABSORBABLE FIBER TYPE MEDICAL MATERIAL |
| WO2024090257A1 (ja) * | 2022-10-27 | 2024-05-02 | 株式会社カネカ | マルチフィラメント、及び、その製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2003072857A1 (fr) | 2002-02-28 | 2003-09-04 | Riken | Fibres d'acide polyhydroxyalcanoique a haute tenacite, fibres a haute tenacite et a module d'elasticite eleve et leurs procedes de production |
| ES2527857T3 (es) * | 2003-05-08 | 2015-01-30 | Tepha, Inc. | Tejidos y fibras médicas de polihidroxialcanoato |
| EP1758948B1 (en) * | 2004-06-11 | 2009-05-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Polyhydroxyalkanoic acid having vinyl, ester, carboxyl or sulfonic acid group and producing method therefor |
| WO2006015276A2 (en) | 2004-08-03 | 2006-02-09 | Tepha, Inc. | Non-curling polyhydroxyalkanoate sutures |
| ATE474950T1 (de) * | 2004-10-01 | 2010-08-15 | Riken | Hochfeste faser aus biologisch abbaubarem aliphatischem polyester sowie herstellungsverfahren dafür |
| JP5183203B2 (ja) * | 2005-05-09 | 2013-04-17 | 株式会社カネカ | 生分解性樹脂組成物及びその成形体 |
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